JP2008214138A - Coin laminated shape nanocarbon material composite and its manufacturing method and electronic device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、強度補強材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料、或いは、光学材料としての応用が期待されるナノ炭素材料に関し、特に、ダイヤモンド粒子を核に持つ、コイン積層状ナノ炭素材料複合体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a nanocarbon material that is expected to be applied as a strength reinforcing material, an electron-emitting device material, a battery electrode material, an electromagnetic wave absorbing material, a catalyst material, or an optical material. The present invention relates to a coin laminated nanocarbon material composite and a method for producing the same.
さらに、本発明は、強電界によって電子を放出する電界放射型の電子放出素子（フィールドエミッタ）などの電子デバイスに関する。より詳しくは、光プリンタ，電子顕微鏡，電子ビーム露光装置などの電子発生源や電子銃として、或いは照明ランプの超小型照明源として、さらには、平面ディスプレイを構成するアレイ状のフィールドエミッタアレイの面電子源などとして有用な電子放出素子に関する。さらに、この電子放出素子を電子源として用い、ディスプレイ、バックライト、照明などに利用される面発光素子に関する。 Furthermore, the present invention relates to an electronic device such as a field emission type electron emitter (field emitter) that emits electrons by a strong electric field. More specifically, as an electron generation source or electron gun for an optical printer, an electron microscope, an electron beam exposure apparatus, or the like, or as an ultra-compact illumination source for an illumination lamp, and further, a surface of an arrayed field emitter array constituting a flat display The present invention relates to an electron-emitting device useful as an electron source. Furthermore, the present invention relates to a surface light-emitting device that uses this electron-emitting device as an electron source and is used for a display, a backlight, illumination, and the like.
ナノ炭素材料は、炭素のｓｐ2混成軌道で構成された、ナノメーター（ｎｍ）サイズの微細形状を有することから、従来の材料を凌駕する特性を有し、また従来の材料にはない特性を有しており、強度補強材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料或いは光学材料などの次世代の機能性材料としての応用が期待されている。 Nano-carbon materials have nanometer (nm) -sized fine shapes composed of carbon sp 2 hybrid orbitals, and therefore have characteristics that surpass conventional materials and that do not exist in conventional materials. It is expected to be applied as a next-generation functional material such as a strength reinforcing material, an electron-emitting device material, a battery electrode material, an electromagnetic wave absorbing material, a catalyst material, or an optical material.
カーボンナノチューブ等のナノ炭素材料の合成方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法等が知られている（非特許文献１，２参照）。これらの方法のうち、アーク放電法、レーザーアブレーション法やプラズマ化学気相成長法は非平衡反応であるため、非晶質成分を生成しやすく、一般的に生成するカーボンナノチューブの収率が低く、また、生成したカーボンナノチューブの直径や種類が一様でないことが知られている。 Known methods for synthesizing nanocarbon materials such as carbon nanotubes include arc discharge, laser ablation, plasma chemical vapor deposition, and thermal chemical vapor deposition (see Non-Patent Documents 1 and 2). Among these methods, arc discharge method, laser ablation method and plasma chemical vapor deposition method are non-equilibrium reactions, so it is easy to generate amorphous components, and generally the yield of carbon nanotubes to be generated is low. It is also known that the diameter and type of the produced carbon nanotubes are not uniform.
一方、特許文献１及び２には、触媒を用いて炭化水素ガスを熱分解することによりカーボンナノチューブを製造する熱化学気相成長法が開示されている。熱化学気相成長法は、化学平衡反応を利用するため収率が比較的高いことが知られており、この方法では、超微粒の鉄やニッケルなどの触媒粒子を核として成長した炭素繊維が得られる。得られた炭素繊維は、炭素網層が同心状、中空状に成長したものもある。
しかしながら、この方法においても、触媒となる金属の粒径や化学状態を制御することが困難であり、ナノ炭素材料の構造を制御して合成することができない。このため、実用化の際に要求される、所望の構造の材料を作り分けて得ることはできず、結果的に収率が低下することは避けられなかった。
On the other hand, Patent Documents 1 and 2 disclose a thermal chemical vapor deposition method for producing carbon nanotubes by thermally decomposing hydrocarbon gas using a catalyst. The thermal chemical vapor deposition method is known to have a relatively high yield because it uses a chemical equilibrium reaction. In this method, carbon fibers grown using catalyst particles such as ultrafine iron and nickel as the core are used. can get. Some of the obtained carbon fibers have carbon net layers grown concentrically and hollowly.
However, even in this method, it is difficult to control the particle size and chemical state of the metal serving as a catalyst, and the structure of the nanocarbon material cannot be controlled and synthesized. For this reason, materials having a desired structure required for practical use cannot be obtained separately, and it is inevitable that the yield decreases as a result.
しかも、従来のナノ炭素材料では、合成したナノ炭素材料を使用形態に加工する際、例えば電池の電極の形状に加工する際には、黒鉛粒子や不定形炭素などのナノ炭素材料以外の炭素不純物を含んだ反応生成物中からナノ炭素材料を精製したり、基板上に成長したカーボンナノチューブを掻き落とすことで、必要な量のカーボンナノチューブを収集しなければならず、低コストで大量に、かつ所望の構造を持ったナノ炭素材料を使用した部材を製造することができなかった。 Moreover, in the conventional nanocarbon material, when processing the synthesized nanocarbon material into a usage form, for example, when processing into the shape of a battery electrode, carbon impurities other than the nanocarbon material such as graphite particles and amorphous carbon are used. The necessary amount of carbon nanotubes must be collected by purifying the nanocarbon material from the reaction product containing the carbon dioxide and scraping off the carbon nanotubes grown on the substrate. A member using a nanocarbon material having a desired structure could not be manufactured.
さらに、従来のナノ炭素材料は、個々は結晶性を持ち、繊維状の形態をもつ材料は得られているが、例えばグラム単位でみた集合体は無秩序な集まりであって、かつ、密度が低いパウダー状あるいはクラスター状の固体である。このようなナノ炭素材料を実用的な材料として適用するために、ペースト化あるいは樹脂等の他材料と混合しても、無秩序で低密度の集合体であるため、均一な混合が容易ではなかった。 Furthermore, conventional nanocarbon materials have individual crystallinity, and materials having a fibrous form are obtained. For example, the aggregate in terms of grams is a disorderly assembly and has a low density. It is a powdery or clustered solid. In order to apply such a nanocarbon material as a practical material, even if it is made into a paste or mixed with other materials such as a resin, it is a disordered and low-density assembly, so uniform mixing is not easy .
一方、電子ディスプレイデバイスとして陰極線管が広く用いられているが、陰極線管は、電子銃のカソードから熱電子を放出させるためにエネルギー消費量が大きく、また、構造的に大きな容積を必要とするなどの課題があった。このため、熱電子ではなく冷電子を利用できるようにして、全体としてエネルギー消費量を低減させ、しかも、デバイス自体を小形化した平面型のディスプレイが求められ、更に近年では、そのような平面型ディスプレイに高速応答性と高解像度とを実現することも強く求められている。 On the other hand, a cathode ray tube is widely used as an electronic display device. However, the cathode ray tube consumes a large amount of energy in order to emit thermal electrons from the cathode of an electron gun, and requires a large volume structurally. There was a problem. For this reason, there has been a demand for a flat display that can use cold electrons instead of thermal electrons, reduce energy consumption as a whole, and reduce the size of the device itself. Realization of high-speed response and high resolution for the display is also strongly demanded.
このような冷電子を利用する平面型ディスプレイの構造としては、高真空の平板セル中に、微小な電子放出素子をアレイ状に配したものが有望視されている。そのために使用する電子放出素子として、電界放射現象を利用した電界放射型の電子放出素子が注目されている。この電界放射型の電子放出素子は、物質に印加する電界の強度を上げると、その強度に応じて物質表面のエネルギー障壁の幅が次第に狭まり、電界強度が１０7Ｖ／ｃｍ以上の強電界となると、物質中の電子がトンネル効果によりそのエネルギー障壁を突破できるようになり、そのため物質から電子が放出されるという現象を利用している。この場合、電場がポアッソンの方程式に従うために、電子を放出する部材、即ちエミッタに電界が集中する部分を形成すると、比較的低い引き出し電圧で効率的に冷電子の放出を行うことができる（非特許文献３，４）。 As a structure of a flat display using such cold electrons, a structure in which minute electron-emitting devices are arranged in an array in a flat plate cell of high vacuum is promising. For this purpose, a field emission type electron emission device utilizing a field emission phenomenon has attracted attention as an electron emission device used. In this field emission type electron-emitting device, when the strength of the electric field applied to the material is increased, the width of the energy barrier on the surface of the material is gradually reduced according to the strength, and the electric field strength is 10 7 V / cm or more. This makes use of the phenomenon that electrons in a substance can break through its energy barrier by the tunnel effect, and thus electrons are emitted from the substance. In this case, since the electric field follows Poisson's equation, if a member that emits electrons, that is, a portion where the electric field concentrates on the emitter, cold electrons can be emitted efficiently with a relatively low extraction voltage (non- Patent Documents 3 and 4).
