JP2011181351A - Electron emission element and method of manufacturing cathode electrode of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、両極間にガス吸着材料を配置した電子放出素子、および該電子放出素子のカソード電極の製造方法に関する。 The present invention relates to an electron-emitting device in which a gas adsorbing material is disposed between both electrodes, and a method for manufacturing a cathode electrode of the electron-emitting device.
電子放出素子は対向配置されたカソード電極とアノード電極の間に電位差を与えることによって、カソード電極からアノード電極へ電子を放出する素子であり、表示装置や照明装置の光源、あるいはＸ線発生装置の電子源に用いられる。 The electron-emitting device is an element that emits electrons from the cathode electrode to the anode electrode by applying a potential difference between the cathode electrode and the anode electrode arranged opposite to each other. Used for electron sources.
電子放出素子の動作中にカソード電極から放出された電子が、アノード電極に衝突すると微量のガスが発生する。また、製造時に除去できずに電子放出素子の内部に残留するガスもある。これらのガスは電子放出素子の性能を低下させるので、電子放出素子の内部の空間から除去する必要がある。 When electrons emitted from the cathode electrode collide with the anode electrode during the operation of the electron-emitting device, a trace amount of gas is generated. There is also a gas that cannot be removed during manufacture and remains inside the electron-emitting device. Since these gases deteriorate the performance of the electron-emitting device, it is necessary to remove them from the space inside the electron-emitting device.
そこで、電子放出素子のカソード電極とアノード電極の間の空間に、動作中に発生したガスや製造時に残留したガスを捕集して固定するガス吸着材料を配置することが知られている（例えば、特許文献１，２）。
Therefore, it is known to dispose a gas adsorbing material that collects and fixes a gas generated during operation or a gas remaining during manufacturing in a space between the cathode electrode and the anode electrode of the electron-emitting device (for example,
ガス吸着材料にはガスを化学的に吸着する物質や、ガスを物理的に吸着する材料（例えば、活性炭のような多孔性材料）が用いられる（特許文献１）。また、活性金属（例えば、バリウム）を含むガス吸着材料が用いられる（特許文献２）。 A substance that chemically adsorbs gas or a material that physically adsorbs gas (for example, a porous material such as activated carbon) is used as the gas adsorbing material (Patent Document 1). Moreover, the gas adsorption material containing an active metal (for example, barium) is used (patent document 2).
さて、ガス吸着材料は電子放出素子内に均一に分布される必要がある。ガス吸着材料の分布が不均一で、カソード電極表面の高さが不均一だと、カソード電極上での電界集中が不均一になるからである。カソード電極から電子が不均一に放出され、電子放出素子の輝度の分布が不均一になるからである。 Now, the gas adsorbing material needs to be uniformly distributed in the electron-emitting device. This is because when the distribution of the gas adsorbing material is non-uniform and the height of the cathode electrode surface is non-uniform, the electric field concentration on the cathode electrode becomes non-uniform. This is because electrons are emitted non-uniformly from the cathode electrode, and the luminance distribution of the electron-emitting devices becomes non-uniform.
しかしながら、電子放出素子用のガス吸着材料として従来知られていた物質は、その製造時に粒径をコントロールするのが難しく、粒径の揃ったガス吸着材料を得るのが難しかった。そのため、例えば、カソード電極上にガス吸着材料の層を形成する場合に層の厚さを均一にすることが難しかった。つまり、ガス吸着材料を電子放出素子内に均一に分布させることが難しかった。そして、電子放出素子の輝度の分布を均一にすることが難しかった。 However, it has been difficult to control the particle size of a substance conventionally known as a gas adsorbing material for an electron-emitting device, and it is difficult to obtain a gas adsorbing material having a uniform particle size. Therefore, for example, when forming a layer of a gas adsorbing material on the cathode electrode, it has been difficult to make the layer thickness uniform. That is, it is difficult to uniformly distribute the gas adsorbing material in the electron-emitting devices. It has been difficult to make the luminance distribution of the electron-emitting devices uniform.
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、ガス吸着材料が電子放出素子内に均一に分布されて、均一な発光が得られる電子放出素子を提供することを目的とする。また、該電子放出素子を光源とする照明装置を提供することを目的とする。また、該電子放出素子のカソード電極を製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an electron-emitting device in which a gas adsorbing material is uniformly distributed in the electron-emitting device and uniform light emission is obtained. It is another object of the present invention to provide a lighting device using the electron-emitting device as a light source. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a cathode electrode of the electron-emitting device.
本発明の第１の観点に係る電子放出素子は、カソード電極とアノード電極を対向配置するとともに、両電極間にガス吸着材料を配置して、前記両電極間に電位差を与えることによって、前記カソード電極から前記アノード電極へ電子を放出する電子放出素子において、前記ガス吸着材料はカーボンナノ構造体であることを特徴とする。 The electron-emitting device according to the first aspect of the present invention is configured such that the cathode electrode and the anode electrode are disposed opposite to each other, and a gas adsorbing material is disposed between the two electrodes to give a potential difference between the two electrodes. In the electron-emitting device that emits electrons from the electrode to the anode electrode, the gas adsorbing material is a carbon nanostructure.
本発明の第２の観点に係る照明装置は、前記電子放出素子を光源として備えることを特徴とする。 An illumination device according to a second aspect of the present invention includes the electron-emitting device as a light source.
本発明の第３の観点に係る電子放出素子のカソード電極の製造方法は、電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、電子放出材料とカーボンナノ構造体を溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、前記ペーストをカソード基板の電子輸送層の表面に塗布するペースト塗布工程と、前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去する熱処理工程と、を有することを特徴とする。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a cathode electrode of an electron-emitting device. In the method of manufacturing a cathode electrode of an electron-emitting device, a paste is prepared by mixing an electron-emitting material and a carbon nanostructure with a solvent. The method includes a paste preparation step, a paste application step for applying the paste to the surface of the electron transport layer of the cathode substrate, and a heat treatment step for heating the cathode substrate to remove the solvent.
本発明の第４の観点に係る電子放出素子のカソード電極の製造方法は、電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、カーボンナノ構造体を溶媒と混合して第１のペーストを調製する第１のペースト調製工程と、電子放出材料を溶媒と混合して第２のペーストを調製する第２のペースト調製工程と、マスクでカソード基板の電子輸送層の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の所定の領域に前記第１のペーストを塗布する第１のペースト塗布工程と、マスクで前記カソード基板の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の前記第１のペーストが塗布されていない領域に、前記第２のペーストを塗布する第２のペースト塗布工程と、前記カソード基板を加熱して、前記溶媒を除去する熱処理工程と、を有することを特徴とすることを特徴とする。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a cathode electrode of an electron-emitting device, wherein the first paste is prepared by mixing carbon nanostructures with a solvent in the method for manufacturing a cathode electrode of an electron-emitting device. A paste preparing step of 1; a second paste preparing step of preparing a second paste by mixing an electron emitting material with a solvent; and covering a surface of the electron transporting layer of the cathode substrate with a mask; A first paste application step of applying the first paste to a predetermined region of the surface; and the surface of the cathode substrate is covered with a mask, and the first paste on the surface of the electron transport layer is not applied The region has a second paste application step for applying the second paste, and a heat treatment step for heating the cathode substrate to remove the solvent. To.
本発明の第５の観点に係る電子放出素子のカソード電極の製造方法は、電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、カーボンナノ構造体を溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、マスクでカソード基板の電子輸送層の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の所定の領域に前記ペーストを塗布するペースト塗布工程と、マスクで前記カソード基板の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の前記ペーストが塗布されていない領域に、触媒粒子を担持させる触媒粒子担持工程と、前記カソード基板を加熱して、前記溶媒を除去する熱処理工程と、前記電子輸送層の表面に電子放出材料の原料となる気体を接触させて、前記電子輸送層の表面に担持させた前記触媒粒子を起点に、電子放出材料を成長させる電子放出材料成長工程と、を有することを特徴とする。 A method for manufacturing a cathode electrode of an electron-emitting device according to a fifth aspect of the present invention includes a paste preparation step of preparing a paste by mixing carbon nanostructures with a solvent in a method for manufacturing a cathode electrode of an electron-emitting device. A paste coating step of covering the surface of the electron transport layer of the cathode substrate with a mask and applying the paste to a predetermined region of the surface of the electron transport layer; and covering the surface of the cathode substrate with a mask and transporting the electron A catalyst particle supporting step for supporting catalyst particles on the surface of the layer where the paste is not applied, a heat treatment step for heating the cathode substrate to remove the solvent, and an electron on the surface of the electron transport layer. An electron emission material composition for growing an electron emission material starting from the catalyst particles supported on the surface of the electron transport layer by contacting a gas as a raw material of the emission material. And having a step.
本発明の第６の観点に係る電子放出素子のカソード電極の製造方法は、電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、カーボンナノ構造体を溶媒と混合して第１のペーストを調製する第１のペースト調製工程と、電子放出材料を溶媒と混合して第２のペーストを調製する第２のペースト調製工程と、前記第１のペーストをカソード基板の電子輸送層の表面に塗布する第１のペースト塗布工程と、前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去して、前記電子輸送層の表面に前記カーボンナノ構造体の層を形成する第１の熱処理工程と、前記カーボンナノ構造体の層の表面に、前記第２のペーストを塗布する第２のペースト塗布工程と、前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去して、前記電子放出材料を前記カーボンナノ構造体の層の表面に固定する第２の熱処理工程と、を有することを特徴とする。 According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a cathode electrode of an electron-emitting device, wherein the first paste is prepared by mixing a carbon nanostructure with a solvent in the method for manufacturing a cathode electrode of an electron-emitting device. A first paste preparation step, a second paste preparation step in which an electron emission material is mixed with a solvent to prepare a second paste, and the first paste is applied to the surface of the electron transport layer of the cathode substrate. A paste applying step, a first heat treatment step of heating the cathode substrate and removing the solvent to form the carbon nanostructure layer on the surface of the electron transport layer, and the carbon nanostructure layer. A second paste application step of applying the second paste to the surface of the substrate, heating the cathode substrate to remove the solvent, and then applying the electron emission material to the surface of the carbon nanostructure layer. And having a second heat treatment step of fixing the.
