JP2008502728A - リジンからのカプロラクタムの合成 - Google Patents

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    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles

Abstract

様々な態様において、本発明はα‐アミノ‐ε‐カプロラクタムを合成する方法に関する。該方法では、アルコールを含んでなる溶媒中でＬ‐リジンの塩を加熱する。他の態様において、本発明はε‐カプロラクタムを合成する方法に関する。該方法では、アルコールを含んでなる溶媒中でＬ‐リジンの塩を加熱し、反応生成物を脱アミノ化する。様々な態様において、本発明はバイオマスをナイロン６へ変換する方法を含む。該方法では、アルコールを含んでなる溶媒中でＬ‐リジンの塩を加熱してα‐アミノ‐ε‐カプロラクタムを製造させ、脱アミノ化してε‐カプロラクタムを製造させ、ナイロン６に重合させるが、ここでＬ‐リジンはバイオマスから得たものである。他の態様において、本発明はナイロン６を製造する方法を含む。該方法では、ε‐カプロラクタムを合成し、次いで重合させるが、ここでε‐カプロラクタムはＬ‐リジンから得たものである。

Description

関連出願との相互参照
本出願は、参考のためここに組み込まれる、２００４年６月１０日付で出願されたＵＳ仮出願Ｎｏ．６０／５７８，６２０の利益を主張している。
発明の分野
本発明は、カプロラクタムを合成する、更に詳しくはＬ‐リジンからε‐カプロラクタムを合成する方法に関する。
背景
約２５億トンのナイロン６が世界全体で毎年製造されている。ナイロン６の製造は、モノマーε‐カプロラクタムの開環重合により行なわれている。ε‐カプロラクタム製造用の出発化合物はシクロヘキサンまたはフェノールへ変換されるベンゼンであり、そのいずれの化合物もシクロヘキサノンを経てシクロヘキサノンオキシムへ変換され、次いでこの中間体は硫酸中で加熱される。この化学反応はベックマン転位として知られている。出発化学製品のベンゼンは石油化学製品の精製により製造されている。
要旨
本発明者らは、天然産物からε‐カプロラクタムの製造で、新たなアプローチを考案することに成功した。該アプローチは、ナイロン６の前駆体として必要なε‐カプロラクタムを製造する上で、新規プロセスでＬ‐リジンの使用に基づいている。
様々な態様において、本発明は、アルコールを含んでなる溶媒中でＬ‐リジンの塩を加熱することからなる、α‐アミノ‐ε‐カプロラクタムの合成方法を提供する。様々な態様において、該方法は、アルコールを含んでなる溶媒中でＬ‐リジンの塩を加熱し、反応生成物を脱アミノ化することからなる。様々な態様において、本発明はバイオマスをナイロン６へ変換する方法を含んでいる。このような方法は、アルコールを含んでなる溶媒中でＬ‐リジンを加熱してα‐アミノ‐ε‐カプロラクタムを製造させ、脱アミノ化してε‐カプロラクタムを製造させ、ナイロン６に重合させることからなり、ここでＬ‐リジンはバイオマスから得たものである。
詳細な説明
下記の定義および非制限的な指針は、ここで示された本発明の説明を見る上で考慮されねばならない。ここで用いられている大見出し（例えば“序文”および“要旨”）および小見出し（例えば“小項目”）は本発明の開示内に属する話題の一般的編成のためのみにあり、本発明またはその何らかの面の開示を制限するためではない。特に、“序文”で開示されている事項は本発明の範囲内に属する技術の各面を含むことがあり、先行技術の列挙でないこともある。“要旨”で開示された事項は、本発明の全範囲またはその何らかの態様の包括的または完全な開示ではない。
ここでの参考文献の引用は、それらの参考文献が先行技術に関するものであったり、またはここで開示された本発明の特許性と何らかの関連性を有することを認めるためではない。序文で引用された参考文献の内容の記述は、参考文献の著者による主張の一般的要旨を単に紹介しているにすぎず、このような参考文献の内容の正確さに関して認めるものではない。この明細書の説明セクションで引用されたすべての参考文献は、参考のためそれら全体でここに組み込まれる。
説明と具体例は、本発明の態様を示しているが、説明のみの目的のためであり、発明の範囲を制限するためではない。更に、記述された特徴を有する多様な態様の列挙は、追加の特徴を有する他の態様または記述された特徴を異なる組合せで取り込んだ他の態様を除外するものではない。
ここで用いられている“好ましい”および“好ましくは”という語句は、ある状況下においてある利益を供する発明の態様に関する。しかしながら、他の態様も同様のまたは他の状況下では好ましいことがある。更に、１以上の好ましい態様の列挙は他の態様が有用でないことを意味するものではなく、発明の範囲から他の態様を除外するためではない。
ここで用いられている“含む”という語句およびその類似語は非制限的なものであり、リストにおける各事項の列挙は本発明の物質、組成物、装置および方法で有用かもしれない他の類似事項を除外するためではない。
カプロラクタムは、合成繊維、特に剛毛ブラシ、テキスタイルスチフナー、フィルムコーティング、合成皮革、プラスチック、可塑剤、ビヒクル、ポリウレタン用の架橋剤でも用いられるナイロン６の製造、およびリジンの合成で主に用いられている。ε‐カプロラクタム製造の出発点は、石油の非再生可能源から精製されるベンゼンである。非再生可能石油源というその制限に加えて、ベンゼンへの暴露は、急性骨髄性白血病および非ホジキンリンパ腫と関連しているのであるが、化学工業で継続中の問題である。ベンゼンの人体健康リスクに対処する上で最も有効な方法は、その使用を止めることである。このように達成が難しい解決策には、ベンゼンに由来する化学製品で根本的に新しい合成法の労出を要する。無毒性グルコースのような糖は、これら合成の多くで新たな出発点となりうる。これら合成の多くで出発点としてベンゼンの代わりにグルコースを用いるためには、バイオ精製所が必要とされる。バイオ精製所とは、バイオマスから燃料、エネルギーおよび化学製品を製造するためにバイオマス変換プロセスおよび装置を統合した設備である。バイオ精製所という概念は、石油から多様な燃料および製品を製造する石油精製所と似ている。多様な製品を製造することにより、バイオ精製所はバイオマス成分と中間体との違いを利用して、バイオマス供給原料から派生する価値を最少の廃棄物および排出物で最大化することができる。グルコースのような糖へのバイオマスの変換は当業界で周知である（Advancing Sustainability Through Green Chemistry and Engineering,ACS Symposium Series,823,edited by Lanky,R.L.and Anastas,P.T.,American Chemical Society,Washington,DC,2002；Biomass for Energy,Industry and Environment,6th European Community Conference,edited by Grassi,G.,Collina,A.and Zibetta,H.,Elsevier Science Publishing Co.,Inc.,New York,1998；Biobased Indust
rial Products:Research and Commercialization Priorities,edited by Dale,B.E.,Natural Research Council,Washington,DC,1999；Emerging Technologies for Materials and Chemicals from Biomass,ASC Symposium 467,edited by Narayan,R.,Rowell,R.,Schultz,T.,American Chemical Society,Washington,DC,1991参照）。
１９６０年代初期、日本のバイオテクノロジー社は、糖から出発してリジンを製造する細菌発酵技術を発見した。Ｌ‐リジンは味の素、協和発酵、Sewon、Arthur Daniels Midland、Cheil Jedang、ＢＡＳＦおよびCargillのような会社を含めた多くの工業所から製造されており、入手できる。
α‐アミノ‐ε‐カプロラクタムの七員環を形成させるＬ‐リジンの環化が以前に試みられたが、レポートによれば低収率を示していた。このような試みとしては、近似超臨界水中の反応（２００３年７月２２日付で発行されたGotoらの日本特許Ｎｏ．２００３２０６２７６参照）またはトルエン中で過剰のＡｌ２Ｏ３を用いる反応（Blade-Font,A.,Tetrahedron Lett.,1980,21,2443-2446；Pellegata,R.,Pinza,M.:Pifferi G.,Synthesis 1978,614-616参照）があった。
一面において、本発明は五〜八環員の環サイズを有するラクタムを形成させる環状アミド化反応で環化のための効率的経路を提供する。環状アミド化後、環状環における他の反応基は所望であれば除いてもよい。一面において、本発明は２〜６炭素を有するアルコール溶媒中で行なわれる効率的環状アミド化を提供する。本発明で有用なアミノ官能化カルボン酸としては、安定なラクタム、好ましくは五〜八環員を有するものを形成させる上で、環化しうるものを利用する。官能基が２〜６炭素アルコール溶媒で媒介されるアミド化反応を妨げないかぎり、アミノ官能化カルボン酸は他の官能基を含有してもよい。
