JP4425100B2 - アルカリ電池 - Google Patents
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Description
正極 : MnO2 + H2O + e− → MnOOH + OH− (1)
上記式より明らかなように、正極では放電時に水が消費されるため、放電反応の面からは、電池内で正極側にできるだけ多くの水分が速やかに効率よく反応することが望ましい。
本発明のアルカリ電池において、前記正極活物質は、BET比表面積が40〜100m2/gであることが好ましく、また、20〜52μmの粒径を有する粒子の体積分率が50%以上となる粒度分布を有することが好ましい。ここで、BET比表面積が40m2/gより小さい場合、成形性は良いが反応面積が小さくなるため反応効率が低く、負荷特性が向上しない。また、100m2/gより大きい場合、反応効率は高くなるがかさ密度が低下するために成形性が低下する。したがって、BET比表面積は40〜100m2/gが好ましい。成形体強度を強くし、成形性をより向上させるためには、より好ましくはBET比表面積が60m2/g以下である。また、より好ましくは、BET比表面積が45m2/g以上である。
その他、前記電解液にリン酸水溶液を添加することによっても得ることができる。
BET比表面積とは、多分子層吸着の理論式であるBET式を用いて、表面積を測定、計算したもので、活物質の表面と微細孔の比表面積である。測定には、窒素吸着法による比表面積測定装置(Mountech社製 Macsorb HM modele−1201)を用い、BET比表面積を得た。
粒度分布とは、体積基準で粒度分布を求めたものであり、粒径の測定は活物質を水媒体に超音波処理などで十分に分散させて粒度分布を測定することにより行われる。測定には、レーザ散乱式粒度分布測定装置(Honey well社製 マイクロトラック9320HRA(X100))を用い、粒度分布を得た。測定された粒度分布から、20〜52μmの粒径を有する粒子の体積分率を求めた。
熱減少値とは、昇温した場合の質量減少を測定することによって求められる。測定には、熱重量測定装置(Rigaku社製 TG8120 Termo Plus)を用い、200℃から400℃に5℃/分で昇温した場合の熱減少値を求めた。
リートベルト法による結晶構造解析により二酸化マンガンを以下のように特定した。X線回折における線源にはCukα線を使用し、三価のマンガン、四価のマンガンおよび酸素元素を用いて、空間群を斜方晶のPnma(62)と六方晶のP63/mmc(194)の混晶として解析した場合における、空間群Pnma(62)の構成比率を求めた。本解析法による求めた構成比率は、電池作製前および電池作製後においてほとんど変化しない。また、それぞれ測定時点のS値はすべて1.4以下であった。
上記方法により作製したアルカリ電池において、以下の物性を有する二酸化マンガンを活物質として用いた。BET比表面積50m2/g、20〜52μmの粒径を有する粒子の体積分率53%、Ti含有量0.09%、熱減少値3.0%、空間群Pnma(62)の構成比率28%、かさ密度1.55g/cm3。
上記方法により作製したアルカリ電池において、以下の物性を有する二酸化マンガンを活物質として用いた。BET比表面積50m2/g、20〜52μmの粒径を有する粒子の体積分率61%、Ti含有量0.09%、熱減少値3.0%、空間群Pnma(62)の構成比率28%、かさ密度1.55g/cm3。
上記方法により作製したアルカリ電池において、以下の物性を有する二酸化マンガンを活物質として用いた。BET比表面積50m2/g、20〜52μmの粒径を有する粒子の体積分率67%、Ti含有量0.09%、熱減少値3.0%、空間群Pnma(62)の構成比率28%、かさ密度1.55g/cm3。
参考例1と同様に作製したアルカリ電池において、以下の物性を有する二酸化マンガンを活物質として用いた。BET比表面積35m2/g、20〜52μmの粒径を有する粒子の体積分率66%、Ti含有量0%、熱減少値2.0%、空間群Pnma(62)の構成比率37%、かさ密度1.60g/cm3。