本発明によれば、ガス吸着材料が電子放出素子内に均一に分布される。また、カソード電極上のガス吸着材料の厚さを均一にして、その表面を平坦にすることができるので、カソード電極から電子が均一に放出される。そのため、電気放出素子の輝度の分布が均一になる。 According to the present invention, the gas adsorbing material is uniformly distributed in the electron-emitting device. Further, since the thickness of the gas adsorbing material on the cathode electrode can be made uniform and the surface thereof can be made flat, electrons are emitted uniformly from the cathode electrode. Therefore, the luminance distribution of the electroluminescent device becomes uniform.
以下、本発明の具体的実施形態について説明するが、本発明の具体的実施形態はいずれも電子放出素子のガス吸着材料としてカーボンナノ構造体を使用する点で共通する。そこで、最初にカーボンナノ構造体について概説する。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described, but all the specific embodiments of the present invention are common in that carbon nanostructures are used as a gas adsorbing material for an electron-emitting device. First, the carbon nanostructure will be outlined.
さて、本明細書では、「カーボンナノ構造体」を「カーボンナノチューブ」および「カーボンナノホーン」を包括する上位概念を示す用語として使用している。 In the present specification, “carbon nanostructure” is used as a term indicating a general concept encompassing “carbon nanotube” and “carbon nanohorn”.
カーボンナノチューブは、炭素の同素体であり、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。カーボンナノチューブのサイズは典型的に、外径が１ｎｍ〜数１０ｎｍ程度、長さが１００ｎｍ〜１ｍｍ程度である。また、カーボンナノチューブの比表面積は１０００ｍ２／ｇにもなるので、ガスを物理的に吸着する能力が高い。また、カーボンナノチューブはメタンやアセチレンなどの炭化水素やメタノール、エタノールなどのアルコールなどを原料にして、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などで作成され、外径や長さの制御は容易である。つまり、所望の外径や長さを有するカーボンナノチューブを容易に得ることができる。 A carbon nanotube is an allotrope of carbon, and is a material in which a six-membered ring network (graphene sheet) made of carbon is formed into a single-layer or multilayer coaxial tube. The carbon nanotube typically has an outer diameter of about 1 nm to several tens of nm and a length of about 100 nm to 1 mm. Moreover, since the specific surface area of the carbon nanotube is 1000 m 2 / g, the ability to physically adsorb the gas is high. Carbon nanotubes are created by chemical vapor deposition (CVD) using hydrocarbons such as methane and acetylene, alcohols such as methanol and ethanol, etc., and the outer diameter and length can be easily controlled. . That is, a carbon nanotube having a desired outer diameter and length can be easily obtained.
また、カーボンナノホーンも、炭素の同素体の一つであり、六員環ネットワーク（グラフェンシート）を円錐形に丸めた構造をしている。カーボンナノホーンも、部分的にはカーボンナノチューブと同じ構造を取るため、カーボンナノチューブに含められることがある。カーボンナノホーンの外径は１ｎｍ〜５ｎｍ程度、長さは５０ｎｍ程度である。また、多数のカーボンナノホーンが、ラッパ状に広がった端部を内側にして放射状に集合して、全体として直径１００ｎｍ程度の海栗の殻のような形態をなすカーボンナノホーン凝集体を形成する。カーボンナノホーンも、比表面積３００〜４００ｍ２／ｇ、細孔容積０．２ｍｌ／ｇ程度を有するので、ガスを物理的に吸着する能力が高い。また、カーボンナノホーンは、グラファイトなどの固体材料を原料として、レーザーアブレーション法により作成され、外径や長さを制御することが可能である。また、カーボンナノホーン凝集体を、直径を揃えて製造することができる。 Carbon nanohorns are also an allotrope of carbon and have a structure in which a six-membered ring network (graphene sheet) is rolled into a conical shape. Since carbon nanohorns also have the same structure as carbon nanotubes in part, they may be included in carbon nanotubes. The carbon nanohorn has an outer diameter of about 1 nm to 5 nm and a length of about 50 nm. In addition, a large number of carbon nanohorns are gathered radially with the trumpet-shaped end portions inside to form carbon nanohorn aggregates having a shape like a sea chestnut shell with a diameter of about 100 nm as a whole. Since carbon nanohorn also has a specific surface area of 300 to 400 m 2 / g and a pore volume of about 0.2 ml / g, it has a high ability to physically adsorb gas. Carbon nanohorns are produced by a laser ablation method using a solid material such as graphite as a raw material, and the outer diameter and length can be controlled. Moreover, carbon nanohorn aggregates can be produced with the same diameter.
本願発明者らは、カーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンのガス吸着能力の高さと、外径や長さが制御できること、つまり、外径や長さを所望の大きさに揃えたカーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンが得られる点に着目して、鋭意研究した結果、カーボンナノチューブあるいはカーボンナノホーン、すなわちカーボンナノ構造体を電子放出素子のガス吸着材料として使用すると、輝度分布に偏りが生じにくい電子放出素子が得られることを発見した。 The inventors of the present application can control the high gas adsorption capacity of carbon nanotubes and carbon nanohorns, and the outer diameter and length, that is, carbon nanotubes and carbon nanohorns having outer diameters and lengths adjusted to a desired size. As a result of earnest research focusing on this point, it was found that when carbon nanotubes or carbon nanohorns, that is, carbon nanostructures, are used as gas adsorbing materials for electron-emitting devices, it is possible to obtain an electron-emitting device in which the luminance distribution is not easily biased. discovered.
以下、カーボンナノ構造体をガス吸着材料として使用する電子放出素子の具体的な構成と、製造方法を説明する。 Hereinafter, a specific configuration and manufacturing method of an electron-emitting device using a carbon nanostructure as a gas adsorbing material will be described.
図１は、電子放出素子１の全体構成を示す図であり、この構成は以下に示す本発明の実施形態の全てに共通する。
FIG. 1 is a diagram showing the overall configuration of the electron-emitting
図１に示すように、電子放出素子１はカソード電極２とアノード電極３を対向配置してなる素子である。電子放出素子１を電源装置４に接続して、両電極間に電位差を与えて、カソード電極２から電子を放出させて、アノード電極３上の蛍光体層５に衝突させると、発光を得ることができる。なお、カソード電極２とアノード電極３の間の間隔は、０．１ｍｍ〜２００ｍｍの範囲にすると好ましく、１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲にするとさらに好ましい。
As shown in FIG. 1, the electron-emitting
なお、両電極間の空間６はシール部材７で大気から隔離されて、真空に保たれる。また、シール部材７の素材には、例えば、ガラスが用いられる。また、空間６の真空度は１×１０−３Ｐａ以下にすると好ましく、１×１０−４Ｐａ以下にするとさらに好ましい。
The
カソード電極２は、カソード基板８の表面に電子輸送層９を形成し、電子輸送層９の上に電子放出部１０を固定して構成される。
The
カソード基板８は電子輸送層９と電子放出部１０を保持するとともに、電子輸送層９と電子放出部１０を外部から電気的に絶縁する基板である。なお、カソード基板８の素材には、ガラス、石英、非ドープのシリコンなどの絶縁材料が使用される。
The
電子輸送層９は電源装置４の負極に接続されて、電源装置４の負極から供給される電子を電子放出部１０に輸送する物質である。なお、電子輸送層９の素材には、導電性材料、例えば、アルミニウム、銅などの金属材料、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）や酸化亜鉛、二酸化チタンなどの金属酸化物材料、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどの炭素材料が使用される。また、電子放出部１０が十分に面内の導電性を持つ場合には、電子輸送層９を省略することもできる。
The
電子放出部１０は、電子輸送層９から供給された電子をアノード電極３に向けて放出する物質である。電子放出部１０の詳細な構成については後述する。
The
アノード電極３は、アノード基板１１の表面に電子輸送層１２を形成し、電子輸送層１２の上に前述の蛍光体層５を固定して構成される。なお、電子輸送層１２の素材には、導電性材料、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）や酸化亜鉛、二酸化チタンなどの金属酸化物材料、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどの炭素材料が使用される。これらは透明電極として機能する素材である。電子放出素子１をＸ線発生装置に使用する場合、電子輸送層１２は必ずしも透明電極である必要はなく、例えば、アルミニウム、銅などの金属材料も用いることができる。またこの場合、蛍光体層５は必ずしも必要ではなく、素材は蛍光体以外の物質、例えば銅などの金属であってもよい。
The
アノード基板１１は、電子輸送層１２と蛍光体層５を保持するとともに、電子輸送層１２と蛍光体層５を外部から電気的に絶縁する基板である。なお、アノード基板１１の素材には、カソード基板８と同様に、ガラス、石英などの絶縁材料が使用される。
The
さて、電子放出素子１はカソード電極２に特徴がある。さらに詳しく言えば、カソード電極２上のガス吸着材料に特徴がある。その他の構成、つまり、アノード電極３やシール部材７の構成は上記と変わることがない。そこで、以下に、電子放出素子１のカソード電極２の具体的構成例を詳述する。
The electron-emitting
［第１の実施形態］
図２は本発明の第１の実施形態に係る電子放出素子１のカソード電極２の構成を示す概念図である。図２に示すように、カソード電極２は電子輸送層９上にカーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４を固定して構成されている。図２では、電子放出材料１４を電子輸送層９の表面に直接固定された状態を示しているが、電子放出材料１４が、電子輸送層９から多少離れる場合もある。
[First Embodiment]
FIG. 2 is a conceptual diagram showing the configuration of the
カーボンナノ構造体１３は、電子放出素子１の動作中に発生するガスや電子放出素子１の製造時に除去出来なかったガスを吸着するガス吸着材料として機能する物質である。また、前述したように、本明細書では、「カーボンナノ構造体」は「カーボンナノチューブ」と「カーボンナノホーン」を包括する上位概念を示す用語であり、図２（ａ）はカーボンナノホーンをガス吸着材料としてカソード電極２に備えた状態を示し、図２（ｂ）はカーボンナノチューブをガス吸着材料としてカソード電極２に備えた状態を示している（図３以降についても同様である）。なお、図２（ｂ）ではガス吸着材料としてのカーボンナノチューブが基板に垂直に配向した場合を例示しているが、カーボンナノチューブの方向は水平であっても、ランダムであってもよい。ただし、表面の凹凸が少ないほうがよい（これも図３以降についても同様である）。
The
また、前述したように、カーボンナノ構造体１３は、製造時に大きさ（長さ、径）を制御できるので、大きさの揃ったカーボンナノ構造体１３を製造することができる。この大きさの揃ったカーボンナノ構造体１３を使用すれば、カソード電極２上にカーボンナノ構造体１３を均一に分布させることができる。また、カソード電極２上のカーボンナノ構造体１３の層の高さ（厚さ）を揃えることができる。
Further, as described above, since the size (length, diameter) of the
なお、空間６を真空引きする際に、カーボンナノ構造体１３を１００℃〜３００℃の温度で熱処理すれば、カーボンナノ構造体１３に付着していたガスが取り除かれるので、カーボンナノホーン構造体１３のガス吸着材料としての能力が向上する。
In addition, when the
電子放出材料１４は電子放出部１０を構成する物質であり、その先端がカーボンナノ構造体１３の上面から突出している。つまり、その先端はカーボンナノ構造体１３の先端を超えて、アノード電極３の方に延びている。また、電子放出材料１４の素材には、その先端に電界が集中するような形状を取り得る物質、つまりアスペクト比の大きい形状を取り得る物質（後述）が選ばれる。
The
電子放出材料１４の形状は、図２中の突出部１５（カーボンナノ構造体１３の先端を超えて、アノード電極３の方に延びている部分）のアスペクト比が５〜１０００の範囲になるようにするのが望ましい。アスペクト比が５よりも小さいと電子放出材料１４の先端への電界集中が弱くなり、また、アスペクト比が１０００よりも大きいと電子放出材料１４が直立した状態を保つのが困難となる。
The shape of the
また、電子放出材料１４は、電子輸送層９の表面に所定の間隔を空けて固定される。間隔１６は、間隔１６と突出部１５の長さの比（間隔／突出部の長さ）が、０．５〜１００の範囲になるようにすると好ましい。
Further, the
この比が０．５よりも小さいと、隣り合う電子放出材料１４が互いに電界を遮蔽し合って先端部への電界集中が弱くなり、また、この比が１００よりも大きいと、電子輸送層９上の電子放出材料１４の分布密度が疎になり、電子放出素子１の輝度が低下するからである。この比を１〜３の範囲にするとさらに好ましい。こうすると、電子放出材料１４の先端部への電界集中が強くなり、かつ、電子放出素子の輝度の低下を防止できる。
If this ratio is less than 0.5, the adjacent
前述したように、電子放出材料１４にはアスペクト比の大きい形状を取り得る物質、例えば、繊維状カーボン、金属ナノワイヤー、金属ナノチューブなどを使用する。
As described above, the
繊維状カーボンとは、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン凝集体とカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン凝集体、カーボンファイバー、カーボンナノウォール、カーボンナノスティックなどである。 The fibrous carbon includes carbon nanotubes, carbon nanohorn aggregates and carbon nanotube / carbon nanohorn aggregates composed of carbon nanotubes, carbon fibers, carbon nanowalls, carbon nanosticks, and the like.
