JP2009030084A5 - - Google Patents

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金属、合金、及び金属化合物の1種又は2種以上からなる、一次粒子の平均粒径1〜150nmの微粒子(P)が有機溶媒に分散している微粒子分散液の製造方法であって、
少なくとも下記(a)工程1ないし(c)工程3を含むことを特徴とする、微粒子分散液の製造方法。
(a)工程1
少なくとも1種の金属イオンと、微粒子の分散性を向上する高分子分散剤(D)とが溶解している水溶液中で電解還元又は還元剤を使用した無電解還元により該金属イオンを還元して、金属、合金、及び金属化合物の1種又は2種以上からなる一次粒子の平均粒径が1〜150nmである微粒子(Pc)が高分子分散剤(D)に覆われて分散している微粒子分散水溶液を形成する工程、
(b)工程2
工程1で得られた微粒子(Pc)が分散している水溶液中に、凝集促進剤(F)を添加して撹拌し、該微粒子を凝集又は沈殿させた後、
(i)該凝集もしくは沈殿した微粒子を分離すると共に洗浄溶剤(W)で洗浄して回収し、又は(ii)該凝集もしくは沈殿した微粒子を分離・回収後に洗浄溶剤(W)で洗浄して、少なくとも微粒子(P)表面を覆っている高分子分散剤(D)と微粒子(P)との重量比(D/P)が0.001未満になるまで、高分子分散剤(D)が除去された金属、合金、及び金属化合物の1種又は2種以上からなる微粒子(P)を得る工程
(c)工程3
工程2で得られた微粒子(P)を、
(i)少なくとも、アミド基を有する有機溶媒(A)5〜90体積%、常圧における沸点が20〜100℃である低沸点の有機溶媒(B)5〜45体積%、並びに常圧における沸点が100℃を超え、かつ分子中に1又は2以上の水酸基を有するアルコール及び/もしくは多価アルコールからなる有機溶媒(C)5〜90体積%含む有機溶媒(S1)
(ii)少なくとも、アミド基を有する有機溶媒(A)5〜95体積%、及び常圧における沸点が100℃を超え、かつ分子中に1又は2以上の水酸基を有するアルコール及び/もしくは多価アルコールからなる有機溶媒(C)5〜95体積%含む有機溶媒(S2)、
又は、(iii)常圧における沸点が100℃を超え、かつ分子中に1又は2以上の水酸基を有するアルコール及び/もしくは多価アルコールからなる有機溶媒(C)、
に再分散して、微粒子(P)が前記有機溶媒に分散されている微粒子分散液を得る工程
A method for producing a fine particle dispersion in which fine particles (P) having an average particle size of 1 to 150 nm of primary particles composed of one or more of a metal, an alloy, and a metal compound are dispersed in an organic solvent,
A method for producing a fine particle dispersion, comprising at least the following steps (a) to 1 (c):
(A) Step 1
The metal ion is reduced by electrolytic reduction or electroless reduction using a reducing agent in an aqueous solution in which at least one metal ion and the polymer dispersant (D) that improves the dispersibility of the fine particles are dissolved. Fine particles (Pc) having an average particle diameter of 1 to 150 nm of primary particles composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds covered with a polymer dispersant (D) and dispersed therein Forming a dispersed aqueous solution;
(B) Step 2
In the aqueous solution in which the fine particles (Pc) obtained in step 1 are dispersed, the aggregation accelerator (F) is added and stirred to aggregate or precipitate the fine particles.
(I) separating and collecting the agglomerated or precipitated fine particles and washing them with a washing solvent (W); or (ii) washing the agglomerated or precipitated fine particles with a washing solvent (W) after separation and collection; The polymer dispersant (D) is removed until at least the weight ratio (D / P) of the polymer dispersant (D) and the fine particles (P) covering the surface of the fine particles (P) is less than 0.001. metals, alloys, and one or obtaining fine particles (P) of two or more (c) step 3 metal compounds
Fine particles (P) obtained in step 2 are
(I) At least 5 to 90% by volume of an organic solvent having an amide group (A), 5 to 45% by volume of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure, and a boiling point at normal pressure Organic solvent (S1) containing 5 to 90% by volume of an organic solvent (C) composed of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a molecular weight exceeding 100 ° C. and having one or more hydroxyl groups in the molecule
(Ii) at least an organic solvent (A) having an amide group (A) of 5 to 95% by volume, an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point of more than 100 ° C. under normal pressure and having one or more hydroxyl groups in the molecule. An organic solvent (S2) containing 5 to 95% by volume of an organic solvent (C) comprising:
Or (iii) an organic solvent (C) consisting of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point at normal pressure exceeding 100 ° C. and having one or more hydroxyl groups in the molecule,
To obtain a fine particle dispersion in which the fine particles (P) are dispersed in the organic solvent.
