KR100762055B1 - ε-카프로락탐의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

0.1 중량% 이상 50 중량% 이하의 양으로 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐 및/또는 이들의 유도체의 존재에서 이루어지는 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로 에스테르, 6-아미노카프로니트릴, 이들 화합물의 올리고머 또는 중합체 및 적어도 2개의 이들 화합물을 포함하는 혼합물에서 시작하는 ε-카프로락탐의 제조방법.

Description

ε-카프로락탐의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM}
본 발명은 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로니트릴, 상기 화합물의 올리고머 또는 중합체, 또는 상기 화합물의 적어도 2개를 포함하는 혼합물로부터 출발하여 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 JP-A-51039684에 개시되어 있다. 상기 특허 공보에는 해중합 촉매로서 ε-카프로락탐 및 테레프탈산, 이소프탈산 또는 아디프산의 부가물을 사용하여 나일론-6 중합체로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
상기의 단점은 촉매가 공정-이질(foreign) 화합물이기 때문에 목적하지 않는 불순물을 갖는 ε-카프로락탐이 생성된다는 것이다. 공정-이질 화합물이 실질적으로 존재하지 않고 상기 방법이 실시되는 경우 상기 불순물은 존재하지 않는다.
본 발명의 목적은 상기에 언급된 단점을 피하거나 또는 적어도 감소시킨 ε-카프로락탐의 제조방법에 관한 것이다.
상기 목적은 본 발명이 50 중량% 이하, 0.1 중량% 이상(전체 반응 혼합물을 기준으로 함)의 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐 및/또는 이들의 유도체의 존재하에 실시하여 이루어진다
본 발명에 따른 방법의 반응속도는 실질적으로 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐 및/또는 이들의 유도체가 존재하지 않고 실시되거나 또는 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐 및/또는 이들의 유도체가 다량의 존재하에서 실시되는 상기 언급된 화합물에서 출발하여 ε-카프로락탐을 제조하는 방법의 반응속도보다 크게 높다는 것을 발견하였다. 이는 더 작은 반응장치가 사용되거나 및/또는 잔류시간이 적게 요구되어 분해 반응이 덜 일어나기때문에 유익하다. 분해반응은 수득율에서 손실이 있으며/있거나 목적하지 않는 부산물을 형성하여 ε-카프로락탐의 정제를 더 어렵게 한다. 또 다른 잇점은 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐 및/또는 이들의 유도체는 공정-자체의 화합물이여서 본 발명의 방법은 공정-이질 촉매 화합물을 사용함에 의한 과잉의 불순물을 포함하는 ε-카프로락탐을 형성하지 않는다.
JP-A-45022946에서는 350℃의 온도에서 수성 암모니아와 N-(5-카르바모일펜틸)-ε-카프로락탐을 반응시킴에 의해서 ε-카프로락탐이 제조되는 방법이 개시되어 있다. 상기 화합물 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐 자체가 JP-A-45022946에 공지되어 있다. 그러나 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로니트릴, 상기 화합물의 올리고머 또는 중합체, 또는 상기 화합물의 적어도 2개를 포함하는 혼합물로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에서 반응속도 향상 화합물로서 사용되는 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐 또는 이들의 유도체의 용도는 개시하지 않았다. N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐은 카프로락톤 및 수성 암모니아의 반응에 의해서 수득되는 미정제의 ε-카프로락탐의 증류에서 수득되는 증류 잔류물을 처리함에 의해서 수득된다고 한다. N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐은 연속적으로 N-(5-카르바모일펜틸)-ε-카프로락탐으로 전환되어야 하며, 그전에 N-(5-카르바모일펜틸)-ε-카프로락탐은 350℃의 온도에서 수성 암모니아와 반응하여 ε-카프로락탐이 수득된다.
