WO2011144602A1 - Quervernetztes polyamid - Google Patents

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WO2011144602A1
WO2011144602A1 PCT/EP2011/057955 EP2011057955W WO2011144602A1 WO 2011144602 A1 WO2011144602 A1 WO 2011144602A1 EP 2011057955 W EP2011057955 W EP 2011057955W WO 2011144602 A1 WO2011144602 A1 WO 2011144602A1
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mmol
caprolactam
polymerization
oxo
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PCT/EP2011/057955
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Philippe Desbois
Dietrich Scherzer
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for crosslinking polyamide.
  • Crosslinked polyamide can not be produced via standard polymerisation. Since the polymerization require long residence times as well as high temperatures, such polymers can no longer be carried out because of the very high viscosity and clogged plants operated in this way very quickly.
  • crosslinked polyamides The only way to obtain crosslinked polyamides is to use the so-called post-crosslinking procedure where an additive is added during the polymerization or compounding. After injection molding of the polyamide part, via radiation external stimulus, this additive is excited to react with the polyamide chain, e.g. to network this.
  • the anionic polymerization of polyamide 6 is known and used commercially. Since the polymerization is carried out directly in a mold. Because the polymerization is very fast, it can be carried out at a lower temperature (80-200 ° C). The use of monomer instead of polymer to fill the mold allows to reach higher degree of filling (80-90%).
  • Such polymerization requires the addition of a catalyst (Na, K derivatives) and produces linear polyamide chains (thermoplastics). From DE-A-14 20 241 a process for the preparation of linear polyamide chains by addition of KOH as catalyst and 1, 6-bis (N, N-dibutylureido) hexane as activator by so-called.
  • Anionic polymerization of lactams is known.
  • thermoplastics over thermosets higher creep, lower solvent resistance to organic solvents.
  • a disadvantage of this process is the post-crosslinking with a radiation apparatus.
  • a new and improved process for crosslinking polyamide which comprises reacting a diisocyanate or a diacid halide with a lactam A at a temperature of (-30) to 150 ° C and then with a lactam B, a Catalyst and an activator at a temperature of 40 to 240 ° C converts.
  • diisocyanate may be replaced by polyisocyanate and diacid halide by polyacid halide.
  • a diisocyanate or a diacid halide having a lactam A at a temperature of (-30) to 150 ° C., preferably 0 to 80 ° C., particularly preferably 20 to 50 ° C. and a pressure of 0.1 to 10 bar, may be preferred 0.5 to 5 bar, more preferably atmospheric pressure (atmospheric pressure) in a solvent A implement.
  • the reaction product can with or without further purification, preferably after removal of the solvent A in vacuo at 0.001 to 0.5 bar, preferably 0.01 to 0.3 bar, more preferably 0.1 to 0.2 bar and a temperature from 5 to 200 ° C, preferably 10 to 180 ° C, particularly preferably 20 to 150 ° C, mixed with a lactam B, a catalyst and an activator and at a temperature of 40 to 240 ° C, preferably 70 to 180 ° C, more preferably 100 to 170 ° C and a pressure of 0.1 to 10 bar, preferably 0.5 to 5 bar, more preferably atmospheric pressure (atmospheric pressure), in particular be reacted without solvent.
  • Lactam A can be obtained at a temperature of 5 to 200 ° C., preferably 10 to 180 ° C., more preferably 20 to 150 ° C. and a pressure of 0.1 to 10 bar, preferably 0.5 to 5 bar, particularly preferably Atmospheric pressure (normal pressure) with a lactam B, a catalyst and an activator mixed at a temperature of 40 to 240 ° C, preferably 70 to 180 ° C, more preferably 100 to 170 ° C and a pressure of 0.1 to 10 bar, preferably 0.5 to 5 bar, more preferably atmospheric pressure (atmospheric pressure), in particular be reacted without solvent.
  • a temperature of 5 to 200 ° C. preferably 10 to 180 ° C., more preferably 20 to 150 ° C. and a pressure of 0.1 to 10 bar, preferably 0.5 to 5 bar, particularly preferably Atmospheric pressure (normal pressure) with a lactam B, a catalyst and an activator mixed at a temperature of 40 to 240 ° C
  • Suitable diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, undodecamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate), 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) or polyisocyanate (Basonat® H1100 from BASF SE) or mixtures thereof, preferably hexamethylene diisocyanate, tolyl diisocyanate, isophorone diisocyanate or mixtures thereof, particularly preferably hexamethylene diisocyanate.
  • aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis
  • Suitable lactam A are amino-substituted lactam such as aminocaprolactam, aminopiperidone, aminopyrrolidone, aminolauryllactam or mixtures thereof, preferably aminocaprolactam, aminopyrrolidone or mixtures thereof, particularly preferably aminocaprolactam.
  • Suitable solvents A are dimethyl sulfoxide, methyl chloride, methylene chloride, dioxane, tetrahydrofuran, acetonitrile, tetrahydropyran, N-methylpyrrolidones, N-ethylpyrrolidones, dimethylformamide, caprolactam, laurolactam, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol or mixtures thereof, preferably dimethyl sulfoxide, methyl chloride, methylene chloride, tetrahydrofuran or mixtures thereof, more preferably dimethyl sulfoxide, methylene chloride or mixtures thereof.
  • Suitable lactam B are caprolactam, piperidone, pyrrolydone, laurolactam or mixtures thereof, preferably caprolactam, laurolactam or mixtures thereof, particularly preferably caprolactam or laurolactam.
  • Suitable activators are aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, undodecamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and also aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate), 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate ) or polyisocyanates such as isocyanurates of hexamethylene diisocyanate, Basonat® HI 100 from BASF SE, allophanates such as ethyl allophanate or mixtures thereof, preferably hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, particularly preferably hexamethylene diisocyanate.
  • the diisocyanates can be replaced by monoisocyanates
  • diacid halides such as butylene diacid chloride, butylene diacid bromide, hexamethylene diacid chloride, hexamethylene diacid bromide, octamethylene diacid chloride, octamethylene dioic acid bromide, decamethylene diacid chloride, decamethylene diacid bromide, dodecamethylene diacid.
  • Suitable catalysts are sodium caprolactamate, potassium caprolactamate, bromide magnesium caprolactamate, chloride magnesium caprolactamate, magnesium biscaprolactam, sodium hydrides, sodium metal, sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium methoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium hydride, potassium metal, potassium hydroxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium propoxide, potassium butoxide, preferably sodium hydride, sodium metal, sodium caprolactamate, more preferably sodium caprolactamate. (Bruggolen® C 10, a solution of 18% by weight of sodium caprolactamate in caprolactam).
  • the molar ratio of disaurehalogenide or diisocyanates to lactam A can be varied within wide limits, is generally 0.01: 1 to 100: 1, preferably 0.1: 1 to 10: 1, particularly preferably 0.5: 1 to 1 , 5: 1.
  • the molar ratio of solvent A to diacid halide or diisocyanates can be varied within wide limits, is generally 100: 1 to 0: 1, preferably 50: 1 to 0.5: 1, particularly preferably 25: 1 to 1: 1.
  • the molar ratio of solvent A to lactam A can be varied within wide limits, is generally 100: 1 to 0: 1, preferably 50: 1 to 0.5: 1, particularly preferably 10: 1 to 1: 1.
