JP2008195550A - Tungsten oxide fiber and its production method - Google Patents
Tungsten oxide fiber and its production method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008195550A JP2008195550A JP2007029792A JP2007029792A JP2008195550A JP 2008195550 A JP2008195550 A JP 2008195550A JP 2007029792 A JP2007029792 A JP 2007029792A JP 2007029792 A JP2007029792 A JP 2007029792A JP 2008195550 A JP2008195550 A JP 2008195550A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tungsten oxide
- oxidation
- tungsten
- fiber
- oxide fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、タングステン酸化物ファイバーおよびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a tungsten oxide fiber and a method for producing the same.
最近では、ナノサイズのカーボンナノチューブ（CNT）やマイクロサイズのカーボンナ
フタレンジカルボン酸のファイバーが電子工学、半導体材料工学、機械工学、化学触媒工学など幅広い産業分野で注目を集めている。このような針状結晶やファイバーの製造に関するものとして、例えばＳiＣ、Ａl2Ｏ3、Ｃ、ＺnＯなどの材質が知られている（特許文
献１、非特許文献１）。
Recently, nano-sized carbon nanotubes (CNT) and micro-sized carbon naphthalene dicarboxylic acid fibers have attracted attention in a wide range of industrial fields such as electronics, semiconductor materials engineering, mechanical engineering, and chemical catalyst engineering. For example, materials such as SiC, Al 2 O 3 , C, and ZnO are known as related to the production of such needle-like crystals and fibers (Patent Document 1, Non-Patent Document 1).
一般に針状結晶やファイバーはプラスチックやセラミックスの複合材料や強化材料として使用されたり（特許文献２）、また、アスペクト比が高いことを利用して、電子エミッター材料としても期待されている（特許文献３）。さらに、これらの材料は、表面積が大きいので化学触媒材料として使用されるなど、多くの用途で使われている（特許文献４）。中でもタングステン酸化物はキャパシター材料（特許文献５）、光触媒材料（特許文献６）、エレクトロクロミック材料（特許文献７）、半導体材料（特許文献８）、ガスセンサー材料（特許文献９）として様々な用途への利用が検討されている。 In general, acicular crystals and fibers are used as composite materials and reinforcing materials for plastics and ceramics (Patent Document 2), and are also expected to be used as electron emitter materials due to their high aspect ratio (Patent Document). 3). Furthermore, since these materials have a large surface area, they are used in many applications such as being used as a chemical catalyst material (Patent Document 4). Among them, tungsten oxide has various uses as a capacitor material (Patent Document 5), a photocatalyst material (Patent Document 6), an electrochromic material (Patent Document 7), a semiconductor material (Patent Document 8), and a gas sensor material (Patent Document 9). The use for is considered.
三酸化タングステンから、少量の酸素が減少したものは導電性を有しており、酸化インジウム（ITO）の代替材料として、期待されている。
そこで、このようなタングステン酸化物であって、形状が針状であるものは、導電性とともに複合材料や強化材料としての効果も期待されている。
A material obtained by reducing a small amount of oxygen from tungsten trioxide has conductivity, and is expected as an alternative material for indium oxide (ITO).
Therefore, such a tungsten oxide having a needle shape is expected to have an effect as a composite material and a reinforcing material as well as conductivity.
一般的に、タングステン酸化物を作る方法にはＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition
化学気相堆積法）、ＰＶＤ法（Physical Vapor Deposition物理気相堆積法）が知られて
いる。しかしながら、いずれも、高価で大掛かりな装置が必要であるばかりか、有害な、あるいは、爆発性のあるガスを使用したり、また装置の取り扱いが複雑（真空装置の使用）になっている。
Generally, the CVD method (Chemical Vapor Deposition) is used to make tungsten oxide.
Chemical vapor deposition) and PVD (Physical Vapor Deposition) are known. However, both of them require not only an expensive and large-scale apparatus, but also a harmful or explosive gas is used, and the handling of the apparatus is complicated (use of a vacuum apparatus).
たとえば、特許文献１０には、反応炉中に、ターゲットとしてのタングステンフィラメントをタンタル容器により支持された鉄製の金網上に配置し、鏡面研磨されたシリコンウェハーを基板として前記金網の下に一定間隔を保って配置し、空気雰囲気下にタングステンフィラメントを950〜1100℃の温度域に1時間以上加熱する方法が開示されている。しかしながらこの特許文献１０で得られる酸化タングステンは、三酸化タングステンであり、導電性を有していない。得られた粒子は、ロッドまたはベルト状であり、その上必ずしも大きさが揃っていない。 For example, Patent Document 10 discloses that in a reaction furnace, a tungsten filament as a target is placed on an iron wire mesh supported by a tantalum container, and a mirror-polished silicon wafer is used as a substrate at a certain interval under the wire mesh. A method is disclosed in which the tungsten filament is heated and kept in a temperature range of 950 to 1100 ° C. for 1 hour or more in an air atmosphere. However, the tungsten oxide obtained in Patent Document 10 is tungsten trioxide and does not have conductivity. The obtained particles are in the form of rods or belts, and are not necessarily uniform in size.
また、特許文献１１には、WyOz（2.2≦z/y≦2.999）であらわされる組成を有する針状
タングステン酸化物結晶が開示されている。また、その製造方法として、タングステン塩化物をエタノールなどに溶解したのち、乾燥して、水和物を調製したのち、還元雰囲気下で、還元焼成することが開示されている。しかしながら、特許文献１１の針状タングステン酸化物は、その図４に示されるように太さや長さがまちまちであり、さらには、一部が凝集して凝集塊となっている。
Patent Document 11 discloses an acicular tungsten oxide crystal having a composition expressed by W y O z (2.2 ≦ z / y ≦ 2.999). In addition, as a manufacturing method thereof, it is disclosed that tungsten chloride is dissolved in ethanol and then dried to prepare a hydrate, followed by reduction firing in a reducing atmosphere. However, the needle-shaped tungsten oxide of Patent Document 11 has various thicknesses and lengths as shown in FIG.
また、特許文献１２には、直径が２０〜１００ｎｍの範囲であって、長さが１μｍ以上の線状の単結晶酸化タングステンである単結晶酸化タングステンナノワイヤーが開示され、組成が一般式Ｗ18Ｏ49で表されることも開示されている。また、その製造方法として、
８〜１５Ｔｏｒｒの圧力下で、タングステン箔を１０００〜１０５０℃に、タンタルウエハーを６００〜７００℃に加熱して５０〜８０分間保持することも開示されている。
Patent Document 12 discloses a single crystal tungsten oxide nanowire which is a linear single crystal tungsten oxide having a diameter in a range of 20 to 100 nm and a length of 1 μm or more, and has a composition represented by the general formula W 18. is also disclosed which is represented by O 49. Moreover, as the manufacturing method,
It is also disclosed that a tungsten foil is heated to 1000 to 1050 ° C. and a tantalum wafer is heated to 600 to 700 ° C. and held for 50 to 80 minutes under a pressure of 8 to 15 Torr.
さらに、特許文献１３には、微細なＷＯ3およびＷＯ2.90の内の少なくとも一種からな
る酸化タングステン，炭素粉および０．２〜２．０質量％のＣｒ，Ｖ，Ｔａ，およびＮｂの１．５μｍより微細な酸化物粉末又は炭化物粉末のうちの１種または２種以上の混合物を反応させて得る複合炭化物粉末であって、全炭素量が６．１３±０．３０質量％に調整され、鉄量が２００ｐｐｍ以下で、残部が実質的にＷから成る、３．９ｍ2／ｇ以上の比
表面積で平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴するナノ粒径を備えた複合炭化物粉末が開示されている。なお特許文献１３のものは針状のタングステン酸化物が得られる条件については何も明示されていない。
上記従来技術として提案されていた製造方法は、
たとえば、
(１)還元ガス中で熱処理後、室温に戻し、再度、希ガス中で熱処理するなど複雑、煩雑なプロセス、
(２)六塩化タングステンなどの危険性の高い原料の使用、
(３)低圧力下での反応、すなわち、真空装置の使用、
(４)高い加熱処理温度と加熱炉の使用、
(５)生成に至るまで数時間が必要、
(６)高価な希ガスを使用、など特別な条件が必要であった。
The manufacturing method proposed as the above prior art is:
For example,
(1) After heat treatment in reducing gas, return to room temperature, and again heat treatment in noble gas, complicated and complicated process,
(2) Use of highly dangerous raw materials such as tungsten hexachloride,
(3) Reaction under low pressure, that is, use of vacuum equipment,
(4) Use of high heat treatment temperature and furnace,
(5) It takes several hours to generate,
(6) Special conditions such as the use of expensive noble gases were necessary.
また、得られるタングステン酸化物も、大きさや長さ、形状のばらつきが大きかったり、また強く凝集していたりするなどの欠点も多かった。 Also, the obtained tungsten oxide has many drawbacks such as large variations in size, length and shape, and strong aggregation.
本発明は、上記の状況を改善するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、大気圧の下、簡単で安価な装置、簡単なプロセスかつ安全性に配慮した新規な方法を用いて、形状のばらつきが少ないタングステン酸化物ファイバーおよびその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made to improve the above situation. That is, an object of the present invention is to provide a tungsten oxide fiber having a small variation in shape and a method for manufacturing the same, using a simple and inexpensive apparatus under a atmospheric pressure, a simple process and a new method considering safety. There is to do.
