KR100399642B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 리튬-함유 화합물; 및 상기 리튬-함유 화합물의 표면에 프랙쳐 터프니스(fracture toughness)가 3.5MPam1/2이상이고, 둘이상의 코팅원소를 포함하는 옥사이드 화합물, 및 상기 리튬-함유 화합물과 옥사이드 화합물이 반응하여 형성되는 고용체 화합물을 포함하는 코팅층으로 이루어진다. 본 발명의 양극 활물질은 구조적으로 안정하여 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법{A POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND A METHOD OF PREPARING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 구조적 안정성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
현재 상업화되어 사용 중인 리튬 이차 전지는 평균 방전 전위가 3.7V, 즉 4V대의 전지로서 3C라 일컬어지는 휴대용 전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등에 급속도로 적용되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다.
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 및 음극에 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우에 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. 특히, 최근에는 탄소계 물질의 용량을 증가시키기 위하여 탄소계 물질에 보론을 첨가하여 보론 코팅된 그라파이트(BOC)를 제조하고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2, LiMnO2등의 복합산화물이 사용되고 있다. 이중 LiMn2O4,LiMnO2등의 Mn-계 전극 물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점이 있다. LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 SONY 사등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극물질이나, 가격이 비싸다는 단점이 있다. LiNiO2는 위에서 언급한 양극물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기가 어려우며, 충방전시 구조적으로 불안정하다는 단점이 있다. 현재 전 세계에 유통되고 있는 전지의 95% 이상이 고가격의 LiCoO2를 사용하고 있으며, 이러한 LiCoO2를 대체하고자 하는 노력들이 많이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 반응에 의해 활물질의 구조적 안정성과 용량이 정해지는 Li 인터칼레이션 화합물이다. 이러한 Li 인터칼레이션 화합물은 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션 반응중 리튬의 조성에 따라 구조의 변화가 일어난다. 예를 들어 양극 활물질로 LiNiO2또는 LiCoO2를 사용하면, x가 0.5 이상일 때는 헥사고날(hexagonal) 상에서 모노클리닉(monoclinic) 상으로 상 전이가 일어나며, x가 0.5 미만일 경우에는 다시 헥사고날상이 나타난다. 이러한 상 전이는 안이소트로픽(aniostropic) 부피 팽창을 일으켜 양극 활물질에 마이크로-크랙(micro-cracks)을 발생시킨다. 이것는 활물질에 구조적 손상(structural damage)을 일으켜 리튬의 충방전 효율을 저하시켜 수명 특성을 저하시킨다. 따라서, 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션에 따른 양극 활물질의 안이소트로픽 부피 팽창을 최소화하여 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
충방전시 활물질의 구조적 안정성을 향상시키기 위한 방법으로 Ni계 또는 Co계 리튬 산화물에 다른 원소를 도핑하는 방법이 제시되었다. 이러한 방법의 예로 미국 특허 제5,292,601호에는 LiCoO2의 성능을 개선시킨 활물질로서 LixMO2(M은 Co, Ni 및 Mn 중 적어도 하나의 원소이고, x는 0.5 내지 1임)가 기재되어 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 구조적 안정성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질의 표면에서 내부까지의 코팅원소의 분포 농도를 나타내는 도면.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 방법으로 제조된 코인 셀의 0.1C에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예의 방법으로 제조된 코인 셀의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬-함유 화합물; 및 상기 리튬-함유 화합물의 표면에 프랙쳐 터프니스(fracture toughness)가 3.5MPam1/2이상이고, 둘이상의 코팅원소를 포함하는 옥사이드 화합물, 및 상기 리튬-함유 화합물과 옥사이드 화합물이 반응하여 형성되는 고용체 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한, 둘이상의 코팅원소를 포함하는 코팅액을 제조하는 단계; 상기 코팅액에 리튬-함유 화합물을 첨가하여 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 리튬 함유 화합물을 열처리하는 단계를 포함하는, 리튬-함유 화합물의 표면에 프랙쳐 터프니스가 3.5MPam1/2이상이고, 둘이상의 코팅원소를 포함하는 옥사이드 화합물, 및 상기 리튬-함유 화합물과 옥사이드 화합물이 반응하여 형성되는 고용체 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 함유 화합물의 표면에 프랙쳐 터프니스가 3.5MPam1/2이상이고, 둘이상의 코팅원소를 포함하는 옥사이드 화합물 및 리튬-함유 화합물과 옥사이드 화합물이 반응하여 형성되는 고용체 화합물을 포함하는 코팅층을 가진다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용되는 리튬-함유 화합물은 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션됨에 따라, 안이소트로픽 수축 및 팽창을 하므로, 양극 활물질의 a-축 및 c-축으로의 상 변화가 생긴다. 또한, 리튬-함유 화합물의 부피 수축 및 팽창율이 0.2%를 넘으면, 마이크로-크랙 현상이 발생하여 구조적 안정성이 저하된다.
