JP3988037B2 - Electron emitting material and electron emitter - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子放出材料、特に自発光型平面表示装置、薄型壁掛けテレビ等に使用する電子放出材料及び電子放出体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自発光型平面表示装置としては、電界を印加することで電子を放出させ、放出した電子を蛍光板に衝突させることで発光表示するフィールドエミッションディスプレイが知られている。
【０００３】
1976年には、先端を鋭利にしたモリブデンを電子放出材料に用いた高速スイッチング素子の研究がなされている（C.A.Spindt, I.Brodie, L.Humphrey, E.R.Westerberg, Physical properties of thin film emission cathodes with molybdenum cones, J.Appl. Phys 47, pp.5248-5263, 1976.）が、この従来法は、高真空を要することや、モリブデンの耐久劣化、製造コスト等の点で問題があった。
【０００４】
カーボンナノチューブを電子放出材料として用いた自発光型平面表示装置は、耐久劣化の非常に少ない電子放出材料として最近注目されており、1998年以降、活発な報告がなされている（S.Uemura, T.Nagasako, J.Yotani, T.Shimojo, Y.Saito, SID '98 Digest, pp.1052-1055, 1988, W.B.Choi, D.S.Chung, S.H.Park, J.M.Kim, SID'99Digest, pp.1134-1137, 1999）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、単に従来からのカーボンナノチューブを電子放出材料として用いた場合は、自発光型平面表示装置を実現するために必要な１０ミリアンペア/平方センチメートル以上の電流密度を得るために、２ボルト／ミクロン以上の電界を印加する必要があった。
【０００６】
自発光型平面表示装置には、低消費電力化が要請されており、そのために、より低電界で必要な電流密度を実現することが望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低電界で高い電流密度を達成できる電子放出材料及び電子放出体を開発することを目的として鋭意研究を重ねた結果、ナノチューブのチューブ内空間部（即ち、ナノチューブのチューブ壁で囲まれた空間）に金属を内包させた複合体が、目的を達成することを見出し、更に検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、次の電子放出材料及び電子放出体を提供するものである。
【０００９】
項１ 金属をチューブ内空間部に含有したナノチューブからなる電子放出材料。
【００１０】
項２ ナノチューブが、シングルウォール又はマルチウォールのナノチューブであるか又はパッチワーク状のナノチューブである上記項１に記載の電子放出材料。
【００１１】
項３ チューブ内空間部に含有される金属が、チューブ内空間部の全体に存在する上記項１又は２に記載の電子放出材料。
【００１２】
項４ チューブ内空間部に含有される金属が、チューブ内空間部の一部に存在する上記項１又は２に記載の電子放出材料。
【００１３】
項５ ナノチューブが、カーボン又は窒化ボロンからなるナノチューブである上記項１〜４のいずれかに記載の電子放出材料。
【００１４】
項６ ナノチューブが、シングルウォール又はマルチウォールのカーボンナノチューブであるか、又は、ナノフレークカーボンチューブである上記項１〜４のいずれかに記載の記載の電子放出材料。
【００１５】
項７ チューブ内空間部に含有される金属が、磁性体である上記項１〜６のいずれかに記載の電子放出材料。
【００１６】
項８ 磁性体が、鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属であるか、又は、該金属の合金である上記項７に記載の電子放出材料。
【００１７】
項９ 電極基板及び該電極基板上に形成された上記項１〜８のいずれかに記載の電子放出材料を備えた電子放出体。
【００１８】
項１０ 電子放出材料が配向している上記項９に記載の電子放出体。
【００１９】
項１１ 電子放出材料が、磁性体をチューブ内空間部に含有したナノチューブからなる電子放出材料であり、磁場を印加することにより、該電子放出材料を電極基板上で配向させてなる上記項１０に記載の電子放出体。
【００２０】
【発明の実施の形態】
１．本発明の電子放出材料
本発明の電子放出材料は、ナノチューブのチューブ内空間部に金属が内包されている複合体からなるものである。
【００２１】
本明細書において、「ナノチューブ」とは、外径がナノサイズ、即ち、1000nm未満、特に500nm以下、好ましくは300nm以下、より好ましくは100nm以下のサイズのチューブであって、そのチューブの材質、構造を問わない。
【００２２】
ナノチューブは、炭素のみから構成されるナノチューブ、あるいは窒化ボロンのように複数の元素で構成されたナノチューブでも良いが、カーボンからなるチューブであることが好ましい。
【００２３】
さらに、炭素から構成されるナノチューブは、(a)シングルウォールカーボンナノチューブ、(b)入れ子状（同心円筒状）のマルチウォールカーボンナノチューブ、スクロール状のマルチウォールカーボンナノチューブ、或いは、(c)パッチワーク状ないし張り子状（いわゆるpaper mache状）のナノフレークカーボンチューブのいずれであってもよい。
【００２４】
本明細書において、「ナノフレークカーボンチューブ」とは、フレーク状の黒鉛シートが複数枚（通常は多数）パッチワーク状ないし張り子状（paper mache状）に集合して構成されている、黒鉛シートの集合体からなる炭素製チューブを指す。
【００２５】
このナノフレークカーボンチューブは、一枚の黒鉛シートが円筒状に閉じた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ）や複数枚の黒鉛シートがそれぞれ円筒状に閉じて同心円筒状ないし入れ子状となっている多層カーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ）とは全く構造の異なるチューブ状炭素材である。
【００２６】
また、チューブ内空間部に含有される金属は、ナノチューブのチューブ内空間部の全体に存在していてもよいし、該空間部の一部に存在していてもよい。
【００２７】
本明細書において、「チューブ内空間部」なる用語は、ナノチューブのチューブ壁で囲まれた空間を指す。
【００２８】
また、チューブ内空間部に含有される金属は、一種類の金属であっても合金であってもよい。チューブ内空間部に内包される金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、パラジウム、銅、マンガン、クロム、鉛、亜鉛、モリブデン、アルミ、チタン、ニオブ、タンタル等が例示できる。
【００２９】
また、チューブ内空間部に内包される合金としては、上記金属の２種以上からなる合金、例えば、鉄-ニッケル合金、鉄-コバルト合金、ニッケル-コバルト合金、鉄-ニッケル-コバルト合金等の金属同士の合金を例示できる。
【００３０】
更に合金としては、金属（例えば、鉄、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、パラジウム、銅、マンガン、クロム、鉛、亜鉛、モリブデン、アルミ、チタン、ニオブ、タンタル等からなる群から選ばれる金属）に、又は、これら金属の２種以上からなる合金に、炭素、硫黄及び珪素からなる群から選ばれる少なくとも１種が含有されている材料を例示できる。その典型例としては、炭化鉄、炭化ニッケル、炭化コバルト、鉄-ニッケル-炭素、鉄-コバルト-炭素合金、ニッケル-コバルト-炭素合金、鉄-ニッケル-コバルト-炭素合金等の炭化物、あるいは該金属又は該金属の２種以上からなる合金の珪素化物、硫化物等が例示できる。
【００３１】
尚、炭素、硫黄及び珪素は金属ではないが、本明細書では、「合金」なる用語は、上記のような金属に、又はこれら金属の２種以上からなる合金に、炭素、硫黄及び珪素からなる群から選ばれる少なくとも１種が含有されている材料も包含するものとする。
【００３２】
以下、チューブ内空間部に金属を含有する炭素製ナノチューブについて説明するものとし、特に、1a)金属を内包する（単層又は多層）カーボンナノチューブ、1b)金属を内包するカーボンナノチューブの製造法、及び、1c)金属内包ナノフレークカーボンチューブ及び金属内包多層カーボンナノチューブ及びそれらの製造方法について説明する。
【００３３】
1a) チューブ内空間部に金属が存在するカーボンナノチューブ
以下に、カーボンナノチューブの内部空間の一部又は全部に金属が充填ないし内包されているカーボンナノチューブについて説明する。
【００３４】
本発明による金属内包カーボンナノチューブは、(a)カーボンナノチューブと(b)金属とからなるものであって、カーボンナノチューブのチューブ内空間部に金属が内包ないし充填されたものである。より具体的にはカーボンナノチューブのチューブ内空間部の１０〜１００％程度、特に1０〜９０％程度、好ましくは３０〜８０％程度、より好ましくは４０〜７０％程度が金属により充填されている。
【００３５】
本明細書において、上記カーボンナノチューブのチューブ内空間部の金属による充填率（１０〜１００％程度、特に1０〜９０％程度、好ましくは３０〜８０％程度、より好ましくは４０〜７０％程度）は、金属内包カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察し、各カーボンナノチューブのチューブ壁で囲まれた空間（チューブ内空間部）の像の面積に対する、金属が充填されている部分の像の面積の割合である。
【００３６】
金属の充填形態は、カーボンナノチューブのチューブ内空間部に連続的に充填されている形態、チューブ内空間部に断続的に充填されている形態等がある。
【００３７】
本発明の金属内包カーボンナノチューブにおいて、カーボンナノチューブに内包されている金属としては、各種の金属又は合金が例示できる。
【００３８】
上記金属としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、パラジウム、銅、マンガン、クロム、鉛、亜鉛、モリブデン、アルミ、チタン、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる金属が例示される。
【００３９】
また、チューブ内空間部に内包される合金としては、上記鉄、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、パラジウム、銅、マンガン、クロム、鉛、亜鉛、モリブデン、アルミ、チタン、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる少なくとも２種の金属同士の合金、例えば、鉄-ニッケル合金、鉄-コバルト合金、ニッケル-コバルト合金、鉄-ニッケル-コバルト合金等が例示される。
【００４０】
更に、合金としては、上記鉄、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、クロム、鉛、亜鉛、モリブデン、アルミ、チタン、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる金属又はこれら金属の少なくとも２種からなる合金中に、炭素、硫黄、珪素等の少なくとも１種が含有されている材料を例示できる。尚、炭素、硫黄、及び珪素は金属ではないが、本明細書では、炭素、硫黄及び珪素の少なくとも１種が、上記金属又は２種以上の金属からなる合金中に存在している材料も、「合金」の範疇に含めるものとする。
【００４１】
かかる合金としては、例えば、炭化鉄、炭化ニッケル、炭化コバルト、鉄-ニッケル-炭素合金、鉄-コバルト-炭素合金、ニッケル-コバルト-炭素合金、鉄-ニッケル-コバルト-炭素合金等の炭化物、あるいはこれらに対応する珪素化物、硫化物等が例示できる。
【００４２】
上記チューブ内空間部に含有される金属及び合金の中でも、特に、磁性体であるものが好ましい。かかる磁性体の好ましい例としては、鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれた金属、該金属の合金等を例示できる。該金属の合金としては、イ）鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれた金属の２種以上からなる合金、ロ）鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれた金属と炭素との合金、又はハ）鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれた金属の２種以上からなる合金と炭素との合金等を例示できる。
【００４３】
壁部の炭素部分（カーボンチューブ）は、単層カーボンナノチューブ（即ち、シングルウォールカーボンナノチューブ）であるか、又は、多層カーボンナノチューブ（即ち、マルチウォールカーボンナノチューブ）である。多層カーボンナノチューブの場合、Ｘ線回折法による炭素網面間の平均距離（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛質構造を有するものである。また、多層カーボンナノチューブは、いれ子状のもの、スクロール状のもののいずれのタイプであってもよい。
【００４４】
カーボンナノチューブのサイズとしては、広い範囲から選択でき、特に限定されないが、外径は０．５〜３００ｎｍ程度、好ましくは２〜１００ｎｍ程度、より好ましくは１０〜５０ｎｍ程度であり、長さは１ｎｍ〜５００μｍ程度、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ程度、より好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍ程度であるのが好ましい。
【００４５】
また、本発明の金属内包カーボンナノチューブに金属が内包されていることは、電子顕微鏡、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出器）により容易に確認することができる。
【００４６】
本発明の金属内包カーボンナノチューブは、バルク材料としてみた場合、次の性質を有する。即ち、本発明では、上記のようなカーボンナノチューブのチューブ内空間部の１０〜１００％、特に1０〜９０％程度、好ましくは３０〜８０％程度、より好ましくは４０〜７０％程度の範囲に金属が充填されている金属内包カーボンナノチューブは、顕微鏡観察によりかろうじて観察できる程度の微量ではなく、多数の該金属内包カーボンナノチューブを含むバルク材料であって、金属内包カーボンナノチューブを含む炭素質材料、或いは、金属内包炭素質材料ともいうべき材料の形態である。
【００４７】
本発明の金属内包カーボンナノチューブを含む炭素質材料ないし電子放出材料においては、基本的にはほとんど全ての（特に９９％又はそれ以上の）カーボンナノチューブにおいて、その空間部（即ち、カーボンナノチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の１０〜１００％の範囲に金属が充填されており、空間部が充填されていないカーボンナノチューブは実質上存在しない。但し、場合によっては空間部が充填されていないカーボンナノチューブも若干混在することもある。
【００４８】
また、本発明の炭素質材料においては、上記のようなカーボンナノチューブのチューブ内空間部の１０〜１００％に金属が充填されている金属内包カーボンナノチューブが主要構成成分であるが、本発明の金属内包カーボンナノチューブ以外に、スス等が含まれている場合がある。そのような場合は、本発明の金属内包カーボンナノチューブ以外の成分を除去して、本発明の炭素質材料中の金属内包カーボンナノチューブの純度を向上させ、実質上本発明の金属内包カーボンナノチューブのみからなる炭素質材料ないし電子放出材料を得ることもできる。
【００４９】
尚、多数の本発明金属内包カーボンナノチューブを含む炭素質材料ないし電子放出材料全体としての平均充填率は、TEMで複数の視野を観察し、各視野で観察される複数の金属内包カーボンナノチューブにおける金属の平均充填率を測定し、更に複数の視野の平均充填率の平均値を算出することによって求めることができる。かかる方法で測定した場合、本発明の金属内包カーボンナノチューブからなる炭素質材料ないし電子放出材料全体としての金属の平均充填率は、１０〜１００％程度、特に４０〜７０％程度である。