本発明の構成は以下の通りである。
[1]タングステン酸化物からなり、一辺の長さが1nm〜500μｍであり、長軸方向の長さが5nm〜10000μｍであり、アスペクト比が5〜300の範囲にあるタングステン酸化物ファイバ
ーであって、原子がｃ軸方向に規則正しく配列していることを特徴とする、タングステン酸化物ファイバー。
[2]タングステン酸化物の組成がWO2.72を主たるものとする[1]のタングステン酸化物ファイバー。
[3]金属タングステンまたはその合金を、酸化促進物質に酸化抑制物質を混合することに
よって得られた気相酸化雰囲気下で、1200〜3000℃に加熱し、生成したタングステン酸化物を基材上で成長させることを特徴とするタングステン酸化物ファイバーの製造方法。
[4]前記酸化促進物質が、水、過酸化水素水、無機酸、有機酸、酸素、二酸化炭素、オゾ
ン、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、三酸化二燐からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化促進物質であり、
前記酸化抑制物質が、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、炭素数１〜１２の炭化水素類、窒素、水素、希ガス、アンモニア、一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化抑制物質である[3]の製造方法。
[5]前記気相酸化雰囲気では、酸化促進物質として水を選択し、酸化抑制物質としてアル
コール類を選択してなり、それらを構成するO/(C+H+O)の比が15〜27原子％である[3]または[4]の製造方法。
[6]基材の温度を、４００〜１１００℃に保つ[3]の製造方法。
The configuration of the present invention is as follows.
[1] A tungsten oxide fiber made of tungsten oxide, having a side length of 1 nm to 500 μm, a length in the major axis direction of 5 nm to 10,000 μm, and an aspect ratio in the range of 5 to 300. A tungsten oxide fiber, wherein atoms are regularly arranged in the c-axis direction.
[2] The tungsten oxide fiber according to [1], wherein the composition of tungsten oxide is mainly WO 2.72 .
[3] Metal tungsten or an alloy thereof is heated to 1200 to 3000 ° C. in a gas phase oxidation atmosphere obtained by mixing an oxidation-promoting substance with an oxidation-promoting substance. A method for producing a tungsten oxide fiber, comprising growing the tungsten oxide fiber.
[4] The oxidation promoting substance is at least selected from the group consisting of water, hydrogen peroxide solution, inorganic acid, organic acid, oxygen, carbon dioxide, ozone, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, sulfur dioxide, and phosphorous trioxide. A kind of oxidation promoter,
The oxidation inhibitor is at least selected from the group consisting of alcohols, ethers, aldehydes, ketones, esters, hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms, nitrogen, hydrogen, rare gas, ammonia, carbon monoxide. A method for producing [3], which is a kind of oxidation inhibitor.
[5] In the gas phase oxidation atmosphere, water is selected as the oxidation promoting substance, and alcohols are selected as the oxidation inhibiting substance, and the ratio of O / (C + H + O) constituting them is 15 to 27. [3] or [4] production method which is atomic%.
[6] The method according to [3], wherein the temperature of the substrate is maintained at 400 to 1100 ° C.
本発明によれば、太さ、長さがともに揃った導電性タングステン酸化物ファイバーを調製することができる。また、本発明によれば、かかるファイバーを、大気圧の下、簡単で安価な装置、簡単なプロセスかつ安全に製造できるとともに、スケールアップが容易に可能である。さらには、従来にような高価なタングステン化合物を使用する必要もなく、また製造時に使用される物質は、再利用も可能である。 According to the present invention, it is possible to prepare a conductive tungsten oxide fiber having a uniform thickness and length. In addition, according to the present invention, such a fiber can be manufactured safely and easily with a simple and inexpensive device, a simple process and under atmospheric pressure, and can be easily scaled up. Furthermore, there is no need to use an expensive tungsten compound as in the prior art, and the material used in production can be reused.
タングステン酸化物ファイバー
本発明に係るタングステン酸化物ファイバーは、断面形状が四角形あるいは円形のファイバーであって、全体として四角柱、円柱、四角錐、円錐状態を主に示すが、特に四角柱や四角錐が多い。そのファイバーの中には、断面形状が、楕円形や多角形等で、全体として楕円錐、多角柱、多角錐等の状態を示すファイバーが混合していてもよい。
いてもよい。
Tungsten oxide fiber The tungsten oxide fiber according to the present invention is a fiber having a quadrangular or circular cross-sectional shape, and mainly shows a quadrangular prism, a cylinder, a quadrangular pyramid, and a conical state as a whole. There are many. In the fiber, the cross-sectional shape may be an ellipse, a polygon, or the like, and a fiber having a state such as an elliptical cone, a polygonal column, or a polygonal pyramid as a whole may be mixed.
May be.
そのタングステン酸化物ファイバーの電子顕微鏡写真を図１に示す。図１(a)
の走査型電子顕微鏡写真(5000倍)では、長さおよび太さがほぼ均一にそろったファイバーが、ほぼ均一に分散した集合体を形成している状況がわかり、また図１(b)の拡大写真(20,OOO倍)では、断面形状が四角形の四角柱ファイバーが形成されていることがわかる。さ
らに図１(c)(1000倍)や図１(d)(4000倍)では、その先端部が針状や四角錐状のファイバーが形成していることがわかる。
An electron micrograph of the tungsten oxide fiber is shown in FIG. Fig. 1 (a)
In the scanning electron micrograph (5000 times) of Fig. 1 (b), we can see that fibers with almost uniform length and thickness form aggregates that are almost uniformly dispersed. In the photograph (20, OOO times), it can be seen that a quadrangular prism fiber having a square cross-sectional shape is formed. Further, in FIG. 1 (c) (1000 times) and FIG. 1 (d) (4000 times), it can be seen that the tip portion is formed with a needle-like or quadrangular pyramid-like fiber.
このようにファイバーの形状は、拡大して詳細に観察すると各種のものが混合しており、その割合は製造条件によって変わってくるが、いずれにしろ四角柱、四角錐、円柱、円錐状のファイバーが主になっており、中でも四角柱や四角錐状のファイバーが多く見られる。そのファイバーを導電性のある針状結晶として利用する用途を考慮すると、ファイバーの一辺の長さ(あるいは断面直径)は、1nm〜500μm、好ましくは5nm〜100μm、より好ましくは10nm〜10μmであり、長軸方向の長さが、5nm〜10000μm、好ましくは50nm〜1000μm、より好ましくは300nm〜300μmであり、ファイバーの長軸方向の長さをファイバーの一辺の長さあるいは断面直径で除した値であるアスペクト比は、5〜300、好ましくは10〜200、より好ましくは15〜100であることが望ましい。 In this way, when the fiber shape is enlarged and observed in detail, various types are mixed, and the ratio varies depending on the manufacturing conditions, but in any case, a quadrangular prism, a quadrangular pyramid, a cylinder, a conical fiber In particular, there are many quadrangular prisms and pyramidal fibers. Considering the use of the fiber as a conductive needle crystal, the length of one side of the fiber (or the cross-sectional diameter) is 1 nm to 500 μm, preferably 5 nm to 100 μm, more preferably 10 nm to 10 μm. The length in the major axis direction is 5 nm to 10,000 μm, preferably 50 nm to 1000 μm, more preferably 300 nm to 300 μm, and the length in the major axis direction of the fiber is divided by the length of one side of the fiber or the cross-sectional diameter. It is desirable that a certain aspect ratio is 5 to 300, preferably 10 to 200, more preferably 15 to 100.
図2(a)は、ファイバーの透過型電子顕微鏡写真(200,OOO倍)を示しており、さらにそれ
を拡大した図２(b)によると、ファイバー中でタングステン原子がc軸方向に配向した状況が規則的に配列している状態として示され、この状況を前記した走査型電子顕微鏡写真とあわせて考慮すると、タングステン酸化物ファイバーが高い結晶化度を保持した単結晶状態にあることが推測できる。
Fig. 2 (a) shows a transmission electron micrograph (200, OOO times) of the fiber, and according to Fig. 2 (b), which was further enlarged, tungsten atoms were oriented in the c-axis direction in the fiber. The situation is shown as a regularly arranged state, and considering this situation together with the scanning electron micrograph described above, it is speculated that the tungsten oxide fiber is in a single crystal state with a high degree of crystallinity. it can.
また、ファイバーは、個々に分散された状態であってもよいが、全体として蒲穂状（毬藻状、繭玉状）のように、集合体となっていてもよい。このように集合体となっていると、細孔容積が高くなり、担持担体として使用することも可能である。 In addition, the fibers may be in a state of being dispersed individually, but may be aggregated like a spikelet shape (algae-like shape, candy-like shape) as a whole. Such an aggregate increases the pore volume and can also be used as a carrier.
タングステン酸化物の組成がWO2.72を主たるものとすることが好ましく、すなわち、タングステン酸化物がWO2.72からなるものであっても、導電性を損なわない範囲で、たとえば、WO2、WO2.90やWO3を一部に含むものであってもよい。 It is preferable that the composition of the tungsten oxide is mainly composed of WO 2.72 , that is, even if the tungsten oxide is composed of WO 2.72 , as long as the conductivity is not impaired, for example, WO 2 , WO 2.90 and WO 3 may be included in part.
