DE102008060340A1 - Herstellung von Lactamen und Carbonsäureamide durch Beckmann-Umlagerung von Oximen in Gegenwart von Nb-Katalysatoren - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C231/10—Preparation of carboxylic acid amides from compounds not provided for in groups C07C231/02 - C07C231/08

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Prozesse für die Herstellung von Lactamen wie epsilon-Caprolactam, omega-Laurolactam oder von Carbonsäureamide wie Acetaminophenol (Schmerzmittel Paracetamol) und Benzanilid durch Beckmann-Umlagerung von den korrespondierenden Oximen bei Anwesenheit von Nb imprägnierten Katalysatoren wie Nb auf SiO2 bevorzugt in der Gasphase, aber auch in der Flüssigphase. Die Erfindung beschreibt darüberhinaus die Methode der Regeneration dieser Nb-haltigen Katalysatoren in oxidierenden und nicht oxidierenden Medien 200°C bis 600°C.

Description

  • Zusammenfassung
  • Die vorliegenden Erfindung betrifft Prozesse für die Herstellung von Lactamen wie ε-Caprolactam, ω-Laurolactam oder von Carbonsäureamide wie Acetaminophenol (Schmerzmittel Paracetamol) und Benzanilid durch Beckmann-Umlagerung von den korrespondierenden Oximen bei Anwesenheit von Nb imprägnierten Katalysatoren wie Nb auf SiO2 bevorzugt in der Gasphase, aber auch in der Flüssigphase.
  • Die Erfindung beschreibt darüberhinaus die Methode der Regeneration dieser Nb-haltigen Katalysatoren im oxidierenden und nicht-oxidierenden Medien 200°C bis 600°C.
  • Stand der Technik
  • Nb-haltige Materialien haben eine bemerkenswerte Aktivität in heterogen katalysierten Prozessen, so auch für die Synthese von Feinchemikalien, gezeigt. (Chem. Rev., 99 (1999) 3603–3624, Cat. Today 8 (1990) 1). Patent ( US 5618512 ) legt weiterhin dar, dass Niobium haltige Zeolithe für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen wie Olefinen nützlich sind.
  • In Journal of Catalysis 260 (2008) 17 wird berichtet, dass Katalysatoren bestehend aus Materialien der MS Familie wie MCM-41, in denen Nb in die Matrix dieser Materialien inkorporiert ist, für die Beckmann Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu ε-Caprolactam vorteilhaft genutzt werden können; es werden sehr hohe Selektivitäten bei hohen Umsätzen erhalten. Doch die Herstellung eines solchen Nb inkorporierten MCM-41 Katalysators ist äußerst aufwendig und kostspielig.
  • Die vorliegende Erfindung beschreibt die Erzeugung von Lactamen wie ε-Caprolactam, ω-Laurolactam oder Carbonsäuresäureamide wie Acetamidophenol und Acetanilid durch Beckmann-Umlagerung der entsprechenden Oxime wie Cyclohexanonoxim bzw. Cyclododecanonoxim oder 4-Hydroxyacetophenonoxim bzw. Benzophenonoxime bevorzugt in der Gasphase aber auch in der Flüssigphase in Anwesenheit von Nb haltigen Katalysatoren, wobei das Nb auf verschiedenen anorganischen und organischen Trägermaterialien wie SiO2, SiO2-Al2O3, TiO2 und ZrO2 aufgebracht ist. Darüberhinaus beschreibt die Erfindung die Regeneration solcher Katalysatoren.
  • Beispielsweise ε-Caprolactam und ω-Laurolactam sind wichtige Monomer für die Produktion von Polyamiden wie Nylon-6 und Nylon 12. So wird ε-Caprolactam durch eine Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Anwesenheit von sauren Medien wie rauchende Schwefelsäure oder Oleum ( US-Patent 4268440 und 5304643 ) durchgeführt. Die Neutralisierung der Reaktionsmischung mit Ammoniak führt zu nachteiliger und umweltbelastender Bildung großer Mengen von Ammoniumsulfat. Weitere Nachteile sind Korrosion, Toxizität und eventuell andere Nebenprodukte wie Cyanopenten, Anilin und Cyclohexanon. Gleiches gilt für die Herstellung von ω-Laurolactam.
  • Die oben genannten Prozesse können unter Ersatz der homogenen Schwefelsäure durch Beckmann-Umlagerung in der Gasphase mit festen sauren Katalysatoren durchgeführt werden. Zu den festen Säure-Katalysatoren in der Gas-Phasen-Umlagerung gehören Borsäure Katalysatoren ( JP-A-53-37686 , JP-A-46-12125 ), Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysatoren ( Britishes-Patent Nr. 881927 ), feste Phosphorsäure-Katalysatoren ( Britisches Patent Nr. -881956 , US-4359421 ), Mischoxid-Katalysatoren (Dongsen Mao et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 240 (2005) 164–171) und Zeolith Katalysatoren (G. Heitmann et al., Applied Catalysis A: General, 185 (1999) 99–108 und J. Catalysis, 186 (1999) 12–19, G. Dahlhoff et al. Catal. Rev.-Sci. Eng., Volume 43, No. 4 (2001) 381–441, US-3016315 , EP-1065167 ), wobei silicareiche Zeolithkatalysatoren vorteilhaft für die ε-Caprolactam Herstellung verwendet werden.
  • ε-Caprolactam läßt sich auch über verschiedene andere Methoden als die Beckmann-Umlagerung Reaktion herstellen. G. Dahlhoff et al. (Catal. Rev.-Sci. Eng., Volume 43, No. 4 (2001) 381–441 und US-Patent 6252068 ) zeigen solche anderen Methoden für die Synthese von ε-Caprolactam, wie beispielsweise die Zyklisierung von Methyl-6-aminocaproate (Patent JP-A-2-215767 ), Reaction von 6-Aminocapronitile mit Wasser ( US-5495016 ), Reaktion von Methyl-6-hydroxy caproate mit Ammoniak in Anwesenheit von Wasserstoff und Dampf (Patent JP-A-9-3041 ) und durch Spaltung von Oligomeren des ε-Caprolactams in einem Wirbelschichtreaktor ( US Patent 4683305 ). Darüberhinaus gibt der Artikel von W. Hölderich et al. einen umfangreichen Überblick über die verschiedenen Herstellmethoden (Catal Rev-Sci. Eng 43 (2001) 381).
  • Weiterhin beschreibt Patent US 4767857 die Herstellung von ε-Caprolactam durch Erhitzen von 6-Aminocapronsäureester. Patent US 4963672 hat gezeigt, dass für die Produktion von ε-Caprolactam zunächst 5-Formylvaleriansäureester mit einem Katalysator und Wasser zu 5-Formylvaleriansäure hydrolysiert wird. Danach wird die 5-Formylvaleriansäure mit Ammoniak, Wasserstoff, Lösungsmittels und Hydrierkatalysatoren unter einem atmosphärischen Druck zu 6-Aminocapronsäure umgesetzt.