N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 의미한다:
Figure 112002025186165-pct00001
N-(5-카르바모일펜틸)-ε-카프로락탐은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 의미한다:
Figure 112002025186165-pct00002
본 발명에서 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐 유도체는 하기 화학식 3의 구조를 갖는 화합물 또는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
Figure 112002025186165-pct00003
Figure 112002025186165-pct00004
(상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
R'은 NH2 또는 OR1이고; n은 적어도 1이고; R"은 OH, NH2 또는 OR1이고; R1은 1개 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 유기기이다. 상기 유기기는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬기이다. 더 바람직하게 R1은 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. R1기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 시클로헥실, 벤질 및 페닐을 포함한다. 바람직한 R1은 메틸 또는 에틸이다)
N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐 및 N-(5-카르바모일펜틸)-ε-카프로락탐은 예를들면 JP-A-45022946에 개시되어 있는 방법으로 제조될 수 있다. N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐이 예를들면 하기의 반응식 1에 따라 본 발명의 방법에 적용되는 것과 같은 조건들을 사용하여 디-(5-카르복시펜틸)아민으로부터 형성될 수 있거나 또는 제조될 수 있다:
Figure 112002025186165-pct00005
상기 디-(5-카르복시펜틸)아민이 하기 반응식 2에 따라 본 발명의 방법에 적용하는 것과 같은 조건들을 사용하여 6-아미노카프로산으로부터 형성될 수 있거나 또는 제조될 수 있다:
Figure 112002025186165-pct00006
상기 디-(5-카르복시펜틸)아민이 예를들면 하기 반응식 3에 따라 WO-A-9835938에 개시된 바와 같은 조건들을 사용하여 6-아미노카프로산 및 5-포르밀발레르산 에스테르로부터 형성될 수 있거나 또는 제조될 수 있다:
Figure 112002025186165-pct00007
하기 화학식 5의 구조를 갖는 화합물은 본 발명의 방법에 적용하는 것과 같은 조건들을 사용하여 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드에서 형성될 수 있거나 또는 제조될 수 있거나(R'이 -NH2인 경우), 또는 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로산 에스테르에서 형성될 수 있거나 또는 제조될 수 있다(R'이 -OR1인 경우).
Figure 112002025186165-pct00008
(상기 화학식 5에서, R'은 상기에서 정의한 바와 같다)
N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐이 하기에서 언급되는 경우, N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐 및/또는 이들의 유도체로서 이해해야 한다.
상기 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐은 본 발명에 따른 방법의 초기에 첨가될 수 있다. 상기 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐은 또한 이전의 공정단계에서 수득되는 반응 혼합물에 이미 존재할 수도 있으며, 이는 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로니트릴, 상기 화합물의 올리고머 또는 중합체 중 적어도 하나를 포함한다.
반응 혼합물내 0.1 중량% 내지 50 중량%(전체 반응 혼합물을 기준으로 함)의 양으로 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐이 존재하는 것은 반응속도를 증가시키는 것을 발견하였다. 여기서 "전체 반응 혼합물"은 본 발명에 따른 방법으로 공급되는 출발 화합물 또는 출발 화합물의 혼합물(선택적으로 물을 함유함)을 의미하는 것이다. 반응 혼합물내 50 중량% 이상의 양으로 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐이 존재한다면 반응속도가 감소되는 것을 발견하였다. 반응 혼합물내 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐의 양은 0.1 중량% 내지 10 중량%(전체 반응 혼합물을 기준으로 함)가 바람직하다.
N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐의 양은 퍼징(purging)에 의해서 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐을 제거하거나 또는 첨가함에 의해서 일반적 및 바람직한 범위내에서 목적하는 값으로 유지하고/하거나 도달시켜야 한다.
본 발명에 따른 방법은 출발 화합물(들)(6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로니트릴, 상기 화합물의 올리고머 또는 중합체, 또는 상기 화합물의 적어도 2개를 포함하는 혼합물)을 150 ℃ 내지 500℃의 온도 및 0.1 MPa 내지 2MPa의 압력에서 초가열된 스팀과 접촉함에 의해서 기체상에서 실시될 수 있다.
