KR101315310B1 - 증대된 이온 수송성을 가지는 전극 재료 - Google Patents

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Abstract

리튬 전지용 전극으로서 적절한 본 발명의 재료는, 상당히 양호한 전자 및 이온 전도도를 가진다. 본 발명의 재료는, 금속, 포스페이트 이온, 및 상기 재료 내에서의 리튬 이온의 수송을 증대시키는 첨가제를 포함하는 출발 혼합물로부터 제조된다. 상기 재료를 제조하기 위해, 상기 혼합물을 환원성 환경에서 가열한다. 상기 첨가제는 5가의 금속 또는 탄소를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예로서, 상기 재료는 2상 재료이다. 또한, 본 발명은 상기 재료를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
Figure R1020077020020
재료, 전자 전도도, 이온 전도도, 첨가제, 환원성 환경, 리튬 전지

Description

증대된 이온 수송성을 가지는 전극 재료 {ELECTRODE MATERIAL WITH ENHANCED IONIC TRANSPORT PROPERTIES}
본원은 2005년 2월 3일자로 "증대된 이온 수송성을 가지는 전극 재료"를 발명의 명칭으로 하여 출원된 미국특허출원 제60/649,501호에 근거한 우선권을 주장한다.
본 발명은 통상적으로 재료, 및 상기 재료의 합성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 금속 포스페이트 상(metal phosphate phase)을 포함하는 소정 재료의 합성 방법에 관한 것이다. 가장 상세하게는, 본 발명은, 증대된 리튬 이온 전도도를 가지는 금속 포스페이트 재료의 합성 방법, 상기 합성 방법에 의해 얻어진 재료, 및 상기 재료로부터 제조된 전극 및 기타 소자에 관한 것이다.
LiFePO4와 같은 리튬화 전이 금속 포스페이트(lithiated transition metal phosphate)(도핑 및 개질된 다양한 형태를 포함)는 리튬 전지 캐소드 재료용으로서의 유용성이 증대되고 있다. 구동 시, 전술한 재료들은 상기 재료를 통과하는 전자 및 리튬 이온을 수송한다. 이러한 재료를 통한 리튬 수송성은 리튬 전지 시스템의 성능에 영향을 끼치는 주요 인자이다. 그러므로, 이러한 재료가 배합된 소자 의 효율은 다른 여러 특성 중 리튬 이온 수송성에 따라 좌우된다. 이러한 이유에서, 이러한 재료에서의 리튬 수송성을 증대시키기 위한 방법에 대한 연구가 진행되어 왔다.
하기 설명에서와 같이, 본 발명은 높은 이온 전도도와 함께, 양호한 전자 전도도(electronic conductivity)를 겸비한, 리튬화 금속 포스페이트를 기재로 하는 전자 재료를 제공한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 재료는 적어도 2가지 상의 복합체이다. 본 발명의 재료는 합성이 간단하고 경제적이며, 고출력능을 가지는 리튬 전지 캐소드용 재료로서 대단히 유용하다.
본 발명은, 리튬 전지용 전극으로서 유용한 재료의 합성 방법을 제공한다. 본 발명의 합성 방법은, 리튬, 금속, 포스페이트 이온 및 첨가제를 포함하는 출발 혼합물(starting mixture)을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 첨가제는, 상기 첨가제의 부재하에 제조된 재료에 비해, 상기 방법에 의해 제조된 재료 내에서의 리튬 이온의 수송성을 증대시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 합성 방법에 따르면, 상기 혼합물을 환원성 환경(reducing environment)에서 가열함으로써, LixMPO4 (여기서, M은 상기 금속이고, x는 0 내지 대략 1임)를 포함하는 재료를 제조한다. 일례를 들면, x는 1.05의 큰 값일 수 있으며, 본 발명에서 이러한 초화학양론적 수치(superstoichiometric value)는 "대략 1"이라고 한 상기 정의에 포함된다. 소정의 예를 들면, 상기 첨가제는 V, Nb, Mo, C 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 첨가제는 상기 포스페이트 이온의 환원을 촉진한다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 첨가제는 탄소 함유 화학종(carbon-containing species)의 환원을 촉진하여, 유리 탄소(free carbon)를 생성한다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 재료에서 상기 금속의 일부는 상기 첨가제로 대체된다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 재료에서 인(phosphorous)의 일부는 상기 첨가제로 대체된다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 첨가제는, 상기 재료의 하나 이상의 성분의 성장을 촉진하는 핵생성제(nucleating agent)이다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 첨가제는 상기 출발 혼합물 내 탄소 함유 화학종의 환원을 촉진하여, 유리 탄소를 생성하며, 상기 유리 탄소는 적어도 부분적으로 sp2 결합될 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 첨가제는 상기 재료의 격자 구조를 개질하는 작용을 하며, 상기 개질된 격자를 통한 리튬 이온의 수송성은, 개질되지 않은 해당 격자를 통한 리튬 이온의 수송에 대해 증대된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 재료는, 상기 LixMPO4로 이루어진 제1 상 및 제2 상을 포함하는 2상 재료이다. 