  • Nach Katalysatorabtrennung und Entfernen des Ammoniaks wird die zurückgebliebene Lösung erhitzt und zu ε-Caprolactam umgesetzt.
  • Vor kurzem wurde in Patent Nr. WO 2005/123669 (A1) beschrieben, dass ε-Caprolactam auch synthetisch aus natürlichen Produkten wie L-Lysin, als Ausgangsmaterial, hergestellt werden kann. Hierbei wird ein L-Lysin-Salz in einem Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, zur Herstellung von α-Amino-ε-Caprolactam eingesetzt. Durch anschließende Deaminierung wird ε-Caprolactam hergestellt.
  • Es ist auch bekannt, dass die Beckmann-Umlagerung in der Gasphase von Cyclohexanonoxim zu ε-Caprolactam unter Verwendung von festen Katalysatoren wie Beta-Zeolith, Y-Zeolith, Mordenit und insbesondere Zeolithe mit MFI Struktur durchgeführt werden kann.
  • Beta-, Y-, Mordenit- und MFI Zeolithe in der H-Form oder dotiert mit Seltenerdmetallen oder Übergangsmetallen deaktivieren allerdings sehr schnell durch Oligomeren- und Polymerbildung. Ebenso bilden sich zunehmend andere Neben Produkte wie 5-Cyanopent-1-en, Cyclohexanon und Anilin an diesen Katalysatoren ( US-6531595 , US-5354859 ).
  • In der Gasphasen Beckmann-Umlagerung an Zeolith-Katalysatoren wie z. B. des Pentasiltyps (MFI Struktur) können sich während der Reaktion kohlenstoffhaltige Produkte auf den Brönsted-Säurezentren der Katalysatoroberfläche ablagern und sehr schnell deaktivieren (G. Heitmann et al., Appl. Catal, 185 (1999) 99, J. Cat, 186 (1999) 12 und US-5403801 ).
  • Um diese organischen Stoffe von den aktiven Zentren des Katalysators zu entfernen, wird der Katalysator bei höheren Temperatur regeneriert. Hierbei werden in Anwesenheit von oxidativen Gasen wie Sauerstoff die Kohlenstoffverbindungen wie z. B. Oligomere und Polymere von den aktiven Zentren des Katalysator entfernt.
  • Patente ( EP-1028108 und US-6265574 ) legen dar, dass die Beckmann-Umlagerung in der Gasphase an Bor haltigen Zeolithen, z. B. B-MFI-Zeolith, eine hohen Umsatz an Cyclohexanonoxim und ε-Caprolactam-Selektivität im Wirbelschichtreaktor aufweisen (G. Dahlhoff, et al., Studies in Surface Science and Catalysis, 139 (2001) 335–342, G. Heitmann et al., Journal of Catalysis 194 (2000) 122–129, US-6531595 ).
  • Das Hauptproblem bei den oben genannten Prozessen in Anwesenheit von B-MFI-Katalysatoren ist, dass nach einer bestimmten Reaktionszeit von etwa 2 Std, die Deaktivierung des Katalysators beginnt, weil sich kohlenstoffhaltige Stoffe wie Oligomere und Polymere auf den aktiven Zentren des Katalysators ablagern.
  • Auch ω-Laurolactam kann an zeolithischen Heterogenkatalysatoren durch Beckmann-Umlagerung von Cyclododekanonoxim in der Gasphase hergestellt werden.
  • Ein derartiges Verfahren ist in Patent PCT/FR 2006/001399 beschrieben. Bei diesem Prozess treten ähnliche Probleme auf, wie bei der Produktion von ε-Caprolactam aus Cyclohexanonoxim durch Beckmann-Umlagerung.
  • Folglich mußte ein Verfahren entwickelt werden, das eine schnelle Regenerierung des Katalysators zuläßt. Dies wurde gelöst durch kontinuierliche Regenerierung des Katalysators in einem Wirbelschicht-Reaktor, um so die Ausgangsaktivität des Katalysators für hohe Umsätze und hohe Selektivitäten zu ε-Caprolactam wieder zu erlangen ( US-4968793 ). Daher wird der industrielle Prozess in einer Wirbelschichtreaktor mit kontinuierlicher Regeneration des Katalysators in einem zweiten Wirbelbettreaktor durchgeführt, ähnlich wie man es beim Fluid Catalytic Cracking (FCC) anwendet ( US-6265574 ). Allerdings haben J. Roeseler et al. festgestellt, dass Wasserzusatz von bis zu 6 Mol Wasser pro Mol Cyclohexanonoxim die Deaktivierung des Katalysators etwas zurückdrängt (J. Roeseler et al., Appl. Catal 144 (1996) 319–333, US-5741904 , H. Ichihashi et al., Cat. Today 73 (2002) 23–28).
  • Patent EP 0086543 und US-4472516 beschreibt die Methode zur Verbesserung der Lebensdauer des B-MFI-Katalysators durch die Zugabe von Na-Ionen. Jedoch wird nur eine Selektivität für ε-Caprolactam von 58% gefunden. Die Lebensdauer des mit Na-Ionen behandelten Katalysators ist etwa 15 Stunden und damit ungefähr 5 mal länger als wie im Fall der unbehandelten B-MFI-Zeolithen. Allerdings wird die Bildung des Nebenprodukts 5-Cyanopent-1-en, das leicht oligomerisiert und polymerisiert, stark begünstigt und das Ergebnis ist somit nicht zufriedenstellend.
  • Ziele der Forschung auf diesem Gebiet sind, diese Nachteile durch die Bereitstellung eines Verfahrens z. B. zur Herstellung von ε-Caprolactam aus Cyclohexanonoxim durch Beckmann-Umlagerung zu überwinden, billigere Katalysatoren als die teuren bisher verwendeten Zeolithkatalysatoren zu entwickeln, die darüberhinaus robuster sind und eine längeren Einsatz vor einer Regenerierung zulassen.
  • Beschreibung
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass billige und einfach herstellbare Nb-haltige Katalysatoren auf Trägermaterial ebenfalls eine ausgezeichnete katalytische Performance für die Beckmann Umlagerung z. B. in der Gasphase zeigen und sehr hohe Selektivität bei Umsätzen von größer als 95% liefern. Die Standzeit solcher Katalysatoren ist überraschenderweise lange genug, damit eine Kommerzialisierung in Festbettreaktoren möglich ist und die Prozesstechnik eines teuren Wirbelschichtreaktors mit kontinuierlicher Katalysator-Regeneration in einem zweiten Wirbelbett vermieden werden kann.