本発明によると、α‐アミノ‐ε‐カプロラクタムへのＬ‐リジンの環化のための新規プロセスがここでは記載されている。加えて、本発明によると、ε‐カプロラクタムへのα‐アミノ‐ε‐カプロラクタムの脱アミノ化のためのプロセスがここでは記載されている。二塩酸Ｌ‐リジン、塩酸Ｌ‐リジン、リン酸Ｌ‐リジン、二リン酸Ｌ‐リジン、酢酸Ｌ‐リジンおよびＬ‐リジンに限定されないが、このようなＬ‐リジンの市販品が用いられ、Ｌ‐リジンが下記反応で適正な状態にあることから、どの所要ステップも当業者にはわかるであろう。加えて、リジンの市販品が用いられるが、Ｌ‐リジンをＤ‐リジンから分離するステップ、例えばキラル分離ステップも加えてよく、このような分離および精製技術も当業者にはわかるであろう。様々な態様において、環化反応は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）による塩酸リジンの中和後に開始された。この態様では、得られたＮａＣｌが溶液から析出し、環化反応が終了した後で濾過により除去される。様々な態様において、環化反応に際して生じた水はDean-Starkトラップを用いて除去してよい。当業界内で知られている他の方法、例えば蒸発、結晶化、蒸留または当業者に知られているいずれか他の適切な方法も、水を除去するために用いてよい。本発明の様々な態様において、水は共沸混合物として除去される。本発明の様々な態様において、中和されたＬ‐リジンはアルコール中で加熱される。本発明の様々な他の態様において、中和されたＬ‐リジンはアルコールおよび触媒の存在下で加熱される。本発明の一部の態様において、アルコールは約２〜約６の炭素を有している。
アルコール類の非制限例としては、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、イソブタノール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、５炭素モノオール、ジオールおよびトリオールの全異性体、例えば限定されないが１‐ペンタノール、１，２‐ペンタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、並びに６炭素モノオール、ジオールおよびトリオールの全異性体、例えば限定されないが１‐ヘキサノール、１，２‐へキサンジオール、１，６‐へキサンジオールがある。２〜６炭素アルコール類の他の非制限例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどがある。様々な態様において、アルコール類は単一のヒドロキシル基を有している。他の態様において、アルコール類は２つのヒドロキシル基を有している。一部の態様において、アルコール類は３つのヒドロキシル基を有している。グリコール類の非制限例としては、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンタールグリコールなどがある。
本発明の一部の態様において、触媒は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）である。本発明の様々な態様において、アルコール中における中和Ｌ‐リジンの加熱は還流により行なわれる。本発明の様々な態様において、触媒の存在下におけるアルコールおよび中和リジンの加熱は還流により行なわれる。様々な態様において、加熱は水とアルコールとの共沸除去を行なえるほど十分に高い温度である。様々な態様において、加熱はカプロラクタムを重合させる温度未満である。一部の態様において、加熱は約９９℃〜約２０１℃の温度である。本発明の好ましい態様において、アルコールは１，２‐プロパンジオールである。１，２‐プロパンジオールの使用による高収率に加えて、この有機アルコールはバイオ精製所で容易に入手でき、なぜならそれはバイオマスから生じる副産物として容易に入手しうる乳酸の水素化により得られるからである。以下は反応（１）に基づく一部の非制限例である。
Figure 2008502728
例１
ヘキサノール（１．２Ｌ）中塩酸Ｌ‐リジン１（５５ｇ，３００ｍｍｏｌ）およびＮａＯＨ（１２ｇ，３００ｍｍｏｌ）の攪拌混合液を、Ｈ２Ｏを除去するためにDean-Starkトラップを用いて、加熱還流する。すべての出発物質が消費されるまで（１Ｈ ＮＭＲで調べられる）、懸濁液を８時間還流する。次いで、懸濁液を冷却および濾過して、副産物ＮａＣｌを除去する。濾液を濃縮し、得られた粗製α‐アミノ‐ε‐カプロラクタム２を水に溶解させる。濃ＨＣｌの添加でｐＨ６に酸性化および部分的濃縮後に、結晶を室温で形成させ、収率７５％で塩酸α‐アミノ‐ε‐カプロラクタム（３７ｇ）を得る。
例２
１，２‐プロパンジオール（１．２Ｌ）中塩酸Ｌ‐リジン１（５５ｇ，３００ｍｍｏｌ）およびＮａＯＨ（１２ｇ，３００ｍｍｏｌ）の攪拌混合液を加熱還流する。Dean-Starkトラップを用いて、最初の凝縮溶媒１２０ｍＬを回収する。すべての出発物質が消費されるまで（１Ｈ ＮＭＲで調べられる）、反応溶液を更に２時間還流する。溶液を冷却し、真空下で濃縮する。エタノールを用いて、α‐アミノ‐ε‐カプロラクタム２を完全に溶解させる。副産物ＮａＣｌを濾去する。濾液を濃縮し、得られた粗製α‐アミノ‐ε‐カプロラクタム２を水に溶解させる。濃ＨＣｌの添加でｐＨ６に酸性化、次いで部分的濃縮後に、結晶を室温で形成させ、収率７４％で塩酸α‐アミノ‐ε‐カプロラクタム（３６．５ｇ）を得る。
例３
塩酸Ｌ‐リジン１ ５０ｍｍｏｌをＮａＯＨ５０ｍｍｏｌで中和し、次いでエタノール２００ｍＬを加える。この混合液を２００℃に８時間加熱する。この反応で製造されたα‐アミノ‐ε‐カプロラクタム２の収率は約４７％である。
例４
塩酸Ｌ‐リジン１ ３０ｍｍｏｌをＮａＯＨ３０ｍｍｏｌで中和し、次いで１‐ペンタノール１２０ｍＬを加える。この混合液を１３７℃に加熱し、６０時間還流する。この反応で製造されたα‐アミノ‐ε‐カプロラクタム２の収率は約９３％である。
例５
塩酸Ｌ‐リジン１ ３０ｍｍｏｌをＮａＯＨ３０ｍｍｏｌで中和し、次いで１‐ヘキサノール１２０ｍＬを加える。この混合液を１５７℃に加熱し、８時間還流する。この反応で製造されたα‐アミノ‐ε‐カプロラクタム２の収率は約８９％である。
例６
塩酸Ｌ‐リジン１ ３００ｍｍｏｌをＮａＯＨ３００ｍｍｏｌで中和し、次いで１‐ヘキサノール１．２Ｌを加える。この混合液を１５０℃に加熱し、８時間還流する。この反応で製造されたα‐アミノ‐ε‐カプロラクタム２の収率は約９１％である。
例７
塩酸Ｌ‐リジン１ ３００ｍｍｏｌをＮａＯＨ３００ｍｍｏｌで中和し、次いで１，２‐プロパンジオール１．２Ｌを加える。この混合液を１８７℃に加熱し、反応液が最初に還流されて溶媒の約１０％を除去した後で２時間還流する。この反応で製造されたα‐アミノ‐ε‐カプロラクタム２の収率は約９６％である。
例８
塩酸Ｌ‐リジン１ ３０ｍｍｏｌをＮａＯＨ３０ｍｍｏｌで中和し、次いでＡｌ２Ｏ３２７０ｍｍｏｌを加え、その後１‐ブタノール１２０ｍＬを加える。この混合液を１１７℃に加熱し、６時間還流する。この反応で製造されたα‐アミノ‐ε‐カプロラクタム２の収率は約９２％である。
例９
塩酸Ｌ‐リジン１ ３０ｍｍｏｌをＮａＯＨ３０ｍｍｏｌで中和し、次いでＡｌ２Ｏ３２７０ｍｍｏｌ、その後１‐ペンタノール１２０ｍＬを加える。この混合液を１３７℃に加熱し、４時間還流する。この反応で製造されたα‐アミノ‐ε‐カプロラクタム２の収率は約９６％である。
有機化合物を脱アミノ化する方法は当業界で周知である。脱アミノ化プロセスは反応条件および収率に応じて選択される。様々な態様において、脱アミノ化はアミノ官能化中間体をヒドロキシルアミン‐Ｏ‐スルホン酸およびＫＯＨ触媒と反応させることにより行なわれる。ヒドロキシルアミン‐Ｏ‐スルホン酸（ＮＨ２ＯＳＯ３Ｈ）はビス（ヒドロキシルアンモニウムサルフェート）（（ＮＨ２ＯＨ）２ Ｈ２ＳＯ４）と発煙硫酸（Ｈ２ＳＯ４‐ＳＯ３）との反応により製造される（Matsuguma et al.,Inorg.Syn.,1957,5,122-125参照）。本本発明のある態様において、脱アミノ化反応は前記のような環化反応の終了後ＮａＣｌの除去後に行なわれる。ヒドロキシルアミン‐Ｏ‐スルホン酸を用いる脱アミノ化反応は以前に記載されていたが、低収率でε‐カプロラクタムを製造していた（Doldouras,G.A.,Kollonitsch,J.,J.Am.Chem.Soc.,1978,100,341-342；Ramamurthy,T.V.,Ravi,S.,Viswanathan,K.V.J.Labelled Compd.Rad.,1987,25,809-815参照）。本発明によると、反応温度はヒドロキシルアミン‐Ｏ‐スルホン酸の添加に際して水の凝固点未満に下げられる。本発明の様々な態様で温度は約−５℃に下げられ、他の態様で温度は約−２０℃に下げられる。様々な態様において、アミンは溶媒で洗い流される。溶媒は水または水と小さな有機アルコールとの混合液である。本発明の様々な態様において、溶媒は水である。以下は、例７で得られた生成物を用いて同様の収率をあげる、反応２に基づく非制限例である。
Figure 2008502728
例１０
α‐アミノ‐ε‐カプロラクタム２（２．５６ｇ，２０ｍｍｏｌ）を水１００ｍＬに溶解し、溶液を−５℃に冷却する。ＫＯＨ（４．４８ｇ，８０ｍｍｏｌ）、次いでＮＨ２ＯＳＯ３Ｈ（４．５２ｇ，４０ｍｍｏｌ）の添加後、反応溶液を−５℃で１時間攪拌する。次いで反応溶液を７０〜７５℃に加熱し、この温度で１時間攪拌する。溶液を再び−５℃に冷却し、次いでＫＯＨ（４．４８ｇ，８０ｍｍｏｌ）、その後でＮＨ２ＯＳＯ３Ｈ（４．５２ｇ，４０ｍｍｏｌ）を追加する。−５℃で１時間攪拌後、反応溶液を７０〜７５℃に加熱し、更に１時間攪拌する。濃縮後、粗生成物を昇華により精製して、無色結晶ε‐カプロラクタム３ １．７０ｇ（７５％）を得る。
例１１