【００５０】
1b) 本発明の金属内包カーボンナノチューブの製造方法
本発明の金属内包カーボンナノチューブを含む炭素質材料は、不活性ガス雰囲気中、反応炉内で金属化合物と熱分解性炭素源を加熱処理することにより得られる。
【００５１】
金属化合物としては、種々の金属化合物が使用でき、例えば、上記鉄、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、パラジウム、銅、マンガン、クロム、鉛、亜鉛、モリブデン、アルミ、チタン、ニオブ及びタンタルからなる群から選ばれる金属の錯体、塩、ハロゲン化物等が挙げられる。上記金属の錯体としては、フェロセン、ニッケロセン等のシクロペンタジエニル錯体、アセチルアセトン錯体等をはじめとする錯体を例示できる。上記金属の塩としては、酢酸鉄、酢酸ニッケルをはじめとする酢酸塩等を例示できる。また、ハロゲン化物としては、上記金属の塩化物、例えば、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化コバルト等が挙げられる。
【００５２】
一般には、上記金属化合物を１種単独で使用すると、当該金属化合物を構成する金属がカーボンナノチューブのチューブ内空間部に内包され、上記金属化合物を２種以上使用すると、合金をカーボンナノチューブのチューブ内空間部に内包させることができる。
【００５３】
また、上記金属又は合金に、炭素、珪素、硫黄等が含まれた合金を内包させるには、合成条件下で分解する炭素、珪素、硫黄等を含んだ化合物を混入することにより、行うことができる。炭素源としては、各種有機化合物（例えば、下記の熱分解性炭素源）が挙げられ、珪素源としてはSiCl4、SiH4、SiHCl3等が例示できる。硫黄源としては、硫化水素、チオール、メルカプトン等の硫黄含有有機化合物が例示できる。
【００５４】
熱分解性炭素源としては、種々の有機化合物が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン等の炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレン等の炭素数２〜５の不飽和脂肪族炭化水素などの有機化合物が挙げられる。液状の有機化合物は、通常、気化、バブリング、あるいは、噴霧させて用いる。
【００５５】
本発明で使用する反応装置としては、例えば、図１に示すような装置を例示できる。図１の装置においては、反応炉１は石英管、アルミナ管等からなる反応炉であり、加熱装置２を備えている。反応炉にはガス導入口（図示せず）と真空に吸引するためのガス吸引口（図示せず）が備えられている。
【００５６】
上記金属化合物の炉内への導入は、例えば、磁製ボート、ニッケルボート等の仕込み皿に薄く広げて敷き詰める等して反応炉内に配置する方法、あるいは、熱分解炭素源がベンゼン等の液状体で該金属化合物を溶解できる場合には、該熱分解炭素源に該金属化合物を溶解せしめ、気化、バブリング、あるいは、噴霧させて炉内に導入する方法等が挙げられる。
【００５７】
本発明では、まず、反応炉内において、上記金属化合物を炉内配置し、又は、気化、バブリング又は噴霧による導入手段を設けて、不活性ガスを導入する。不活性ガスとしては、He、Ar、Ne、N2等のガスを例示できる。反応炉内の圧力としては、減圧から加圧まで採用できるが、一般には１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａ程度とするのが好ましい。
【００５８】
この状態で、５００〜３０００℃程度、好ましくは６００〜１５００℃程度、より好ましくは７００〜１２００℃程度に加熱し、熱分解性炭素源を導入することで金属内包カーボンナノチューブが得られる。
【００５９】
熱分解性炭素源の導入方法としては、例えば、ベンゼン等の熱分解性炭素源にアルゴンガス等の不活性ガスをバブリングさせることにより、ベンゼン等の熱分解性炭素源を担持させた不活性ガスを調整し、該ガスを反応炉のガス導入口から少量ずつ導入すればよいが、この方法に限らず、他の方法を採用してもよい。
【００６０】
熱分解性炭素源の使用量は、広い範囲から選択でき、特に限定されないが、一般には、上記１種又は２種以上の金属化合物１００重量部に対して、熱分解性炭素源を１０〜５０００重量部程度、特に５０〜３００重量部程度を目安とするのが好ましい。
【００６１】
1c) 金属内包ナノフレークカーボンチューブ及び金属内包多層カーボンナノチューブ
また、本発明の他の実施形態によると、電子放出材料として使用する金属内包カーボンチューブは、(a)ナノフレークカーボンチューブ及び多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと(b)内包金属又は合金（特に鉄又は炭化鉄）とからなるものであり、該カーボンチューブ内空間部（即ち、チューブ壁で囲まれた空間）の実質上全てが充填されているのではなく、該空間部の一部、より具体的には１０〜９０％程度、特に３０〜８０％程度、好ましくは４０〜７０％程度が内包金属又は合金（特に炭化鉄又は鉄）により充填されている。
【００６２】
以下、炭化鉄又は鉄を内包するカーボンチューブを鉄−炭素複合体という。かかる鉄−炭素複合体は、
(1)不活性ガス雰囲気中、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、反応炉内の酸素濃度を、反応炉容積をＡ（リットル）とし酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａが１×１０-10〜１×１０-1となる濃度に調整して、反応炉内でハロゲン化鉄を６００〜９００℃まで加熱する工程、及び
(2)上記反応炉内を不活性ガス雰囲気とし、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、熱分解性炭素源を導入して６００〜９００℃で加熱処理を行う工程
を包含する製造方法により得られる。
【００６３】
以下本発明の鉄又は炭化鉄内包カーボンチューブ（鉄−炭素複合体）について説明する。
【００６４】
本発明の鉄−炭素複合体においては、炭素部分は、製造工程(1)及び(2)を行った後、特定の速度で冷却するとナノフレークカーボンチューブとなり、製造工程(1)及び(2)を行った後、不活性気体中で加熱処理を行い、特定の冷却速度で冷却することにより、入れ子構造の多層カーボンナノチューブとなる。
【００６５】
＜(a-1) ナノフレークカーボンチューブ＞
本発明のナノフレークカーボンチューブと炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体は、典型的には円柱状であるが、そのような円柱状の鉄−炭素複合体（実施例２で得られたもの）の長手方向を横切る断面の透過型電子顕微鏡(TEM)写真を図７に示し、側面のTEM写真を図３に示す。
【００６６】
また、図８の(a-1)にそのような円柱状のナノフレークカーボンチューブのTEM像の模式図を示す。図８の(a-1)において、１００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向のTEM像を模式的に示しており、２００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のTEM像を模式的に示している。
【００６７】
本発明の鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブは、図７及び図８の(a-1)の２００から明らかなように、その長手方向を横切る断面をTEM観察した場合、多数の弧状グラフェンシート像が多層構造のチューブ状に集合しているが、個々のグラフェンシート像は、例えば２１０、２１４に示すように、完全に閉じた連続的な環を形成しておらず、途中で途切れた不連続な環を形成している。一部のグラフェンシート像は、２１１に示すように、分岐している場合もある。不連続点においては、一つの不連続環を構成する複数の弧状TEM像は、図８の(a-1)の２２２に示すように、層構造が部分的に乱れている場合もあれば、２２３に示すように隣接するグラフェンシート像との間に間隔が存在している場合もあるが、TEMで観察される多数の弧状グラフェンシート像は、全体として、多層状のチューブ構造を形成している。
【００６８】
また、図３及び図８の(a-1)の１００から明らかなように、ナノフレークカーボンチューブの長手方向をTEMで観察した場合、多数の略直線状のグラフェンシート像が本発明の鉄−炭素複合体の長手方向にほぼ並行に多層状に配列しているが、個々のグラフェンシート像１１０は、鉄−炭素複合体の長手方向全長にわたって連続しておらず、途中で不連続となっている。一部のグラフェンシート像は、図８の(a-1)の１１１に示すように、分岐している場合もある。また、不連続点においては、層状に配列したTEM像のうち、一つの不連続層のTEM像は、図８の(a-1)の１１２に示すように、隣接するグラフェンシート像と少なくとも部分的に重なり合っている場合もあれば、１１３に示すように隣接するグラフェンシート像と少し離れている場合もあるが、多数の略直線状のTEM像が、全体として多層構造を形成している。
【００６９】
かかる本発明のナノフレークカーボンチューブの構造は、従来の多層カーボンナノチューブと大きく異なっている。即ち、図８の(a-2)の４００に示すように、入れ子構造の多層カーボンナノチューブは、その長手方向に垂直な断面のTEM像が、４１０に示すように、完全な円形のTEM像となっている同心円状のチューブであり、且つ、図８の(a-2)の３００に示すように、その長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシート像３１０等が平行に配列している構造（同心円筒状ないし入れ子状の構造）である。
【００７０】
以上より、詳細は未だ完全には解明されていないが、本発明の鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブは、フレーク状のグラフェンシートが多数パッチワーク状ないし張り子状に重なり合って全体としてチューブを形成しているようにみえる。
【００７１】
このような本発明のナノフレークカーボンチューブとそのチューブ内空間部に内包された炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体は、特許第２５４６１１４号に記載されているような入れ子構造の多層カーボンナノチューブのチューブ内空間部に金属が内包された複合体に比し、カーボンチューブの構造において大きく異なっており、従来知られていなかった新規な炭素材料である。
【００７２】
本発明の鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブをTEM観察した場合において、その長手方向に配向している多数の略直線状のグラフェンシート像に関し、個々のグラフェンシート像の長さは、通常、２〜５００nm程度、特に１０〜１００nm程度である。即ち、図８の(a-1)の１００に示されるように、１１０で示される略直線状のグラフェンシートのTEM像が多数集まってナノフレークカーボンチューブの壁部のTEM像を構成しており、個々の略直線状のグラフェンシート像の長さは、通常、２〜５００nm程度、特に１０〜１００nm程度である。
【００７３】
本発明の鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブの壁部の炭素部分は、上記のようにフレーク状のグラフェンシートが多数長手方向に配向して全体としてチューブ状となっているが、Ｘ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛質構造を有するものである。
【００７４】
また、本発明の鉄−炭素複合体のナノフレークカーボンチューブからなる壁部の厚さは、４９ｎｍ以下、特に０．１〜２０ｎｍ程度、好ましくは１〜１０ｎｍ程度であって、全長に亘って実質的に均一である。
【００７５】
＜(a-2) 入れ子構造の多層カーボンナノチューブ＞
前記のように、工程(1)及び(2)を行った後、特定の加熱工程を行うことにより、得られる鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブは、入れ子構造の多層カーボンナノチューブとなる。
【００７６】
こうして得られる入れ子構造の多層カーボンナノチューブは、図８の(a-2)の４００に示すように、その長手方向に垂直な断面のTEM像が完全な円を構成する同心円状のチューブであり、且つ、その長手方向の全長にわたって連続したグラフェンシート像が平行に配列している構造（同心円筒状ないし入れ子状の構造）である。
【００７７】
本発明の鉄−炭素複合体を構成する入れ子構造の多層カーボンナノチューブの壁部の炭素部分は、Ｘ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛質構造を有するものである。
【００７８】
また、本発明の鉄−炭素複合体の入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる壁部の厚さは、４９ｎｍ以下、特に０．１〜２０ｎｍ程度、好ましくは１〜１０ｎｍ程度であって、全長に亘って実質的に均一である。
【００７９】
＜(b)内包されている炭化鉄又は鉄＞
本明細書において、上記カーボンチューブ内空間部の炭化鉄又は鉄による充填率（１０〜９０％）は、本発明により得られた鉄−炭素複合体を透過型電子顕微鏡で観察し、各カーボンチューブの空間部（即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の像の面積に対する、炭化鉄又は鉄が充填されている部分の像の面積の割合である。
【００８０】
炭化鉄又は鉄の充填形態は、カーボンチューブ内空間部に連続的に充填されている形態、カーボンチューブ内空間部に断続的に充填されている形態等があるが、基本的には断続的に充填されている。従って、本発明の鉄−炭素複合体は、金属内包炭素複合体ないし鉄化合物内包炭素複合体、炭化鉄又は鉄内包炭素複合体とも言うべきものである。
【００８１】
また、本発明の鉄−炭素複合体に内包されている炭化鉄又は鉄は、カーボンチューブの長手方向に配向しており、結晶性が高く、炭化鉄又は鉄が充填されている範囲のTEM像の面積に対する、結晶性炭化鉄又は鉄のTEM像の面積の割合（以下「結晶化率」という）は、一般に、９０〜１００％程度、特に９５〜１００％程度である。
【００８２】
内包されている炭化鉄又は鉄の結晶性が高いことは、本発明鉄−炭素複合体の側面からTEM観察した場合、内包物のTEM像が格子状に配列していることから明らかであり、電子線回折において明確な回折パターンが得られることからも明らかである。
【００８３】
また、本発明の鉄−炭素複合体に炭化鉄又は鉄が内包されていることは、電子顕微鏡、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出器）により容易に確認することができる。
【００８４】
＜鉄−炭素複合体の全体形状＞
本発明の鉄−炭素複合体は、湾曲が少なく、直線状であり、壁部の厚さが全長に亘ってほぼ一定の均一厚さを有しているので、全長に亘って均質な形状を有している。その形状は、柱状で、主に円柱状である。
【００８５】
本発明による鉄−炭素複合体の外径は、通常、１〜１００ｎｍ程度、特に１〜５０ｎｍ程度の範囲にあり、好ましくは１〜３０ｎｍ程度の範囲にあり、より好ましくは１０〜３０ｎｍ程度の範囲にある。チューブの長さ（Ｌ）の外径（Ｄ）に対するアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、５〜１００００程度であり、特に１０〜１０００程度である。
【００８６】
本発明の鉄−炭素複合体の形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。即ち、透過型電子顕微鏡により本発明の鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を２００〜２０００ｎｍ四方の範囲で観察し、像の長さをＷとし、該像を直線状に伸ばした時の長さをＷｏとした場合に、比Ｗ／Ｗｏが、０．８以上、特に、０．９以上となる形状特性を意味するものとする。
【００８７】
本発明の鉄−炭素複合体は、バルク材料としてみた場合、次の性質を有する。即ち、本発明では、上記のようなナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブから選ばれるカーボンチューブのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に鉄または炭化鉄が充填されている鉄−炭素複合体は、顕微鏡観察によりかろうじて観察できる程度の微量ではなく、多数の該鉄−炭素複合体を含むバルク材料であって、鉄−炭素複合体を含む炭素質材料、或いは、炭化鉄又は鉄内包炭素質材料ともいうべき材料の形態で大量に得られる。