  • Nach der vorliegenden Erfindung wird die Beckmann-Umlagerung bevorzugt in der Gasphase aber auch in der Flüssigphase an Nb imprägnierten amorphen Materialien mit großer Oberfläche und schwacher Säurestärke durchgeführt. Diese Katalysatoren zeigen eine konstante Aktivität beispielsweise bezogen auf die Cyclohexanonoxim Umsetzung und auf die äußerst hohe Selektivität zu ε-Caprolactam.
  • Die Erfindung bezieht sich auch auf die Präparation derartiger Katalysatoren durch Imprägnierung von Nb auf Trägermaterialien wie SiO2, SiO2-Al2O3, TiO2 und ZrO2.
  • In der vorliegenden Erfindung wird z. B. an einem mit 3,15 Gew.-% Nb auf einem SiO2-Träger beladenen Katalysator ein Umsatz an Cyclohexanonoxim von 100% und über 95% Caprolactam-Selektivität bei 300°C, 0,1 bar und 0,3 h–1 WHSV in einem Festbettreaktor erzielt. Diese Erfindung bezieht sich nicht nur auf mit Nb imprägnierte SiO2-Katalysatoren, sondern auch auf andere Nb imprägnierte Katalysatoren.
  • Andere anorganische Trägermaterialien wie SiO2 mit unterschiedlicher Oberfläche, unterschiedlicher Porengröße und Porenverteilung sowie unterschiedlicher Akzidität sind amorphe SiO2-Al2O3, TiO2, ZrO2, Zeolithe wie isomorph substituierte Pentasilzeolithe (z. B. B-MFI, TS-1, Al-MFI), mesoporöse Materialien der MS Familie wie MCM-41, MCM-48 und Oxide der III. Hauptgruppenelemente wie Al2O3 und B2O3 sowie Oxide der Lanthangruppe wie La2O3 oder CeO2. Auch diese anderen Trägermaterialien unterscheiden sich in unterschiedlicher Oberfläche, unterschiedlicher Porengröße und Porenverteilung sowie unterschiedlicher Akzidität.
  • Der Nb-Gehalt in den präparierten Katalysatoren variiert in einem weiten Bereich zwischen 0,1 Gew.-% und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 Gew.-% und 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-%.
  • Die Aufbringung des Nb erfolgt nach gängigen Methoden der Katalysatorherstellung z. B. i.) durch Lösung eines Nb-Salzes in Wasser, Auftränken auf das Trägermaterial und Abrotieren des überschüssigen Wassers am Rotationsverdampfer, ii.) durch Imprägnierung nach der „incipient wetness”-Methode iii.) durch Ionenaustausch iv.) aber auch durch Vermengung der Niobverbindung mit dem Trägermaterial gefolgt von Trocknung und Kalzination. An die Aufbringung der Nb-Komponente schließt sich normalerweise ein Trocknung zwischen 80°C und 160°C an und danach eine Kalzination bei 300°C bis 750°C, bevorzugt bei 500°C bis 600°C.
  • Der Prozess zur Herstellung der Lactame wie ε-Caprolactam und ω-Laurolactam in der vorliegenden Erfindung erfolgt durch Beckmann-Umlagerung der entsprechenden Oxime wie Cyclohexanonoxim bzw. Cyclododecanoneoxim in der Gasphase in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor an einem Nb haltigen Katalysator. Alternative zu dem Festbett können auch Wirbelschichtreaktoren oder Wirbelbettreaktoren mit kontinuierlicher Regeneration in einem zweiten Wirbelbett oder bewegte Bettreaktoren (Moving Bed) oder Platten-Reaktoren verwendet werden.
  • Selbige Verfahrenskonzepte gelten für Herstellung von Carbonsäureamiden durch Gasphasen Beckmann-Umlagerung z. B. von 4-Hydroxyacetophenonoxim zu Acetamino-Phenol oder von Benzophenonoxim zu Benzanilid.
  • Der Katalysator kann bei diesen Verfahren in Form von Tabletten, Extrudaten oder Wirbelgut eingesetzt werden.
  • Die Reaktionstemperatur ist in der Regel 200–500°C, vorzugsweise 250–350°C, besonders bevorzugt 275–325°C.
  • Die Beladung des Katalysators z. B. mit Cyclohexanonoxim oder 4-Hydroxyacetophenonoxim, ausgedrückt durch die „Raumzeit Geschwindigkeit” gleich WHSV (weight hourly space velocity) angegeben in g Oxim/Std und g Katalysator ist in der Regel zwischen 0,05 bis 15 h–1, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 h–1 und besonders bevorzugt 0,2 bis 2,5 h–1.
  • In der vorliegenden Erfindung liegt der Druck im Reaktor zwischen 0,01 bis 10 bar, vorzugsweise aber zwischen 0,05–2 bar und besonders bevorzugt zwischen 0,1–0,5 bar.
  • Das Oxim wie Cyclohexanonoxim oder Cycöldodecanonoxim kann in polaren und/oder nicht-polaren Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol, Xylol, Toluol oder Benzol gelöst und als Lösung zum Einsatz gebracht werden. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels unterstützt den Transport des Oxims zu den reaktiven Zentren des Katalysators und erleichtert auch die Desorption der Produkte von der Katalysatoroberfläche. Aber auch der Einsatz von Wasser und Wasserdampf ist von großem Vorteil bei der Durchführung der Reaktionen.
  • Weiterhin können Trägergase verwendet werden. Solche sind inerte Gase wie N2, Argon, Helium, CH4 und/oder CO2. Die Funktion des Trägergas ist die Verdrängung der Reaktionsprodukte und des nicht abreagierten Oxims von der Katalysatoroberfläche.
  • In der Gasphasen-Reaktion am Festbett treten kohlenstoffhaltiger Nebenprodukte wie Oligomere und Polymere auf, die die aktiven Zentren des Katalysators belegen und den Katalysator desaktivieren. Die Katalysatorregeneration kann in einem Festbettreaktor durchgeführt werden. Alternative zu dem Festbett können auch Wirbelschichtreaktoren oder. bewegte Bettreaktoren (Moving Bed) oder Platten-Reaktoren verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung erfolgt die Regeneration bei Temperaturen von 200 bis 700°C, bevorzugt bei 450 bis 550°C in Anwesenheit von oxidativen Gasen oder Gasgemischen wie Luft- und/oder reinem Sauerstoff und/oder Sauerstoff mit zugemischten inerten Gasen N2, Argon, Methan, Kohlendioxid und H2.