前記のような環化反応（１）の終了後に、ＮａＣｌを除去する。α‐アミノ‐ε‐カプロラクタム２ ２０ｍｍｏｌを反応器へ入れ、器の温度を水の凝固点より低い約−２０℃に下げる。ＫＯＨ８００ｍｍｏｌを加え、次いでヒドロキシルアミン‐Ｏ‐スルホン酸４００ｍｍｏｌを加える。水２４０ｍＬおよびメタノール１６０ｍＬからなる溶媒を用いて、アミンを洗い流す。次いで、生成物ε‐カプロラクタム３を昇華により精製したところ、収率はＬ‐リジン出発物質に対して約６１％である。
例１２
前記のような環化反応（１）の終了後に、ＮａＣｌを除去する。α‐アミノ‐ε‐カプロラクタム２ ２０ｍｍｏｌを反応器へ入れ、器の温度を水の凝固点より低い約−２０℃に下げる。ＫＯＨ８００ｍｍｏｌを加え、次いでヒドロキシルアミン‐Ｏ‐スルホン酸４００ｍｍｏｌを加える。水２０ｍＬおよびメタノール８０ｍＬからなる溶媒を用いて、アミンを洗い流す。次いで、生成物ε‐カプロラクタム３を昇華により精製したところ、収率はＬ‐リジン出発物質に対して約６２％である。
例１３
前記のような環化反応（１）の終了後に、ＮａＣｌを除去する。α‐アミノ‐ε‐カプロラクタム２０ｍｍｏｌを反応器へ入れ、器の温度を水の凝固点より低い約−２０℃に下げる。ＫＯＨ８００ｍｍｏｌを加え、次いでヒドロキシルアミン‐Ｏ‐スルホン酸４００ｍｍｏｌを加える。水６０ｍＬおよびメタノール４０ｍＬからなる溶媒を用いて、アミンを洗い流す。次いで、生成物ε‐カプロラクタム３を昇華により精製したところ、収率はＬ‐リジン出発物質に対して約６４％である。
例１４
前記のような環化反応（１）の終了後に、ＮａＣｌを除去する。α‐アミノ‐ε‐カプロラクタム２ ２０ｍｍｏｌを反応器へ入れ、器の温度を水の凝固点より低い約−２０℃に下げる。ＫＯＨ１６０ｍｍｏｌを加え、次いでヒドロキシルアミン‐Ｏ‐スルホン酸８０ｍｍｏｌを加える。水６０ｍＬおよびメタノール４０ｍＬからなる溶媒を用いて、アミンを洗い流す。次いで、生成物ε‐カプロラクタム３を昇華により精製したところ、収率はＬ‐リジン出発物質に対して約６５％である。
例１５
前記のような環化反応（１）の終了後に、ＮａＣｌを除去する。α‐アミノ‐ε‐カプロラクタム２ ２０ｍｍｏｌを反応器へ入れ、器の温度を水の凝固点より低い約−２０℃に下げる。ＫＯＨ１６０ｍｍｏｌを加え、次いでヒドロキシルアミン‐Ｏ‐スルホン酸８０ｍｍｏｌを加える。水６０ｍＬおよびエタノール４０ｍＬからなる溶媒を用いて、アミンを洗い流す。次いで、生成物ε‐カプロラクタム３を昇華により精製したところ、収率はＬ‐リジン出発物質に対して約７０％である。
例１６
前記のような環化反応（１）の終了後に、ＮａＣｌを除去する。α‐アミノ‐ε‐カプロラクタム２ ２０ｍｍｏｌを反応器へ入れ、器の温度を水の凝固点より低い約−５℃に下げる。ＫＯＨ１６０ｍｍｏｌを加え、次いでヒドロキシルアミン‐Ｏ‐スルホン酸８０ｍｍｏｌを加える。水１００ｍＬからなる溶媒を用いて、アミンを洗い流す。次いで、生成物ε‐カプロラクタム３を昇華により精製したところ、収率はＬ‐リジン出発物質に対して約７５％である。
図１によると、本発明のプロセスはバイオマスがナイロン６へ変換されることを示したブロック図で説明されている。バイオマスは、先に記載されているように、微生物、植物または動物の成長により産生される物質であって、本システムへ供給される。バイオマスの例としては、農作物および副産物、例えばコーン、さや、茎、穀物、アルファルファ、クローバー、刈取草、野菜くず、わら、メイズ、穀粒、ブドウ、麻、サトウキビ、亜麻およびポテト；林業および紙製品と副産物、例えばおがくず紙、セルロース、木材パルプ、木材チップ、パルプスラッジおよび葉、および当業界で知られている他の適切な物質がある。本発明の様々な態様において、バイオマスは高セルロース含有物質である。本発明の他の態様において、バイオマスは高デンプン含有物質である。別の態様において、バイオマスは分別をうけて、ステップＡで表わされているセルロース、ヘミセルロース、リグノセルロース、植物油および／またはデンプンのような成分を生じる。様々な態様において、“セルロースおよび／またはデンプン”と記されたボックスはデンプン、セルロース、ヘミセルロース、リグノセルロースまたはそれらの組合せなどを含むが、それらに限定されない。セルロース成分および／またはデンプンへのバイオマスのこのような分離または分別は当業界で周知である（２０００年２月８日付で発行されたTorgetらのＵＳ特許Ｎｏ．６，０２２，４１９；１９９１年９月１０日付で発行されたChahalのＵＳ特許Ｎｏ．５，０４７，３３２；２００１年５月８日付で発行されたTorgetのＵＳ特許Ｎｏ．６，２２８，１７７；２００３年９月１６日付で発行されたWingersonのＵＳ特許Ｎｏ．６，６２０，２９２；およびB.Kamm and M.Kamm,Biorefinery-Systems,Chem.Biochem.Eng.Q.,18(1)1-6,2004参照）。本発明の様々な態様において、バイオマスがステップＡを経ると、セルロース成分およびデンプン双方の組合せをもたらす。本発明の様々な態様において、バイオマスは分離されずに、むしろバイオマスは直接ステップＢに移される。図１のステップＢにおいて、セルロース成分、デンプンまたはそれらの組合せは加水分解でグルコースのような糖に変換される。様々な態様において、“糖”と記されたボッ
クスはグルコース、デキストロース、キシロース、スクロース、フルクトース、アラビノース、グリセロール、他の糖または当業者に知られているポリオール類またはそれらの組合せなどを含むが、それらに限定されない。本発明の様々な態様において、原料バイオマスは加水分解で糖に変換される。本発明の様々な態様において、加水分解は酸加水分解である。本発明の他の態様において、加水分解は酵素加水分解である。グルコースのような糖を製造しうる加水分解法は当業界で周知である（２００４年２月１７日付で発行されたSchmidtらのＵＳ特許Ｎｏ．６，６９２，５７８；１９９９年２月９日付で発行されたLightnerのＵＳ特許Ｎｏ．５，８６８，８５１；１９９７年５月１３日付で発行されたBrinkのＵＳ特許Ｎｏ．５，６２８，８３０；１９８８年６月２１日付で発行されたArenaらのＵＳ特許Ｎｏ．４，７５２，５７９；１９８８年１１月２９日付で発行されたBarkerらのＵＳ特許Ｎｏ．４，７８７，９３９；１９９３年６月２２日付で発行されたBrinkのＵＳ特許Ｎｏ．５，２２１，３５７；および１９８６年１０月７日付で発行されたWrightのＵＳ特許Ｎｏ．４，６１５，７４２参照）。ヘミセルロースの解重合でＤ‐キシロースおよびＬ‐アラビノースを生じるが、これらは化学製品の微生物合成用の代替出発物質として役立つ。植物油はバイオマスの他の成分である。植物油のエステル交換では、バイオディーゼルとして用いられるエステル化脂肪酸、および微生物合成で出発物質として使用に適した他のポリオールであるグルセロールに至る。本発明の様々な態様において、ステップＢはグルコースを含むまたは含まない他の糖を製造する。
１９６０年代初期以降、日本の会社はグルコースのような糖から製造されるＬ‐リジンの発酵を完成させてきた。人間および動物とは異なり、Corynebacterium glutamicum菌はリジンを合成することができる。古典的な菌株の最適化から、細菌は大量のリジンを合成できるようになった。Corynebacterium glutamicum菌がグルコース、サトウキビおよび／または糖蜜のような原料糖をリジンへ変換する発酵層で製造が行なわれる。このようなプロセスは当業界で周知である（１９６１年４月１１日付で発行されたKinoshitaらのＵＳ特許Ｎｏ．２，９７９，４３９；１９７２年８月２９日付で発行されたKuriharaらのＵＳ特許Ｎｏ．３，６８７，８１０；１９７２年１２月２６日付で発行されたShiioらのＵＳ特許Ｎｏ．３，７０７，４４１；１９７５年３月１８日付で発行されたKubotaらのＵＳ特許Ｎｏ．３，８７１，９６０；１９８１年６月２３日付で発行されたTosakaらのＵＳ特許Ｎｏ．４，２７５，１５７；１９８６年７月２２日付で発行されたKanekoのＵＳ特許Ｎｏ．４，６０１，８２９；１９８６年１１月１８日付で発行されたNakanishiらのＵＳ特許Ｎｏ．４，６２３，６２３；１９８３年１０月２５日付で発行されたShimazakiらのＵＳ特許Ｎｏ．４，４１１，９９７；１９９０年９月４日付で発行されたKatsumataらのＵＳ特許Ｎｏ．５，９５４，４１１；１９９７年７月２２日付で発行されたIshiiらのＵＳ特許Ｎｏ．５，６５０，３０４；１９９３年１０月５日付で発行されたMurakamiらのＵＳ特許Ｎｏ．５，２５０，４２３；１９８９年１０月２９日付で発行されたSanoらのＵＳ特許Ｎｏ．４，８６１，７２２；およびManufacturing of Stabilised Brown Juice for L-lysine Production - from University Lab Scale over Pilot Scale to Industrial Production,M.H.Thomsen et al.,Chem.Biochem.Eng.Q.,18(1)37-46(2004)参照）。
１０％塩酸でｐＨを約４．５〜約４．７に調整するＬ‐リジン溶液の処理により塩酸Ｌ‐リジンを製造する。次いで、それを脱色するために活性炭と共に約８０℃で約４０分間加熱し、次いで濾過する。透明な濾液を真空下約４０℃で蒸発させ、冷却し、約４℃で約２４〜約３６時間放置する。沈殿した結晶一塩酸Ｌ‐リジンを濾過により分離し、エタノールから反復結晶化により精製する。
