JP2007123149A - アルカリ電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】初度および保存後の高負荷放電特性に優れたアルカリ電池を提供することを目的とする。
【解決手段】正極合剤中にMnの一部がNi、Co、Ti、Fe、Mg、Zn、Snからなる群から選ばれる1種以上の元素で置換されたラムダ型二酸化マンガンと電解二酸化マンガンとを含むことにより、ラムダ型二酸化マンガンの結晶格子間の距離が変化しアルカリ電解液中での構造安定性が向上する。その結果、保存後の高負荷放電特性を低下させることなく、高負荷放電時に高い放電特性を得ることができる。
【選択図】図1
【解決手段】正極合剤中にMnの一部がNi、Co、Ti、Fe、Mg、Zn、Snからなる群から選ばれる1種以上の元素で置換されたラムダ型二酸化マンガンと電解二酸化マンガンとを含むことにより、ラムダ型二酸化マンガンの結晶格子間の距離が変化しアルカリ電解液中での構造安定性が向上する。その結果、保存後の高負荷放電特性を低下させることなく、高負荷放電時に高い放電特性を得ることができる。
【選択図】図1
Description
本発明は、ラムダ型二酸化マンガンを含む正極を具備するアルカリ電池に関するものである。
近年、アルカリマンガン電池などの一次電池の用途は拡大され、例えばデジタルスチルカメラのような高負荷放電特性が必要とされる機器での使用の場合が増えて来ている。例えば特許文献1や特許文献2のように、低負荷放電時の放電特性を伸ばすために正極にラムダ型二酸化マンガンを用いる方法や、ガンマ型二酸化マンガンとラムダ型二酸化マンガンを混合して用いる方法が提案されている。
米国特許第6783893号明細書
米国特許出願公開第2004/0058242号明細書
高負荷放電特性を向上させるため前記従来のラムダ型二酸化マンガンとガンマ型二酸化マンガンの混合物を正極に用いてアルカリ電池を構成した場合、ラムダ型二酸化マンガンはアルカリ電解液中で結晶構造の安定性に欠けるため、保存後の高負荷放電特性が低下することが課題である。
上記課題解決のために、本発明のアルカリ電池は、正極合剤中にMnの一部がNi、Co、Ti、Fe、Mg、Zn、Snからなる群から選ばれる1種以上の元素で置換されたラムダ型二酸化マンガンと電解二酸化マンガンとを含み、電解液としてアルカリ電解液を用いるというものである。
本願発明の正極を用いることにより、ラムダ型二酸化マンガンの結晶格子間の距離が変化しアルカリ電解液中での構造安定性が向上する。その結果、保存後の高負荷放電特性を低下させることなく、高負荷放電時に高い放電特性を得ることができる。
本願発明によれば、初期および保存後ともに高負荷放電特性が従来よりも向上したアルカリ電池を得ることができる。
本発明は、上記のように正極合剤中にMnの一部がNi、Co、Ti、Fe、Mg、Zn、Snからなる群から選ばれる1種以上の元素で置換されたラムダ型二酸化マンガンと電解二酸化マンガンとを含み、電解液としてアルカリ電解液を用いるアルカリ電池を構成することにより、高負荷放電特性を向上させ、なおかつ保存後の高負荷放電特性低下が抑制できるというものである。これは、Mnの一部を異種の元素で置換することにより結晶格子間の距離が変化し、アルカリ電解液中での構造安定性が増したためと考えられる。
なお本願発明では、電解合成によって合成された二酸化マンガンを電解二酸化マンガンとする。電解二酸化マンガンは、ラムスデライト相、パイロルサイト相(ルチル型構造)などの複数の結晶系を含み、さらにマイクロツイニングと呼ばれる構造の不斉を含む複雑な構造の二酸化マンガンである。また一般的に、ガンマ型二酸化マンガンとはラムスデライト相とパイロルサイト相がランダムに配列した二酸化マンガンを指すため、電解二酸化マンガンがガンマ型二酸化マンガンと呼ばれる場合もあるが、厳密には等しくない。
本願発明では、特に電解二酸化マンガンを正極の主たる活物質に用いた場合に優れた放電性能が得られる。その詳細は不明であるが、電解二酸化マンガンが高密度であるため充填活物質量を多く構成できることと、電解二酸化マンガンの構造中に存在するMnの欠損に起因し放電時の固相内プロトン移動反応が速いためが考えられる。