  • Eine Regeneration ist auch in einem nicht-oxidativen Medium wie N2, Argon, Methan, Kohlendioxid und H2 bei bei Temperaturen von 200 bis 700°C, bevorzugt bei 450 bis 550°C möglich. Hierbei werden die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen an den aktiven Zentren von der Katalysatoroberfläche weggeblasen.
  • Im Allgemeinen kann die Katalysator-Regeneration in Anwesenheit von oxidativen Gas wie Luft bei hohen Temperaturen stark exotherm reagieren. In Anwesenheit von oxidativen Gasen wird Wärme freigesetzt, wodurch sich der Katalysator stark aufheizt. Der Katalysator kann bei diesen hohen Temperaturen sintern und irrevesible desaktiviert werden. Der Vorteil der Katalysator-Regeneration in Anwesenheit eines nicht-oxidierenden Gases ist, dass bei dieser Methode keine Wärme durch die Oxidation von organischen Ablagerungen auf dem Katalysator freigesetzt wird, wodurch nachteilige Auswirkungen auf den Katalysator wie bei der oxidativen Regenerierung nicht auftreten können.
  • Ohne dass die Produktion unterbrochen werden muss, kann die Beckmann-Umlagerung und die Katalysator-Regeneration parallel in zwei Festbettreaktoren durchgeführt werden können. Diese zwei Festbettreaktoren werden parallel in ständigem Wechsel zwischen Reaktion und Regeneration betrieben.
  • Die erfindungsgemäße Beckmann-Umlagerung der Oxime an den erfindungsgemäßen Nb-haltigen Heterogenkatalysatoren kann auch in der Flüssigphase durchgeführt werden.
  • Der Prozess zur Herstellung der Lactame wie ε-Caprolactam und ω-Laurolactam in der vorliegenden Erfindung erfolgt durch Beckmann-Umlagerung der entsprechenden Oxime wie Cyclohexanonoxim bzw. Cyclododecanoneoxim in der Flüssigphase in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor an einem Nb haltigen Katalysator. Alternative zu dem Festbett können auch Batchreaktoren (Stirred Tank Reactor), Autoklaven, Kaskadenreaktoren oder Tricklebettreaktoren verwendet werden.
  • Selbige Verfahrenskonzepte gelten für Herstellung von Carbonsäureamiden durch Flüssigphasen Beckmann-Umlagerung z. B. von 4-Hydroxyacetophenonoxim zu Acetamino-phenol oder von Benzophenonoxim zu Benzanilid.
  • Der Katalysator wird bei diesen Verfahren in Pulverform eingesetzt werden.
  • Die Reaktionstemperatur ist in der Regel 20–200°C, vorzugsweise 50–100°C.
  • Die Beladung des Katalysators z. B. mit Cyclohexanonoxim oder 4-Hydroxyacetophenonoxim in der Flüssigkeiten erfolgt im Bereich von 2 g Oxime pro 1 g Katalysator bis 100 g Oxime pro 1 g Katalysator.
  • In der vorliegenden Erfindung liegt der Druck im Reaktor zwischen 0,5 bis 10 bar, vorzugsweise aber zwischen 1–2 bar.
  • Das Oxim wie Cyclohexanonoxim oder Cycöldodecanonoxim kann in polaren und/oder nicht-polaren Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol, Xylol, Toluol oder Benzol gelöst und als Lösung zum Einsatz gebracht werden. Aber auch der Einsatz von Wasser und Wasserdampf kann von großem Vorteil bei der Durchführung der Reaktionen sein. Das Gewicht-Verhältnis von Substrat zu Lösungsmittel liegt im Bereich von 1:1 bis 1:15, vorzugsweise von 1:6 bis 1:9.
  • Weiterhin kann die Flüssigphasen Beckmann Umlagerung unter inerter Gasatmosphäre wie in N2, Argon, Helium, CH4 und/oder CO2 ausgeführt werden.
  • Auch bei der Flüssigphasenreaktion treten kohlenstoffhaltige Nebenprodukte wie Oligomere und Polymere auf, die die aktiven Zentren des Katalysators belegen und den Katalysator desaktivieren. Im Gegensatz zur Gasphasenreaktion erfolgt die Regeneration erfolgt hier nach Abtrennung des Katalysatoren kann extern außerhalb des Reaktionsgefäßes in einem Festbettreaktor durchgeführt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung erfolgt auch hier die Regeneration bei Temperaturen von 200 bis 700°C, bevorzugt bei 450 bis 550°C in Anwesenheit von oxidativen Gasen oder Gasgemischen wie Luft- und/oder reinem Sauerstoff und/oder Sauerstoff mit zugemischten inerten Gasen N2, Argon, Methan, Kohlendioxid und H2.
  • Eine Regeneration ist auch in einem nicht-oxidativen Medium wie N2, Argon, Methan, Kohlendioxid und H2 bei bei Temperaturen von 200 bis 700°C, bevorzugt bei 450 bis 550°C möglich. Hierbei werden die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen an den aktiven Zentren von der Katalysatoroberfläche weggeblasen.
  • Im Allgemeinen kann die Katalysator-Regeneration in Anwesenheit von oxidativen Gas wie Luft bei hohen Temperaturen stark exotherm reagieren. In Anwesenheit von oxidativen Gasen wird Wärme freigesetzt, wodurch sich der Katalysator stark aufheizt. Der Katalysator kann bei diesen hohen Temperaturen sintern und irrevesible desaktiviert werden. Der Vorteil der Katalysator-Regeneration in Anwesenheit eines nicht-oxidierenden Gases ist, dass bei dieser Methode keine Wärme durch die Oxidation von organischen Ablagerungen auf dem Katalysator freigesetzt wird, wodurch nachteilige Auswirkungen auf den Katalysator wie bei der oxidativen Regenerierung nicht auftreten können.
  • Mit Übergangsmetallen M imprägnierte Katalysatoren stellen eine weitere nützliche Art der Katalysatormodifikation dar. Bevorzugte Metalle zusätzlich zu Nb umfassen Ta, Ti, Mn, Zr, V, Sn, Sb, und W. Es ist möglich, das atomare Verhältnis der Katalysatorkomponenten durch Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) zu bestimmen. Das atomare Verhältnis Si/M ist 16 oder mehr, vorzugsweise 50 oder mehr.
  • Der Hauptgrund für diese hohe Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt in der großen Oberfläche der Trägermaterialien sowie an einer großen Zahl von Säurezentren, die eine sehr schwache bis mittelstarke Säurestärke aufweisen. Diese sauren Zentren sind gut auf die Katalysatoroberfläche verteilt. Die sehr schwach sauren bis schwach sauren Zentren sind sehr günstig für die Beckmann-Umlagerung in der Gas-Phase.