  • the molar ratio of lactam B to lactam A can be varied within wide limits, is generally 1: 1 to 10,000: 1, preferably 10: 1 to 5,000: 1, particularly preferably 100: 1 to 3,000: 1.
  • the molar ratio of lactam B to the catalyst can be varied within wide limits, is generally 1: 1 to 10,000: 1, preferably 10: 1 to 5,000: 1, particularly preferably 100: 1 to 3,000: 1.
  • the molar ratio of lactam A to the activator can be varied within wide limits, is generally 0.01: 1 to 100: 1, preferably 0.2: 1 to 30: 1, particularly preferably 1: 1 to 10: 1.
  • Cross-linked polyamides of any polyamides, for example polyamide-3, polyamide-4, polyamide-5, polyamide-6, polyamide-7, polyamide-8, polyamide-9, polyamide-10, polyamide-1, can be prepared by the process according to the invention.
  • Polyamide-12, polyamide-13, polyamide-14, polyamide-15, polyamide-16, polyamide-17 and polyamide-18 or co-polyamides such as polyamide-4/6, polyamide-5/6, polyamide-4 / 5, polyamide-6/7, polyamide-6/8, polyamide-6/9, polyamide-6/10, polyamide-6/12, polyamide-4/12, polyamide-4/10, polyamide-5 / 10, polyamide 5/12, preferably polyamide 6, polyamide 12, polyamide 4/6, polyamide 5/6, polyamide 4/12, polyamide 5/12, more preferably polyamide 6 and polyamide 12 , in particular polyamide-6 produce.
  • cross-linked polyamides prepared according to the invention are suitable as material for the production of wind wheels, such as rotor blades and wind turbine tower cladding, car parts such as fenders, bumpers, shock absorbers, frame trim, dashboards, the interior of passenger compartments. Examples
  • the molten Bruggolen® C20 was injected into the molten mixture by means of a break-off valve system, and the polymerization was allowed to proceed for 20 minutes and then quenched by cooling the reactor in water (10 ° C). 7.5 g of polyamide 6 were obtained as a solid.
  • the crystallinity was carried out by DSC measurement with the Q 2000 device from Waters GmbH. The weight was 8.5 g, the heating or cooling rate 20 K / min. The sample was measured according to ISO 1 1357-7. Thus, the crystallinity was 29%. As a reference, a melting enthalpy of 190 J / g was assumed for a 100% crystalline polyamide.
  • Bruggolen® C 10 (17% w / w ⁇ -caprolactamate in ⁇ -caprolactam) were in the Reactor at 140 ° C mixed and 0.41 g (0.83 mmol) Bruggolen® C20 (80% w / w blocked diisocyanate in ⁇ -caprolactam) in the glass tube with breaker valve and tempered at 140 ° C. After reaching the At 140 ° C., molten Bruggolen.RTM.
  • the crystallinity was carried out by DSC measurement with the Q 2000 device from Waters GmbH. The weight was 8.5 g, the heating or cooling rate 20 K / min. The sample was measured according to ISO 1 1357-7. Thus, the crystallinity was 19%.
  • the degree of swelling of the resulting polyamide was 56.
  • N, N "-1,6-hexanediylbis [N '- (hexahydro-2-oxo-1H-azepin-3-yl] -diamine was recovered from the crude substance by removal of the solvent to constant weight (16 , 56 g, 45.22 mmol).
  • Caprolactam (51.2 mmol), 0.4 g of N, N "-1,6-hexanediylbis [N '- (hexahydro-2-oxo-1H-azepin-3-yl) -diamine (1, 092 mmol) and 0.9 g of Bruggolen C10 (1.127 mmol) (17% w / w ⁇ -caprolactamate in ⁇ -caprolactam) were added to the reactor, whereas 0.41 g of Bruggerman C20 (0.832 mmol) (80%).
  • the crosslinked substance obtained in Example 4 was measured by DSC measurement by crystallization starting at 160 ° C, which is 18 ° C below the T c of PA6 synthesized in Example 1, a glass transition temperature of 32 ° C, 22 ° C below the T g of PA6 synthesized in Example 1, a melting point of 193 ° C, which is 22 ° C below the T m of PA6 synthesized in Example 1, and a reduction in crystallinity from 38% to 18%.
  • the DSC measurement of the crosslinked PA6 showed crystallization starting at 160 ° C, which is 18 ° C lower than the T c of PA6 synthesized in Example 1, a glass transition temperature of 32 ° C, 22 ° C below the T g of in Example 1 synthesized PA6, a melting point of 193 ° C, which is 22 ° C below the T m of PA6 synthesized in Example 1, and a reduction in crystallinity from 38% to 18%. There was observed no decrease in T g compared to that obtained in Example 4 crosslinked PA6.
  • Caprolactam (54.2 mmol), 0.075 g of N, N "-1,6-hexanediylbis [N '- (hexahydro-2-oxo-1H-azepin-3-yl] -diamine (0.205 mmol) and 0.9 g of Bruggolen C10 (1.127 mmol) (17% w / w ⁇ -caprolactamate in ⁇ -caprolactam) were added to the reactor, whereas 0.41 g of Bruggolen C20 (0.832 mmol) (80% w / w blocked Diisocyanate in ⁇ -caprolactam) were introduced into the glass tube with break-off valve.
  • the molten C20 was injected into the molten monomer / catalyst / (4) mixture by means of a break-off valve system and the polymerization allowed to stand for at least 30 minutes.
  • the polymerization was quenched by cooling the reactor in water (10 ° C).
  • Caprolactam (56.6 mmol), 0.075 g of N, N "-1,6-hexanediylbis [N '- (hexahydro-2-oxo-1H-azepin-3-yl] -diamine (0.205 mmol) and 0.9 g of Bruggolen C10 (1.127 mmol) (17% w / w ⁇ -caprolactamate in ⁇ -caprolactam) were added to the reactor, whereas 0.12 g of Bruggolen C20 (0.244 mmol) (80% w / w blocked Diisocyanate in ⁇ -caprolactam) were introduced into the glass tube with break-down valve, and after settling the system to the polymerization temperature, the molten C20 was added to the molten monomer / catalyst / N, N "-1, 6-hexanediyl-bis- using a break-off valve system.
  • N '- (hexahydro-2-oxo-1H-azepin-3-yl) -diamine mixture was injected and the polymerization allowed to stand for at least 30 minutes The polymerization was quenched by cooling the reactor in water (10 ° C).
  • the molten C20 was added to the molten monomer / catalyst / N, N "-1,6-hexanediylbis [N '- (hexahydro-2-oxo-1 H-azepine) by means of a break-off valve system
  • the polymerization was quenched by cooling the reactor in water (10 ° C).
  • Caprolactam (57.5 mmol), 0.038 g of N, N "-1,6-hexanediylbis [N '- (hexahydro-2-oxo-1H-azepin-3-yl] -diamine (0.1037 mmol ) and 0.9 g of Bruggolen C10 (1.127 mmol) (17% w / w ⁇ -caprolactamate in ⁇ -caprolactam) were added to the reactor, whereas 0.05 g of Bruggolen C20 (0.10 mmol) (80%).
  • molten C20 was added to the molten monomer / catalyst / N, N "-1,6-hexanediyl using a break-off valve system - bis- [N '- (hexahydro-2-oxo-1H-azepin-3-yl] -diamine mixture injected and the polymerization allowed to stand for at least 30 minutes.
  • the polymerization was carried out by cooling the reactor in water (10 ° C ) is quenched.
