CN103022491A - 锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法 - Google Patents
锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103022491A CN103022491A CN2012105914768A CN201210591476A CN103022491A CN 103022491 A CN103022491 A CN 103022491A CN 2012105914768 A CN2012105914768 A CN 2012105914768A CN 201210591476 A CN201210591476 A CN 201210591476A CN 103022491 A CN103022491 A CN 103022491A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron phosphate
- lithium iron
- ion battery
- lithium
- anode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法，先将菱铁矿浸出并调整溶液浓度，然后不经除杂直接加入氧化剂和沉淀剂，通过控制合成条件使菱铁矿中对磷酸铁锂电化学性能有益的镁和锰元素选择性地进入沉淀，干燥后即得磷酸铁锂前驱体。由于金属掺杂元素镁和锰以磷酸盐形式均匀地分布在前驱体颗粒中，因此合成磷酸铁锂时无需再掺杂，这些掺杂元素能大大提高磷酸铁锂的导电性，从而极大地提高其电化学性能。本发明原料来源广、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低，特别适合于为生产锂离子电池正极材料磷酸铁锂提供优质铁源，同时也使菱铁矿资源得到了综合利用，若能形成规模化生产，必将给社会带来巨大的经济效益和生态效益。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂因其具有理论比容量高、循环性能好、热稳定性好、价格低廉、环境友好等优点，成为当前非常具有发展前景的锂离子电池正极材料。然而，由于生产磷酸铁锂的主要原料——铁盐产品成本高、质量不稳定、密度低等缺点严重制约着磷酸铁锂的规模化工业生产。
目前制备磷酸铁锂的铁源大多为化学纯或分析纯的铁盐，主要有草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、氧化铁等。它们大部分由矿石制得，系从天然矿石到化学纯或分析纯的铁盐，需要经过一系列的除杂工序，而采用化学纯或分析纯铁盐制备高性能磷酸铁锂时又需加入一些对其电化学性能有益的掺杂元素，这些掺杂元素大多在天然矿物中就存在，从而导致流程重复，成本大大增加。
另一方面，我国菱铁矿资源丰富，目前主要利用其中的铁元素炼铁，而其它元素如镁和锰等都未得到很好利用，这不仅浪费了资源，而且对环境也会造成严重污染。随着资源的日益缺乏和环境问题的日益突出，加快研发综合利用矿物中各种元素的新技术、新工艺已成为矿物利用的必然趋势。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种原料来源广、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低的锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法，以综合利用菱铁矿，有效降低磷酸铁锂生产成本。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
<1>先将菱铁矿用酸浸出，过滤，调整溶液浓度使得其铁元素浓度为0.05～3mol/L；
<2>向步骤<1>的溶液中加入氧化剂和沉淀剂，氧化剂和沉淀剂的加入浓度为0.05～3mol/L，再用0.01～5mol/L的碱水溶液控制体系pH在1.0～6.0，在25～95℃的搅拌反应器中反应1min～48h，将所得沉淀洗涤、过滤，在50～300℃下烘干，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体（磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物）。
酸浸出采用硫酸或盐酸。
氧化剂为双氧水或者臭氧。
沉淀剂为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。
碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。
发明人以全新的思路，建立了直接以价格低廉的天然菱铁矿为原料合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体（磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物）的方法，先将其浸出并调整溶液浓度，然后不经除杂直接加入氧化剂和沉淀剂，通过控制合成条件使菱铁矿中对磷酸铁锂电化学性能有益的镁和锰元素选择性地进入沉淀，沉淀物干燥后即得磷酸铁锂前驱体。由于金属掺杂元素镁和锰以磷酸盐形式均匀地分布在前驱体颗粒中，因此合成磷酸铁锂时无需再掺杂，这些掺杂元素能大大提高磷酸铁锂的导电性，从而极大地提高其电化学性能，克服锂离子电池正极材料磷酸铁锂导电性差、原料（铁源）成本高等缺点。本发明原料来源广、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低，特别适合于为生产锂离子电池正极材料磷酸铁锂提供优质铁源，同时也使菱铁矿资源得到了综合利用，若能形成规模化生产，必将给社会带来巨大的经济效益和生态效益。
具体实施方式
实施例1
<1>先将100克菱铁矿用硫酸浸出，过滤，调整溶液浓度使得其铁元素浓度为0.5mol/L；
<2>向步骤<1>的溶液中加入足量的双氧水溶液（0.05mol/L），然后加入与Fe等摩尔的磷酸（1mol/L），再用0.3mol/L的氢氧化钠溶液控制体系pH在2.5±0.1，在95℃的搅拌反应器中反应1min，将所得沉淀洗涤、过滤，在100℃下烘干，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体——磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。将该前驱体和碳酸锂混合烧结后得到的磷酸铁锂在0.1C条件下的放电比容量为161.4mAh/g，在1C条件下的放电比容量为155.2mAh/g。
实施例2
<1>先将100克菱铁矿用盐酸浸出，过滤，调整溶液浓度使得其铁元素浓度为1mol/L；
<2>向步骤<1>的溶液中加入足量的臭氧（2mol/L），然后加入与Fe等摩尔的磷酸二氢铵（0.2mol/L），再用1mol/L的氢氧化锂溶液控制体系pH在3.6±0.1，在60℃的搅拌反应器中反应48h，将所得沉淀洗涤、过滤，在60℃下烘干，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体——磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。将该前驱体和碳酸锂混合烧结后得到的磷酸铁锂在0.1C条件下的放电比容量为153.4mAh/g，在1C条件下的放电比容量为142.8mAh/g。
实施例3
<1>先将100克菱铁矿用硫酸浸出，过滤，调整溶液浓度使得其铁元素浓度为2mol/L；