  • Die Ergebnisse der Reaktion zeigen, dass in Anwesenheit von Nb imprägniert auf SiO2 höhere Umsätze an Oxim wie Cyclohexanonoxim und eine höhere Lactam wie ε-Caprolactam Selektivität erzielt werden als bei anderen Trägermaterialien. Diese Beobachtungen könnten durch die große Oberfläche und das große Porenvolumen sowie die geringe Aciditätsstärke erklärt werden.
  • Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung werden einige detailliertere Beispiele gegeben, ohne dass hierdurch die Breite der Erfindung eingeschränkt werden soll.
  • Beispiele
  • In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Materialien verwendet: Cyclohexanonoxim (99,5% Reinheit) Lieferung von Fluka, Deutschland; Ethanol (technische Qualität) Deutschland.
  • In diesen Beispielen wurden die hergestellten Katalysatoren durch N2-Adsorption-Methode (BET-Oberflächenanalysen) und ICP-AES (induktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emissions-Spektroskopie) charakterisiert.
  • In diesen Beispielen wurden die Reaktionsedukte und -produkte wie z. B. Cyclohexanon, Cyclohexanoneoxim, ε-Caprolactam und andere Verbindungen, wie z. B. 2-Cyclohexe-1-one, 5-Cyanopentan, Anilin usw. durch Gas-Chromatographie und GC/MS identifiziert. Der Umsatz an Cyclohexanonoxim und Selektivität zu ε-Caprolactam wurden auf der Grundlage von GC-Ergebnissen unter Verwendung von Methyl undeconate als internen Standard berechnet.
  • Beschreibung der Katalysatoren:
  • Beispiel-1: Katalysator A
  • Nb auf einem SiO2-Träger wurde mit Hilfe der Imprägnierungsmethode hergestellt. Die Katalysatoren wurden nach folgender Methode synthetisiert: Als Silica-Träger wurde verwendet DAVICAT SP 550-10021 (Oberfläche = ~ 300 m2/g). Nb/SiO2 wurde durch Imprägnierung mit NbCl5 hergestellt. Bei der Herstellung wurde zunächst eine angemessene Menge an NbCl5 in 100 ml Isopropanol aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 10 g SiO2-Trägermaterial hinzugefügt. Die sich hieraus ergebende Mischung wurde bei 110°C gerührt bis das Isopropanol verdampft war. Nach der Imprägnierung, wurden die Proben bei 110°C für 4 h getrocknet und in strömender Luft bei 400°C für 4 h kalziniert.
  • Beispiel-2: Katalysator B
  • Nb auf SiO2-Al2O3-Trägermaterial wurde durch die gleiche Synthesemethode wie in Beispiel-1 hergestellt. In diesem Fall wurde SiO2-Al2O3 (60:40) SASOL SIRAL-40 (BET-Fläche = 520 m2/g) als Trägermaterial verwendet.
  • Beispiel-3: Katalysator C
  • Nb auf TiO2-Trägermaterial wurde ebenfalls durch die Imprägnierungsmethode wie in Beispiel-1 hergestellt, nur dass anstelle von SiO2 nunmehr TiO2 als Trägermaterial eingesetzt wird. Es wurde Hombicat Typ-II der Fa. Sachtleben als TiO2-Quelle mit einer BET Oberfläche von 107 m2/g verwendet.
  • Beispiel-4: Katalysator D
  • Die Präparation von Nb auf ZrO2-Trägermaterial erfolgt analog zu Beispiel 1. In diesem Fall wurde ZrO2 der Firma Degussa eingesetzt.
  • Beispiel-5: Beschreibung der Reaktionen im Festbettreaktor
  • Die katalytischen Experimente wurden in einem röhrenförmigen, kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 6 mm und 1 m Länge in Form einer Spirale durchgeführt. Die Reaktionszone war in einem Warmluftofen (wie ein GC Ofen), mit dem die gewünschte Temperatur gleichmäßig über die gesamte Reaktionszeit eingestellt wurde. Am Ende der Reaktionszone verhinderte eine Draht (mesh) den Austrag von Katalysatorpartikeln aus dem Reaktor. Cyclohexanonoxim wurde mit dem Lösungsmittel und jeder zusätzlichen Komponente in einen Behälter gemischt und über eine Telabpumpe in den Verdampfer gefördert. Dort wurde die Eduktmischung mit dem N2 gemischt und in gasförmiger Form in den Reaktor gepumpt.
  • Der Reaktoraustrag wurde in einem Kryostaten, gekühlt mit Trockeneis und Isopropanollösung, gesammelt. Die gesammelten Produkte wurden mittels Gaschromatographie analysiert und der Umsatz sowie die Selektivität mit Hilfe eines internen Standards (Methylundeconat) bestimmt.
  • Beispiele 6–9
  • Beispiele 6–9 (Tabelle 1) zeigen die mit den Katalysatoren A–D erzielten Ergebnisse nach einer Reaktionszeit von 4 h. Tabelle 1: Reaktionsergebnisse mit allen Katalysatoren:
    Beispielen Katalysatoren Temperatur °C WHSV (h–1) Gewicht-Verhältnis Oxim:Ethanol Trägergas L/h Oxim Umsatz % Caprolactam-Selectivitat % Caprolactam-Ausb. %
    1 A 300 0.3 1:9 2 98.41 95.31 93.79
    2 B 300 0.3 1:9 2 35.16 80.56 28.32
    3 C 300 0.3 1:9 2 7.24 31.74 2.29
    4 D 300 0.3 1:9 2 5.17 80.66 4.17
  • Im Vergleich die katalytische Aktivität von reinem Nb2O5 zeigt 11.6 Cyclohexanonoxim Umsatz und 82.2% Caprolactam Selectivität (Surface and Coatings Technology 112 (1999) 76–79).
  • Beispiele 10–13
  • Die folgenden Abbildungen Beispiele 10–13 veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter.
  • Beispiel 10 (s. Zeichnungen, 1) zeigt den Einfluss der Reaktionstemperatur bei Einsatz des Katalysators A; unter den Reaktionsbedingungen WHSV = 0,3 Std–1, TOS = 4 Std, Druck = 0,1 bar, Oxim:Ethanol-Verhältnis = 1:9 wt%, Trägergas = 2 l/Std N2 Druck 0,1 bar.
  • Beispiel 11 (s. Zeichnungen, 2) zeigt die Regenerationszyklen für Katalysator A in Luft Atmosphäre bei 500°C für 4 h; WHSV = 0,3 h–1, Temperatur = 300°C, Oxime: Ethanol-Verhältnis = 1:9 wt%, Trägergas = 2 l/h N2; Druck 0,1 bar.
