JP2008239913A - 重合性化合物及び重合性組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記一般式(1)で表される重合性化合物、及び該重合性化合物を含有する重合性組成物。
(一般式(1)中、M1及びM2は各々独立して水素原子又はメチル基を表し、X1及びX2は、各々独立して直接結合又は分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキレン基、アルキレンオキシ基若しくはアルキレンオキシカルボニルオキシ基を表し、X3は分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、Y1及びY2はエステル結合等を表し、環A、B、C及びDは2,6−ナフチレン等の環構造を表す。)
【選択図】なし
Description
重合性官能基として(メタ)アクリル基を2官能有する重合性化合物は、例えば、特許文献1〜7に提案されている。しかし、これらの重合性化合物を用いた場合、重合時に結晶が析出したり、配向の均一制御が困難になる場合があるという問題があった。
X1及びX2は、各々独立して、直接結合、分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキレン基、分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキレンオキシ基(ただし、酸素原子は隣接する環に結合する)、又は、分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキレンオキシカルボニルオキシ基を表し、
X3は分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキレン基であり、該アルキレン基中の−CH2−は酸素原子で置換されていてもよいが、連続して酸素原子で置換されない。
Y1及びY2は、各々独立して、直接結合、エステル結合、エーテル結合、分岐を有してもよく不飽和結合を有していてもよい炭素原子数2〜8のアルキレン基、又は、これらの組み合わせからなる連結基を表し、
環A、B、C及びDは、各々独立して、1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン及び2,6−ナフチレンからなる群から選択される環構造を表し、該環構造は置換基を有していてもよく、該置換基は、ハロゲン原子、分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルコキシ基、−CO−O−R1、−CO−R2又は−O−CO−R3であり、R1、R2及びR3は分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキル基を表す。)
X4及びX5は、各々独立して、直接結合、分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキレン基、分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキレンオキシ基(ただし、酸素原子は隣接する環に結合する)、又は、分岐を有してもよい炭素原子数1〜10アルキレンオキシカルボニルオキシ基を表し、
Y3及びY4は、各々独立して、直接結合、エステル結合、エーテル結合、分岐を有してもよく不飽和結合を有していてもよい炭素原子数2〜8のアルキレン基、又は、これらの組み合わせからなる連結基を表し、
環E、F及びGは、各々独立に、1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン及び2,6−ナフチレンからなる群から選択される環構造を表し、該環構造は置換基を有していてもよく、該置換基は、ハロゲン原子、分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルコキシ基、−CO−O−R4、−O−CO−R5又は−CO−R6であり、R4、R5及びR6は分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキル基を表し、
mは0〜3の整数を表し、mが2以上の場合、複数あるY4及び環Gは各々異なるものであってもよい。)
上記一般式(1)中のX1、X2及びX3で表される分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、1−メチルプロピレン、2−メチルプロピレン、1,2−ジメチルプロピレン、1,3−ジメチルプロピレン、1−メチルブチレン、2−メチルブチレン、3−メチルブチレン、4−メチルブチレン、2,4−ジメチルブチレン、1,3−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン等が挙げられ、該アルキレン基中の−CH2−が酸素原子で置換されたものであってもよい。但し、連続して酸素原子で置換されない。