前記高分子分散剤(D)が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンの中から選択される1種又は2種以上である、請求項1に記載の微粒子分散液の製造方法。   The polymer dispersant (D) is one or more selected from polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, starch, and gelatin. The method for producing a fine particle dispersion according to claim 1. 前記工程1における前記金属イオンが銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、ビスマス、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、マンガン、クロム、バナジウム、及びチタンの中から選択される1種又は2種以上の金属の金属イオンである、請求項1又は2に記載の微粒子分散液の製造方法。   The metal ion in step 1 is selected from copper, silver, gold, nickel, cobalt, iron, zinc, tin, aluminum, bismuth, platinum, rhodium, palladium, ruthenium, manganese, chromium, vanadium, and titanium. The manufacturing method of the fine particle dispersion of Claim 1 or 2 which is a metal ion of 1 type, or 2 or more types of metals. 前記工程2における凝集促進剤(F)が塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、1,1−ジクロルエタン、1,2−ジクロルエタン、1,1−ジクロルエチレン、1,2−ジクロルエチレン、トリクロルエチレン、四塩化アセチレン、エチレンクロロヒドリン、1,2−ジクロルプロパン、塩化アリル、クロロプレン、クロルベンゼン、塩化ベンジル、o−ジクロルベンゼン、m−ジクロルベンゼン、p−ジクロルベンゼン、α−クロルナフタリン、β−クロルナフタリン、ブロモホルム、及びブロムベンゼンの中から選択される1種又は2種以上である、請求項1ないしのいずれか1項に記載の微粒子分散液の製造方法。 The aggregation promoter (F) in Step 2 is methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethyl chloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethylene, 1,2- Dichloroethylene, trichloroethylene, acetylene tetrachloride, ethylene chlorohydrin, 1,2-dichloropropane, allyl chloride, chloroprene, chlorobenzene, benzyl chloride, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-di The fine particle dispersion according to any one of claims 1 to 3 , which is one or more selected from chlorobenzene, α-chloronaphthalene, β-chloronaphthalene, bromoform, and bromobenzene. Production method. 前記工程2で使用する洗浄溶剤(W)が、水、及び/又は分子中に少なくとも1以上の水酸基を有する炭素数1〜6のアルコール又は多価アルコールである、請求項に記載の微粒子分散液の製造方法。 The fine particle dispersion according to claim 1 , wherein the cleaning solvent (W) used in Step 2 is water and / or a C 1-6 alcohol or polyhydric alcohol having at least one hydroxyl group in the molecule. Liquid manufacturing method. 前記工程3で使用する有機溶媒(A)がN−メチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、N−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、2−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドの中から選択される1種又は2種以上である、請求項1ないしのいずれか1項に記載の微粒子分散液の製造方法。 The organic solvent (A) used in Step 3 is N-methylacetamide, N-methylformamide, N-methylpropanamide, formamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N , N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, and acetamide. 6. The method for producing a fine particle dispersion according to any one of 5 above. 前記工程3で使用する有機溶媒(B)が、一般式R−O−R(R、Rは、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は1〜4である。)で表されるエーテル系化合物(B1)、一般式R−OH(Rは、アルキル基で、炭素原子数は1〜4である。)で表されるアルコール(B2)、一般式R−C(=O)−R(R、Rは、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は1〜2である。)で表されるケトン系化合物(B3)、及び一般式R−(N-R)−R(R、R、Rは、それぞれ独立にアルキル基、又は水素原子で、炭素原子数は0〜2である。)で表されるアミン系化合物(B4)、の中から選択される1種又は2種以上である、請求項1ないしのいずれか1項に記載の微粒子分散液の製造方法。 The organic solvent (B) used in the step 3 is represented by the general formula R 1 —O—R 2 (wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group and have 1 to 4 carbon atoms). An ether compound (B1), a general formula R 3 —OH (R 3 is an alkyl group and has 1 to 4 carbon atoms), an alcohol (B2), a general formula R 4 —C A ketone compound (B3) represented by (═O) —R 5 (wherein R 4 and R 5 are each independently an alkyl group and has 1 to 2 carbon atoms), and a general formula R 6 —; An amine compound represented by (N—R 7 ) —R 8 (R 6 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group or a hydrogen atom, and the number of carbon atoms is 0 to 2). B4), it is one or more selected from among, manufacturing of fine particle dispersion according to any one of claims 1 to 5 Method. 前記工程3で使用する有機溶媒(B)が、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、t-アミルメチルエーテル、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、及びアリルエーテルの中から選択される1種又は2種以上であるエーテル系化合物(B1)、
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、2−ブタノール、及び2−メチル2−プロパノールの中から選択される1種又は2種以上であるアルコール(B2)、
アセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトンの中から選択される1種又は2種以上であるケトン系化合物(B3)、
並びに/又はトリエチルアミン、及び/もしくはジエチルアミンであるアミン系化合物(B4)
である、請求項1ないしのいずれか1項に記載の微粒子分散液の製造方法。
The organic solvent (B) used in Step 3 is selected from among diethyl ether, methyl propyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, methyl-t-butyl ether, t-amyl methyl ether, divinyl ether, ethyl vinyl ether, and allyl ether. An ether compound (B1) that is one or more selected from:
Alcohol (B2) which is one or more selected from methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, and 2-methyl 2-propanol,
A ketone compound (B3) that is one or more selected from acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone;
And / or an amine compound (B4) which is triethylamine and / or diethylamine
In a method for producing a particulate dispersion according to any one of claims 1 to 5.