상기 제2 상의 이온 전도도는 상기 제1상의 이온 전도도에 비해 크다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 상은 산소를 포함하며, 산소 대 인의 원자비(atomic ratio of oxygen to phosphorous)는 4:1보다 작다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 상은 상기 재료의 80∼95 몰%의 양으로 포함되고, 상기 제2 상은 상기 복합 재료의 5∼20 몰%의 양으로 포함된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 M은 처음에 상기 출발 혼합물 내에 제1 산화 상태로 존재하고, 여기서, 상기 혼합물이 상기 환원성 환경에서 가열되는 경우, 상기 금속 중 적어도 일부는 상기 제1 산화 상태로부터, 상기 제1 산화 상태보다 낮은 제2 산화 상태로 환원된다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 환원성 환경은 기상 환원성 환경을 포함하며, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 환원성 환경은 고체 또는 액체 환원제의 주입에 의해 제공될 수 있다. 상기 가열은 300∼750℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 650∼700℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 합성 방법에 의해 제조된 재료를 제공한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 재료는, 상기 재료가 리튬 전지의 캐소드 내에 배합되는 경우, 상기 재료의 리튬 이온 전도도가 10-6 S/㎝ 내지 5×10-4 S/㎝인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 재료는, 상기 재료가 리튬 이온 전지의 캐소드 내에 배합되는 경우, 상기 재료의 전자 전도도가 10-7 S/㎝ 내지 10-4 S/㎝인 것을 또 다른 특징으로 한다. 아울러, 본 발명은, 본 발명의 재료로부터 제조된 전극, 및 상기 전극들을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
종래 기술에 따른 리튬화 금속 포스페이트 재료의 합성 방법은 통상적으로, 고온에서 보통 수행되는 전구체 물질의 화학적 반응을 토대로 한다. 본 발명에 따라, 본 발명자들은 환원성 조건에서 전구체 물질을 반응시킴으로써, 리튬화 금속 포스페이트 화합물을 합성하였고, 상기 화합물의 금속 성분은 높은 산화 상태에서 낮은 산화 상태로 환원되며, 이렇게 하여, 본 발명자들은, 전술한 바와 같이 제조된 재료가 종래의 재료에 비해, 리튬 전지용 캐소드 재료로서 크게 향상된 성능을 가지는 것임을 발견하였다. 특정 예를 들면, 상기 금속 및 상기 포스페이트는 둘 다 상기 출발 혼합물의 하나의 성분 내에 존재한다. 예컨대, 상기 금속이 철인 경우, 상기 출발 혼합물은 FePO4를 포함할 수 있으며, 여기서, 철은 +3 상태로 존재한다. 상기 합성 반응이 진행되면, 상기 철은 +2 상태로 환원된다. 이 방법에 의해 제조된 재료는 전자 전도성 및 이온 전도성이 양호하며, 상기 재료가 이러한 특성을 가지는 부분적인 이유는, 상기 금속과 상기 포스페이트 이온이 처음에 상기 출발 혼합물 내에 밀접하게 존재하기 때문인 것이라고 여겨진다. 상기 철 및 인이 밀접하게 존재하기 때문에, 고상 확산(solid state diffusion)이 거의 필요하지 않으므로, 처리 시간의 단축 및 처리 온도의 저하가 가능하다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 출발 혼합물은 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는, 상기 첨가제를 첨가하지 않은 것을 제외하고 동일 방법으로 제조된 재료에 비해, 상기 방법에 의해 제조된 재료의 리튬 이온의 수송성을 증대시킨다. 상기 첨가제는 +5 산화 상태를 가지는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속은 +6 산화 상태를 가지지 않는다. 특히 바람직한 첨가제 금속을 예시하면, 바나듐을 들 수 있고, 다른 바람직한 첨가제 금속을 예시하면, 니오브(niobium)를 들 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 탄소는 첨가제로서 작용하며, 이 탄소는, 상기 재료를 제조하는 동안, 환원된 폴리머 또는 기타 유기 화합물과 같은 공급원으로부터 유래된 것일 수 있다. 특정 예를 들면, 전술한 금속과 같은 하나의 첨가제는 탄소와 같은 다른 첨가제의 활성을 향상시키거나, 활성을 유발할 수 있다. 하기와 같이, 상기 재료의 이온 전도성을 증대시키기 위해서 상기 첨가제는 다양한 방식으로 작용할 수 있으며, 예컨대, 상기 첨가제는 상기 재료의 전자 전도도를 증대시키는 작용을 할 수도 있다.