【００８８】
後述の実施例１で製造されたナノフレークカーボンチューブとそのチューブ内空間に充填された炭化鉄からなる本発明炭素質材料の電子顕微鏡写真を、図４に示す。
【００８９】
図４から判るように、本発明の鉄−炭素複合体を含む炭素質材料においては、基本的にはほとんど全ての（特に９９％又はそれ以上の）カーボンチューブにおいて、その空間部（即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の１０〜９０％の範囲に炭化鉄又は鉄が充填されており、空間部が充填されていないカーボンチューブは実質上存在しないのが通常である。但し、場合によっては、炭化鉄又は鉄が充填されていないカーボンチューブも微量混在することがある。
【００９０】
また、本発明の炭素質材料においては、上記のようなカーボンチューブ内空間部の１０〜９０％に鉄または炭化鉄が充填されている鉄−炭素複合体が主要構成成分であるが、本発明の鉄−炭素質複合体以外に、スス等が含まれている場合がある。そのような場合は、本発明の鉄−炭素質複合体以外の成分を除去して、本発明の炭素質材料中の鉄−炭素質複合体の純度を向上させ、実質上本発明の鉄−炭素複合体のみからなる炭素質材料を得ることもできる。
【００９１】
また、従来の顕微鏡観察で微量確認し得るに過ぎなかった材料とは異なり、本発明の鉄−炭素複合体を含む炭素質材料は大量に合成できるので、その重量を容易に１mg以上とすることができる。後述する本発明製法をスケールアップするか又は何度も繰り返すことにより本発明の該材料は無限に製造できる。一般には、本発明の鉄−炭素複合体を含む炭素質材料は、反応炉容積１リットル程度の実験室レベルであっても、１ｍｇ〜１００ｇ程度、特に１０〜１０００ｍｇ程度の量であれば容易に提供できる。
【００９２】
本発明炭素質材料は、該炭素質材料１ｍｇに対して２５ｍｍ2以上の照射面積で、ＣｕＫαのＸ線を照射した粉末Ｘ線回折測定において、内包されている鉄または炭化鉄に帰属される４０°＜２θ＜５０°のピークの中で最も強い積分強度を示すピークの積分強度をＩａとし、カーボンチューブの炭素網面間の平均距離（ｄ002）に帰属される２６°＜２θ＜２７°のピークの積分強度Ｉｂとした場合に、ＩａのＩｂに対する比Ｒ（＝Ｉａ／Ｉｂ）が、０．３５〜５程度、特に０．５〜４程度であるのが好ましく、より好ましくは１〜３程度である。
【００９３】
本明細書において、上記Ｉａ／Ｉｂの比をＲ値と呼ぶ。このＲ値は、本発明の鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を、Ｘ線回折法において２５ｍｍ2以上のＸ線照射面積で観察した場合に、炭素質材料全体の平均値としてピーク強度が観察されるために、TEM分析で測定できる１本の鉄−炭素複合体における内包率ないし充填率ではなく、鉄−炭素複合体の集合物である炭素質材料全体としての、炭化鉄又は鉄充填率ないし内包率の平均値を示すものである。
【００９４】
尚、多数の本発明鉄−炭素複合体を含む炭素質材料全体としての平均充填率は、TEMで複数の視野を観察し、各視野で観察される複数の鉄−炭素複合体における炭化鉄又は鉄の平均充填率を測定し、更に複数の視野の平均充填率の平均値を算出することによっても求めることができる。かかる方法で測定した場合、本発明の鉄−炭素複合体からなる炭素質材料全体としての炭化鉄又は鉄の平均充填率は、１０〜９０％程度、特に４０〜７０％程度である。
【００９５】
本発明の鉄−炭素複合体及びそれを含む炭素質材料の製造方法
本発明の鉄−炭素複合体を含む炭素質材料は、
(1)不活性ガス雰囲気中、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、反応炉内の酸素濃度を、反応炉容積をＡ（リットル）とし酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａが１×１０-10〜１×１０-1となる濃度に調整して、反応炉内でハロゲン化鉄を６００〜９００℃まで加熱する工程、及び
(2)上記反応炉内を不活性ガス雰囲気とし、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、熱分解性炭素源を導入して６００〜９００℃で加熱処理を行う工程
を包含する製造方法により得られる。
【００９６】
ここで、酸素量Ｂの単位である「Ｎｃｃ」は、気体の２５℃での標準状態に換算したときの体積（ｃｃ）という意味である。
【００９７】
内包される炭化鉄又は鉄の供給源であり、かつ触媒としての機能をも発揮するハロゲン化鉄としては、弗化鉄、塩化鉄、臭化鉄等が例示できるが、これらのうちでも塩化鉄が好ましい。塩化鉄としては、例えば、FeCl2、FeCl3、FeCl2・4H2O及びFeCl3・6H2O等が例示され、これらの少なくとも１種が使用される。これら触媒の形状は特に限定されないが、通常は、粉末状、例えば平均粒子径が１〜１００μｍ程度、特に１〜２０μｍ程度の粉末状で使用するかあるいは気体状で使用するのが好ましい。
【００９８】
熱分解性炭素源としては、種々の有機化合物が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン等の炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレン等の炭素数２〜５の不飽和脂肪族炭化水素などの有機化合物が挙げられる。液状の有機化合物は、通常、気化させて用いる。これらの中でも、ベンゼン、トルエンなどが好ましい。
【００９９】
本発明で使用する反応装置としては、例えば、図１に示すような装置を例示できる。図１の装置においては、反応炉１は石英管、アルミナ管、カーボン管等からなる反応炉であり、加熱装置２を備えている。反応炉にはガス導入口（図示せず）と真空に吸引するためのガス吸引口（図示せず）が備えられている。ハロゲン化鉄は、例えば、磁製ボート、ニッケルボート等のハロゲン化鉄仕込み皿に薄く広げて敷き詰める等して、反応炉内に配置する。
【０１００】
工程 (1)
本発明の製造方法においては、まず、反応炉内において、上記触媒であるハロゲン化鉄を不活性ガス雰囲気中で、６００〜９００℃まで加熱する。
【０１０１】
不活性ガスとしては、He、Ar、Ne、N2等のガスを例示できる。不活性ガス雰囲気中で触媒の加熱処理を行う際の反応炉内の圧力は、例えば、１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａ程度、特に０．１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程度とするのが好ましい。
【０１０２】
加熱処理は、反応炉内の温度、特に触媒の温度が、工程(2)で使用する熱分解性炭素源の熱分解温度に達するまで行う。熱分解性炭素源の熱分解温度は、熱分解性炭素源の種類によっても異なるが、一般には、反応炉内の触媒の温度を６００〜９００℃程度、特に７５０〜９００℃程度とするのが好ましい。
【０１０３】
本発明者の研究によると、工程(1)の加熱時に、少量の酸素が存在するのが好ましい。大量の酸素を存在させると、ハロゲン化鉄が酸化鉄になってしまい、所望の複合体を得難い。従って、反応炉内の酸素濃度としては、反応炉容積をＡ（リットル）とし酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａが１×１０-10〜１×１０-1、特に１×１０-8〜５×１０-3となる濃度とするのが好ましい。
【０１０４】
この場合、酸素の導入方法としては、種々の方法を採用できるが、例えば、反応炉のガス導入口から、酸素５〜０．０１％程度を含有するアルゴン等の不活性ガスからなる混合ガスを徐々に添加するのが好ましい。
【０１０５】
工程 (2)
次いで、本発明では、工程(2)として、工程(1)の加熱処理により６００〜９００℃に加熱されているハロゲン化鉄を含む反応炉内を、不活性ガス雰囲気とし、ガス導入口から熱分解性炭素源を導入して加熱処理を行う。
【０１０６】
この工程(2)の加熱処理を行う際の圧力としては、１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａ程度、特に１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程度とするのが好ましい。また、工程(2)の加熱処理時の温度は、通常６００℃以上であり、特に６００〜９００℃、好ましくは７５０〜９００℃程度である。
【０１０７】
熱分解性炭素源の導入方法としては、例えば、ベンゼン等の熱分解性炭素源にアルゴンガス等の不活性ガスをバブリングさせることにより、ベンゼン等の熱分解性炭素源を担持させた不活性ガスを調整し、該ガスを反応炉のガス導入口から少量ずつ導入すればよいが、この方法に限らず、他の方法を採用してもよい。ベンゼン等の該熱分解性炭素源を担持させた不活性ガスの供給速度は、広い範囲から選択できるが、一般には、反応炉容積１リットル当たり、０．１〜１０００ml/min程度、特に１〜１００ml/min程度となるような速度とするのが好ましい。その際に、必要であれば、Ar、Ne、He、窒素等の不活性ガスを希釈ガスとして導入してもよい。
【０１０８】
ハロゲン化鉄と熱分解性炭素源との量的割合は、広い範囲から適宜選択すればよいが、ハロゲン化鉄１００重量部に対し、熱分解性炭素源を１０〜５０００重量部程度、特に５０〜３００重量部程度とするのが好ましい。熱分解性炭素源である有機化合物の量的割合が増大する場合には、カーボンチューブの成長が十分に行われて、長寸法のカーボンチューブが得られる。
【０１０９】
工程(2)の反応時間は、原料の種類、量などにより異なるので、特に限定されないが、通常０．１〜１０時間程度、特に０．５〜２時間程度である。
【０１１０】
上記工程(2)の加熱処理工程後、通常５０〜２０００℃／ｈ程度、好ましくは７０〜１５００℃／ｈ程度、より好ましくは１００〜１０００℃／ｈ程度の速度で５００℃まで冷却することによりナノフレークカーボンチューブとそのチューブ内空間部の１０〜９０％に充填されている炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体を生成させることができる。
【０１１１】
また、工程(2)の加熱処理工程後、
(3)反応炉内を工程(2)の温度を維持したまま不活性気体で置換する工程、
(4)不活性気体で置換された反応炉内を９５０〜１５００℃程度、好ましくは１２００〜１５００℃程度、より好ましくは１３００〜１４００℃程度に昇温する工程、
(5)昇温終点で終点温度を入れ子構造の多層カーボンナノチューブが生成するまで維持する工程、及び
(6)反応炉を、５０℃/ｈ以下程度、好ましくは５〜４０℃／ｈ程度、より好ましくは１０〜３０℃／ｈ程度の速度で冷却する工程
を行うことによりすることにより入れ子構造の多層カーボンナノチューブとそのチューブ内空間部の１０〜９０％に充填されている炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体を生成させることができる。
【０１１２】
上記工程(3)で使用する不活性気体としては、Ar、Ne、He、窒素等の不活性ガスが例示できる。また、工程(3)における置換後の炉内の圧力は、特に限定されないが、10-5〜107Pa程度、好ましくは50〜2×105 Pa程度、より好ましくは100〜1.2×105Pa程度である。
【０１１３】
工程(4)の昇温速度は特に限定されないが、一般には５０〜２０００℃／ｈ程度、特に７０〜１５００℃／ｈ程度、より好ましくは１００〜１０００℃／ｈ程度の昇温速度とすることが好ましい。
【０１１４】
また、工程(5)の終点温度を維持する時間は、入れ子構造の多層カーボンナノチューブが生成するまでの時間とすればよいが、一般には２〜３０時間程度である。
【０１１５】
工程(6)の冷却時の雰囲気としては、Ar、Ne、He、窒素等の不活性ガス雰囲気であり、圧力条件は特に限定されないが、10-5〜107Pa程度、好ましくは50〜2×105 Pa程度、より好ましくは100〜1.2×105Pa程度である。
【０１１６】
又、本発明においては、ハロゲン化鉄に代えて、例えば、(a)ニッケル、コバルト等からなる群から選ばれる金属のハロゲン化物、又は(b)上記(a)の該金属のハロゲン化物と他の金属（例えば鉄）のハロゲン化物との混合物を用いて、前記(1)及び(2)と同様の工程を行い、上記と同様の冷却工程を行うことにより、上記(a)のニッケル、コバルトなどからなる群から選ばれる金属、又は、上記(b)の混合物の構成元素からなる合金を内包したナノフレークカーボンチューブを得ることができる。
【０１１７】
また、ハロゲン化鉄に代えて、例えば、(a)ニッケル、コバルト等からなる群から選ばれる金属のハロゲン化物、又は(b)上記(a)の金属のハロゲン化物と他の金属（例えば鉄）のハロゲン化物との混合物を用いて、上記工程(1)及び(2)と同様の工程を行った後に、前記(3)〜(6)の工程と同様の工程を行うことにより、上記(a)のニッケル、コバルトなどからなる群から選ばれる金属、又は、上記(b)の混合物の構成元素からなる合金を内包した同心円筒状の多層カーボンナノチューブを得ることができる。
【０１１８】
上記チューブ内空間部に含有される金属及び合金の中でも、特に、磁性体であるものが好ましい。かかる磁性体の好ましい例としては、鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれた金属、該金属の合金等を例示できる。該金属の合金としては、イ）鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれた金属の２種以上からなる合金、ロ）鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれた金属と炭素との合金、又はハ）鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれた金属の２種以上からなる合金と炭素との合金等を例示できる。
【０１１９】
これらの金属又は合金内包するナノフレークカーボンチューブおよびこれらの金属又は合金内包する同心円筒状の多層カーボンナノチューブは、同様に、電子放出材料として有用である。
【０１２０】
２．金属内包カーボンナノチューブを含む電子放出体
2a) 本発明の電子放出体
本発明の電子放出体は、上記本発明の電子放出材料を含有する電子放出材料層を、電極基板の上に形成してなるものである。本発明においては、特に、金属内包カーボンナノチューブからなるバルク材料を、気相成長、印刷、塗布等の手法で電極基板上に形成し、電子放出体として使用するのが好ましい。
【０１２１】
本発明の電子放出体に使用する電極基板としては、この分野で使用されている各種のものがいずれも使用できる。例えば、シリコン基板等に各種の導電性材料、例えば、白金、金、クロム、インジウム等を常法に従って、スパッタリング法等により蒸着してなる基板を例示できる。該金属蒸着層の厚さは、特に限定されないが、一般には、例えば、０．１〜５００μｍ程度、特に１０〜１００μｍ程度とするのがよい。
【０１２２】
本発明の好ましい実施形態によると、本発明の電子放出体においては、電子放出材料である金属内包ナノチューブが電極基板面に対して配向している。金属内包ナノチューブの配向の態様としては、金属内包ナノチューブがその全長にわたって配向している配向状態、金属内包ナノチューブ（特に長寸法の場合）の長さ方向の途中から一端又は両端が立ち上がって配向している配向状態、これら二つの配向状態が混在している配向状態などがある。
【０１２３】
配向方向は、電極基板面に対して平行な方向から若干立ち上がった方向、垂直な方向に又は垂直な方向に近い方向、これらの中間の方向等があるが、電極基板面に対して垂直な方向又はほぼ垂直な方向であるのが好ましい。
【０１２４】
また、電子放出材料を構成する金属内包ナノチューブの全てが配向していてもよく、またその一部が配向していてもよい。
【０１２５】
2b) 本発明の電子放出体の製造方法
本発明の電子放出体は、上記本発明の電子放出材料を、気相成長、印刷、塗布等の手法で、電極基板上に形成することにより製造される。
【０１２６】
例えば、本発明の電子放出材料を媒体に分散させた分散液を電極上に塗布乾燥することにより、電子放出体を形成することができる。該媒体としては、有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等の炭素数１〜４の低級アルコール、クロロホルム等の炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素等を例示できる。更にこれら有機溶媒にバインダーを含有させた媒体であってもよい。
【０１２７】
上記媒体に分散させる本発明の電子放出材料の濃度は、広い範囲から選択できるが、一般には分散液全重量に対して、５〜８０重量％程度、特に１０〜５０重量％程度となる量が好ましい。
【０１２８】