金属ナノワイヤーとは、ニッケル、コバルト、鉄、金などの金属を繊維状に形成した材料である。 A metal nanowire is a material in which a metal such as nickel, cobalt, iron, or gold is formed into a fiber.
金属ナノチューブとは、金、銀、白金、ロジウム、イリジウムなどの金属を管状に形成した材料である。 A metal nanotube is a material in which a metal such as gold, silver, platinum, rhodium, or iridium is formed in a tubular shape.
中でも、カーボンナノチューブは、特にアスペクト比の大きい形状、つまり、先端に電界が集中するような形状を取り得、また許容電流密度が高いので、電子放出材料１４として好ましい。カーボンナノチューブは、単層、二層、多層のいずれであっても良いが、低電圧で電界集中を発生させるためには単層が望ましい。耐久性を求めるならば多層を選ぶと良い。低電圧での電界集中と耐久性の両立を求めるならば、二層を選ぶ。
Among these, carbon nanotubes are particularly preferable as the electron-emitting
［第２の実施形態］
カソード電極２は、図３に示すように構成されても良い。すなわち、電子輸送層９の表面を、カーボンナノ構造体が固定された領域１７と電子放出材料が固定された領域１８に区画するようにしても良い。
[Second Embodiment]
The
このように、カーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４を区画して別個に配置するので、カーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４を別個のプロセスで固定できる。そのため、各材料を固定するプロセスをそれぞれ別個に最適化することができる。例えば、インクジェット印刷やスプレー印刷のインク化条件、スクリーン印刷のペースト化条件、あるいはその他の印刷の塗布条件を最適に選ぶことができる。また、化学気相成長法で電子輸送層９の表面からカーボンナノチューブを成長させるときの合成条件を最適に選ぶことができる。
Thus, since the
［第３の実施形態］
また、カソード電極２は、図４に示すように構成されても良い。すなわち、電子輸送層９の表面にカーボンナノ構造体１３を固定してカーボンナノ構造体１３の層を形成し、その層の表面に電子放出材料１４を固定してもよい。
[Third Embodiment]
Further, the
第２の実施形態と同様にこの場合も、カーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４を別個のプロセスで固定するので、インク化条件、ペースト化条件あるいは塗布条件などを最適に選ぶことができる。また、化学気相成長法でカーボンナノ構造体１３の層の表面からカーボンナノチューブを成長させるときの合成条件を最適に選ぶことができる。
As in the second embodiment, in this case as well, the
［第４の実施形態］
図５に示すように、カーボンナノ構造体１３の表面に開孔部１９を設けても良い。
[Fourth Embodiment]
As shown in FIG. 5, an
図５（ａ）は、カーボンナノ構造体１３の一種であるカーボンナノホーン２０が球状に集合したカーボンナノホーン凝集体２１をガス吸着材料として使用する例を示す図であり、カーボンナノホーン２０の側面が開口されて、開孔部１９が形成される状態を示している。開孔部１９はカーボンナノホーン２０の先端に形成されてもよい。
FIG. 5A is a diagram illustrating an example in which carbon nanohorn aggregates 21 in which carbon nanohorns 20 that are a kind of
このように開孔部１９を形成すれば、カーボンナノホーン２０の比表面積は１３００ｍ２／ｇ〜１４００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．９ｍＬ／ｇまで大きくなるので、未開孔のカーボンナノホーン２０と比べてガス吸着能力は高くなる。
Thus forming the
開孔部１９の形成は、カーボンナノホーン２０を酸化処理または酸処理して行う。酸化処理は、カーボンナノホーン２０を酸素雰囲気中で３５０℃〜５５０℃に加熱して行う。この処理によれば、０．３ｎｍ〜１．０ｎｍの大きさの開孔部１９を形成できる。
The
酸処理は、カーボンナノホーン２０を１１０℃の硝酸溶液に１５分間浸漬して行う。この処理によれば、１ｎｍの大きさの開孔部１９を形成できる。あるいは、１００℃の過酸化水素溶液にカーボンナノホーン２０を２時間浸漬しても、同程度の大きさの開孔部１９を形成できる。
The acid treatment is performed by immersing the
また、カーボンナノチューブ２２をガス吸着材料とする場合も、酸処理または酸化処理を行って、図５（ｂ）に示すように開孔部１９を形成することができる。開孔部１９の形成により、カーボンナノチューブ２２の比表面積は、２０００ｍ２／ｇまで大きくなる。
Further, when the
［第５の実施形態］
また、図６に示すように、カーボンナノ構造体１３にゲッター粒子２３を担持させて、カーボンナノ構造体１３のガス吸着能力を高くすることもできる。カーボンナノ構造体１３に担持することで、ゲッター粒子２３は微粒子化し、その比表面積が上がるため、ゲッター粒子２３自身のガス吸着能力も通常より高くなる。
[Fifth Embodiment]
In addition, as shown in FIG. 6,
ゲッター粒子２３は、気体と親和性のある物質、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、トリウム、アルミニウム、バリウム、銀からなる金属の群、これらの金属の合金または前駆体、あるいはこれらの金属の酸化物の粒子である。
The
「担持」とは、ゲッター粒子２３をカーボンナノホーン２０と接触させて、何らかの力（例えば、ファンデルワールス力）でカーボンナノホーン２０に付着させることを言い、表面、開孔部１９など、どのような場所に付着させてもよい。ゲッター粒子２３を担持させるには、例えば、次のプロセスを用いる。また、ゲッター粒子２３は、未開孔のカーボンナノ構造体１３の表面にも担持させることができるが、開孔部１９を有するカーボンナノ構造体１３に担持させると、より大きなガス吸着効果が得られる。
“Supporting” means that the
例えば、ゲッター粒子２３を溶かした溶媒を含む浸漬槽にカーボンナノ構造体１３を浸漬させれば、ゲッター粒子２３がカーボンナノ構造体１３の外表面あるいは内表面に付着する。
For example, when the
また、ゲッター粒子２３を所定の温度で昇華させたゲッター粒子２３の気体を含む雰囲気にカーボンナノ構造体１３を曝して、カーボンナノ構造体１３の外表面または内表面にゲッター粒子２３を付着させる。
Further, the
また、カーボンナノ構造体１３の内部に導入したゲッター粒子２３を互いに凝集させて、ゲッター粒子２３の凝集体の一部が開孔部１９から露出するようにしてもよい。
Alternatively, the
このような電子放出素子１は、例えば、電界放出ディスプレイ装置やバックライト装置などの照明装置の光源として用いることができる。電界放出ディスプレイ装置の場合には、カソード基板８に表示画素に対応する電子放出部１０をマトリックス状に配列し、このカソード基板８に、同じく表示画素ごとに蛍光体をマトリックス状に配列したアノード基板１１を対向配置する。また、バックライト装置の場合には、アノード基板１１あるいはカソード基板８のいずれかを透明にする。
Such an electron-emitting
以下、カソード電極２を製造する方法を説明する。なお、カソード基板８の表面に電子輸送層９を形成するプロセスは各種公知のプロセスを選択すればよいので、ここでは説明を省略する。つまり、以下では、カソード基板８の表面に形成された電子輸送層９の表面に、カーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４を固定するプロセスを説明する。なお、以下のプロセスの説明においては、カーボンナノホーン凝集体をカーボンナノ構造体１３の代表例として図示しているが、カーボンナノチューブの場合も同様のプロセスを実行できる。
Hereinafter, a method for manufacturing the
［第１の実施形態］
前記第１の実施形態に係るカソード電極２（図２参照）は、以下に示すように、カーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４を同一の媒体に混合分散させてなる単一のペーストをカソード基板８の電子輸送層９の表面に塗布して製造する。
[First Embodiment]
As shown below, the cathode electrode 2 (see FIG. 2) according to the first embodiment is a cathode made of a single paste obtained by mixing and dispersing the
（ペースト調製工程）
まず、有機バインダを混ぜたαテルピオネール溶液（以下、「混合溶液」と言う）に、カーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４を分散してペーストを調製する。
(Paste preparation process)
First, a paste is prepared by dispersing the
なお、αテルピオネールに代えて、トルエンなどの炭化水素、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、アセトンなどのケトン、水などを溶媒として混合溶液を調製してもよい。 Instead of α-terpioneel, a mixed solution may be prepared using hydrocarbons such as toluene, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone, water and the like as a solvent.