  • Caprolactam were introduced into the glass tube with break-off valve. After settling the system to the polymerization temperature, the molten C20 was added to the molten monomer / catalyst / N, N "-1,6-hexanediylbis [N '- (hexahydro-2-oxo-1 H-azepine) by means of a break-off valve system The polymerization was quenched by cooling the reactor in water (10 ° C).
  • Caprolactam were introduced into the glass tube with break-off valve. After settling the system to the polymerization temperature, the molten C20 was injected through the breaker valve into the molten catalyst / monomer mixture and the polymerization allowed to proceed for 20 minutes. The polymerization was quenched by cooling the reactor in water (10 ° C).
  • the molten C20 was injected through the breaker valve into the molten catalyst / monomer mixture and the polymerization allowed to proceed for 20 minutes.
  • the polymerization was quenched by cooling the reactor in water (10 ° C).
  • the swelling state of the crosslinked PA6 was characterized by the equilibrium degree of swelling Q.

Abstract

Verfahren zur Quervernetzung von Polyamid, indem man ein Diisocyanat oder ein Disäurehalogenid mit einem Lactam A bei einer Temperatur von (-30) bis 150°C umsetzt und anschließend mit einem Lactam B, einem Katalysator und einem Aktivator bei einer Temperatur von 40 bis 240°C umsetzt.

Description

Quervernetztes Polyamid Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Quervernetzung von Polyamid.
Quervernetztes Polyamid sind nicht via Standard Polymerisation Fahrweise herstellbar. Da die Polymerisationsverfahren lange Verweilzeiten als auch hohe Temperaturen erfordern, können solche Polymere wegen der sehr hohen Viskosität nicht mehr ausge- tragen werden und würden derartig betriebene Anlagen sehr schnell verstopfen.
Die einzige Möglichkeit quervernetzte Polyamide zu erhalten, ist die Nutzung der sogenannten Nachquervernetzungsfahrweise wo ein Additiv während der Polymerisation oder der Kompoundierung zugegeben wird. Nach Spritzguß des Polyamidteils wird via eines externen Stimulus durch Strahlung dieses Additiv angeregt, damit es mit der Polyamid Kette reagiert, z.B. um dieses zu vernetzen.
Die anionische Polymerisation von Polyamid 6 ist bekannt und kommerziell verwendet. Da wird die Polymerisation direkt in einer Form durchgeführt. Weil die Polymerisation sehr schnell ist, kann man die bei tiefere Temperatur durchführen (80-200°C). Die Nutzung vom Monomer anstatt Polymer um die Form zu füllen erlaubt höhere Füllgrad zu erreichen (80-90%). Solche Polymerisation erfordert die Addition eines Katalysators (Na, K Derivaten) und erzeugt lineare Polyamidketten (Thermoplasten). Aus der DE-A-14 20 241 ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamidketten durch Addition von KOH als Katalysator und 1 ,6-bis-(N,N-dibutylureido)-hexan als Aktivator durch sog. anionische Polymerisation von Lactamen bekannt.
Aus Polyamide, Kunststoff Handbuch Vol. %, ISBN 3-446-16486-3, 1998, Carl Hanser Verlag, 49-52 ist die aktivierte anionische Lactampolymerisation bekannt. Darin wird die Verwendung von Na-Caprolactamat als Katalysator kombiniert mit Acyllactamderi- vaten zur Herstellung von linearen Polyamiden beschrieben.
Aus Macromolecules, Vol. 32, No.23 (1999) Seite 7726 ist die aktivierte anionische Lactampolymerisation bekannt. Darin wird die Verwendung von Natriumcaprolactamat als Katalysator kombiniert mit N,N'-Hexamethylen-bis-(2-oxo-1 -azepanylcarboxamid) zur Herstellung von linearen Polyamiden beschrieben.
Das erzeugte Polymer wird linear, weshalb es die inhärenten Nachteile von Thermo- plasten gegenüber Duroplasten hat: höheres Kriechen, geringere Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln. Aus Charlesby, A., 1953, Nature 171 , 167 und Deeley, C. W., Woodward, A.E., Sauer, J.A., 1957, J. Appl. Phys. 28, 1 124-1 130 ist die Bestrahlung zur Quervernetzung von spritzgegossenen Thermoplasten wie Polyamiden bekannt. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Nachvernetzung mit einem Strahlungsapparat.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen. Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Quervernetzung von Polyamid gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Diisocyanat oder ein Disäurehalogenid mit einem Lactam A bei einer Temperatur von (-30) bis 150°C umsetzt und anschließend mit einem Lactam B, einem Katalysator und einem Aktivator bei einer Temperatur von 40 bis 240°C umsetzt.
Als Alternative können Diisocyanat durch Polyisocyanat und Disäurehalogenid durch Polysäurehalogenid ersetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden:
Man kann ein Diisocyanat oder ein Disäurehalogenid mit einem Lactam A bei einer Temperatur von (-30) bis 150°C, bevorzugt 0 bis 80°C, besonders bevorzugt 20 bis 50°C und einem Druck von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt Atmosphärendruck (Normaldruck) in einem Lösungsmittel A umsetzen. Das Um- Setzungsprodukt kann mit oder ohne weitere Reinigung, bevorzugt nach Entfernung des Lösungsmittels A im Vakuum bei 0,001 bis 0,5 bar, bevorzugt 0,01 bis 0,3 bar, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2 bar und einer Temperatur von 5 bis 200°C, bevorzugt 10 bis 180°C, besonders bevorzugt 20 bis 150°C, mit einem Lactam B, einem Katalysator und einem Aktivator gemischt und bei einer Temperatur von 40 bis 240°C, bevor- zugt 70 bis 180°C, besonders bevorzugt 100 bis 170°C und einem Druck von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt Atmosphärendruck (Normaldruck), insbesondere ohne Lösungsmittel umgesetzt werden.
Man kann das Lactam A bei einer Temperatur von 5 bis 200°C, bevorzugt 10 bis 180°C, besonders bevorzugt 20 bis 150°C und einem Druck von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt Atmosphärendruck (Normaldruck) mit einem Lactam B, einem Katalysator und einem Aktivator gemischt bei einer Temperatur von 40 bis 240°C, bevorzugt 70 bis 180°C, besonders bevorzugt 100 bis 170°C und einem Druck von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt Atmosphären- druck (Normaldruck), insbesondere ohne Lösungsmittel umgesetzt werden. Als Diisocyanate eignen sich aliphatische Diisocyanate wie Butylendiisocyanat, Hexa- methylendiisiocyanat, Octamethylendiisocynat, decamethylendiisocyanat, Undodeca- methylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, als auch aromatische Diisocyanat wie Toluyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-methylenbis(phenyl-isocyanat), 4,4'- methylenbis(cyclohexylisocyanat) oder Polyisocyanat (Basonat® Hl 100 der BASF SE) oder deren Mischungen bevorzugt Hexamethylendiisiocyanat, Tolyldiisiocyanat, I- sophoron-diisocyanat oder deren Mischungen, besonders bevorzugt Hexamethylendiisiocyanat.
Als Lactam A eignen sich aminosubstituierte Lactam wie Aminocaprolactam, Aminopi- peridon, Aminopyrrolidon, Aminolauryllactam oder deren Mischungen, bevorzugt Aminocaprolactam, Aminopyrrolidon oder deren Mischungen, besonders bevorzugt Aminocaprolactam.