前記工程3で使用する有機溶媒(C)がエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、1,2−プロパンジオ−ル、1,3−プロパンジオ−ル、1,2−ブタンジオ−ル、1,3−ブタンジオ−ル、1,4−ブタンジオ−ル、2−ブテン−1,4−ジオール、2,3−ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、オクタンジオ−ル、グリセロール、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、2−エチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,3−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、トレイトール、エリトリト−ル、ペンタエリスリト−ル、ペンチト−ル、及びヘキシト−ルの中から選択される1種又は2種以上である、請求項1ないしのいずれか1項に記載の微粒子分散液の製造方法。 The organic solvent (C) used in Step 3 is ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3. -Butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, 1,1,1 -Trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, tray tall, Eritorito - Le, pentaerythritol - le, Penchito - Le, and Hekishito - is one or more selected from among Le, claims 1 5 noise Method of manufacturing a fine particle dispersion according to any one of claims. 前記工程3で、前記金属、合金、及び金属化合物の1種又は2種以上からなる微粒子(P)を有機溶媒(S1)、有機溶媒(S2)、又は有機溶媒(C)に再分散する際、超音波を照射することを特徴とする、請求項1ないしのいずれか1項に記載の微粒子分散液の製造方法。 When redispersing the fine particles (P) made of one or more of the metals, alloys, and metal compounds in the organic solvent (S1), the organic solvent (S2), or the organic solvent (C) in the step 3; The method for producing a fine particle dispersion according to any one of claims 1 to 9 , wherein ultrasonic waves are irradiated. 前記金属が、銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、ビスマス、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、マンガン、クロム、バナジウム、及びチタンの中から選択される1種又は2種以上、前記合金が前記金属の2種以上からなる合金、並びに前記金属化合物が前記金属及び合金の酸化物である、請求項1ないし10のいずれか1項に記載の微粒子分散液の製造方法。 The metal is one or two selected from copper, silver, gold, nickel, cobalt, iron, zinc, tin, aluminum, bismuth, platinum, rhodium, palladium, ruthenium, manganese, chromium, vanadium, and titanium The method for producing a fine particle dispersion according to any one of claims 1 to 10 , wherein the alloy is an alloy composed of two or more of the metals, and the metal compound is an oxide of the metal and the alloy. . 金属、合金、及び金属化合物の1種又は2種以上からなる、一次粒子の平均粒径1〜150nmの微粒子(P)が有機溶媒に分散されている微粒子分散液であって、
該分散液中で微粒子(P)表面を覆っている高分子分散剤(D)と微粒子(P)との重量比(D/P)が0.001未満であり、
該有機溶媒が
(i)少なくとも、アミド基を有する有機溶媒(A)5〜90体積%、常圧における沸点が20〜100℃である低沸点の有機溶媒(B)5〜45体積%、並びに常圧における沸点が100℃を超え、かつ分子中に1又は2以上の水酸基を有するアルコール及び/もしくは多価アルコールからなる有機溶媒(C)5〜90体積%含む有機溶媒(S1)、
(ii)少なくとも、アミド基を有する有機溶媒(A)5〜95体積%、及び常圧における沸点が100℃を超え、かつ分子中に1又は2以上の水酸基を有するアルコール及び/もしくは多価アルコールからなる有機溶媒(C)5〜95体積%含む有機溶媒(S2)、
又は、(iii)常圧における沸点が100℃を超え、かつ分子中に1又は2以上の水酸基を有するアルコール及び/もしくは多価アルコールからなる有機溶媒(C)、
であることを特徴とする、微粒子分散液。
A fine particle dispersion in which fine particles (P) having an average particle diameter of 1 to 150 nm of primary particles, which are composed of one or more of metals, alloys, and metal compounds, are dispersed in an organic solvent,
The weight ratio (D / P) of the polymer dispersant (D) and the fine particles (P) covering the surface of the fine particles (P) in the dispersion is less than 0.001;
The organic solvent is (i) at least 5 to 90% by volume of an organic solvent having an amide group (A), 5 to 45% by volume of a low boiling point organic solvent (B) having a boiling point of 20 to 100 ° C. at normal pressure, and An organic solvent (S1) containing 5 to 90% by volume of an organic solvent (C) having a boiling point at normal pressure of over 100 ° C. and an alcohol and / or a polyhydric alcohol having one or more hydroxyl groups in the molecule;
(Ii) at least an organic solvent (A) having an amide group (A) of 5 to 95% by volume, an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point of more than 100 ° C. under normal pressure and having one or more hydroxyl groups in the molecule. An organic solvent (S2) containing 5 to 95% by volume of an organic solvent (C) comprising:
Or (iii) an organic solvent (C) consisting of an alcohol and / or a polyhydric alcohol having a boiling point at normal pressure exceeding 100 ° C. and having one or more hydroxyl groups in the molecule,
A fine particle dispersion characterized by the above.