上記のエミッタに対し、近年、エミッタ材料としてナノ炭素材料が注目されている。ナノ炭素材料の中で最も代表的なカーボンナノチューブは、炭素原子が規則的に配列したグラフェンシートを丸めた中空の円筒であり、その外径はｎｍオーダーで、長さは通常０．５〜数１０μｍの非常にアスペクト比の高い微小な物質である。そのため、先端部分には電界が集中しやすく高い電子放出能が期待される。また、カーボンナノチューブは化学的、物理的安定性が高いという特徴を有するため、動作真空中の残留ガスの吸着や反応が生じ難く、イオン衝撃や電子放出に伴う発熱に対して損傷を受け難い特性を有している。 In recent years, nanocarbon materials have attracted attention as emitter materials for the above emitters. The most typical carbon nanotube among nanocarbon materials is a hollow cylinder made by rolling a graphene sheet in which carbon atoms are regularly arranged. The outer diameter is on the order of nm, and the length is usually 0.5 to several. It is a fine substance with a very high aspect ratio of 10 μm. For this reason, an electric field tends to concentrate on the tip portion, and high electron emission ability is expected. In addition, carbon nanotubes are characterized by high chemical and physical stability, which makes it difficult for adsorption and reaction of residual gas in an operating vacuum, and is resistant to damage from heat generated by ion bombardment and electron emission. have.
カーボンナノチューブをエミッタとして利用する場合は、ペースト化し印刷法により基板上に塗布して用いられる場合が多い。例えば、特許文献３では、スクリーン印刷によるエミッタ形成法が開示されている。まず、カソード電極を基板上に所定ピッチでストライプ状に形成し、さらにカーボンナノチューブを含んだペーストをスクリーン印刷によりカソード電極上に四角形や円形などの形状に孤立した形でカソード電極と同じピッチに形成する。次いで、カーボンナノチューブを含んだ樹脂層の間に絶縁層をスクリーン印刷し、その後大気雰囲気中で焼成する。これにより、カーボンナノチューブを含む樹脂層の樹脂成分が分解し、カーボンナノチューブが露出して電子放出部が形成される。最後に、グリッド電極を絶縁層上に形成してエミッタを作製する。 When carbon nanotubes are used as emitters, they are often used by being pasted and applied onto a substrate by a printing method. For example, Patent Document 3 discloses an emitter forming method by screen printing. First, the cathode electrode is formed in a stripe pattern on the substrate at a predetermined pitch, and a paste containing carbon nanotubes is formed on the cathode electrode in the same pitch as the cathode electrode in the form of a rectangle or a circle on the cathode electrode by screen printing. To do. Next, an insulating layer is screen-printed between the resin layers containing carbon nanotubes, and then fired in an air atmosphere. Thereby, the resin component of the resin layer containing the carbon nanotube is decomposed, and the carbon nanotube is exposed to form an electron emission portion. Finally, a grid electrode is formed on the insulating layer to produce an emitter.
上述のようなエミッタの作製に用いるペーストは、一般的には、カーボンナノチューブに、溶剤、分散剤、接着剤としてのガラスフリット、フィラーなどを加え、これらの分布状態が均一になるように混合して分散を行う。混合後に濾過を行い、溶剤と樹脂とからなるビヒクル中に混ぜ込みペースト化する。このペーストをよく混合して分散状態を高めた後に濾過してカーボンナノチューブペーストとして完成する。そして上記プロセスで得られたカーボンナノチューブペーストを基板上に印刷し、乾燥及び焼成によりビヒクルを酸化分解させてカーボンナノチューブ膜が得られる。 In general, the paste used for manufacturing the emitter as described above is added to a carbon nanotube by adding a solvent, a dispersant, a glass frit as an adhesive, a filler, etc., and mixing them so that their distribution state is uniform. To disperse. After mixing, the mixture is filtered and mixed in a vehicle composed of a solvent and a resin to form a paste. This paste is mixed well to enhance the dispersion state and then filtered to complete the carbon nanotube paste. The carbon nanotube paste obtained by the above process is printed on a substrate, and the vehicle is oxidatively decomposed by drying and baking to obtain a carbon nanotube film.
上述したように、従来のナノ炭素材料では、所望の構造を持ったナノ炭素材料を使用した部材を製造することができないという課題がある。 As described above, the conventional nanocarbon material has a problem that a member using the nanocarbon material having a desired structure cannot be manufactured.
また、円錐形エミッタや半導体集積回路製造技術を応用したシリコンエミッタでは、いずれもエミッタ材料である金属、シリコンまたはそれらの化合物は表面に酸化物を形成するため、電子放出能が低く、電子放出部であるエミッタ部への電界集中が必要不可欠であった。そのため、それらのエミッタ材料表面から電子を放出させるためには、電子放出部の曲率半径をできるだけ小さくする必要があり、電子放出部となるエミッタに極微細加工を施し、電子放出部の先端形状を円錐形にして、その先端の曲率半径を数ｎｍ以下とすることが不可欠であった。 In addition, in silicon emitters that apply conical emitters and semiconductor integrated circuit manufacturing technology, the emitter material, metal, silicon, or a compound thereof forms an oxide on the surface, so the electron emission capability is low, and the electron emission part It was indispensable to concentrate the electric field on the emitter. Therefore, in order to emit electrons from the surface of these emitter materials, it is necessary to make the radius of curvature of the electron emission portion as small as possible. It was indispensable to use a conical shape with a radius of curvature of a few nm or less at the tip.
さらに、ディスプレイ用等の面電子源として利用するためには、上記のような極微細加工を施して得られる円錐形エミッタを多数作製してアレイ上に配置する必要がある。しかしながら、超精密加工が必要であるため、構造的欠陥が生じやすく、大面積に均一に作製することは容易ではなく、歩留まりが低下するうえ、欠陥検査等も不可欠となり製造コストが高くなるという課題がある。 Furthermore, in order to use it as a surface electron source for a display or the like, it is necessary to produce a large number of conical emitters obtained by performing the ultrafine processing as described above and arrange them on the array. However, since ultra-precision processing is required, structural defects are likely to occur, and it is not easy to produce uniformly over a large area, resulting in a decrease in yield, and defect inspection is indispensable, resulting in high manufacturing costs. There is.
また、従来のナノ炭素材料をエミッタ材料として使用するためには、黒鉛粒子や不定形炭素等のナノ炭素材料以外の炭素不純物を含んだ反応生成物中からナノ炭素材料を精製したり、または基板上に成長したカーボンナノチューブを掻き落とすことで、必要な量のカーボンナノチューブを収集しなければならないため、低コストで大量に、かつ所望の構造を持ったナノ炭素材料を使用した部材を製造することができない。 In addition, in order to use a conventional nanocarbon material as an emitter material, the nanocarbon material is purified from a reaction product containing carbon impurities other than the nanocarbon material such as graphite particles and amorphous carbon, or a substrate. By scraping off the carbon nanotubes grown on top, the necessary amount of carbon nanotubes must be collected, so manufacturing a member using a nanocarbon material with a desired structure in large quantities at a low cost I can't.
しかも、従来のナノ炭素材料は、個々は結晶性を持ち、繊維状の形態をもつ材料は得られているが、例えばグラム単位でみた集合体は無秩序な集まりであり、かつ密度の低いパウダー状あるいはクラスター状の固体である。このようなナノ炭素材料をエミッタ材料として利用する際には、ナノ炭素材料を所望の構造に制御してかつ均一に作製することが困難であるため、ロット間でバラツキの少なく、かつ、面内均一性の高いエミッタを得ることができない。 In addition, conventional nanocarbon materials have individual crystallinity and have a fibrous form, but for example, the aggregates in gram units are disordered assemblages and low-density powders. Or it is a cluster-like solid. When such a nanocarbon material is used as an emitter material, it is difficult to control the nanocarbon material to have a desired structure and to produce it uniformly. An emitter with high uniformity cannot be obtained.
本発明は上記課題に鑑み、各種の用途に適した構造をもつコイン積層状ナノ炭素材料複合体を提供することを第一の目的としている。
本発明の第二の目的は、ナノ炭素材料の種類や形状を制御して、かつ高い収率で合成できる、コイン積層状ナノ炭素材料複合体の製造方法を提供することにある。
また、本発明の第三の目的は、電子放出能およびその均一性、安定性に優れた電子放出素子及び上記電子放出素子を用い、高輝度、高均一、高信頼性を有する面発光素子のような電子デバイスを提供することにある。
In view of the above problems, the first object of the present invention is to provide a coin laminated nanocarbon material composite having a structure suitable for various applications.
The second object of the present invention is to provide a method for producing a coin-laminated nanocarbon material composite that can be synthesized with a high yield by controlling the type and shape of the nanocarbon material.
The third object of the present invention is to provide an electron-emitting device having excellent electron emission ability, uniformity and stability, and a surface light-emitting device having high brightness, high uniformity, and high reliability using the electron-emitting device. It is in providing such an electronic device.
