JP2002134110A - 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 - Google Patents

正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法

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JP2002134110A
JP2002134110A JP2000323214A JP2000323214A JP2002134110A JP 2002134110 A JP2002134110 A JP 2002134110A JP 2000323214 A JP2000323214 A JP 2000323214A JP 2000323214 A JP2000323214 A JP 2000323214A JP 2002134110 A JP2002134110 A JP 2002134110A
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manganese composite
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lithium manganese
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秀樹 酒井
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守 細谷
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価で資源的に豊富なマンガンを主な原料と
して用いる場合であっても、高温環境下において優れた
正極性能を維持する。 【解決手段】 正極活物質として、一般式Ｌｉ1+xＭｎ
2-x-yＭｅyＯ4（ただし、０≦ｘ＜０．１５であり、０
＜ｙ＜０．３であり、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｍｇ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素であ
る。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化
物を製造する正極活物質の製造方法において、上記スピ
ネル型リチウムマンガン複合酸化物の原料を混合して前
駆体とする混合工程と、上記混合工程で得られた前駆体
を焼成して上記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物
を得る焼成工程とを有し、上記焼成工程において、焼成
温度を８００℃以上、９００℃以下の範囲とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いる正極活
物質の製造方法及びこの正極活物質を用いた非水電解質
電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利に、且つ経済的に使用できる電池とし
て、再充電可能な電池である二次電池の研究が活発に進
められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、
アルカリ蓄電池、リチウム二次電池等が知られている。
これらの二次電池の中でも特に、リチウム二次電池は、
高出力、高エネルギー密度等の利点を有している。
【０００３】ところでリチウム二次電池は、リチウムイ
オンと可逆的に電気化学反応する正極活物質を用いた正
極と、金属リチウム又はリチウムを含む負極活物質を用
いた負極と、非水電解液とから構成される。このリチウ
ム二次電池の放電反応は、一般に、負極においてリチウ
ムイオンが非水電解液中に溶出し、正極において正極活
物質の層間等にリチウムイオンがインターカレーション
することによって進行する。また、リチウム二次電池の
放電反応は、上記の逆反応が進行し、正極においてリチ
ウムイオンがデインターカレーションする。したがっ
て、リチウム二次電池においては、負極から供給される
リチウムイオンが正極活物質に出入りする反応に基づい
て、充放電が繰り返されることになる。
【０００４】一般に、リチウム二次電池の負極活物質と
しては、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ合金等のリチウム合
金、ポリアセチレンやポリピロール等のリチウムをドー
プした導電性高分子、リチウムイオンを結晶中に取り込
んだ層間化合物等が用いられている。
【０００５】一方、リチウム二次電池の正極活物質とし
ては、金属酸化物、金属硫化物、あるいはポリマー等が
用いられ、例えばＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ
5等が知られている。また、近年では、高い放電電位と
エネルギー密度とを有する正極活物質として、ＬｉxＣ
ｏyＯ2（ここで、ｘの値は充放電によって変化するが、
通常、合成時においてｘ及びｙはそれぞれ約１であ
る。）で表されるリチウムコバルト複合酸化物を用いた
非水電解液二次電池が実用化されている。
【０００６】しかしながら、このリチウムコバルト複合
酸化物の原材料であるＣｏは、稀少な資源であり、ま
た、商業的に利用可能な鉱床が少数の国に偏在している
ため、高価で価格変動が大きく、且つ将来的には供給不
安を伴うという問題がある。
【０００７】このため、Ｃｏより安価で資源として豊富
な原材料から構成され、且つリチウムコバルト複合酸化
物に比べ性能的に見劣りしない正極活物質として、Ｌｉ
ＮｉＯ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物や、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4で表されるリチウムマンガン複合酸化物の使
用が検討されている。
【０００８】特に、Ｍｎは、ＣｏのみならずＮｉに比べ
ても安価であり、且つ資源的にも豊富な材料である。ま
た、Ｍｎは、マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池
及びリチウム一次電池の原材料として二酸化マンガンが
大量に流通しているため、安定供給が見込まれる材料で
もある。このため近年、非水電解液二次電池の正極活物
質として、Ｍｎを主な原材料とするリチウムマンガン複
合酸化物の研究が盛んに行われている。中でも、スピネ