以上のようなタングステン酸化物ファイバーは、以下の製造方法で製造することができる。
製造方法
本発明のタングステン酸化物ファイバーは、金属タングステン、またはその合金、たとえばタングステンとモリブデン、チタン、タンタル、トリウムの少なくとも1種との合金
を、酸化促進物質に酸化抑制物質を混合することによって得られた気相酸化雰囲気下で、1200〜3000℃、好ましくは、１４００℃〜２４００℃に加熱し、生成したタングステン酸化物を基材上で成長させることで製造される。
The tungsten oxide fiber as described above can be manufactured by the following manufacturing method.
Manufacturing Method The tungsten oxide fiber of the present invention is obtained by mixing metallic tungsten or an alloy thereof, for example, an alloy of tungsten and at least one of molybdenum, titanium, tantalum, and thorium with an oxidation-promoting substance and an oxidation-inhibiting substance. It is manufactured by heating to 1200 to 3000 ° C., preferably 1400 ° C. to 2400 ° C., and growing the produced tungsten oxide on the substrate under the generated gas phase oxidation atmosphere.
前記酸化促進物質が、水、過酸化水素水、無機酸、有機酸、酸素、二酸化炭素、オゾン、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、三酸化二燐からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化促進物質であり、
前記酸化抑制物質が、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、炭素数１〜１２の炭化水素類、窒素、水素、希ガス、アンモニア、一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化抑制物質であることが好ましい。
The oxidation promoting substance is at least one selected from the group consisting of water, hydrogen peroxide solution, inorganic acid, organic acid, oxygen, carbon dioxide, ozone, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, sulfur dioxide, and phosphorous trioxide. An oxidation promoter,
The oxidation inhibitor is at least selected from the group consisting of alcohols, ethers, aldehydes, ketones, esters, hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms, nitrogen, hydrogen, rare gas, ammonia, carbon monoxide. One kind of oxidation inhibitor is preferred.
本発明における気相酸化雰囲気として、特に、酸化促進物質として水を選択し、酸化抑制物質としてアルコール類を選択した場合、水とアルコールとの混合溶液中の酸素含有率を原子％で表現すると、すなわち構成するO/(C+H+O)の比が15〜27原子％であることが、
酸化物ファイバーを生成させる上で望ましい。
As the gas phase oxidation atmosphere in the present invention, in particular, when water is selected as the oxidation promoting substance and alcohols are selected as the oxidation inhibiting substance, the oxygen content in the mixed solution of water and alcohol is expressed in atomic%. That is, the constituent O / (C + H + O) ratio is 15 to 27 atomic%.
Desirable for producing oxide fibers.
このような酸化促進物質と酸化抑制物質とが共存する条件で、タングステンを酸化させることで、その機構は明確ではないものの、反応条件がきわめてマイルドなものとなり、常圧でもタングステンが酸化でき、その結果、上記したように、一辺の長さ（すなわち太さ）、長軸方向の長さが、それぞれ均一であり、凝集も少なく、しかも導電性を有するタングステン酸化物ファイバーが得られる。 Although the mechanism is not clear by oxidizing tungsten under conditions where such an oxidation promoting substance and oxidation inhibiting substance coexist, the reaction conditions become extremely mild, and tungsten can be oxidized even at normal pressure. As a result, as described above, it is possible to obtain a tungsten oxide fiber in which the length of one side (that is, the thickness) and the length in the major axis direction are uniform, there is little aggregation, and the conductivity is high.
なお反応時間を長くすれば、それだけ、太さ、長さが増大し、また酸化促進物質と酸化抑制物質との割合を変えればアスペクト比を変更できる。
なお、酸化促進物質雰囲気中（例えば、酸素ガス１００％）では、タングステン酸化物（WO3またはWO2.90）が得られ、非常に弱い酸化雰囲気中（例えば、希ガスに酸素ガスを
微量添加）ではタングステン酸化物（WO2）が生成する。したがって、特定のタングステ
ン酸化物（WO2.72）ファイバーを得るためには、マイルドな酸化雰囲気の存在が極めて重要である。また、このように酸化すれば、煩雑な還元処理を行う必要もない。そのような雰囲気に調整するには、予め酸化促進物質と酸化抑制物質とを適切な割合で混合してから行ってもよいし、あるいは、反応雰囲気をまず、酸化抑物質で充たし、その後酸化促進物
質を適量加えることでも可能になる。
If the reaction time is lengthened, the thickness and length increase accordingly, and the aspect ratio can be changed by changing the ratio between the oxidation promoting substance and the oxidation inhibiting substance.
Note that tungsten oxide (WO 3 or WO 2.90 ) is obtained in an oxidation promoting substance atmosphere (for example, oxygen gas 100%), and in a very weak oxidizing atmosphere (for example, a small amount of oxygen gas is added to a rare gas). Tungsten oxide (WO 2 ) is generated. Therefore, the presence of a mild oxidizing atmosphere is extremely important for obtaining specific tungsten oxide (WO 2.72 ) fibers. Further, if oxidation is performed in this way, it is not necessary to perform a complicated reduction treatment. In order to adjust to such an atmosphere, the oxidation promoting substance and the oxidation inhibiting substance may be mixed in an appropriate ratio in advance, or the reaction atmosphere is first filled with the oxidation inhibiting substance, and then the oxidation promotion is performed. It is also possible to add an appropriate amount of substance.
以下、本発明の製造方法の具体例について図面を参照しながら説明する。
［Ａ］酸化促進物質、酸化抑制物質がともに液体の場合、たとえば図３に示される装置を使用して製造される。
Hereinafter, specific examples of the production method of the present invention will be described with reference to the drawings.
[A] When both the oxidation promoting substance and the oxidation inhibiting substance are liquid, they are manufactured using, for example, the apparatus shown in FIG.
図３の反応容器０１内に、コイル状のタングステン線０２（針状タングステン酸化物結晶の原料）を挿入し、また生成するタングステン酸化物ファイバーの集合体を堆積させ、回収するための基材０３を設置する。図３では基材０３は円筒状に形成され、反応容器０１に着脱自在に固定されている。さらに、反応容器０１の底部に、酸化促進液体（酸化源）と酸化抑制液体（非酸化源）とを混合させた液体０４を入れる。 A substrate 03 for inserting a coiled tungsten wire 02 (a raw material for acicular tungsten oxide crystals) into the reaction vessel 01 of FIG. 3 and depositing and collecting aggregates of the tungsten oxide fibers to be produced. Is installed. In FIG. 3, the base material 03 is formed in a cylindrical shape and is detachably fixed to the reaction vessel 01. Furthermore, a liquid 04 in which an oxidation promoting liquid (oxidation source) and an oxidation suppression liquid (non-oxidation source) are mixed is placed at the bottom of the reaction vessel 01.
酸化促進液体としては、水、過酸化水素水、有機酸、無機酸が使用できる。有機酸、無機酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、リン酸などが挙げられる。それらの中でも、特に水、過酸化水素水などが好ましい。酸化促進液体は１種または２種以上を混合しても使用してもよい。酸化抑制液体としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アルデヒド、炭化水素系の液体などが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソペンチル、酢酸ブチル、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどがあるが、本発明ではこれらに限定するものではない。酸化抑制液体は１種または２種以上を混合しても使用できる。 As the oxidation promoting liquid, water, hydrogen peroxide solution, organic acid, or inorganic acid can be used. Examples of organic acids and inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, phosphoric acid and the like. Among these, water, hydrogen peroxide water and the like are particularly preferable. The oxidation promoting liquid may be used alone or in combination of two or more. Examples of the oxidation-inhibiting liquid include alcohols, ethers, ketones, esters, aldehydes, hydrocarbon liquids, and the like. Specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol, dimethyl ether, methyl ethyl ether, formaldehyde, acetaldehyde, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, isopentyl acetate, butyl acetate, methane, ethane, propane, butane, pentane, heptane, hexane , Octane and the like, but the present invention is not limited to these. The oxidation inhibiting liquid can be used by mixing one or more kinds.
生成したタングステン酸化物ファイバーを回収するための基材０３は、反応中に溶解したり、分解したりするものでなければ特に制限されない。具体的には、融点が１０００℃(好ましくは１１００℃)以上である金属やセラミックスのメッシュ、箔、板が好ましい。基材の素材としては、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、タンタル、チタンなどの金属や、それらの酸化物（例えば、アルミナ）、窒化物（例えば、窒化ケイ素）、炭化物（例えば、炭化ケイ素）などのセラミックス等が挙げられる。回収基材の形状は、生成したタングステン酸化物がファイバー上に成長し、かつそのファイバーを保持し得るものであれば特に制限されるものではない。たとえば金網状のものであってもよく、籠になっていてもよく、さらに箔状物を載置するだけでもよい。 The base material 03 for recovering the produced tungsten oxide fiber is not particularly limited as long as it does not dissolve or decompose during the reaction. Specifically, a metal or ceramic mesh, foil, or plate having a melting point of 1000 ° C. (preferably 1100 ° C.) or more is preferable. Examples of the material of the base material include metals such as iron, copper, nickel, stainless steel, molybdenum, tungsten, tantalum, and titanium, oxides thereof (for example, alumina), nitrides (for example, silicon nitride), carbides (for example, And ceramics such as silicon carbide). The shape of the recovery substrate is not particularly limited as long as the generated tungsten oxide can grow on the fiber and hold the fiber. For example, it may be a wire net-like one, may be a basket, and may be only placed with a foil-like material.