Als Lösungsmittel A eignen sich Dimethylsulfoxid, Methylchlorid, Methylenchlorid, Dio- xan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Tetrahydropyran, N-Methylpyrrolidone, N- Ethylpyrrolidone, Dimethylformamid, Caprolactam, Lauryllactam, Methanol, Ethanol, n- Propanol, iso-Propanol oder deren Gemische, bevorzugt Dimethylsulfoxid, Methylchlorid, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran oder deren Gemische, besonders bevorzugt Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid oder deren Gemische .
Als Lactam B eignen sich Caprolactam, Piperidon, Pyrrolydon, Lauryllactam oder deren Mischungen, bevorzugt Caprolactam, Lauryllactam oder deren Mischungen, besonders bevorzugt Caprolactam oder Lauryllactam.
Als Aktivator eignen sich aliphatische Diisocyanate wie Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisiocyanat, Octamethylendiisocynat, Decamethylendiisocyanat, Undodeca- methylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, als auch aromatische Diisocyanate wie Toluyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(phenyl-isocyanat), 4,4'- Methylenbis(cyclohexylisocyanat) oder Polyisocyanate wie Isocyanurate von Hexa- methylendiisocyanat, Basonat® Hl 100 der BASF SE, Allophanate wie Ethylallophanat oder deren Mischungen, bevorzugt Hexamethylendiisiocyanat, Isophorondiisocyanat, besonders bevorzugt Hexamethylendiisiocyanat. Die Diisocyanate können durch Mo- noisocyanate ersetzt werden.
Alternativ eignen sich als Aktivator Disäurehalogenid eignen sich aliphatische Disäure- halogenid wie Butylendisäurechlorid, Butylendisäurebromid, Hexamethylendisäurechlo- rid, Hexamethylendisäurebromid, Octamethylendisäurechlorid, Octamethylendisäu- rebromid, Decamethylendisäurechlorid, Decamethylendisäurebromid, Dodecamethy- lendisäurechlorid, Dodecamethylendisäurebromid als auch aromatische Disaurehalogenid wie Toluyidisaurechlorid, Toluylmethylendisäurebromid, Isophorondisaurechlorid, Isophorondisäurebromid, 4,4'-Methylenbis(phenylsäurechlorid, 4,4'- Methylenbis(phenylsäurebromid, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylsäurechlorid, 4,4'- Methylenbis(cyclohexylsäurebromid oder deren Mischungen, bevorzugt Hexamethy- lendisäurechlorid, Hexamethylendisäurebromid oder deren Mischungen, besonders bevorzugt Hexamethylendisäurechlorid. Die Disäurehalogenide können durch Mono- säurehalogenide ersetzt werden.
Als Katalysator eignen sich Natriumcaprolactamat, Kaliumcaprolactamat, Bromid- magnesiumcaprolactamat, Chloridmagnesiumcaprolactamat, Magnesiumbiscaprolac- tamat, Natriumhydride, Natrium Metal, Natriumhydroxid, Natriummethoxid, Natriu- methoxid, Natriumpropoxid, Natriumbutoxid, Kaliumhydrid, Kalium Metal, Kaliumhydroxid, Kaliummethoxid, Kaliumethoxid, Kaliumpropoxid, Kaliumbutoxid, bevorzugt Natriumhydride, Natrium Metal, Natriumcaprolactamat, besonders bevorzugt Natriumcaprolactamat. (Bruggolen® C 10, eine Lösung aus 18 Gew.-% Natriumcaprolactamat in Caprolactam).
Das Molverhältnis von Disaurehalogenid oder Diisocyanate zum Lactam A kann in weiten Grenzen variiert werden, beträgt in der Regel 0,01 :1 bis 100:1 , bevorzugt 0,1 :1 bis 10:1 , besonders bevorzugt 0,5:1 bis 1 ,5:1 .
Das Molverhältnis vom Lösungsmittel A zum Disäurehalogenid oder Diisocyanate kann in weiten Grenzen variiert werden, beträgt in der Regel 100:1 bis 0:1 , bevorzugt 50:1 bis 0,5:1 , besonders bevorzugt 25:1 bis 1 :1 .
Das Molverhältnis vom Lösungsmittel A zum Lactam A kann in weiten Grenzen variiert werden, beträgt in der Regel 100:1 bis 0:1 , bevorzugt 50:1 bis 0,5:1 , besonders bevorzugt 10:1 bis 1 :1.
Das Molverhältnis von Lactam B zum Lactam A kann in weiten Grenzen variiert werden, beträgt in der Regel 1 :1 bis 10.000:1 , bevorzugt 10:1 bis 5.000:1 , besonders bevorzugt 100:1 bis 3.000:1.
Das Molverhältnis von Lactam B zum Katalysator kann in weiten Grenzen variiert werden, beträgt in der Regel 1 :1 bis 10.000:1 , bevorzugt 10:1 bis 5.000:1 , besonders bevorzugt 100:1 bis 3.000:1. Das Molverhältnis von Lactam A zum Aktivator kann in weiten Grenzen variiert werden, beträgt in der Regel 0,01 :1 bis 100:1 , bevorzugt 0,2:1 bis 30:1 , besonders bevorzugt 1 :1 bis 10:1 . Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich quervernetzten Polyamide von beliebige Polyamiden beispielsweise Polyamid-3, Polyamid-4, Polyamid-5, Polyamid-6, Polyamid-7, Polyamid-8, Polyamid-9., Polyamid-10, Polyamid-1 1 , Polyamid-12, Polya- mid-13, Polyamid-14, Polyamid-15, Polyamid-16, Polyamid-17 und Polyamid-18 oder Co-Polyamiden wie Polyamid-4/6, Polyamid-5/6, Polyamid-4/5, Polyamid-6/7, Polya- mid-6/8, Polyamid-6/9, Polyamid-6/10, Polyamid-6/12, Polyamid-4/12, Polyamid-4/10, Polyamid-5/10, Polyamid-5/12 , bevorzugt Polyamid-6, Polyamid-12, Polyamid-4/6, Polyamid-5/6, Polyamid-4/12, Polyamid-5/12, besonders bevorzugt Polyamid-6 und Polyamid-12, insbesondere Polyamid-6 herstellen. Die erfindungsgemäß hergestellten quervernetzten Polyamide eigenen sich als Material zur Herstellung von Windrädern, wie Rotorblätter und Verkleidung von Windradtürmen, Autoteilen wie Kotflügel, Stoßstangen, Stoßdämpfer, Verkleidung von Rahmen, Armaturenbretter, den Innenraum von Fahrgastzellen. Beispiele
Herstellung der Ausgangsstoffe
Beispiel I
Herstellung von N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-harnstoff
3,28 g (19,5 mmol) Hexamethylendiisocyanat und 5 g (39 mmol) a-Amino-ε- caprolactam (herstellbar nach WO-A-2005/123 669, Beispiel 7 oder nach WO-A- 2007/99029, Beispiel 1 ) wurden in 40 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid (DMSO) unter Stickstoff in einem geschlossenen Rundkolben 10 h bei 30°C gerührt, das unlösliche Produkt abfiltriert und 3 mal mit jeweils 20 ml Aceton gewaschen und anschließend i.Vak. (10 mbar) bei Raumtemperatur (25°C) getrocknet. Man erhielt 7,62 g (17,95 mmol, 92%) N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-harnstoff ( H-NMR in DMSO-d6): 6,20 (HN-COR), 6,40 (ROCNH-R).