ル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、電気
化学的に酸化されるとリチウムに対し３Ｖ以上の電位を
示し、１４８ｍＡｈ／ｇの理論充放電容量を持つ材料で
あることが確認されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、非水電
解液二次電池の正極活物質として、マンガン酸化物又は
リチウムマンガン複合酸化物を用いた場合、充放電サイ
クルに伴って電池性能が劣化するという問題がある。特
に、高温、すなわち室温を超える温度環境下において、
上述した電池性能の劣化は著しいものとなる。
【００１０】上述したような高温環境下における電池性
能の劣化の問題は、電気自動車用、ロードレベリング用
等の大型の非水電解液二次電池の場合には、特に留意す
べき問題となっている。これは、非水電解液二次電池が
大型化すればするほど、周囲の環境温度が室温付近であ
っても、使用時の内部発熱によって電池内部が比較的高
温となる可能性が増大するためである。また、高温環境
下における電池性能の劣化の問題は、上述したような大
型の非水電解液二次電池に限らず、携帯機器用等に使用
されるような比較的小型の非水電解液二次電池の場合に
おいても、例えば当該非水電解液二次電池が真夏の自動
車の室内等の高温環境で使用されることも考慮すれば、
無視できるものではない。
【００１１】そこで本発明はこのような従来の実状に鑑
みて提案されたものであり、安価で資源的に豊富なＭｎ
を主な原材料として用いる場合であっても、高温環境下
において優れた正極性能を維持する正極活物質の製造方
法を提供することを目的とする。また、本発明は、高温
環境下において優れた電池特性を維持する非水電解質電
池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る正極活物質の製造方法は、正極活物
質として、一般式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭｅyＯ4（ただし、
０≦ｘ＜０．１５であり、０＜ｙ＜０．３であり、Ｍｅ
はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌから選択される
少なくとも１種の元素である。）で表されるスピネル型
リチウムマンガン複合酸化物を製造する正極活物質の製
造方法において、上記スピネル型リチウムマンガン複合
酸化物の原料を混合して前駆体とする混合工程と、上記
混合工程で得られた前駆体を焼成して上記スピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物を得る焼成工程とを有し、上
記焼成工程において、焼成温度を８００℃以上、９００
℃以下の範囲とすることを特徴とする。
【００１３】以上のように構成された正極活物質の製造
方法では、焼成温度を８００℃以上、９００℃以下の範
囲とすることにより、室温を超える温度環境下で使用さ
れる場合であっても良好な正極性能が維持されるスピネ
ル型リチウムマンガン複合酸化物を合成できる。
【００１４】また、本発明に係る非水電解質電池の製造
方法は、正極活物質として、一般式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭ
ｅyＯ4（ただし、０≦ｘ＜０．１５であり、０＜ｙ＜
０．３であり、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、
Ａｌから選択される少なくとも１種の元素である。）で
表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を有す
る正極と、負極と、電解質とを有する非水電解質電池の
製造方法において、上記スピネル型リチウムマンガン複
合酸化物の原料を混合して前駆体とする混合工程と、上
記混合工程で得られた前駆体を焼成して上記スピネル型
リチウムマンガン複合酸化物を得る焼成工程とを有し、
上記焼成工程において、焼成温度を８００℃以上、９０
０℃以下の範囲とすることを特徴とする。
【００１５】以上のように構成された非水電解質電池の
製造方法では、正極活物質を製造する焼成工程におい
て、焼成温度を８００℃以上、９００℃以下の範囲とす
ることにより、室温を超える温度環境下で使用される場
合であっても良好な正極性能が維持されるスピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物を合成できる。したがって、
得られたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極
活物質として用いることにより、高温環境下での電池特
性に優れた非水電解質電池を製造できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した正極活物
質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法の具体的な
実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明す
る。
【００１７】本発明を適用して製造される非水電解液電
池の一構成例を図１に示す。この非水電解液電池１は、
負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正
極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配
されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負
極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００１８】負極２に含有される負極活物質としては、
例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムイオンをド
ープ且つ脱ドープ可能な炭素質材料等を用いることがで
きる。また、負極２として金属リチウムをそのまま用い
ることもできる。
【００１９】負極缶３は、負極２を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００２０】正極４は、正極集電体上に、正極活物質を
含有する正極合剤層が形成されてなる。この非水電解液
電池１では、正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの
一部を異種金属Ｍｅで置換してなる、一般式Ｌｉ1+xＭ