上記の第一の目的を達成するために、本発明のコイン積層状ナノ炭素材料複合体は、ダイヤモンド粒子と、ダイヤモンド粒子の表面に直接或いは金属又は金属化合物を介して形成されたコイン積層構造を有するナノ炭素材料と、からなることを特徴とする。
上記構成によれば、ダイヤモンド粒子とコイン積層構造を有するナノ炭素材料を一体化した複合体とすることにより、ナノ炭素材料を集合体として扱うことが容易となり、ペースト化や他物質との混合の際、不均一となったり飛散したりすることが無くなり、プロセス適性が向上できる。また、ダイヤモンドは化学的に非常に安定な物質であるため、様々なプロセスにおいても高い耐性を持つことから、実用用途における特性に悪影響を及ぼすことはない。また、コイン積層構造を有するナノ炭素材料とすることで、最も一般的なナノ炭素材料であるカーボンナノチューブよりもエッジ部の表面積が大幅に増加するため、電子放出の際のエミッションサイトが多数存在し、また触媒担持やドーピングなど表面修飾等が容易であり、実用材料として適用した場合に、特に各種素子等の特性及び効率の向上を図ることができる。
In order to achieve the above first object, the coin laminated nanocarbon material composite of the present invention comprises diamond particles and a coin laminated structure formed on the surface of the diamond particles directly or via a metal or metal compound. And a nanocarbon material.
According to the above configuration, the composite of diamond particles and the nanocarbon material having a coin laminated structure is integrated to facilitate the handling of the nanocarbon material as an aggregate, which can be pasted or mixed with other substances. In this case, non-uniformity and scattering do not occur and process suitability can be improved. In addition, since diamond is a chemically very stable substance, it has high resistance in various processes, so that it does not adversely affect properties in practical use. In addition, since the surface area of the edge is significantly increased compared to the carbon nanotube, which is the most common nanocarbon material, by using a nanocarbon material having a coin stacked structure, there are many emission sites for electron emission. Moreover, surface modification such as catalyst loading and doping is easy, and when applied as a practical material, characteristics and efficiency of various elements can be improved.
上記ダイヤモンド粒子は、好ましくは、粒径が１μｍより小さいナノダイヤモンド粒子である。この構成により、ナノ炭素材料と同オーダーの粒径を持つため、ダイヤモンドとナノ炭素材料の結合を形成でき、核として十分な機能を果たすと共に、核がナノサイズの微小粒子であるため、物性的にダイヤモンドの影響はなくナノ炭素材料の機能を最大限生かすことができる。 The diamond particles are preferably nanodiamond particles having a particle size of less than 1 μm. This structure has the same particle size as the nanocarbon material, so it can form a bond between the diamond and the nanocarbon material. It can function as a nucleus, and the nucleus is a nano-sized fine particle. There is no influence of diamonds, and the functions of nanocarbon materials can be utilized to the maximum.
上記コイン積層構造を有するナノ炭素材料の太さは、１ｎｍから５０ｎｍであることが好ましい。この場合、材料は適度な強度とエッジ部の表面積を得ることができ、また、コイン積層構造の成長速度が速くなり、収率も高くなる。 The thickness of the nanocarbon material having the coin laminated structure is preferably 1 nm to 50 nm. In this case, the material can obtain an appropriate strength and a surface area of the edge portion, and the growth rate of the coin laminated structure is increased and the yield is also increased.
上記第二の目的を達成するために、本発明のコイン積層状ナノ炭素材料複合体の製造方法は、表面が酸化されたダイヤモンド粒子の表面に、遷移金属触媒を担持してダイヤモンド触媒粒子とし、ダイヤモンド触媒粒子を炭化水素からなる気相中でナノ炭素材料が合成される触媒反応温度に加熱し、ダイヤモンド触媒粒子表面にコイン積層構造を有するナノ炭素材料を成長させることを特徴とする。
上記構成によれば、熱化学気相成長法を用い、かつ、ダイヤモンド粒子を金属触媒の下地として用い、ダイヤモンド触媒粒子とするので、触媒の径を制御しかつ均一に作製することができ、これによりナノ炭素材料の径の制御が可能となる。
In order to achieve the second object described above, the method for producing a coin-laminated nanocarbon material composite of the present invention comprises a diamond metal particle carrying a transition metal catalyst on the surface of an oxidized diamond particle, The diamond catalyst particles are heated to a catalytic reaction temperature at which the nanocarbon material is synthesized in a gas phase composed of hydrocarbons, and a nanocarbon material having a coin laminated structure is grown on the surface of the diamond catalyst particles.
According to the above-described configuration, the thermal chemical vapor deposition method is used, and the diamond particles are used as the base of the metal catalyst to form the diamond catalyst particles. Therefore, the catalyst diameter can be controlled and uniformly produced. This makes it possible to control the diameter of the nanocarbon material.
上記構成において、遷移金属触媒を、好ましくは粒径１ｎｍから５０ｎｍとする。これにより、コイン積層構造をもつナノ炭素材料をより容易にかつ収率高く成長させることができる。 In the above configuration, the transition metal catalyst preferably has a particle size of 1 nm to 50 nm. Thereby, the nanocarbon material having a coin laminated structure can be grown more easily and with a higher yield.
上記構成において、ダイヤモンド触媒粒子表面に遷移金属触媒を担持する際、好ましくは、溶媒として酢酸を用いる。溶媒に浸漬後、乾燥し、次いで４００℃から５００℃の範囲で焼成すると、触媒の分散を制御することができ、比較的小さな触媒粒径を得ることができる。 In the above configuration, when the transition metal catalyst is supported on the surface of the diamond catalyst particles, acetic acid is preferably used as a solvent. When immersed in a solvent, dried, and then calcined in the range of 400 ° C. to 500 ° C., the dispersion of the catalyst can be controlled, and a relatively small catalyst particle size can be obtained.
上記製造方法において、好ましくは、遷移金属触媒は、ニッケル、コバルト、パラジウムの何れかで成る。炭化水素は、好ましくは、エチレン又はアセチレンである。ダイヤモンド触媒粒子の触媒反応温度は、好ましくは、４００℃から７００℃の範囲に設定する。このようにすれば、コイン積層状ナノ炭素材料複合体を非常に再現性が高く、かつ、高収率で得ることができる。 In the above production method, the transition metal catalyst is preferably made of nickel, cobalt, or palladium. The hydrocarbon is preferably ethylene or acetylene. The catalytic reaction temperature of the diamond catalyst particles is preferably set in the range of 400 ° C to 700 ° C. In this way, a coin laminated nanocarbon material composite can be obtained with very high reproducibility and high yield.
上記第三の目的を達成するために、本発明の電子デバイスは、基体と、基体上に設けられた導電層と、ダイヤモンド粒子に直接又は金属若しくは金属化合物を介してコイン積層構造を有するナノ炭素材料が形成されてなるコイン積層状ナノ炭素材料複合体と、を含み、コイン積層状ナノ炭素材料複合体が導電層上に設けられ、強電界により電子を放出することを特徴とする。
上記構成によれば、電子放出素子材料を、ダイヤモンド粒子とコイン積層ナノ炭素材料とを一体化した複合体としている。また、ダイヤモンド粒子を核として、粒状集合体が均一に形成されているため、電子放出特性、すなわち電子放出能ならびに均一性、信頼性が向上する。ここで、ダイヤモンド粒子は、ナノ炭素材料を束ねる核として機能する。ダイヤモンドは化学的に非常に安定な物質であるため、様々なプロセスにおいても高い耐性を持つことから、実用用途における特性に悪影響を及ぼすことはない。また、コイン積層構造を有するナノ炭素材料で構成されるため、最も一般的なナノ炭素材料であるカーボンナノチューブと異なり、グラフェンシートのエッジ部が非常に多く存在するためエミッションサイトが多数存在することになり、より高性能かつ高信頼性の電子放出特性を得ることができる。
In order to achieve the third object, an electronic device of the present invention includes a substrate, a conductive layer provided on the substrate, and nanocarbon having a coin stacked structure directly on diamond particles or via a metal or a metal compound. And a coin laminated nanocarbon material composite formed with a material, wherein the coin laminated nanocarbon material composite is provided on the conductive layer and emits electrons by a strong electric field.
According to the above configuration, the electron-emitting device material is a composite in which diamond particles and a coin laminated nanocarbon material are integrated. Further, since the granular aggregate is uniformly formed with the diamond particles as nuclei, the electron emission characteristics, that is, the electron emission performance, uniformity, and reliability are improved. Here, the diamond particles function as nuclei for bundling the nanocarbon material. Since diamond is a chemically very stable substance, it has a high resistance even in various processes, so it does not adversely affect the properties in practical use. In addition, because it is composed of a nanocarbon material with a coin-stacked structure, unlike carbon nanotubes, which are the most common nanocarbon materials, there are many emission sites because there are so many edges of graphene sheets. Thus, higher-performance and highly reliable electron emission characteristics can be obtained.
上記構成において、導電層は、好ましくは、導電性接着層であるか又は第一の導電層と接着性を有する第二の導電層とからなる。基体上に接着性のある導電層を設けることで、電子放出素子材料となるナノ炭素材料複合体をペースト化せず、直接導電層上に固定することができる。これにより、ペースト化の際にエミッタとなるナノ炭素材料複合体に有機あるいは無機バインダーが介在や残留することなく、電子放出特性の劣化をまねくことを避けることができる。つまり、導電層上に導電性接着層を設けることでバインダーフリーとして、より高性能、高信頼性の電子放出素子を得ることができる。 In the above configuration, the conductive layer is preferably a conductive adhesive layer or a first conductive layer and a second conductive layer having adhesiveness. By providing an adhesive conductive layer on the substrate, the nanocarbon material composite as the electron-emitting device material can be directly fixed on the conductive layer without forming a paste. As a result, it is possible to avoid deterioration of electron emission characteristics without organic or inorganic binders intervening or remaining in the nanocarbon material composite that becomes the emitter during paste formation. That is, by providing a conductive adhesive layer on the conductive layer, a higher performance and higher reliability electron-emitting device can be obtained without binder.