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel A
Synthese von Polyamid-6 durch anionische Polymerisation von ε-Caprolactam
Alle Polymerisationsreaktionen wurden bei 140°C unter Rühren in trockener Argonat- mosphäre in einem 50-ml-Glaskalorimeterreaktor, der mit einem fettfreien Rotaflo- Hahn verschlossen und mit einem Thermoelement und einem Glasrohr mit Zerschlagventil versehen war, durchgeführt.
Beispiel 1
2,27 g (20,1 mmol) ε-Caprolactam, 0,3 g (2,34 mmol) a-Amino-s-caprolactam und 3,13 g (6,36 mmol) Initiator Bruggolen® C20 (80% w/w blockiertes Diisocyanat in ε- Caprolactam) wurden in den Reaktor bei 140°C gemischt und 1 ,8 g (2,25 mmol) Katalysator Bruggolen® C 10 (17% w/w ε-Caprolactamat in ε-Caprolactam) in das Glasrohr mit Zerschlagventil eingetragen und bei 140°C temperiert. Nach Erreichen der 140°C wurde das schmelzflüssige Bruggolen® C20 mit Hilfe eines Zerschlagventilsystems in die schmelzflüssige Mischung injiziert und die Polymerisation 20 Minuten fortschreiten gelassen und anschließend durch Abkühlen des Reaktors in Wasser (10°C) ge- quencht. Man erhielt 7,5 g Polyamid 6 als Feststoff.
1 g des erhaltenen Polymers wurde unter Rühren in 50 ml Hexafluorisopropanol (HFIP) bei Raumtemperatur gegossen. Nach 10 h wurde eine gelartige Struktur erhalten. Nach Filtration wurde das Polymer auf dem Filter zurück gewonnen, wohingegen in dem Filtrat nach Eindampfen kein Polymer nachgewiesen wurde, woraus hervorgeht, dass das PA6 in HFIP unlöslich und vollständig vernetzt war. Man erhielt 0,98 g als Feststoff .
Die Kristallinität wurde durch DSC Messung mit dem Gerät Q 2000 der Firma Waters GmbH durchgeführt. Die Einwaage betrug 8,5 g, die Heiz- bzw. Kühlrate 20 K/min. Gemessen wurde die Probe nach ISO 1 1357-7. Demnach betrug die Kristallinität 29%. Als Referenz wurde eine Schmelzenthalpie von 190 J/g für ein 100% kristallines Polyamid angenommen.
Beispiel 2 5 g (44,2 mmol) ε-Caprolactam, 0,3 g (0,71 mmol) N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-
(hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-harnstoff und 1 ,8 g (2,38 mmol) Bruggolen® C 10 (17% w/w ε-Caprolactamat in ε-Caprolactam) wurden in den Reaktor bei 140°C gemischt und 0,41 g (0,83 mmol) Bruggolen® C20 (80% w/w blockiertes Diisocyanat in ε- Caprolactam) in das Glasrohr mit Zerschlagventil und bei 140°C temperiert. Nach Er- reichen der 140°C wurde das schmelzflüssige Bruggolen® C20 mit Hilfe eines Zerschlagventilsystems in die schmelzflüssige Mischung injiziert und die Polymerisation 20 Minuten stehen gelassen und anschließend durch Abkühlen des Reaktors in Wasser (10°C) gequencht. Man erhielt 7,5 g Polyamid 6 als Feststoff. 1 g des erhaltenen Polymers wurde unter Rühren in 50 ml Hexafluorisopropanol (HFIP) bei Raumtemperatur gegossen. Nach 10 h wurde eine gelartige Struktur erhalten. Nach Filtration wurde das Polymer auf dem Filter zurück gewonnen, wohingegen in dem Filtrat nach Eindampfen kein Polymer nachgewiesen wurde, woraus hervorgeht, dass das PA6 in HFIP unlöslich und vollständig vernetzt war. Man erhielt 0,98 g als Feststoff.
Die Kristallinität wurde durch DSC Messung mit dem Gerät Q 2000 der Firma Waters GmbH durchgeführt. Die Einwaage betrug 8,5 g, die Heiz- bzw. Kühlrate 20 K/min. Gemessen wurde die Probe nach ISO 1 1357-7. Demnach betrug die Kristallinität 19%.
Der Quellungsgrad (Degree of swelling) des erhaltenen Polyamide betrug 56.
Beispiel 3
Herstellung des 2. Ausgangsstoffes
Herstellung von N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamin (N',N"-bis(2-oxo-3-azepanyl)hexandiamide) Ein 500-ml-Dreihalskolben mit Magnetrührstab wird mit 12,8 g (100 mmol) a-Amino-ε- caprolactam, 14 ml (100 mmol) Triethylamin und 100 ml frisch destilliertem Dichlormethan (CH2CI2) beschickt. Dann wird über einen Zeitraum von 30 min über einen Tropftrichter eine Lösung von 6,9 ml (47,6 mmol) Adipoylchlorid in 15 ml CH2CI2 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Das unlösliche Produkt wurde abfiltriert. Die Rohsubstanz wurde zur Entfernung von Triethylammoni- umchlorid und Resten nicht umgesetzter Substanzen in einem 250-mL-Einhalskolben mit Magnetrührer und Rückflußkühler unter Rückfluß des Lösungsmittels über einen Zeitraum von 2 h dreimal mit 50 mL Dichlormethan gewaschen. Nach Filtration wurden durch Abziehen des Lösungsmittels von der Rohsubstanz unter Vakuum 16,56 g (45,22 mmol) N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamin erhalten. Das N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamin wurde aus der Rohsubstanz durch Entfernung des Lösungsmittels bis zur Gewichtskonstanz gewonnen (16,56 g, 45,22 mmol). Die Endausbeute des N,N"-1 ,6-Hexandiyl- bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamins beträgt 95%. H-NMR (300 MHz, CDC ): δ ppm = 4,44 (m, 2H, -CO(-CH2)CH-NH-CO), Beispiel 4
Herstellung von vernetztem Polyamid-6 durch anionische Polymerisation von ε- Caprolactam aus N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]- diamins
Es wird die folgende repräsentative Synthesemethode für das vernetzte Polyamid-6 mit 5,3% w/w N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamin (d.h. Molanteil F<4) = 1 ,81 %) für ein Anfangsmolverhältnis von N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'- (hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamins /C20 von 1 ,31 verwendet: 5,8 g ε-
Caprolactam (51 ,2 mmol), 0,4 g N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H- azepin-3-yl]-diamins (1 ,092 mmol) und 0,9 g Bruggolen C10 (1 , 127 mmol) (17% w/w ε- Caprolactamat in ε-Caprolactam) wurden in den Reaktor eingetragen, wohingegen 0,41 g Bruggerman C20 (0,832 mmol) (80% w/w blockiertes Diisocyanat in ε- Caprolactam) in das Glasrohr mit Zerschlagventil eingetragen wurden. Nach Einpendeln des Systems auf die Polymerisationstemperatur wurde das schmelzflüssige C20 mit Hilfe eines Zerschlagventilsystems in die schmelzflüssige Monomer/Katalysator/N, N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamin- Mischung injiziert und die Polymerisation 2-5 Minuten stehen gelassen. Die Polymeri- sation wurde durch Abkühlen des Reaktors in Wasser (10°C) gequencht.