ｎ2-x-yＭｅyＯ4（ただし、０≦ｘ＜０．１５であり、
０＜ｙ＜０．３であり、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｍｇ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素で
ある。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物を用いる。このスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物は、後述する方法により製造される。
【００２１】また、正極集電体としては、例えばアルミ
ニウム箔等が用いられる。
【００２２】正極合剤層に含有される結合剤としては、
この種の非水電解液電池に通常用いられている公知の樹
脂材料を用いることができる。具体的な結合剤として
は、例えばポリフッ化ビニリデン等を挙げることができ
る。
【００２３】また、正極合剤層に含有される導電材とし
ては、この種の非水電解液電池に通常用いられている公
知のものを用いることができる。具体的な導電材として
は、例えばカーボンブラック等を挙げることができる。
【００２４】正極缶５は、正極４を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００２５】セパレータ６は、正極４と、負極２とを離
間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレ
ータとして通常用いられている公知の材料を用いること
ができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが
用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー
密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄い
ことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例
えば５０μｍ以下が適当である。
【００２６】絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。
【００２７】非水電解液としては、非水溶媒に電解質を
溶解させた溶液が用いられる。
【００２８】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチ
ル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート等を使用することができる。特
に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、
ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好
ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で
用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２９】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、電導イオン種がリチウムイオンである場合には、例
えばＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチ
ウム塩を使用することができる。また、このような電解
質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混
合して用いてもよい。
【００３０】つぎに、上述したような非水電解液電池１
の製造方法について説明する。
【００３１】正極活物質として用いられる、一般式Ｌｉ
1+xＭｎ2-x-yＭｅyＯ4で表されるスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物におけるリチウムの過剰量ｘは、０．
１５未満の値をとることが好ましい。リチウムの過剰量
ｘが０．１５以上である場合、スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物においてＭｎの占める割合が相対的に減
少するため、実用的な容量が得られない。また、異種金
属Ｍｅの置換量ｙは、０．３未満の値をとることができ
る。異種金属Ｍｅの置換量ｙが０．３以上である場合
も、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物においてＭ
ｎの占める割合が相対的に減少するため、実用的な容量
が得られない。このため、リチウムの過剰量ｘが０．１
５未満の値であり、且つ異種金属Ｍｅの置換量ｙが０．
３未満の値であるスピネル型リチウムマンガン複合酸化
物を正極活物質として用いることにより、非水電解液電
池は良好な容量を有するものとなる。
【００３２】上述したスピネル型リチウムマンガン複合
酸化物は、種々の方法により合成することができる。例
えば、異種金属ＭｅがＣｒである、一般式Ｌｉ1+xＭｎ
2-x-yＣｒyＯ4で表されるＣｒ置換スピネル型リチウム
マンガン複合酸化物を合成する場合、先ず、混合工程に
おいて、原料として二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と、炭
酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）
とを所定比で混合して前駆体とする。
【００３３】次に、混合工程で得られた前駆体を焼成す
ることにより、Ｃｒ置換スピネル型リチウムマンガン複
合酸化物が合成される。
【００３４】本発明において、前駆体を焼成する際の温
度（以下、焼成温度と称する。）を、８００℃以上、９
００℃以下の範囲とする。焼成温度を８００℃未満とし
た場合、合成されるスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物は、室温を超える温度環境下、すなわち高温環境下
での正極性能劣化の改善が不充分なものとなる。逆に、
焼成温度を９００℃より高くした場合も、合成されるス
ピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、高温環境下で
の正極性能劣化の改善が不充分なものとなる。そこで、
焼成温度を８００℃以上、９００℃以下の範囲と規定す
ることによって、高温環境下で使用される場合であって