前記ラムダ型二酸化マンガン中の異種元素量は、Mnの1〜25モル%であることが好ましい。さらに好ましくは、5〜10モル%である。異種元素量がMnの1モル%未満である場合、保存後の高負荷放電特性が向上せず好ましくなく、また、25モル%を超える場合は高負荷放電特性が向上せず好ましくない。
さらに、前記ラムダ型二酸化マンガンと電解二酸化マンガンの合計に占める電解二酸化マンガンの割合が50〜99重量%であることが好ましい。最も好ましくは、90〜97重量%である。50重量%未満の場合は、嵩密度の小さいラムダ型二酸化マンガンが多すぎるため正極全体の充填密度が低下してしまうため高負荷および低負荷での放電性能が低下し好ましくない。また、99重量%を超える場合は、分極低減作用のあるラムダ型二酸化マンガンが少なすぎるため高負荷放電特性があまり向上せず好ましくない。
本願発明のラムダ型二酸化マンガンは、一般式LixMn2-yRyO4で近似的に示すことができる。xは0以上、0.20以下であることが好ましい。ラムダ型二酸化マンガンは、一般式LiMn2O4で近似的に示されるリチウムマンガンスピネルを酸により処理して得られることが一般的に知られているが、本発明の異種元素置換ラムダ型二酸化マンガンは、Ni、Co、Ti、Fe、Mg、Zn、Snのような異種元素でMnの一部を置換したリチウムマンガンスピネルを酸あるいは過塩素酸ナトリウムのような酸化剤で処理して得ることができる。異種元素でMnの一部を置換したリチウムマンガンスピネルは、Li源であるLi2CO3のようなLi塩と、Mn源であるMnO2やMnCO3に、例えばNi(OH)2のような異種元素の水酸化物や酸化物を混合し、空気中で焼成することにより得られる。このとき、上記混合物を十分均一になるように混合して焼成して得ることもできるが、共沈法によって調整したMnの一部が異種元素で置換されたMn(OH)2などをMn源とすることにより、純度の高い化合物が得ることができる。
ここで、ラムダ型二酸化マンガンは、合成段階における前駆体としてのリチウムマンガンスピネルからLiを多く抜いたものほど理論上の放電容量は大きいためx=0であるのが好ましい。しかし、実際は高負荷放電ではラムダ型二酸化マンガンの全てが反応しきるわけではないので、Liがx=0.20まで残っていても放電性能は低下しない。ただし、xが0.20より大きい場合は低負荷放電時の放電特性が低下する。Rは異種元素を示し、yはMnを置換した量を示す。また、ラムダ型二酸化マンガンの平均粒度は、7〜30μmであることが好ましく、最も好ましくは10〜25μmである。7μmより小さい場合は、電池内での充填性が低下し結果として放電特性を低下させ、30μmより大きい場合、反応効率が低下する。
本発明のアルカリ電池に用いられるアルカリ電解液にはKOHを主成分とし、ZnOを含む水溶液が用いられるが、特にKOH34重量%〜40重量%、及びZnOを2重量%〜10重量%を含む水溶液が好ましい。また、水酸化ナトリウムや水酸化リチウム、水酸化カルシウムを含んでもよい。負極には亜鉛を主成分とする合金粉末を用い、上記電解液とポリアクリル酸ナトリウムなどからなるゲル化剤とを混合したゲル状負極が用いられるが、アルカリ水溶液中で卑な電位を示し放電可能かつ安定な金属であればよく、それらに防食性、安定性のために他の金属や有機性、無機性の添加剤を添加したものであってもよい。
正極の主たる活物質として、電解二酸化マンガンを主成分として用いることが好ましいが、天然二酸化マンガン、化学合成などによって得られる二酸化マンガンなどと混合して用いてもよい。
これらラムダ型二酸化マンガン以外の主成分として用いる二酸化マンガンの平均粒径は正極の充填密度を高める必要性から25μm〜50μmが好ましい。また、オキシ水酸化ニッケルなどの他の金属過酸化物、金属酸化物、金属水酸化物を含んでもよい。
また、正極の導電剤とし人造黒鉛粉末を混合して正極合剤中の4〜8重量%用いることが好ましいが、天然黒鉛や膨張黒鉛、繊維状黒鉛やアセチレンブラックやカーボンブラックのような炭素系導電剤などを含んでもよい。