ステップＤは、先に本発明で記載されているように、塩酸Ｌ‐リジンからα‐アミノ‐ε‐カプロラクタムへの環化である。この１〜９のような例と、当業者に明らかとなるような変更例は、ステップＤに関する条件および反応である。様々な態様において、Ｌ‐リジンが塩酸Ｌ‐リジンに変換されることはない。このような態様で、中和ステップはステップＤから省ける。ステップＥは、ここで記載されているように、α‐アミノ‐ε‐カプロラクタムからε‐カプロラクタムへの脱アミノ化である。例１０〜１６および当業者に明らかとなるような変更例は、ステップＥで用いられる反応である。
ε‐カプロラクタムからナイロン６への重合はステップＦであり、この反応は１９３８年１月２８日頃ドイツのＩＧ FarbenのPaul Schlackにより発明された。該反応はモノマーε‐カプロラクタムからの開環重合であり、ε‐カプロラクタムを約０．３％〜約１０％水の存在下で約２５０℃に加熱することにより行なわれる。１９３８年１２月２７日付で発行されたSchlackのＵＳ特許Ｎｏ．２，１４２，００７および１９４１年５月６日付で発行されたSchlackのＵＳ特許Ｎｏ．２，２４１，３２１参照。ε‐カプロラクタムからナイロン６への重合は当業界で周知である。このような重合の非制限例は次の通りである：ナイロン６は、加熱垂直流動管のＶＫチューブ（単純な連続を意味するドイツ語表記“vereinfacht Kontinuierlich”の略記）の主な使用で、カプロラクタムの加水分解重合により製造される。水０．３〜５％含有の溶融カプロラクタム、鎖長調節剤および必要であれば艶消剤が上記から供給され、ポリマー溶融物が反応器の底に降下する。典型的には、ＶＫチューブは反応器に沿い温度プロファイルを形成する３つの熱交換器を備えている。ＶＫチューブは下部のプラグフローゾーンおよび上部の混合／蒸発ゾーンからなる。上部の機能は反応塊を加熱して、過剰水を蒸発させ、こうしてポリマー溶融物中の総水分を調整することである。吸熱カプロラクタム開環反応、次いで発熱重付加および重縮合が始まる。中央熱交換器では、温度が管断面にわたり調整および均等化される。中央熱交換器を通過した後、温度は反応の熱のせいで約２７０〜２８０℃に上昇する。熱交換器の底は温度を２４０〜２５０℃に下げ、こうして平衡状態でより高い重合度に到達させる。同時に、ナイロン６へのより高いカプロラクタム変換度が得られる。管断面で滞留時間を一定にする特別にデザインされたインサートが適用される。１６〜２０時間が管内の平均滞留時間である。２．４〜２．８の比溶液粘度が一段階プロセスで得られる（溶媒：９６％硫酸、濃度：１ｇ／１００ｍＬ、温度：２５℃）。最大能力は１３０トン／日である。２段階技術では、前重合器が加圧および高水分下で操作され、次いで最終ＶＫ重合器が大気圧または真空下で操作される。前重合器中各種条件下で開環するカプロラクタムの高い反応速度のおかげで少ない総滞留時間で済み、３００トン／日におよぶ非常に高い処理率に適したプロセスにしている。
図1で記載されているようなプロセスの様々な態様では、ステップＥの副産物であるアミンがリサイクルされ、発酵の栄養素として窒素がステップＣで加えられるように、添加が行なわれてもよい。他の態様では、発酵の栄養素として窒素がステップＢで加えられるように、ステップＥの副産物であるアミンがリサイクルされてもよい。代わりの態様において、当業者はリジンの一リン酸塩または二リン酸塩を沈殿させてもよい。ステップＥから（上記アンモニアのような）リン酸リジンの環化に際して生じるリン酸ナトリウム塩（一塩基性または二塩基性）も、発酵の栄養素としてリンがステップＣで加えられるようにリサイクルしてよい。
本発明の様々な態様において、バイオマスの一部は乳酸へ変換され、次いでステップＤで用いられる１，２‐プロパンジオールへ水素化される。バイオマスを取り出してそれを乳酸へ変換するプロセスは当業界で周知である（２００２年７月１１日付で発行されたZhangらのＵＳ特許Ｎｏ．６，４０３，８４４；１９９０年１０月１６日付で発行されたHangのＵＳ特許Ｎｏ．４，９６３，４８６；１９９３年１月５日付で発行されたKampenのＵＳ特許Ｎｏ．５，１７７，００９；２００３年８月２６日付で発行されたBlankらのＵＳ特許Ｎｏ．６，６１０，５３０；１９９８年８月２５日付で発行されたPacatagioらのＵＳ特許Ｎｏ．５，７９８，２３７；１９９６年１０月１４日付で発行されたKummらのＵＳ特許Ｎｏ．４，６１７，０９０；Zhang,Z.,Jackson,J.E.,Miller,D.J.,Appl.Catal.A-Gen.,2001,219,89-98；Zhang,Z.,Jackson,J.E.,Miller,Ind.Eng.Chem.Res.,2002,41,691-696参照）。
ここで記載されている例および他の態様は例示であり、本発明の装置、システム、組成物、物質および方法の全範囲を記載する上で限定するわけではない。具体的な態様、装置、システム、組成物、物質および方法に相当する変更、修正、バリエーションも、本発明の範囲内において、実質的に類似した結果で行なえる。このような変更、修正またはバリエーションが発明の精神および範囲からの逸脱とみなされることはない。ここで引用されたすべての特許、並びにここで記載されているすべての文献、論文、小冊子および製品情報が、参考のためそれら全体でここに組み込まれる。
本発明は、詳細な説明と添付図面から更に詳しく理解されるようになるであろう。これらの図面は、このような態様の説明目的で、本発明の一般的特徴を例示するためにあることに留意すべきである。これらの図面は所定態様の特徴を正確に反映していないこともあり、本発明の範囲内で具体的態様を必ずしも限定または制限するものではない。ここで：
バイオマスをナイロン６へ変換するプロセスのブロック図である。

Claims (93)

  1. アルコールを含んでなる溶媒中でＬ‐リジンの塩を加熱することからなる、α‐アミノ‐ε‐カプロラクタムの合成方法。
  2. 更にα‐アミノ‐ε‐カプロラクタムを精製する、請求項１に記載の方法。
  3. 更にα‐アミノ‐ε‐カプロラクタムを結晶化させる、請求項１に記載の方法。
  4. 更に触媒の存在下で加熱する、請求項１に記載の方法。
  5. 触媒がＡｌ２Ｏ３である、請求項４に記載の方法。
  6. アルコールが２〜６の炭素を有している、請求項１に記載の方法。
  7. アルコールがジオールを含んでなる、請求項６に記載の方法。
  8. アルコールがトリオールを含んでなる、請求項６に記載の方法。
  9. アルコールがグリコールを含んでなる、請求項６に記載の方法。
  10. アルコールがエタノール、１‐プロパノール、１‐ブタノール、１‐ペンタノール、１‐ヘキサノール、１，２‐プロパンジオールおよびそれらの混合物からなる群からである、請求項６に記載の方法。
  11. アルコールが１，２‐プロパンジオールである、請求項１０に記載の方法。
  12. 加熱がカプロラクタムの重合の温度未満である、請求項１に記載の方法。
  13. 加熱で水の共沸除去を行なう、請求項１に記載の方法。
  14. 加熱が還流により行なわれる、請求項１に記載の方法。
  15. 加熱が約９９℃〜約２０１℃である、請求項１に記載の方法。
  16. アルコールを含んでなる溶媒中でＬ‐リジンの塩を加熱し；および
    反応生成物を脱アミノ化する；
    ことからなる、ε‐カプロラクタムの合成方法。
  17. ε‐カプロラクタムの収率が約７０％より大きい、請求項１６に記載の方法。
  18. 脱アミノ化が水の凝固点未満の温度における、請求項１６に記載の方法。
  19. 温度が約−５℃〜約−２０℃である、請求項１８に記載の方法。
  20. アミンが溶媒洗浄で除去される、請求項１６に記載の方法。
  21. 溶媒が水およびアルコールの混合液である、請求項２０に記載の方法。
  22. 溶媒が水である、請求項２０に記載の方法。
  23. 更にε‐カプロラクタムを精製する、請求項１６に記載の方法。
  24. 精製が昇華による、請求項２３に記載の方法。
  25. 更に触媒の存在下で加熱する、請求項１１に記載の方法。
  26. 触媒がＡｌ２Ｏ３である、請求項２５に記載の方法。
  27. アルコールが２〜６の炭素を有している、請求項１６に記載の方法。
  28. アルコールがエタノール、１‐プロパノール、１‐ブタノール、１‐ペンタノールおよび１‐ヘキサノールからなる群からである、請求項１６に記載の方法。
  29. アルコールが１，２‐プロパンジオールである、請求項１６に記載の方法。
  30. 加熱がカプロラクタムの重合の温度未満である、請求項１６に記載の方法。
  31. 加熱で水の共沸除去を行なう、請求項１６に記載の方法。
  32. 加熱が還流により行なわれる、請求項１６に記載の方法。
  33. 加熱が約９９℃〜約２０１℃である、請求項１６に記載の方法。
  34. 脱アミノ化に水酸化カリウムおよびヒドロキシル‐Ｏ‐スルホン酸を用いる、請求項１６に記載の方法。
  35. α‐アミノ‐ε‐カプロラクタムを製造するために、アルコールを含んでなる溶媒中でＬ‐リジンを加熱し；
    ε‐カプロラクタムを製造するために、α‐アミノ‐ε‐カプロラクタムを脱アミノ化し；および
    ε‐カプロラクタムをナイロン６に重合させる；
    ことからなり、ここでＬ‐リジンがバイオマスから得たものである、バイオマスをナイロン６へ変換する方法。
  36. 更にバイオマスから糖を産生する、請求項３５に記載の方法。
  37. 更に糖をＬ‐リジンへ変換させる、請求項３６に記載の方法。
  38. 糖をＬ‐リジンへ変換させるために更に発酵反応を用いる、請求項３６に記載の方法。
  39. 更に脱アミノ化アミンを発酵反応へリサイクルする、請求項３８に記載の方法。
  40. 更にバイオマスから乳酸を産生する、請求項３５に記載の方法。
  41. １，２‐プロパンジオールを製造するために更に乳酸を水素化する、請求項４０に記載の方法。