も、良好な正極性能が維持されるスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物を合成できる。したがって、合成され
たスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質
として用いることにより、高温環境下での電池特性、特
に高温環境下での充放電サイクル特性に優れた非水電解
液電池１を製造することができる。
【００３５】また、前駆体の焼成は、大気中で行うこと
が好ましい。前駆体の焼成を大気中で行うことにより、
合成されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、
高温環境下での性能劣化がより効率的に改善されたもの
となる。したがって、大気中で焼成されたスピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いるこ
とにより、高温環境下での充放電サイクル特性をさらに
向上させることができる。
【００３６】なお、異種金属ＭｅがＣｒ以外の金属であ
る場合であっても、上述のＣｒ置換スピネル型リチウム
マンガン複合酸化物を合成する場合と同様にして、一般
式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭｅyＯ4で表されるスピネル型リチ
ウムマンガン複合酸化物を合成することができる。具体
的には、先ず、異種金属Ｍｅを含む化合物と、上述した
二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と、炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）とを所定比で混合して前駆体とする。次に、この
前駆体を焼成することにより、一般式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-y
ＭｅyＯ4で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物が合成される。具体的な異種金属Ｍｅを含む化合物
として、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、酸化ニッケル（Ｎ
ｉ（ＯＨ）2）、酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）、酸化アルミニ
ウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）
等が挙げられる。
【００３７】上述のようにして合成されるスピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物の中でも、異種金属Ｍｅとし
てＣｒを用いた、一般式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＣｒyＯ4で表
されるＣｒ置換スピネル型リチウムマンガン複合酸化物
を正極活物質として用いることが好ましい。Ｃｒ置換ス
ピネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし
て用いることにより、高温環境下での性能劣化がさらに
抑制され、充放電サイクル特性が著しく向上した非水電
解液電池１を製造することができる。
【００３８】つぎに、上述したように合成されるスピネ
ル型リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用
いた非水電解液電池１の製造方法について説明する。
【００３９】上述のようにして合成されるスピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物を、結合剤、導電材等ととも
に、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に充分に分散さ
せて正極合剤スラリーを調製する。この正極合剤スラリ
ーを正極集電体上に塗布し、乾燥させることにより、正
極４を作製する。また、正極合剤スラリーを乾燥させ、
粉砕して得た正極合剤粉末を正極集電体とともにプレス
成形することにより、正極４を作製することもできる。
【００４０】負極２を作製する際には、先ず、負極活物
質と結合剤とを有機溶剤中に分散させて負極合剤スラリ
ーを調製する。次に、得られた負極合剤スラリーを負極
集電体上に均一に塗布、乾燥して負極合剤層を形成する
ことにより負極２が作製される。負極合剤スラリーに用
いられる結合剤としては、公知の結合剤を用いることが
できるほか、負極合剤スラリーに公知の添加剤等を添加
することができる。また、負極活物質となる金属リチウ
ムをそのまま負極２として用いることもできる。
【００４１】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶
解することにより調製される。
【００４２】そして、負極２を負極缶３に収容し、正極
４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリ
プロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配す
る。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶
縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめ
て固定することにより、非水電解液電池１が完成する。
【００４３】上述したように、正極活物質を製造するに
際し、前駆体の焼成温度を８００℃以上、９００℃以下
の範囲と規定することにより、例えば高温環境下におい
て、４Ｖ以上の充電電圧で連続使用された場合でも、良
好な正極性能を維持することが可能なスピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物を合成できる。したがって、上記
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質と
して用いることにより、高温環境下での電池特性、特に
高温環境下での充放電サイクル特性に優れた非水電解質
電池を製造することができる。
【００４４】また、スピネル型リチウムマンガン複合酸
化物は、安価で資源的に豊富なＭｎを主な原料として合
成されるため、リチウムコバルト複合酸化物に比べ比較
的低コストでの製造が可能である。この結果、低価格に
て、高温環境下での電池特性が改善された非水電解質電