さらには、正極の成形性を高めるために、ポリエチレンなどの結着剤を含んでもよい。セパレータとしては耐アルカリ性のレーヨン、パルプ等を含む不織布が用いられるが、プラスチック樹脂による不織布や多孔膜などを用いてもよい。
電池の形体としては、LR6型の円筒形で最も効果が得られ、外装には鉄にメッキを施した円筒形ケースが用いられるが、サイズ、形状はこれに限定されるものでなく、ケース材質はプラスチック樹脂でもよい。
本発明のより具体的な形態について実施例にて詳細に説明する。
(1)異種元素置換ラムダ型二酸化マンガンの作製
ラムダ型二酸化マンガンの前駆体としてのリチウムマンガンスピネルは、平均粒径8μmになるように粉砕、整粒した電解二酸化マンガン(東ソー製HHTF)と異種元素の水酸化物(たとえばNi(OH)2)と炭酸リチウム(関東化学製鹿特級品)を混合し、電気炉により空気中950℃で20時間焼成した。Liの混合比率は、Li/M(MはMnとMnに置換された原子の和)の比率が0.55になるようにし、異種元素の水酸化物の比率は、Mnの置換量の原子比率から計算して仕込み量とした。焼成した後、乳鉢を用い軽く凝集を崩し、篩により15μm以下に製粒した。以上のようにして得たリチウムマンガンスピネル粉末100gを蒸留水200mlの中に投入し、室温にてスクリューを用いて攪拌しながら、2N硫酸500mlをゆっくり注いだ。そのまま1時間攪拌したのち、ブフナー漏斗とろ紙を用いて硫酸反応液から粉末を採取し、その粉末に蒸留水を注ぎ洗浄した。得られた粉末を100℃にて乾燥後、磁性乳鉢により凝集を崩し、篩により整粒し、平均粒径8.2μmのラムダ型二酸化マンガンを得た。同様な方法で、表1中で示すように正極No.1〜18で示すMnの一部を種々の元素種で置換したサンプルを得た。また、正極No.19〜21は2種類の元素を等モル%ずつ、合計が7モル%となるように調製した。
ラムダ型二酸化マンガンの前駆体としてのリチウムマンガンスピネルは、平均粒径8μmになるように粉砕、整粒した電解二酸化マンガン(東ソー製HHTF)と異種元素の水酸化物(たとえばNi(OH)2)と炭酸リチウム(関東化学製鹿特級品)を混合し、電気炉により空気中950℃で20時間焼成した。Liの混合比率は、Li/M(MはMnとMnに置換された原子の和)の比率が0.55になるようにし、異種元素の水酸化物の比率は、Mnの置換量の原子比率から計算して仕込み量とした。焼成した後、乳鉢を用い軽く凝集を崩し、篩により15μm以下に製粒した。以上のようにして得たリチウムマンガンスピネル粉末100gを蒸留水200mlの中に投入し、室温にてスクリューを用いて攪拌しながら、2N硫酸500mlをゆっくり注いだ。そのまま1時間攪拌したのち、ブフナー漏斗とろ紙を用いて硫酸反応液から粉末を採取し、その粉末に蒸留水を注ぎ洗浄した。得られた粉末を100℃にて乾燥後、磁性乳鉢により凝集を崩し、篩により整粒し、平均粒径8.2μmのラムダ型二酸化マンガンを得た。同様な方法で、表1中で示すように正極No.1〜18で示すMnの一部を種々の元素種で置換したサンプルを得た。また、正極No.19〜21は2種類の元素を等モル%ずつ、合計が7モル%となるように調製した。
(2)正極合剤の作製
(1)で得られたラムダ型二酸化マンガンと平均粒径が36μmである電池グレードの電解二酸化マンガン(デルタ社製NTA)の合計における電解二酸化マンガンの割合が、表1中の割合になるように秤量し、さらにそれら合計を100%に対し電池グレードの人造黒鉛(日本黒鉛SP20)6.5重量%を加え、ミキサーにより混合して正極合剤を得た。
(1)で得られたラムダ型二酸化マンガンと平均粒径が36μmである電池グレードの電解二酸化マンガン(デルタ社製NTA)の合計における電解二酸化マンガンの割合が、表1中の割合になるように秤量し、さらにそれら合計を100%に対し電池グレードの人造黒鉛(日本黒鉛SP20)6.5重量%を加え、ミキサーにより混合して正極合剤を得た。
(3)正極ペレットの作製
(1)により得られた正極合剤を、金型を用いて中空円筒状(ドーナツ型)に加圧成形した。