上記第三の目的を達成するため、本発明の他の電子デバイスは、電子放出素子と蛍光体が形成されたアノード電極との間隙がスペーサーを介して対向し、真空に保持されるように配置され、電子放出素子は、基体と基体上に設けられた導電層とダイヤモンド粒子に直接又は金属若しくは金属化合物を介してコイン積層構造を有するナノ炭素材料が形成されてなるコイン積層状ナノ炭素材料複合体とで構成され、コイン積層状ナノ炭素材料複合体が導電層上に設けられ、強電界により電子を放出して上記蛍光体から面発光することを特徴とする。
上記構成によれば、高性能、高歩留まりでかつロット間ならびに面内バラツキのない本発明の電子放出素子を用いることにより、対向側に蛍光体を配した、簡便な、いわゆる二極管の真空パネルを構成することによっても、輝度が非常に高くかつ面内バラツキのない高品質の面発光素子を得ることができる。
In order to achieve the third object, another electronic device according to the present invention is arranged so that the gap between the electron-emitting device and the anode electrode on which the phosphor is formed is opposed to each other through a spacer and is held in a vacuum. The electron-emitting device is a coin laminated nanocarbon material composite in which a nanocarbon material having a coin laminated structure is formed directly or via a metal or a metal compound on a base, a conductive layer provided on the base, and diamond particles. And a coin-stacked nanocarbon material composite is provided on the conductive layer, and emits electrons by a strong electric field to emit surface light from the phosphor.
According to the above configuration, by using the electron-emitting device of the present invention having high performance, high yield, and no lot-to-lot and in-plane variation, a simple so-called bipolar tube vacuum panel having phosphors arranged on the opposite side can be obtained. Also by configuring, it is possible to obtain a high-quality surface light emitting device having extremely high luminance and no in-plane variation.
本発明のコイン積層状ナノ炭素材料複合体は、ダイヤモンド粒子とコイン積層ナノ炭素材料が一体化しているため、集合体として扱いやすく、ペースト化したり他の材料と混合したりする際に不均一化や飛散を起こすことがなく、実用化プロセス適性に優れている。また、ダイヤモンドは化学的に安定で、他の材料と反応を起こすことがないため、実用物性に悪影響を及ぼさない。さらにコイン積層構造を有するため、グラフェンシートのエッジ部の表面積が大きい。したがって、本発明のコイン積層状ナノ炭素材料複合体を、構造材料、電子放出材料、電気二重層キャパシタ・電池、燃料電池、或いは、一般的な二次電池の電極材料として使用する際に、良好な実用物性ならびにプロセス適性を示し、製造コストの低減が可能になる。 The coin laminated nanocarbon material composite of the present invention is easy to handle as an aggregate because diamond particles and coin laminated nanocarbon material are integrated, making it non-uniform when pasted or mixed with other materials It is excellent in practical process suitability without causing scattering. In addition, diamond is chemically stable and does not react with other materials, so it does not adversely affect practical physical properties. Furthermore, since it has a coin laminated structure, the surface area of the edge part of a graphene sheet is large. Therefore, when the coin laminated nanocarbon material composite of the present invention is used as an electrode material of a structural material, an electron emission material, an electric double layer capacitor / battery, a fuel cell, or a general secondary battery, it is good. Show practical properties and process suitability, and the manufacturing cost can be reduced.
本発明のコイン積層状ナノ炭素材料複合体の製造方法によれば、ダイヤモンド粒子上にコイン積層構造を有するナノ炭素材料が成長したコイン積層状ナノ炭素材料複合体が得られる。このように、熱化学気相成長法で、かつ、ダイヤモンド粒子を金属触媒の下地として用いることで、触媒の径を制御しかつ均一に作製することができ、コイン積層ナノ炭素材料の構造制御が可能になる。 According to the method for producing a coin laminated nanocarbon material composite of the present invention, a coin laminated nanocarbon material composite obtained by growing a nanocarbon material having a coin laminated structure on diamond particles is obtained. In this way, the diameter of the catalyst can be controlled and uniformly produced by using the thermal chemical vapor deposition method and the diamond particles as the base of the metal catalyst, and the structure control of the coin laminated nanocarbon material can be achieved. It becomes possible.
本発明の電子デバイスである電子放出素子によれば、コイン積層状ナノ炭素材料複合体としてダイヤモンド粒子とコイン積層構造を有するナノ炭素材料とが一体化した複合体構造を持つ。この高純度で均一な組成のナノ炭素材料は制御性が高くかつ均一に合成できる材料であり、これを電子放出素子材料として適用することにより、高電子放出能でかつロット間でのバラツキならびに面内バラツキのない特性を持つ。また、コイン積層構造を持つため、エミッションサイトが多く存在し、大きな電流を得ることができる。 The electron-emitting device that is the electronic device of the present invention has a composite structure in which diamond particles and a nanocarbon material having a coin stacked structure are integrated as a coin stacked nanocarbon material composite. This nanocarbon material with high purity and uniform composition is highly controllable and can be synthesized uniformly. By applying it as an electron-emitting device material, it has high electron-emitting capability, lot-to-lot variation and surface. It has the characteristics without internal variation. Moreover, since it has a coin stacked structure, there are many emission sites, and a large current can be obtained.
本発明の電子デバイスである面発光素子は、本発明の電子放出素子を搭載しているので、簡便な二極間構造においても輝度が非常に高く、かつ面内バラツキがなく信頼性の高い高品質の素子が得られる。 Since the surface light emitting device which is the electronic device of the present invention is equipped with the electron emitting device of the present invention, the luminance is very high even in a simple bipolar structure, and there is no in-plane variation and high reliability. A quality element is obtained.
以下、本発明の最良の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。各図において同一又は対応する部材には同一符号を用いる。
最初に、本発明のコイン積層状ナノ炭素材料複合体について説明する。
図１は本発明のコイン積層状ナノ炭素材料複合体の構成を示す模式断面図である。図１に示すように、本発明のコイン積層状ナノ炭素材料複合体１は、核となるダイヤモンド粒子２と、ダイヤモンド粒子２上に成長したコイン積層構造を有するナノ炭素材料３とからなるものである。図１では、コイン積層構造を有するナノ炭素材料３が直接ダイヤモンド粒子２上に存在する場合を示しているが、コイン積層構造を有するナノ炭素材料３が、金属あるいは酸化物をはじめとする金属化合物を介して、ダイヤモンド粒子２上に存在する場合もある。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In each figure, the same or corresponding members are denoted by the same reference numerals.
First, the coin laminated nanocarbon material composite of the present invention will be described.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a coin laminated nanocarbon material composite of the present invention. As shown in FIG. 1, a coin laminated nanocarbon material composite 1 of the present invention is composed of a diamond particle 2 as a nucleus and a nanocarbon material 3 having a coin laminated structure grown on the diamond particle 2. is there. FIG. 1 shows the case where the nanocarbon material 3 having a coin laminated structure is directly present on the diamond particle 2, but the nanocarbon material 3 having a coin laminated structure is a metal compound such as a metal or an oxide. May exist on the diamond particle 2 via
ダイヤモンド粒子２として、粒径が１μｍより小さいナノダイヤモンド粒子を用いることで、コイン積層構造を有するナノ炭素材料３の核として、より小さい容積で効率的に機能することが可能となる。この場合、ダイヤモンド粒子２の粒径が、コイン積層構造を有するナノ炭素材料３と同オーダーの粒径を持つため、ダイヤモンド粒子２とコイン積層構造を有するナノ炭素材料３の結合を形成することができる。ダイヤモンド粒子２は核として十分な機能を果たすと共に、核がナノサイズの微小粒子であるため物性的にダイヤモンドの影響を無くして、コイン積層構造を有するナノ炭素材料３の機能を最大限生かすことができる。 By using nanodiamond particles having a particle size smaller than 1 μm as the diamond particles 2, it is possible to function efficiently with a smaller volume as the core of the nanocarbon material 3 having a coin laminated structure. In this case, since the particle diameter of the diamond particle 2 has the same particle diameter as that of the nanocarbon material 3 having a coin laminated structure, a bond between the diamond particle 2 and the nanocarbon material 3 having a coin laminated structure can be formed. it can. The diamond particles 2 function sufficiently as nuclei, and since the nuclei are nano-sized fine particles, it is possible to make the most of the functions of the nanocarbon material 3 having a coin laminated structure by eliminating the influence of diamond on physical properties. it can.
また、コイン積層構造を持つナノ炭素材料３の太さが１〜５０ｎｍである場合、つまり、直径が１０〜５０ｎｍのグラフェンシートが重なった構造を有している場合、結晶欠陥を少なくできるため、特に機械的、電子物性的強度の高い材料物性を得ることができる。コイン積層をもつナノ炭素材料３の長さの制限はないが、例えば、１μｍ〜１０μｍとすることができる。 In addition, when the thickness of the nanocarbon material 3 having a coin stacked structure is 1 to 50 nm, that is, when the graphene sheets having a diameter of 10 to 50 nm are overlapped, crystal defects can be reduced, In particular, material properties having high mechanical and electronic physical strength can be obtained. Although there is no restriction | limiting of the length of the nanocarbon material 3 which has a coin lamination | stacking, For example, it can be set as 1 micrometer-10 micrometers.