池を製造することができる。
【００４５】なお、上述の説明のように製造される非水
電解質電池は、負極活物質等の種類や状態にも依存する
が、３Ｖ以上の高い放電電圧で使用されることが可能で
ある。すなわち、本発明によれば、高出力且つ高エネル
ギー密度の非水電解質電池を製造することができる。
【００４６】また、上述の説明では、コイン型の非水電
解質電池の製造方法を例に挙げたが、本発明はこれに限
定されるものではなく、例えば円筒型、角型、ボタン型
等、種々の形状の非水電解質電池を製造方法する場合に
適用可能である。
【００４７】また、上述した実施の形態では、非水電解
質として電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液
を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに
限定されるものではなく、非水電解質として、固体電解
質や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いた
場合にも適用可能である。
【００４８】
【実施例】以下、本発明を適用した実施例について、実
験結果に基づいて詳細に説明する。
【００４９】実施例１ 先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの一部を
Ｃｒで置換してなる、Ｃｒ置換スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物を合成した。
【００５０】市販の二酸化マンガン（ＭｎＯ2）粉末
と、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末と、酸化クロム
（Ｃｒ2Ｏ3）粉末とを、めのう乳鉢を用いて混合した。
これらの混合比は、Ｌｉ／Ｃｒ／Ｍｎ＝１／０．２／
１．８となるようにした。
【００５１】得られた混合粉末を、電気炉を用いて大気
中で焼成することで、Ｃｒ置換スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物を合成した。このときの焼成温度は、８
００℃とした。なお、混合粉末を焼成することにより得
られた試料を粉末Ｘ線回折により解析したところ、ＩＳ
ＤＤカード３５−７８２に記載のＬｉＭｎ2Ｏ4のデータ
と、プロファイルが一致した。
【００５２】次に、正極活物質としてＣｒ置換スピネル
型リチウムマンガン複合酸化物と、導電材としてグラフ
ァイトと、結合剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合
し、さらにジメチルホルムアミドを適宜滴下して、充分
に混練した。この混練物を乾燥させ、乾燥させた混練物
を粉砕することにより、正極合剤粉末を得た。
【００５３】次に、得られた正極合剤粉末をアルミニウ
ムメッシュとともに加圧成形し、得られた成形体を正極
とした。また、リチウムを正極と略同形に打ち抜くこと
により負極とした。
【００５４】次に、プロピレンカーボネートとジメチル
カーボネートとを等容量で混合して作製した溶媒に、Ｌ
ｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより
非水電解液を調製した。
【００５５】以上のようにして得られた正極を正極缶に
収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセ
パレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を
注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することによ
り、コイン型電池を作製した。
【００５６】実施例２〜実施例４、比較例１及び比較例
２ 混合粉末を焼成する際の焼成温度を、下記の表１に示す
温度としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型
電池を作製した。
【００５７】実施例５〜実施例８、比較例３及び比較例
４ 先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの一部を
Ｃｏで置換してなる、Ｃｏ置換スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物を合成した。
【００５８】市販の二酸化マンガン（ＭｎＯ2）粉末
と、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末と、酸化コバルト
（Ｃｏ3Ｏ4）粉末とを、めのう乳鉢を用いて混合した。
これらの混合比は、Ｌｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝１／０．２／
１．８となるようにした。
【００５９】得られた混合粉末を、電気炉を用いて大気
中で焼成することで、Ｃｏ置換スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物を合成した。このときの焼成温度は、下
記の表１に示す温度とした。
【００６０】上述のようにして合成されたＣｏ置換スピ
ネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として
用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池
を作製した。
【００６１】実施例９〜実施例１１、比較例５及び比較
例６ 先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの一部を
Ｎｉで置換してなる、Ｎｉ置換スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物を合成した。
【００６２】市販の二酸化マンガン（ＭｎＯ2）粉末
と、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末と、酸化ニッケル
（Ｎｉ（ＯＨ）2）粉末とを、めのう乳鉢を用いて混合
した。これらの混合比は、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ＝１／０．
１／１．９となるようにした。
【００６３】得られた混合粉末を、電気炉を用いて大気
中で焼成することで、Ｎｉ置換スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物を合成した。このときの焼成温度は、下