가능한 기체상 방법의 예로는 WO-A-9837063에 개시되어 있다. 상기 방법은 또한 US-A-4730040, EP-A-729944 및 WO-A-9809944에서 개시된 바와 같은 고온 및 초대기압하 액체상에서 실시될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 기체상에서 실시된다. 기체상 방법은 ε-카프로락탐이 기체 스팀상에서 수득되고, 올리고머가 부분적으로 또는 전혀 존재하지 않기 때문에 유익하다. 이는 ε-카프로락탐의 정제가 용이하기 때문에 유익하다. 기체상은 바람직하게 WO-A-9837063에서 개시된 바와 같이 실시되며, 이의 전문이 참고문으로 통합되었다. 기체상 방법은 250℃ 내지 400℃, 바람직하게 270℃ 내지 350℃의 온도에서 실시된다. 더 바람직하게 상기 온도는 280℃ 이상이며, 이는 ε-카프로락탐에 대한 민감성이 높아지면, ε-카프로락탐에 대한 전체 수득율이 더 높게 수득되기 때문이다. 상기 기체상 방법의 압력은 바람직하게 0.5MPa 내지 2MPa, 더 바람직하게 1.5MPa 이하이다.
6-아미노카프로산, 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로니트릴, 상기 화합물의 올리고머 및/또는 상기 화합물의 중합체를 포함하는 출발 혼합물이 다양한 방법에 의해서 수득될 수 있다. 예를들면, US-A-4730040에서는 수성 혼합물이 5-포르밀발레르산 에스테르에서 출발하여 6-아미노카프로산 및 약간의 ε-카프로락탐을 포함하는 것이 수득된다. 또한 EP-A-729943에서는 5-포르밀발레르산 에스테르에서 출발하여 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드 및ε-카프로락탐을 포함하는 수성 혼합물이 수득되는 방법이 개시되어 있다. US-A-5068398에서는 수성 혼합물이 5-포르밀발레르산 에스테르에서 출발하여 6-아미노카프로산 에스테르 및 약간의 ε-카프로락탐을 포함하는 것이 수득되는 방법이 개시되어 있다. WO-A-9835938에서는 수성 혼합물이 물내 알킬 5-포르밀발레레이트 또는 5-포르밀발레르산에서 출발하여 ε-카프로락탐 및 6-아미노카프로산 및/또는 6-아미노카프로아미드를 포함하는 것이 수득되는 방법이 개시되어 있다.
상기 출발 화합물은 6-아미노카프로산 및/또는 6-아미노카프로아미드가 바람직하며, 이는 상기 화합물로부터 출발하는 경우 ε-카프로락탐에 대한 수득율이 높기 때문이다. 6-아미노카프로산 및/또는 6-아미노카프로아미드 이외에 약간의 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐의 올리고머, 6-아미노카프로산 및/또는 6-아미노카프로아미드가 존재할 수 있다. 본 발명에 있어서 출발 혼합물로서 사용될 수 있는 전형적인 혼합물은 5 중량% 내지 50 중량%의 6-아미노카프로산, 10 중량% 내지 50 중량%의 6-아미노카프로아미드, 0 중량% 내지 40 중량%의 ε-카프로락탐 및 0 중량% 내지 35 중량%의 상기에 언급된 올리고머를 포함하며, 이들 전체 분율은 100 중량%이다.
출발 혼합물은 WO-A-9837063에 개시된 바와 같은 6-아미노카프로니트릴에서 출발하여 수득될 수 있다. 6-아미노카프로니트릴에서 출발하는 반응은 6-아미노카프로산을 포함하는 혼합물을 수득할 수 있다. 상기 혼합물은 본 발명에 따른 방법에서 유익하게 사용될 수 있다. 먼저, 6-아미노카프로니트릴이 가수분해 조건하에서 물과 접촉한다. 두번째, 가수분해 단계에서 형성되는 물 및 암모니아가 바람직하게 분리된다. 세번째 단계에서, 생성된 혼합물이 본 발명에 따른 방법으로 처리된다.
본 발명에 따른 방법은 6-아미노카프로니트릴을 포함하는 수성 출발 혼합물에 또한 적용될 수 있다. 6-아미노카프로니트릴에서 출발하는 ε-카프로락탐의 제조방법은 예를 들면 US-A-5495016 및 EP-A-659741에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 출발 혼합물의 다른 예는 폴리카프로락탐 공정 폐기물, 폴리카프로락탐 카펫 폐기물 및/또는 폴리카프로락탐 추출 세척수이다.