次に、本発明のコイン積層状ナノ炭素材料複合体２１の製造方法について説明する。
図２は、本発明のコイン積層状ナノ炭素材料複合体の製造工程を示し、（ａ）はダイヤモンド粒子２２に遷移金属触媒を担持したダイヤモンド触媒粒子２４を、（ｂ）は製造されたコイン積層状ナノ炭素材料複合体２１を模式的に示す図である。
図２（ａ）に示すように、本発明に用いるダイヤモンド粒子２２は工業的に研磨用として市販されているものでよく、高い比表面積を有するもので、望ましくは１０ｍ2／ｇ以上のものを用いることにより、特に良い反応効率並びに均一性を得ることができる。ダイヤモンド粒子２２は、粒径範囲により分別されたものが市販されているので、粒径１μｍより小さいナノサイズの粒径範囲を選定すれば、ナノダイヤモンド粒子として利用することができる。
Next, the manufacturing method of the coin laminated nanocarbon material composite 21 of the present invention will be described.
FIG. 2 shows a manufacturing process of the coin-stacked nanocarbon material composite of the present invention, where (a) shows diamond catalyst particles 24 carrying a transition metal catalyst on diamond particles 22 and (b) shows a manufactured coin stack. It is a figure which shows typically a carbon nanomaterial composite 21.
As shown in FIG. 2A, the diamond particles 22 used in the present invention may be commercially available for polishing, have a high specific surface area, and preferably have a specific surface area of 10 m 2 / g or more. By using it, particularly good reaction efficiency and uniformity can be obtained. Since the diamond particles 22 classified according to the particle size range are commercially available, if a nano-sized particle size range smaller than 1 μm is selected, it can be used as nano-diamond particles.
ダイヤモンド粒子２２は、一度、３５０〜４５０℃において、酸素雰囲気下又は空気中で表面を酸化させた後に触媒担体として用いることが望ましい。 The diamond particles 22 are desirably used as a catalyst carrier after oxidizing the surface once at 350 to 450 ° C. in an oxygen atmosphere or in air.
ダイヤモンド粒子２２の表面を酸化した触媒担体に担持させる金属触媒としては、遷移金属触媒が挙げられる。この遷移金属触媒としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）等を用いることができ、何れも良好な活性を示す。 Examples of the metal catalyst for supporting the surface of the diamond particle 22 on the oxidized catalyst carrier include a transition metal catalyst. As the transition metal catalyst, nickel (Ni), cobalt (Co), palladium (Pd) and the like can be used, and all exhibit good activity.
上記ダイヤモンド粒子２２からなる触媒担体に金属触媒を担持する方法について説明する。
触媒担体へ金属触媒を担持するには、所定量の金属塩、例えばパラジウムアセテートなどに所定量のダイヤモンド粒子２２を加え、その後で過剰の水を蒸発させ、乾燥後４００〜５００℃の空気気流中で焼成し、金属塩の分解と酸化を起こさせ、金属塩を酸化物に転換する。焼成温度はこれより低いと十分に硝酸塩などの不純物を除去できず、活性を発現しないか又は活性が低下するので好ましくない。焼成温度は５５０℃程度まで上昇させることもできる。それ以上の高温は、ダイヤモンドの一部が燃焼により消失する恐れがあり望ましくない。
A method for supporting a metal catalyst on the catalyst carrier composed of the diamond particles 22 will be described.
In order to support the metal catalyst on the catalyst carrier, a predetermined amount of diamond particles 22 is added to a predetermined amount of metal salt, for example, palladium acetate, and then excess water is evaporated, and after drying, in an air stream at 400 to 500 ° C. Calcination in order to cause decomposition and oxidation of the metal salt, thereby converting the metal salt into an oxide. If the calcination temperature is lower than this, impurities such as nitrate cannot be sufficiently removed, and the activity is not exhibited or the activity is lowered, which is not preferable. The firing temperature can be increased to about 550 ° C. Higher temperatures are undesirable because some diamond may be lost by combustion.
触媒成分の金属としてはパラジウムが比較的優れており、その含有量はダイヤモンド粒子２２に対して金属として、０．５から５重量％の間が望ましく、これより担持量が少なくても多くてもコイン積層構造を有するナノ炭素材料２３（図２（ｂ）参照）の収率は低下する。 Palladium is relatively excellent as a metal of the catalyst component, and its content is preferably 0.5 to 5% by weight as a metal with respect to the diamond particles 22, and the amount supported is less or more than this. The yield of the nanocarbon material 23 having a coin stacked structure (see FIG. 2B) decreases.
コイン積層状ナノ炭素材料複合体２１を合成する反応としては、上記のように調製した触媒を担持したダイヤモンド粒子２４（以下、適宜にダイヤモンド触媒粒子と称する。）を、所定量反応管に充填し触媒層とする。この反応管に不活性ガスを流し、不活性ガスを流しながら触媒反応温度となる所定温度まで昇温する。この温度は、例えば４００〜７００℃とすればよい。次に、原料としての炭化水素気体、例えばエチレン又はアセチレンなどを４００〜７００℃に保持した触媒層上へ流し、反応させる。この場合、炭化水素気体は不活性ガスに混合するか、又は不活性ガスと切り替えて流すことができる。不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）などのガスを用いればよい。反応管の形式は特に限定されるものでなく、固定床流通系でも流動床反応器を用いてもよい。 As a reaction for synthesizing the coin laminated nanocarbon material composite 21, a predetermined amount of diamond particles 24 carrying the catalyst prepared as described above (hereinafter, appropriately referred to as diamond catalyst particles) are filled into a reaction tube. The catalyst layer is used. An inert gas is allowed to flow through the reaction tube, and the temperature is raised to a predetermined temperature that is a catalytic reaction temperature while flowing the inert gas. This temperature may be 400 to 700 ° C., for example. Next, a hydrocarbon gas as a raw material, such as ethylene or acetylene, is allowed to flow over the catalyst layer maintained at 400 to 700 ° C. and reacted. In this case, the hydrocarbon gas can be mixed with the inert gas or can be switched to the inert gas. As the inert gas, a gas such as argon (Ar), nitrogen (N 2 ), or helium (He) may be used. The type of the reaction tube is not particularly limited, and a fluidized bed reactor may be used in a fixed bed flow system.
触媒反応温度は、４００〜７００℃が好ましい。触媒反応温度が４００℃以下では反応が進まない。逆に、触媒反応温度が７００℃以上では触媒を担持したダイヤモンド触媒粒子２４において、ダイヤモンド粒子２２と触媒となる金属との反応が生起し、ダイヤモンド粒子２２内部への金属の溶解や、部分的に炭化物（カーバイド）などの化合物が生成することにより触媒活性が失われるので、好ましくない。 The catalytic reaction temperature is preferably 400 to 700 ° C. The reaction does not proceed at a catalytic reaction temperature of 400 ° C. or lower. On the other hand, when the catalyst reaction temperature is 700 ° C. or higher, the diamond catalyst particles 24 supporting the catalyst undergo a reaction between the diamond particles 22 and the metal serving as the catalyst, and the dissolution of the metal inside the diamond particles 22 Since the catalyst activity is lost by the formation of a compound such as carbide (carbide), it is not preferable.
ダイヤモンド触媒粒子２４に対するガスの流量は、空間速度として５００ｃｍ3／ｇ触媒・ｈから２００００ｃｍ3／ｇ触媒・ｈの範囲で操作するのが適当である。ここで、ｈは１時間である。 The flow rate of gas to the diamond catalyst particles 24, it is appropriate to operate in the range of 500 cm 3 / g catalyst · h as a space velocity of 20000 cm 3 / g catalyst · h. Here, h is 1 hour.
以下に示す実施例では小型の固定床流通系を用いているために、粉末である微粒子状の単体のダイヤモンド触媒粒子２４を用いている。実際に工業化するために超微粒子を用いると固定床反応器内に圧力損失が生じる。これを回避するためには、反応に不活性なバインダーを用いてダイヤモンド触媒粒子２４を粒状ないしはペレット状にしてもよい。 In the embodiment shown below, since a small fixed bed flow system is used, fine diamond single-particle catalyst particles 24 which are powders are used. When ultrafine particles are used for practical industrialization, pressure loss occurs in the fixed bed reactor. In order to avoid this, the diamond catalyst particles 24 may be granular or pelletized using a binder inert to the reaction.
本発明のコイン積層状ナノ炭素材料複合体２１の製造方法によれば、ダイヤモンド粒子２２上にコイン積層構造を有するナノ炭素材料２３が成長したコイン積層状ナノ炭素材料複合体２１を製造することができる。このように、熱化学気相成長法で、かつ、ダイヤモンド粒子２２を金属触媒の下地として用いることで、触媒の径を制御しかつ均一に作製することができ、ナノ炭素材料の構造制御が可能となる。 According to the method for producing the coin laminated nanocarbon material composite 21 of the present invention, the coin laminated nanocarbon material composite 21 in which the nanocarbon material 23 having a coin laminated structure is grown on the diamond particle 22 can be produced. it can. As described above, by using the thermal chemical vapor deposition method and using the diamond particles 22 as the base of the metal catalyst, the diameter of the catalyst can be controlled and uniformly produced, and the structure of the nanocarbon material can be controlled. It becomes.