参考例1と同様に作製したアルカリ電池において、以下の物性を有する二酸化マンガンを活物質として用いた。BET比表面積50m2/g、20〜52μmの粒径を有する粒子の体積分率44%、Ti含有量0.09%、熱減少値3.0%、空間群Pnma(62)の構成比率28%、かさ密度1.55g/cm3。
参考例1〜3および比較例1、2に用いた活物質の物性を表1に示す。
参考例1と同様に作製したアルカリ電池において、参考例1に用いた二酸化マンガンと比較例1に用いた二酸化マンガンをそれぞれ50質量%ずつ混合した二酸化マンガンを活物質として用いた。混合後の二酸化マンガンの20〜52μmの粒径を有する粒子の体積分率は60%であった。
参考例1と同様に作製したアルカリ電池において、比較例1に用いた二酸化マンガンと比較例2に用いた二酸化マンガンをそれぞれ50質量%ずつ混合した二酸化マンガンを活物質として用いた。混合後の二酸化マンガンの20〜52μmの粒径を有する粒子の体積分率は55%であった。混合後の二酸化マンガンの粒度分布を図3に示す。
参考例1と同様に作製したアルカリ電池において、参考例1に用いた二酸化マンガン30質量%と、比較例1に用いた二酸化マンガン70質量%とを混合した二酸化マンガンを活物質として用いた。混合後の二酸化マンガンの20〜52μmの粒径を有する粒子の体積分率は62%であった。
参考例1と同様に作製したアルカリ電池において、参考例1に用いた二酸化マンガンを80質量%と、比較例1に用いた二酸化マンガン20質量%とを混合した二酸化マンガンを活物質として用いた。混合後の二酸化マンガンの20〜52μmの粒径を有する粒子の体積分率は56%であった。
1a 外装缶の開口端部
2 正極
3 セパレータ
4 負極
5 負極集電棒
6 封口体
7、207 負極端子板
8 絶縁板
9 金属ワッシャ
10 封口部分
20 胴部分
Claims (8)
- 正極活物質として少なくとも二酸化マンガンを用いたアルカリ電池において、
前記二酸化マンガンは、BET比表面積が40〜100m2/gの高比表面積二酸化マンガンと、BET比表面積が40m2/g未満の低比表面積二酸化マンガンとの混合物で、前記高比表面積二酸化マンガンと前記低比表面積二酸化マンガンの混合比率が、質量比で30:70〜95:5であり、
前記正極活物質は、20〜52μmの粒径を有する粒子の体積分率が50%以上となる粒度分布を有していることを特徴とするアルカリ電池。 - 正極活物質は、20〜52μmの粒径を有する粒子の体積分率が60%以上となる粒度分布を有している請求項1に記載のアルカリ電池。
- 前記高比表面積二酸化マンガンが、チタンを0.01〜3質量%含有する請求項1または2に記載のアルカリ電池。
- 前記高比表面積二酸化マンガンが、5℃/分で昇温したときの200℃から400℃の熱減少値が2.5%以上である請求項1〜3のいずれかに記載のアルカリ電池。
- 前記高比表面積二酸化マンガンが、そのX線回折測定において、空間群を斜方晶のPnma(62)と六方晶のP63/mmc(194)の混晶としてリートベルト法により解析した場合に、空間群Pnma(62)の構成比率が32%以下である請求項1〜4のいずれかに記載のアルカリ電池。
- 電池組み立て後の正極合剤が水酸化カリウムを含むアルカリ電解液を含有し、前記正極合剤が含有する水分量が、電解液を含めた正極合剤の質量に対して8.4〜10質量%である請求項1〜5のいずれかに記載のアルカリ電池。
- 電池組み立て前の正極合剤の密度が3.2〜3.35g/cm3である請求項1〜6のいずれかに記載のアルカリ電池。
- 亜鉛合金粉末を負極活物質として用い、かつ200メッシュのふるい目を通過する亜鉛合金粉末の割合が4〜50質量%であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のアルカリ電池。
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