본 발명자들은 연구를 통해, 본 발명의 환원성 합성 방법에 의해 2상 재료(two-phase material)가 얻어진다는 것을 발견하였다. 이 재료를 전자 현미경과 EDX에 의해 분석하였고, 그 결과, 상기 방법에 의해 얻어진 재료는, 상당히 양호한 이온 전도도를 가지는 리튬화 금속 포스페이트를 포함하는 제1 상; 및 상기 제1 상의 전자 전도도보다 높은 전자 전도도를 가지는 제2 상을 포함한다는 것을 확인하였다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 상은 적어도 상기 금속 및 인을 포함하는 화학종이며, 서브포스페이트(subphosphate) 수준의 산소를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 상은 양호한 이온 전도도도 가진다. 본 발명에 따른 특정 재료에서, 상기 제1 상은 일반식 LixMPO4로 표시되며, 여기서, M은 철과 같은 하나의 금속이고, x는 대략 1 미만 또는 대략 1이고; 상기 제2 상은 환원된 형태의 금속 포스페이트이다. 예를 들면, 상기 금속이 철인 경우, 상기 제2 상은 Fe2P2O7, FeP, Fe2P, 및 Fe3P 중 하나 이상을 포함한다.
전술한 바와 같이, 첨가제를 비교적 소량 첨가함으로써, 얻어지는 캐소드 재료의 성능을 향상시킬 수 있으며, 이러한 성능의 향상은 상기 재료의 리튬 이온 수송성의 향상에 의한 것이라고 여겨진다. 이 효과는 벌크 재료(bulk material)의 이온 전도도 증가, 및/또는 상기 벌크 재료의 입자들 간 이온 수송성 증대로서 나타날 수 있다. 상기 첨가제는 도펀트, 개질제 등과 같은, 상기 재료의 추가 성분으로서 배합될 수 있으며, 이러한 예에 있어서, 앞서 설명한 상기 재료에 대한 일반식은 일반식 LixM1-yAyPO4 (여기서, A는 상기 첨가제이고, y는 1 미만이고, M 및 x는 위에서와 동일하게 정의됨)의 재료도 나타낸다고 이해된다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 첨가제는 상기 재료 내에 직접 배합될 수 없으며, 상기 재료의 물리적 및/또는 화학적 환경을 변화시키는 촉매 또는 기타 화학종으로서 작용할 수 있다. 전술한 바와 같이 사용될 수 있는 첨가제를 예시하면, 바나듐을 들 수 있으며, 바나듐은 통상적으로 상기 출발 혼합물 중에 V2O5의 형태로 포함된다. 니오브 및 그의 화합물도 유사하게 사용될 수 있다. 그 밖의 사용 가능한 첨가제를 예시하면, 몰리브덴과 같은 금속 및 탄소를 들 수 있다. 상기 첨가제는 상기 재료의 리튬 이온 전도도에 직접적으로 영향을 끼치거나, 혹은 리튬의 분산성을 향상시키는 플럭스(flux)로서 작용할 수도 있다. 또한, 상기 첨가제는 탄소, 금속 등과 같은 다른 화학종의 생성을 촉진할 수도 있으며, 상기 첨가제에 의해 생성이 촉진된 화학종은 첨가제로서 작용하여, 직접적으로 또는 높은 리튬 용량을 가지는 상 또는 화학종의 생성을 촉진함에 의해 최종 캐소드 재료의 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 탄소는 상기 반응 혼합물 중에 존재하는 유기 분자의 환원에 의해 생성될 수 있고, 이 탄소는 직접적인 전도도 향상제로서, 및/또는 상기 재료를 향상시키는 첨가제로서 작용할 수 있으며, 상기 첨가제는 상기 탄소의 양 및/또는 특성에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 상기 첨가제는 바람직한 상 또는 화학종의 성장을 촉진하는 핵생성제로서 작용할 수도 있다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 첨가제는 상기 재료의 입자들에서의 표면 상태 생성을 촉진하고, 이러한 상태는 입자간 이온 수송을 촉진한다.
