JP2008528437A - イオン輸送特性の増強された電極材料 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2005年2月3日に出願された、“Electrode Material with Enhanced Ionic Transport Properties(イオン輸送特性の増強された電極材料)”という発明の名称の米国仮特許出願第60/649,501号明細書の優先権を主張する。
(本発明の分野)
本発明は、一般的には材料及びこれらの材料を合成する方法に関する。特に本発明は、金属ホスフェートの相を含む特定の材料を合成する方法に関する。最も明確には、本発明は、リチウムイオンの伝導率が増強された金属ホスフェート材料を合成する方法、ならびにそのような材料、及びそのような材料から製造される電極及びその他のデバイスに関する。
種々のドープ種及び改良種を含むLiFePO4のようなリチオ化遷移金属ホスフェートは、リチウム電池の陰極材料としての有用性の増大が見出されている。作動中には、これらの材料はそれを通して電子及びリチウムイオンを輸送する。そのような材料を通るリチウムの輸送は、リチウム電池系における性能に影響を及ぼす有意な因子である。したがって、そのような材料を含むデバイスの効率は、とりわけそれらのリチウムイオン輸送性に依存する。このため、そのような材料内におけるリチウムの輸送を増大させる技術がもとめられてきた。
以下で説明されるように、本発明は、良好な電子伝導率と高いイオン伝導率を兼ね備えるリチオ化金属ホスフェートを基剤とする電子材料を提供する。本発明のある種の実施態様においては、材料は2以上の相の複合材料である。本発明の材料は合成するのに簡単かつ経済的で、高出力性能リチウム電池の理想的な陰極である。
本明細書には、リチウム電池の電極として有用な材料を合成する方法が開示されている。方法は、リチウム、金属、ホスフェートイオン及び添加剤を含む出発混合物を提供する方法であって、前記添加剤が、この方法により調製される材料中におけるリチウムイオンの輸送を、添加剤不在下で調製される材料と比較して増強することを特徴とする方法である。混合物は、還元環境中で加熱されてLixMPO4(式中、Mは前記金属であり、xは0乃至約1である)を含む材料を製造する。特定の例においてはxの値は1.05程度に高くてもよく、そのような超化学量論量の値は本開示においては“約1”の定義の範囲内であることは理解される。特別な例においては、添加剤は、V、Nb、Mo、C、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。ある例において、添加剤は、ホスフェートイオンの還元を促進する。別の例においては、添加剤は含炭素種の還元を促進して遊離炭素を発生させる。別の例においては、添加剤は材料中の金属の一部と置換する。別の例においては、それはリンの一部と置換されうる。
更に別の例においては、添加剤は材料の1以上の成分の成長を促進する核剤として機能しうる。更に別の例においては、添加剤は出発混合物中の含炭素種の還元を促進して遊離炭素を発生させ得、この遊離炭素は少なくとも部分的にsp2結合されうる。更に別の例においては、添加剤は、材料の格子構造を変更するように作用し、その結果、変更された格子を通るリチウムイオンの輸送が対応する変更されていない格子を通るリチウムイオンの輸送より増強される。
ある種の例においては、金属Mは最初に第一の酸化状態で出発混合物中に存在し、混合物が還元環境中で加熱されると金属の少なくとも一部が第一の酸化状態から第一の酸化状態より低い第二の酸化状態に還元される。ある種の例においては、還元環境は気体の還元環境を含みうるが、別の例においては、還元環境は固体または液体の還元剤を含むことにより提供されうる。加熱は300乃至750℃、特別な場合には650乃至700℃の温度で実施されうる。
本明細書にはまた、本発明の方法により製造される材料が開示されている。一例においては、本発明の材料は、それがリチウム電池の陰極に含まれる場合には、材料のリチウムイオン伝導率が10-6乃至5×10-4S/cmであることを特徴とする。材料は更に、リチウムイオン電池の陰極に含まれる場合には、その電子伝導率が10-7乃至10-4S/cmであることを特徴とする。本明細書にはまた、本発明の材料から製造される電極ならびにその電極を含むリチウム電池が開示されている。