また、針状タングステン酸化物結晶の原料となるタングステンは線状やコイル状が好ましいが、箔状や粉末状でも十分に使用可能である。
具体的には以下の手順で製造する。
(１)反応容器０１の下から加熱源０５で酸化促進液体と酸化抑制液体との混合物０４を気化させ、反応空間内０６の空気を排気パイプ０７から排出させる。
(２)反応容器内０６から完全に空気が排出された後、加熱源０５を止め、コイル状のタングステン線０２を通電加熱する。コイル状のタングステン線０２の温度は、１，２００℃〜３，０００℃の範囲に設定される。液体０４はコイル状のタングステン線０２の熱で蒸発し続ける。
(３)上記の酸化促進液体と酸化抑制液体との混合物０４の蒸気が反応空間内０６を酸化雰囲気にする。この際、酸化抑制液体が酸化促進剤の強力な酸化雰囲気を抑制し、全体として反応空間内０６がマイルドな酸化雰囲気になる。
(４)マイルドな酸化雰囲気中に置かれた高温のタングステン線０２は除々に酸化され、タングステン酸化物となって蒸発し、基材０３上に青色の針状タングステン酸化物結晶として堆積し成長する。基材０３はタングステン線０２の熱で、４００〜１１００℃、好ましくは５００〜１０００℃になっている。反応時間は５分間〜９０分間である。このときの反応圧力は常圧（大気圧下）であるが、低圧、加圧下でもよい。タングステン線０２と基
材０３との離間距離は２〜１５ｍｍ程度が適しており、好ましくは８ｍｍ程度である。
Moreover, although the tungsten used as the raw material for the acicular tungsten oxide crystal is preferably in the form of a wire or a coil, it can be sufficiently used in the form of a foil or powder.
Specifically, it is manufactured by the following procedure.
(1) The mixture 04 of the oxidation promotion liquid and the oxidation suppression liquid is vaporized from the bottom of the reaction vessel 01 by the heating source 05, and the air in the reaction space 06 is discharged from the exhaust pipe 07.
(2) After the air is completely discharged from the reaction container 06, the heating source 05 is stopped and the coiled tungsten wire 02 is heated by energization. The temperature of the coiled tungsten wire 02 is set in the range of 1,200 ° C to 3,000 ° C. The liquid 04 continues to evaporate due to the heat of the coiled tungsten wire 02.
(3) The vapor of the mixture 04 of the oxidation promoting liquid and the oxidation inhibiting liquid makes the reaction space 06 an oxidizing atmosphere. At this time, the oxidation-suppressing liquid suppresses the strong oxidizing atmosphere of the oxidation accelerator, and the reaction space 06 becomes a mild oxidizing atmosphere as a whole.
(4) The high-temperature tungsten wire 02 placed in a mild oxidizing atmosphere is gradually oxidized to evaporate as tungsten oxide, and deposits and grows as blue needle-like tungsten oxide crystals on the substrate 03. . The base material 03 is 400-1100 degreeC with the heat | fever of the tungsten wire 02, Preferably it is 500-1000 degreeC. The reaction time is 5 minutes to 90 minutes. The reaction pressure at this time is normal pressure (under atmospheric pressure), but may be under low pressure or under pressure. The distance between the tungsten wire 02 and the base material 03 is suitably about 2 to 15 mm, preferably about 8 mm.
図１(e)は金網から加工した基材の金属線上に酸化物ファイバーが成長している状況を
示した顕微鏡写真（２００倍）であり、図１(f)は、それをさらに１０００倍に拡大した
写真である。
Fig. 1 (e) is a photomicrograph (200x) showing the growth of oxide fibers on the metal wire of the base material processed from the wire mesh, and Fig. 1 (f) shows it further 1000x. It is an enlarged photo.
［Ｂ］酸化促進物質が液体であり、酸化抑制物質が気体の場合、たとえば図４に示される装置を使用して製造される。
図４の反応容器０１内に、コイル状のタングステン線０２（針状タングステン酸化物結晶の原料）と、針状タングステン酸化物結晶の集合体を堆積させ、回収するための基材０３を設置する。さらに、反応容器０１の底部に、酸化促進液体（酸化源）０４を入れる。
[B] When the oxidation promoting substance is a liquid and the oxidation inhibiting substance is a gas, it is manufactured using, for example, the apparatus shown in FIG.
In the reaction vessel 01 of FIG. 4, a coil-like tungsten wire 02 (a raw material for acicular tungsten oxide crystals) and a base material 03 for depositing and collecting acicular tungsten oxide crystal aggregates are installed. . Further, an oxidation promoting liquid (oxidation source) 04 is placed at the bottom of the reaction vessel 01.
使用可能な酸化促進液体０４と基材０３は、図３と同様である。酸化抑制気体０９としては、窒素、水素、希ガス（例えば、アルゴン）一酸化炭素、炭化水素系の気体（例えば、メタン）などが挙げられる。具体的には、窒素、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、クリプトン、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどがあるが、本発明はこれらに限定するものではない。酸化抑制気体は１種または２種以上を混合しても使用出来る。 Usable oxidation promoting liquid 04 and base material 03 are the same as in FIG. Examples of the oxidation-suppressing gas 09 include nitrogen, hydrogen, rare gas (for example, argon) carbon monoxide, hydrocarbon-based gas (for example, methane), and the like. Specific examples include nitrogen, hydrogen, helium, neon, argon, xenon, krypton, carbon monoxide, methane, ethane, propane, and butane, but the present invention is not limited to these. The oxidation inhibiting gas can be used by mixing one or more kinds.
具体的な手順としては、以下の通りである。
(１)まず、ガス供給パイプ０８から酸化抑制気体０９（非酸化源）を導入し、反応空間内０６を満たす。反応空間内０６に設置されたコイル状のタングステン線０２を通電加熱する。コイル状のタングステン線０２の温度は、１，２００℃〜３，０００℃の範囲を保つ。酸化促進液体０４はコイル状のタングステン線０２の熱で蒸発し続ける。
(２)マイルドな酸化雰囲気中に置かれた高温のタングステン線０２は除々に酸化され、タングステン酸化物となって蒸発し、基材０３上にタングステン酸化物ファイバー（WO2.72）として堆積する。このとき、基材０３はタングステン線０２の熱で４００℃〜１１００℃になっている。
［Ｃ］酸化促進物質が気体であり、酸化抑制物質が液体の場合、たとえば図５に示される装置を使用して製造される。
The specific procedure is as follows.
(1) First, the oxidation suppression gas 09 (non-oxidation source) is introduced from the gas supply pipe 08 to fill the reaction space 06. The coiled tungsten wire 02 installed in the reaction space 06 is energized and heated. The temperature of the coiled tungsten wire 02 is maintained in the range of 1,200 ° C to 3,000 ° C. The oxidation promoting liquid 04 continues to evaporate due to the heat of the coiled tungsten wire 02.
(2) The high-temperature tungsten wire 02 placed in a mild oxidizing atmosphere is gradually oxidized to evaporate as tungsten oxide, and is deposited on the substrate 03 as tungsten oxide fiber (WO 2.72 ). At this time, the base material 03 is 400 ° C. to 1100 ° C. due to the heat of the tungsten wire 02.
[C] When the oxidation promoting substance is a gas and the oxidation inhibiting substance is a liquid, it is manufactured using, for example, an apparatus shown in FIG.
まず、反応容器０１内に、コイル状のタングステン線０２（針状タングステン酸化物結晶の原料）と針状タングステン酸化物結晶の集合体を堆積させ、回収するための基材０３を設置する。さらに、反応容器０１の底部に、酸化抑制液体（非酸化源）０４を入れる。 First, a base material 03 for depositing and collecting a coil-like tungsten wire 02 (a raw material for needle-like tungsten oxide crystals) and an aggregate of needle-like tungsten oxide crystals is placed in the reaction vessel 01. Further, an oxidation inhibiting liquid (non-oxidation source) 04 is placed at the bottom of the reaction vessel 01.
酸化促進気体１０としては、酸素、二酸化炭素、オゾン、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄などが挙げられるが、特に酸素、二酸化炭素などが好ましい。酸化促進気体は１種または２種以上を混合しても使用出来る。尚、酸化抑制液体０４と基材０３は図２で使用するものと同一である。 Examples of the oxidation promoting gas 10 include oxygen, carbon dioxide, ozone, nitric oxide, nitrogen dioxide, and sulfur dioxide, with oxygen, carbon dioxide, and the like being particularly preferable. The oxidation promoting gas can be used by mixing one kind or two kinds or more. The oxidation inhibiting liquid 04 and the base material 03 are the same as those used in FIG.
具体的な手順としては、以下の通りである。
(１)反応容器０１の下から加熱源０５で酸化抑制液体０４を気化させ、反応空間内０６の空気を排気パイプ０７から排出させる。
(２)酸化抑制液体の蒸気で満たされた反応空間内０６のコイル状のタングステン線０２を通電加熱する。コイル状のタングステン線０２の温度は、１，２００℃〜３，０００℃の範囲に保つ。酸化抑制液体０４はコイル状のタングステン線０２の熱で蒸発し続ける。
(３)次に、供給パイプ０８から酸化促進気体１０を微量供給すると、反応空間内０６が酸化雰囲気になる。しかし、酸化抑制液体０４の蒸気が酸化雰囲気を抑制し、全体として反応空間内０６がマイルドな酸化雰囲気になる。
(４)マイルドな酸化雰囲気中に置かれた高温のタングステン線０２は除々に酸化され、タ
ングステン酸化物となって蒸発し、基材０３上に針状タングステン酸化物結晶（WO2.72）として堆積する。基材０３はタングステン線０２の熱で４００℃〜１１００℃になっている。
［Ｄ］酸化促進物質が気体、酸化抑制物質が気体の場合、たとえば、図６に示す装置で製造することができる。
The specific procedure is as follows.