본 발명에서는 리튬-함유 화합물의 구조적 안정성을 개선하기 위하여 화합물의 표면에 안이소트로픽 부피 변화에 견딜 수 있는 프랙쳐 터프니스를 가지는 코팅층을 형성한다. 프랙쳐 터프니스는 물질이 기계적 프랙쳐(mechanical fracture)에 견딜 수 있는 최대 포인트(point)로, 프랙쳐 터프니스가 높을수록 안정성이 높은 물질이다. 프랙쳐 터프니스는 SENB(single-edge-notched beam)법이나 ICL(identation crack length)법으로 측정된다. 옥사이드 화합물의 프랙쳐 터프니스는 하기 표 1과 같다.
옥사이드 화합물 프랙쳐 터프니스MPam1/2
ZrAlO4 10∼14
Al2O3 2.7∼4.2
TiO2 2.38
B2O3 1.44
SiO2 0.70
표 1에 나타낸 바와 같이, 이원소로 이루어진 옥사이드 화합물에 비하여 삼원소로 이루어진 옥사이드 화합물의 프랙쳐 터프니스가 더 우수한 것을 알 수 있다. 본 발명자들은 프랙쳐 터프니스가 높은 삼원소 이상의 옥사이드 화합물로 리튬-함유 화합물을 코팅하게 되면 충방전시 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션에 따른 안이소트로픽 부피변화를 최소화하여 구조적 안정성을 향상시킴으로써 수명특성을 획기적으로 개선할 수 있음을 알게 되었다.
본 발명에서는 3.5MPam1/2이상의 프랙쳐 터프니스를 가지며 둘이상의 코팅원소를 포함하는 옥사이드 화합물이 표면에 코팅되도록 한다. 프랙쳐 터프니스 3.5MPam1/2미만이면 활물질의 구조적 안정성 개선효과가 미미하다.
상기 옥사이드 화합물에 포함되는 원소로는 Zr, Al, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Sn, Mn, Cr, Fe 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 것이 바람직하다. 이중에서 하기 화학식 1로 나타내어지는 지르코늄 함유 옥사이드 화합물이 더 바람직하다.
[화학식 1]
ZrMpOq
(상기 식에서,
M은 Al, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Sn, Mn, Cr, Fe 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
p는 1 내지 5의 값을 가지며, q는 3 내지 7의 값을 가진다.)
본 발명의 양극 활물질의 코팅층은 상기 둘이상의 코팅원소를 포함하는 옥사이드 화합물이외에 리튬-함유 화합물과 옥사이드 화합물이 반응하여 형성된 고용체 화합물을 포함한다. 상기 고용체 화합물은 표면에서 최대 20,000Å의 깊이까지 형성될 수 있으며, 고용체 화합물을 구성하는 원소는 내부로 갈수록 점점 농도가 감소되는 농도구배를 가진다.
일반적으로 코팅층의 두께가 두꺼울수록 프랙쳐 터프니스가 증가하나 0.01 내지 2㎛인 것이 바람직하고 0.01 내지 0.1㎛인 것이 더 바람직하다. 코팅층의 두께가 0.01㎛ 미만이면 수명개선 효과가 나타나지 않고 2㎛를 초과하는 경우에는 용량이 감소된다는 문제점이 있다.