リチオ化金属ホスフェート材料を合成する先行技術の方法は、一般的には、典型的には高温で実施される前駆材料の化学反応に頼る。本発明によれば、本発明者らは、典型的にはその金属成分がより高い酸化状態からより低い酸化状態に還元される還元条件下で前駆材料を反応させることによりリチオ化金属ホスフェート化合物を合成し、その際本発明者らは、このようにして製造された材料が先行技術の材料と比較してリチウム電池の陰極材料として有意に向上した性能特性を有することを見出した。特別な場合には、金属及びホスフェートがともに出発混合物の一成分中に存在する。例えば、金属が鉄である場合には、出発混合物は、鉄が+3状態で存在するFePO4を含みうる。合成反応が進行するにしたがって、鉄は+2状態に還元される。この方法により製造される材料は良好な電子及びイオン伝導率を示し、このことは一つには金属及びホスフェートイオンが最初に出発混合物中で近接しているという事実に起因するとされている。鉄及びリンが近接していると、固体状態の拡散がほとんど必要とされないので処理時間及び温度を低下させる。
本発明の方法によれば、出発混合物には、このようにして製造した材料のリチウムイオン伝導率を添加剤の不在下で同様に調製される材料と比較して、増強する添加剤が含まれる。添加剤は、+5酸化状態の1種以上の金属を含みうる。そして特別な例においては、金属は+6酸化状態ではない。バナジウムは特に好ましい一つの添加剤金属である。ニオブも別の好ましい添加剤金属である。ある種の例においては、炭素が添加剤として作用し、この炭素は、材料の調製中に還元されるポリマーまたはその他の有機化合物のような源から誘導されうる。特別な例においては、前述の金属のような一添加剤が、炭素のような別の添加剤の活性を増大したり引き起こしたりしうる。以下に記載するように、添加剤は材料のイオン伝導率を増強するのに種々の様式で作用しうる。ある種の例においては、それはまた材料の電子伝導率を増強するように作用しうる。
本発明の更に別の面によれば、本発明の方法は、材料における炭素の電子状態、モルホロジー及び/または配置が最適化される炭素を含む材料の調製を提供して増強された電子及びイオン輸送特性を有する陰極材料を提供する。炭素は良好な導電率を有することは周知である。比較的少量の炭素の存在でさえ、本発明の実施において使用される種類の材料の導電率を増強しうる。sp2配位された炭素の電子的及びリチウムイオン輸送特性は、sp3配位された炭素の対応する性質より本発明の材料に関して良好であることが見出された。推測に束縛されることはのぞまないが、本発明の方法の使用は先行技術のその他の方法と比較してsp2炭素の濃度が増大した材料を提供するとされている。例えば、添加剤及び/または還元工程の存在は、好ましいsp2炭素の量を増大し、及び/またはその分布を改良する。結果として、より高いイオン及び電子伝導率が得られる。
したがって、本発明のこの特別な面によれば、添加剤の1以上の包含、粉砕及び混合、及び還元条件下の反応を含む本発明の工程が、本発明の材料に含まれうる炭素の電子的及び物理的性質を最適化するのに役立つことが見出された。このようにして、本発明の材料の電子伝導率及びイオン貯蔵及び輸送性の両方が、電気化学的材料、特にリチウム電池の陰極材料としての使用に関して最適化される。
本発明の2相材料の一群の実施態様においては、第一の相は複合材料の約80乃至95モル%を構成し、第二の相は複合材料の5乃至20モル%を構成する。特別な群の材料においては、第一の相は材料の約85乃至90モル%を構成し、第二の相は材料の10乃至15モル%を構成する。得られる複合材料における添加剤の典型的な濃度は、一般的にはかなり低く、典型的には材料全体の0.1乃至5原子%である。EDX分析によれば、バナジウムのような金属、またはその他の残りの添加剤の濃度は、第二の相との接点またはその付近でいくらか高く、そのことは添加剤材料が第二の相の形成において活性であることを裏付ける。添加剤が第二の相の成長の核形成点として作用しうることも可能である。