<2>向步骤<1>的溶液中加入足量的双氧水溶液（0.05mol/L），然后加入与Fe等摩尔的磷酸二氢铵（3mol/L），再用2mol/L的氨水控制体系pH在4.5±0.1，在25℃的搅拌反应器中反应16h，将所得沉淀洗涤、过滤，在300℃下烘干，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体——磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。将该前驱体和碳酸锂混合烧结后得到的磷酸铁锂在0.1C条件下的放电比容量为148.1mAh/g，在1C条件下的放电比容量为135.7mAh/g。
实施例4
<1>先将100克菱铁矿用盐酸浸出，过滤，调整溶液浓度使得其铁元素浓度为0.05mol/L；
<2>向步骤<1>的溶液中加入足量的双氧水溶液（0.05mol/L），然后加入与Fe等摩尔的磷酸氢二铵（0.05mol/L），再用氢氧根浓度0.05mol/L的氨水和氢氧化锂的混合溶液（摩尔比1:1）控制体系pH在2.0±0.1，在90℃的搅拌反应器中反应6h，将所得沉淀洗涤、过滤，在120℃下烘干，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体——磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。将该前驱体和碳酸锂混合烧结后得到的磷酸铁锂在0.1C条件下的放电比容量为142.9mAh/g，在1C条件下的放电比容量为120.5mAh/g。
实施例5
<1>先将100克菱铁矿用盐酸浸出，过滤，调整溶液浓度使得其铁元素浓度为3mol/L；
<2>向步骤<1>的溶液中加入足量的臭氧（2mol/L），然后加入与Fe等摩尔的磷酸二氢铵（2mol/L），再用5mol/L的氢氧化钠溶液控制体系pH在6.0±0.1，在60℃的搅拌反应器中反应13h，将所得沉淀洗涤、过滤，在250℃下烘干，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体——磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。将该前驱体和碳酸锂混合烧结后得到的磷酸铁锂在0.1C条件下的放电比容量为133.6mAh/g，在1C条件下的放电比容量为107.4mAh/g。
Claims (5)
1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
<1>先将菱铁矿用酸浸出，过滤，调整溶液浓度使得其铁元素浓度为0.05～3mol/L；
<2>向步骤<1>的溶液中加入氧化剂和沉淀剂，氧化剂和沉淀剂的加入浓度为0.05～3mol/L，再用0.01～5mol/L的碱水溶液控制体系pH在1.0～6.0，在25～95℃的搅拌反应器中反应1min～48h，将所得沉淀洗涤、过滤，在50～300℃下烘干，即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于：所述酸浸出采用硫酸或盐酸。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为双氧水或者臭氧。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012105914768A CN103022491A (zh) | 2012-12-31 | 2012-12-31 | 锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012105914768A CN103022491A (zh) | 2012-12-31 | 2012-12-31 | 锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103022491A true CN103022491A (zh) | 2013-04-03 |
Family
ID=47970807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012105914768A Pending CN103022491A (zh) | 2012-12-31 | 2012-12-31 | 锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103022491A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104681795A (zh) * | 2015-01-29 | 2015-06-03 | 北大先行科技产业有限公司 | 一种磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法 |
| CN106532172A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-03-22 | 江西合纵锂业科技有限公司 | 一种从失效磷酸铁锂电池正极材料中选择性浸出锂的方法 |
| CN106957049A (zh) * | 2017-05-09 | 2017-07-18 | 东北大学 | 一种制备纳米级磷酸锰锂的方法 |
| CN107732236A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-02-23 | 山东科技大学 | 利用菱铁矿水热合成锂离子电池正极材料的方法 |
| CN107863531A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-03-30 | 山东科技大学 | 一种利用菱铁矿制备锂离子电池正极材料的方法 |
| CN108183276A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-06-19 | 天齐锂业股份有限公司 | 磷酸铁的制备方法 |
| CN114702021A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-07-05 | 兰州兰石中科纳米科技有限公司 | 一种原位掺杂金属元素制备磷酸铁锂的方法 |
| CN115367725A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-22 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101264875A (zh) * | 2008-04-15 | 2008-09-17 | 中南大学 | 一种综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法 |
| CN101264876A (zh) * | 2008-04-21 | 2008-09-17 | 中南大学 | 综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法 |
| US20110068298A1 (en) * | 2005-02-03 | 2011-03-24 | A123 Systems, Inc. | Electrode material with enhanced ionic transport properties |
-
2012