코팅에 사용되는 리튬-함유 화합물은 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물로서 리튬-함유 금속 산화물 또는 리튬-함유 칼코게나이드 화합물이 있다. 이들 화합물은 큐빅, 헥사고날, 모노클리닉 구조를 기본 구조로 가진다. 이들 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 (2) 내지 (14)가 있다.
LixMn1-yM'yA2(2)
LixMn1-yM'yO2-zXz(3)
LixMn2O4-zXz(4)
LixMn2-yM'yA4(5)
LixCo1-yM'yA2(6)
LixCoO2-zXz(7)
LixNi1-yM'yA2(8)
LixNiO2-zXz(9)
LixNi1-yCoyO2-zXz(10)
LixNi1-y-zCoyM'zAα(11)
LixNi1-y-zCoyM'zO2-αXα(12)
LixNi1-y-zMnyM'zAα(13)
LixNi1-y-zMnyM'zO2-αXα(14)
상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고 X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
이러한 리튬-함유 화합물의 평균 입경은 1 내지 20 ㎛인 것이 바람직하고 3 내지 15 ㎛인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 양극 활물질의 코팅에는 두개 이상의 코팅원소를 포함하는 코팅액을 사용한다. 이 코팅액은 서로 다른 코팅원소를 포함하는 알콕사이드, 염, 또는 산화물을 유기용매에 용해시켜 제조된다. 상기 유기용매로는 메탄올, 에탈올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤 등이 사용될 수 있다. 본 명세서에서 "코팅액"은 용액 또는 균질한 현탁액(suspension) 상태 모두를 의미한다.
상기와 같이 제조된 코팅액에 리튬-함유 화합물을 투입하여 코팅을 실시한다. 코팅방법은 이와 같이 침적법(dip coating)이 가장 간편하게 이용되나 스프레이등 다른 코팅법이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 코팅된 리튬 함유 화합물을 열처리하여 코팅된 양극 활물질을 제조한다. 열처리 공정은 300 내지 800℃에서 3 내지 10 시간동안 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 전에 80 내지 200℃에서 1 내지 5 시간동안 건조하는 공정을 추가로 실시할 수 있다. 상기 열처리 공정에 의하여 리튬-함유 화합물과 코팅원소의 옥사이드 화합물이 반응하여 고용체 화합물을 형성한다. 열처리 온도가 300℃미만인 경우에는 용량과 수명 개선효과가 나타나지 않으며, 800℃를 넘는 경우에는 코팅층이 소실되어 바람직하지 않다.
상기와 같이 제조된 양극 활물질을 바인더 및 도전제와 함께 유기용매에 첨가 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 코팅하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조한다. 본 발명에서는 상기 양극, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 물질을 음극 활물질로 사용하는 음극 및 리튬염과 유기용매를 포함하는 전해액으로 이루어지는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 음극 활물질 및 전해액은 통상적으로 리튬 이차 전지 분야에서 사용되고 있는 물질이 모두 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
지르코늄 에틸헥사노이소프로폭사이드 용액와 알루미늄 에틸헥사노이소프로폭사이드 용액을 1:1의 부피비로 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 이 코팅액과 평균 입도 10㎛인 LiCoO2분말을 90:l0의 중량비로 이소프로판올내에서 혼합하여 LiCoO2분말을 코팅하였다. 코팅된 LiCoO2분말을 100℃에서 2시간 동안 건조한 다음 400℃에서 10시간 열처리하여 ZrAlO4및 LiCo1-aZrbAlcO2(0<a≤0.6, 0<b≤0.2, 0<c≤0.2)의 고용체 화합물이 표면에 형성되도록 하였다. 제조된 양극 활물질과, 도전제로 수퍼 P, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 활물질/도전제/바인더를 92:4:4의 중량비로 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 활물질 슬러리를 약 100㎛의 두께로 Al-호일 위에 코팅한 후 압연하여 코인 셀용 양극 극판을 제조하였다. 제조된 양극 극판을 지금 1.6㎝로 펀칭하고, 전해액으로 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트(1:1의 부피비)의 혼합용매를 사용하여 글로브 박스 내에서 코인 셀을 제조하였다.