  • Beispiel 12 (s. Zeichnungen, 3) zeigt die Regenerationszyklen für Katalysator A in Stickstoff Atmosphäre bei 500°C für 4 h; WHSV = 0,3 h–1, Temperatur = 300°C, Oxime:Ethanol-Verhältnis = 1:9 wt%, Trägergas = 2 l/h N2; Druck 0,1 bar.
  • Beispiel 13 (s. Zeichnungen, 4) zeigt den Einfluß der Reaktionszeit (Time on stream TOS) auf Umsatz und Selektivität in Gegenwart von Katalysator A; WHSV = 0,3 h–1, Druck = 0,1 bar, Temperatur = 300°C, Oxim: Ethanol-Verhältnis = 1:9 wt%, Trägergas = 2 l/h N2, Druck 0,1 bar.
  • Beispiel 14
  • Beispiel 14 (Tabelle-2) zeigt den Einfluss des Lösungsmittels in der Reaktion an Katalysator A bei einer Temperatur von 300°C, WHSV = 0,3 Std–1, Oxim:Lösungsmittel-Verhältnis = 1:9 wt%, Trägergas = 2 l/Std N2, Druck 0.1 bar. Tabelle 2: Einfluss des Lösungsmittels mit Katalysator-A
    Lösungsmittel Cyclohexanoneoxim Umsatz % Caprolactam Selectivität %
    Nach 2 Std Nach 8 Std Nach 2 Std Nach 8 Std
    Ethanol 97.03 93.62 96.08 88.10
    Methanol 98.82 90.89 98.82 95.78
    Benzol 73.26 68.35 92.96 93.7
  • Beispiel 15
  • Beispiel 15 (Tabelle 3) zeigt den Einfluss der Eduktkonzentration in Anwesenheit von Katalysator-A bei T = 300°C, WHSV 0.3 Std–1, Trägergas = 2 l/Std N2, Druck 0,1 bar. Tabelle 3: Einfluss des Eduktstromes auf die Reaktion mit Katalysator A
    Untergrund: Lösungsmittel Verhältnis (wt%) Cyclohexanoneoxim Umsatz% Caprolactam Selectivität %
    After 2 h After 8 h After 2 h After 8 h
    1:9 97.03 93.62 96.08 88.10
    1:6 95.54 79.94 97.55 98.28
    1:3 84.63 69.52 94.36 95.76
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 5618512 [0003]
    • - US 4268440 [0006]
    • - US 5304643 [0006]
    • - JP 53-37686 A [0007]
    • - JP 46-12125 A [0007]
    • - GB 881927 [0007]
    • - GB 881956 [0007]
    • - US 4359421 [0007]
    • - US 3016315 [0007]
    • - EP 1065167 [0007]
    • - US 6252068 [0008]
    • - JP 2-215767 A [0008]
    • - US 5495016 [0008]
    • - JP 9-3041 A [0008]
    • - US 4683305 [0008]
    • - US 4767857 [0009]
    • - US 4963672 [0009]
    • - WO 2005/123669 (A1) [0011]
    • - US 6531595 [0013, 0016]
    • - US 5354859 [0013]
    • - US 5403801 [0014]
    • - EP 1028108 [0016]
    • - US 6265574 [0016, 0020]
    • - FR 2006/001399 [0019]
    • - US 4968793 [0020]
    • - US 5741904 [0020]
    • - EP 0086543 [0021]
    • - US 4472516 [0021]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Chem. Rev., 99 (1999) 3603–3624, Cat. Today 8 (1990) 1 [0003]
    • - Journal of Catalysis 260 (2008) 17 [0004]
    • - Dongsen Mao et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 240 (2005) 164–171 [0007]
    • - G. Heitmann et al., Applied Catalysis A: General, 185 (1999) 99–108 und J. Catalysis, 186 (1999) 12–19 [0007]
    • - G. Dahlhoff et al. Catal. Rev.-Sci. Eng., Volume 43, No. 4 (2001) 381–441 [0007]
    • - G. Dahlhoff et al. (Catal. Rev.-Sci. Eng., Volume 43, No. 4 (2001) 381–441 [0008]
    • - W. Hölderich et al. [0008]
    • - Catal Rev-Sci. Eng 43 (2001) 381 [0008]
    • - G. Heitmann et al., Appl. Catal, 185 (1999) 99, J. Cat, 186 (1999) 12 [0014]
    • - G. Dahlhoff, et al., Studies in Surface Science and Catalysis, 139 (2001) 335–342 [0016]
    • - G. Heitmann et al., Journal of Catalysis 194 (2000) 122–129 [0016]
    • - J. Roeseler et al. [0020]
    • - J. Roeseler et al., Appl. Catal 144 (1996) 319–333 [0020]
    • - H. Ichihashi et al., Cat. Today 73 (2002) 23–28 [0020]
    • - Surface and Coatings Technology 112 (1999) 76–79 [0070]

Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung von Lactamen in der Gasphasen- oder Flüssigphasen-Beckmann-Umlagerung der korrespondierenden Oxime dadurch gekennzeichnet, dass in Anwesenheit von Nb Katalysatoren gearbeitet wird, wobei das Nb auf Trägermaterialien aufgebracht ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Trägermaterialien SiO2, SiO2-Al2O3, TiO2, ZrO2 Zeolithe wie isomorph substituierte Pentasilzeolithe wie: B-MFI, TS-1, Al-MFI, mesoporöse Materialien der MS Familie wie MCM-41, MCM-48 und Oxide der III. Hauptgruppenelemente wie Al2O3 und B2O3 sowie Oxide der Lanthangruppe wie La2O3 oder CeO2 mit unterschiedlicher Oberfläche, unterschiedlicher Porengröße und Porenverteilung sowie unterschiedlicher Akzidität eingesetzt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass neben Nb noch weitere Übergangsmetalle wie Nb, Ta, Ti, V, Cu, Mn, Fe, Sn, Sb, W, Zr auf das Trägermaterial aufgebracht werden können.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbringung des Nb nach gängigen Methoden der Katalysatorherstellung z. B. i.) durch Lösung eines Nb-Salzes in Wasser, Auftränken auf das Trägermaterial und Abrotieren des überschüssigen Wassers am Rotationsverdampfer, ii.) durch Imprägnierung nach der „incipient wetness”- Methode iii.) durch Ionenaustausch iv.) aber auch durch Vermengung der Niobverbindundungen erfolgt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Nb mit 0,1 bis 30 Gew.-% auf das Trägermaterial aufgebracht wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die besagten Nb-Katalysatoren unter oxidativen Bedingungen mit reinem Sauerstoff oder Luft oder Sauerstoff gemischt mit inertem Gas wie Stickstoff, Methan, Argon bei einer Temperatur von 200°C bis 600°C regeneriert werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die besagten Nb-Katalysatoren in einem nicht-oxidativen Medium wie N2, Argon, Methan, Kohlendioxid und H2 bei bei Temperaturen von 200 bis 700°C regeneriert werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasen Beckmann Umlagerung in verschiedenen Reaktortypen wie Festbettreaktor, Wirbelschichtreaktor, Wibelbettreaktor mit kontinuierlicher Regenerierung, Plattenreaktor oder Moving bed-Reaktor durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigphasen Beckmann Umlagerung in verschiedenen Reaktortypen wie Satzreaktor (Stirred Tank Reaktor), Autoklaven, Kaskadenreaktoren, Tricklebed Reaktor oder kontinuierlicher Festbettreaktor durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasen Beckmann Umlagerung in einem Temperaturbereich von 250 bis 500°C durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasen Beckmann Umlagerung unter Druck im Bereich von 0,01 bis 10 bar durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasen Beckmann Umlagerung bei einer WHSV von 0,05–15 pro Stunde.