1 g des erhaltenen Polymers wurde unter Rühren in 50 ml_ HFI P bei Raumtemperatur gegossen. Nach 10 h wurde eine in das Lösungsmittel eingetauchte Makrogelstruktur erhalten. Nach Filtration wurde das Polymer auf dem Filter zurück gewonnen, wohin- gegen in dem Filtrat nach Eindampfen kein Polymer nachgewiesen wurde, woraus hervorgeht, dass das PA6 in HFI P unlöslich und vollständig vernetzt war. Der Quellungsgrad der PA6-Proben betrug 21 .
Die in Beispiel 4 erhaltene vernetzte Substanz wurde mittels DSC-Messung durch eine Kristallisation, die bei 160°C beginnt, was 18°C unter der Tc von in Beispiel 1 synthetisiertem PA6 liegt, eine Glasübergangstemperatur von 32°C, die 22°C unter der Tg von in Beispiel 1 synthetisiertem PA6 liegt, einen Schmelzpunkt von 193°C, der 22°C unter der Tm von in Beispiel 1 synthetisiertem PA6 liegt, sowie durch eine Verringerung der Kristallinität von 38% auf 18% demonstriert.
Beispiel 5
Es wurde die folgende repräsentative Synthesemethode für das vernetzte Polyamid-6 mit 5,3% w/w N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamin (d.h. Molanteil F<4) = 1 ,81 %) für ein Anfangsmolverhältnis von N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis- [N'-(hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamin /C20 von 2,77 verwendet: 6 g ε- Caprolactam (50,8 mmol), 0,4 g N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H- azepin-3-yl]-diamin und 0,9 g Bruggolen C10 (1 ,127 mmol) (17% w/w ε-Caprolactamat in ε-Caprolactam) wurden in den Reaktor eingetragen, wohingegen 0,2 g Bruggerman C20 (0,406 mmol) (80% w/w blockiertes Diisocyanat in ε-Caprolactam) in das Glasrohr mit Zerschlagventil eingetragen wurden. Nach Einpendeln des Systems auf die Polymerisationstemperatur wurde das schmelzflüssige C20 mit Hilfe eines Zerschlagventilsystems in die schmelzflüssige Monomer/Katalysator/(4)-Mischung injiziert und die Polymerisation 2-5 Minuten stehen gelassen. Die Polymerisation wurde durch Abküh- len des Reaktors in Wasser (10°C) gequencht.
1 g des erhaltenen Polymers wurde unter Rühren in 50 ml_ HFIP bei Raumtemperatur gegossen. Nach 10 h wurde eine in das Lösungsmittel eingetauchte Makrogelstruktur erhalten. Nach Filtration wurde das Polymer auf dem Filter zurück gewonnen, wohin- gegen in dem Filtrat nach Eindampfen kein Polymer nachgewiesen wurde, woraus hervorgeht, dass das PA6 in HFIP unlöslich und vollständig vernetzt war.
Beispiel 6 Es wurde die folgende repräsentative Synthesemethode für das vernetzte Polyamid-6 mit 2,7% w/w N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamin (d.h. Molanteil F<4) = 0,88%) bei einem Anfangsmolverhältnis von N,N"-1 ,6-Hexandiyl- bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamin /C20 von 2,24 verwendet: 7 g ε- Caprolactam (61 ,9 mmol), 0,2 g N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H- azepin-3-yl]-diamin (0,546 mmol) und 0,17 g Bruggolen C10 (0,2128 mmol) (17% w/w ε-Caprolactamat in ε-Caprolactam) wurden in den Reaktor eingetragen, wohingegen 0,12 g Bruggerman C20 (0,24 mmol) (80% w/w blockiertes Diisocyanat in ε- Caprolactam) in das Glasrohr mit Zerschlagventil eingetragen wurden. Nach Einpendeln des Systems auf die Polymerisationstemperatur wurde das schmelzflüssige C20 mit Hilfe eines Zerschlagventilsystems in die schmelzflüssige Monomer/Katalysator/(4)- Mischung injiziert und die Polymerisation mindestens 30 Minuten stehen gelassen. Die Polymerisation wurde durch Abkühlen des Reaktors in Wasser (10°C) gequencht. 1 g des erhaltenen Polymers wurde unter Rühren in 50 ml_ HFIP bei Raumtemperatur gegossen. Nach 10 h wurde eine in das Lösungsmittel eingetauchte Makrogelstruktur erhalten. Nach Filtration wurde das Polymer auf dem Filter zurück gewonnen, wohingegen in dem Filtrat nach Eindampfen kein Polymer nachgewiesen wurde, woraus hervorgeht, dass das PA6 in HFIP unlöslich und vollständig vernetzt war. Der Quellungsgrad der PA6-Proben betrug 32. Die DSC-Messung des vernetzten PA6 zeigte eine Kristallisation, die bei 160°C beginnt, was 18°C unter der Tc von in Beispiel 1 synthetisiertem PA6 liegt, eine Glasübergangstemperatur von 32°C, die 22°C unter der Tg von in Beispiel 1 synthetisiertem PA6 liegt, einen Schmelzpunkt von 193°C, der 22°C unter der Tm von in Beispiel 1 syntheti- siertem PA6 liegt, sowie eine Verringerung der Kristallinität von 38% auf 18%. Es wurde keine Verringerung der Tg im Vergleich zu dem in Beispiel 4 erhaltenen vernetzten PA6 beobachtet.
Beispiel 7
Es wurde die folgende repräsentative Synthesemethode für das vernetzte Polyamid-6 mit 2,7% w/w N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamin (d.h. Molanteil F<4) = 0,88%) bei einem Anfangsmolverhältnis von N,N"-1 ,6-Hexandiyl- bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamin C20 von 0,66 verwendet: 6 g ε- Caprolactam (50,97 mmol), 0,2 g N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H- azepin-3-yl]-diamin (0,546 mmol) und 0,9 g Bruggolen C10 (1 ,1267 mmol) (17% w/w ε- Caprolactamat in ε-Caprolactam) wurden in den Reaktor eingetragen, wohingegen 0,41 g Bruggolen C20 (0,832 mmol) (80% w/w blockiertes Diisocyanat in ε- Caprolactam) in das Glasrohr mit Zerschlagventil eingetragen wurden. Nach Einpen- dein des Systems auf die Polymerisationstemperatur wurde das schmelzflüssige C20 mit Hilfe eines Zerschlagventilsystems in die schmelzflüssige Monomer/Katalysator/(4)- Mischung injiziert und die Polymerisation mindestens 30 Minuten stehen gelassen. Die Polymerisation wurde durch Abkühlen des Reaktors in Wasser (10°C) gequencht. 1 g des erhaltenen Polymers wurde unter Rühren in 50 ml_ HFI P bei Raumtemperatur gegossen. Wenngleich bei Raumtemperatur eine homogene Lösung erhalten wurde, erscheint eine mikroskopische Gelstruktur, woraus hervorgeht, dass das PA6 weniger vernetzt ist. Beispiel 8
Es wurde die folgende repräsentative Synthesemethode für das vernetzte Polyamid-6 mit 1 % w/w N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamin (d.h. Molanteil F(4) = 0,326%) für ein Molverhältnis von N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'- (hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamin /C20 von 0,25 verwendet: 6, 13 g ε-
Caprolactam (54,2 mmol), 0,075 g N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H- azepin-3-yl]-diamin (0,205 mmol) und 0,9 g Bruggolen C10 (1 ,127 mmol) (17% w/w ε- Caprolactamat in ε-Caprolactam) wurden in den Reaktor eingetragen, wohingegen 0,41 g Bruggolen C20 (0,832 mmol) (80% w/w blockiertes Diisocyanat in ε- Caprolactam) in das Glasrohr mit Zerschlagventil eingetragen wurden. Nach Einpen- dein des Systems auf die Polymerisationstemperatur wurde das schmelzflüssige C20 mit Hilfe eines Zerschlagventilsystems in die schmelzflüssige Monomer/Katalysator/(4)- Mischung injiziert und die Polymerisation mindestens 30 Minuten stehen gelassen. Die Polymerisation wurde durch Abkühlen des Reaktors in Wasser (10°C) gequencht.