次に、本発明のコイン積層状ナノ炭素材料複合体を用いた電子デバイスとしての電子放出素子について説明する。
図３は、本発明の電子放出素子３１の構成を模式的に示す断面図である。図３に示すように、本発明の電子放出素子３１は、例えば０．１〜１０Ｖ／μｍの強電界により電子を放出する素子である。電子放出素子３１は、基体３２と、基体３２上に形成された接着性を有する導電層３３と、接着性を有する導電層３３上に配設されたコイン積層状ナノ炭素材料複合体３４とからなる。即ち、電子放出素子３１は、基体３２上に形成された接着性導電層３３上に、コイン積層状ナノ炭素材料複合体３４を配して構成される。
Next, an electron-emitting device as an electronic device using the coin laminated nanocarbon material composite of the present invention will be described.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the electron-emitting device 31 of the present invention. As shown in FIG. 3, the electron-emitting device 31 of the present invention is a device that emits electrons by a strong electric field of, for example, 0.1 to 10 V / μm. The electron-emitting device 31 includes a base 32, an adhesive conductive layer 33 formed on the base 32, and a coin laminated nanocarbon material composite 34 disposed on the adhesive conductive layer 33. Become. That is, the electron-emitting device 31 is configured by arranging a coin-stacked nanocarbon material composite 34 on an adhesive conductive layer 33 formed on a base 32.
コイン積層状ナノ炭素材料複合体３４は、ダイヤモンド粒子３５を核とし、核の周囲にナノ炭素材料３６が形成されてなる。即ち、図３に示すように、核となるダイヤモンド粒子３５に直接コイン積層構造を有するナノ炭素材料３６が形成されてもよいし、ダイヤモンド粒子３５に金属または酸化物をはじめとする金属化合物を介してコイン積層構造を有するナノ炭素材料３６が形成されても良い。 The coin-stacked nanocarbon material composite 34 has diamond particles 35 as nuclei, and a nanocarbon material 36 is formed around the nuclei. That is, as shown in FIG. 3, a nanocarbon material 36 having a coin laminated structure may be formed directly on the diamond particles 35 serving as the nucleus, or a metal compound such as a metal or an oxide may be interposed on the diamond particles 35. Thus, the nano carbon material 36 having a coin stacked structure may be formed.
本発明の電子放出素子３１は、接着性を有する導電層３３に電子放出部となるコイン積層構造を有するナノ炭素材料複合体３４を直接固定していることで、従来のように、コイン積層状ナノ炭素材料複合体３４をペースト化して塗布して固定した場合に残留する有機バインダーや介在する無機バインダーが電子放出素子３１に存在せず、電子放出特性の劣化を避けることができる。 The electron-emitting device 31 of the present invention has a coin-laminated structure as in the prior art by directly fixing a nanocarbon material composite 34 having a coin-laminated structure serving as an electron-emitting portion to a conductive layer 33 having adhesiveness. When the nanocarbon material composite 34 is pasted, fixed, and applied, the organic binder remaining and the intervening inorganic binder do not exist in the electron-emitting device 31, and deterioration of the electron-emitting characteristics can be avoided.
導電層３３上には、ダイヤモンド粒子３５を核として、同じオーダーの径を有する粒状集合体が均一に配置されることで、電子放出特性、即ち、電子放出能及び均一性、信頼性が向上する。ダイヤモンド粒子３５はコイン積層構造を有するナノ炭素材料３６を束ねる核として機能するが、ダイヤモンドは化学的に非常に安定な物質であるため、実用用途における特性に悪影響を及ぼさない。 On the conductive layer 33, a granular aggregate having the same order diameter with the diamond particles 35 as a core is uniformly arranged, so that electron emission characteristics, that is, electron emission performance, uniformity, and reliability are improved. . Although the diamond particles 35 function as nuclei for bundling the nanocarbon material 36 having a coin laminated structure, diamond is a chemically very stable substance and thus does not adversely affect the characteristics in practical use.
ダイヤモンド粒子３５は、その粒径を１μｍより小さいナノダイヤモンド粒子とすることで、ナノ炭素材料と同じオーダーの粒径を持つため、ダイヤモンドとナノ炭素材料との結合を形成し核として十分機能を果たす。また、核がナノサイズの粒子であるため、物性的にもダイヤモンドの影響はなく、ナノ炭素材料の機能を最大限生かすことができる。即ち、粒径が１μｍより小さいナノサイズのダイヤモンド粒子３５を用いることで、コイン積層構造を有するナノ炭素材料複合体３４の核として、より小さな容積で、効率的に機能することができる。なお、ダイヤモンド粒子３５としては、研磨用の市販されているダイヤモンドパウダーを用いてもよい。 The diamond particles 35 are nanodiamond particles having a particle size smaller than 1 μm, and have the same particle size as the nanocarbon material. Therefore, the diamond particle 35 functions as a nucleus by forming a bond between the diamond and the nanocarbon material. . Further, since the core is a nano-sized particle, there is no influence of diamond on physical properties, and the function of the nanocarbon material can be utilized to the maximum. That is, by using nano-sized diamond particles 35 having a particle size smaller than 1 μm, the nano-carbon material composite 34 having a coin laminated structure can function efficiently with a smaller volume. As the diamond particles 35, commercially available diamond powder for polishing may be used.
コイン積層構造を有するナノ炭素材料３６を用いて電子放出素子３１を構成することにより、最も一般的なナノ炭素材料であるカーボンナノチューブとは異なり、グラフェンシートのエッジ部が多数存在するため、エミッションサイトが多く大電流を得ることができ、高性能の電子放出特性を得ることができる。 Unlike the carbon nanotube, which is the most common nanocarbon material, by forming the electron emitting device 31 using the nanocarbon material 36 having a coin stacked structure, there are many edge portions of the graphene sheet. Therefore, a large current can be obtained, and high-performance electron emission characteristics can be obtained.
なお、基体３２はどのような材料からなっていても良く、例えば、シリコン（Ｓｉ）基板などの半導体基板、ガラス基板、セラミックス基板などが使用できる。基体３２は、表面が熱酸化されたシリコン基板や薄膜を積層した基板であってもよい。 The substrate 32 may be made of any material, and for example, a semiconductor substrate such as a silicon (Si) substrate, a glass substrate, a ceramic substrate, or the like can be used. The substrate 32 may be a silicon substrate whose surface is thermally oxidized or a substrate on which thin films are laminated.
導電層３３は、電子を放出するコイン積層状ナノ炭素材料複合体３４に電子を供給するための電極層として作用する。導電層３３は、金属などの金属薄膜や銀ペーストなどの厚膜を用いたり、表裏面に接着剤が塗布されたカーボンテープなどを用いることができる。導電層３３としてカーボンテープを採用する場合には、導電層３４は接着剤により形成された接着層３３aとカーボン層３３ｂと接着層３３ｃとからなる。この接着性を有する導電層３３は材料の選択の自由度が狭く、カーボンテープの接着剤には高分子材料が多いため抵抗が高いものが多い。 The conductive layer 33 functions as an electrode layer for supplying electrons to the coin laminated nanocarbon material composite 34 that emits electrons. The conductive layer 33 can be a metal thin film such as metal, a thick film such as silver paste, or a carbon tape with an adhesive applied to the front and back surfaces. When a carbon tape is employed as the conductive layer 33, the conductive layer 34 includes an adhesive layer 33a, a carbon layer 33b, and an adhesive layer 33c formed of an adhesive. The conductive layer 33 having adhesiveness has a low degree of freedom in selecting a material, and many adhesives for carbon tape have high resistance because there are many polymer materials.
本発明の電子放出素子４１の変形例について説明する。
図４は、本発明の電子放出素子４１の変形例の構成を模式的に示す断面図である。図４に示す電子放出素子４１は、基体４２と、基体４２上に形成された導電層４３と、導電層４３上に設けた導電性接着層４７と、導電性接着層４７上に設けたコイン積層状ナノ炭素材料複合体４４と、から構成されている。コイン積層状ナノ炭素材料複合体４４は、導電性接着層４７に固着されている。電子放出素子４１が、図３に示す電子放出素子３１と異なる点は、導電層４３とコイン積層状ナノ炭素材料複合体４４との間に導電性接着層４７を介在させている点である。
ここで、導電層４３が、コイン積層状ナノ炭素材料複合体４４に対して電子を供給する電極として作用する点は図３に示す電子放出素子３１と同様であるが、図３に示す場合と異なり、基体４２上に形成される導電層４３と、この導電層４３上に形成される導電性接着層４７との二層構造とすることで、次のような利点がある。即ち、導電層４３が導電性接着層４７より低抵抗のもの、例えば金属で形成されることで、導電層４３を低抵抗でかつパターンニング性に自由度をもたらすことができる。導電性接着層４７としてはカーボンテープなどを挙げることができる。この場合、導電性接着層４７は、接着剤により形成された接着層４７ａとカーボン層４７ｂと接着層４７ｃとからなる。
A modification of the electron-emitting device 41 of the present invention will be described.