(1) The oxidation inhibiting liquid 04 is vaporized from the bottom of the reaction vessel 01 by the heating source 05, and the air in the reaction space 06 is discharged from the exhaust pipe 07.
(2) The coiled tungsten wire 02 in the reaction space 06 filled with the vapor of the oxidation inhibiting liquid is energized and heated. The temperature of the coiled tungsten wire 02 is kept in the range of 1,200 ° C. to 3,000 ° C. The oxidation inhibiting liquid 04 continues to evaporate due to the heat of the coiled tungsten wire 02.
(3) Next, when a small amount of the oxidation promoting gas 10 is supplied from the supply pipe 08, the reaction space 06 becomes an oxidizing atmosphere. However, the vapor of the oxidation inhibiting liquid 04 suppresses the oxidizing atmosphere, and the reaction space 06 as a whole becomes a mild oxidizing atmosphere.
(4) The high-temperature tungsten wire 02 placed in a mild oxidizing atmosphere is gradually oxidized to evaporate as tungsten oxide, and is deposited on the substrate 03 as acicular tungsten oxide crystals (WO 2.72 ). . The base material 03 is 400 ° C. to 1100 ° C. due to the heat of the tungsten wire 02.
[D] When the oxidation promoting substance is a gas and the oxidation inhibiting substance is a gas, it can be manufactured by, for example, the apparatus shown in FIG.
図６に示す装置では、反応容器０１内に、コイル状のタングステン線０２（タングステン酸化物ファイバーの原料）と、タングステン酸化物ファイバー結晶の集合体を堆積させ、回収するための基材０３を設置する。 In the apparatus shown in FIG. 6, a base material 03 for depositing and collecting a coiled tungsten wire 02 (tungsten oxide fiber raw material) and an aggregate of tungsten oxide fiber crystals in a reaction vessel 01 is installed. To do.
酸化抑制気体０９および酸化促進気体１０としては、前記したものと同じであり、基材０３も前記したものと同じである。
具体的な手順としては、以下の通りである。
(１)最初に、酸化抑制気体０９で反応空間内０６を満たす。次に、供給パイプ０８から酸化促進気体１０を微量供給し、コイル状のタングステン線０２を通電加熱する。コイル状のタングステン線０２の温度は、１，２００℃〜３，０００℃の範囲に保つ。なお、気体０９と１０とは同じライン、パイプを使用してもよい。また、気体０９と１０とは予め混合していてもよい。
(２)マイルドな酸化雰囲気中に置かれた高温のタングステン線０２は除々に酸化され、タングステン酸化物となって蒸発し、基材０３上に針状タングステン酸化物結晶（WO2.72）として堆積する。基材０３はタングステン線０２の熱で４００℃〜１１００℃になっている。
The oxidation suppressing gas 09 and the oxidation promoting gas 10 are the same as those described above, and the base material 03 is also the same as described above.
The specific procedure is as follows.
(1) First, the reaction space 06 is filled with the oxidation inhibiting gas 09. Next, a small amount of the oxidation promoting gas 10 is supplied from the supply pipe 08, and the coiled tungsten wire 02 is energized and heated. The temperature of the coiled tungsten wire 02 is kept in the range of 1,200 ° C. to 3,000 ° C. Gases 09 and 10 may use the same line and pipe. Gases 09 and 10 may be mixed beforehand.
(2) The high-temperature tungsten wire 02 placed in a mild oxidizing atmosphere is gradually oxidized to evaporate as tungsten oxide, and is deposited on the substrate 03 as acicular tungsten oxide crystals (WO 2.72 ). . The base material 03 is 400 ° C. to 1100 ° C. due to the heat of the tungsten wire 02.
本発明の製造方法の特徴は、マイルドな気相酸化雰囲気中でタングステンを加熱することによって、結晶性が非常に優れた導電性のタングステン酸化物ファイバーを作製する方法である。 A feature of the production method of the present invention is a method for producing a conductive tungsten oxide fiber having very excellent crystallinity by heating tungsten in a mild gas phase oxidation atmosphere.
得られたファイバーは、前記したように全体としては蒲穂状（毬藻状、繭玉状）のように、集合体となっているが、必要に応じて、解砕してもよい。本発明のファイバーは集合体となっていても、簡単解砕処理によって、容易に1本のファイバーに解くことができる
。
As described above, the obtained fibers are aggregated like a spikelet (diatomaceous algae, jasper), but may be crushed as necessary. Even if the fiber of the present invention is an aggregate, it can be easily broken into one fiber by a simple crushing treatment.
特許文献１１で報告されているタングステン酸化物の製造方法は還元反応を用いているが、本発明は逆の酸化反応を用いていることが大きく異なる点である。
さらに、同特許文献１１では、針状結晶の寸法は平均して長軸が約２μｍ、短軸は約０．３μｍであり、作製時間は約２時間と見積もられ、成長速度は１μｍ／ｈである。一方、本発明によるファイバーは図１を例にとると、長軸が２０〜３０μｍ、短軸が０．１〜０．３μｍであり、これは反応時間が１５分のものなので、成長速度は８０〜１２０μｍ／ｈとなり、前者と比較して、約１００倍の高い成長速度を有する。さらに、本発明は、大気圧の下で簡単で安価な装置、簡単なプロセスかつ安全性にも優れている。
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
（実施例１）
図３に示す装置を使用し、ガラスの反応容器０１（容量１５０ｍｌのガラスの試験管）内に、コイル状のタングステン線０２と、回収基材０３を設置する。
The method for producing tungsten oxide reported in Patent Document 11 uses a reduction reaction, but the present invention is greatly different in that the reverse oxidation reaction is used.
Further, in Patent Document 11, the average size of needle-like crystals is about 2 μm for the major axis and about 0.3 μm for the minor axis, the production time is estimated to be about 2 hours, and the growth rate is 1 μm / h. It is. On the other hand, the fiber according to the present invention, taking FIG. 1 as an example, has a long axis of 20-30 μm and a short axis of 0.1-0.3 μm, which has a reaction time of 15 minutes, so the growth rate is 80 It is ˜120 μm / h, and has a growth rate about 100 times higher than the former. Furthermore, the present invention is excellent in simple and inexpensive apparatus, simple process and safety under atmospheric pressure.
〔Example〕
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not restrict | limited to these Examples at all.
(Example 1)
Using the apparatus shown in FIG. 3, a coiled tungsten wire 02 and a recovery base material 03 are placed in a glass reaction vessel 01 (a glass test tube having a capacity of 150 ml).
タングステン線０２と基材０３の距離は８ｍｍとした。
さらに、反応容器０１の底部に、酸化促進液体（イオン交換樹脂を通した純水５ｍｌ、沸点１００℃）と酸化抑制液体（１−プロパノール５ｍｌ、沸点９７℃）とを１：１に混
合させた液体０４（１０ｍｌ）を入れた。反応容器０１の下から加熱源０５（電熱ヒーター）で液体０４を気化させ、反応空間内０６の空気を排気パイプ０７から排出させる。反応空間内０６から完全に空気が排出された後、加熱源０５を止め、コイル状のタングステン線０２を２，０００℃に通電加熱する。基材０３はタングステン線０２の熱で約８００℃に保持されている。反応時間は１５分間である。尚、反応は常圧（大気圧）下で行っている。液体０４はコイル状のタングステン線０２の熱で蒸発し続け、水蒸気と１−プロパノールの混合蒸気となり、上記の酸化促進水蒸気が反応空間内０６を酸化雰囲気とする。しかし、共存する酸化抑制１−プロパノールの蒸気が酸化雰囲気を抑制し、全体として反応空間内０６がマイルドな酸化雰囲気に変わる。このときのO/(C+H+O)=0.197(19.7原子%)であった。
The distance between the tungsten wire 02 and the base material 03 was 8 mm.
Furthermore, at the bottom of the reaction vessel 01, an oxidation promoting liquid (5 ml of pure water passed through an ion exchange resin, boiling point 100 ° C.) and an oxidation inhibiting liquid (1-propanol 5 ml, boiling point 97 ° C.) were mixed 1: 1. Liquid 04 (10 ml) was added. The liquid 04 is vaporized from the bottom of the reaction vessel 01 by the heating source 05 (electric heater), and the air in the reaction space 06 is discharged from the exhaust pipe 07. After the air is completely exhausted from the reaction space 06, the heating source 05 is stopped, and the coiled tungsten wire 02 is heated to 2,000 ° C. The base material 03 is held at about 800 ° C. by the heat of the tungsten wire 02. The reaction time is 15 minutes. The reaction is carried out under normal pressure (atmospheric pressure). The liquid 04 continues to evaporate with the heat of the coiled tungsten wire 02 and becomes a mixed vapor of water vapor and 1-propanol, and the oxidation promotion water vapor makes the reaction space 06 an oxidizing atmosphere. However, the coexisting oxidation-suppressed 1-propanol vapor suppresses the oxidizing atmosphere, and the reaction space 06 as a whole changes to a mild oxidizing atmosphere. At this time, O / (C + H + O) = 0.197 (19.7 atom%).