記の表１に示す温度とした。
【００６４】上述のようにして合成されたＮｉ置換スピ
ネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として
用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池
を作製した。
【００６５】実施例１２〜実施例１４、比較例７及び比
較例８ 先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの一部を
Ｆｅで置換してなる、Ｆｅ置換スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物を合成した。
【００６６】市販の二酸化マンガン（ＭｎＯ2）粉末
と、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末と、酸化鉄（Ｆｅ
ＯＯＨ）粉末とを、めのう乳鉢を用いて混合した。これ
らの混合比は、Ｌｉ／Ｆｅ／Ｍｎ＝１／０．２／１．８
となるようにした。
【００６７】得られた混合粉末を、電気炉を用いて大気
中で焼成することで、Ｆｅ置換スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物を合成した。このときの焼成温度は、下
記の表１に示す温度とした。
【００６８】上述のようにして合成されたＦｅ置換スピ
ネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として
用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池
を作製した。
【００６９】実施例１５〜実施例１７、比較例９及び比
較例１０ 先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの一部を
Ａｌで置換してなる、Ａｌ置換スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物を合成した。
【００７０】市販の二酸化マンガン（ＭｎＯ2）粉末
と、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末と、酸化アルミニ
ウム（Ａｌ（ＯＨ）3）粉末とを、めのう乳鉢を用いて
混合した。これらの混合比は、Ｌｉ／Ａｌ／Ｍｎ＝１／
０．２／１．８となるようにした。
【００７１】得られた混合粉末を、電気炉を用いて大気
中で焼成することで、Ａｌ置換スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物を合成した。このときの焼成温度は、下
記の表１に示す温度とした。
【００７２】上述のようにして合成されたＡｌ置換スピ
ネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として
用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池
を作製した。
【００７３】実施例１８〜実施例２０、比較例１１及び
比較例１２ 先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの一部を
Ｍｇで置換してなる、Ｍｇ置換スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物を合成した。
【００７４】市販の二酸化マンガン（ＭｎＯ2）粉末
と、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末と、酸化マグネシ
ウム（ＭｇＯ）粉末とを、めのう乳鉢を用いて混合し
た。これらの混合比は、Ｌｉ／Ｍｇ／Ｍｎ＝１／０．１
／１．９となるようにした。
【００７５】得られた混合粉末を、電気炉を用いて大気
中で焼成することで、Ｍｇ置換スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物を合成した。このときの焼成温度は、下
記の表１に示す温度とした。
【００７６】上述のようにして合成されたＭｇ置換スピ
ネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として
用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池
を作製した。
【００７７】以上のようにして作製されたコイン型電池
について、室温条件下において０．２７ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で４．２Ｖまで充電した後、引き続き４．２Ｖ
の定電圧充電を満充電まで行った。このときの充電容量
を測定し、初回充電容量とした。次に、放電電圧が３．
０Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を測
定し、初回放電容量を測定した。また、初回充電容量に
対する初回放電容量の割合を計算し、充放電効率とし
た。
【００７８】また、以上のようにして作製されたコイン
型電池について、高温条件下での充放電サイクル試験を
行った。具体的には、６０℃条件下において０．２７ｍ
Ａ／ｃｍ2の電流密度で４．２Ｖまで充電した後、引き
続き４．２Ｖの定電圧充電を満充電まで行った。次に、
放電電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。このよう
な充放電サイクルを２０サイクル行い、２０サイクル目
の放電容量を測定した。初回放電容量に対する２０サイ
クル目の放電容量の割合を計算し、６０℃条件下２０サ
イクル後の容量維持率とした。
【００７９】また、コイン型電池の電池特性を総合的に
評価するために、下記の式に従って電池評価相対値を計
算した。電池評価相対値の値が高いコイン型電池は、総
合的な電池特性に優れていることを示す。 電池評価相対値＝（（初回充電容量／１４８）×２）×
（（６０℃条件下２０サイクル後の容量維持率／１０
０）×２）×（充放電効率／１００）
【００８０】実施例１〜実施例２０及び比較例１〜比較
例１２の、正極活物質として用いたスピネル型リチウム
マンガン複合酸化物の置換異種金属、焼成温度、初回充
電容量、初回放電容量、充放電効率、６０℃条件下２０
サイクル後の容量維持率、並びに電池評価相対値につい
て、表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】先ず、正極活物質としてＣｒ置換スピネル
型リチウムマンガン複合酸化物を用いた場合について検
討する。