さらに別法として、〔化6〕に示す反応式のように、(メタ)アクリロイルオキシ液晶化合物を製造する際、反応温度、(メタ)アクリル酸当量を制御することで、(メタ)アクリロイルオキシ中間体と共に、二量化中間体を規定量生成させることができる。該二量化中間体及び上記アルコール体の水酸基を下記〔化5〕に示す反応式に従って反応させてY2を形成させることにより、本発明の重合性化合物及び液晶化合物を含む本発明の重合性組成物を製造することができる。
尚、下記〔化5〕に示す反応式により得られる本発明の重合性化合物は、Y1又はY2が−CO−O−又は−O−CO−であるものであり、(メタ)アクリロイルオキシ基は、R7部分及びR8部分それぞれに含まれている。
本発明の重合性組成物は、本発明の重合性化合物を含有するもので、光学材料として好ましく用いられる。本発明の重合性組成物は、本発明の重合性化合物のほかに、さらに液晶化合物を含有することができる。尚、ここでいう液晶化合物には、従来既知の液晶化合物及び液晶類似化合物並びにそれらの混合物が含まれる。
尚、〔化13〕中のW1は水素原子、分岐を有してもよい炭素原子数1〜8のアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数1〜8のアルコキシ基、分岐を有してもよい炭素原子数2〜8のアルケニル基、分岐を有してもよい炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、分岐を有してもよい炭素原子数2〜8のアルコキシアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数2〜8のアルカノイルオキシ基又は分岐を有してもよい炭素原子数2〜8のアルコキシカルボニル基を表し、W3はシアノ基、ハロゲン原子、分岐を有してもよい炭素原子数1〜8のアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数2〜8のアルカノイルオキシ基又は分岐を有してもよい炭素原子数2〜8のアルコキシカルボニル基を表し、W2及びW4は水素原子、ハロゲン原子又はニトリル基を表す。
また、特に他の液晶化合物との相溶性を高めたい場合には、本発明の重合性化合物の比率を高くする(具体的には3〜20質量部)ことが好ましい。特に配向の均質性を高めたい場合には、本発明の重合性化合物の比率が3〜20質量部となるように、上記液晶化合物を併用することが好ましい。
上記有機物としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、デンドリマー、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレート、ポリイミド等が挙げられる。
本発明の重合体は、例えば、上記重合性組成物を溶剤に溶解して溶液とした後、支持基板に塗布して、重合性組成物中の液晶分子を配向させた状態で脱溶媒し、次いでエネルギー線を照射して重合することにより得ることができる。
化合物No.7を以下のステップ1〜3の手順に従って合成した。
下記中間体1の化合物を、〔化39〕に示す反応式に従い、以下の手順で合成した。
下記中間体2の化合物を、下記〔化40〕に示す反応式に従い、以下の手順で合成した。
攪拌後、水、酢酸エチルを加えて油水分離し、油層が中性になるまで水洗した。硫酸マグネシウムを加え、ろ過を行い、その残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=1/2体積比)により精製し、白色結晶8.3g(収率28.1%)を得た。
化合物No.7を〔化41〕の反応式に従い以下のようにして合成した。
得られた生成物について、1H−NMR、赤外吸収スペクトル(IR)の分析の結果、目的物である化合物No.7の化合物と同定した。これらの分析結果を以下に示す。また、化合物No.7の熱転移挙動、及び液晶組成物に混合したときの光学(屈折率)異方性(Δn)の測定方法、並びにそれらの結果を以下に示す。
0.8−1.0(5H;m)、1.2−1.4(4H;m)、1.5−1.8(6H;m)、1.8−2.0(6H;m)、3.1(2H;t)、4.0−4.3(6H;m)、4.4(2H;t)、5.8(1H;dd)、6.0−6.1(2H;m)、6.3−6.4(2H;m)、6.6(1H;d)、7.1−7.3(7H;m)、7.4(1H;dd)、7.70(2H;d)、7.75(2H;dd)、7.8(1H;d)、7.9(1H;d)、8.00(1H;dd)、8.05(1H;d)、8.1(1H;dd)、8.2(1H;dd)、8.52(1H;s)、8.70(1H;s)、8.82(1H;s)