1 g des erhaltenen Polymers wurde unter Rühren in 50 mL HFI P bei Raumtemperatur gegossen. Bei Raumtemperatur wurde eine homogene Lösung ohne makroskopische Phasentrennung erhalten, woraus hervorgeht, dass das PA6 weniger vernetzt ist. Beispiel 9
Es wurde die folgende repräsentative Synthesemethode für das vernetzte Polyamid-6 mit 1 % w/w N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamin (d.h. Molanteil F(4) = 0,326%) für ein Molverhältnis von N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'- (hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamin /C20 von 0,84 verwendet: 6,4 g ε-
Caprolactam (56,6 mmol), 0,075 g N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H- azepin-3-yl]-diamin (0,205 mmol) und 0,9 g Bruggolen C10 (1 , 127 mmol) (17% w/w ε- Caprolactamat in ε-Caprolactam) wurden in den Reaktor eingetragen, wohingegen 0, 12 g Bruggolen C20 (0,244 mmol) (80% w/w blockiertes Diisocyanat in ε- Caprolactam) in das Glasrohr mit Zerschlagventil eingetragen wurden. Nach Einpendeln des Systems auf die Polymerisationstemperatur wurde das schmelzflüssige C20 mit Hilfe eines Zerschlagventilsystems in die schmelzflüssige Monomer/Katalysator/ N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamin -Mischung injiziert und die Polymerisation mindestens 30 Minuten stehen gelassen. Die Polymerisation wurde durch Abkühlen des Reaktors in Wasser (10°C) gequencht.
1 g des erhaltenen Polymers wurde unter Rühren in 50 mL HFI P bei Raumtemperatur gegossen. Bei Raumtemperatur wurde eine homogene Lösung ohne makroskopische Phasentrennung erhalten, woraus hervorgeht, dass das PA6 weniger vernetzt ist.
Beispiel 10
Es wurde die folgende repräsentative Synthesemethode für das vernetzte Polyamid-6 mit 1 % w/w N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamin (d.h. Molanteil F(4) = 0,326%) für ein Molverhältnis von N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'- (hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamin /C20 von 2,02 verwendet: 6,48 g ε- Caprolactam (57,3 mmol), 0,075 g N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H- azepin-3-yl]-diamin (0,205 mmol) und 0,9 g Bruggolen C10 (1 , 127 mmol) (17% w/w ε- Caprolactamat in ε-Caprolactam) wurden in den Reaktor eingetragen, wohingegen 0,05 g Bruggolen C20 (0, 101 mmol) (80% w/w blockiertes Diisocyanat in ε- Caprolactam) in das Glasrohr mit Zerschlagventil eingetragen wurden. Nach Einpendeln des Systems auf die Polymerisationstemperatur wurde das schmelzflüssige C20 mit Hilfe eines Zerschlagventilsystems in die schmelzflüssige Monomer/Katalysator/ N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamin -Mischung injiziert und die Polymerisation mindestens 30 Minuten stehen gelassen. Die Polymerisation wurde durch Abkühlen des Reaktors in Wasser (10°C) gequencht.
1 g des erhaltenen Polymers wurde unter Rühren in 50 mL HFI P bei Raumtemperatur gegossen. Nach 10 h wurde eine in das Lösungsmittel eingetauchte Makrogelstruktur erhalten. Nach Filtration wurde das Polymer auf dem Filter zurück gewonnen, wohingegen in dem Filtrat nach Eindampfen kein Polymer nachgewiesen wurde, woraus hervorgeht, dass das PA6 in HFI P unlöslich und vollständig vernetzt war. Der Quellungsgrad der PA6-Proben betrug 39. Beispiel 1 1
Es wurde die folgende repräsentative Synthesemethode für das vernetzte Polyamid-6 mit 0,5% w/w N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamin (d.h. Molanteil F(4) = 0,164%) für ein Molverhältnis von N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'- (hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamin /C20 von 1 ,02 verwendet: 6,51 g ε-
Caprolactam (57,5 mmol), 0,038 g N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H- azepin-3-yl]-diamin (0, 1037 mmol) und 0,9 g Bruggolen C10 (1 , 127 mmol) (17% w/w ε- Caprolactamat in ε-Caprolactam) wurden in den Reaktor eingetragen, wohingegen 0,05 g Bruggolen C20 (0, 101 mmol) (80% w/w blockiertes Diisocyanat in ε- Caprolactam) in das Glasrohr mit Zerschlagventil eingetragen wurden. Nach Einpendeln des Systems auf die Polymerisationstemperatur wurde das schmelzflüssige C20 mit Hilfe eines Zerschlagventilsystems in die schmelzflüssige Monomer/Katalysator/ N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamin -Mischung injiziert und die Polymerisation mindestens 30 Minuten stehen gelassen. Die Polymerisation wurde durch Abkühlen des Reaktors in Wasser (10°C) gequencht.
1 g des erhaltenen Polymers wurde unter Rühren in 50 mL HFI P bei Raumtemperatur gegossen. Bei Raumtemperatur wurde eine homogene Lösung ohne makroskopische Phasentrennung erhalten, woraus hervorgeht, dass das PA6 weniger vernetzt ist.
Beispiel 12
Es wurde die folgende repräsentative Synthesemethode für das vernetzte Polyamid-6 mit 0,2% w/w N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamin (d.h. Molanteil F(4) = 0,066%) für ein Molverhältnis von N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'- (hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamin /C20 von 0,81 verwendet: 6,53 g ε- Caprolactam (57,7 mmol), 0,0153 g N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H- azepin-3-yl]-diamin (0,0417 mmol) und 0,9 g Bruggolen C10 (1 ,127 mmol) (17% w/w ε- Caprolactamat in ε-Caprolactam) wurden in den Reaktor eingetragen, wohingegen 0,02 g Bruggolen C20 (0,051 mmol) (80% w/w blockiertes Diisocyanat in ε-
Caprolactam) in das Glasrohr mit Zerschlagventil eingetragen wurden. Nach Einpendeln des Systems auf die Polymerisationstemperatur wurde das schmelzflüssige C20 mit Hilfe eines Zerschlagventilsystems in die schmelzflüssige Monomer/Katalysator/ N,N"-1 ,6-Hexandiyl-bis-[N'-(hexahydro-2-oxo-1 H-azepin-3-yl]-diamin -Mischung injiziert und die Polymerisation mindestens 30 Minuten stehen gelassen. Die Polymerisation wurde durch Abkühlen des Reaktors in Wasser (10°C) gequencht.