また、有機バインダには、ニトロセルロース、エチルセルロース、アクリル樹脂などを用いる。 As the organic binder, nitrocellulose, ethyl cellulose, acrylic resin, or the like is used.
また、前述のペーストに結着剤を添加してもよい。結着剤には、ガラスフリット、金属錯体、導電性微粒子などを用いる。 Moreover, you may add a binder to the above-mentioned paste. As the binder, glass frit, metal complex, conductive fine particles, or the like is used.
（ペースト塗布工程）
次に、前記ペーストを、カソード基板８の電子輸送層９の表面に塗布する（図７（ａ）参照）。
(Paste application process)
Next, the paste is applied to the surface of the
（熱処理工程）
次に、カソード基板８を加熱装置（不図示）で加熱して、αテルピオネールと有機バインダおよびその他の有機物（カーボンナノチューブやカーボンナノホーン以外の不純物）を除去すると、残ったカーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４が固定されて、カソード電極２が完成する（図７（ｂ）参照）。
(Heat treatment process)
Next, when the
なお、熱処理は、大気中、窒素などの不活性ガス雰囲中、あるいは真空中などで行うことができる。 The heat treatment can be performed in the atmosphere, in an inert gas atmosphere such as nitrogen, or in a vacuum.
また、粘着テープを用いたピーリング、電界印加、プラズマ照射、レーザー照射、サンドブラスト、ドライアイスブラストなどの各種公知の処理を施せば、電子放出材料１４をカーボンナノ構造体１３から、さらに突出させることができる。
Moreover, the
［第２の実施形態］
前記第２の実施形態に係るカソード電極２（図３参照）は、以下に示すように、カソード基板８の電子輸送層９の表面をマスクで覆って、カーボンナノ構造体１３を媒体に分散させてなる第１のペーストと、電子放出材料１４を別の媒体に分散させてなる第２のペーストを、それぞれ電子輸送層９の表面の異なる領域に塗布して製造する。
[Second Embodiment]
In the cathode electrode 2 (see FIG. 3) according to the second embodiment, as shown below, the surface of the
（第１のペースト調製工程）
まず、カーボンナノ構造体１３を、混合溶液に分散させて第１のペーストを調製する。
(First paste preparation step)
First, the
（第２のペースト調製工程）
次に、電子放出材料１４を、別の混合溶液に分散させて第２のペーストを調製する。
(Second paste preparation step)
Next, the
（第１のペースト塗布工程）
次に、開口２５と閉口２６を交互に並べたマスク２４で電子輸送層９を覆って、マスク２４の上から、第１のペーストを塗布する（図８（ａ）参照）と、電子輸送層９の表面の開口２５の直下にある領域に第１のペーストが付着する。
(First paste application process)
Next, the
（第２のペースト塗布工程）
次に、別のマスク２７で電子輸送層９を覆って、マスク２７の上から第２のペーストを塗布して、電子輸送層９の第１のペーストが付着していない領域に、第２のペーストを付着させる（図８（ｂ）参照）。ただし、第２のペーストの塗布前に、熱処理を行い、溶媒や有機バインダなどを除去しても良い。
(Second paste application process)
Next, the
（熱処理工程）
次に、カソード基板８を加熱して、αテルピオネールと有機バインダおよびその他の有機物（カーボンナノチューブやカーボンナノホーン以外の不純物）を除去する。残ったカーボンナノ構造体１３と電子放出材料１４は、電子輸送層９の表面に区画された、それぞれ別の領域に固定され、カソード電極２が完成する（図８（ｃ）参照）。
(Heat treatment process)
Next, the
［第３の実施形態］
前記第２の実施形態に係るカソード電極２（図３参照）は、以下に示すように、カソード基板８の電子輸送層９の表面をマスクで覆って、カーボンナノ構造体１３を媒体に分散させてなるペーストを電子輸送層９の表面の所定の領域に塗布し、さらに前記ペーストが塗布された領域とは異なる領域に触媒粒子２８を担持させて、触媒粒子２８を起点にして電子放出材料１４の結晶を成長させても製造できる。
[Third Embodiment]
In the cathode electrode 2 (see FIG. 3) according to the second embodiment, as shown below, the surface of the
（ペースト調製工程）
まず、カーボンナノ構造体１３を、混合溶液に分散させてペーストを調製する。
(Paste preparation process)
First, a paste is prepared by dispersing the
（ペースト塗布工程）
次に、マスク２４で電子輸送層９を覆って、マスク２４の上から、ペーストを塗布する（図９（ａ）参照）。
(Paste application process)
Next, the
（触媒粒子担持工程）
次に、別のマスク２７で電子輸送層９を覆って、マスク２７の上から、電子輸送層９の第１のペーストが付着していない領域に、触媒粒子２８を担持させる（図９（ｂ）参照）。ただし、触媒粒子２８の担持前に、熱処理を行い、溶媒や有機バインダなどを除去しても良い。
(Catalyst particle loading process)
Next, the
また、触媒粒子２８の担持は、例えば、公知の蒸着法を用いて行う。また、触媒粒子２８には、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどを用いる。
The
（熱処理工程）
次に、カソード基板８を加熱して、αテルピオネールと有機バインダおよびその他の有機物（カーボンナノチューブやカーボンナノホーン以外の不純物）を除去すると、残ったカーボンナノ構造体１３と触媒粒子２８は、電子輸送層９の表面に区画されて固定される（図９（ｃ）参照）。
(Heat treatment process)
Next, when the
（電子放出材料成長工程）
次に、電子放出材料の原料となる気体を、キャリアガスを用いて電子輸送層９の表面に接触させ、触媒粒子２８を起点にカーボンナノ構造体１３を超える長さまで電子放出材料１４の結晶を成長させると、カソード電極２が完成する（図９（ｄ）参照）。
(Electron emission material growth process)
Next, a gas that is a raw material of the electron emission material is brought into contact with the surface of the
電子放出材料１４の原料には、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、メタノールまたはエタノールなどの炭素化合物のガス、あるいはＣＯガスなどを用いる。また、キャリアガスには、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いる。
As a raw material of the
［第４の実施形態］
前記第３の実施形態に係るカソード電極２（図４参照）は、以下に示すように、カーボンナノ構造体１３を媒体に分散させてなる第１のペーストを電子輸送層９の表面に塗布して、カーボンナノ構造体１３を固定し、カーボンナノ構造体１３の表面に電子放出材料１４を分散させてなる第２のペーストをさらに塗布して製造する。
[Fourth Embodiment]
As shown below, the cathode electrode 2 (see FIG. 4) according to the third embodiment is obtained by applying a first paste obtained by dispersing
（第１のペースト調製工程）
まず、カーボンナノ構造体１３を、混合溶液に分散させて第１のペーストを調製する。
(First paste preparation step)
First, the
（第２のペースト調製工程）
次に、電子放出材料１４を、別の混合溶液に分散させて第２のペーストを調製する。
(Second paste preparation step)
Next, the
（第１のペースト塗布工程）
次に、第１のペーストを、電子輸送層９の表面に塗布する（図１０（ａ）参照）。
(First paste application process)
Next, the first paste is applied to the surface of the electron transport layer 9 (see FIG. 10A).
（第１の熱処理工程）
次に、カソード基板８を加熱してαテルピオネールと有機バインダおよびその他の有機物（カーボンナノチューブやカーボンナノホーン以外の不純物）を除去すると、残ったカーボンナノ構造体１３が電子輸送層９に固定されて、カーボンナノ構造体１３の層が形成される（図１０（ｂ）参照）。
(First heat treatment step)
Next, when the
（第２のペースト塗布工程）
次に、第２のペーストを、カーボンナノ構造体１３の層の表面に塗布する（図１０（ｃ）参照）。
(Second paste application process)
Next, the second paste is applied to the surface of the layer of the carbon nanostructure 13 (see FIG. 10C).
（第２の熱処理工程）
次に、カソード基板８を加熱してαテルピオネールと有機バインダおよびその他の有機物（カーボンナノチューブやカーボンナノホーン以外の不純物）を除去すると、残った電子放出材料１４がカーボンナノ構造体１３の層の表面に固定されて、カソード電極２が完成する（図１０（ｄ）参照）。
(Second heat treatment step)
Next, when the
［第５の実施形態］
前記第３の実施形態に係るカソード電極２（図４参照）は、以下に示すように、触媒粒子２８を担持させたカーボンナノ構造体１３を媒体に分散させてなるペーストを電子輸送層９の表面に塗布して、カーボンナノ構造体１３を固定し、触媒粒子２８を起点にして電子放出材料１４の結晶を成長させても製造できる。
[Fifth Embodiment]
In the cathode electrode 2 (see FIG. 4) according to the third embodiment, as shown below, a paste formed by dispersing
（触媒粒子担持工程）
まず、カーボンナノ構造体１３に触媒粒子２８を担持させる。
(Catalyst particle loading process)
First, the
触媒粒子２８を担持するプロセスは、前述のゲッター粒子２３をカーボンナノ構造体１３に担持させたプロセスと同様である、つまり、触媒粒子２８を含む溶液あるいは触媒粒子２８の気体を含む雰囲気中にカーボンナノ構造体１３を置いて行う。なお、触媒粒子２８は、カーボンナノ構造体１３の表面あるいは開孔部に担持される。
The process of supporting the
（ペースト調製工程）
次に、触媒粒子２８を担持させたカーボンナノ構造体１３を、混合溶液に分散させてペーストを調製する。
(Paste preparation process)
Next, the
（ペースト塗布工程）
次に、ペーストを、電子輸送層９の表面に塗布する（図１１（ａ）参照）。
(Paste application process)
Next, the paste is applied to the surface of the electron transport layer 9 (see FIG. 11A).