  42. 更にアルコールとして１，２‐プロパンジオールを用いる、請求項４１に記載の方法。
  43. 更に触媒の存在下で加熱する、請求項３５に記載の方法。
  44. アルコールが２〜６の炭素を有している、請求項３５に記載の方法。
  45. アルコールがジオールを含んでなる、請求項３５に記載の方法。
  46. アルコールがトリオールを含んでなる、請求項３５に記載の方法。
  47. アルコールがグリコールを含んでなる、請求項３５に記載の方法。
  48. アルコールがエタノール、１‐プロパノール、１‐ブタノール、１‐ペンタノール、１‐ヘキサノール、１，２‐プロパンジオールおよびそれらの混合物からなる群からである、請求項３５に記載の方法。
  49. アルコールが１，２‐プロパンジオールである、請求項４８に記載の方法。
  50. 加熱がカプロラクタムの重合の温度未満である、請求項３５に記載の方法。
  51. 加熱で水の共沸除去を行なう、請求項３５に記載の方法。
  52. 加熱が還流により行なわれる、請求項３５に記載の方法。
  53. 加熱が約９９℃〜約２０１℃である、請求項３５に記載の方法。
  54. ε‐カプロラクタムを合成し；
    ε‐カプロラクタムを重合させる；
    ことからなり、ここでε‐カプロラクタムがＬ‐リジンから得たものである、ナイロン６の製造方法。
  55. 糖をＬ‐リジンへ変換させるために更に発酵反応を用いる、請求項５４に記載の方法。
  56. 更に脱アミノ化アミンを発酵反応へリサイクルする、請求項５５に記載の方法。
  57. アルコールを含んでなる溶媒中でＬ‐リジンの塩を還流することからなる、α‐アミノ‐ε‐カプロラクタムの合成方法。
  58. アルコールが約２〜約６の炭素を含んでなる、請求項５７に記載の方法。
  59. アルコールがエタノール、１‐プロパノール、１‐ブタノール、１‐ペンタノール、１‐ヘキサノール、１，２‐プロパンジオールおよびそれらの混合物からなる群からである、請求項５７に記載の方法。
  60. アルコールを含んでなる溶媒中におけるＬ‐リジンの還流が、カプロラクタムの重合の温度未満である、請求項５７に記載の方法。
  61. アルコールを含んでなる溶媒中におけるＬ‐リジンの還流で、水の共沸除去を行なう、請求項５７に記載の方法。
  62. アルコールを含んでなる溶媒中におけるＬ‐リジンの還流が、約９９℃〜約２０１℃である、請求項５７に記載の方法。
  63. 反応生成物を製造するために、アルコールを含んでなる溶媒中でＬ‐リジンを加熱し；および
    ε‐カプロラクタムを製造するために、反応生成物を脱アミノ化する；
    ことからなる、ε‐カプロラクタムの合成方法。
  64. ε‐カプロラクタムの収率が約７０％より大きい、請求項６３に記載の方法。
  65. ε‐カプロラクタムを製造するための反応生成物の脱アミノ化が、水の凝固点未満の温度における、請求項６３に記載の方法。
  66. 温度が約−５℃〜約−２０℃である、請求項６５に記載の方法。
  67. 更にε‐カプロラクタムを昇華により精製する、請求項６３に記載の方法。
  68. 反応生成物を製造するために、アルコールを含んでなる溶媒中におけるＬ‐リジンの加熱が、触媒の存在下における、請求項６３に記載の方法。
  69. 触媒がＡｌ２Ｏ３である、請求項６８に記載の方法。
  70. アルコールが約２〜約６の炭素を含んでなる、請求項６３に記載の方法。
  71. アルコールがエタノール、１‐プロパノール、１‐ブタノール、１‐ペンタノール、１‐ヘキサノール、１，２‐プロパンジオールおよびそれらの混合物からなる群からである、請求項６３に記載の方法。
  72. 反応生成物を製造するために、アルコールを含んでなる溶媒中におけるＬ‐リジンの加熱が、カプロラクタムの重合の温度未満である、請求項６３に記載の方法。
  73. 製造するためにアルコールを含んでなる溶媒中におけるＬ‐リジンの加熱で、水の共沸除去を行なう、請求項６３に記載の方法。
  74. 反応生成物を製造するために、アルコールを含んでなる溶媒中におけるＬ‐リジンの加熱で、還流を用いる、請求項６３に記載の方法。
  75. 反応生成物を製造するために、アルコールを含んでなる溶媒中におけるＬ‐リジンの加熱が、約９９℃〜約２０１℃である、請求項６３に記載の方法。
  76. ε‐カプロラクタムを製造するための反応生成物の脱アミノ化に、水酸化カリウムおよびヒドロキシル‐Ｏ‐スルホン酸を用いる、請求項６３に記載の方法。
  77. バイオマスをＬ‐リジンへ変換し；
    α‐アミノ‐ε‐カプロラクタムを製造するために、アルコールを含んでなる溶媒中でＬ‐リジンを還流し；
    ε‐カプロラクタムを製造するために、α‐アミノ‐ε‐カプロラクタムを脱アミノ化し；および
    ε‐カプロラクタムをナイロン６に重合させる；
    ことからなる、バイオマスをナイロン６へ変換する方法。
  78. バイオマスをＬ‐リジンへ変換するために更に発酵反応を用いる、請求項７７に記載の方法。
  79. 更に脱アミノ化アミンを発酵反応へリサイクルする、請求項７８に記載の方法。
  80. 更にバイオマスから乳酸を産生する、請求項７７に記載の方法。
  81. １，２‐プロパンジオールを製造するために更に乳酸を水素化する、請求項８０に記載の方法。
  82. 更にＬ‐リジンを還流するためのアルコールとして１，２‐プロパンジオールを用いる、請求項８１に記載の方法。
  83. α‐アミノ‐ε‐カプロラクタムを製造するために、アルコールを含んでなる溶媒中におけるＬ‐リジンの還流に際して、更に触媒の存在下で還流する、請求項７７に記載の方法。
  84. アルコールが約２〜約６の炭素を含んでなる、請求項７７に記載の方法。
  85. アルコールがエタノール、１‐プロパノール、１‐ブタノール、１‐ペンタノール、１‐ヘキサノール、１，２‐プロパンジオールおよびそれらの混合物からなる群からである、請求項７７に記載の方法。
  86. α‐アミノ‐ε‐カプロラクタムを製造するために、アルコールを含んでなる溶媒中におけるＬ‐リジンの還流が、カプロラクタムの重合の温度未満である、請求項７７に記載の方法。
  87. α‐アミノ‐ε‐カプロラクタムを製造するために、アルコールを含んでなる溶媒中におけるＬ‐リジンの還流で、水の共沸除去を行なう、請求項７７に記載の方法。
  88. α‐アミノ‐ε‐カプロラクタムを製造するために、アルコールを含んでなる溶媒中におけるＬ‐リジンの還流が、約９９℃〜約２０１℃である、請求項７７に記載の方法。
  89. Ｌ‐リジンからε‐カプロラクタムを合成し；および
    ε‐カプロラクタムをナイロン６に重合させる；
    ことからなる、ナイロン６の製造方法。
  90. バイオマスをＬ‐リジンへ変換させるために更に発酵反応を用いる、請求項８９に記載の方法。
  91. 更に脱アミノ化アミンを発酵反応へリサイクルする、請求項９０に記載の方法。
  92. 更にバイオマスから乳酸を産生する、請求項９０に記載の方法。
  93. １，２‐プロパンジオールを製造するために更に乳酸を水素化する、請求項９２に記載の方法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010519297A (ja) * 2007-02-20 2010-06-03 ボード オブ トラスティーズ オブ ミシガン ステイト ユニバーシティ カプロラクタム製造のための触媒的脱アミノ化
JP2012162463A (ja) * 2011-02-03 2012-08-30 Ube Industries Ltd α−アミノ−ε−カプロラクタムの製造法
JP2013515050A (ja) * 2009-12-22 2013-05-02 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 発酵プロセスで得られた６−アミノカプロン酸からのカプロラクタムの調製
JP2014070048A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Unitika Ltd カプロラクタム及びその製造法
JP2016013704A (ja) * 2015-09-24 2016-01-28 大日本印刷株式会社 ポリエステル樹脂組成物の積層体
JP2016028897A (ja) * 2015-09-24 2016-03-03 大日本印刷株式会社 ポリエステル樹脂組成物の積層体
JP2021515551A (ja) * 2018-03-05 2021-06-24 アレボ・アクチボラゲットＡｒｅｖｏ Ａｂ 塩基性アミノ酸の分離

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0510746A (pt) 2004-06-10 2007-11-20 Univ Michigan State sìntese de caprolactama a partir de lisina
WO2007099029A2 (de) * 2006-02-24 2007-09-07 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur reinigung von caprolactam, hergestellt aus lysin
US8668146B1 (en) 2006-05-25 2014-03-11 Sean I. Mcghie Rewards program with payment artifact permitting conversion/transfer of non-negotiable credits to entity independent funds