본 발명의 방법이 기체상에서 실시될 때, 출발 화합물 또는 출발 화합물의 혼합물은 바람직하게 액체로 예를 들면, 용융물로서 과열 증기와 접촉된다. 폴리카프로락탐 폐기물은 바람직하게 용융물로 반응기에 공급된다. 상기 공급은 압출기, 기어 펌프 또는 당분야에 공지된 다른 방법을 이용하여 이루어진다.
본 발명에 따른 방법은 이전 공정 단계에서 수득된 수성 혼합물을 사용하는 특별한 이점으로 적용될 수 있고, 상기 혼합물은 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로니트릴, 올리고머 및/또는 이들 화합물의 중합체를 이미 포함한다. 수성 혼합물은 1 중량% 내지 50 중량%의 물, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%의 물, 및 50 중량% 내지 99 중량%의 출발 화합물(들), 바람직하게는 80 중량% 내지 99 중량%의 출발 화합물들을 포함한다. 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 이들의 올리고머 및 ε-카프로락탐을 포함하는 수성 혼합물은 예를 들면 EP-A-729934 또는 WO-A-9835938에 기술된 바와 같이 5-포르밀발레르산 또는 이것의 에스테르의 환원적 아민화(reductive amination)를 통해 특별한 이점으로 수득될 수 있다.
6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드 및 6-아미노카프로산 에스테르 화합물은 각각 하기 화학식 6이다:
Figure 112002025186165-pct00009
(상기 화학식 6에서,
R은 각각 OH, NH2 및 OR1이다. R1은 상기 정의와 같다.)
6-아미노카프로니트릴 화합물은 하기 화학식 7이다:
Figure 112002025186165-pct00010
본 발명에 따른 방법에서 조성물은 (a) ε-카프로락탐 및 (b) N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐을 포함하여 수득되고, 상기 조성물에서 성분 (b)의 양은 (전체 조성물을 기준으로 하여) 0.1 중량% 이상 50 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 연속 방법으로 실시된다. ε-카프로락탐은 당업자에 공지된 특정 분리 기술을 사용하여 본 발명의 방법에서 수득된 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 적당한 분리 기술의 예는 결정화, (진공) 증류 및/또는 추출이다.
바람직한 실시양태에서, ε-카프로락탐의 정제는 하기 단계를 포함한다:
1) 본 발명에 따른 방법에서 수득된 ε-카프로락탐 생성물 스트림을 부분적 농축 유닛에 공급하고, 이중에서 상기 생성물 스트림은 증기를 포함하는 상부 스트림과, ε-카프로락탐, 물, 경질 물질 및 중질 물질을 포함하는 액체상 바닥 스트림으로 분리된다.
2) 액체상 바닥 스트림을 증류 컬럼에 공급하여, 이의 상부 스트림은 주로 물이고 바닥 스트림은 ε-카프로락탐, 경질 물질 및 중질 물질을 포함한다.
3) 공정 2)의 바닥 스트림을 진공 증류 컬럼에 공급하여, 이의 상부 스트림은 주로 경질 물질이고 바닥 스트림은 ε-카프로락탐 및 중질 물질을 포함한다.
4) 공정 3)의 바닥 스트림을 진공 증류 컬럼에 공급하고, 이의 상부 스트림은 ε-카프로락탐 스트림이고 바닥 스트림은 중질 물질 스트림이다.
ε-카프로락탐보다 더 높은 끓는점의 화합물은 본 명세서에서 중질 물질로 나타내었다. 예는 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 이들 화합물의 올리고머 및 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐이다. ε-카프로락탐보다 더 낮은 끓는점의 화합물은 본 명세서에서 경질 물질로 나타내었다. 예는 N-메틸-ε-카프로락탐, 헥사노산, 5-헥세노산, 발레르산 및 발레르아미드이다.
본 발명에 따른 방법으로부터 기인되는 ε-카프로락탐 스트림은 종래 기술에 따라 정제될 수 있다. 유리하게 카프로락탐은 예를 들면 WO-A-9948867에 기술된 바와 같이 결정화 방법으로 정제된다.
생성물 스트림의 농축(단계 1)은 바람직하게 80~200 ℃의 온도, 더 바람직하게는 100~170 ℃의 온도에서 실시된다.