マイルドな酸化雰囲気中に置かれた高温のタングステン線０２は除々に酸化され、タングステン酸化物となって蒸発し、基材０３上に青色のタングステン酸化物ファイバーとして堆積し、成長した。 The high temperature tungsten wire 02 placed in a mild oxidizing atmosphere was gradually oxidized to evaporate as tungsten oxide, and deposited and grown on the substrate 03 as blue tungsten oxide fiber.
図1(e)、(f)にNi金網上に成長したタングステン酸化物ファイバーの走査型電子顕微鏡
写真を示す。図(e)は200倍、図(f)は1000倍の倍率である。図から明らかなように、金網
全体に微細なファイバーが明瞭に観察されているのがわかる。さらに、このファイバーをFE型SEM(電界放出型走査型電子顕微鏡)を用いて高倍率(5000倍〜20000倍)で観察を行ったところ、四角柱のファイバーで、長さは約20〜30μm、一辺0.1〜0.3μm、アスペクト比は50〜80であった。さらに、TEM(透過型電子顕微鏡)観察の結果、原子が規則正しく配列し
ていることから、結晶性も高いことも分かった。得られたファイバーの写真を図１(a)、(b)、図２(a)、(b)にそれぞれ示す。
（実施例２）
実施例１で示したタングステン線０２の温度を１６００℃にし、他は実施例１と同様の条件にて反応させた。基材温度は５００℃であった。反応時間は約３０分間である。得られたタングステン酸化物ファイバーのアスペクト比は約１０〜３０であった。
（実施例３）
実施例１で示したタングステン線０２の温度を２４００℃にし、他は実施例１と同様の条件にて反応させた。基材温度は、１０００℃であった。反応時間は約５分間である。得られたタングステン酸化物ファイバーは実施例２とほぼ同様のものであった。
（実施例４）
実施例１で示した水：１−プロパノールの比を３：７に変えた。このときのO/(C+H+O)=0.15(15原子%)であった。他は実施例１と同様の条件で反応させた。反応時間は約６０分
間である。得られたタングステン酸化物ファイバーは実施例２とほぼ同様のものであった。
（比較例１）
実施例１で示した水：１−プロパノールの比を２：８に変えた。このときのO/(C+H+O)=0.13(13原子%)であった。他は実施例１と同様の条件で反応させた。反応空間０６は１−
プロパノールの蒸気が大部分を占めたため、フィラメントを通電加熱した直後に目視できるほどの小さな煤ではあるが、それが大量に生成され、空間を漂った。そして、目的とするタングステン酸化物ファイバーを得ることは出来なかった。
（実施例５）
実施例１で示した水：１−プロパノールの比を７：３に変えた。このときのO/(C+H+O)=0.25(25原子%)であった。他は実施例１と同様の条件で反応させた。反応時間は約５分間
である。得られたタングステン酸化物ファイバーは実施例２とほぼ同様のものであった。（比較例２）
実施例１で示した水：１−プロパノールの比を８：２に変えた。このときのO/(C+H+O)=0.28(28原子%)であった。他は実施例１と同様の条件で反応させた。反応空間０６は水蒸
気が大部分を占めたため、強い酸化雰囲気になり、フィラメントを通電加熱したところ、
ただちに断線した。その為、目的とするタングステン酸化物ファイバーを得ることは出来なかった。
（実施例６）
実施例１で示した酸化抑制液体１−プロパノールをメタノール（沸点６５℃）に変えた。水：メタノールの比を1：9として、他は実施例１と同様の条件で反応させた。このときのO/(C+H+O)=0.18(18原子%)であった。反応時間は約６０分間である。得られたタングス
テン酸化物ファイバーは実施例２とほぼ同様のものであった。
（実施例７）
実施例６で示した水：メタノールの比を６：４に変えた。このときのO/(C+H+O)=0.24(24原子%)であった。他は実施例１と同様の条件で反応させた。反応時間は約５分間である
。得られたタングステン酸化物ファイバーは実施例２とほぼ同様のものであった。
（実施例８）
実施例１で示した酸化抑制液体１−プロパノールをエタノール（沸点７８℃）に変えた。水：エタノールの比を２：８として、他は実施例１と同様の条件で反応させた。このときのO/(C+H+O)=0.16(16原子%)であった。反応時間は約６０分間である。得られたタング
ステン酸化物ファイバーは実施例２とほぼ同様のものであった。
（実施例９）
実施例８で示した水：エタノールの比を７：３に変えた。他は実施例１と同様の条件で反応させた。このときのO/(C+H+O)=0.26(26原子%)であった。反応時間は約５分間である
。得られたタングステン酸化物ファイバーは実施例２とほぼ同様のものであった。
（実施例１０）
実施例１で示した酸化抑制液体１−プロパノールを２−ブタノール（沸点９９℃）に変えた。水：２−ブタノールの比を４：６として、他は実施例１と同様の条件で反応させた。このときのO/(C+H+O)=0.16(16原子%)であった。反応時間は約６０分間である。得られ
たタングステン酸化物ファイバーは実施例２とほぼ同様のものであった。
（実施例１１）
実施例１０で示した水：２−ブタノールの比を８：２に変えた。このときのO/(C+H+O)=0.27(27原子%)であった。他は実施例１と同様の条件で反応させた。反応時間は約５分間
である。得られたタングステン酸化物ファイバーは実施例２とほぼ同様のものであった。（比較例３〜５）
実施例８、１０で示した水：エタノール＝１：９、水：２−ブタノール＝３：７に変化させ、他は実施例１と同様の条件で反応させた。フィラメントを通電加熱した直後に目視できるほどの小さな煤ではあるが、それが大量に生成され、空間を漂っていた。また、目的とするタングステン酸化物ファイバーを得ることは出来なかった。
（比較例６〜８）
また、水：メタノール＝７：３、水：エタノール＝８：２、水：２−ブタノール＝９：１に変化させ、他は実施例１と同様の条件で反応させた。反応空間０６は水蒸気が大部分を占めたため、強い酸化雰囲気になり、フィラメントを通電加熱したところ、ただちに断線した。その為、目的とするタングステン酸化物ファイバーを得ることは出来なかった。（実施例１２）
図４に示す装置を使用し、ガラスの反応容器０１（容量１５０ｍｌのガラスの試験管）内に、コイル状のタングステン線０２（タングステン酸化物ファイバーの原料）とタングステン酸化物ファイバーの集合体を堆積させ、回収するための基材０３（ステンレスの金網）を設置した。さらに、反応容器０１の底部に、酸化促進液体０４（水１０ｍｌ）を入れ、供給パイプ０８から酸化抑制気体０９（窒素）を入れ、反応空間内０６を満たした。
FIGS. 1 (e) and 1 (f) show scanning electron micrographs of tungsten oxide fibers grown on a Ni wire mesh. Figure (e) shows a magnification of 200 times and Figure (f) shows a magnification of 1000 times. As can be seen from the figure, fine fibers are clearly observed throughout the wire mesh. Furthermore, when this fiber was observed at a high magnification (5000 times to 20000 times) using an FE type SEM (field emission scanning electron microscope), it was a square pillar fiber having a length of about 20 to 30 μm, One side was 0.1 to 0.3 μm, and the aspect ratio was 50 to 80. Furthermore, as a result of TEM (Transmission Electron Microscope) observation, it was found that the crystallinity was high because the atoms were regularly arranged. Photographs of the obtained fibers are shown in FIGS. 1 (a), (b), 2 (a), and (b), respectively.
(Example 2)
The temperature of the tungsten wire 02 shown in Example 1 was set to 1600 ° C., and the others were reacted under the same conditions as in Example 1. The substrate temperature was 500 ° C. The reaction time is about 30 minutes. The aspect ratio of the obtained tungsten oxide fiber was about 10-30.
(Example 3)
The temperature of the tungsten wire 02 shown in Example 1 was set to 2400 ° C., and the others were reacted under the same conditions as in Example 1. The substrate temperature was 1000 ° C. The reaction time is about 5 minutes. The obtained tungsten oxide fiber was almost the same as in Example 2.
Example 4
The ratio of water: 1-propanol shown in Example 1 was changed to 3: 7. At this time, O / (C + H + O) = 0.15 (15 atomic%). The others were reacted under the same conditions as in Example 1. The reaction time is about 60 minutes. The obtained tungsten oxide fiber was almost the same as in Example 2.
(Comparative Example 1)
The ratio of water: 1-propanol shown in Example 1 was changed to 2: 8. At this time, O / (C + H + O) = 0.13 (13 atomic%). The others were reacted under the same conditions as in Example 1. Reaction space 06 is 1-
Since the propanol vapor occupied the majority, it was a small soot that was visible just after the filament was heated to electrical heating, but it was produced in large quantities and drifted in space. And the target tungsten oxide fiber was not able to be obtained.
(Example 5)
The ratio of water: 1-propanol shown in Example 1 was changed to 7: 3. At this time, O / (C + H + O) = 0.25 (25 atomic%). The others were reacted under the same conditions as in Example 1. The reaction time is about 5 minutes. The obtained tungsten oxide fiber was almost the same as in Example 2. (Comparative Example 2)
The ratio of water: 1-propanol shown in Example 1 was changed to 8: 2. At this time, O / (C + H + O) = 0.28 (28 atomic%). The others were reacted under the same conditions as in Example 1. Since most of the reaction space 06 was water vapor, it became a strong oxidizing atmosphere, and when the filament was energized and heated,
Disconnected immediately. Therefore, the target tungsten oxide fiber could not be obtained.