  13. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigphasen Beckmann Umlagerung in einem Temperaturbereich von 20 to 200°C durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigphasen Beckmann Umlagerung unter Druck im Bereich von 0,5 bis 10 bar durchgeführt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigphasen Beckmann Umlagerung bei einer Beladung von 2 g Oxime pro 1 g Katalysator bis 100 g Oxime pro 1 g Katalysator durchgeführt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Beckmann-Umlagerung in einem inerten Medium vorzugsweise-, Stickstoff- und/oder Wasserstoff und/oder Argon und/oder CH4 und/oder CO2 durchgeführt werden.
  17. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Beckmann-Umlagerung in Anwesenheit von polaren und nicht polaren Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Benzol, Cyclohexanol, Isopropanol, Toluol und Xylol durchgeführt werden.
  18. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Gewicht-Verhältnis von Substrat zu Lösungsmittel im Bereich von 1:1 bis 1:15 eingestellt wird.
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CN2009801561246A CN102388019A (zh) 2008-12-03 2009-12-01 在Nb催化剂的存在下通过肟的贝克曼重排来制备内酰胺和羧酸酰胺
EA201100901A EA201100901A1 (ru) 2008-12-03 2009-12-01 ПОЛУЧЕНИЕ ЛАКТАМОВ И АМИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ОКСИМОВ ПЕРЕГРУППИРОВКОЙ БЕКМАНА В ПРИСУТСТВИИ Nb КАТАЛИЗАТОРОВ
EP09812481A EP2370403A1 (de) 2008-12-03 2009-12-01 Herstellung von lactamen und carbonsäureamide durch beckmann-umlagerung von oximen in gegenwart von nb-katalysatoren
JP2011538833A JP2012510478A (ja) 2008-12-03 2009-12-01 Ｎｂ触媒の存在下オキシムのベックマン転位によるラクタムおよびカルボン酸アミドの生成
KR1020117015285A KR20110096564A (ko) 2008-12-03 2009-12-01 Ｎｂ 촉매의 존재하에서 옥심의 베크만 재배열에 의한 락탐 및 카복실산 아마이드의 제조
PCT/DE2009/001706 WO2010063276A1 (de) 2008-12-03 2009-12-01 Herstellung von lactamen und carbonsäureamide durch beckmann-umlagerung von oximen in gegenwart von nb-katalysatoren

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015005238A1 (de) 2015-04-24 2016-10-27 Wolfgang Hölderich Herstellung von Lactamen durch Beckmann-Umlagerung von Oximen
CN109316903A (zh) * 2018-12-03 2019-02-12 湖南大学 一种用于富co2胺溶液解吸的介孔固体酸-碱催化剂的制备方法
FR3112388A1 (fr) * 2020-07-10 2022-01-14 IFP Energies Nouvelles Utilisation d’un systeme d’analyse libs pour caracteriser une matrice poreuse humide

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8772476B2 (en) 2011-10-28 2014-07-08 Honeywell International Inc. Gas and liquid phase catalytic Beckmann rearrangement of oximes to produce lactams
CN102806103B (zh) * 2012-08-24 2016-01-20 中国天辰工程有限公司 一种催化剂原位再生工艺及气相贝克曼重排制备己内酰胺的工艺
CN102887884B (zh) * 2012-10-10 2015-06-24 天津大学 一种以滴流床反应器生产2-乙酰噻吩的方法
CN111389457B (zh) * 2020-04-22 2022-08-30 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种异丁烷与丙烯共氧化制备甲基丙烯酸及环氧丙烷的催化剂及方法

Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB881927A (en) 1959-06-16 1961-11-08 British Petroleum Co Improvements in or relating to the production of amides and lactams
GB881956A (en) 1958-06-05 1961-11-08 Bush And Rank Cintel Ltd Improvements in or relating to demountable electrical connections
US3016315A (en) 1958-10-08 1962-01-09 Carl D Hall Jr Honeycomb structure and method
JPS5337686A (en) 1976-09-15 1978-04-06 Bayer Ag Production of epsilonn caprolactam
US4268440A (en) 1979-04-14 1981-05-19 Basf Aktiengesellschaft Preparation of caprolactam
US4359421A (en) 1981-01-15 1982-11-16 Mobil Oil Corporation Process for making epsilon-caprolactam
EP0086543A1 (de) 1982-02-17 1983-08-24 Stamicarbon B.V. Kristalline Silikatkatalysatoren mit entaktivierter Aussenoberfläche und Verfahren zu deren Entaktivierung
US4683305A (en) 1985-07-09 1987-07-28 Basf Aktiengesellschaft Obtaining caprolactam by cleaving oligomers of caprolactam
US4767857A (en) 1986-12-17 1988-08-30 Basf Aktiengesellschaft Preparation of caprolactam
JPH02215767A (ja) 1988-12-24 1990-08-28 Basf Ag カプロラクタムの製造方法
US4963672A (en) 1988-12-24 1990-10-16 Basf Aktiengesellschaft Preparation of caprolactam
US4968793A (en) 1989-01-26 1990-11-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing ε-caprolactam
US5304643A (en) 1991-11-27 1994-04-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing epsilon-caprolactam
US5354859A (en) 1991-11-27 1994-10-11 Sumitomo Chemical Company Limited ε-caprolactam
US5403801A (en) 1990-12-26 1995-04-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing ε-caprolactam and activating solid catalysts therefor
US5495016A (en) 1994-11-25 1996-02-27 Basf Aktiengesellschaft Preparation of caprolactam
JPH093041A (ja) 1995-06-20 1997-01-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ε−カプロラクタムの製造法
US5618512A (en) 1995-11-30 1997-04-08 Arco Chemical Technology, L.P. Niobium-containing zeolites
US5741904A (en) 1995-05-04 1998-04-21 Degussa Aktiengesellschaft Method of producing ε-caprolactam, MFI zeolite catalysts on whose surface symmetrically arranged OH groups are present and to a method of producing them
EP1028108A1 (de) 1999-02-09 2000-08-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam
EP1065167A1 (de) 1999-06-30 2001-01-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Verfahren zur Herstellung von Pentasil-Typ kristallinen Zeolithe and Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam unter Verwendung derselben
US6252068B1 (en) 1998-12-28 2001-06-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing ε-caprolactam