（熱処理工程）
次に、カソード基板８を加熱してαテルピオネールと有機バインダおよびその他の有機物（カーボンナノチューブやカーボンナノホーン以外の不純物）を除去する。残ったカーボンナノ構造体１３が電子輸送層９に固定されて、カーボンナノ構造体１３の層が形成される（図１１（ｂ）参照）。
(Heat treatment process)
Next, the
（電子放出材料成長工程）
次に、電子放出材料１４の原料となる気体を、キャリアガスを用いてカーボンナノ構造体１３の層の表面に接触させ、触媒粒子２８を起点に所望の長さまで電子放出材料１４の結晶を成長させると、図１１（ｃ）に示すようなカソード電極２が完成する。
(Electron emission material growth process)
Next, a gas that is a raw material of the
以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示する。以下の例は、本発明の技術的範囲を制限するものではない。 The following examples illustrate the invention in more detail. The following examples do not limit the technical scope of the present invention.
［実施例１］
前記第１の実施形態に係る製造方法で電子放出素子のカソード電極を作製し、電界放出特性を評価した。電子放出材料にはカーボンナノチューブを、ガス吸着材料にはカーボンナノホーンを用いた。
[Example 1]
The cathode electrode of the electron-emitting device was produced by the manufacturing method according to the first embodiment, and the field emission characteristics were evaluated. Carbon nanotubes were used as electron emission materials, and carbon nanohorns were used as gas adsorption materials.
（ペーストの調製）
カーボンナノチューブ１０ｍｇ、カーボンナノホーン１５０ｍｇ、セルロース系有機バインダ１００ｍｇを、αテルピオネール５ｍＬに加えて混合して混合液を調製した後、その混合液を３０分間超音波処理し、機械的混練を５時間行ってペーストを調製した。
(Preparation of paste)
（ペーストの塗布）
次に、調製したペーストを、ＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に、厚さが１μｍ程度になるようにスクリーン印刷によって塗布した。
(Paste application)
Next, the prepared paste was applied by screen printing on a glass substrate sputtered with ITO so as to have a thickness of about 1 μm.
（カソード基板の熱処理）
ガラス基板にペーストを塗布した後、窒素雰囲気下５００℃で１時間熱処理して、有機バインダとαテルピオネールを除去して、ＩＴＯの表面にカーボンナノチューブとカーボンナノホーンを固定した。なお、比較のため、上記と同じ手順でカーボンナノチューブのみをＩＴＯの表面に固定したカソード電極を作製した。
(Cathode substrate heat treatment)
After applying the paste to the glass substrate, heat treatment was performed at 500 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to remove the organic binder and α-terpioneer, and the carbon nanotubes and carbon nanohorns were fixed on the ITO surface. For comparison, a cathode electrode in which only carbon nanotubes were fixed on the surface of ITO was prepared by the same procedure as described above.
（電界放出特性の評価）
カソード電極の表面を、粘着テープを用いてピーリング処理し、カソード電極上にカーボンナノチューブをそれぞれ直立させた。そして、ＩＴＯを表面に固定したアノード電極を、カソード電極に対向配置し、両極間に一定電圧を与えて１００時間作動させたところ、カーボンナノホーンを含まないカソード電極の場合、放出電流が１０〜１５％低下したのに対し、カーボンナノホーンを含むカソード電極の場合は、放出電流の低下が５〜８％に抑えられることが確認された。また、電子線励起用蛍光体をＩＴＯの表面に固定したアノード電極を、前述と同様に各カソード電極に対向配置し、両極間に一定電圧を与えたところ、カーボンナノホーンを含むカソード電極の場合は、カーボンナノホーンを含まないカソード電極の場合と比べて、輝度の分布が均一になることが確認された。また、カソード電極の表面を、電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブの先端は、カーボンナノホーンの先端から突出していることが確認された。その突出部は、高さ１〜１．５μｍ、アスペクト比が１００〜２００程度であり、その間隔と高さの比（間隔／長さ）は、１〜３程度であった。また、突出部周辺のカーボンナノホーンの高さの差は、典型的に２００ｎｍ以下と小さく、ガラス基板上にほぼ均一に配置されていることが確認された。
(Evaluation of field emission characteristics)
The surface of the cathode electrode was peeled using an adhesive tape, and the carbon nanotubes were made to stand upright on the cathode electrode. Then, when the anode electrode with ITO fixed on the surface was placed opposite to the cathode electrode and operated for 100 hours by applying a constant voltage between the two electrodes, the emission current was 10-15 in the case of the cathode electrode not containing carbon nanohorn. On the other hand, in the case of the cathode electrode containing carbon nanohorn, it was confirmed that the decrease in emission current was suppressed to 5 to 8%. In addition, when an anode electrode in which a phosphor for electron beam excitation is fixed on the surface of ITO is arranged opposite to each cathode electrode as described above and a constant voltage is applied between both electrodes, in the case of a cathode electrode including carbon nanohorn, It was confirmed that the luminance distribution was uniform compared to the case of the cathode electrode not containing carbon nanohorn. Further, when the surface of the cathode electrode was observed with an electron microscope, it was confirmed that the tip of the carbon nanotube protruded from the tip of the carbon nanohorn. The protrusions had a height of 1 to 1.5 μm and an aspect ratio of about 100 to 200, and the ratio of the interval to the height (interval / length) was about 1 to 3. Moreover, the difference in height of the carbon nanohorns around the protrusions was typically as small as 200 nm or less, and it was confirmed that the carbon nanohorns were arranged almost uniformly on the glass substrate.
［実施例２］
電子放出材料にカーボンナノチューブを、ガス吸着材料に開孔処理したカーボンナノホーンを用いて、カソード電極を作製し、電界放出特性を評価した。
[Example 2]
Cathode electrodes were fabricated using carbon nanohorns that were carbon nanotubes as electron-emitting materials and carbon nanohorns that were subjected to pore opening treatment in gas-adsorbing materials, and field emission characteristics were evaluated.
（カソード電極の作製）
カーボンナノホーンを開孔処理する以外は、実施例１と同じ手順でカソード電極を作製した。開孔処理は、ペースト調製前に処理する場合と、窒素雰囲気下でのカソード基板の熱処理前に処理する場合の２通り行い、いずれも大気中５００℃で１０分間酸化処理した。カソード電極は、２通りの開孔処理したカーボンナノホーンを用いて作製した。
(Preparation of cathode electrode)
A cathode electrode was produced in the same procedure as in Example 1 except that the carbon nanohorn was subjected to a hole opening treatment. Opening treatment was performed in two ways: when the paste was processed before preparation, and when the cathode substrate was heat-treated in a nitrogen atmosphere, both of which were oxidized at 500 ° C. for 10 minutes in the atmosphere. The cathode electrode was prepared using carbon nanohorns subjected to two types of opening treatment.
（電界放出特性の評価）
実施例１と同様に、ＩＴＯを表面に固定したアノード電極を、カソード電極に対向配置し、両極間に一定電圧を与えて１００時間作動させたところ、ペースト調製前に開孔処理したカーボンナノホーンを備えるカソード電極を用いた場合は、放出電流の低下が３〜５％に抑えられ、熱処理前に開孔処理したカーボンナノホーンを備えるカソード電極を用いた場合は、放出電流の低下が３〜６％に抑えられることを確認した。
(Evaluation of field emission characteristics)
As in Example 1, an anode electrode with ITO fixed on its surface was placed opposite to the cathode electrode, and a constant voltage was applied between both electrodes to operate for 100 hours. When the cathode electrode provided is used, the reduction of the emission current is suppressed to 3 to 5%, and when the cathode electrode provided with the carbon nanohorn subjected to the opening treatment before the heat treatment is used, the reduction of the emission current is 3 to 6%. It was confirmed that
［実施例３］
電子放出材料にカーボンナノチューブを、ガス吸着材料に金属を担持したカーボンナノホーンを用いて、カソード電極を作製し、電界放出特性を評価した。
[Example 3]
Cathode electrodes were prepared using carbon nanohorns with carbon nanotubes as electron emission materials and metals supported as gas adsorption materials, and field emission characteristics were evaluated.
（カソード電極の作製）
カーボンナノホーンに金属を担持する以外は、実施例１と同じ手順でカソード電極を作製した。金属の担持は、１重量％の酢酸チタン溶液に、開孔処理したカーボンナノホーンを含むガラス基板を１０分間浸漬させた後、酸素雰囲気下３００℃で酢酸チタンを酸化し、続いて、水素雰囲気下４００℃で酸化チタンを還元することにより行った。なお、開孔処理は、金属を担持する前に、大気中５００℃で１０分間酸化処理して行った。
(Preparation of cathode electrode)
A cathode electrode was prepared in the same procedure as in Example 1 except that a metal was supported on the carbon nanohorn. The metal loading was performed by immersing a glass substrate containing carbon nanohorns that had been subjected to pore opening treatment in a 1 wt% titanium acetate solution for 10 minutes, and then oxidizing titanium acetate at 300 ° C. in an oxygen atmosphere, followed by a hydrogen atmosphere. This was done by reducing titanium oxide at 400 ° C. The opening treatment was performed by oxidizing at 500 ° C. for 10 minutes in the atmosphere before supporting the metal.
（電界放出特性の評価）
実施例１と同様に、ＩＴＯを表面に固定したアノード電極を、カソード電極に対向配置し、両極間に一定電圧を与えて１００時間作動させたところ、放出電流の低下が１〜３％に抑えられることを確認した。
(Evaluation of field emission characteristics)
As in Example 1, when an anode electrode with ITO fixed on its surface was placed opposite the cathode electrode and operated for 100 hours with a constant voltage applied between the two electrodes, the reduction in emission current was suppressed to 1 to 3%. It was confirmed that
［実施例４］
電子放出材料およびガス吸着材料にカーボンナノチューブを用いて、カソード電極を作製し、電界放出特性を評価した。
[Example 4]
A cathode electrode was fabricated using carbon nanotubes as an electron emission material and a gas adsorption material, and field emission characteristics were evaluated.
（ペーストの調製）
長さ３〜４μｍのカーボンナノチューブ１０ｍｇと長さ長さ０．２〜０．３μｍのカーボンナノチューブ１００ｍｇを、セルロース系有機バインダとともにαテルピオネール溶液１０ｍｌに加えて、実施例１の場合と同様の処理を行ってペーストを調製した。
(Preparation of paste)
10 mg of carbon nanotubes having a length of 3 to 4 μm and 100 mg of carbon nanotubes having a length of 0.2 to 0.3 μm are added to 10 ml of an α-terpione solution together with a cellulose organic binder, and the same treatment as in Example 1 is performed. To prepare a paste.