상기 첨가제는 상기 재료에서 그 밖의 다양한 작용을 할 수 있다. 위에서 설명한 바와 같이, 상기 첨가제는 재료 내 포스페이트 또는 그 밖의 화학종의 환원을 촉진하는 촉매로서 작용할 수 있다. 다른 예를 들면, 상기 첨가제는 도펀트로서 작용할 수 있다. 예컨대, 상기 재료 중 인의 일부를 바나듐과 같은 첨가제로 대체할 수 있고, 이 경우, 상기 첨가제는 상기 재료의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 첨가제는 감람석(olivine) 구조에서 Fe의 일부를 대신하여 대체될 수 있고, 상기 첨가제로 대체됨으로써, 공공의 호핑(vacancy hopping), 국소적 전자 밀도 변경, 대형 터널의 생성 등과 같은 효과에 의해 상기 재료에서의 이온 수송성을 증대시킬 수 있다. 아울러, 상기 첨가제는 도핑에 의해 또는 입체 효과 및/또는 전자적 효과에 의해, 상기 재료의 격자 구조를 개질하는 작용을 할 수도 있다. 이처럼, 상기 첨가제는 다양하고도 공통된 작용을 하며, 바람직한 구조를 생성하기 위한 도펀트 및/또는 촉매로서 작용할 수도 있다. 따라서, 상기 리튬 이온 용량 및 수송성을 증대시키는 데 있어서 상기 첨가제의 역할은 폭넓게 해석될 수 있다.
본 발명의 또 다른 면에 따르면, 본 발명의 방법에 의해, 탄소를 포함하는 재료를 제조할 수 있으며, 여기서, 상기 재료 중의 상기 탄소의 전자 상태, 모폴로지(morphology), 및/또는 특성을 최적화함으로써, 향상된 전자 및 이온 수송성을 가지는 캐소드 재료를 제공할 수 있다. 탄소는 양호한 전기 전도도를 가진다고 알려져 있으며, 비교적 소량의 탄소가 존재하는 경우라도, 본 발명의 수행 시 사용되는 유형의 재료의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다. 본 발명의 재료에서, sp2 배위 결합된 탄소는 sp3 배위 결합된 탄소에 비해, 전자 및 리튬 이온 수송성이 우수하다는 것이 확인되었다. 특정 추론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 합성 방법을 사용함으로써, 종래 기술의 방법에 비하여 sp2 탄소의 농도가 증가된 재료를 제공할 수 있다고 사료된다. 예를 들면, 상기 첨가제의 사용 및/또는 상기 환원 단계에 의해, 바람직한 sp2 탄소의 양이 증가하고, 및/또는 상기 탄소의 분포가 개선된다. 그 결과, 보다 높은 이온 및 전자 전도도가 얻어진다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 상기 탄소의 입자 크기, 형태 및/또는 분포를 최적화할 수 있고, 이로써, 그 효과를 최대화하는 한편, 이온 수송의 억제를 최소화할 수 있다. 반응성 전구체들이 적절히 혼합된 혼합물로부터 탄소를 인 시츄(in situ) 생성함으로써, 이온 활성을 가지는 재료의 입자상 또는 상기 입자들 사이에 탄소의 박막 및/또는 상당히 작은 입자들의 분포를 촉진시킬 수 있다. 이러한 탄소의 작은 입자(body)들은 이온 활성을 가지는 입자들 간의 양호한 전기적 접촉성을 보장하는 한편, 상기 입자들 간 이온 수송 방해를 최소화한다.
따라서, 본 발명의 일면에 따르면, 첨가제의 배합, 분쇄와 혼합, 및 환원성 조건에서의 반응을 포함하는 본 발명의 단계들은 본 발명의 재료 중에 포함될 수 있는 탄소의 전자 및 물리적 특성을 최적화한다는 것이 확인되었다. 이러한 방식으로, 해당 전기화학 재료로서의 용도에 따라, 특히 리튬 전지 캐소드 재료로서, 본 발명의 재료는 전자 전도도와 이온 저장 및 수송성 모두가 최적화된다.