(1)により得られた正極合剤を、金型を用いて中空円筒状(ドーナツ型)に加圧成形した。
(4)ゲル状負極の作製
電解液、ならびにゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムを重量比100:3の割合で混合し、ゲル状電解液を得た。このゲル状電解液および亜鉛合金粉末を重量比1:2の割合で混合しゲル状負極を得た。なお、電解液には37重量%の水酸化カリウムおよび3重量%の酸化亜鉛を含むアルカリ水溶液を用いた。
電解液、ならびにゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムを重量比100:3の割合で混合し、ゲル状電解液を得た。このゲル状電解液および亜鉛合金粉末を重量比1:2の割合で混合しゲル状負極を得た。なお、電解液には37重量%の水酸化カリウムおよび3重量%の酸化亜鉛を含むアルカリ水溶液を用いた。
(5)アルカリ電池の組立て
以下に示す手順で図1に示す構造の単3型アルカリ電池を作製した。図1はアルカリ電池の一部を断面とした正極図である。電池ケース1内に上記で得られた正極ペレットを2個挿入し、加圧治具により正極合剤2を再成型して電池ケース1の内壁に密着させた。そして、電池ケース1内に配置された正極合剤2の中央に有底円筒形のセパレータ4を配置し、セパレータ4内へ上記と同様の電解液を所定量注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極3をセパレータ4内へ充填した。なお、セパレータ4には、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
以下に示す手順で図1に示す構造の単3型アルカリ電池を作製した。図1はアルカリ電池の一部を断面とした正極図である。電池ケース1内に上記で得られた正極ペレットを2個挿入し、加圧治具により正極合剤2を再成型して電池ケース1の内壁に密着させた。そして、電池ケース1内に配置された正極合剤2の中央に有底円筒形のセパレータ4を配置し、セパレータ4内へ上記と同様の電解液を所定量注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極3をセパレータ4内へ充填した。なお、セパレータ4には、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
続いて、負極集電子6をゲル状負極3の中央に挿入した。なお、負極集電子6には、ガスケット5および負極端子を兼ねる底板7を予め一体化させた。そして、電池ケース1の開口端部を、ガスケット5の端部を介して、底板7の周縁部にかしめつけ、電池ケース1の開口部を封口した。最後に、外装ラベル8で電池ケース1の外表面を被覆して、アルカリ電池(以下、電池と表す)を得た。
(初期の放電性能評価)
電池組立て後、電池を室温にて10日間静置した後、以下の評価を行った。
電池組立て後、電池を室温にて10日間静置した後、以下の評価を行った。
高負荷放電特性の電池評価は、20℃の環境下で、1500mA−2秒、600mA−28秒を1サイクル(5分間)とし10サイクル繰り返した後55分休止する1時間のパターンを繰り返し、1.05Vに達するまでの時間を計測した。
(保存後の放電性能評価)
電池組立て後、電池を60℃の恒温槽内にて7日間静置した後、室温で冷却し初期と同様の評価を行った。
電池組立て後、電池を60℃の恒温槽内にて7日間静置した後、室温で冷却し初期と同様の評価を行った。
両評価とも20℃の環境下で行い、比較例1の特性を100として、これに対する指数として表1に示した。
異種元素で置換していないラムダ型二酸化マンガンと電解二酸化マンガンとの混合(表1中のNo.22)と電解二酸化マンガンのみ(同、No.23)を正極に用いた以外は実施例と同様にして比較例の電池を作製した。
表1の結果から以下のことが分かった。