- 2012-12-31 CN CN2012105914768A patent/CN103022491A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110068298A1 (en) * | 2005-02-03 | 2011-03-24 | A123 Systems, Inc. | Electrode material with enhanced ionic transport properties |
| CN101264875A (zh) * | 2008-04-15 | 2008-09-17 | 中南大学 | 一种综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法 |
| CN101264876A (zh) * | 2008-04-21 | 2008-09-17 | 中南大学 | 综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104681795A (zh) * | 2015-01-29 | 2015-06-03 | 北大先行科技产业有限公司 | 一种磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法 |
| CN104681795B (zh) * | 2015-01-29 | 2017-11-14 | 北大先行科技产业有限公司 | 一种磷酸铁锰锂/碳复合材料的制备方法 |
| CN106532172A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-03-22 | 江西合纵锂业科技有限公司 | 一种从失效磷酸铁锂电池正极材料中选择性浸出锂的方法 |
| CN106957049A (zh) * | 2017-05-09 | 2017-07-18 | 东北大学 | 一种制备纳米级磷酸锰锂的方法 |
| CN107732236A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-02-23 | 山东科技大学 | 利用菱铁矿水热合成锂离子电池正极材料的方法 |
| CN107863531A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-03-30 | 山东科技大学 | 一种利用菱铁矿制备锂离子电池正极材料的方法 |
| CN107732236B (zh) * | 2017-11-03 | 2019-12-03 | 山东科技大学 | 利用菱铁矿水热合成锂离子电池正极材料的方法 |
| CN108183276A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-06-19 | 天齐锂业股份有限公司 | 磷酸铁的制备方法 |
| CN114702021A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-07-05 | 兰州兰石中科纳米科技有限公司 | 一种原位掺杂金属元素制备磷酸铁锂的方法 |
| CN115367725A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-22 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用 |
| WO2024045566A1 (zh) * | 2022-08-29 | 2024-03-07 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用 |
| CN115367725B (zh) * | 2022-08-29 | 2024-05-10 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103022491A (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法 | |
| CN100567144C (zh) | 一种综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法 | |
| CN102683697B (zh) | 一种石墨烯基LiFePO4/C复合材料的制备方法 | |
| CN103400983B (zh) | 一种常压水相合成纳米无结晶水磷酸亚铁锂的方法 | |
| CN103746115B (zh) | 一种利用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁锂的方法 | |
| CN101575092A (zh) | 一种综合利用红土镍矿制备磷酸铁锂前驱体的方法 | |
| CN101645504A (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN102126713B (zh) | 一种用于生产锂离子电池正极材料的高纯磷酸铁及其制备方法 | |
| CN102344356B (zh) | 一种电池级纳米草酸亚铁的制备方法 | |
| CN101891181B (zh) | 一种纯相高结晶度磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN101709374B (zh) | 一种综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法 | |
| CN103606676B (zh) | 一种磷酸铁锂/碳纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN101264876A (zh) | 综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法 | |
| CN103825024A (zh) | 一种电池级磷酸铁及其制备方法 | |
| CN101875488A (zh) | 综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法 | |
| CN104037413A (zh) | 锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法 | |
| CN103011117B (zh) | 一种尺寸、粒度可控的磷酸铁纳米粉体生产方法 | |
| CN103833083B (zh) | 一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的制备方法 | |
| CN102040208A (zh) | 一种磷酸铁的制备方法 | |
| CN103094571A (zh) | 锂电池用正磷酸铁的制备方法及该方法制备的正磷酸铁 | |
| CN104183827B (zh) | 一种磷酸铁锂纳米棒及其制备方法 | |
| CN103972506A (zh) | 一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法 | |
| CN109928375B (zh) | 一种利用磷酸二氢钙制备磷酸铁的方法 | |
| CN105810943A (zh) | 一种利用磷化渣制备锌掺杂磷酸铁锂的方法 | |
| CN107785570B (zh) | 一种提高橄榄石结构电极材料水热法产量的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130403 |