一群の合成においては、リチウム源は炭酸リチウムのようなリチウム塩である。鉄及びホスフェートイオンは、リン酸第二鉄のような材料を用いることによりともに提供されて後に第一鉄化合物に還元される。前述のように、バナジウムが特別な添加剤材料の一であり、V2O5の形で使用されうる。これもまた前述のように、炭素、特に還元的合成中に発生する炭素は本発明の材料の形成に有利な影響を及ぼしうる。したがって、少量の有機材料が、直接または調製工程で作られたものとして反応混合物に添加されうる。この反応混合物を、大気圧下、前述のような還元雰囲気中、約550乃至600℃の温度に1.5乃至2.0時間加熱する。還元後、材料を、典型的には不活性雰囲気中で室温に冷却する。このようにして製造された材料は、リチウム電池の陰極に含まれると優れた性能特性を示す。
反応においては、以下の計画、RT→350℃、2時間;350℃→350℃、2時間;350℃→600℃、3時間;600℃→600℃、1.5時間にしたがって、1.26/分の流速で混合物を水素雰囲気中で加熱した。その後、試料を100℃に冷却し、O2/He雰囲気中で不動態化した。
バナジウムを含まない試料においては、粒子の寸法は50nm乃至数マイクロ(micron)であり、マイクロサイズの粒子はナノメーターサイズの特徴を有した。2つの200nmサイズの粒子のEDX分析によれば、Fe:P:Oの原子%比は29.4:28:42.6及び25.8:28.5:45.7であり、ホスフェート及び部分的に還元されたホスフェートの存在が示された。マイクロサイズのホイスカー構造のEDX分析によれば、Fe:P:Oの原子%比は49.1:48.9:2.0であり、FePの存在が示された。マイクロサイズのホイスカー上の1点のEDX分析によれば、11.6原子%のNaピークが示された。異なる点のすべての別のEDXは、Oの原子%が1.6乃至49.5で約1のFe:P比を示し、ホスフェート、部分的に還元されたホスフェート及びFePの存在が示されたが、Fe2PまたはFe3Pの存在は示されなかった。
電子及びイオン伝導率は、本発明に従って調製された一連の材料ならびに比較のための一連の材料について測定した。以下の表1はこれらの性質の典型的な測定を示す。表中の試料1は、本発明の添加剤をまったく含まず、先行技術の非還元的合成方法にしたがって調製されたリチウム鉄ホスフェート材料を含む。伝導率は、定電流不連続滴定法(galvanostatic intermittent titration method)(GIPT)のような伝導率測定法は使用できないが、材料の乾燥ペレットにプローブインピーダンス分光法を用いて測定した。試料2は、更にバナジウムを含むが、試料1と同様に非還元的方法を用いて調製されたリチウム鉄ホスフェート材料を含む。試料3は、バナジウム添加剤をまったく含まないが、本発明に従って還元的合成を用いて調製されたリチウム鉄ホスフェート材料を含み、試料3の材料は前述の第一の合成材料に対応する。試料4は前述の第二の合成材料に対応し、バナジウムを含み、還元的合成を用いて調製された。試料5は、リチウムコバルト酸化物を含む市販の高率容量材料の代表である。
前述のことから、本発明の理念が有意に向上したリチウムイオン伝導率を有する材料を提供することがわかるであろう。これらの材料は、電池が非常に良好な比率性能を示すリチウム及びリチウムイオン電池の電極を作るのに使用されうる。
前述の記載は主として鉄を含む材料に関するけれども、他の金属を基剤とする複合材料も同様に本発明の理念に従って加工されうることは理解される。前述のことは一般的に2相材料について記載されているけれども、本発明は単相材料ならびに2以上の相を含む材料の調製にも使用されうる。また、本発明の材料は主にリチウム電池の陰極材料としての使用に関して記載された。この材料は、その良好な電子的及びイオン的性質のために、化学的な反応装置、その他の電池系、電子デバイス等のようなその他の電気化学的な用途においても有用であろう。また、本発明の材料は、電極触媒及び非電極触媒の両方として種々の触媒用途において有用であろう。したがって、前述の記載及び論述は本発明の特定の実施態様の典型であるが、それらの実施により限定されることは意図しないことは理解されるべきである。本発明の範囲を明らかにするのは、等価な内容のすべてを含む特許請求の範囲である。
Claims (32)
- 材料を合成する方法であって、以下の工程、