上記分散液を電極基板に塗布する方法としては、各種の塗布方法が採用できるが、例えば、滴下、スプレー、スピンコート等の方法を例示できる。塗布した分散液の乾燥方法も特に限定されず、例えば、空気乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥等を採用できる。
【０１２９】
印刷により電子放出材料層を形成する方法としては、常法により電子放出材料のスラリーをスクリーン印刷する手法等が挙げられる。また、気相成長により電子放出材料層を形成するには、電子放出材料を合成する反応炉に予め電極基板を設置し、気相合成する等の手法が挙げられる。
【０１３０】
また、本発明の電子放出材料が電極基板上で配向している電子放出体は、例えば、本発明の電子放出材料であって、チューブ内空間部に磁性体を含有しているナノチューブを使用し、上記のようにして形成された電子放出体に対して磁場を印加することにより、あるいは、電子放出材料の分散液を塗布する際に磁場を引加することにより、該磁性金属内包カーボンチューブを基板に対して配向させることもできる。
【０１３１】
磁場の印加方法としては、種々の方法を採用できる。例えば、電極基板の背面にサマリウムコバルト系永久磁石等の磁石を配置し、その磁力線が例えば電極基板面に対して垂直方向となるようにする等の方法で、磁場を印加すればよい。
【０１３２】
本発明により得られる電子放出材料及び電子放出体は、常法に従って、電界を印加することにより、電子を放出する性質に優れている。特に、本発明の電子放出材料である金属内包ナノチューブが電極基板上で配向している電子放出体は、金属内包ナノチューブを配向していない本発明の電子放出体と比べても、更に優れた電子放出性能を有する。
【０１３３】
従って、本発明の電子放出材料及び電子放出体を使用することにより、低消費電力の自発光型平面表示装置を実現することができる。例えば、電子源板と、蛍光体が塗布された表示板を備え、該電子源板と表示板との間の空間を真空雰囲気とした平面表示装置において、該電子源板として、本発明の電子放出材料を備えた電子放出体を使用することにより、低消費電力の自発光型平面表示装置を実現することができる。
【０１３４】
本発明の電子放出材料は、自発光型平面表示装置、薄型壁掛けテレビ等において有利に使用することができる。
【０１３５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明をより一層詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明を逸脱することなく、各種の変更を行うことができる。
【０１３６】
実施例１
(1) 反応炉として、その一方にアルゴン導入管と原料導入管を備え、反対側に自動圧力コントローラーを備えた石英管を用いる。フェロセン0.5ｇとニッケロセン0.5ｇを磁製ボート内に薄く広げて敷き詰める。これを炉内の上流側（導入管寄り）に設置する。
【０１３７】
また、フェロセン2.0ｇとニッケロセン2.0ｇをベンゼン100ｇに溶解したものをバブリング溶液とし、原料導入管に接続する。
次に、この炉をアルゴンで置換し、大気圧に設定した後、炉内を８００℃に昇温する。
【０１３８】
さらに、バブリング溶液を恒温槽で50℃に保持し、アルゴンを200ml/minの速度でバブリングして原料導入管から熱分解炭素源のベンゼンと金属化合物のフェロセンとニッケロセンをからなる原料を800℃の炉内に導入すると同時に、アルゴン導入管からは、アルゴンを200ml/minの速度で供給した。
【０１３９】
原料を導入した後３０分が経過した時点で、原料をバブリング担持するアルゴンの流量を500ml/minとし、さらに30分後に100ml/minで2時間保持することで原料の供給を停止して、炉内を放冷する。
【０１４０】
この結果、炉内に鉄−ニッケル-炭素複合体（鉄−ニッケル成分を含む合金を内包したカーボンナノチューブ）を含む炭素質材料を７０ｍｇ得た。
SEM観察の結果から、得られた鉄−ニッケル-炭素複合体は、外径20〜50nm、長さ10ミクロン以上で、やや湾曲した形状のものであった。
また、炭素からなる壁部の厚さは、２〜４０nmであり、該壁部は、TEM観察及びＸ線回折法から炭素網面間の平均距離（ｄ002）が0.34nm以下の黒鉛質構造を有する多層カーボンナノチューブであることを確認した。また、Ｘ線回折、ＥＤＸにより、上記本発明の鉄−ニッケル−炭素複合体には鉄−ニッケル成分を含む合金が内包されていることを確認した。該合金の重量組成は、鉄／ニッケル＝６２／３８であった。
【０１４１】
得られた本発明の炭素質材料を構成する多数の鉄−ニッケル−炭素複合体を電子顕微鏡（TEM）で観察したところ、カーボンナノチューブの空間部（即ち、カーボンナノチューブのチューブ壁で囲まれた空間）への、鉄−ニッケル成分を含む合金の充填率は実質上１００％であった。
【０１４２】
(2)カソード基板として、２×２cmのシリコン基板に、２μｍ厚さで白金をスパッタすることによりカソード基板を得た。
【０１４３】
一方、アノード電極は、透明電極(ITO（Indium Tin Dioxide）)に蛍光体（Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体）を１０μｍ厚さで塗布することにより製造した。
【０１４４】
鉄−ニッケル成分を含む合金を内包した上記(1)の金属内包カーボンナノチューブ５ｍｇを、エタノール５ｍｌに分散し、カソード基板に滴下乾燥することにより、カソード基板上に、上記鉄−ニッケル成分を含む合金を内包カーボンナノチューブからなる電子放出材料を薄膜状に形成したカソード基板、即ち、本発明の電子放出体を得た。
【０１４５】
次いで、図２に示すように、上記で得られた電子放出材料５０を形成したカソード基板１０に対して、上記で得られたアノード電極２０を３００μｍの間隔で平行にした状態で、発光を観測するための透明ガラス板３０をはめ込んだ真空容器４０中に設置し、容器内を１×１０-4Ｐａにした後、カソード基板１０とアノード電極２０に電圧を印加することにより、電子放出を確認した。
【０１４６】
その結果、１．７Ｖ／μｍの電界で、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を得ることができ、アノード電極からは赤色発光が観測され、１００００個／ｃｍ2以上の電子放出ポイントを確認することができた。
【０１４７】
実施例２
(1)無水FeCl3（関東化学株式会社製）0.5ｇを磁製ボート内に薄く広げて敷き詰める。これを石英管からなる炉内中央に設置し、炉内を圧力50Paまで減圧する。このとき、真空吸引するラインを取り付けた反応炉端部とは反対側（図１の反応管の左側）から酸素5000ppm含有アルゴンガスを30ml／minの速度で供給する。これにより、反応炉容積をＡ（リットル）とし、酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａを、２．５×１０-3とした。次いで、反応温度800℃まで減圧のまま昇温する。
【０１４８】
800℃に到達した時点で、アルゴンを導入し、圧力を６．７×１０4Paに制御する。一方、熱分解性炭素源として、ベンゼン槽にアルゴンガスをバブリングさせて、揮発したベンゼンとアルゴンの混合ガスを、反応炉容積１リットル当たり、30ml／minの流速で炉内に導入し、希釈ガスとして、アルゴンガスを２０ml／minの流速で導入する。
【０１４９】
800℃の反応温度で30分間反応させ、500℃まで20分で降温後、ヒーターを取り外して20分で室温まで空冷することにより、本発明の鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を２００ｍｇ得た。
【０１５０】
SEM観察の結果から、得られた鉄−炭素複合体は、外径15〜40nm、長さ2〜3ミクロンで直線性の高いものであった。また、炭素からなる壁部の厚さは、２〜１０nmであり、全長に亘って実質的に均一であった。また、該壁部は、TEM観察及びＸ線回折法から炭素網面間の平均距離（ｄ002）が0.34nm以下の黒鉛質構造を有するナノフレークカーボンチューブであることを確認した。
【０１５１】
また、Ｘ線回折、ＥＤＸにより、上記本発明の鉄−炭素複合体には炭化鉄が内包されていることを確認した。
【０１５２】
得られた本発明の炭素質材料を構成する多数の鉄−炭素複合体を電子顕微鏡（TEM）で観察したところ、ナノフレークカーボンチューブの空間部（即ち、ナノフレークカーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）への炭化鉄の充填率が１０〜８０％の範囲の種々の充填率を有する鉄−炭素複合体が混在していた。
【０１５３】
ちなみに、該多数の鉄−炭素複合体のナノフレークカーボンチューブあるいはカーボンナノチューブ内空間部への炭化鉄の平均充填率は４０％であった。下記表１に、得られた鉄−炭素複合体のTEM観察像の複数の視野を観察して算出した炭化鉄の平均充填率を示す。また、Ｘ線回折から算出されたＲ値は、０．５６であった。
【０１５４】
【表１】
本実施例２で得られた炭素質材料を構成する鉄−炭素複合体１本の電子顕微鏡(TEM)写真を図３に示す。
【０１５６】
本実施例２で得られた炭素質材料における多数の鉄−炭素複合体の存在状態を示す電子顕微鏡(TEM)写真を図４に示す。
【０１５７】
本実施例２で得られた鉄−炭素複合体１本の電子線回折図を図５に示す。図５から、鮮明な電子回折パターンが観測されており、内包物が高い結晶性を有することが分かる。TEM観察の結果、内包物の結晶化率（炭化鉄が充填されている範囲のTEM像の面積に対する、結晶性炭化鉄のTEM像の面積の割合）は、約１００％であった。
【０１５８】
本実施例２で得られた鉄−炭素複合体を含む炭素質材料（鉄−炭素複合材料の集合物）のＸ線回折図を図６に示す。
【０１５９】
本実施例２で得られた鉄−炭素複合体１本を輪切状にした電子顕微鏡（TEM）写真を、図７に示す。
【０１６０】
図７から判るように、本実施例２で得られた炭素質材料においてはその炭素壁面が、入れ子状でもスクロール状でもなく、パッチワーク状（いわゆる paper mache 状ないし張り子状）になっているように見え、ナノフレークカーボンチューブであった。
【０１６１】
図７から判るように、本実施例で得られた鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブの形状は、円筒状であり、その長手方向を横切る断面のTEM写真において観察されるグラフェンシート像は、閉じた環状ではなく、不連続点を多数有する不連続な環状であった。
【０１６２】
また、本発明の鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブをTEM観察した場合において、その長手方向に配向している多数の略直線状のグラフェンシート像に関し、個々のグラフェンシート像の長さは、概ね２〜３０nmの範囲であった（図３）。
【０１６３】
さらに、図７のチューブ内１〜20までのポイントで測定したＥＤＸ測定結果から、炭素：鉄の原子比率は５：５でほぼ均一な化合物が内包されていることが判った。
【０１６４】
(2)この鉄−炭素複合体を電子放出材料として用いて、上記実施例１の(2)と同様にして電子放出を確認した。その結果、０．９Ｖ／μｍの電界で、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を得ることができ、アノード電極からは赤色発光が観測され、１００００個／ｃｍ2以上の電子放出ポイントを確認することができた。
【０１６５】
比較例１
(1)実施例２と同様にして得られた炭化鉄内包ナノフレークカーボンチューブ１０ｍｇを、１０規定の塩酸２０ｍｌに分散し、室温で３時間撹拌し、濾別された粉末を蒸留水１００ｍｌ及びエタノール１００ｍｌで洗浄することにより、チューブ内空間に内包されていた炭化鉄を除去して、中空ナノフレークカーボンチューブを得た。
【０１６６】
(2)この中空ナノフレークカーボンチューブを用いて、上記実施例1の(2)と同様にして電子放出を確認した。その結果、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を得るためには、４．５Ｖ／μｍの電界を印加する必要があった。
【０１６７】
実施例３
カソード基板として２×２cmのガラス基板に２μｍ厚さで白金をスパッタした基板をカソード基板として用い、該カソード基板の底部にサマリウムコバルト系永久磁石を、その磁力線が該カソード基板に対して垂直方向となるように設置した後、実施例２で得た炭化鉄内包ナノフレークカーボンチューブのエタノール分散液をカソード基板に滴下乾燥する以外は実施例１の(2)と同様にして、炭化鉄内包ナノフレークカーボンチューブ塗布カソード基板を得た。
【０１６８】
得られた炭化鉄内包ナノフレークカーボンチューブ塗布カソード基板について、実施例１の(2)と同様にして電子放出を確認した。その結果、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を得るために要する印加電界は、０．７Ｖ／μｍであった。
【０１６９】
この電子放出特性の改善は、上記永久磁石の磁界により、炭化鉄内包ナノフレークカーボンチューブの少なくとも一部がカソード基板と垂直な方向又はそれに近い方向に配向したことを示している。
【０１７０】
【発明の効果】
本発明の電子放出材料及び電子放出体は、次のような優れた効果を奏する。
【０１７１】
(a) 低電界で必要な電流密度を実現できる。特に、本発明の電子放出材料を構成する金属内包ナノチューブを電極基板上で配向させてなる電子放出体は、更に低い印加電界で、必要な電流密度を実現できる。
【０１７２】
(b)従って、本発明の電子放出材料を使用することにより、低消費電力の自発光型平面表示装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する反応装置の一例の概略図である。
【図２】各実施例及び比較例１で電子放出特性を確認するために使用した測定装置の概略図である。
【図３】実施例２で得られた炭素質材料を構成する鉄−炭素複合体１本の透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。
【図４】実施例２で得られた炭素質材料における鉄−炭素複合体の存在状態を示す透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。
【図５】実施例２で得られた鉄−炭素複合体１本の電子線回折図である。
【図６】実施例２で得られた鉄−炭素複合体を含む炭素質材料（鉄−炭素複合体の集合物）のＸ線回折図である。
【図７】実施例２で得られた鉄−炭素複合体１本を輪切状にした透過型電子顕微鏡（TEM）写真である。尚、図７の写真中に示されている黒三角（▲）は、組成分析のためのＥＤＸ測定ポイントを示している。
【図８】カーボンチューブのTEM像の模式図を示し、(a-1)は、円柱状のナノフレークカーボンチューブのTEM像の模式図であり、(a-2)は入れ子構造の多層カーボンナノチューブのTEM像の模式図である。
【符号の説明】
１ 反応炉
２ 加熱装置
１０ カソード基板
２０ アノード電極
３０ 透明ガラス
４０ 真空容器
５０ 電子放出材料
１００ ナノフレークカーボンチューブの長手方向のTEM像
１１０ 略直線状のグラフェンシート像
２００ ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面の TEM像
２１０ 弧状グラフェンシート像
３００ 入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシート像
４００ 入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向に垂直な断面のTEM像[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electron emission material, and more particularly to an electron emission material and an electron emitter for use in a self-luminous flat panel display, a thin wall-mounted television, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a self-luminous flat display device, a field emission display that emits electrons by applying an electric field and emits light by colliding the emitted electrons with a fluorescent screen is known.