단계 2)에서 증류는 예를 들면 60~160 ℃의 온도, 바람직하게는 80~140 ℃의 온도에서 실시된다.
단계 3) 및 4)에서 증류는 바람직하게 10kPa 이하의 압력, 더 바람직하게는 5kPa 이하의 압력에서 실시된다. 단계 3) 및 4)에서 증류의 온도는 바람직하게 110~170 ℃, 더 바람직하게는 120~150 ℃이다.
N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐이 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로니트릴, 이들 화합물의 올리고머 또는 중합체 또는 적어도 2개의 이들 화합물을 포함하는 혼합물로부터 ε-카프로락탐 제조의 반응 속도에 유익한 영향을 갖고 있다는 것이 알려져 왔다. 그러므로 본 발명은 또한 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로니트릴, 이들 화합물의 올리고머 또는 중합체 또는 적어도 2개의 이들 화합물을 포함하는 혼합물로부터 ε-카프로락탐 제조방법에서 반응 속도 향상 화합물로 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로니트릴 및/또는 ε-카프로락탐 및 물로부터 출발하는 폴리아미드-6 의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 0.1 중량% 이상 50 중량% 이하의 양으로 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐 및/또는 이들 유도체의 존재하에 실시된다. 폴리아미드-6으로 ε-카프로락탐의 가수분해 중합 방법은 예를 들면 Kunststoff Handbuch 3/4, Polyamide, Becker/Braun, Hanser Verlag, 1998, p 41-47에 기술되어 있다. 6-아미노카프로니트릴 및 물로부터 출발하는 폴리아미드-6의 제조 방법은 예를 들면 WO-A-9808889에 기술되어 있다. 상기 양의 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐의 존재는 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로니트릴 및/또는 ε-카프로락탐의 가수분해 중합의 속도에 유익한 영향을 갖는다는 것이 알려져왔다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명될 것이지만, 실시예가 어떤 방법으로 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
실시예 1
터빈 혼합기가 장착된 500㎖ 오토클레이브에 54g의 6-아미노카프로산 및 6.0g의 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐을 채웠다. 오토클레이브를 질소로 플러쉬하고 압력 밸브를 반응기내 압력이 1.2MPa에 유지되도록 조절하였다. 온도가 300℃에 도달할 때, 14.5 중량%의 6-아미노카프로산 수용액으로 구성된 기질 공급을 시간당 260㎖의 속도로 시작하였다. 300℃ 및 1.2MPa의 반응 조건에서 공급물 중에 물이 순식간에 증기로 변환되고, 상기 증기는 반응 용융물로부터 ε-카프로락탐을 스트립한다.
1시간 후 정상 상태에 도달되었다. 실험을 정상 상태 조건에서 추가로 7시간 동안 계속하였다. 반응기 함량은 정상 상태 조건에서 12 중량%의 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐을 포함하는 50g의 나일론-6-용융물이 된다. 반응기에 남은 ε-카프로락탐을 포함하는 증기를 농축 및 분석하였다. 육안 검사에서 무색인 수집된 농축 생성물은 99% 수득률에 상응하는 254g의 ε-카프로락탐을 포함하였다. 반응속도를 아레니우스(Arrhenius)식을 사용하여 피팅(fitting)하고, 이때 활성 에너지는 고정되고 반응 속도 상수(k0)는 2.41×105min-1로 계산되었다.
비교 실시예 A
N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐의 첨가를 제외하고 모든 다른 조건은 실시예 1과 같이 유지하여 실시예 1을 반복하였다. 정상 상태에서, 반응기는 67g의 나일론-6 용융물을 포함하였고, k0는 1.80×105min-1로 계산되었다.
실시예 2
실시예 1을 ε-카프로락탐 (33.9 중량%) 및 ε-카프로락탐 선구물질(10.9 중량%의 6-아미노카프로산, 38.3 중량%의 6-아미노카프론아미드, 13.6 중량%의 나일론-6 올리고머) 뿐만 아니라 일부 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐 (0.2 중량%) 및 물(3.1 중량%)을 포함하는 환원적 아민화 혼합물로부터 출발하여 반복하였다. 반응 이전에, 71g의 환원적 아민화 혼합물을 반응기에 채우고, 오토클레이브를 질소로 플러쉬하고 1.2MPa 압력에서 300℃로 가열한 후, 14.5 중량%의 ε-카프로락탐에 상응하는 농도를 갖는 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 선구물질을 포함하는 수성 환원적 아민화 혼합물을 시간당 260㎖의 속도로 공급하였다.