본 발명의 2상 재료의 일 군의 구현예에 따르면, 상기 제1 상은 상기 복합 재료 중에 약 80∼95 몰%의 양으로 포함되고, 상기 제2 상은 상기 복합 재료 중에 약 5∼20 몰%의 양으로 포함된다. 본 발명의 특정 구현예에 따른 재료에서, 상기 제1 상은 상기 재료 중에 85∼90 몰%의 양으로 포함되고, 상기 제2 상은 상기 재료 중에 10∼15 몰%의 양으로 포함된다. 본 발명에 의해 얻어진 복합 재료 중의 상기 첨가제 물질은 통상적으로 농도가 상당히 낮으며, 일반적으로 상기 첨가제의 농도는 전체 재료 중 0.1∼5 원자%이다. EDX 분석을 수행한 결과, 바나듐 또는 그 외 나머지 첨가제의 농도는 상기 제2 상과의 계면에서 또는 상기 계면 근처에서 다소 높으며, 이러한 결과로부터, 상기 첨가제 물질은 상기 제2 상의 생성에 대해 활성을 가진다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 첨가제는 상기 제2 상의 성장을 위한 핵생성점(nucleation point)으로서 작용할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 재료의 통상적인 합성 방법에서는 리튬, 금속(예컨대, 철), 포스페이트 이온의 공급원 및 상기 첨가제를 포함하는 출발 혼합물을 제조한다. 일반적으로, 볼 밀(ball mill), 교반식 볼 밀(attritor mill), 몰타르(mortar) 등과 같은 기구를 이용하여 분쇄하여, 상기 혼합물을 블렌딩(blending)하며, 이렇게 하여 얻어진 최종 혼합물을 환원성 환경에서 가열한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분쇄 공정에 의해, 예컨대, 용매 또는 분쇄가 수행되는 용기로부터 상기 반응 혼합물 내로 유기 화합물을 도입할 수 있다. 이러한 공급원으로부터 유래된 탄소는 본 발명의 재료의 생성에 바람직한 영향을 끼칠 수 있다. 특히, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 반응 전, 탄소 함유 화합물을 상기 혼합물 내로 도입할 수 있다. 이러한 탄소 공급원을 예시하면, 폴리비닐 알코올(PVA)을 들 수 있다. 통상적인 환원성 환경은, 수소, 암모니아, 탄화수소 및 일산화탄소 중 하나 이상을 포함하는 기상 분위기(gaseous atmosphere)를 포함할 수 있고, 일반적으로, 이들 중 하나의 가스를 이용하면, 동일한 결과가 얻어진다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 환원성 환경은 상기 혼합물에 고체 또는 액체 환원제를 첨가함으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 일 군의 구현예에 따른 합성 방법에서, 상기 리튬의 공급원은 리튬 카르보네이트와 같은 리튬염이다. 상기 철 및 포스페이트 이온은 둘 다, 페릭 포스페이트(ferric phosphate)와 같은 물질을 사용하여 제공될 수 있으며, 상기 물질은 이후에 페로스 화합물(ferrous compound)로 환원된다. 전술한 바와 같이, 바나듐은 특징적인 첨가제 물질이며, V2O5의 형태로 이용될 수 있다. 또한, 전술한 바와 마찬가지로, 탄소, 특히 환원성 합성 반응 도중에 생성되는 탄소는 본 발명의 재료의 생성에 바람직한 영향을 끼칠 수 있다. 그러므로, 상기 반응 혼합물에 소량의 유기 재료를 직접적으로, 또는 본 발명의 제조 방법의 인공적 산물로서 첨가할 수 있다. 이러한 반응 혼합물을 전술한 환원성 분위기 중에서, 대기압하에 약 550∼600℃의 온도로 1.5∼2.0시간 동안 가열한다. 상기 환원 반응을 수행한 다음, 상기 재료를, 통상적으로는 불활성 분위기 중에서 실온으로 냉각시킨다. 이렇게 하여 얻어진 재료는 리튬 전지용 캐소드 내에 배합되는 경우, 우수한 성능을 나타낸다.
본 발명의 특정 구현예에 따른 절차에서, Li2CO3 0.02 M(1.4780 g), 및 FePO4×2H2O 0.04 M(7.0031 g, Fe 함량은 31.9%)을 포함하는 출발 혼합물로부터 제1 재료를 제조하였다. Li2CO3 0.02 M(1.4780 g); FePO4×2H2O, 0.95×0.04 M(6.6530 g, Fe 함량은 31.9%), 및 V2O5 0.05×0.02 M(0.1819 g)을 포함하는 혼합물로부터 제2 재료를 제조하였다. 각각 2 ㎜ 및 5 ㎜ YSZ 볼을 가지는 볼 밀을 사용하여, 아세톤 중에서 이들 혼합물을 96시간 동안 분쇄하였다. 용기에서 아세톤 슬러리를 꺼내어, 공기 중에서 건조시켰다. 그런 다음, 상기 분말을 몰타르로 분쇄하고, 갈은 다음, 석영 보트(quartz boat)로 옮겨 담은 후, 온도 프로그래밍된 환원 반응을 수행하였다.