[0003]
In 1976, research on high-speed switching devices using sharpened molybdenum as an electron emission material was made (CASpindt, I. Brodie, L. Humphrey, ERWesterberg, Physical properties of thin film emission cathodes with molybdenum cones, J. Appl. Phys 47, pp. 5248-5263, 1976), but this conventional method has problems in that it requires high vacuum, durability deterioration of molybdenum, manufacturing cost, and the like.
[0004]
A self-luminous flat panel display using carbon nanotubes as an electron emission material has recently attracted attention as an electron emission material with very little durability deterioration, and has been actively reported since 1998 (S. Uemura, T Nagasako, J.Yotani, T.Shimojo, Y.Saito, SID '98 Digest, pp.1052-1055, 1988, WBChoi, DSChung, SHPark, JMKim, SID'99Digest, pp.1134-1137, 1999).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a conventional carbon nanotube is simply used as an electron emission material, in order to obtain a current density of 10 milliamperes / square centimeter or more necessary for realizing a self-luminous flat panel display, it is 2 volts / micron or more. It was necessary to apply an electric field.
[0006]
Self-luminous flat display devices are required to have low power consumption, and for this purpose, it is desired to realize a necessary current density with a lower electric field.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research aimed at developing an electron emission material and an electron emitter that can achieve a high current density in a low electric field, the present inventors have found that the inner space of the nanotube (that is, the tube wall of the nanotube). It has been found that a composite in which a metal is enclosed in an enclosed space) achieves the purpose, and further studies have been made to complete the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides the following electron emission material and electron emitter.
[0009]
[0010]
[0011]
Item 3. The electron-emitting material according to
[0012]
Item 4. The electron-emitting material according to
[0013]
[0014]
Item 6. The electron-emitting material according to any one of
[0015]
Item 7 The electron-emitting material according to any one of
[0016]
Item 8 The electron emitting material according to Item 7, wherein the magnetic material is a metal selected from the group consisting of iron, nickel, and cobalt, or an alloy of the metal.
[0017]
Item 9. An electron emitter comprising the electrode substrate and the electron-emitting material according to any one of
[0018]
[0019]
Item 11 The electron emission material is an electron emission material comprising a nanotube containing a magnetic substance in a space in the tube, and the electron emission material is oriented on the electrode substrate by applying a magnetic field. The electron emitter as described.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. Electron emission material of the present invention
The electron emission material of the present invention is composed of a composite in which a metal is encapsulated in the inner space of the nanotube tube.
[0021]
In the present specification, the “nanotube” is a tube having an outer diameter of nano-size, that is, a size of less than 1000 nm, particularly 500 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 100 nm or less. It doesn't matter.
[0022]
The nanotube may be a nanotube composed of only carbon or a nanotube composed of a plurality of elements such as boron nitride, but is preferably a tube composed of carbon.
[0023]
In addition, carbon nanotubes can be (a) single-walled carbon nanotubes, (b) nested (concentric cylindrical) multiwalled carbon nanotubes, scrolled multiwalled carbon nanotubes, or (c) patchwork-like It may be any one of a nano-flake carbon tube in the form of a papier (so-called paper mache).
[0024]
In this specification, the “nano flake carbon tube” is a graphite sheet composed of a plurality of (usually many) flake-like graphite sheets assembled in a patchwork shape or a paper mache shape. It refers to a carbon tube made of aggregate.
[0025]
This nano flake carbon tube has a single-walled carbon nanotube (single wall carbon nanotube) in which one graphite sheet is closed in a cylindrical shape, or a plurality of graphite sheets are closed in a cylindrical shape to form a concentric cylindrical shape or a nested shape. The multi-walled carbon nanotube (multi-walled carbon nanotube) is a tubular carbon material having a completely different structure.
[0026]
Moreover, the metal contained in the space part in a tube may exist in the whole space part in the tube of a nanotube, and may exist in a part of this space part.
[0027]
In the present specification, the term “intratube space” refers to a space surrounded by a tube wall of a nanotube.
[0028]
Further, the metal contained in the space in the tube may be a single type of metal or an alloy. Examples of the metal contained in the inner space of the tube include iron, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, palladium, copper, manganese, chromium, lead, zinc, molybdenum, aluminum, titanium, niobium, and tantalum.
[0029]
Further, the alloy contained in the inner space of the tube is an alloy composed of two or more of the above metals, for example, an iron-nickel alloy, an iron-cobalt alloy, a nickel-cobalt alloy, an iron-nickel-cobalt alloy, or the like. Examples of the alloys can be given.
[0030]
Further, as an alloy, a metal (for example, a metal selected from the group consisting of iron, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, palladium, copper, manganese, chromium, lead, zinc, molybdenum, aluminum, titanium, niobium, tantalum, etc.) Or the material in which the alloy which consists of 2 or more types of these metals contains at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of carbon, sulfur, and silicon can be illustrated. Typical examples thereof include carbides such as iron carbide, nickel carbide, cobalt carbide, iron-nickel-carbon, iron-cobalt-carbon alloy, nickel-cobalt-carbon alloy, iron-nickel-cobalt-carbon alloy, or the metal Or the silicide of the alloy which consists of 2 or more types of this metal, sulfide, etc. can be illustrated.
[0031]
Carbon, sulfur, and silicon are not metals, but in this specification, the term “alloy” refers to the above metals, or alloys composed of two or more of these metals, from carbon, sulfur, and silicon. It also includes a material containing at least one selected from the group consisting of:
[0032]
Hereinafter, carbon nanotubes containing metal in the inner space portion of the tube will be described. In particular, 1a) a carbon nanotube containing a metal (single-walled or multi-layered), 1b) a method for producing a carbon nanotube containing a metal, and 1c) The metal-encapsulated nano-flake carbon tube, the metal-encapsulated multi-walled carbon nanotube, and the production method thereof will be described.
[0033]
1a) Carbon nanotubes with metal in the space inside the tube
Hereinafter, a carbon nanotube in which a metal is filled or encapsulated in a part or all of the internal space of the carbon nanotube will be described.
[0034]
The metal-encapsulated carbon nanotube according to the present invention is composed of (a) carbon nanotube and (b) metal, and the metal is encapsulated or filled in the space inside the tube of the carbon nanotube. More specifically, about 10 to 100%, particularly about 10 to 90%, preferably about 30 to 80%, more preferably about 40 to 70% of the space in the tube of carbon nanotubes is filled with metal.
[0035]
In the present specification, the filling rate of the carbon nanotube space in the tube with the metal (about 10 to 100%, particularly about 10 to 90%, preferably about 30 to 80%, more preferably about 40 to 70%) is , Observation of metal-encapsulated carbon nanotubes with a transmission electron microscope, and the ratio of the area of the image filled with metal to the area of the image of the space surrounded by the tube wall of each carbon nanotube (space part in the tube) It is.
[0036]
Examples of the metal filling form include a form in which the space in the tube of carbon nanotubes is continuously filled, a form in which the space in the tube is intermittently filled, and the like.
[0037]
In the metal-encapsulated carbon nanotube of the present invention, various metals or alloys can be exemplified as the metal encapsulated in the carbon nanotube.
[0038]
Examples of the metal include metals selected from the group consisting of iron, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, palladium, copper, manganese, chromium, lead, zinc, molybdenum, aluminum, titanium, niobium, and tantalum.
[0039]
The alloy contained in the inner space of the tube is from the group consisting of iron, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, palladium, copper, manganese, chromium, lead, zinc, molybdenum, aluminum, titanium, niobium and tantalum. An alloy of at least two kinds of metals selected, for example, an iron-nickel alloy, an iron-cobalt alloy, a nickel-cobalt alloy, an iron-nickel-cobalt alloy, etc. is exemplified.
[0040]
Further, the alloy includes a metal selected from the group consisting of iron, nickel, cobalt, copper, manganese, chromium, lead, zinc, molybdenum, aluminum, titanium, niobium and tantalum, or an alloy composed of at least two of these metals. Examples thereof include materials containing at least one of carbon, sulfur, silicon and the like. Note that carbon, sulfur, and silicon are not metals, but in this specification, a material in which at least one of carbon, sulfur, and silicon is present in an alloy composed of the above metal or two or more metals, It shall be included in the category of “alloy”.
[0041]
Examples of such alloys include carbides such as iron carbide, nickel carbide, cobalt carbide, iron-nickel-carbon alloy, iron-cobalt-carbon alloy, nickel-cobalt-carbon alloy, iron-nickel-cobalt-carbon alloy, or the like. Examples thereof include silicides and sulfides.
[0042]
Among the metals and alloys contained in the space in the tube, a magnetic material is particularly preferable. Preferable examples of such a magnetic material include a metal selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt, an alloy of the metal, and the like. Examples of the metal alloy include a) an alloy composed of two or more metals selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt; and b) an alloy of a metal selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt and carbon. Or c) An alloy of carbon and an alloy composed of two or more metals selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt.
[0043]
The carbon portion (carbon tube) of the wall is a single-walled carbon nanotube (ie, single-walled carbon nanotube) or a multi-walled carbon nanotube (ie, multi-walled carbon nanotube). In the case of a multi-walled carbon nanotube, it has a graphite structure in which the average distance (d002) between carbon network surfaces by X-ray diffraction method is 0.34 nm or less. Further, the multi-walled carbon nanotube may be of any type such as a comb-like one and a scroll-like one.
[0044]
The size of the carbon nanotube can be selected from a wide range and is not particularly limited, but the outer diameter is about 0.5 to 300 nm, preferably about 2 to 100 nm, more preferably about 10 to 50 nm, and the length is 1 nm to The thickness is preferably about 500 μm, preferably about 10 nm to 100 μm, more preferably about 100 nm to 50 μm.
[0045]
Moreover, it can be easily confirmed by the electron microscope and EDX (energy dispersive X-ray detector) that the metal is included in the metal-encapsulated carbon nanotube of the present invention.
[0046]
The metal-encapsulated carbon nanotube of the present invention has the following properties when viewed as a bulk material. That is, in the present invention, the metal in the range of 10 to 100%, particularly about 10 to 90%, preferably about 30 to 80%, more preferably about 40 to 70% of the space in the tube of the carbon nanotube as described above. The metal-encapsulated carbon nanotubes filled with is not a trace amount that can be barely observed by microscopic observation, but is a bulk material containing a large number of the metal-encapsulated carbon nanotubes, and a carbonaceous material containing the metal-encapsulated carbon nanotubes, or It is the form of the material which should be called a metal inclusion carbonaceous material.
[0047]
In the carbonaceous material or electron-emitting material containing the metal-encapsulated carbon nanotube of the present invention, basically, almost all (particularly 99% or more) carbon nanotubes have their spaces (that is, the carbon nanotube tube wall). The space is surrounded by 10 to 100% of the space), and there is substantially no carbon nanotube in which the space is not filled. However, depending on the case, carbon nanotubes that are not filled with a space may be mixed slightly.
[0048]
Further, in the carbonaceous material of the present invention, the metal-encapsulated carbon nanotube in which 10 to 100% of the space in the tube of the carbon nanotube as described above is filled with metal is a main constituent component. In some cases, soot is contained in addition to the encapsulated carbon nanotube. In such a case, components other than the metal-encapsulated carbon nanotubes of the present invention are removed to improve the purity of the metal-encapsulated carbon nanotubes in the carbonaceous material of the present invention. A carbonaceous material or electron emission material can be obtained.
[0049]
The average filling rate of the carbonaceous material or electron emission material as a whole, including a large number of the metal-encapsulated carbon nanotubes of the present invention, is determined by observing a plurality of visual fields with TEM, and the metal in the plurality of metal-encapsulated carbon nanotubes observed in each visual field. Can be obtained by measuring the average filling rate and calculating the average value of the average filling rates of a plurality of visual fields. When measured by such a method, the average filling rate of the metal as a whole of the carbonaceous material or electron emission material comprising the metal-encapsulated carbon nanotube of the present invention is about 10 to 100%, particularly about 40 to 70%.
[0050]
1b) Method for producing metal-encapsulated carbon nanotube of the present invention
The carbonaceous material containing the metal-encapsulated carbon nanotube of the present invention can be obtained by heat-treating a metal compound and a pyrolytic carbon source in a reaction furnace in an inert gas atmosphere.
[0051]
As the metal compound, various metal compounds can be used, for example, the group consisting of iron, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, palladium, copper, manganese, chromium, lead, zinc, molybdenum, aluminum, titanium, niobium and tantalum. And metal complexes, salts, halides and the like selected from the following. Examples of the metal complex include complexes such as cyclopentadienyl complexes such as ferrocene and nickelocene, and acetylacetone complexes. Examples of the metal salt include acetates such as iron acetate and nickel acetate. Examples of the halide include chlorides of the above metals, such as iron chloride, nickel chloride, and cobalt chloride.
[0052]
In general, when one of the above metal compounds is used alone, the metal constituting the metal compound is included in the space inside the tube of the carbon nanotube, and when two or more of the above metal compounds are used, the alloy is contained in the tube of the carbon nanotube. It can be included in the space.
[0053]
Moreover, in order to encapsulate the metal or alloy containing an alloy containing carbon, silicon, sulfur, etc., it can be performed by mixing a compound containing carbon, silicon, sulfur, etc., which decomposes under synthetic conditions. it can. Examples of the carbon source include various organic compounds (for example, the following pyrolytic carbon source), and examples of the silicon source include SiCl.Four, SiHFour, SiHClThreeEtc. can be illustrated. Examples of the sulfur source include sulfur-containing organic compounds such as hydrogen sulfide, thiol, and mercapton.