（ペーストの塗布）
次に、調製したペーストを、ＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に、厚さが１μｍ程度になるようにスクリーン印刷した。
(Paste application)
Next, the prepared paste was screen-printed on a glass substrate sputtered with ITO so as to have a thickness of about 1 μm.
（カソード基板の熱処理）
ガラス基板にペーストを塗布した後、窒素雰囲気下５００℃で１時間熱処理して、有機バインダとαテルピオネールを除去して、ＩＴＯの表面に長さの異なる２種類のカーボンナノチューブを固定してカソード電極を作製した。
(Cathode substrate heat treatment)
After applying the paste on the glass substrate, heat treatment was performed at 500 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to remove the organic binder and α-terpione, and to fix the two types of carbon nanotubes with different lengths on the surface of the ITO. An electrode was produced.
（電界放出特性の評価）
各カソード電極の表面を、粘着テープを用いてピーリング処理し、カソード電極上にカーボンナノチューブを直立させた。そして、ＩＴＯを表面に固定したアノード電極を、各カソード電極に対向配置し、両極間に一定電圧を与えて１００時間作動させたところ、放出電流の低下が６〜９％に抑えられることを確認した。カソード電極の表面を、電子顕微鏡で観察したところ、電子放出材料用のカーボンナノチューブの先端は、ガス吸着材料用のカーボンナノチューブの先端から突出していることが確認された。その突出部は、高さ１．５〜２μｍ、アスペクト比が１００〜２００程度であり、その間隔と高さの比（間隔／長さ）は、１〜３程度であった。また、突出部周辺のガス吸着材料用のカーボンナノチューブの高さの差は、典型的に３００ｎｍ以下と小さく、ガラス基板上にほぼ均一に配置されていることが確認された。
(Evaluation of field emission characteristics)
The surface of each cathode electrode was peeled using an adhesive tape, and the carbon nanotubes were made upright on the cathode electrode. Then, when the anode electrode with ITO fixed on the surface was placed opposite to each cathode electrode and operated for 100 hours with a constant voltage applied between both electrodes, it was confirmed that the decrease in emission current was suppressed to 6-9% did. When the surface of the cathode electrode was observed with an electron microscope, it was confirmed that the tip of the carbon nanotube for the electron emission material protruded from the tip of the carbon nanotube for the gas adsorption material. The protrusions had a height of 1.5 to 2 μm and an aspect ratio of about 100 to 200, and the ratio of the interval to the height (interval / length) was about 1 to 3. Moreover, the difference in height of the carbon nanotubes for the gas adsorbing material around the protrusions is typically as small as 300 nm or less, and it was confirmed that the carbon nanotubes were arranged almost uniformly on the glass substrate.
［実施例５］
前記第２の実施形態に係る製造方法で電子放出素子のカソード電極を作製し、電界放出特性を評価した。電子放出材料にはカーボンナノチューブを、ガス吸着材料には開孔処理したカーボンナノホーンを用いた。
[Example 5]
The cathode electrode of the electron-emitting device was produced by the manufacturing method according to the second embodiment, and the field emission characteristics were evaluated. Carbon nanotubes were used as the electron emission material, and carbon nanohorns subjected to pore opening treatment were used as the gas adsorption material.
（ペーストの調製）
まず、開孔処理したカーボンナノホーンを含むペースト（以下、第１のペーストと言う）とカーボンナノチューブを含むペースト（以下、第２のペーストと言う）を調製した。第１のペーストは、開孔処理したカーボンナノホーン２００ｍｇを、セルロース系有機バインダ２００ｍｇとともにαテルピオネール１０ｍｌに加えて、分散・混練して調製した。また第２のペーストは、カーボンナノチューブ１０ｍｇを、セルロース系有機バインダ１００ｍｇとともにαテルピオネール１０ｍｌに加えて、分散・混練して調製した。分散・混練は実施例１の場合と同様に行った。なお、カーボンナノホーンの開孔処理は、第１のペーストを調製する前に、大気中５００℃で１０分間熱処理して行った。
(Preparation of paste)
First, a paste containing carbon nanohorns subjected to pore opening treatment (hereinafter referred to as a first paste) and a paste containing carbon nanotubes (hereinafter referred to as a second paste) were prepared. The first paste was prepared by dispersing and kneading 200 mg of carbon nanohorn subjected to pore opening treatment with 10 mg of α-terpioneal together with 200 mg of a cellulose organic binder. The second paste was prepared by adding 10 mg of carbon nanotubes together with 100 mg of cellulose organic binder to 10 ml of α-terpione and dispersing and kneading. Dispersion and kneading were performed in the same manner as in Example 1. In addition, the opening process of carbon nanohorn was performed by heat-treating at 500 ° C. for 10 minutes in the atmosphere before preparing the first paste.
（ペーストの塗布）
ＩＴＯをスパッタしたガラス基板の上方に、直径５０μｍの開口が正方格子状に並んだメッシュを配置して、開口の上から、第１のペーストをガラス基板にスクリーン印刷した。そして、別のメッシュ（開口の位置が逆になっている）をガラス基板の上方に配置して、開口の上から第１のペーストが塗布されていないガラス基板上の領域に、第２のペーストをスクリーン印刷した。
(Paste application)
Above the glass substrate sputtered with ITO, a mesh having openings with a diameter of 50 μm arranged in a square lattice pattern was placed, and the first paste was screen-printed on the glass substrate from above the openings. Then, another mesh (in which the position of the opening is reversed) is arranged above the glass substrate, and the second paste is applied from above the opening to the region on the glass substrate where the first paste is not applied. Screen printed.
（カソード基板の熱処理）
ガラス基板にペーストを塗布した後、窒素雰囲気下５００℃で１時間熱処理して、有機バインダとαテルピオネールを除去して、カーボンナノチューブと開孔処理したカーボンナノホーンを、ＩＴＯの表面に区画したカソード電極を作製した。
(Cathode substrate heat treatment)
After applying the paste to the glass substrate, heat treatment was performed at 500 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to remove the organic binder and α-terpioneer, and the carbon nanotubes and the carbon nanohorns subjected to the opening treatment were partitioned on the ITO surface. An electrode was produced.
（電界放出特性の評価）
実施例１と同様に、ＩＴＯを表面に固定したアノード電極を、カソード電極に対向配置し、両極間に一定電圧を与えて１００時間作動させたところ、放出電流の低下を３〜５％に抑えられることを確認した。
(Evaluation of field emission characteristics)
As in Example 1, when an anode electrode with ITO fixed on the surface was placed opposite the cathode electrode and operated for 100 hours with a constant voltage applied between the two electrodes, the reduction in emission current was suppressed to 3-5%. It was confirmed that
［実施例６］
前記第４の実施形態に係る製造方法で電子放出素子のカソード電極を作製し、電界放出特性を評価した。電子放出材料にはカーボンナノチューブを、ガス吸着材料には開孔処理したカーボンナノホーンを用いた。
[Example 6]
The cathode electrode of the electron-emitting device was produced by the manufacturing method according to the fourth embodiment, and the field emission characteristics were evaluated. Carbon nanotubes were used as the electron emission material, and carbon nanohorns subjected to pore opening treatment were used as the gas adsorption material.
（ペーストの調製）
まず、開孔処理したカーボンナノホーンを含むペースト（以下、第１のペーストと言う）とカーボンナノチューブを含むペースト（以下、第２のペーストと言う）を調製した。第１のペーストは、開孔処理したカーボンナノホーン２００ｍｇを、セルロース系有機バインダ２００ｍｇとともにαテルピオネール５ｍｌに加えて、分散・混練して調製した。また第２のペーストは、カーボンナノチューブ１０ｍｇを、セルロース系有機バインダ３０ｍｇとともにαテルピオネール５ｍｌに加えて、分散・混練して調製した。分散・混練は実施例１の場合と同様に行った。なお、カーボンナノホーンの開孔処理は、第１のペーストを調製する前に、大気中５００℃で１０分間熱処理して行った。
(Preparation of paste)
First, a paste containing carbon nanohorns subjected to pore opening treatment (hereinafter referred to as a first paste) and a paste containing carbon nanotubes (hereinafter referred to as a second paste) were prepared. The first paste was prepared by adding 200 mg of pore-opened carbon nanohorn together with 200 mg of a cellulose organic binder to 5 ml of α-terpione and dispersing and kneading. The second paste was prepared by adding 10 mg of carbon nanotubes together with 30 mg of a cellulose organic binder to 5 ml of α-terpione and dispersing and kneading them. Dispersion and kneading were performed in the same manner as in Example 1. In addition, the opening process of carbon nanohorn was performed by heat-treating at 500 ° C. for 10 minutes in the atmosphere before preparing the first paste.
（ペーストの塗布）
ＩＴＯをスパッタしたガラス基板の表面に第１のペーストをスクリーン印刷し、ガラス基板を１００℃で加熱してαテルピオネールを除去してカーボンナノホーンの層を形成し、次いで、カーボンナノホーンの層の表面に第２のペーストをスクリーン印刷した。
(Paste application)
The first paste is screen-printed on the surface of the glass substrate sputtered with ITO, and the glass substrate is heated at 100 ° C. to remove α-terpione and form a carbon nanohorn layer, and then the surface of the carbon nanohorn layer. A second paste was screen printed.
（カソード基板の熱処理）
第２のペーストを塗布した後、窒素雰囲気下５００℃で１時間熱処理して、有機バインダとαテルピオネールを除去して、カーボンナノホーンの層の表面にカーボンナノチューブが固定されたカソード電極を作製した。
(Cathode substrate heat treatment)
After applying the second paste, heat treatment was performed at 500 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to remove the organic binder and α-terpioneer, and a cathode electrode in which carbon nanotubes were fixed on the surface of the carbon nanohorn layer was produced. .