(실시예 2)
코팅액으로 지르코늄 에틸헥사노이소프로폭사이드 용액과 니켈 에틸헥사노이소프로폭사이드 용액을 1:1의 부피비로 혼합하여 제조된 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(실시예 3)
코팅액으로 지르코늄 에틸헥사노이소프로폭사이드 용액, 알루미늄 에틸헥사노이소프로폭사이드 용액 및 니켈 에틸헥사노이소프로폭사이드 용액을 1:1:1의 비로 혼합하여 제조된 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(실시예 4)
LiCoO2대신 평균입경이 10㎛인 LiNiO2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(실시예 5)
LiCoO2대신 평균입경이 13㎛인 LiMn2O4를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(실시예 6)
LiCoO2대신 평균입경이 13㎛인 LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2를 사용한 것을 제외하고는상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(실시예 7)
LiCoO2대신 평균입경이 10㎛인 LiNi0.8Mn0.2O2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(실시예 8)
LiCoO2대신 평균입경이 13㎛인 Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(비교예 1)
코팅하지 않은 평균 입도 10㎛의 LiCoO2분말을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(비교예 2)
코팅액으로 알루미늄 에틸헥사노이소프로폭사이드 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(비교예 3)
코팅액으로 티타늄 에틸헥사노이소프로폭사이드 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(비교예 4)
코팅액으로 보론 에틸헥사노이소프로폭사이드 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(비교예 5)
코팅액으로 실리콘 에틸헥사노이소프로폭사이드 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(비교예 6)
코팅하지 않은 평균 입도 10㎛의 LiNiO2분말을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 AES(Auger Electron Spectroscopy) 분석 결과를 도 1에 나타내었다. 양극 활물질의 표면에서 중심으로 갈수록 지르코늄과 알루미늄의 농도가 적어짐을 알 수 있다. 따라서, 코팅층에 존재하는 지르코늄과 알루미늄은 양극 활물질의 표면에 집중적으로 분포되어 있음을 알 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3 내지 5의 방법으로 제조된 코인 셀을 0.1C로 충방전을 실시하여 얻은 충방전 특성을 나타낸 그래프이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 코인 셀의 방전특성이 비교예 3 내지 5보다 더 우수한 것으로 나타났다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 코인 셀에 대한 0.5C에서의 사이클 수명 특성을 보인 도면이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 프랙쳐 터프니스가 ZrAlO4가 코팅된 실시예 1의 양극 활물질이 비교예 1 내지 5의 양극 활물질에 비하여 구조적으로 가장 안정하므로 사이클 수명 특성도 가장 좋은 것으로 나타났다.
본 발명의 양극 활물질에 코팅되는 삼원소 이상의 옥사이드 화합물과 이 화합물과 리튬-함유 화합물의 반응으로 형성되는 고용체 화합물은 프랙쳐 터프니스가 매우 높아 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때 부피 팽창을 감소시켜 리튬-함유 화합물의 구조적 안정성을 증가시킨다. 따라서 본 발명의 코팅된 양극 활물질을 리튬 이차 전지에 적용할 경우 사이클 수명 특성을 획기적으로 개선시킬 수 있다.