[0054]
As the pyrolytic carbon source, various organic compounds can be used, for example, aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms such as benzene, toluene, xylene, etc., carbon atoms of 1 such as methane, ethane, propane, butane, and hexane. Organic compounds such as 10 to 10 saturated aliphatic hydrocarbons, unsaturated aliphatic hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms such as ethylene, propylene, and acetylene. Liquid organic compounds are usually used after being vaporized, bubbled or sprayed.
[0055]
As a reaction apparatus used by this invention, an apparatus as shown in FIG. 1 can be illustrated, for example. In the apparatus of FIG. 1, the
[0056]
The introduction of the above metal compound into the furnace is, for example, a method in which the metal compound is placed in a reaction furnace by spreading it thinly on a charging dish such as a porcelain boat or nickel boat, or in a liquid state where the pyrolytic carbon source is benzene or the like. When the metal compound can be dissolved by a body, a method of dissolving the metal compound in the pyrolytic carbon source and introducing it into the furnace by vaporization, bubbling, or spraying can be used.
[0057]
In the present invention, first, in the reaction furnace, the metal compound is placed in the furnace, or an introduction means by vaporization, bubbling or spraying is provided to introduce the inert gas. Inert gases include He, Ar, Ne, N2Etc. can be illustrated. The pressure in the reactor can be adopted from reduced pressure to increased pressure.-FiveThe pressure is preferably about Pa to 200 kPa.
[0058]
In this state, metal-encapsulated carbon nanotubes are obtained by heating to about 500 to 3000 ° C., preferably about 600 to 1500 ° C., more preferably about 700 to 1200 ° C., and introducing a pyrolytic carbon source.
[0059]
As a method for introducing a pyrolytic carbon source, for example, an inert gas carrying a pyrolytic carbon source such as benzene by bubbling an inert gas such as argon gas to the pyrolytic carbon source such as benzene. However, the method is not limited to this method, and other methods may be adopted.
[0060]
The amount of the pyrolyzable carbon source used can be selected from a wide range and is not particularly limited. Generally, the pyrolyzable carbon source is 10 to 5000 per 100 parts by weight of the one or more metal compounds. It is preferable to use about 50 parts by weight, particularly about 50 to 300 parts by weight.
[0061]
1c) Metal-encapsulated nano flake carbon tube and metal-encapsulated multi-wall carbon nanotube
According to another embodiment of the present invention, the metal-encapsulated carbon tube used as the electron-emitting material includes: (a) a carbon tube selected from the group consisting of nanoflake carbon tubes and multi-walled carbon nanotubes; and (b) an encapsulated metal or It is made of an alloy (especially iron or iron carbide), and is not filled with substantially all of the space inside the carbon tube (that is, the space surrounded by the tube wall). Part, more specifically, about 10 to 90%, particularly about 30 to 80%, preferably about 40 to 70% is filled with the inclusion metal or alloy (particularly iron carbide or iron).
[0062]
Hereinafter, iron carbide or a carbon tube containing iron is referred to as an iron-carbon composite. Such iron-carbon composites are
(1) Pressure is 10 in an inert gas atmosphere.-FiveThe oxygen concentration in the reactor is adjusted to Pa to 200 kPa, and the ratio B / A when the reactor volume is A (liter) and the oxygen amount is B (Ncc) is 1 × 10-Ten~ 1x10-1A step of heating the iron halide to 600 to 900 ° C. in a reaction furnace,
(2) The inside of the reactor is an inert gas atmosphere and the pressure is 10-FiveAdjusting to Pa to 200 kPa, introducing a pyrolytic carbon source, and performing a heat treatment at 600 to 900 ° C.
It is obtained by the manufacturing method including this.
[0063]
The iron or iron carbide-containing carbon tube (iron-carbon composite) of the present invention will be described below.
[0064]
In the iron-carbon composite of the present invention, the carbon portion is subjected to the production steps (1) and (2) and then cooled at a specific rate to become a nanoflake carbon tube, and the production steps (1) and (2) Then, heat treatment is performed in an inert gas, and cooling is performed at a specific cooling rate, thereby forming a multi-walled carbon nanotube having a nested structure.
[0065]
<(A-1) Nano flake carbon tube>
The nano-flake carbon tube of the present invention and the iron-carbon composite comprising iron carbide or iron are typically cylindrical, but such a cylindrical iron-carbon composite (obtained in Example 2). FIG. 7 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of a cross section across the longitudinal direction of FIG.
[0066]
FIG. 8 (a-1) shows a schematic diagram of a TEM image of such a columnar nano-flake carbon tube. In (a-1) of FIG. 8, 100 schematically shows a TEM image in the longitudinal direction of the nano flake carbon tube, and 200 shows a TEM image of a cross section substantially perpendicular to the longitudinal direction of the nano flake carbon tube. This is shown schematically.
[0067]
As is apparent from 200 in FIGS. 7 and 8 (a-1), the nano-flake carbon tube constituting the iron-carbon composite of the present invention is observed by a TEM observation of a cross section across the longitudinal direction. A large number of arc-shaped graphene sheet images are gathered in a tube structure having a multilayer structure, but each graphene sheet image does not form a completely closed continuous ring, as shown in 210, 214, for example. It forms a discontinuous ring that is interrupted along the way. Some graphene sheet images may be branched as indicated by 211. At the discontinuity point, the plurality of arc-shaped TEM images constituting one discontinuous ring may have a partially disturbed layer structure as indicated by 222 in FIG. 8 (a-1). As shown by 223, there may be a space between adjacent graphene sheet images, but a large number of arc-shaped graphene sheet images observed by TEM form a multilayer tube structure as a whole. Yes.
[0068]
Further, as is clear from 100 in FIGS. 3 and 8 (a-1), when the longitudinal direction of the nanoflake carbon tube is observed by TEM, a large number of substantially straight graphene sheet images are obtained from the iron- Although it is arranged in multiple layers substantially parallel to the longitudinal direction of the carbon composite, the individual
[0069]
The structure of the nanoflake carbon tube of the present invention is greatly different from the conventional multi-walled carbon nanotube. That is, as shown by 400 in FIG. 8 (a-2), the multi-walled carbon nanotube with a nested structure has a TEM image of a cross section perpendicular to the longitudinal direction thereof, as shown by 410, and a completely circular TEM image. And a linear
[0070]
Although the details have not been fully elucidated from the above, the nano-flake carbon tube constituting the iron-carbon composite of the present invention has a large number of flake-like graphene sheets overlapped in a patchwork shape or a tension shape as a whole. It seems to form a tube.
[0071]
Such a nano-flake carbon tube of the present invention and an iron-carbon composite made of iron carbide or iron encapsulated in the inner space of the tube are nested multi-walled carbon nanotubes as described in Japanese Patent No. 2546114. Compared with the composite in which the metal is included in the inner space of the tube, the structure of the carbon tube is greatly different, and this is a novel carbon material that has not been known so far.
[0072]
When the nano-flake carbon tube constituting the iron-carbon composite of the present invention is observed by TEM, the length of each graphene sheet image is related to a number of substantially linear graphene sheet images oriented in the longitudinal direction. The thickness is usually about 2 to 500 nm, particularly about 10 to 100 nm. That is, as indicated by 100 in (a-1) of FIG. 8, a large number of TEM images of a substantially linear graphene sheet indicated by 110 are collected to constitute a TEM image of the wall portion of the nanoflake carbon tube. The length of each substantially linear graphene sheet image is usually about 2 to 500 nm, particularly about 10 to 100 nm.
[0073]
The carbon portion of the wall portion of the nano-flake carbon tube constituting the iron-carbon composite of the present invention has a tube shape as a whole with a large number of flake-shaped graphene sheets oriented in the longitudinal direction as described above. When measured by an X-ray diffraction method, the carbon fiber has an average distance (d002) between carbon network surfaces of 0.34 nm or less.
[0074]
Further, the thickness of the wall portion made of the nano-flake carbon tube of the iron-carbon composite of the present invention is 49 nm or less, particularly about 0.1 to 20 nm, preferably about 1 to 10 nm, and substantially the entire length. Uniform.
[0075]
<(A-2) Nested multi-walled carbon nanotubes>
As described above, by performing the specific heating step after performing the steps (1) and (2), the carbon tube constituting the obtained iron-carbon composite becomes a multi-walled carbon nanotube having a nested structure.
[0076]
The multi-walled carbon nanotube thus obtained is a concentric tube in which a TEM image of a cross section perpendicular to the longitudinal direction forms a complete circle, as indicated by
[0077]
The carbon part of the wall portion of the multi-walled carbon nanotube of the nested structure constituting the iron-carbon composite of the present invention has an average distance (d002) between carbon network surfaces of 0.34 nm or less when measured by X-ray diffraction method. It has the following graphite structure.
[0078]
Further, the thickness of the wall portion composed of the multi-walled carbon nanotube of the iron-carbon composite nested structure of the present invention is 49 nm or less, particularly about 0.1 to 20 nm, preferably about 1 to 10 nm, And substantially uniform.
[0079]
<(B) Iron carbide or iron contained>
In this specification, the filling ratio (10 to 90%) of iron carbon or iron in the space inside the carbon tube is determined by observing the iron-carbon composite obtained by the present invention with a transmission electron microscope. Is the ratio of the area of the image of the portion filled with iron carbide or iron to the area of the image of the space portion (that is, the space surrounded by the tube wall of the carbon tube).
[0080]
The filling form of iron carbide or iron includes a form in which the space in the carbon tube is continuously filled and a form in which the space in the carbon tube is filled intermittently. Filled. Therefore, the iron-carbon composite of the present invention should also be referred to as a metal-encapsulated carbon composite, an iron compound-encapsulated carbon composite, iron carbide, or an iron-encapsulated carbon composite.
[0081]
Further, the iron carbide or iron encapsulated in the iron-carbon composite of the present invention is oriented in the longitudinal direction of the carbon tube, has high crystallinity, and is a TEM image in a range filled with iron carbide or iron. The ratio of the area of the TEM image of crystalline iron carbide or iron to the area (hereinafter referred to as “crystallization rate”) is generally about 90 to 100%, particularly about 95 to 100%.
[0082]
The high crystallinity of the iron carbide or iron contained is apparent from the fact that the TEM images of the inclusions are arranged in a lattice form when observed from the side of the iron-carbon composite of the present invention, It is clear from the fact that a clear diffraction pattern can be obtained in electron beam diffraction.
[0083]
The inclusion of iron carbide or iron in the iron-carbon composite of the present invention can be easily confirmed by an electron microscope and EDX (energy dispersive X-ray detector).
[0084]
<Overall shape of iron-carbon composite>
The iron-carbon composite of the present invention has a straight shape with little curvature, and the wall portion has a substantially uniform thickness over the entire length, so that it has a uniform shape over the entire length. Have. The shape is columnar and mainly cylindrical.
[0085]
The outer diameter of the iron-carbon composite according to the present invention is usually about 1 to 100 nm, particularly about 1 to 50 nm, preferably about 1 to 30 nm, more preferably about 10 to 30 nm. It is in. The aspect ratio (L / D) of the tube length (L) to the outer diameter (D) is about 5 to 10,000, and particularly about 10 to 1,000.
[0086]
The phrase “linear”, which is one term representing the shape of the iron-carbon composite of the present invention, is defined as follows. That is, the carbonaceous material containing the iron-carbon composite of the present invention was observed in a 200 to 2000 nm square range with a transmission electron microscope, the length of the image was set to W, and the length when the image was straightened. When the thickness is Wo, it means a shape characteristic in which the ratio W / Wo is 0.8 or more, particularly 0.9 or more.
[0087]
The iron-carbon composite of the present invention has the following properties when viewed as a bulk material. That is, in the present invention, iron- or iron carbide is filled in a range of 10 to 90% of the space in the tube of the carbon tube selected from the nano flake carbon tube and the nested multi-walled carbon nanotube as described above. The carbon composite is not a minute amount that can be barely observed by microscopic observation, but is a bulk material containing a large number of the iron-carbon composite, and is a carbonaceous material containing iron-carbon composite, or iron carbide or iron. It can be obtained in large quantities in the form of a material that should be called an encapsulated carbonaceous material.
[0088]
FIG. 4 shows an electron micrograph of the carbonaceous material of the present invention comprising the nanoflake carbon tube produced in Example 1 described later and iron carbide filled in the inner space of the tube.
[0089]
As can be seen from FIG. 4, in the carbonaceous material containing the iron-carbon composite of the present invention, basically, in almost all (particularly 99% or more) carbon tubes, the space (i.e., carbon Usually, iron carbide or iron is filled in a range of 10 to 90% of the space surrounded by the tube wall of the tube, and there is usually substantially no carbon tube in which the space is not filled. However, in some cases, a small amount of carbon tubes not filled with iron carbide or iron may be mixed.
[0090]
Further, in the carbonaceous material of the present invention, an iron-carbon composite in which 10 to 90% of the space in the carbon tube as described above is filled with iron or iron carbide is a main constituent component. In addition to the iron-carbonaceous composite, soot may be contained. In such a case, components other than the iron-carbonaceous composite of the present invention are removed to improve the purity of the iron-carbonaceous composite in the carbonaceous material of the present invention, and the iron-carbon of the present invention is substantially improved. A carbonaceous material consisting only of a carbon composite can also be obtained.
[0091]
Also, unlike materials that could only be confirmed in microscopic amounts by conventional microscopic observation, the carbonaceous material containing the iron-carbon composite of the present invention can be synthesized in large quantities, and therefore its weight should be easily set to 1 mg or more. Can do. The material of the present invention can be produced infinitely by scaling up or repeating the process of the present invention described later. In general, the carbonaceous material containing the iron-carbon composite of the present invention can easily be used in an amount of about 1 mg to 100 g, particularly about 10 to 1000 mg, even at a laboratory level with a reactor volume of about 1 liter. Can be provided.
[0092]
The carbonaceous material of the present invention is 25 mm per 1 mg of the carbonaceous material.2In the powder X-ray diffraction measurement with X-rays of CuKα irradiated with the above-mentioned irradiation area, the strongest integrated intensity is shown in the peak of 40 ° <2θ <50 ° attributed to the iron or iron carbide contained therein. When the integrated intensity of the peak is Ia, and the integrated intensity Ib of the peak of 26 ° <2θ <27 ° attributed to the average distance (d002) between the carbon network surfaces of the carbon tube, the ratio R ( = Ia / Ib) is preferably about 0.35 to 5, particularly about 0.5 to 4, more preferably about 1 to 3.