상기 반응에서, 상기 혼합물들을 수소 분위기 중에서 다음과 같은 스케줄에 따라 1.26 /분의 유속으로 가열하였다: RT→350℃, 2시간; 350℃→350℃, 2시간; 350℃→600℃, 3시간; 600℃→600℃, 1.5시간. 그런 다음, 각각의 샘플을 100℃로 냉각한 다음, O2/He 분위기에서 부동태화(passivation)하였다.
바나듐을 포함하지 않는 샘플의 경우, 각각의 입자들의 크기는 50 ㎚ 내지 수 ㎛의 범위였으며, 마이크로미터 크기의 입자들은 나노미터 크기의 특징을 가졌다. 200 ㎚ 크기의 입자 2개를 EDX 분석한 결과, 상기 두 입자의 Fe:P:O의 원자 퍼센트비가 각각 29.4:28:42.6, 및 25.8:28.5:45.7이었으며, 이러한 결과로부터, 포스페이트 및 부분 환원된 포스페이트가 존재한다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 마이크로미터 크기를 가지는 휘스커(whisker) 구조체를 EDX 분석한 결과, Fe:P:O의 원자 퍼센트비가 49.1:48.9:2.0이었으며, 이러한 결과로부터, FeP가 존재한다는 것을 알 수 있다. 마이크로미터 크기의 휘스커 상의 한 지점을 EDX 분석한 결과, 11.6 원자 퍼센트를 가지는 Na 피크가 얻어졌다. 그 밖의 다른 지점들에서 EDX 분석을 수행한 결과 모두, Fe:P의 비값이 약 1이었고, O의 원자 퍼센트가 1.6 내지 49.5이었으며, 이러한 결과로부터, 포스페이트, 부분 환원된 포스페이트 및 FeP는 존재하지만, Fe2P 또는 Fe3P는 존재하지 않는다는 것을 알 수 있다.
한편, V를 포함하는 재료에 대해 유사한 방법으로 분석한 결과, 입자들의 크기는 50 ㎚ 내지 수 ㎛의 범위였으며, 마이크로미터 크기를 가지는 입자들은 나노미터 크기의 특성을 가진다는 것이 확인되었다. 150 ㎚ 크기의 입자 1개를 EDX 분석한 결과, Fe:P:O:V의 원자 퍼센트비가 2.68:25.1:47.2:1.0이었으며, 이러한 결과로부터, 포스페이트 및 부분 환원된 포스페이트가 존재한다는 것을 알 수 있다. 30 ㎚ 크기의 입자 1개를 EDX 분석한 결과, Fe:P:O:V의 원자 퍼센트비가 59.4:33.9:3.9:2.9였으며, 이러한 결과로부터, V의 존재하에 Fe2P가 생성되었다는 것을 알 수 있다. 150 ㎚ 길이의 휘스커를 EDX 분석한 결과, Fe:P:O:V의 원자 퍼센트비가 68.8:30.5:0.6:0.1이었으며, 이러한 결과로부터, V의 부재하에, Fe2P 및 Fe3P가 생성되었다는 것을 알 수 있다. 서로 다른 크기를 가지는 세 개의 휘스커를 각각 EDX 분석한 결과, Fe2P가 존재한다는 것이 확인되었다. 원형 입자들을 EDX 분석한 결과, 벌크 형태로 및 가장자리에서의 포스페이트의 생성에 차이가 없음이 확인되었다. LiFePO4의 굴절 패턴은 감람석 결정 구조를 나타낸다.