WO2009151728A2 (en) 2008-03-27 2009-12-17 Genomatica, Inc. Microorganisms for the production of adipic acid and other compounds
TW201000635A (en) * 2008-05-20 2010-01-01 Dsm Ip Assets Bv Preparation of epsilon-caprolactam from (Z)-6,7-dihydro-1H-azepin-2(5H)-one
EP2123767A1 (en) * 2008-05-20 2009-11-25 DSM IP Assets B.V. Preparation of epsilon-caprolactam via lysine cyclisation
TW201002823A (en) * 2008-05-20 2010-01-16 Dsm Ip Assets Bv Preparation of alpha-amino-epsilon-caprolactam via lysine cyclisation
EP2123768A1 (en) * 2008-05-20 2009-11-25 DSM IP Assets B.V. Preparation of (Z)-6,7-dihydro-1H-azepin-2(5H)-one
WO2010011924A2 (en) * 2008-07-24 2010-01-28 Draths Corporation Monomers derived from alpha-or beta-amino-e-caprolactam and polymers made therefrom
JP2011529087A (ja) * 2008-07-24 2011-12-01 ドラス コーポレイション 環状アミドモノマーを作製する方法、ならびに関連する誘導体および方法
DE102008060340A1 (de) 2008-12-03 2010-06-10 Wolfgang F. Prof. Dr. Hölderich Herstellung von Lactamen und Carbonsäureamide durch Beckmann-Umlagerung von Oximen in Gegenwart von Nb-Katalysatoren
AU2010259935B2 (en) 2009-06-13 2016-05-26 Archer-Daniels-Midland Company Production of glutaric acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
NZ596975A (en) 2009-06-13 2014-04-30 Rennovia Inc Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
US8669397B2 (en) 2009-06-13 2014-03-11 Rennovia, Inc. Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
US8669393B2 (en) 2010-03-05 2014-03-11 Rennovia, Inc. Adipic acid compositions
WO2011144602A1 (de) 2010-05-19 2011-11-24 Basf Se Quervernetztes polyamid
EP2390247A1 (en) 2010-05-26 2011-11-30 Netherlands Organisation for Scientific Research (Advanced Chemical Technologies for Sustainability) Preparation of caprolactone, caprolactam, 2,5-tetrahydrofuran dimethanol, 1,6-hexanediol or 1,2,6-hexanetriol from 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde
US9770705B2 (en) 2010-06-11 2017-09-26 Rennovia Inc. Oxidation catalysts
US8608970B2 (en) 2010-07-23 2013-12-17 Red Shield Acquisition, LLC System and method for conditioning a hardwood pulp liquid hydrolysate
WO2012040646A2 (en) * 2010-09-24 2012-03-29 Inventure Chemical, Inc. Method for making alpha-amino-epsilon-caprolactam using mixed super critical fluids
KR20130126944A (ko) 2010-12-03 2013-11-21 바스프 에스이 가교결합된 폴리아미드
US9073867B2 (en) 2011-04-09 2015-07-07 Amyris, Inc. Process for preparing caprolactam and polyamides therefrom
US9228243B2 (en) 2011-08-24 2016-01-05 Red Shield Acquistion, LLC System and method for conditioning a hardwood pulp liquid hydrolysate
DE102011112249A1 (de) 2011-09-01 2013-03-07 Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf Dentale Füllmaterialmischung zur Füllung von Wurzelkanälen
WO2013036861A1 (en) 2011-09-08 2013-03-14 Codexis, Inc Biocatalysts and methods for the synthesis of substituted lactams
US9556462B2 (en) 2013-03-15 2017-01-31 Kiverdi, Inc. Methods of using natural and engineered organisms to produce small molecules for industrial application
US9850512B2 (en) 2013-03-15 2017-12-26 The Research Foundation For The State University Of New York Hydrolysis of cellulosic fines in primary clarified sludge of paper mills and the addition of a surfactant to increase the yield
CN105431539B (zh) 2013-05-02 2021-05-25 乐斯福公司 新的有机酸通路
KR101565253B1 (ko) * 2013-09-10 2015-11-13 광운대학교 산학협력단 라이신으로부터의 6-아미노헥사노산 또는 카프로락탐의 제조방법
EP3060597A4 (en) * 2013-10-22 2017-06-14 Empire Technology Development LLC Compounds and methods for producing nylon 6
WO2015060827A1 (en) 2013-10-22 2015-04-30 Empire Technology Development Llc Methods and compounds for producing nylon 6,6
CN105658616A (zh) 2013-10-25 2016-06-08 英派尔科技开发有限公司 产生二羰基化合物的方法
US9951363B2 (en) 2014-03-14 2018-04-24 The Research Foundation for the State University of New York College of Environmental Science and Forestry Enzymatic hydrolysis of old corrugated cardboard (OCC) fines from recycled linerboard mill waste rejects
TW201609681A (zh) * 2014-05-12 2016-03-16 微麥得斯公司 自５－（鹵甲基）糠醛製造化合物之方法
CN104230807B (zh) * 2014-09-25 2016-08-17 南京工业大学 一种利用微反应器由α-氨基-ε-己内酰胺制备己内酰胺的方法
DE102015005238A1 (de) 2015-04-24 2016-10-27 Wolfgang Hölderich Herstellung von Lactamen durch Beckmann-Umlagerung von Oximen
WO2016182403A1 (ko) * 2015-05-14 2016-11-17 씨제이제일제당 (주) 라이신 유도체를 포함하는 사료첨가제