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a modified example of the electron-emitting device 41 of the present invention. The electron-emitting device 41 shown in FIG. 4 includes a base 42, a conductive layer 43 formed on the base 42, a conductive adhesive layer 47 provided on the conductive layer 43, and a coin provided on the conductive adhesive layer 47. And a laminated nanocarbon material composite 44. The coin stacked nanocarbon material composite 44 is fixed to the conductive adhesive layer 47. The electron emitting element 41 is different from the electron emitting element 31 shown in FIG. 3 in that a conductive adhesive layer 47 is interposed between the conductive layer 43 and the coin laminated nanocarbon material composite 44.
Here, the point that the conductive layer 43 functions as an electrode for supplying electrons to the coin-stacked nanocarbon material composite 44 is the same as that of the electron-emitting device 31 shown in FIG. In contrast, the two-layer structure of the conductive layer 43 formed on the base 42 and the conductive adhesive layer 47 formed on the conductive layer 43 has the following advantages. That is, the conductive layer 43 is formed of a material having a lower resistance than the conductive adhesive layer 47, for example, a metal, so that the conductive layer 43 can have a low resistance and a degree of freedom in patterning. Examples of the conductive adhesive layer 47 include a carbon tape. In this case, the conductive adhesive layer 47 includes an adhesive layer 47a, a carbon layer 47b, and an adhesive layer 47c formed by an adhesive.
本発明の電子放出素子４１の構成によれば、コイン積層状ナノ炭素材料複合体４４が導電性接着層４７に固着する。よって、図３に示した電子放出素子３１と同様、有機バインダーや無機バインダーがコイン積層状ナノ炭素材料複合体４４間に介在したり残留したりしていないので、より良好な電子放出特性を得ることができる。 According to the configuration of the electron-emitting device 41 of the present invention, the coin laminated nanocarbon material composite 44 is fixed to the conductive adhesive layer 47. Therefore, similarly to the electron-emitting device 31 shown in FIG. 3, since an organic binder and an inorganic binder are not interposed or remain between the coin-stacked nanocarbon material composites 44, better electron emission characteristics are obtained. be able to.
次に、本発明の電子デバイスとしての面発光素子について説明する。
図５は本発明の面発光素子５０を模式的に示す図である。図５に示すように、本発明の面発光素子５０は、本発明に係る電子放出素子５１と蛍光体５３が形成されたアノード電極５２とを対向させ、電子放出素子５１とアノード電極５２との電極間隔を保つためのスペーサー５４を介在させ、電子放出素子５１とアノード電極５２とスペーサー５４とで囲まれた間隙が真空に保持されてなる。前述したように電子放出素子５１は基体５５上に形成された導電層５６又は導電性接着層５６上にコイン積層状ナノ炭素材料複合体５７を固着して構成されている。導電層５６は、第一の導電層と第二の導電性接着層の二層構造からなる導電層でもよい。アノード電極５２は、コイン積層状ナノ炭素材料複合体５７の上方に設けられている。蛍光体５３はアノード電極５２の真空側の面に被覆されている。
Next, the surface light emitting element as the electronic device of the present invention will be described.
FIG. 5 is a diagram schematically showing a surface light emitting device 50 of the present invention. As shown in FIG. 5, the surface light emitting device 50 of the present invention is configured such that the electron emitting device 51 according to the present invention and the anode electrode 52 on which the phosphor 53 is formed are opposed to each other. A spacer 54 for maintaining an electrode interval is interposed, and a gap surrounded by the electron-emitting device 51, the anode electrode 52, and the spacer 54 is maintained in a vacuum. As described above, the electron-emitting device 51 is configured by fixing the coin-stacked nanocarbon material composite 57 on the conductive layer 56 or the conductive adhesive layer 56 formed on the base 55. The conductive layer 56 may be a conductive layer having a two-layer structure of a first conductive layer and a second conductive adhesive layer. The anode electrode 52 is provided above the coin laminated nanocarbon material composite 57. The phosphor 53 is coated on the vacuum side surface of the anode electrode 52.
本発明の面発光素子５０は、電子放出素子５１の導電層５６とアノード電極５２との間に電圧を印加することで、強電界によりコイン積層状ナノ炭素材料複合体５７のコイン積層構造を有するナノ炭素材料５９から大量の電子が放出され、この放出された電子が蛍光体５３に衝突することで発光する。 The surface light emitting device 50 of the present invention has a coin laminated structure of a coin laminated nanocarbon material composite 57 by a strong electric field by applying a voltage between the conductive layer 56 and the anode electrode 52 of the electron emitting device 51. A large amount of electrons are emitted from the nanocarbon material 59, and the emitted electrons collide with the phosphor 53 to emit light.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１のコイン積層状ナノ炭素材料複合体２１を合成した。具体的には、粒径が５〜３０ｎｍのナノダイヤモンド粒子２２を担体として、それらに触媒成分としてのパラジウムを金属として５重量％含むようにダイヤモンド触媒微粒子２４を以下のようにして合成した。
最初に、ダイヤモンド粒子２２と金属塩としてのパラジウムアセテート（関東化学株式会社製、９５％）とを、酢酸からなる溶媒に入れ、混合し、８０℃で１４時間乾燥し、過剰の水を蒸発させ、乾燥後４００℃の空気気流中で３時間焼成して、パラジウム塩を酸化物とした。
次に、ダイヤモンド触媒微粒子２４からなる触媒層０．１ｇを、小型の固定床流通系反応管に充填し、触媒層を６５０℃で一定に保ち、原料ガスとしてエチレン及びアルゴンからなる混合ガスを５０ｃｍ3／分の流速で３０分間流して反応を行った。エチレン及びアルゴンガスの流量は、それぞれ、２０ｃｍ3／分，３０ｃｍ3／分とした。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
The coin laminated nanocarbon material composite 21 of Example 1 was synthesized. Specifically, the diamond catalyst fine particles 24 were synthesized as follows so that the nanodiamond particles 22 having a particle diameter of 5 to 30 nm were used as a carrier and 5 wt% of palladium as a catalyst component was contained therein as a metal.
First, the diamond particles 22 and palladium acetate as a metal salt (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., 95%) are placed in a solvent made of acetic acid, mixed and dried at 80 ° C. for 14 hours to evaporate excess water. After drying, it was calcined in an air stream at 400 ° C. for 3 hours to convert the palladium salt into an oxide.
Next, 0.1 g of the catalyst layer composed of the diamond catalyst fine particles 24 is filled into a small fixed bed flow system reaction tube, the catalyst layer is kept constant at 650 ° C., and a mixed gas composed of ethylene and argon as a raw material gas is 50 cm. The reaction was carried out at a flow rate of 3 / min for 30 minutes. The flow rate of ethylene and argon gases, respectively, 20 cm 3 / min, was 30 cm 3 / min.
反応終了後、回収した生成物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
図６は、実施例１で得た生成物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。図６から明らかなように、生成物は、直径が１０〜５０ｎｍのコイン積層構造を有するナノ炭素材料をもつコイン積層状ナノ炭素材料複合体２１であることが分かった。
After completion of the reaction, the recovered product was observed with a scanning electron microscope (SEM).
6 is a view showing a scanning electron microscope image of the product obtained in Example 1. FIG. As apparent from FIG. 6, the product was found to be a coin laminated nanocarbon material composite 21 having a nanocarbon material having a coin laminated structure having a diameter of 10 to 50 nm.
次に、コイン積層状ナノ炭素材料複合体２１を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。
図７は、実施例１で得たコイン積層状ナノ炭素材料複合体の透過型電子顕微鏡像を示す図である。図７から明らかなように、生成したコイン積層状ナノ炭素材料複合体は、直径が１０〜５０ｎｍのグラフェンシートが重なった構造を有していることが分かった。
Next, the coin laminated nanocarbon material composite 21 was observed with a transmission electron microscope (TEM).
FIG. 7 is a transmission electron microscope image of the coin-stacked nanocarbon material composite obtained in Example 1. As is apparent from FIG. 7, it was found that the produced coin-stacked nanocarbon material composite had a structure in which graphene sheets having a diameter of 10 to 50 nm overlapped.
実施例１で合成したコイン積層状ナノ炭素材料複合体２１を用いて、実施例２の電子放出素子４１を作製した。
まず、ガラス基板上に第一の導電層４３としてのクロム層をスパッタ法により厚さ１００ｎｍ厚となるように成膜し、続いて、接着性を有する第二の導電層４７としてのカーボンテープを固着した。このカーボンテープ上に、上記実施例１で回収したコイン積層状ナノ炭素材料複合体２１を、そのまま固着して、電子放出素子４１を作製した。
Using the coin laminated nanocarbon material composite 21 synthesized in Example 1, an electron-emitting device 41 of Example 2 was produced.
First, a chromium layer as the first conductive layer 43 is formed on the glass substrate by a sputtering method so as to have a thickness of 100 nm, and then a carbon tape as the second conductive layer 47 having adhesiveness is formed. Stuck. On the carbon tape, the coin-stacked nanocarbon material composite 21 collected in Example 1 was fixed as it was to produce an electron-emitting device 41.