(Example 6)
The oxidation inhibiting liquid 1-propanol shown in Example 1 was changed to methanol (boiling point 65 ° C.). The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the water: methanol ratio was 1: 9. At this time, O / (C + H + O) = 0.18 (18 atomic%). The reaction time is about 60 minutes. The obtained tungsten oxide fiber was almost the same as in Example 2.
(Example 7)
The water: methanol ratio shown in Example 6 was changed to 6: 4. At this time, O / (C + H + O) = 0.24 (24 atomic%). The others were reacted under the same conditions as in Example 1. The reaction time is about 5 minutes. The obtained tungsten oxide fiber was almost the same as in Example 2.
(Example 8)
The oxidation inhibiting liquid 1-propanol shown in Example 1 was changed to ethanol (boiling point 78 ° C.). The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the water: ethanol ratio was 2: 8. At this time, O / (C + H + O) = 0.16 (16 atomic%). The reaction time is about 60 minutes. The obtained tungsten oxide fiber was almost the same as in Example 2.
Example 9
The water: ethanol ratio shown in Example 8 was changed to 7: 3. The others were reacted under the same conditions as in Example 1. At this time, O / (C + H + O) = 0.26 (26 atomic%). The reaction time is about 5 minutes. The obtained tungsten oxide fiber was almost the same as in Example 2.
(Example 10)
The oxidation-inhibiting liquid 1-propanol shown in Example 1 was changed to 2-butanol (boiling point 99 ° C.). The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the ratio of water: 2-butanol was 4: 6. At this time, O / (C + H + O) = 0.16 (16 atomic%). The reaction time is about 60 minutes. The obtained tungsten oxide fiber was almost the same as in Example 2.
(Example 11)
The water: 2-butanol ratio shown in Example 10 was changed to 8: 2. At this time, O / (C + H + O) = 0.27 (27 atomic%). The others were reacted under the same conditions as in Example 1. The reaction time is about 5 minutes. The obtained tungsten oxide fiber was almost the same as in Example 2. (Comparative Examples 3-5)
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that water: ethanol = 1: 9 and water: 2-butanol = 3: 7 shown in Examples 8 and 10. Although it was small enough to be seen immediately after the filament was energized and heated, it was produced in large quantities and drifted through space. Moreover, the target tungsten oxide fiber could not be obtained.
(Comparative Examples 6-8)
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that water: methanol = 7: 3, water: ethanol = 8: 2, and water: 2-butanol = 9: 1. Since most of the reaction space 06 was water vapor, it became a strong oxidizing atmosphere, and when the filament was energized and heated, it was immediately disconnected. Therefore, the target tungsten oxide fiber could not be obtained. (Example 12)
Using the apparatus shown in FIG. 4, a coiled tungsten wire 02 (a raw material for tungsten oxide fibers) and an aggregate of tungsten oxide fibers are deposited in a glass reaction vessel 01 (a glass test tube having a capacity of 150 ml). Then, a base material 03 (stainless steel mesh) for collection was installed. Further, the oxidation promoting liquid 04 (water 10 ml) was put into the bottom of the reaction vessel 01, and the oxidation inhibiting gas 09 (nitrogen) was put through the supply pipe 08 to fill the reaction space 06.
酸化抑制気体（窒素）０９で満たされた反応空間内０６に設置されたコイル状のタングステン線０２を２，０００℃に通電加熱した。基材０３はタングステン線０２の熱で約８００℃に保持されている。反応時間は５分間とした。尚、反応は常圧（大気圧）下で行った。酸化促進液体（水）０４はコイル状のタングステン線０２の熱で蒸発し続け、水蒸気
となる。上記水蒸気が反応空間内０６を酸化雰囲気にするが、酸化抑制気体である窒素が酸化雰囲気を抑制し、全体として反応空間内０６がマイルドな酸化雰囲気になる。
The coiled tungsten wire 02 installed in the reaction space 06 filled with the oxidation-suppressing gas (nitrogen) 09 was energized and heated to 2,000 ° C. The base material 03 is held at about 800 ° C. by the heat of the tungsten wire 02. The reaction time was 5 minutes. The reaction was performed under normal pressure (atmospheric pressure). The oxidation promoting liquid (water) 04 continues to evaporate with the heat of the coiled tungsten wire 02 and becomes water vapor. The water vapor makes the reaction space 06 an oxidizing atmosphere, but the nitrogen, which is an oxidation-inhibiting gas, suppresses the oxidizing atmosphere, and the reaction space 06 becomes a mild oxidizing atmosphere as a whole.
マイルドな酸化雰囲気中に置かれた高温のタングステン線０２は除々に酸化され、タングステン酸化物となって蒸発し、基材０３上にタングステン酸化物ファイバーとして堆積する。また、得られたタングステン酸化物結晶のアスペクト比は５０〜８０であった。
（実施例１３）
実施例１２で示した酸化抑制気体の窒素をアルゴンに変えた。他は実施例１２と同様の条件で反応させた。得られたタングステン酸化物ファイバーは実施例１２ほぼ同様のものであった。
（実施例１４）
実施例１２で示した酸化抑制気体の窒素を水素に変えた。他は実施例１２と同様の条件で反応させた。得られたタングステン酸化物ファイバーは実施例１２とほぼ同様のものであった。
（実施例１５）
図５のようにガラスの反応容器０１（ここでは、容量１５０ｍｌのガラスの試験管）内に、コイル状のタングステン線０２（タングステン酸化物ファイバーの原料）とタングステン酸化物ファイバーの集合体を堆積させ、回収するための基材０３（ここではステンレスの金網）を設置した。さらに、反応容器０１の底部に、酸化抑制液体０４（ここでは、１−プロパノール１０ｍｌ）を入れる。反応容器０１の下から加熱源０５で酸化抑制液体０４である１−プロパノールを気化させ、反応空間内０６の空気を排気パイプ０７から排出させた。
The high-temperature tungsten wire 02 placed in a mild oxidizing atmosphere is gradually oxidized and evaporated as tungsten oxide, and is deposited on the substrate 03 as tungsten oxide fibers. Moreover, the aspect ratio of the obtained tungsten oxide crystal was 50-80.
(Example 13)
Nitrogen of the oxidation inhibiting gas shown in Example 12 was changed to argon. The others were reacted under the same conditions as in Example 12. The obtained tungsten oxide fiber was substantially the same as in Example 12.
(Example 14)
The oxidation-suppressing gas nitrogen shown in Example 12 was changed to hydrogen. The others were reacted under the same conditions as in Example 12. The obtained tungsten oxide fiber was substantially the same as in Example 12.
(Example 15)
As shown in FIG. 5, a coil-like tungsten wire 02 (a raw material for tungsten oxide fibers) and an aggregate of tungsten oxide fibers are deposited in a glass reaction vessel 01 (here, a glass test tube having a capacity of 150 ml). A base material 03 (in this case, a stainless steel wire mesh) for collection was installed. Further, an oxidation inhibiting liquid 04 (here, 1 ml of 10-propanol) is put into the bottom of the reaction vessel 01. 1-propanol which is the oxidation inhibiting liquid 04 was vaporized from the bottom of the reaction vessel 01 with the heating source 05, and the air in the reaction space 06 was discharged from the exhaust pipe 07.
酸化抑制液体である１−プロパノールの蒸気で満たされた反応空間内０６に設置されたコイル状のタングステン線０２を２，０００℃に通電加熱した。基材０３はタングステン線０２の熱で約８００℃に保持されている。反応時間は１０分間とした。尚、反応は常圧（大気圧）下で行った。 The coiled tungsten wire 02 installed in the reaction space 06 filled with the vapor of 1-propanol which is an oxidation-inhibiting liquid was energized and heated to 2,000 ° C. The base material 03 is held at about 800 ° C. by the heat of the tungsten wire 02. The reaction time was 10 minutes. The reaction was performed under normal pressure (atmospheric pressure).
液体０４の１−プロパノールはコイル状のタングステン線０２の熱で蒸発し続ける。ここで、供給パイプ０８から酸化促進気体１０（ここでは、酸素）を微量導入すると、反応空間内０６は酸化雰囲気になる。しかし、酸化抑制液体である１−プロパノールの蒸気が酸化雰囲気を抑制し、全体として反応空間内０６はマイルドな酸化雰囲気になる。 The liquid 04 1-propanol continues to evaporate with the heat of the coiled tungsten wire 02. Here, when a small amount of the oxidation promoting gas 10 (here, oxygen) is introduced from the supply pipe 08, the reaction space 06 becomes an oxidizing atmosphere. However, the vapor of 1-propanol which is an oxidation inhibiting liquid suppresses the oxidizing atmosphere, and the reaction space 06 as a whole becomes a mild oxidizing atmosphere.