WO2018127379A1 (en) 2017-01-09 2018-07-12 Rhodia Operations Lactams from renewable resources and polyamides derived thereof
CN106946779A (zh) * 2017-02-13 2017-07-14 广州仁恒医药科技股份有限公司 一种r‑3‑氨基‑六氢氮杂*的制备方法
WO2023141155A2 (en) * 2022-01-18 2023-07-27 Novita Nutrition, Llc Distillers meal with reduced mycotoxin levels and methods of reducing mycotoxin contamination

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5976063A (ja) * 1982-10-22 1984-04-28 Ajinomoto Co Inc α−アミノ−ε−カプロラクタムの製造法
JPH0317062A (ja) * 1989-06-15 1991-01-25 Kyowa Yuka Kk α―アミノ―ε―カプロラクタムの製造法
JP2003206276A (ja) * 2002-01-07 2003-07-22 Chisso Corp α−アミノ−ε−カプロラクタムの製造方法

Family Cites Families (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB455849A (en) 1934-09-20 1936-10-26 Aceta Gmbh Improvements in the manufacture of artificial silk, films and like products
BE434794A (ja) 1938-06-10
US3018273A (en) 1958-04-21 1962-01-23 Monsanto Chemicals Process of polymerizing higher lactams
US2979439A (en) 1958-11-04 1961-04-11 Kyowa Hakko Kogyo Kk Method of producing l-lysine by fermentation
GB1067153A (en) 1963-05-17 1967-05-03 Ici Ltd Grafted polyamides
JPS4828078B1 (ja) 1969-03-20 1973-08-29
JPS5544597B1 (ja) 1969-06-09 1980-11-13
US3625923A (en) 1969-07-16 1971-12-07 Union Carbide Corp Process for producing crosslinked polyamides from lactams
JPS5434835B2 (ja) 1972-10-09 1979-10-29
US3862262A (en) 1973-12-10 1975-01-21 Monsanto Co Lactam-polyol-acyl polyactam terpolymers
US4034015A (en) 1973-12-10 1977-07-05 Monsanto Company Ester terminated terpolymers
US4031164A (en) 1974-06-06 1977-06-21 Monsanto Company Lactam-polyol-polyacyl lactam terpolymers
US3925325A (en) 1974-07-22 1975-12-09 Monsanto Co Organoaluminum process for imide-alcohol condensation
USRE30371E (en) 1974-07-22 1980-08-12 Monsanto Company Catalytic process for imide-alcohol condensation
US4223112A (en) 1975-03-03 1980-09-16 Monsanto Company Lactam-polyol-polyacyl lactam terpolymers
US3965375A (en) 1975-03-21 1976-06-22 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Lithium perchlorate trihydrate nonlinear devices
US4022683A (en) 1975-12-22 1977-05-10 Gulf Research & Development Company Hydrodenitrogenation of shale oil using two catalysts in parallel reactors
US4368115A (en) * 1977-05-16 1983-01-11 Exxon Research And Engineering Co. Catalysts comprising layered chalcogenides of group IVb-group VIIb prepared by a low temperature nonaqueous precipitate technique
JPS559783A (en) 1978-07-10 1980-01-23 Ajinomoto Co Inc Preparation of l-lysine by fermentation
US4706903A (en) 1984-09-21 1987-11-17 The Regents Of The University Of California Apparatus for the hydrolysis and disintegration of lignocellulosic
US5628830A (en) 1979-03-23 1997-05-13 The Regents Of The University Of California Enzymatic hydrolysis of biomass material
US5221357A (en) 1979-03-23 1993-06-22 Univ California Method of treating biomass material
EP0044622B1 (en) 1980-07-11 1985-08-21 Imperial Chemical Industries Plc Solubilisation and hydrolysis of carbohydrates
JPS57115186A (en) 1980-12-29 1982-07-17 Ajinomoto Co Inc Preparation of l-lysine by fermentation
JPS5886094A (ja) 1981-11-13 1983-05-23 Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd 発酵法によるｌ−リジンノ製造法
US5236831A (en) 1981-12-29 1993-08-17 Kiowa Hakko Kogyo Co., Ltd. Amino acid synthesis in corynebacteria using E. coli genes
US4520021A (en) * 1982-07-02 1985-05-28 Merck & Co., Inc. Substituted caprolactam derivatives as antihypertensives
JPH0732710B2 (ja) 1983-05-28 1995-04-12 協和醗酵工業株式会社 フエニ−ルアラニンの製造法
US4465790A (en) 1983-03-17 1984-08-14 American Cyanamid Company Hydrotreating catalyst
US4861722A (en) 1983-08-24 1989-08-29 Ajinomoto Company, Inc. Coryneform bacteria carrying recombinant plasmids and their use in the fermentative production of L-lysine
JPS60139656A (ja) 1983-12-27 1985-07-24 Ajinomoto Co Inc リジン製造法
US4740487A (en) 1984-09-12 1988-04-26 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Composite catalyst of ruthenium of zeolite and a group VI and/or group VIII metal on refractory
US4617090A (en) 1984-12-20 1986-10-14 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Process for producing peracids from aliphatic hydroxy carboxylic acids
NL8403860A (nl) 1984-12-20 1986-07-16 Stamicarbon N-gesubstitueerde acyl-lactam verbinding.