（電界放出特性の評価）
実施例１と同様に、ＩＴＯを表面に固定したアノード電極を、カソード電極に対向配置し、両極間に一定電圧を与えて１００時間作動させたところ、放出電流の低下を３〜５％に抑えられることを確認した。
(Evaluation of field emission characteristics)
As in Example 1, when an anode electrode with ITO fixed on the surface was placed opposite the cathode electrode and operated for 100 hours with a constant voltage applied between the two electrodes, the reduction in emission current was suppressed to 3-5%. It was confirmed that
本明細書の実施形態および実施例は、本発明の具体的実施態様の例示であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。本発明は、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲において、自在に変形、応用あるいは改良して実施できる。 The embodiments and examples of the present specification are examples of specific embodiments of the present invention, and are not intended to limit the technical scope of the present invention. The present invention can be freely modified, applied or improved within the scope of the technical idea described in the claims.
例えば、上記実施形態および実施例では、カーボンナノ構造体あるいは電子放出材料を溶媒に溶かしてペーストを調製する際に、バインダや結着剤を添加する例を示しているが、バインダや結着剤あるいはその他の物質の添加の有無は、本発明の技術的範囲の解釈には影響しない。つまり、カーボンナノ構造体あるいは電子放出材料のみでペーストを調製するものであっても良いし、あるいは、これらにバインダや結着剤を添加するものであっても良い。いずれの場合も、本発明の技術的範囲に属する。また、熱処理工程において、溶媒以外の物質の除去が行われるか否かも本発明の技術的範囲の解釈には影響しない。熱処理工程は溶媒のみを除去するものであっても良いし、溶媒と他の物質を除去するものであっても良い。いずれの場合も、本発明の技術的範囲に属する。 For example, in the above-described embodiments and examples, when the paste is prepared by dissolving the carbon nanostructure or the electron emission material in a solvent, an example in which a binder or a binder is added is shown. The presence or absence of addition of other substances does not affect the interpretation of the technical scope of the present invention. That is, the paste may be prepared only from the carbon nanostructure or the electron emission material, or a binder or a binder may be added to these. Either case belongs to the technical scope of the present invention. Further, whether or not substances other than the solvent are removed in the heat treatment step does not affect the interpretation of the technical scope of the present invention. The heat treatment step may remove only the solvent, or may remove the solvent and other substances. Either case belongs to the technical scope of the present invention.
また、上記実施形態および実施例では、カソード電極とアノード電極のみを備える２極構造の電子放出素子の例を示したが、本発明に係る電子放出素子は２極構造のものには限定されない。例えば、カソード電極とアノード電極に加えて、ゲート電極を備えて３極構造の電子放出素子を構成しても良い。 In the above-described embodiments and examples, the example of the electron emission element having the bipolar structure including only the cathode electrode and the anode electrode has been described. However, the electron emission element according to the present invention is not limited to the one having the bipolar structure. For example, in addition to the cathode electrode and the anode electrode, a gate electrode may be provided to constitute a three-electrode electron-emitting device.
また、上記実施形態および実施例では、カーボンナノ構造体や電子放出材料を含むペーストの塗布をスクリーン印刷法で行ったが、塗布方法はこれに限られない。例えば、カーボンナノ構造体や電子放出材料を含むインクを調製して、そのインクをスプレー印刷やインクジェット印刷により塗布しても良い。 Moreover, in the said embodiment and Example, although application | coating of the paste containing a carbon nanostructure and an electron emission material was performed by the screen printing method, the application | coating method is not restricted to this. For example, an ink containing a carbon nanostructure or an electron emission material may be prepared, and the ink may be applied by spray printing or ink jet printing.
また、上記実施形態では、カソード基板の表面をマスクで覆って、カソード基板の表面の所定に領域にカーボンナノ構造体を含むペーストを塗布した後で、カソード基板の表面を別のマスクで覆って、カソード基板の表面の別の領域に電子放出材料を含むペーストあるいは触媒粒子を塗布、担持させる例を示したが、別のマスクを用いる代わりに、カーボンナノ構造体の塗布に用いたものと同じマスクのカソード基板に対する相対的な位置をずらして、電子放出材料を含むペーストあるいは触媒粒子の塗布、担持を行うようにしても良い。 In the above embodiment, the surface of the cathode substrate is covered with a mask, and after applying a paste containing carbon nanostructures to a predetermined region of the surface of the cathode substrate, the surface of the cathode substrate is covered with another mask. An example of applying and supporting paste or catalyst particles containing an electron-emitting material in another region of the surface of the cathode substrate has been shown, but the same as that used for applying the carbon nanostructure instead of using another mask. The relative position of the mask with respect to the cathode substrate may be shifted so that the paste containing the electron-emitting material or the catalyst particles are applied and supported.
以上説明したように、本発明によれば、電子放出素子のガス吸着材料としてカーボンナノ構造体を使用するので、電子放出素子にガス吸着材料を偏りなく均一に分布させることができる。そのため、電子放出素子の劣化や輝度分布の偏りを抑制できる。 As described above, according to the present invention, since the carbon nanostructure is used as the gas adsorbing material of the electron-emitting device, the gas adsorbing material can be evenly distributed in the electron-emitting device. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of the electron-emitting device and the unevenness of the luminance distribution.
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。 A part or all of the above-described embodiment can be described as in the following supplementary notes, but is not limited thereto.
（付記１）カソード電極とアノード電極を対向配置するとともに、両電極間にガス吸着材料を配置して、前記両電極間に電位差を与えることによって、前記カソード電極から前記アノード電極へ電子を放出する電子放出素子において、前記ガス吸着材料はカーボンナノ構造体である、
ことを特徴とする電子放出素子。
(Additional remark 1) While arrange | positioning a cathode electrode and an anode electrode facing each other and arrange | positioning gas adsorption material between both electrodes and giving a potential difference between both said electrodes, an electron is discharge | released from the said cathode electrode to the said anode electrode. In the electron-emitting device, the gas adsorbing material is a carbon nanostructure.
An electron-emitting device.
（付記２）前記カソード電極は、電子輸送層が固定されたカソード基板を有し、前記電子輸送層の表面に電子放出材料と前記カーボンナノ構造体を固定して構成されて、前記電子放出材料の先端は、前記カーボンナノ構造体の先端を超えて、前記アノード電極の方向に延びている、
ことを特徴とする付記１に記載の電子放出素子。
(Supplementary Note 2) The cathode electrode includes a cathode substrate on which an electron transport layer is fixed, and is configured by fixing an electron emission material and the carbon nanostructure on a surface of the electron transport layer. The tip of extends beyond the tip of the carbon nanostructure in the direction of the anode electrode,
The electron-emitting device according to
（付記３）前記電子輸送層の表面は、前記電子放出材料が固定された領域と前記カーボンナノ構造体が固定された領域に区画される、
ことを特徴とする付記２に記載の電子放出素子。
(Appendix 3) The surface of the electron transport layer is partitioned into a region where the electron emission material is fixed and a region where the carbon nanostructure is fixed.
The electron-emitting device according to
（付記４）前記カソード電極は、電子輸送層が固定されたカソード基板を有し、前記電子輸送層の表面には前記カーボンナノ構造体の層が形成され、前記カーボンナノ構造体の層の表面に電子放出材料が固定されている、
ことを特徴とする付記１に記載の電子放出素子。
(Supplementary Note 4) The cathode electrode has a cathode substrate on which an electron transport layer is fixed, and the carbon nanostructure layer is formed on the surface of the electron transport layer, and the surface of the carbon nanostructure layer. The electron emission material is fixed to the
The electron-emitting device according to
（付記５）前記カーボンナノ構造体は、その表面に開孔部を有するか、表面あるいは前記開孔部にゲッター粒子を担持している、
ことを特徴とする付記１乃至４のいずれか１つに記載の電子放出素子。
(Supplementary Note 5) The carbon nanostructure has an opening on the surface thereof, or carries getter particles on the surface or the opening.
The electron-emitting device according to any one of
（付記６）ゲッター粒子は、チタンジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、トリウム、アルミニウム、バリウム、銀からなる金属の群、前記金属の合金、前記金属の前駆体、あるいは前記金属の酸化物のいずれかである、
ことを特徴とする付記５に記載の電子放出素子。
(Additional remark 6) Getter particle | grains are a group of the metal which consists of titanium zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, iron, ruthenium, osmium, nickel, cobalt, thorium, aluminum, barium, silver, the said metal An alloy of the above, a precursor of the metal, or an oxide of the metal,
The electron-emitting device according to appendix 5, wherein
（付記７）付記１乃至６のいずれか１つに記載の電子放出素子を光源として備える、
ことを特徴とする照明装置。
(Supplementary note 7) The electron-emitting device according to any one of
A lighting device characterized by that.
（付記８）電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、電子放出材料とカーボンナノ構造体を溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、前記ペーストをカソード基板の電子輸送層の表面に塗布するペースト塗布工程と、前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去する熱処理工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出素子のカソード電極の製造方法。
(Appendix 8) In a method for manufacturing a cathode electrode of an electron-emitting device, a paste preparation step of preparing a paste by mixing an electron-emitting material and a carbon nanostructure with a solvent, and the paste on the surface of an electron transport layer of a cathode substrate A paste application step for applying to the substrate, and a heat treatment step for heating the cathode substrate to remove the solvent,
A method for manufacturing a cathode electrode of an electron-emitting device.
（付記９）電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、カーボンナノ構造体を溶媒と混合して第１のペーストを調製する第１のペースト調製工程と、電子放出材料を溶媒と混合して第２のペーストを調製する第２のペースト調製工程と、マスクでカソード基板の電子輸送層の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の所定の領域に前記第１のペーストを塗布する第１のペースト塗布工程と、マスクで前記カソード基板の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の前記第１のペーストが塗布されていない領域に、前記第２のペーストを塗布する第２のペースト塗布工程と、前記カソード基板を加熱して、前記溶媒を除去する熱処理工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出素子のカソード電極の製造方法。
(Supplementary note 9) In a method for manufacturing a cathode electrode of an electron-emitting device, a first paste preparation step of preparing a first paste by mixing a carbon nanostructure with a solvent, and mixing an electron-emitting material with a solvent A second paste preparing step for preparing a second paste, and a first paste for covering the surface of the electron transport layer of the cathode substrate with a mask and applying the first paste to a predetermined region of the surface of the electron transport layer A paste application step of applying the second paste to a region of the surface of the electron transport layer where the first paste is not applied, covering the surface of the cathode substrate with a mask. And a heat treatment step of heating the cathode substrate to remove the solvent,
A method for manufacturing a cathode electrode of an electron-emitting device.