[0093]
In this specification, the ratio of Ia / Ib is referred to as an R value. This R value is 25 mm in the X-ray diffraction method of the carbonaceous material containing the iron-carbon composite of the present invention.2When observed with the above X-ray irradiation area, the peak intensity is observed as an average value of the entire carbonaceous material, so that it is not the inclusion rate or filling rate in one iron-carbon composite that can be measured by TEM analysis. The average value of the iron carbide or iron filling rate or inclusion rate as a whole of the carbonaceous material that is an aggregate of iron-carbon composites is shown.
[0094]
In addition, the average filling rate as a whole carbonaceous material containing a large number of the present invention iron-carbon composites is observed by TEM, and a plurality of iron carbides in a plurality of iron-carbon composites observed in each field of view. It can also be obtained by measuring the average filling rate of iron and calculating the average value of the average filling rates of a plurality of visual fields. When measured by such a method, the average filling rate of iron carbide or iron as the whole carbonaceous material comprising the iron-carbon composite of the present invention is about 10 to 90%, particularly about 40 to 70%.
[0095]
Method for producing iron-carbon composite of the present invention and carbonaceous material containing the same
The carbonaceous material containing the iron-carbon composite of the present invention is
(1) Pressure is 10 in an inert gas atmosphere.-FiveThe oxygen concentration in the reactor is adjusted to Pa to 200 kPa, and the ratio B / A when the reactor volume is A (liter) and the oxygen amount is B (Ncc) is 1 × 10-Ten~ 1x10-1A step of heating the iron halide to 600 to 900 ° C. in a reaction furnace,
(2) The inside of the reactor is an inert gas atmosphere and the pressure is 10-FiveThe process which adjusts to Pa-200kPa, introduces a pyrolytic carbon source, and heat-processes at 600-900 degreeC.
It is obtained by the manufacturing method including this.
[0096]
Here, “Ncc”, which is a unit of the oxygen amount B, means a volume (cc) when converted to a standard state of gas at 25 ° C.
[0097]
Examples of the iron halide that is a source of iron carbide or iron to be included and also exhibits a function as a catalyst include iron fluoride, iron chloride, iron bromide, etc. Among these, iron chloride Is preferred. As iron chloride, for example, FeCl2, FeClThree, FeCl2・ 4H2O and FeClThree・ 6H2O and the like are exemplified, and at least one of these is used. The shape of these catalysts is not particularly limited, but usually, it is preferably used in a powder form, for example, a powder form having an average particle diameter of about 1 to 100 μm, particularly about 1 to 20 μm, or in a gaseous form.
[0098]
As the pyrolytic carbon source, various organic compounds can be used, for example, aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms such as benzene, toluene, xylene, etc., carbon atoms of 1 such as methane, ethane, propane, butane, and hexane. Organic compounds such as 10 to 10 saturated aliphatic hydrocarbons, unsaturated aliphatic hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms such as ethylene, propylene, and acetylene. The liquid organic compound is usually used after being vaporized. Among these, benzene, toluene and the like are preferable.
[0099]
As a reaction apparatus used by this invention, an apparatus as shown in FIG. 1 can be illustrated, for example. In the apparatus of FIG. 1, the
[0100]
Process (1)
In the production method of the present invention, first, the iron halide as the catalyst is heated to 600 to 900 ° C. in an inert gas atmosphere in a reaction furnace.
[0101]
Inert gases include He, Ar, Ne, N2Etc. can be illustrated. The pressure in the reactor when the catalyst is heat-treated in an inert gas atmosphere is, for example, 10-FiveIt is preferably about Pa to 200 kPa, particularly about 0.1 kPa to 100 kPa.
[0102]
The heat treatment is performed until the temperature in the reaction furnace, particularly the temperature of the catalyst, reaches the thermal decomposition temperature of the pyrolytic carbon source used in the step (2). The pyrolysis temperature of the pyrolyzable carbon source varies depending on the type of the pyrolyzable carbon source, but in general, the temperature of the catalyst in the reaction furnace is about 600 to 900 ° C., particularly about 750 to 900 ° C. preferable.
[0103]
According to the study of the present inventor, it is preferable that a small amount of oxygen is present during the heating in step (1). When a large amount of oxygen is present, the iron halide becomes iron oxide, and it is difficult to obtain a desired complex. Accordingly, the oxygen concentration in the reactor is 1 × 10, where the ratio B / A is 1 × 10 when the reactor volume is A (liter) and the oxygen amount is B (Ncc).-Ten~ 1x10-1, Especially 1 × 10-8~ 5x10-3It is preferable that the concentration be such that
[0104]
In this case, various methods can be adopted as the method for introducing oxygen. For example, a mixed gas composed of an inert gas such as argon containing about 5 to 0.01% of oxygen is introduced from the gas inlet of the reactor. It is preferable to add gradually.
[0105]
Process (2)
Next, in the present invention, as the step (2), the inside of the reaction furnace containing iron halide heated to 600 to 900 ° C. by the heat treatment in the step (1) is set to an inert gas atmosphere and heated from the gas inlet. A decomposable carbon source is introduced and heat treatment is performed.
[0106]
The pressure at the time of heat treatment in this step (2) is 10-FiveIt is preferably about Pa to 200 kPa, particularly about 1 kPa to 100 kPa. Moreover, the temperature at the time of the heat treatment in the step (2) is usually 600 ° C. or higher, particularly 600 to 900 ° C., preferably about 750 to 900 ° C.
[0107]
As a method for introducing a pyrolytic carbon source, for example, an inert gas carrying a pyrolytic carbon source such as benzene by bubbling an inert gas such as argon gas to the pyrolytic carbon source such as benzene. However, the method is not limited to this method, and other methods may be adopted. The supply rate of the inert gas carrying the pyrolyzable carbon source such as benzene can be selected from a wide range, but is generally about 0.1 to 1000 ml / min, particularly 1 to 1 per liter of the reactor volume. The speed is preferably about 100 ml / min. At that time, if necessary, an inert gas such as Ar, Ne, He, or nitrogen may be introduced as a dilution gas.
[0108]
The quantitative ratio between the iron halide and the heat decomposable carbon source may be appropriately selected from a wide range, but the heat decomposable carbon source is about 10 to 5000 parts by weight, particularly 50 parts per 100 parts by weight of the iron halide. It is preferable to be about 300 parts by weight. When the quantitative ratio of the organic compound that is the pyrolyzable carbon source increases, the carbon tube is sufficiently grown to obtain a long-sized carbon tube.
[0109]
The reaction time in the step (2) varies depending on the type and amount of the raw material and is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 10 hours, particularly about 0.5 to 2 hours.
[0110]
By cooling to 500 ° C. at a rate of usually about 50 to 2000 ° C./h, preferably about 70 to 1500 ° C./h, more preferably about 100 to 1000 ° C./h after the heat treatment step of the above step (2). An iron-carbon composite made of iron carbide or iron filled in the nano-flake carbon tube and 10 to 90% of the space in the tube can be generated.
[0111]
In addition, after the heat treatment step of step (2),
(3) A step of replacing the inside of the reactor with an inert gas while maintaining the temperature of step (2),
(4) A step of heating the inside of the reactor substituted with an inert gas to about 950 to 1500 ° C., preferably about 1200 to 1500 ° C., more preferably about 1300 to 1400 ° C.,
(5) a step of maintaining the end point temperature at the end point of temperature increase until a multi-walled carbon nanotube with a nested structure is formed, and
(6) A step of cooling the reactor at a rate of about 50 ° C./h or less, preferably about 5 to 40 ° C./h, more preferably about 10 to 30 ° C./h.
By performing this, it is possible to produce a multi-walled carbon nanotube having a nested structure and an iron-carbon composite made of iron carbide or iron filled in 10 to 90% of the space in the tube.
[0112]
Examples of the inert gas used in the above step (3) include inert gases such as Ar, Ne, He, and nitrogen. Further, the pressure in the furnace after replacement in step (3) is not particularly limited, but 10-Five~Ten7Pa degree, preferably 50-2 × 10FiveAbout Pa, more preferably 100-1.2 × 10FiveIt is about Pa.
[0113]
The temperature raising rate in step (4) is not particularly limited, but is generally about 50 to 2000 ° C./h, particularly about 70 to 1500 ° C./h, more preferably about 100 to 1000 ° C./h. Is preferred.
[0114]
In addition, the time for maintaining the end point temperature in the step (5) may be a time until the nested multi-walled carbon nanotube is generated, but is generally about 2 to 30 hours.
[0115]
The atmosphere at the time of cooling in step (6) is an inert gas atmosphere such as Ar, Ne, He, nitrogen, etc., and the pressure conditions are not particularly limited.-Five~Ten7Pa degree, preferably 50-2 × 10FiveAbout Pa, more preferably 100-1.2 × 10FiveIt is about Pa.
[0116]
In the present invention, instead of iron halide, for example, (a) a metal halide selected from the group consisting of nickel, cobalt and the like, or (b) the metal halide of (a) above and other Using a mixture of the above metal (for example, iron) with a halide, the same steps as the above (1) and (2) are performed, and the cooling step similar to the above is performed. It is possible to obtain a nanoflake carbon tube encapsulating a metal selected from the group consisting of the above, or an alloy made of a constituent element of the mixture (b).
[0117]
In place of the iron halide, for example, (a) a metal halide selected from the group consisting of nickel, cobalt and the like, or (b) the metal halide of the above (a) and another metal (for example, iron) After performing the same steps as the above steps (1) and (2) using a mixture with the halide of (a), the same steps as the above steps (3) to (6) are performed, thereby ), A metal selected from the group consisting of nickel, cobalt, and the like, or an alloy made of a constituent element of the mixture of (b) above, can be obtained.
[0118]
Among the metals and alloys contained in the space in the tube, a magnetic material is particularly preferable. Preferable examples of such a magnetic material include a metal selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt, an alloy of the metal, and the like. Examples of the metal alloy include a) an alloy composed of two or more metals selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt; and b) an alloy of a metal selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt and carbon. Or c) An alloy of carbon and an alloy composed of two or more metals selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt.
[0119]
Nano flake carbon tubes encapsulating these metals or alloys and concentric cylindrical multi-walled carbon nanotubes encapsulating these metals or alloys are also useful as electron emission materials.
[0120]
2. Electron emitter containing metal-encapsulated carbon nanotubes
2a) Electron emitter of the present invention
The electron emitter of the present invention is formed by forming an electron-emitting material layer containing the electron-emitting material of the present invention on an electrode substrate. In the present invention, it is particularly preferable that a bulk material composed of metal-encapsulated carbon nanotubes is formed on an electrode substrate by a method such as vapor phase growth, printing, and coating and used as an electron emitter.
[0121]
As the electrode substrate used in the electron emitter of the present invention, any of various substrates used in this field can be used. For example, it is possible to exemplify a substrate obtained by depositing various conductive materials such as platinum, gold, chromium, and indium on a silicon substrate or the like by a sputtering method or the like according to a conventional method. Although the thickness of this metal vapor deposition layer is not specifically limited, Generally, it is good to set it as about 0.1-500 micrometers, for example, especially about 10-100 micrometers.
[0122]
According to a preferred embodiment of the present invention, in the electron emitter of the present invention, metal-encapsulated nanotubes that are electron-emitting materials are oriented with respect to the electrode substrate surface. As an aspect of the orientation of the metal-encapsulated nanotube, an orientation state in which the metal-encapsulated nanotube is oriented over its entire length, one end or both ends rising from the middle of the length direction of the metal-encapsulated nanotube (particularly in the case of a long dimension) Alignment state, and an alignment state in which these two alignment states are mixed.
[0123]
The orientation direction includes a direction slightly rising from a direction parallel to the electrode substrate surface, a direction perpendicular to or close to the perpendicular direction, an intermediate direction thereof, and the like, but a direction perpendicular to the electrode substrate surface Or it is preferable that the direction is substantially vertical.
[0124]
Further, all of the metal-encapsulated nanotubes constituting the electron emission material may be oriented, or a part thereof may be oriented.
[0125]
2b) Manufacturing method of electron emitter of the present invention
The electron emitter of the present invention is manufactured by forming the electron emitting material of the present invention on an electrode substrate by a technique such as vapor phase growth, printing, and coating.
[0126]
For example, an electron emitter can be formed by applying and drying a dispersion obtained by dispersing the electron-emitting material of the present invention in a medium on an electrode. Examples of the medium include organic solvents such as lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol and propyl alcohol, and halogenated hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms such as chloroform. Further, a medium containing a binder in these organic solvents may be used.
[0127]
The concentration of the electron-emitting material of the present invention to be dispersed in the medium can be selected from a wide range, but is generally about 5 to 80% by weight, particularly about 10 to 50% by weight, based on the total weight of the dispersion. preferable.
[0128]
As a method for applying the dispersion liquid to the electrode substrate, various application methods can be employed, and examples thereof include dropping, spraying, spin coating, and the like. The drying method of the applied dispersion is not particularly limited, and for example, air drying, reduced pressure drying, heat drying and the like can be employed.
[0129]
Examples of the method for forming the electron-emitting material layer by printing include a method of screen-printing a slurry of the electron-emitting material by a conventional method. Further, in order to form the electron emission material layer by vapor phase growth, there is a method such as vapor phase synthesis by previously setting an electrode substrate in a reaction furnace for synthesizing the electron emission material.
[0130]
An electron emitter in which the electron-emitting material of the present invention is oriented on the electrode substrate is, for example, the electron-emitting material of the present invention, which uses a nanotube containing a magnetic substance in the space inside the tube. By applying a magnetic field to the electron emitter formed as described above, or by applying a magnetic field when applying a dispersion of the electron emitting material, the magnetic metal-encapsulating carbon tube is It can also be oriented with respect to the substrate.
[0131]
Various methods can be adopted as a method for applying the magnetic field. For example, a magnetic field may be applied by a method in which a magnet such as a samarium-cobalt permanent magnet is disposed on the back surface of the electrode substrate so that the lines of magnetic force thereof are perpendicular to the electrode substrate surface.
[0132]
The electron-emitting material and the electron-emitting body obtained by the present invention are excellent in the property of emitting electrons by applying an electric field according to a conventional method. In particular, the electron emitter in which the metal-encapsulated nanotubes, which are the electron-emitting materials of the present invention, are aligned on the electrode substrate is more excellent than the electron emitter of the present invention in which the metal-encapsulated nanotubes are not aligned. Has release performance.