US4615742A (en) 1985-01-10 1986-10-07 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Progressing batch hydrolysis process
JPH0655149B2 (ja) * 1985-03-12 1994-07-27 協和醗酵工業株式会社 Ｌ―リジンの製造法
US4752579A (en) 1985-10-21 1988-06-21 Uop Inc. Monosaccharides from corn kernel hulls by hydrolysis
US4739064A (en) 1985-12-04 1988-04-19 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation of heterocyclic aromatic compounds
US4716142A (en) 1986-08-26 1987-12-29 Sri International Catalysts for the hydrodenitrogenation of organic materials and process for the preparation of the catalysts
EP0260041B1 (en) * 1986-09-02 1991-01-30 Dr. Lo. Zambeletti S.p.A. 1-acyl-substituted piperidine derivatives
US5047332A (en) 1986-09-03 1991-09-10 Institut Armand-Frappier-Univ. Of Quebec Integrated process for the production of food, feed and fuel from biomass
US4959452A (en) 1987-05-01 1990-09-25 Bayer Aktiengesellschaft Alpha-amino-epsilon-caprolactam-modified polyamide preparation
WO1989005861A1 (en) 1987-12-22 1989-06-29 Willem Hemmo Kampen Process and apparatus for manufacturing ethanol, glycerol, succinic acid and free flowing distiller's dry grain and solubles
US4954411A (en) 1988-03-11 1990-09-04 Mita Industrial Co., Ltd. Static latent image development toner
US5258300A (en) 1988-06-09 1993-11-02 Molecular Genetics Research And Development Limited Partnership Method of inducing lysine overproduction in plants
US4963486A (en) 1989-04-21 1990-10-16 Cornell Research Foundation, Inc. Direct fermentation of corn to L(+)-lactic acid by Rhizopus oryzae
DE3932948A1 (de) 1989-10-03 1991-04-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von segmentierten polyurethanharnstoff-elastomerloesungen, sowie faeden und folien daraus
JP2843621B2 (ja) 1989-12-04 1999-01-06 協和油化株式会社 α―アミノ―ε―カプロラクタムの製造方法
JP2990735B2 (ja) 1990-04-20 1999-12-13 味の素株式会社 Ｌ―リジンの発酵的製造法
JP2876739B2 (ja) 1990-08-03 1999-03-31 味の素株式会社 発酵法によるｌ―リジンの製造法
US5252199A (en) * 1990-10-01 1993-10-12 Exxon Research & Engineering Company Hydrotreating process using novel multimetallic sulfide catalysts
US5278121A (en) * 1990-10-01 1994-01-11 Exxon Research & Engineering Company Multimetallic sulfide catalyst containing noble metals for hydrodenitrogenation
DE69300043T2 (de) * 1992-03-13 1995-05-24 Bio Mega Boehringer Ingelheim Substituierte Pipecoline-Säurederivate als HIV-Protease-Hemmer.
US5409600A (en) 1992-04-13 1995-04-25 Texaco Inc. Hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation over a transition metal oxide aerogel catalyst
US6162351A (en) 1993-02-25 2000-12-19 Texaco Inc. Hydrodenitrogenation of hydrocarbons utilizing a carbon-supported catalyst
IT1274000B (it) * 1994-04-06 1997-07-14 Alfa Wassermann Spa Derivati di acidi biliari utili nella terapia della calcolosi biliare da colesterolo e nelle patologie indotte da colestasi
US5855767A (en) 1994-09-26 1999-01-05 Star Enterprise Hydrorefining process for production of base oils
GB9420763D0 (en) 1994-10-14 1994-11-30 Glaxo Inc Acetamide derivatives
US5798237A (en) 1995-10-10 1998-08-25 Midwest Research Institute Recombinant lactobacillus for fermentation of xylose to lactic acid and lactate
DE19621930C1 (de) 1996-05-31 1997-12-11 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Tierfuttermittel-Zusatzes auf Fermentationsbrühe-Basis
US6228177B1 (en) 1996-09-30 2001-05-08 Midwest Research Institute Aqueous fractionation of biomass based on novel carbohydrate hydrolysis kinetics
US6022419A (en) 1996-09-30 2000-02-08 Midwest Research Institute Hydrolysis and fractionation of lignocellulosic biomass
US5868851A (en) 1997-08-11 1999-02-09 Lightner; Gene E. Process for production of solid glucose
US6267874B1 (en) 1997-11-18 2001-07-31 Tonengeneral Sekiyu K.K. Hydrotreating catalyst and processes for hydrotreating hydrocarbon oil with the same
HRP990246A2 (en) 1998-08-07 2000-06-30 Du Pont Pharm Co Succinoylamino benzodiazepines as inhibitors of a beta protein production
US6403844B1 (en) 1998-11-24 2002-06-11 Board Of Trustees Of Michigan State University Condensed phase catalytic hydrogenation of lactic acid to propylene glycol
DE19924364A1 (de) 1999-05-27 2000-11-30 Degussa Verfahren zur fermentativen Herstellung von L-Aminosäuren unter Verwendung coryneformer Bakterien
DE19943587A1 (de) 1999-09-11 2001-03-15 Degussa Neue für das dapF-Gen codierende Nukleotidsequenzen
DE10020818A1 (de) * 2000-04-28 2001-10-31 Degussa 2,6-Diamino-6-methyl-heptansäure und Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP2001322977A (ja) * 2000-05-12 2001-11-20 Kotobuki Seiyaku Kk ピペコリン酸誘導体及びその製造方法並びにこれを含有する医薬組成物
US6610530B2 (en) 2000-07-05 2003-08-26 Danmarks Tekniske Universitet Method of improving biomass yield of lactic acid bacterial cultures
US6419788B1 (en) 2000-08-16 2002-07-16 Purevision Technology, Inc. Method of treating lignocellulosic biomass to produce cellulose
US6692578B2 (en) 2001-02-23 2004-02-17 Battelle Memorial Institute Hydrolysis of biomass material
US7112312B2 (en) 2001-04-02 2006-09-26 Tai-Sheng Chou Quench box for a multi-bed, mixed-phase cocurrent downflow fixed-bed reactor
JP3748222B2 (ja) 2001-11-07 2006-02-22 株式会社リコー 可逆性感熱発色組成物及びそれを用いた可逆性記録媒体
BRPI0510746A (pt) 2004-06-10 2007-11-20 Univ Michigan State sìntese de caprolactama a partir de lisina
FR2889448B1 (fr) 2005-08-05 2010-06-04 Oreal Composition cosmetique comprenant des polylysines a chaine grasse, destinee a ameliorer l'etat de surface des fibres keratiniques
BRPI0708680A2 (pt) 2006-03-09 2011-06-07 Basf Se processo para produção de beta-lisina, para a produção de beta-amino-epsilon-caprolactama, para a produção de epsilon-caprolactama, e para a produção de ácido epsilon-amino-capróico
WO2008103366A2 (en) 2007-02-20 2008-08-28 Board Of Trustees Of Michigan State University Catalytic deamination for carprolactam production
JP2011529087A (ja) 2008-07-24 2011-12-01 ドラス コーポレイション 環状アミドモノマーを作製する方法、ならびに関連する誘導体および方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5976063A (ja) * 1982-10-22 1984-04-28 Ajinomoto Co Inc α−アミノ−ε−カプロラクタムの製造法
JPH0317062A (ja) * 1989-06-15 1991-01-25 Kyowa Yuka Kk α―アミノ―ε―カプロラクタムの製造法
JP2003206276A (ja) * 2002-01-07 2003-07-22 Chisso Corp α−アミノ−ε−カプロラクタムの製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010519297A (ja) * 2007-02-20 2010-06-03 ボード オブ トラスティーズ オブ ミシガン ステイト ユニバーシティ カプロラクタム製造のための触媒的脱アミノ化
JP2013515050A (ja) * 2009-12-22 2013-05-02 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 発酵プロセスで得られた６−アミノカプロン酸からのカプロラクタムの調製
JP2015180635A (ja) * 2009-12-22 2015-10-15 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 発酵プロセスで得られた６−アミノカプロン酸からのカプロラクタムの調製
JP2017214358A (ja) * 2009-12-22 2017-12-07 ジェノマティカ， インコーポレイテッド 発酵プロセスで得られた６−アミノカプロン酸からのカプロラクタムの調製
JP2012162463A (ja) * 2011-02-03 2012-08-30 Ube Industries Ltd α−アミノ−ε−カプロラクタムの製造法
JP2014070048A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Unitika Ltd カプロラクタム及びその製造法
JP2016013704A (ja) * 2015-09-24 2016-01-28 大日本印刷株式会社 ポリエステル樹脂組成物の積層体
JP2016028897A (ja) * 2015-09-24 2016-03-03 大日本印刷株式会社 ポリエステル樹脂組成物の積層体
JP2021515551A (ja) * 2018-03-05 2021-06-24 アレボ・アクチボラゲットＡｒｅｖｏ Ａｂ 塩基性アミノ酸の分離

Also Published As

Publication number Publication date
US20120142886A1 (en) 2012-06-07
KR20070050909A (ko) 2007-05-16
US8367819B2 (en) 2013-02-05
EP1761487A1 (en) 2007-03-14
WO2005123669A1 (en) 2005-12-29
US7977450B2 (en) 2011-07-12
CN101006051B (zh) 2014-09-10
KR101167228B1 (ko) 2012-07-23
US20070149777A1 (en) 2007-06-28
US7399855B2 (en) 2008-07-15
EP1761487B1 (en) 2013-08-07
CN101006051A (zh) 2007-07-25
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