作製した電子放出素子４１を高真空チャンバー中に設置してエミッタ電極とし、このエミッタ電極に対向するようにアノード電極５２を配置した。アノード電極５２は、ガラス基板上に設けた透明電極（ＩＴＯ：インジウム・スズ・酸化膜）からなる。電子放出素子４１の第一の導電層４３と透明電極との間に電圧を印加し、その間に流れる電流を計測して、電子放出特性を測定した。なお、素子面積は３ｍｍ×３ｍｍであり、エミッタ電極及びアノード電極との間隔、つまり、電極間隔（ギャップ）は０．３ｍｍとした。 The produced electron-emitting device 41 was placed in a high vacuum chamber to serve as an emitter electrode, and an anode electrode 52 was disposed so as to face the emitter electrode. The anode electrode 52 is made of a transparent electrode (ITO: indium / tin / oxide film) provided on a glass substrate. A voltage was applied between the first conductive layer 43 of the electron-emitting device 41 and the transparent electrode, the current flowing between them was measured, and the electron emission characteristics were measured. The element area was 3 mm × 3 mm, and the distance between the emitter electrode and the anode electrode, that is, the electrode distance (gap) was 0.3 mm.
（比較例）
次に、実施例１及び２に対する比較例を示す。
ナノ炭素材料として市販されているクラスター状のカーボンナノチューブを用い、ペースト化した。具体的には、エチルセルロースをカルビトールに溶かし、ガラスフリットを加え、さらに、市販のカーボンナノチューブを入れて十分混練してペーストとした。また、ガラス基板上に接着性のない導電層としてクロム層をスパッタ法により１００ｎｍ厚で成膜し、上記作製したペーストを塗布した後に、空気中で焼成して脱溶剤処理及び脱有機バインダー処理を行い、真空中で焼成してガラスフリットを溶融して、市販のカーボンナノチューブを固着させ、比較例としてのエミッタを作製した。
(Comparative example)
Next, a comparative example for Examples 1 and 2 is shown.
A clustered carbon nanotube commercially available as a nanocarbon material was used to make a paste. Specifically, ethyl cellulose was dissolved in carbitol, glass frit was added, and commercially available carbon nanotubes were added and kneaded sufficiently to obtain a paste. In addition, a chromium layer is formed as a non-adhesive conductive layer on a glass substrate by a sputtering method to a thickness of 100 nm, and after applying the above-prepared paste, it is baked in air for solvent removal treatment and deorganic binder treatment. And firing in vacuum to melt the glass frit to fix the commercially available carbon nanotubes, thereby producing an emitter as a comparative example.
図８は、実施例２及び比較例で作製した電子放出素子の電子放出特性を示す図である。図８において、横軸は電界強度（Ｖ／μｍ）であり、縦軸は電流密度（Ａ／ｃｍ2）である。黒丸印（●）付の線が実施例２の結果であり、印のない線が比較例の結果である。
図８から明らかなように、実施例２のコイン積層状ナノ炭素材料複合体２１からなる電子放出素子４１の電子放出特性では、電界強度が約１．５Ｖ／μｍで急に立ち上がっていることが分かる。一方、比較例のエミッタの電子放出特性は、電界強度が２Ｖ／μｍで急に立ち上がっていることが分かる。
上記結果から、実施例２の電子放出素子４１は、比較例よりも低電界から電子放出が生起し、しかも電流密度も大きいことが分かった。
FIG. 8 is a diagram showing the electron emission characteristics of the electron-emitting devices manufactured in Example 2 and the comparative example. In FIG. 8, the horizontal axis represents electric field strength (V / μm), and the vertical axis represents current density (A / cm 2 ). The line with a black circle (●) is the result of Example 2, and the line without the mark is the result of the comparative example.
As is clear from FIG. 8, in the electron emission characteristics of the electron-emitting device 41 made of the coin-stacked nanocarbon material composite 21 of Example 2, the electric field strength suddenly rises at about 1.5 V / μm. I understand. On the other hand, it can be seen that the electron emission characteristic of the emitter of the comparative example suddenly rises when the electric field strength is 2 V / μm.
From the above results, it was found that the electron-emitting device 41 of Example 2 emits electrons from a lower electric field and has a higher current density than the comparative example.
実施例２で作製した電子放出素子４１を用い、スペーサー５４を介在させ、透明電極上に蛍光体を塗布したアノードを対向させて真空封止することで、実施例３の面発光素子５０を作製した。電極間隔（ギャップ）は３００μｍとし、蛍光体は酸化亜鉛と亜鉛とからなる（ＺｎＯ：Ｚｎ）。電子放出素子４１の第一の導電層４３と透明電極との間に５００Ｖの電圧を印加したところ、蛍光体が５０ｍｍ×５０ｍｍのエリアで均一に発光することを確認した。 Using the electron-emitting device 41 manufactured in Example 2, the spacer 54 is interposed, and the anode coated with the phosphor on the transparent electrode is opposed and vacuum-sealed, so that the surface-emitting device 50 of Example 3 is manufactured. did. The electrode interval (gap) is 300 μm, and the phosphor is composed of zinc oxide and zinc (ZnO: Zn). When a voltage of 500 V was applied between the first conductive layer 43 of the electron-emitting device 41 and the transparent electrode, it was confirmed that the phosphor uniformly emitted light in an area of 50 mm × 50 mm.
上記実施例１〜３では、触媒成分としてパラジウムを使用したが、ニッケル及びコバルトを触媒成分として使用しても同様に、コイン積層状ナノ炭素材料複合体４６を生成でき、同様に電子放出素子４１を作製し、同様の電子放出特性を得た。 In Examples 1 to 3 above, palladium was used as the catalyst component. However, even when nickel and cobalt are used as the catalyst component, the coin-stacked nanocarbon material composite 46 can be produced in the same manner. The same electron emission characteristics were obtained.
本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形又は変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications or changes can be made within the scope of the invention described in the claims, and these are also included in the scope of the present invention. Needless to say.
本発明のコイン積層状ナノ炭素材料複合体は、分散性が高くかつ均一性がよいので、構造材料、電気二重層キャパシタ、燃料電池または一般的な二次電池の電極材料として、さらには、特にエミッタ材料として使用することができる。 Since the coin laminated nanocarbon material composite of the present invention has high dispersibility and good uniformity, it is particularly suitable as an electrode material for structural materials, electric double layer capacitors, fuel cells or general secondary batteries. Can be used as emitter material.
１，２１，３４，４４，５７：コイン積層状ナノ炭素材料複合体
２，２２，３５，４５，５８：ダイヤモンド粒子
３，２３，３６，４６，５９：コイン積層構造を有したナノ炭素材料
２４：ダイヤモンド触媒粒子
３１，４１，５１：電子放出素子
３２，４２，５５：基体
３３，４３，５６：導電層
４７：第二の導電層
５０：面発光素子
５２：アノード電極
５３：蛍光体
５４：スペーサー
1, 2, 34, 44, 57: Coin laminated nanocarbon material composite 2, 22, 35, 45, 58: Diamond particles 3, 23, 36, 46, 59: Nano carbon material 24 having a coin laminated structure 24 : Diamond catalyst particles 31, 41, 51: Electron emitting elements 32, 42, 55: Substrates 33, 43, 56: Conductive layer 47: Second conductive layer 50: Surface light emitting element 52: Anode electrode 53: Phosphor 54: spacer
Claims (14)
該ダイヤモンド触媒粒子を炭化水素からなる気相中でナノ炭素材料が合成される触媒反応温度に加熱し、
上記ダイヤモンド触媒粒子表面にコイン積層構造を有するナノ炭素材料を成長させることを特徴とする、コイン積層状ナノ炭素材料複合体の製造方法。 The transition metal catalyst is supported on the surface of the oxidized diamond particles to form diamond catalyst particles,
Heating the diamond catalyst particles to a catalytic reaction temperature at which a nanocarbon material is synthesized in a gas phase comprising hydrocarbons;
A method for producing a coin-laminated nanocarbon material composite comprising growing a nanocarbon material having a coin-laminated structure on the surface of the diamond catalyst particles.
上記基体上に設けられた導電層と、
ダイヤモンド粒子に直接又は金属若しくは金属化合物を介してコイン積層構造を有するナノ炭素材料が形成されてなるコイン積層状ナノ炭素材料複合体と、を含み、
上記コイン積層状ナノ炭素材料複合体が上記導電層上に設けられ、強電界により電子を放出することを特徴とする、電子デバイス。 A substrate;
A conductive layer provided on the substrate;
A coin laminated nanocarbon material composite in which a nanocarbon material having a coin laminated structure is formed directly on diamond particles or via a metal or a metal compound, and
An electronic device, wherein the coin-stacked nanocarbon material composite is provided on the conductive layer and emits electrons by a strong electric field.
上記電子放出素子は、基体と該基体上に設けられた導電層とダイヤモンド粒子に直接又は金属若しくは金属化合物を介してコイン積層構造を有するナノ炭素材料が形成されてなるコイン積層状ナノ炭素材料複合体とで成り、
上記コイン積層状ナノ炭素材料複合体が上記導電層上に設けられ、強電界により電子を放出して上記蛍光体から面発光することを特徴とする、電子デバイス。 The gap between the electron-emitting device and the anode electrode on which the phosphor is formed is arranged to face each other through a spacer, and is held in a vacuum,
The electron-emitting device includes a coin-stacked nanocarbon material composite in which a nanocarbon material having a coin-stacked structure is formed on a base, a conductive layer provided on the base, and diamond particles directly or via a metal or a metal compound. Consisting of body,
An electronic device, wherein the coin-stacked nanocarbon material composite is provided on the conductive layer and emits electrons by a strong electric field to emit surface light from the phosphor.
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