도 1은, 본 발명의 재료 및 비교예의 재료의 고율 특성(rate capability)을 충방전 사이클 회수에 대한 용량으로 도시한 그래프이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 일련의 재료들과 비교예의 일련의 재료들에 대해 전자 전도도 및 이온 전도도를 측정하였다. 표 1은 각각의 재료들의 전자 및 이온 전도도 측정 결과를 나타낸다. 하기 표에서 샘플 1은, 본 발명의 첨가제를 포함하지 않는 리튬 이온 포스페이트 재료를 포함하며, 종래의 비(非)환원성 합성 절차에 따라 제조되었다. 전도도는, 각각의 재료의 건조 펠릿에 프로브 임피던스 분광법(probe impedance spectroscopy)을 사용하여 측정하였으나, GIPT(galvanostatic intermittent titration method)와 같은 그 외 전도도 측정법 을 사용할 수도 있다. 샘플 2는, 바나듐을 추가로 포함하지만 샘플 1에서와 같은 비(非)환원성 공정을 사용하여 제조된 리튬 아이언 포스페이트 재료를 포함한다. 샘플 3은, 바나듐 첨가제를 포함하지 않으며 본 발명의 환원성 합성 방법을 사용하여 제조된 리튬 이온 포스페이트 재료이며, 샘플 3의 상기 재료는 상기 합성 방법에 따라 합성된 제1 재료에 상응한다. 샘플 4는 상기 합성 방법에 따라 제조된 제2 재료에 상응하며, 상기 재료는 바나듐을 포함하고, 환원성 합성 방법을 사용하여 제조된 것이다. 샘플 5는 대표적인 시판품 재료로서, 상기 재료는 리튬 코발트 옥사이드를 포함하는 고율 용량(high rate capacity) 재료이다.
(표 1)
Figure 112007063725688-pct00001
상기 표의 샘플 3 및 샘플 4를 각각 전극으로 제조하고, 반쪽 전지내로 병합하여, 각각에 대하여 고율 특성(rate capability)을 평가하였다. 전해질로서는, 1:1 EC/DEC 내 1M LiPF6를 사용하였다. 상기 각각의 반쪽 전지에 대해 13 mA/g, 60 mA/g, 250 mA/g 및 800 mA/g의 전류 밀도에서, 2회, 5회, 5회 및 10회의 사이클을 수행하였다. 도 1은 상기 각각의 반쪽 전지에 대한 사이클 수행 결과를 그래프 형 태로 요약하여 도시한 도면이다. 샘플 3과 샘플 4는 유사한 전자 전도도를 가지지만, 샘플 4의 이온 전도도는 샘플 3에 비해 7배 높다. 도면으로부터, 샘플 3의 전자 전도도는 샘플 4보다 약간 높지만, 샘플 3의 충전 용량은 샘플 4보다 비교적 낮다는 것을 알 수 있다. 이 같은 결과는 높은 전류 밀도에서 특히 주목할 만하다. 샘플 4의 충전 용량은 크게 증대되며, 이러한 충전 용량의 증대는 샘플 4의 양호한 전자 전도도, 및 증대된 이온 전도도에 기인한 것이다.
전술한 결과들로부터, 본 발명의 원리에 따라, 크게 증대된 리튬 이온 전도도를 가지는 재료를 제공할 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 재료는 리튬 전지 및 리튬 이온 전지용 전극의 제조에 사용될 수 있으며, 상기 재료를 사용하여 제조된 전지는 상당히 양호한 고율 특성을 나타낸다.
본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 재료로서, 철 함유 재료에 대해 주로 설명하였으나, 기타 금속을 기재로 하는 복합 재료 역시 본 발명의 원리에 따라 제조될 수 있다고 이해된다. 전술한 설명에서는 통상적으로 2상 재료에 대해 설명하였지만, 본 발명은 2개 이상의 상을 포함하는 재료 뿐만 아니라, 단일상 재료의 제조에 사용될 수도 있다. 또한, 본 발명의 재료의 용도로서는 리튬 전지 캐소드 재료로서의 용도에 대해 주로 설명하였다. 그러나, 상기 재료는 양호한 전자 및 이온 특성을 가지기 때문에 화학 반응기, 기타 전지 시스템, 전자 소자 등과 같은 그 외 전기화학적 용도로서도 적절하게 이용할 수 있다. 아울러, 본 발명의 재료는 전극촉매(electrocatalyst) 및 비(非)전극촉매로서의 다양한 촉매 용도로서 적절하게 이용될 수 있다. 따라서, 전술한 설명 및 토의는 본 발명의 소정의 구현예 를 설명하기 위한 것으로서, 본 발명은 전술한 구현예로 제한되지는 않는다. 본 발명의 범위는 모든 등가물을 포함하는 하기 청구의 범위에 의해 정해진다.