1 g des erhaltenen Polymers wurde unter Rühren in 50 ml_ HFIP bei Raumtemperatur gegossen. Bei Raumtemperatur wurde eine homogene Lösung ohne makroskopische Phasentrennung erhalten, woraus hervorgeht, dass das PA6 weniger vernetzt ist.
Synthese von Polyamid-6 durch anionische Polymerisation von ε-Caprolactam
Alle Polymerisationsreaktionen wurden in der Masse bei 140°C unter Rühren in trocke- ner Argonatmosphäre in einem 50-mL-Glaskalorimeterreaktor, der mit einem fettfreien Rotaflo-Hahn verschlossen und mit einem Thermoelement und einem Glasrohr mit Zerschlagventil versehen war, durchgeführt.
Synthese von linearem Polyamid-6. (Beispiel A)
Es wird die folgende repräsentative Synthesemethode für die anionische Polymerisation von ε-Caprolactam verwendet: 6,2 g ε-Caprolactam (54,8 mmol) und 0,89 g Bruggolen C 10 (1 ,188 mmol) (Brüggemann Chemical, 17% w/w Na-8-Caprolactamat in Caprolactam) wurden in den Reaktor eingetragen, wohingegen 0,41 g Bruggolen C20 (0,832 mmol) (Brüggemann Chemical, 80% w/w blockiertes Diisocyanat in ε-
Caprolactam) in das Glasrohr mit Zerschlagventil eingetragen wurden. Nach Einpendeln des Systems auf die Polymerisationstemperatur wurde das schmelzflüssige C20 durch das Zerschlagventil in die schmelzflüssige Katalysator/Monomer-Mischung injiziert und die Polymerisation 20 Minuten fortschreiten gelassen. Die Polymerisation wurde durch Abkühlen des Reaktors in Wasser (10°C) gequencht.
Es wurden 7,4 g Polyamid-6 gewonnen (100% der zugegebenen Ausgangsstoffe). 1 g des erhaltenen Polymers wurde unter Rühren in 50 ml_ Hexafluorisopropanol (HFIP) bei Raumtemperatur gegossen. Nach 5 Minuten wurde die Lösung transparent und homogen. Nach Filtration wurde das Polymer durch Entfernung des Lösungsmit- tels bis zur Gewichtskonstanz vollständig aus dem Filtrat zurück gewonnen, woraus hervorgeht, daß das lineare PA6 vollständig in HFI P löslich war.
Synthese von linearem Polyamid-6. (Beispiel B)
Es wird die folgende repräsentative Synthesemethode für die anionische Polymerisation von ε-Caprolactam verwendet: 7, 1 g ε-Caprolactam (62,7 mmol) und 0,3 g Bruggolen C 10 (0,40 mmol) (Brüggemann Chemical, 17% w/w Na-s-Caprolactamat in Capro- lactam), was 0,6% mol/mol Caprolactam entsprach, wurden in den Reaktor ein- getragen, wohingegen 0, 1 g Bruggolen C20 (0,24 mmol) (Brüggemann Chemical, 80% w/w blockiertes Diisocyanat in ε-Caprolactam), was 0,3% mol/mol Caprolactam entsprach, in das Glasrohr mit Zerschlagventil eingetragen wurden. Nach Einpendeln des Systems auf die Polymerisationstemperatur wurde das schmelzflüssige C20 durch das Zerschlagventil in die schmelzflüssige Katalysator/Monomer-Mischung injiziert und die Polymerisation 20 Minuten fortschreiten gelassen. Die Polymerisation wurde durch Abkühlen des Reaktors in Wasser (10°C) gequencht.
Es wurden 7,5 g Polyamid-6 gewonnen (100% der zugegebenen Ausgangsstoffe). 1 g des erhaltenen Polymers wurde unter Rühren in 50 ml_ Hexafluorisopropanol (HFI P) bei Raumtemperatur gegossen. Nach 5 Minuten wurde die Lösung transparent und homogen. Nach Filtration wurde das Polymer durch Entfernung des Lösungsmittels bis zur Gewichtskonstanz vollständig aus dem Filtrat zurück gewonnen, woraus hervorgeht, dass das lineare PA6 vollständig in HFI P löslich war.
Synthese von linearem Polyamid-6. (Beispiel C)
Siehe Macromolecules, Band 32, Nr. 23 (1999), 7726: Bsp. PCL 9, S. 7727
Das Vergleichsbeispiel B wurde mit Polymerisation bei 155°C wiederholt; das resulti- rende Polymer war immer noch löslich. Quellungstest von vernetztem PA6
Der Quellungszustand des vernetzten PA6 wurde durch den Gleichgewichts- Quellungsgrad Q charakterisiert. Q ist definiert als der Quotient des (gequollenen) Endvolumens Vf in HFI P und dem (kollabierten) Anfangsvolumen V, und kann gemäß Gl. 1 auch als der Quotient der Gewichtsanteile des Netzwerks im Anfangs- und Endgel, m/ bzw. nrif, angegeben werden, wobei PHFIP (=1 ,452 g/mL) und PPA6 (1 , 14 g/mL) für die Dichte des Lösungsmittels bzw. des durch anionische Polymerisation erhaltenen linearen PA6 stehen.
■«? = Vif/Vj = 1 + ( uf/ i - l)OiPA6/ HF]P )& Gl. (1))

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Quervernetzung von Polyamid, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diisocyanat oder ein Disäurehalogenid mit einem Lactam A bei einer Temperatur von (-30) bis 150°C umsetzt und anschließend mit einem Lactam
B, einem Katalysator und einem Aktivator bei einer Temperatur von 40 bis 240°C umsetzt.
2. Verfahren zur Quervernetzung von Polyamid nach Anspruch 1 , dadurch ge- kennzeichnet, dass man ein Diisocyanat oder ein Disäurehalogenid mit einem
Lactam A bei einer Temperatur von 0 bis 80°C umsetzt und anschließend mit einem Lactam B, einem Katalysator und einem Aktivator bei einer Temperatur von 70 bis 180°C umsetzt.
3. Verfahren zur Quervernetzung von Polyamid nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diisocyanat oder ein Disäurehalogenid mit einem Lactam A bei einer Temperatur von 20 bis 50°C umsetzt und anschließend mit einem Lactam B, einem Katalysator und einem Aktivator bei einer Temperatur von 100 bis 170°C umsetzt
4. Verfahren zur Quervernetzung von Polyamid nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diisocyanat oder ein Disäurehalogenid mit einem Lactam A bei einer Temperatur von 0 bis 80°C umsetzt.
5. Verfahren zur Quervernetzung von Polyamid nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Diisocyanat oder Disäurehalogenid zum Lactam A 0,01 :1 bis 100:1 beträgt.
6. Verfahren zur Quervernetzung von Polyamid nach Anspruch 1 , dadurch ge- kennzeichnet, dass das Molverhältnis von Diisocyanat oder Disäurehalogenid zum Lactam A 0,1 :1 bis 10:1 beträgt.
7. Verfahren zur Quervernetzung von Polyamid nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Lactam B zum Lactam A 1 :1 bis 10.000:1 beträgt.
8. Verfahren zur Quervernetzung von Polyamid nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Lactam B zum Lactam A 10:1 bis 5.000:1 beträgt.
9. Verfahren zur Quervernetzung von Polyamid nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Lactam B zum Katalysator 1 :1 bis 100.000:1 beträgt.
10. Verfahren zur Quervernetzung von Polyamid nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Lactam A zum Katalysator 0,01 :1 bis 100:1 beträgt
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