[0133]
Therefore, by using the electron emission material and the electron emitter of the present invention, a self-luminous flat display device with low power consumption can be realized. For example, in a flat display device that includes an electron source plate and a display plate coated with a phosphor, and a space between the electron source plate and the display plate is in a vacuum atmosphere, the electron source plate of the present invention is used as the electron source plate. By using an electron emitter including an emission material, a self-luminous flat display device with low power consumption can be realized.
[0134]
The electron emission material of the present invention can be advantageously used in a self-luminous flat display device, a thin wall-mounted television, and the like.
[0135]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples, and various modifications can be made without departing from the present invention.
[0136]
Example 1
(1) As a reaction furnace, a quartz tube equipped with an argon introduction tube and a raw material introduction tube on one side and an automatic pressure controller on the other side is used. Spread 0.5 g of ferrocene and 0.5 g of nickelocene thinly in a porcelain boat. This is installed upstream (close to the introduction pipe) in the furnace.
[0137]
Further, a solution obtained by dissolving 2.0 g of ferrocene and 2.0 g of nickelocene in 100 g of benzene is used as a bubbling solution and connected to a raw material introduction pipe.
Next, the furnace is replaced with argon and set to atmospheric pressure, and then the temperature in the furnace is increased to 800 ° C.
[0138]
Further, the bubbling solution was maintained at 50 ° C. in a constant temperature bath, and argon was bubbled at a rate of 200 ml / min, and a raw material consisting of pyrolytic carbon source benzene and metal compounds ferrocene and nickelocene was supplied from the raw material introduction tube at 800 ° C. Simultaneously with introduction into the furnace, argon was supplied from the argon introduction tube at a rate of 200 ml / min.
[0139]
When 30 minutes have passed since the introduction of the raw material, the flow rate of argon for bubbling the raw material was set to 500 ml / min, and after 30 minutes, the supply of the raw material was stopped by holding at 100 ml / min for 2 hours, Allow inside to cool.
[0140]
As a result, 70 mg of a carbonaceous material containing an iron-nickel-carbon composite (a carbon nanotube containing an alloy containing an iron-nickel component) in the furnace was obtained.
As a result of SEM observation, the obtained iron-nickel-carbon composite had an outer diameter of 20 to 50 nm, a length of 10 microns or more, and a slightly curved shape.
Moreover, the thickness of the wall part which consists of carbon is 2-40 nm, and this wall part has a graphite structure whose average distance (d002) between carbon network surfaces is 0.34 nm or less from TEM observation and X-ray diffraction method. It was confirmed that the multi-walled carbon nanotube had. Further, it was confirmed by X-ray diffraction and EDX that the iron-nickel-carbon composite of the present invention contained an alloy containing an iron-nickel component. The weight composition of the alloy was iron / nickel = 62/38.
[0141]
When many iron-nickel-carbon composites constituting the obtained carbonaceous material of the present invention were observed with an electron microscope (TEM), a space portion of the carbon nanotube (that is, a space surrounded by the tube wall of the carbon nanotube) The filling rate of the alloy containing the iron-nickel component was substantially 100%.
[0142]
(2) As a cathode substrate, a cathode substrate was obtained by sputtering platinum with a thickness of 2 μm on a 2 × 2 cm silicon substrate.
[0143]
On the other hand, the anode electrode is a transparent electrode (ITO (Indium Tin Dioxide)) and a phosphor (Y2OThree: Eu phosphor) with a thickness of 10 μm.
[0144]
5 mg of the metal-encapsulated carbon nanotubes (1) encapsulating an alloy containing an iron-nickel component is dispersed in 5 ml of ethanol and dripped onto the cathode substrate to dry the alloy containing the iron-nickel component on the cathode substrate. As a result, a cathode substrate in which an electron emission material comprising carbon nanotubes encapsulated in a thin film was formed, ie, an electron emitter of the present invention was obtained.
[0145]
Next, as shown in FIG. 2, light emission was observed with the
[0146]
As a result, 10 mA / cm at an electric field of 1.7 V / μm.2A red light emission is observed from the anode electrode, and 10,000 current / cm can be obtained.2The above electron emission points could be confirmed.
[0147]
Example 2
(1) anhydrous FeClThreeSpread 0.5g (Kanto Chemical Co., Ltd.) thinly in a porcelain boat. This is installed in the center of the furnace made of quartz tube, and the inside of the furnace is depressurized to a pressure of 50 Pa. At this time, argon gas containing 5000 ppm of oxygen is supplied at a rate of 30 ml / min from the side opposite to the end of the reactor to which the vacuum suction line is attached (left side of the reaction tube in FIG. 1). Thus, the ratio B / A when the reactor volume is A (liter) and the oxygen amount is B (Ncc) is 2.5 × 10-3It was. Next, the temperature is raised to 800 ° C. with reduced pressure.
[0148]
When the temperature reached 800 ° C., argon was introduced and the pressure was 6.7 × 10FourControl to Pa. On the other hand, argon gas was bubbled into a benzene tank as a pyrolytic carbon source, and a mixed gas of volatilized benzene and argon was introduced into the furnace at a flow rate of 30 ml / min per liter of reactor volume, and diluted gas As described above, argon gas is introduced at a flow rate of 20 ml / min.
[0149]
After reacting at a reaction temperature of 800 ° C. for 30 minutes, lowering the temperature to 500 ° C. in 20 minutes, removing the heater and air-cooling to room temperature in 20 minutes, 200 mg of a carbonaceous material containing the iron-carbon composite of the present invention was obtained. It was.
[0150]
From the results of SEM observation, the obtained iron-carbon composite was highly linear with an outer diameter of 15 to 40 nm and a length of 2 to 3 microns. Moreover, the thickness of the wall part which consists of carbon was 2-10 nm, and was substantially uniform over the full length. Further, it was confirmed from the TEM observation and the X-ray diffraction method that the wall portion was a nanoflake carbon tube having a graphite structure having an average distance (d002) between carbon network surfaces of 0.34 nm or less.
[0151]
Further, it was confirmed by X-ray diffraction and EDX that the iron-carbon composite of the present invention contained iron carbide.
[0152]
When many iron-carbon composites constituting the obtained carbonaceous material of the present invention were observed with an electron microscope (TEM), the space portion of the nanoflake carbon tube (that is, surrounded by the tube wall of the nanoflake carbon tube). Iron-carbon composites having various filling rates in the range of 10 to 80% of the filling rate of iron carbide in the space) were mixed.
[0153]
Incidentally, the average filling rate of iron carbide into the nanoflake carbon tube or carbon nanotube inner space of the large number of iron-carbon composites was 40%. Table 1 below shows the average filling rate of iron carbide calculated by observing a plurality of fields of TEM observation images of the obtained iron-carbon composite. The R value calculated from X-ray diffraction was 0.56.
[0154]
[Table 1]
An electron microscope (TEM) photograph of one iron-carbon composite constituting the carbonaceous material obtained in Example 2 is shown in FIG.
[0156]
FIG. 4 shows an electron microscope (TEM) photograph showing the presence of many iron-carbon composites in the carbonaceous material obtained in Example 2.
[0157]
An electron diffraction pattern of one iron-carbon composite obtained in Example 2 is shown in FIG. FIG. 5 shows that a clear electron diffraction pattern is observed, and that the inclusions have high crystallinity. As a result of TEM observation, the crystallization rate of the inclusion (the ratio of the area of the TEM image of crystalline iron carbide to the area of the TEM image in the range filled with iron carbide) was about 100%.
[0158]
An X-ray diffraction pattern of the carbonaceous material (aggregate of iron-carbon composite material) containing the iron-carbon composite obtained in Example 2 is shown in FIG.
[0159]
FIG. 7 shows an electron microscope (TEM) photograph in which one iron-carbon composite obtained in Example 2 is cut into a ring shape.
[0160]
As can be seen from FIG. 7, in the carbonaceous material obtained in Example 2, the carbon wall surface is not nested or scrolled, but is patchwork (so-called paper mache or tension). It was a nano flake carbon tube.
[0161]
As can be seen from FIG. 7, the shape of the nanoflake carbon tube constituting the iron-carbon composite obtained in this example is cylindrical, and is observed in a TEM photograph of a cross section that crosses the longitudinal direction. The graphene sheet image was not a closed ring but a discontinuous ring having many discontinuous points.
[0162]
In addition, when the nano-flake carbon tube constituting the iron-carbon composite of the present invention is observed by TEM, each graphene sheet image is related to a number of substantially linear graphene sheet images oriented in the longitudinal direction. The length of was approximately in the range of 2-30 nm (FIG. 3).
[0163]
Furthermore, from the EDX measurement results measured at
[0164]
(2) Using this iron-carbon composite as an electron emission material, electron emission was confirmed in the same manner as in (2) of Example 1 above. As a result, 10 mA / cm at an electric field of 0.9 V / μm.2A red light emission is observed from the anode electrode, and 10,000 current / cm can be obtained.2The above electron emission points could be confirmed.
[0165]
Comparative Example 1
(1) Iron carbide inclusions obtained in the same manner as in Example 2Nano flake carbon tube10 mg was dispersed in 20 ml of 10N hydrochloric acid and stirred at room temperature for 3 hours.FiltrationThe powdered iron is washed with 100 ml of distilled water and 100 ml of ethanol to remove iron carbide contained in the inner space of the tube.Nano flake carbon tubeGot.
[0166]
(2) This hollowNano flake carbon tubeWas used to confirm electron emission in the same manner as in Example 1, (2). As a result, 10 mA / cm2In order to obtain a current density of 4.5 V / μm, it was necessary to apply an electric field of 4.5 V / μm.
[0167]
Example 3
As a cathode substrate, a 2 × 2 cm glass substrate sputtered with 2 μm thick platinum is used as the cathode substrate, and a samarium-cobalt permanent magnet is used at the bottom of the cathode substrate. Then, the ethanol dispersion of the iron carbide-encapsulated nanoflake carbon tube obtained in Example 2 was dropped onto the cathode substrate and dried in the same manner as in (2) of Example 1,Iron carbide encapsulated nano flake carbon tubeA coated cathode substrate was obtained.
[0168]
ObtainedIron carbide encapsulated nano flake carbon tubeWith respect to the coated cathode substrate, electron emission was confirmed in the same manner as (2) of Example 1. As a result, 10 mA / cm2The applied electric field required to obtain a current density of 0.7 V / μm was obtained.
[0169]
This improvement in electron emission characteristics is due to the magnetic field of the permanent magnet.Iron carbide encapsulated nano flake carbon tubeIt is shown that at least a part of is oriented in a direction perpendicular to or close to the cathode substrate.
[0170]
【The invention's effect】
The electron emission material and the electron emitter of the present invention have the following excellent effects.
[0171]
(a) The required current density can be realized in a low electric field. In particular, an electron emitter formed by orienting metal-encapsulated nanotubes constituting the electron-emitting material of the present invention on an electrode substrate can achieve a necessary current density with a lower applied electric field.
[0172]
(b) Therefore, by using the electron emission material of the present invention, a self-luminous flat display device with low power consumption can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an example of a reaction apparatus used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a measuring apparatus used for confirming electron emission characteristics in each Example and Comparative Example 1;
3 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of one iron-carbon complex constituting the carbonaceous material obtained in Example 2. FIG.
4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing the existence state of an iron-carbon composite in the carbonaceous material obtained in Example 2. FIG.
5 is an electron diffraction pattern of one iron-carbon composite obtained in Example 2. FIG.
6 is an X-ray diffraction pattern of a carbonaceous material (an aggregate of iron-carbon composites) containing an iron-carbon composite obtained in Example 2. FIG.
7 is a transmission electron microscope (TEM) photograph in which one iron-carbon composite obtained in Example 2 is cut into a ring shape. FIG. In addition, the black triangle ((triangle | delta)) shown in the photograph of FIG. 7 has shown the EDX measurement point for a composition analysis.
FIG. 8 shows a schematic diagram of a TEM image of a carbon tube, (a-1) is a schematic diagram of a TEM image of a cylindrical nanoflake carbon tube, and (a-2) is a nested multi-walled carbon nanotube It is a schematic diagram of TEM image.
[Explanation of symbols]
1 reactor
2 Heating device
10 Cathode substrate
20 Anode electrode
30 clear glass
40 vacuum vessel
50 Electron emission material
100 TEM image of nano flake carbon tube in the longitudinal direction
110 Nearly straight graphene sheet image
200 TEM image of cross section almost perpendicular to the longitudinal direction of the nano flake carbon tube
210 Arc graphene sheet image
300 Straight graphene sheet image continuous over the entire length in the longitudinal direction of a multi-walled carbon nanotube with a nested structure
400 TEM image of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of a multi-walled carbon nanotube with a nested structure
Claims (8)
該金属をチューブ内空間部の一部に含有したナノフレークカーボンチューブが、
（１）不活性ガス雰囲気中、圧力を１０ − 5 Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、反応炉内の酸素濃度を、反応炉容積をＡ（リットル）とし酸素量をＢ（Ｎ cc ）とした場合の比Ｂ／Ａが１×１０ − 10 〜１×１０ − 1 となる濃度に調整して、反応炉内で金属化合物を６００〜９００℃まで加熱する工程、
（２）上記反応炉内を不活性ガス雰囲気とし、圧力を１０ − 5 Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、熱分解性炭素源を導入して６００〜９００℃で加熱処理を行う工程、及び
（３）上記工程（２）の加熱処理工程後、５０〜２０００℃／ｈの速度で５００℃まで冷却する工程
によって得られる、電子放出材料。An electron emission material composed of a nano flake carbon tube containing a metal in a part of the space in the tube ,
Nano flake carbon tube containing the metal in a part of the space in the tube,
(1) in an inert gas atmosphere, the pressure 10 - adjusted to 5 Pa～200kPa, the oxygen concentration in the reactor, when the reactor volume was A (l) and the amount of oxygen B (N cc) heating was adjusted to a concentration of 1, the metal compound in the reactor to 600 to 900 ° C., - the ratio B / a is 1 × 10 - 10 ~1 × 10
(2) the reaction furnace and inert gas atmosphere, the pressure 10 - step was adjusted to 5 Pa～200kPa, heat treatment is performed at 600 to 900 ° C. by introducing a thermally decomposable carbon source and,
(3) Step of cooling to 500 ° C. at a rate of 50 to 2000 ° C./h after the heat treatment step of the above step (2).
An electron emission material obtained by
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