(1)リチウム、金属、ホスフェートイオン及び添加剤を含む出発混合物を提供する工程であって、前記添加剤が、この方法により調製される材料中におけるリチウムイオンの輸送を、前記添加剤不在下で調製される材料と比較して増強する工程、及び
(2)前記混合物を、還元環境中で加熱してLixMPO4(式中、Mは前記金属であり、xは1.05以下である)を含む材料を製造する工程、
を含むことを特徴とする方法。 - xが0より大きい請求項1記載の方法。
- 前記添加剤が前記ホスフェートイオンの還元を促進する請求項1記載の方法。
- 前記添加剤が、V、Nb、Mo、C、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項1記載の方法。
- 前記材料を還元環境中で加熱する前記工程が、前記LixMPO4からなる第一の相及び第二の相を含む複合材料を製造する請求項1記載の方法。
- 前記第二の相が前記第一の相のイオン伝導率より大きいイオン伝導率を有する請求項5記載の方法。
- 前記第二の相が、酸素を更に含み、かつ酸素とリンとの原子比が4:1未満である請求項5記載の方法。
- Mが鉄である請求項1記載の方法。
- 前記出発混合物中の前記鉄の少なくとも一部がFe+3イオンの形である請求項8記載の方法。
- 前記第二の相が、Fe2P2O7、FeP、Fe2P、Fe3P、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される一を含む請求項5記載の方法。
- 前記第一の相が前記複合材料の80乃至95モル%をなし、前記第二の相が前記複合材料の5乃至20モル%をなす請求項5記載の方法。
- 前記添加剤が、含炭素種の還元を促進して遊離炭素を発生させる請求項1記載の方法。
- 前記炭素が少なくとも部分的にsp2結合されている請求項12記載の方法。
- 前記添加剤の存在下で生成するsp2結合されている炭素とsp3結合されている炭素との比が、前記添加剤不在下の場合より大きい請求項13記載の方法。
- 前記還元環境が、水素、一酸化炭素、炭化水素、及びアンモニアの一以上を含む気体環境を含む請求項1記載の方法。
- 前記混合物を還元環境中で加熱する前に前記混合物を粉砕する工程を更に含む請求項1記載の方法。
- 前記混合物を加熱する工程が、前記混合物を300乃至750℃の温度に加熱することを含む請求項1記載の方法。
- 前記混合物を加熱する工程が、前記混合物を約650乃至700℃に加熱することを含む請求項1記載の方法。
- 前記添加剤が、前記材料の1以上の成分の成長を促進する核剤である請求項1記載の方法。
- 前記出発混合物が炭素源を含む請求項1記載の方法。
- 前記炭素源がポリマーである請求項20記載の方法。
- 前記添加剤が、前記材料中のリンの少なくとも一部を置換する請求項1記載の方法。
- その中に前記置換した添加剤を有する前記ホスフェート基の少なくとも一部が還元される請求項22記載の方法。
- 前記添加剤が、前記材料中の金属の一部を置換する請求項1記載の方法。
- 前記金属Mが、前記出発混合物中に第一の酸化状態で存在し、前記混合物が前記還元環境中で加熱されるときに前記金属Mの少なくとも一部が、前記第一の酸化状態から、前記第一の酸化状態より低い第二の酸化状態に還元される請求項1記載の方法。
- 前記添加剤が、前記材料の格子構造を変更するように作用し、それにより、前記変更された格子中のリチウムイオンの輸送が対応する変更されていない格子を通るリチウムイオンの輸送に対して増強される請求項1記載の方法。
- 請求項1に従って製造される材料。
- 請求項27記載の材料を含む電極。
- リチウム電池の陰極に利用される場合に、前記材料のリチウムイオン伝導率が10-6乃至5×10-4S/cmであることを特徴とする材料。
- リチウムイオン電池の陰極に利用される場合に、その電子伝導率が10-7乃至10-4S/cmであることを更に特徴とする請求項29記載の材料。
- 前記材料が、リチウム、鉄、リン及び酸素を含む請求項29記載の材料。
- 前記材料が、添加剤を含み、前記添加剤が、前記材料のリチウムイオン伝導率を前記添加剤を含まない材料と比較して増強する請求項29記載の材料。
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