【００８３】表１の結果から、実施例１〜実施例４は、
焼成温度が７５０℃である比較例１及び焼成温度が９５
０℃である比較例２に比べて、６０℃条件下２０サイク
ル後の容量維持率が飛躍的に向上していることがわかっ
た。また、実施例１〜実施例４は、電池評価相対値が
１．５を大幅に上回り、総合的な電池特性にも優れるこ
とがわかった。
【００８４】これらのことから、Ｃｒ置換スピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物を合成する際の焼成温度を８
００℃以上、９００℃以下の範囲とすることで、コイン
型電池は、総合的な電池特性及び高温環境下での充放電
サイクル特性に優れるものとなることが明らかとなっ
た。
【００８５】中でも、実施例３は、６０℃条件下２０サ
イクル後の容量維持率及び電池評価相対値ともに、最も
優れた値を示した。このことから、Ｃｒ置換スピネル型
リチウムマンガン複合酸化物を合成する際の焼成温度
を、８５０℃とすることが特に好ましいことがわかっ
た。
【００８６】次に、正極活物質としてＣｏ置換スピネル
型リチウムマンガン複合酸化物を用いた場合について検
討する。
【００８７】表１の結果から、実施例５〜実施例８は、
焼成温度が７５０℃である比較例３及び焼成温度が９５
０℃である比較例４に比べて、６０℃条件下２０サイク
ル後の容量維持率が飛躍的に向上していることがわかっ
た。また、実施例５〜実施例８は、電池評価相対値が
１．５を大幅に上回り、総合的な電池特性にも優れるこ
とがわかった。
【００８８】これらのことから、Ｃｏ置換スピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物を合成する際の焼成温度を８
００℃以上、９００℃以下の範囲とすることで、コイン
型電池は、総合的な電池特性及び高温環境下での充放電
サイクル特性に優れるものとなることが明らかとなっ
た。
【００８９】中でも、実施例７は、６０℃条件下２０サ
イクル後の容量維持率及び電池評価相対値ともに、最も
優れた値を示した。このことから、Ｃｏ置換スピネル型
リチウムマンガン複合酸化物を合成する際の焼成温度
を、８５０℃とすることが特に好ましいことがわかっ
た。
【００９０】次に、正極活物質としてＮｉ置換スピネル
型リチウムマンガン複合酸化物を用いた場合について検
討する。
【００９１】表１の結果から、実施例９〜実施例１１
は、焼成温度が７５０℃である比較例５及び焼成温度が
９５０℃である比較例６に比べて、６０℃条件下２０サ
イクル後の容量維持率が飛躍的に向上していることがわ
かった。また、実施例９〜実施例１１は、電池評価相対
値が１．５を大幅に上回り、総合的な電池特性にも優れ
ることがわかった。
【００９２】これらのことから、Ｎｉ置換スピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物を合成する際の焼成温度を８
００℃以上、９００℃以下の範囲とすることで、コイン
型電池は、総合的な電池特性及び高温環境下での充放電
サイクル特性に優れるものとなることが明らかとなっ
た。
【００９３】中でも、実施例１０は、６０℃条件下２０
サイクル後の容量維持率及び電池評価相対値ともに、最
も優れた値を示した。このことから、Ｎｉ置換スピネル
型リチウムマンガン複合酸化物を合成する際の焼成温度
を、８５０℃とすることが特に好ましいことがわかっ
た。
【００９４】次に、正極活物質としてＦｅ置換スピネル
型リチウムマンガン複合酸化物を用いた場合について検
討する。
【００９５】表１の結果から、実施例１２〜実施例１４
は、焼成温度が７５０℃である比較例７及び焼成温度が
９５０℃である比較例８に比べて、６０℃条件下２０サ
イクル後の容量維持率が飛躍的に向上していることがわ
かった。また、実施例１２〜実施例１４は、電池評価相
対値が１．５を大幅に上回り、総合的な電池特性にも優
れることがわかった。
【００９６】これらのことから、Ｆｅ置換スピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物を合成する際の焼成温度を８
００℃以上、９００℃以下の範囲とすることで、コイン
型電池は、総合的な電池特性及び高温環境下での充放電
サイクル特性に優れるものとなることが明らかとなっ
た。
【００９７】中でも、実施例１３は、６０℃条件下２０
サイクル後の容量維持率及び電池評価相対値ともに、最
も優れた値を示した。このことから、Ｆｅ置換スピネル
型リチウムマンガン複合酸化物を合成する際の焼成温度
を、８５０℃とすることが特に好ましいことがわかっ
た。
【００９８】次に、正極活物質としてＡｌ置換スピネル
型リチウムマンガン複合酸化物を用いた場合について検
討する。
【００９９】表１の結果から、実施例１５〜実施例１７
は、焼成温度が７５０℃である比較例９及び焼成温度が
９５０℃である比較例１０に比べて、６０℃条件下２０
サイクル後の容量維持率が飛躍的に向上していることが
わかった。また、実施例１５〜実施例１７は、電池評価
相対値が１．５を大幅に上回り、総合的な電池特性にも
優れることがわかった。
【０１００】これらのことから、Ａｌ置換スピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物を合成する際の焼成温度を８
００℃以上、９００℃以下の範囲とすることで、コイン
型電池は、総合的な電池特性及び高温環境下での充放電
サイクル特性に優れるものとなることが明らかとなっ
た。
【０１０１】中でも、実施例１６は、６０℃条件下２０
サイクル後の容量維持率及び電池評価相対値ともに、最
も優れた値を示した。このことから、Ａｌ置換スピネル
型リチウムマンガン複合酸化物を合成する際の焼成温度
を、８５０℃とすることが特に好ましいことがわかっ
た。
【０１０２】次に、正極活物質としてＭｇ置換スピネル
型リチウムマンガン複合酸化物を用いた場合について検
討する。
【０１０３】表１の結果から、実施例１８〜実施例２０
は、焼成温度が７５０℃である比較例１１及び焼成温度
が９５０℃である比較例１２に比べて、６０℃条件下２
０サイクル後の容量維持率が飛躍的に向上していること
がわかった。また、実施例１８〜実施例２０は、電池評
価相対値が１．５を大幅に上回り、総合的な電池特性に
も優れることがわかった。
【０１０４】これらのことから、Ｍｇ置換スピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物を合成する際の焼成温度を８
００℃以上、９００℃以下の範囲とすることで、コイン
型電池は、総合的な電池特性及び高温環境下での充放電