（付記１０）電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、カーボンナノ構造体を溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、マスクでカソード基板の電子輸送層の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の所定の領域に前記ペーストを塗布するペースト塗布工程と、マスクで前記カソード基板の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の前記ペーストが塗布されていない領域に、触媒粒子を担持させる触媒粒子担持工程と、前記カソード基板を加熱して、前記溶媒を除去する熱処理工程と、前記電子輸送層の表面に電子放出材料の原料となる気体を接触させて、前記電子輸送層の表面に担持させた前記触媒粒子を起点に、電子放出材料を成長させる電子放出材料成長工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出素子のカソード電極の製造方法。
(Supplementary note 10) In the method of manufacturing a cathode electrode of an electron-emitting device, the paste preparation step of preparing a paste by mixing carbon nanostructures with a solvent, covering the surface of the electron transport layer of the cathode substrate with a mask, A paste application step of applying the paste to a predetermined region of the surface of the electron transport layer; and a catalyst particle in a region of the surface of the electron transport layer that is not coated with the paste by covering the surface of the cathode substrate with a mask. A catalyst particle supporting step for supporting the catalyst; a heat treatment step for heating the cathode substrate to remove the solvent; and a surface of the electron transporting layer in contact with a gas serving as a raw material for an electron emitting material, thereby An electron emission material growth step of growing an electron emission material starting from the catalyst particles supported on the surface of
A method for manufacturing a cathode electrode of an electron-emitting device.
（付記１１）電子放出素子のカソード電極を製造する方法において、カーボンナノ構造体を溶媒と混合して第１のペーストを調製する第１のペースト調製工程と、電子放出材料を溶媒と混合して第２のペーストを調製する第２のペースト調製工程と、前記第１のペーストをカソード基板の電子輸送層の表面に塗布する第１のペースト塗布工程と、前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去して、前記電子輸送層の表面に前記カーボンナノ構造体の層を形成する第１の熱処理工程と、前記カーボンナノ構造体の層の表面に、前記第２のペーストを塗布する第２のペースト塗布工程と、前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去して、前記電子放出材料を前記カーボンナノ構造体の層の表面に固定する第２の熱処理工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出素子のカソード電極の製造方法。
(Supplementary note 11) In a method for manufacturing a cathode electrode of an electron-emitting device, a first paste preparation step of preparing a first paste by mixing a carbon nanostructure with a solvent, and mixing an electron-emitting material with a solvent A second paste preparing step for preparing a second paste; a first paste applying step for applying the first paste to the surface of the electron transport layer of the cathode substrate; and heating the cathode substrate to remove the solvent. Then, a first heat treatment step for forming the carbon nanostructure layer on the surface of the electron transport layer, and a second paste for applying the second paste to the surface of the carbon nanostructure layer An application step; and a second heat treatment step of heating the cathode substrate to remove the solvent and fixing the electron-emitting material to the surface of the carbon nanostructure layer.
A method for manufacturing a cathode electrode of an electron-emitting device.
１ 電子放出素子
２ カソード電極
３ アノード電極
４ 電源装置
５ 蛍光体層
６ 空間
７ シール部材
８ カソード基板
９ 電子輸送層
１０ 電子放出部
１１ アノード基板
１２ 電子輸送層
１３ カーボンナノ構造体
１４ 電子放出材料
１５ 突出部
１６ 間隔
１７ カーボンナノ構造体が固定された領域
１８ 電子放出材料が固定された領域
１９ 開孔部
２０ カーボンナノホーン
２１ カーボンナノホーン凝集体
２２ カーボンナノチューブ
２３ ゲッター粒子
２４ マスク
２５ 開口
２６ 閉口
２７ マスク
２８ 触媒粒子
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記ガス吸着材料はカーボンナノ構造体である、
ことを特徴とする電子放出素子。 In an electron-emitting device that emits electrons from the cathode electrode to the anode electrode by disposing a cathode electrode and an anode electrode opposite to each other, and disposing a gas adsorbing material between the electrodes, and applying a potential difference between the electrodes. ,
The gas adsorbing material is a carbon nanostructure;
An electron-emitting device.
前記電子放出材料の先端は、前記カーボンナノ構造体の先端を超えて、前記アノード電極の方向に延びている、
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。 The cathode electrode has a cathode substrate on which an electron transport layer is fixed, and is configured by fixing the electron emission material and the carbon nanostructure on the surface of the electron transport layer,
The tip of the electron emitting material extends in the direction of the anode electrode beyond the tip of the carbon nanostructure.
The electron-emitting device according to claim 1.
ことを特徴とする請求項２に記載の電子放出素子。 The surface of the electron transport layer is partitioned into a region where the electron emission material is fixed and a region where the carbon nanostructure is fixed.
The electron-emitting device according to claim 2.
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。 The cathode electrode has a cathode substrate on which an electron transport layer is fixed, and the carbon nanostructure layer is formed on a surface of the electron transport layer, and an electron emission material is formed on the surface of the carbon nanostructure layer. Is fixed,
The electron-emitting device according to claim 1.
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子放出素子。 The carbon nanostructure has an aperture on its surface, or carries getter particles on the surface or in the aperture,
The electron-emitting device according to claim 1, wherein:
ことを特徴とする照明装置。 The electron-emitting device according to any one of claims 1 to 5 is provided as a light source.
A lighting device characterized by that.
電子放出材料とカーボンナノ構造体を溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、
前記ペーストをカソード基板の電子輸送層の表面に塗布するペースト塗布工程と、
前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去する熱処理工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出素子のカソード電極の製造方法。 In a method for manufacturing a cathode electrode of an electron-emitting device,
A paste preparation step of preparing a paste by mixing an electron emitting material and a carbon nanostructure with a solvent;
A paste application step of applying the paste to the surface of the electron transport layer of the cathode substrate;
A heat treatment step of heating the cathode substrate and removing the solvent,
A method for manufacturing a cathode electrode of an electron-emitting device.
カーボンナノ構造体を溶媒と混合して第１のペーストを調製する第１のペースト調製工程と、
電子放出材料を溶媒と混合して第２のペーストを調製する第２のペースト調製工程と、
マスクでカソード基板の電子輸送層の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の所定の領域に前記第１のペーストを塗布する第１のペースト塗布工程と、
マスクで前記カソード基板の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の前記第１のペーストが塗布されていない領域に、前記第２のペーストを塗布する第２のペースト塗布工程と、
前記カソード基板を加熱して、前記溶媒を除去する熱処理工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出素子のカソード電極の製造方法。 In a method for manufacturing a cathode electrode of an electron-emitting device,
A first paste preparation step of preparing a first paste by mixing the carbon nanostructure with a solvent;
A second paste preparation step of preparing the second paste by mixing the electron emitting material with a solvent;
A first paste application step of covering the surface of the electron transport layer of the cathode substrate with a mask and applying the first paste to a predetermined region of the surface of the electron transport layer;
A second paste application step of covering the surface of the cathode substrate with a mask and applying the second paste to a region of the surface of the electron transport layer where the first paste is not applied;
A heat treatment step of heating the cathode substrate to remove the solvent,
A method for manufacturing a cathode electrode of an electron-emitting device.
カーボンナノ構造体を溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、
マスクでカソード基板の電子輸送層の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の所定の領域に前記ペーストを塗布するペースト塗布工程と、
マスクで前記カソード基板の表面を覆って、前記電子輸送層の表面の前記ペーストが塗布されていない領域に、触媒粒子を担持させる触媒粒子担持工程と、
前記カソード基板を加熱して、前記溶媒を除去する熱処理工程と、
前記電子輸送層の表面に電子放出材料の原料となる気体を接触させて、前記電子輸送層の表面に担持させた前記触媒粒子を起点に、電子放出材料を成長させる電子放出材料成長工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出素子のカソード電極の製造方法。 In a method for manufacturing a cathode electrode of an electron-emitting device,
A paste preparation step of preparing a paste by mixing the carbon nanostructure with a solvent;
A paste application step of covering the surface of the electron transport layer of the cathode substrate with a mask and applying the paste to a predetermined region of the surface of the electron transport layer;
Covering the surface of the cathode substrate with a mask, a catalyst particle supporting step of supporting catalyst particles in a region where the paste on the surface of the electron transport layer is not applied,
A heat treatment step of heating the cathode substrate to remove the solvent;
An electron emission material growth step for growing an electron emission material starting from the catalyst particles supported on the surface of the electron transport layer by bringing a gas that is a raw material of the electron transport material into contact with the surface of the electron transport layer; Having
A method for manufacturing a cathode electrode of an electron-emitting device.
カーボンナノ構造体を溶媒と混合して第１のペーストを調製する第１のペースト調製工程と、
電子放出材料を溶媒と混合して第２のペーストを調製する第２のペースト調製工程と、
前記第１のペーストをカソード基板の電子輸送層の表面に塗布する第１のペースト塗布工程と、
前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去して、前記電子輸送層の表面に前記カーボンナノ構造体の層を形成する第１の熱処理工程と、
前記カーボンナノ構造体の層の表面に、前記第２のペーストを塗布する第２のペースト塗布工程と、
前記カソード基板を加熱し前記溶媒を除去して、前記電子放出材料を前記カーボンナノ構造体の層の表面に固定する第２の熱処理工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出素子のカソード電極の製造方法。 In a method for manufacturing a cathode electrode of an electron-emitting device,
A first paste preparation step of preparing a first paste by mixing the carbon nanostructure with a solvent;
A second paste preparation step of preparing the second paste by mixing the electron emitting material with a solvent;
A first paste application step of applying the first paste to the surface of the electron transport layer of the cathode substrate;
A first heat treatment step of heating the cathode substrate to remove the solvent and forming a layer of the carbon nanostructure on the surface of the electron transport layer;
A second paste application step of applying the second paste to the surface of the carbon nanostructure layer;
A second heat treatment step of heating the cathode substrate to remove the solvent and fixing the electron emitting material to the surface of the layer of the carbon nanostructure.
A method for manufacturing a cathode electrode of an electron-emitting device.
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| JP2011200939A (en) * | 2010-03-24 | 2011-10-13 | Toppan Printing Co Ltd | Method for manufacturing nanocarbon material composite substrate and nanocarbon material composite substrate |
| JP2012020884A (en) * | 2010-07-12 | 2012-02-02 | Environment Energy Nanotech Research Institute Co Ltd | Carbon nanomaterial and use thereof |
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2010
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