前記高分子分散剤(D)が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンの中から選択される1種又は2種以上である、請求項12に記載の微粒子分散液。 The polymer dispersant (D) is one or more selected from polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, starch, and gelatin. The fine particle dispersion according to claim 12 . 前記有機溶媒(A)がN−メチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、N−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、2−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドの中から選択される1種又は2種以上である、請求項12又は13に記載の微粒子分散液。 The organic solvent (A) is N-methylacetamide, N-methylformamide, N-methylpropanamide, formamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide The fine particles according to claim 12 or 13 , which are one or more selected from 1-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, and acetamide. Dispersion. 前記有機溶媒(B)が、一般式R−O−R(R、Rは、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は1〜4である。)で表されるエーテル系化合物(B1)、一般式R−OH(Rは、アルキル基で、炭素原子数は1〜4である。)で表されるアルコール(B2)、R−C(=O)−R(R、Rは、それぞれ独立にアルキル基で、炭素原子数は1〜2である。)で表されるケトン系化合物(B3)、及び一般式R−(N-R)−R(R、R、Rは、それぞれ独立にアルキル基、又は水素原子で、炭素原子数は0〜2である。)で表されるアミン系化合物(B4)、の中から選択される1種又は2種以上である、請求項12又は13に記載の微粒子分散液。 The organic solvent (B) is an ether compound represented by the general formula R 1 —O—R 2 (wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group and has 1 to 4 carbon atoms). (B1), the general formula R 3 -OH (R 3 is an alkyl group, number of carbon atoms is 1-4.) alcohol (B2) represented by, R 4 -C (= O) -R 5 (R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.) And a ketone compound (B3) represented by the general formula R 6 — (N—R 7 ) — Selected from amine compounds (B4) represented by R 8 (R 6 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group or a hydrogen atom, and the number of carbon atoms is 0 to 2). The fine particle dispersion according to claim 12 or 13 , which is one type or two or more types. 前記有機溶媒(C)がエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、1,2−プロパンジオ−ル、1,3−プロパンジオ−ル、1,2−ブタンジオ−ル、1,3−ブタンジオ−ル、1,4−ブタンジオ−ル、2−ブテン−1,4−ジオール、2,3−ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、オクタンジオ−ル、グリセロール、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、2−エチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,3−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、トレイトール、エリトリト−ル、ペンタエリスリト−ル、ペンチト−ル、及びヘキシト−ルの中から選択される1種又は2種以上である、請求項12又は13に記載の微粒子分散液。 The organic solvent (C) is ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, 1,1,1-trishydroxymethylethane 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, threitol, erythritol , pentaerythritol - le, Penchito - Le, and Hekishito - is one or more selected from among Le, fine particle dispersion according to claim 12 or 13 前記金属が、銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、ビスマス、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、マンガン、クロム、バナジウム、及びチタンの中から選択される1種又は2種以上、前記合金が前記金属の2種以上からなる合金、並びに前記金属化合物が前記金属及び合金の酸化物である、請求項2ないし16のいずれか1項に記載の微粒子分散液。 The metal is one or two selected from copper, silver, gold, nickel, cobalt, iron, zinc, tin, aluminum, bismuth, platinum, rhodium, palladium, ruthenium, manganese, chromium, vanadium, and titanium The fine particle dispersion according to any one of claims 12 to 16 , wherein the alloy is an alloy of two or more of the metals, and the metal compound is an oxide of the metal and the alloy.
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