サイクル特性に優れるものとなることが明らかとなっ
た。
【０１０５】中でも、実施例１９は、６０℃条件下２０
サイクル後の容量維持率及び電池評価相対値ともに、最
も優れた値を示した。このことから、Ｍｇ置換スピネル
型リチウムマンガン複合酸化物を合成する際の焼成温度
を、８５０℃とすることが特に好ましいことがわかっ
た。
【０１０６】以上の結果から、異種金属Ｍｅがいずれの
場合であっても、焼成温度を８００℃以上、９００℃以
下の範囲内として、一般式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭｅyＯ4で
表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を合成
することにより、高温環境下での性能劣化が抑制された
コイン型電池を製造できることがわかった。
【０１０７】特に、焼成温度を８５０℃とすることで、
高温環境下における性能劣化を著しく抑制できることが
わかった。
【０１０８】また、異種金属ＭｅとしてＣｒを用いた、
Ｃｒ置換スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極
活物質として用いることにより、非水電解質電池は、高
温環境下での性能劣化がさらに抑制されたものとなるこ
とがわかった。
【０１０９】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明に係る正極活物質の製造方法では、スピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物を合成するに際し、焼成温度を８
００℃以上、９００℃以下の範囲と規定しているため、
室温を超える温度環境下で使用される場合であっても良
好な正極性能が維持されるスピネル型リチウムマンガン
複合酸化物を得られる。したがって、本発明によれば、
非水電解質電池の正極活物質として用いられたときに、
良好な正極性能を維持する正極活物質を安価に製造する
ことが可能である。
【０１１０】また、本発明に係る非水電解質電池の製造
方法では、焼成温度を８００℃以上、９００℃以下の範
囲として合成されたスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質として用いている。したがって、本発
明によれば、高温環境下での電池特性、特に高温環境下
での充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を安価
に製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用して製造した非水電解質電池の一
構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 非水電解液電池、２ 負極、３ 負極缶、４ 正
極、５ 正極缶、６ セパレータ、７ 絶縁ガスケット
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 高橋 公雄 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 細谷 守 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AA10 AB01 AE05 4G048 AA04 AB01 AC06 AD03 AE05 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ08 CJ28 HJ02 HJ14 5H050 AA05 AA07 CA09 CB07 CB12 FA19 GA02 GA10 GA27 HA02 HA14

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極活物質として、一般式Ｌｉ1+xＭｎ
    2-x-yＭｅyＯ4（ただし、０≦ｘ＜０．１５であり、０
    ＜ｙ＜０．３であり、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、
    Ｍｇ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素であ
    る。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化
    物を製造する正極活物質の製造方法において、 上記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の原料を混
    合して前駆体とする混合工程と、 上記混合工程で得られた前駆体を焼成して上記スピネル
    型リチウムマンガン複合酸化物を得る焼成工程とを有
    し、 上記焼成工程において、焼成温度を８００℃以上、９０
    ０℃以下の範囲とすることを特徴とする正極活物質の製
    造方法。
  2. 【請求項２】 上記焼成工程を、大気中で行うことを特
    徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。
  3. 【請求項３】 正極活物質として、一般式Ｌｉ1+xＭｎ
    2-x-yＭｅyＯ4（ただし、０≦ｘ＜０．１５であり、０
    ＜ｙ＜０．３であり、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、
    Ｍｇ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素であ
    る。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化
    物を有する正極と、負極と、電解質とを有する非水電解
    質電池の製造方法において、 上記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の原料を混
    合して前駆体とする混合工程と、 上記混合工程で得られた前駆体を焼成して上記スピネル
    型リチウムマンガン複合酸化物を得る焼成工程とを有
    し、 上記焼成工程において、焼成温度を８００℃以上、９０
    ０℃以下の範囲とすることを特徴とする非水電解質電池
    の製造方法。
  4. 【請求項４】 上記焼成工程を、大気中で行うことを特
    徴とする請求項３記載の非水電解質電池の製造方法。
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