정상 상태 조건이 1시간 후에 도달하였다. k0은 이 시점에서 1.85×105min-1이고, 반응기 중의 76g의 나일론-6 용융물은 0.2 중량%의 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐을 포함한다.
29시간 작동 후, 공급 속도를 시간당 400㎖로 증가시켰다. 전체 56시간 동안 반응을 계속한 후, 반응기는 5.3 중량%의 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐을 포함하는 새로운 정상 상태에서 87g의 나일론-6 용융물을 포함한다. 반응 속도는 반응 과정 동안 점차로 증가하였고; t=56시간, k0는 2.45×105min-1이고, 실시예 1에 비해 향상된 속도를 보인다. 수집된 농축 생성물은 2600g의 ε-카프로락탐을 포함하였다.

Claims (7)

  1. 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로니트릴, 및 이들 화합물의 올리고머, 이들 화합물의 중합체 및 이들 화합물을 2개 이상 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 출발하여 ε-카프로락탐을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 0.1 중량% 이상 50 중량% 이하(전체 반응 혼합물을 기준으로 함)의 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐 및/또는 하기 화학식 3 또는 화학식 4 표시되는 이의 유도체의 존재하에 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
    (화학식 3)
    Figure 712007001558376-pct00011
    (화학식 4)
    Figure 712007001558376-pct00012
    (상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
    R'은 NH2 또는 OR1이고; n은 1 이상이고; R"은 OH, NH2 또는 OR1이고; R1은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    출발 혼합물은 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 이들의 올리고머 및 ε-카프로락탐을 포함하는 수성 혼합물이고, 상기 수성 혼합물은 5-포르밀발레르산 또는 이의 에스테르의 환원적 아민화(reductive amination)에 의해서 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    출발 혼합물은 6-아미노카프로니트릴을 포함하는 수성 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로니트릴, 및 이들 화합물의 올리고머, 이들 화합물의 중합체 및 이들 화합물을 2개 이상 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 ε-카프로락탐의 제조에 사용된 N-(5-카르복시펜틸)- ε-카프로락탐 및/또는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 이의 유도체의 반응속도 향상용 첨가제.
    (화학식 3)
    Figure 112007054376815-pct00013
    (화학식 4)
    Figure 112007054376815-pct00014
    (상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
    R'은 NH2 또는 OR1이고; n은 1 이상이고; R"은 OH, NH2 또는 OR1이고; R1은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기기이다.)
  5. (a) ε-카프로락탐 및 (b) N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐을 포함하는 조성물로서,
    조성물 중의 성분 (b)의 양은 0.1 중량% 이상 50 중량% 이하(전체 조성물을 기준으로 함)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 물, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로니트릴 및/또는 ε- 카프로락탐으로부터 출발하여 폴리아미드-6을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 0.1 중량% 이상 50 중량% 이하의 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐 및/또는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 이의 유도체의 존재하에 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
    (화학식 3)
    Figure 712007001558376-pct00015
    (화학식 4)
    Figure 712007001558376-pct00016
    (상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
    R'은 NH2 또는 OR1이고; n은 1 이상이고; R"은 OH, NH2 또는 OR1이고; R1은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기기이다.)
  7. 물, ε-카프로락탐, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로산 에스테르 및/또는 6-아미노카프로니트릴로부터 출발하여 폴리아미드-6의 제조에 사용되는 N-(5-카르복시펜틸)-ε-카프로락탐 및/또는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 이의 유도체의 반응속도 향상용 첨가제.
    (화학식 3)
    Figure 112007054376815-pct00017
    (화학식 4)
    Figure 112007054376815-pct00018
    (상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
    R'은 NH2 또는 OR1이고; n은 1 이상이고; R"은 OH, NH2 또는 OR1이고; R1은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기기이다.)
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