Claims (20)

  1. 리튬-함유 화합물; 및
    상기 리튬-함유 화합물의 표면에 프랙쳐 터프니스(fracture toughness)가 3.5MPam1/2이상이고, 둘이상의 코팅원소를 포함하는 옥사이드 화합물, 및 상기 리튬-함유 화합물과 옥사이드 화합물이 반응하여 형성되는 고용체 화합물을 포함하는 코팅층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 옥사이드 화합물에 포함되는 원소가 Zr, Al, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Sn, Mn, Cr, Fe 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 옥사이드 화합물이 하기 화학식 1을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    ZrMpOq
    (상기 식에서,
    M은 Al, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Sn, Mn, Cr, Fe 및 V로 이루어진군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
    p는 1 내지 5의 값을 가지며, q는 3 내지 7의 값을 가진다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬-함유 화합물은 큐빅, 헥사고날, 또는 모노클리닉 구조를 기본 구조로 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬-함유 화합물이 하기 화학식 (2) 내지 (14)로 나타내어지는 화합물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    LixMn1-yM'yA2(2)
    LixMn1-yM'yO2-zXz(3)
    LixMn2O4-zXz(4)
    LixMn2-yM'yA4(5)
    LixCo1-yM'yA2(6)
    LixCoO2-zXz(7)
    LixNi1-yM'yA2(8)
    LixNiO2-zXz(9)
    LixNi1-yCoyO2-zXz(10)
    LixNi1-y-zCoyM'zAα(11)
    LixNi1-y-zCoyM'zO2-αXα(12)
    LixNi1-y-zMnyM'zAα(13)
    LixNi1-y-zMnyM'zO2-αXα(14)
    (상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고 X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이다.)
  6. 제1항에 있어서, 상기 코팅층이 리튬-함유 화합물의 표면에서부터 20,000Å에까지 형성되어 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 코팅층의 옥사이드 화합물에 포함되는 원소가 활물질 입자의 표면에서 중심부로 갈수록 점점 낮아지는 농도 구배를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 코팅층의 두께가 0.01 내지 2㎛의 범위에 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제8항에 있어서, 상기 코팅층의 두께가 0.01 내지 0.1㎛의 범위에 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 둘이상의 코팅원소를 포함하는 코팅액을 제조하는 단계;
    상기 코팅액에 리튬-함유 화합물을 첨가하여 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 리튬 함유 화합물을 열처리하는 단계
    를 포함하는
    상기 리튬-함유 화합물의 표면에 프랙쳐 터프니스가 3.5MPam1/2이상이고, 둘이상의 코팅원소를 포함하는 옥사이드 화합물, 및 상기 리튬-함유 화합물과 옥사이드 화합물이 반응하여 형성되는 고용체 화합물을 포함하는 코팅층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 코팅원소가 Zr, Al, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Sn, Mn, Cr, Fe 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 둘이상의 코팅원소를 포함하는 옥사이드 화합물이 하기 화학식 1을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    ZrMpOq
    (상기 식에서,
    M은 Al, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Sn, Mn, Cr, Fe 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
    p는 1 내지 5의 값을 가지며, q는 3 내지 7의 값을 가진다.)
  13. 제10항에 있어서, 상기 리튬-함유 화합물은 큐빅, 헥사고날, 또는 모노클리닉 구조를 기본 구조로 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 리튬-함유 화합물이 하기 화학식 (2) 내지 (14)로 나타내어지는 화합물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
    LixMn1-yM'yA2(2)
    LixMn1-yM'yO2-zXz(3)
    LixMn2O4-zXz(4)
    LixMn2-yM'yA4(5)
    LixCo1-yM'yA2(6)
    LixCoO2-zXz(7)
    LixNi1-yM'yA2(8)
    LixNiO2-zXz(9)
    LixNi1-yCoyO2-zXz(10)
    LixNi1-y-zCoyM'zAα(11)
    LixNi1-y-zCoyM'zO2-αXα(12)
    LixNi1-y-zMnyM'zAα(13)
    LixNi1-y-zMnyM'zO2-αXα(14)
    (상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고 X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이다.)
  15. 제10항에 있어서, 상기 코팅층이 리튬-함유 화합물의 표면에서부터 20,000Å에까지 형성되어 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 코팅층의 옥사이드 화합물에 포함되는 원소가 활물질 입자의 표면에서 중심부로 갈수록 점점 낮아지는 농도 구배를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 코팅층의 두께가 0.01 내지 2㎛의 범위에 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 코팅층의 두께가 0.01 내지 0.1㎛의 범위에 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제10항에 있어서, 상기 열처리 공정은 300 내지 800℃의 온도에서 실시하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제10항에 있어서, 상기 열처리 공정은 3 내지 10 시간 동안 실시하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
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