正極合剤中にラムダ型二酸化マンガンのMnの一部がNi、Co、Ti、Fe、Mg、Zn、Snからなる群から選ばれる1種以上の元素で置換されたラムダ型二酸化マンガンを含むことにより、初期および保存後ともに高負荷放電特性が従来の電池よりも高い放電特性を得ることができる。従来の電池とは、正極No.23のラムダ型二酸化マンガンを使用していない正極を用いた比較例であり、これに対し、正極No.1〜21では、初期放電性能および保存後放電性能ともに顕著に向上している。一方、正極No.22を使用した比較例では、異種元素置換されていないラムダ型二酸化マンガンを使用しているため、初期放電性能は向上しているが、保存後では従来品の89より大きく低下している。正極No.1を使用した場合、異種元素(Ni)でのMn置換量が少ないため保存後放電性能の改善がやや低い。正極No.7を使用した場合では、異種元素(Ni)でのMn置換量が多いため、初期放電性能が比較的低い。初期の高負荷放電性能は指数で120以上である場合に、従来の電池より顕著に放電性能が向上していると言える。また、正極No.8では、電解二酸化マンガンの比率が小さいため初期の放電性能がやや低く、正極No.12では、電解二酸化マンガンの比率が大きいために、初期の放電性能がやや低い。
その他、表1の正極No.13〜18のようにCo、Ti等でMnの一部が置換されたラムダ型二酸化マンガンを用いた場合についても、Niの例と同様なMn置換量の範囲、および電解二酸化マンガンの比率で、同様な効果が得られた。また、正極No.19〜21は2種の元素を等モル量の割合でMnに置換した例であるが、同様な効果があり、Ni−Co、Ti−Fe、Mg−Znの組み合わせにおいても同様な効果が得られた。
以上より、正極合剤中にラムダ型二酸化マンガンのMnの一部がNi、Co、Ti、Fe、Mg、Zn、Snからなる群から選ばれる1種以上の元素で置換された異種元素置換ラムダ型二酸化マンガンを含み、電解液としてアルカリ電解液を用いるアルカリ電池を構成することにより、初期および保存後ともに高負荷放電特性が従来よりも向上したアルカリ電池を得ることができることが分かった。
以上のように、本発明のアルカリ電池は高負荷放電性能が優れており、保存後の放電性能劣化も小さいことから、デジタルカメラ等の使用電流の大きな機器に好適に用いることができる。
1 電池ケース
2 正極合剤
3 ゲル状負極
4 セパレータ
5 ガスケット
6 負極集電子
7 底板
8 外装ラベル
2 正極合剤
3 ゲル状負極
4 セパレータ
5 ガスケット
6 負極集電子
7 底板
8 外装ラベル
Claims (3)
- 正極合剤中にMnの一部がNi、Co、Ti、Fe、Mg、Zn、Snからなる群から選ばれる1種以上の元素で置換されたラムダ型二酸化マンガンと電解二酸化マンガンとを含み、電解液としてアルカリ電解液を用いるアルカリ電池。
- 前記ラムダ型二酸化マンガン中の異種元素量が、Mnの1〜25モル%であることを特徴とする請求項1記載のアルカリ電池。
- 前記ラムダ型二酸化マンガンと電解二酸化マンガンの合計に占める電解二酸化マンガンの割合が50〜99重量%であることを特徴とする請求項1および2に記載のアルカリ電池。
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WO2013125594A1 (ja) * | 2012-02-21 | 2013-08-29 | 東ソー株式会社 | 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途 |
US20180233743A1 (en) * | 2017-02-13 | 2018-08-16 | Energizer Brands, Llc | Substituted lambda manganese dioxides in an alkaline electrochemical cell |
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2005
- 2005-10-31 JP JP2005316114A patent/JP2007123149A/ja not_active Withdrawn
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