Claims (32)

  1. 재료의 합성 방법으로서, 상기 방법은
    리튬, 실질적으로 전부가 제1 산화 상태인 금속 M, 포스페이트 이온 및 첨가제를 포함하는 출발 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 첨가제는 상기 금속 M과는 상이한 금속을 포함하며, 상기 첨가제의 부재하에 제조된 재료에 비해 상기 방법에 의해 제조된 재료 내에서의 리튬 이온의 수송을 추가적으로 증대시키는, 단계; 및
    올리바인(olivine) 구조의 리튬 금속 포스페이트를 포함하는 제1 상 및 상기 제1 상의 이온 전도도보다 높은 이온 전도도를 가진 제2 상을 포함하는 재료를 제조하기 위하여, 환원성 환경(reducing environment)에서 상기 혼합물을 가열하는 단계로서, 상기 금속 M의 실질적으로 전부가 상기 제1 산화 상태보다 낮은 제2 산화 상태이고, 상기 금속에 대한 상기 리튬의 비는 0보다 크고 1.05 이하인, 단계
    를 포함하는 합성 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제가 상기 포스페이트 이온의 환원을 촉진하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제가, +5 산화 상태를 가지지만 +6 산화 상태는 아닌 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 상은 산소를 더 포함하며, 산소 대 인의 원자비(atomic ratio of oxygen to phosphorous)는 4:1보다 작은 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    M이 철인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 출발 혼합물 내 상기 철의 실질적으로 전부가 Fe+3 이온 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 상은 Fe2P2O7; FeP; Fe2P; Fe3P 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 부재(member)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 상은 상기 재료의 80∼95 몰%의 양으로 포함되고, 상기 제2 상은 상기 재료의 5∼20 몰%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 탄소 함유 화학종(carbon-containing species)의 환원을 촉진하여, 유리 탄소(free carbon)를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탄소는 적어도 부분적으로 sp2 결합된 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 첨가제의 존재하에 생성된 sp3 결합된 탄소에 대한 sp2 결합된 탄소의 비가, 상기 첨가제의 부재하의 경우의 상기 비보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 환원성 환경은 수소, 일산화탄소, 탄화수소 및 암모니아 중 하나 이상을 포함하는 기상 환경(gaseous environment)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 환원성 환경에서 상기 혼합물을 가열하기 전에, 상기 혼합물을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물의 가열 단계가, 상기 혼합물을 300∼750℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물의 가열 단계가, 상기 혼합물을 650∼700℃로 가열하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제가, 상기 재료의 하나 이상의 성분의 성장을 촉진하는 핵생성제(nucleating agent)인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 출발 혼합물이 탄소의 공급원을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 탄소의 공급원이 폴리머인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 재료에서 인(phosphorous)의 적어도 일부를 상기 첨가제로 대체하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    대체된 상기 첨가제를 가지는 상기 포스페이트기의 적어도 일부가 환원되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 재료에서 상기 금속의 일부를 상기 첨가제로 대체하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 재료의 격자 구조를 개질하는 작용을 하며, 상기 개질된 격자를 통한 리튬 이온의 수송성은, 대응하는 개질되지 않은 격자를 통한 리튬 이온의 수송성에 비해 증대되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항의 합성 방법에 따라 제조된 재료.
  25. 제24항의 재료를 포함하는 전극.
  26. 금속 M을 포함하는 올리바인 구조의 리튬 금속 포스페이트를 포함하는 제1 상; 및
    상기 제1 상의 이온 전도도보다 높은 이온 전도도를 가진 제2 상을 포함하는 재료로서,
    상기 제1 상 및 제2 상 중의 적어도 하나의 상으로 존재하는 첨가제로 상기 금속 M과는 상이한 금속을 포함하는 첨가제를 포함하며,
    상기 재료가 리튬 전지의 캐소드 내에 배합되는 경우, 상기 재료의 리튬 이온 전도도가 10-6 S/㎝ 내지 5×10-4 S/㎝인 것을 특징으로 하는 재료
  27. 제26항에 있어서,
    상기 재료가 리튬 이온 전지의 캐소드 내에 배합되는 경우, 상기 재료의 전자 전도도가 10-7 S/㎝ 내지 10-4 S/㎝인 것을 또 다른 특징으로 하는 재료.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 재료는 리튬, 철, 인 및 산소를 포함하는 것을 특징으로 하는 재료.
  29. 제26항에 있어서,
    상기 제2 상은 포스페이트, 부분적으로 환원된 포스페이트 및 포스파이드(phosphide)로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 재료.
  30. 제1항에 있어서, 상기 첨가제가 V, Mo 또는 Nb 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제6항에 있어서, 상기 출발 화합물 중의 상기 철과 포스페이트가 페릭 포스페이트(ferric phosphate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 삭제
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