475、590、687、764、856、914、937、988、1018、1069、1123、1169、1196、1273、1339、1389、1474、1628、1728、2866、2936
得られた化合物No.7について、示差走査熱量分析装置(サーモプラスDSC−8230;(株)リガク製)にて、窒素雰囲気下(50ml/min)、5℃/minの昇温速度で25℃から150℃まで測定した結果、下記の熱転移挙動を確認した。さらに、化合物No.7をガラス板で挟んで作製した試料を、ホットステージ上で温度を上げ、偏光顕微鏡にて光学組織を観察することで液晶相の種類を同定した。
得られた化合物No.7について、光学(屈折率)異方性(Δn)が0.0979であるエステル系ネマチック液晶に対して10質量%添加した組成物の光学(屈折率)異方性(Δn)は、Δn=0.1080であり、本発明の重合性化合物を添加することで、液晶組成物の光学異方性を上げる効果が奏されることを確認した。
尚、上記エステル系ネマチック液晶としては、下記〔化43〕に示す組成を有する4−n−アルキルシクロヘキサンカルボン酸アルコキシフェニルエステル系の組成物を用いた。また、測定はアッベの屈折率計を用い、20℃にて589nmの単色光を用い測定した。
表1に記載の配合に従って、実施例1−1、1−2及び比較例1−1の重合性組成物をそれぞれ調製した。
表1に記載の重合性組成物(実施例1−1、1−2及び比較例1−1)の結晶−ネマチック相転移温度(℃)を測定した。測定は、示差走査熱量分析装置(サーモプラスDSC−8230;(株)リガク製)にて、窒素雰囲気下(50ml/min)、5℃/minの昇温速度で25℃から150℃まで測定して熱転移挙動を求めることにより行なった。また、表1に記載の重合性組成物をガラス板間に挟み、偏光顕微鏡による相形態観察を行って、ネマチック相への転移を確認した。
各々の観察結果について表1に示す。
表1に記載の重合性組成物(実施例1−1、1−2及び比較例1−1)の溶液安定性について、以下のようにして評価した。各重合性組成物1.0gを溶媒(メチルエチルケトン)1.0gに添加して溶解して25℃で静置し、目視で結晶の有無を観察した。1時間経過後も結晶が析出しなかった場合は○、15分を超えて1時間以内に結晶が析出しなかった場合は△、15分以内に結晶が析出した場合は×とした。
各々の観察結果について表1に示す。
(塗工膜の作製1)
表1に記載の重合性組成物について、下記の手順に沿って厚みが約5μmの塗工膜を製作した。
実施例1−1及び1−2の各重合性組成物2.0gを溶媒(メチルエチルケトン)4.0gに添加して溶解し、0.45μmフィルターでろ過処理を実施して、実施例1−1及び1−2の重合性組成物の溶液をそれぞれ調製した。
該重合性組成物の溶液を、ポリイミドを塗布し、ラビングを施したガラス基板上にスピンコーターで塗工した。塗工は膜厚が約5μmになるように、スピンコーターの回転数及び時間を調整して実施した。塗工後、ホットプレートを用いて100℃で3分間乾燥後、室温下で放置して塗工膜を作製した。
重合性組成物として比較例1−1の重合性組成物を用いた以外は(塗工膜の作製1)と同様にして、塗工膜を作製した。
上記塗工膜の作製1及び2で得られた塗工膜の配向均質性について、以下のようにして偏光顕微鏡を用いて評価した。クロスニコル下で試料を設置したステージを回転させることによって、配向状態を観察した。塗工膜を室温で放置後、20時間経過後も均質な配向を維持した場合を○、4時間を超えて20時間以内に均質な配向を維持した場合を△、4時間以内に配向が乱れた場合を×とした。
各々の観察結果について表1に示す。
表1に記載の重合性組成物(実施例1−1及び1−2)について、〔評価例3〕の(塗工膜の作製1)の手順のうち、ホットプレートを用いて100℃で3分間乾燥するまでの手順を、同様にして実施して、塗工膜を得た。ホットプレートを用いて100℃で3分間乾燥後、室温で1分間放置した塗工膜に、直ちに高圧水銀灯(120W/cm2)を20秒間照射し、塗工膜を硬化させて重合体を作製した。
重合性組成物として比較例1−1の重合性組成物を用いた以外は〔実施例2〕と同様にして、重合体を作製した。
実施例2及び比較例2で得られた各重合体のリターデーション(R)及び膜厚(d)を下記の方法で測定し、各々の測定値を下記の式に算入することにより重合体の光学(屈折率)異方性(Δn)を求めた。
光学(屈折率)異方性(Δn)=リターデーション(R)/膜厚(d)
各々の測定結果について表1に示す。
実施例2及び比較例2で得られた各々の重合体に対して、偏光顕微鏡を用いてセナルモン法に基づく複屈折測定法に従い、室温25℃で波長546nmにおける各々のリターデーション(R)を測定した。
実施例2及び比較例2で得られた各々の重合体に対して、触診式表面形状測定器(Dektak6M;(株)アルバック製)を用いて室温25℃で各々の膜厚(d)を測定した。