US6531595B2 (en) 2000-09-29 2003-03-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing ε-caprolactam and reactor for the method
WO2005123669A1 (en) 2004-06-10 2005-12-29 Board Of Trustees Of Michigan State University Synthesis of caprolactam from lysine
WO2006136699A2 (fr) 2005-06-21 2006-12-28 Arkema France Procede de synthese du lauryllactame (l12) par rearrangement catalytique en phase gazeuse de la cyclododecanone oxime

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4612125B2 (ja) 1997-01-14 2011-01-12 大日本印刷株式会社 透明バリアフィルム、それを使用した積層材および包装用容器
KR100355342B1 (ko) * 1999-09-21 2002-10-12 한국과학기술연구원 층상 실리카와 금속산화물로 이루어진 세공성 촉매 및 이를 이용한 ε-카프로락탐의 제조방법
KR100603959B1 (ko) * 2004-08-24 2006-07-25 한국과학기술연구원 금속 산화물 함유 케냐이트 촉매, 이의 제조 방법 및 이를사용하는 ε-카프로락탐의 제조 방법

Patent Citations (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB881956A (en) 1958-06-05 1961-11-08 Bush And Rank Cintel Ltd Improvements in or relating to demountable electrical connections
US3016315A (en) 1958-10-08 1962-01-09 Carl D Hall Jr Honeycomb structure and method
GB881927A (en) 1959-06-16 1961-11-08 British Petroleum Co Improvements in or relating to the production of amides and lactams
JPS5337686A (en) 1976-09-15 1978-04-06 Bayer Ag Production of epsilonn caprolactam
US4268440A (en) 1979-04-14 1981-05-19 Basf Aktiengesellschaft Preparation of caprolactam
US4359421A (en) 1981-01-15 1982-11-16 Mobil Oil Corporation Process for making epsilon-caprolactam
EP0086543A1 (de) 1982-02-17 1983-08-24 Stamicarbon B.V. Kristalline Silikatkatalysatoren mit entaktivierter Aussenoberfläche und Verfahren zu deren Entaktivierung
US4472516A (en) 1982-02-17 1984-09-18 Stamicarbon B.V. Process for deactivating catalytically active sites on the external surface of crystalline silicate catalysts, as well as crystalline silicate catalysts the catalytic properties of the external surface of which differ from those of the pore surface
US4683305A (en) 1985-07-09 1987-07-28 Basf Aktiengesellschaft Obtaining caprolactam by cleaving oligomers of caprolactam
US4767857A (en) 1986-12-17 1988-08-30 Basf Aktiengesellschaft Preparation of caprolactam
JPH02215767A (ja) 1988-12-24 1990-08-28 Basf Ag カプロラクタムの製造方法
US4963672A (en) 1988-12-24 1990-10-16 Basf Aktiengesellschaft Preparation of caprolactam
US4968793A (en) 1989-01-26 1990-11-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing ε-caprolactam
US5403801A (en) 1990-12-26 1995-04-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing ε-caprolactam and activating solid catalysts therefor
US5304643A (en) 1991-11-27 1994-04-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing epsilon-caprolactam
US5354859A (en) 1991-11-27 1994-10-11 Sumitomo Chemical Company Limited ε-caprolactam
US5495016A (en) 1994-11-25 1996-02-27 Basf Aktiengesellschaft Preparation of caprolactam
US5741904A (en) 1995-05-04 1998-04-21 Degussa Aktiengesellschaft Method of producing ε-caprolactam, MFI zeolite catalysts on whose surface symmetrically arranged OH groups are present and to a method of producing them
JPH093041A (ja) 1995-06-20 1997-01-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ε−カプロラクタムの製造法
US5618512A (en) 1995-11-30 1997-04-08 Arco Chemical Technology, L.P. Niobium-containing zeolites
US6252068B1 (en) 1998-12-28 2001-06-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing ε-caprolactam
EP1028108A1 (de) 1999-02-09 2000-08-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam
US6265574B1 (en) 1999-02-09 2001-07-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing ε-caprolactam
EP1065167A1 (de) 1999-06-30 2001-01-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Verfahren zur Herstellung von Pentasil-Typ kristallinen Zeolithe and Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam unter Verwendung derselben
US6531595B2 (en) 2000-09-29 2003-03-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing ε-caprolactam and reactor for the method
WO2005123669A1 (en) 2004-06-10 2005-12-29 Board Of Trustees Of Michigan State University Synthesis of caprolactam from lysine
WO2006136699A2 (fr) 2005-06-21 2006-12-28 Arkema France Procede de synthese du lauryllactame (l12) par rearrangement catalytique en phase gazeuse de la cyclododecanone oxime

Non-Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Catal Rev-Sci. Eng 43 (2001) 381
Chem. Rev., 99 (1999) 3603-3624, Cat. Today 8 (1990) 1
Dongsen Mao et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 240 (2005) 164-171
G. Dahlhoff et al. Catal. Rev.-Sci. Eng., Volume 43, No. 4 (2001) 381-441
G. Dahlhoff, et al., Studies in Surface Science and Catalysis, 139 (2001) 335-342
G. Heitmann et al., Appl. Catal, 185 (1999) 99, J. Cat, 186 (1999) 12
G. Heitmann et al., Applied Catalysis A: General, 185 (1999) 99-108 und J. Catalysis, 186 (1999) 12-19
G. Heitmann et al., Journal of Catalysis 194 (2000) 122-129
H. Ichihashi et al., Cat. Today 73 (2002) 23-28
J. Roeseler et al., Appl. Catal 144 (1996) 319-333
Journal of Catalysis 260 (2008) 17
Surface and Coatings Technology 112 (1999) 76-79
W. Hölderich et al.

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015005238A1 (de) 2015-04-24 2016-10-27 Wolfgang Hölderich Herstellung von Lactamen durch Beckmann-Umlagerung von Oximen
CN109316903A (zh) * 2018-12-03 2019-02-12 湖南大学 一种用于富co2胺溶液解吸的介孔固体酸-碱催化剂的制备方法
FR3112388A1 (fr) * 2020-07-10 2022-01-14 IFP Energies Nouvelles Utilisation d’un systeme d’analyse libs pour caracteriser une matrice poreuse humide

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