本発明の重合性化合物を用いない場合(比較例1−1)、重合体の膜表面に結晶が発生したり、配向が不均一であったりして、満足できる重合体が得られなかった。
これに対して、本発明の重合性化合物を使用した場合(実施例1−1及び1−2)、配向均質性、溶液安定性が向上し、さらには重合体の光学屈折率異方性が改善されることが明らかとなった。さらに、本発明の重合性化合物を使用した重合性組成物は、ネマチック温度範囲が低温へ広がるため、重合体の生産工程の改善を図ることができる。
Claims (10)
- 下記一般式(1)で表される重合性化合物。
X1及びX2は、各々独立して、直接結合、分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキレン基、分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキレンオキシ基(ただし、酸素原子は隣接する環に結合する)、又は、分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキレンオキシカルボニルオキシ基を表し、
X3は分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキレン基であり、該アルキレン基中の−CH2−は酸素原子で置換されていてもよいが、連続して酸素原子で置換されない。
Y1及びY2は、各々独立して、直接結合、エステル結合、エーテル結合、分岐を有してもよく不飽和結合を有していてもよい炭素原子数2〜8のアルキレン基、又は、これらの組み合わせからなる連結基を表し、
環A、B、C及びDは、各々独立して、1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン及び2,6−ナフチレンからなる群から選択される環構造を表し、該環構造は置換基を有していてもよく、該置換基は、ハロゲン原子、分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルコキシ基、−CO−O−R1、−CO−R2又は−O−CO−R3であり、R1、R2及びR3は分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキル基を表す。) - 上記一般式(1)において、環A、B、C及びDで表される環構造の少なくとも一つが2,6−ナフチレンである請求項1記載の重合性化合物。
- 上記一般式(1)において、Y1及びY2が、−CO−O−又は−O−CO−である請求項1又は2記載の重合性化合物。
- 請求項1〜3の何れかに記載の重合性化合物を含有する重合性組成物。
- さらに、少なくとも1種の液晶化合物を含有する請求項4記載の重合性組成物。
- 上記重合性化合物の含有量と上記液晶化合物の含有量との合計を100質量部としたとき、上記重合性化合物の含有量が1〜30質量部である請求項5記載の重合性組成物。
- 上記液晶化合物が下記一般式(2)で表される請求項5又は6記載の重合性組成物。
X4及びX5は、各々独立して、直接結合、分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキレン基、分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキレンオキシ基(ただし、酸素原子は隣接する環に結合する)、又は、分岐を有してもよい炭素原子数1〜10アルキレンオキシカルボニルオキシ基を表し、
Y3及びY4は、各々独立して、直接結合、エステル結合、エーテル結合、分岐を有してもよく不飽和結合を有していてもよい炭素原子数2〜8のアルキレン基、又は、これらの組み合わせからなる連結基を表し、
環E、F及びGは、各々独立に、1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン及び2,6−ナフチレンからなる群から選択される環構造を表し、該環構造は置換基を有していてもよく、該置換基は、ハロゲン原子、分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルコキシ基、−CO−O−R4、−O−CO−R5又は−CO−R6であり、R4、R5及びR6は分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキル基を表し、
mは0〜3の整数を表し、mが2以上の場合、複数あるY4及び環Gは各々異なるものであってもよい。) - さらに、ラジカル重合開始剤を含有する請求項4〜7の何れかに記載の重合性組成物。
- 請求項4〜8の何れかに記載の重合性組成物を光重合させることにより作製された重合体。
- 請求項9記載の重合体を使用してなるディスプレイ用光学フィルム。
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