マイルドな酸化雰囲気中に置かれた高温のタングステン線０２は除々に酸化され、タングステン酸化物となって蒸発し、基材０３上にタングステン酸化物ファイバーとして堆積した。また、得られたタングステン酸化物結晶の形状は実施例１２と同様のものであった。
（実施例１６）
実施例１５で示した酸化促進気体の酸素を二酸化炭素に変えた。他は実施例１５と同様の条件で反応させた。得られたタングステン酸化物ファイバーは実施例１２とほぼ同様のものであった。
（実施例１７）
図６のように、ガラスの反応容器０１（容量１５０ｍｌのガラスの試験管）内に、コイル状のタングステン線０２（タングステン酸化物ファイバーの原料）とタングステン酸化物ファイバーの集合体を堆積させ、回収するための基材０３（ここでは、ステンレスの金網）を設置した。さらに、供給パイプ０８から酸化抑制気体０９（窒素）を入れ、反応空間内０６を満たす。窒素で満たされた反応空間内０６に供給パイプ０８から酸化促進気体１０（酸素）を微量導入し、全体として反応空間内０６をマイルドな酸化雰囲気にした。次にコイル状のタングステン線０２を２，０００℃に通電加熱した。基材０３はタングステン線０２の熱で約８００℃に保持されている。反応時間は１０分間とした。尚、反応は
常圧（大気圧）下で行った。
The high-temperature tungsten wire 02 placed in a mild oxidizing atmosphere was gradually oxidized, evaporated as tungsten oxide, and deposited on the substrate 03 as tungsten oxide fibers. Further, the shape of the obtained tungsten oxide crystal was the same as in Example 12.
(Example 16)
The oxidation promoting gas oxygen shown in Example 15 was changed to carbon dioxide. The others were reacted under the same conditions as in Example 15. The obtained tungsten oxide fiber was substantially the same as in Example 12.
(Example 17)
As shown in FIG. 6, a coiled tungsten wire 02 (tungsten oxide fiber raw material) and a collection of tungsten oxide fibers are deposited and collected in a glass reaction vessel 01 (glass test tube having a capacity of 150 ml). A base material 03 (here, a stainless steel wire mesh) was installed. Further, the oxidation suppression gas 09 (nitrogen) is introduced from the supply pipe 08 to fill the reaction space 06. A small amount of the oxidation promoting gas 10 (oxygen) was introduced into the reaction space 06 filled with nitrogen from the supply pipe 08 to make the reaction space 06 as a mild oxidizing atmosphere as a whole. Next, the coiled tungsten wire 02 was energized and heated to 2,000 ° C. The base material 03 is held at about 800 ° C. by the heat of the tungsten wire 02. The reaction time was 10 minutes. The reaction was performed under normal pressure (atmospheric pressure).
マイルドな酸化雰囲気中に置かれた高温のタングステン線０２は除々に酸化され、タングステン酸化物となって蒸発し、基材０３上にタングステン酸化物ファイバーとして堆積する。また、得られたタングステン酸化物結晶の形状は実施例１２と同様のものであった。
（実施例１８）
実施例１７で示した酸化抑制気体である窒素をアルゴンに変えた。他は実施例１７と同様の条件で反応させた。得られたタングステン酸化物ファイバーは実施例１２とほぼ同様のものであった。
The high-temperature tungsten wire 02 placed in a mild oxidizing atmosphere is gradually oxidized and evaporated as tungsten oxide, and is deposited on the substrate 03 as tungsten oxide fibers. Further, the shape of the obtained tungsten oxide crystal was the same as in Example 12.
(Example 18)
Nitrogen, which is the oxidation inhibiting gas shown in Example 17, was changed to argon. The others were reacted under the same conditions as in Example 17. The obtained tungsten oxide fiber was substantially the same as in Example 12.
０１…反応容器
０２…コイル状のタングステン線（原料）
０３…回収基材
０４…液体
０５…加熱源
０６…反応空間
０７…排気パイプ
０８…供給パイプ
０９…酸化抑制気体
１０…酸化促進気体
01 ... Reaction vessel 02 ... Coiled tungsten wire (raw material)
03 ... Recovery base material 04 ... Liquid 05 ... Heat source 06 ... Reaction space 07 ... Exhaust pipe 08 ... Supply pipe 09 ... Oxidation suppression gas 10 ... Oxidation promotion gas
Claims (6)
載のタングステン酸化物ファイバー。 2. The tungsten oxide fiber according to claim 1, wherein the composition of the tungsten oxide is mainly WO 2.72 .
前記酸化抑制物質が、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、炭素数１〜１２の炭化水素類、窒素、水素、希ガス、アンモニア、一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化抑制物質であることを特徴とする請求項３に記載
の製造方法。 The oxidation promoting substance is at least one selected from the group consisting of water, hydrogen peroxide solution, inorganic acid, organic acid, oxygen, carbon dioxide, ozone, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, sulfur dioxide, and phosphorous trioxide. An oxidation promoter,
The oxidation inhibitor is at least selected from the group consisting of alcohols, ethers, aldehydes, ketones, esters, hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms, nitrogen, hydrogen, rare gas, ammonia, carbon monoxide. The production method according to claim 3, wherein the production method is one kind of oxidation inhibitor.
徴とする請求項３または４に記載の製造方法。 In the gas phase oxidation atmosphere, water is selected as the oxidation promoter and alcohols are selected as the oxidation inhibitor, and the ratio of O / (C + H + O) constituting them is 15 to 27 atomic%. The manufacturing method according to claim 3, wherein the manufacturing method is provided.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007029792A JP2008195550A (en) | 2007-02-08 | 2007-02-08 | Tungsten oxide fiber and its production method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007029792A JP2008195550A (en) | 2007-02-08 | 2007-02-08 | Tungsten oxide fiber and its production method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008195550A true JP2008195550A (en) | 2008-08-28 |
Family
ID=39754845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007029792A Pending JP2008195550A (en) | 2007-02-08 | 2007-02-08 | Tungsten oxide fiber and its production method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008195550A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT515869A1 (en) * | 2011-03-30 | 2015-12-15 | Xiamen golden egret special alloy co ltd | Production process of nanoneedle-shaped purple tungsten oxide for the industry |
| CN106770494A (en) * | 2016-11-29 | 2017-05-31 | 中华人民共和国龙岩出入境检验检疫局 | A kind of novel acetone sensor with ultra-fine tungsten oxide nano wire as sensitive material |
| CN109809490A (en) * | 2019-03-25 | 2019-05-28 | 暨南大学 | A kind of tungstic violet oxide nano wire and preparation method thereof |
| CN114573031A (en) * | 2022-03-21 | 2022-06-03 | 安徽大学 | Preparation of flaky WO3And its application in electrocatalytic conversion of methane to ethanol |
| JP7301431B1 (en) * | 2022-09-15 | 2023-07-03 | 泰陽株式会社 | Method for producing functional ingredient emitter particles |
-
2007
- 2007-02-08 JP JP2007029792A patent/JP2008195550A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT515869A1 (en) * | 2011-03-30 | 2015-12-15 | Xiamen golden egret special alloy co ltd | Production process of nanoneedle-shaped purple tungsten oxide for the industry |
| CN106770494A (en) * | 2016-11-29 | 2017-05-31 | 中华人民共和国龙岩出入境检验检疫局 | A kind of novel acetone sensor with ultra-fine tungsten oxide nano wire as sensitive material |
| CN109809490A (en) * | 2019-03-25 | 2019-05-28 | 暨南大学 | A kind of tungstic violet oxide nano wire and preparation method thereof |
| CN114573031A (en) * | 2022-03-21 | 2022-06-03 | 安徽大学 | Preparation of flaky WO3And its application in electrocatalytic conversion of methane to ethanol |
| JP7301431B1 (en) * | 2022-09-15 | 2023-07-03 | 泰陽株式会社 | Method for producing functional ingredient emitter particles |
| WO2024058238A1 (en) * | 2022-09-15 | 2024-03-21 | 泰陽株式会社 | Functional component releaser particle, filter binding same, fiber, and method for producing releaser particle |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4379247B2 (en) | Method for producing carbon nanostructure | |
| EP1296890B1 (en) | Method for producing carbon fibers | |
| US9468911B2 (en) | Catalyst for preparing chiral selective and conductive selective single-walled carbon nanotube, preparation method and application thereof | |
| WO2007105707A1 (en) | Process for production of carbon nanotube aggregates, carbon nanotube aggregates, catalyst particle dispersion membrane, electron emitters, and field emission displays | |
| CN106794991B (en) | The purification process of carbon nanotube | |
| JP2008195550A (en) | Tungsten oxide fiber and its production method | |
| JP2017019718A (en) | Manufacturing method of carbon nano-tube | |
| JP4834957B2 (en) | Catalyst structure and carbon nanotube production method using the same | |
| JP2007246317A (en) | Nanocarbon material composite and its manufacturing method | |
| CN107108223A (en) | CNT with improved heat endurance | |
| KR100583610B1 (en) | Febrication method of transition metal oxide/carbon nanotube composite | |
| TW201012747A (en) | Producing method for carbon nanotube | |
| JP2004261630A (en) | Catalyst for manufacturing carbon nanocoil, its manufacturing method, and method for manufacturing carbon nanocoil | |
| JP2006298684A (en) | Carbon-based one-dimensional material and method for synthesizing the same, catalyst for synthesizing carbon-based one-dimensional material and method for synthesizing the catalyst, and electronic element and method for manufacturing the element | |
| JP2005279624A (en) | Catalyst, method and apparatus for producing carbon nanotube | |
| JPWO2010005118A1 (en) | Catalyst for producing carbon nanocoil and method for producing carbon nanocoil using the catalyst | |
| JP5196417B2 (en) | Catalyst for producing carbon nanocoil and method for producing carbon nanocoil | |
| JP6623512B2 (en) | Carbon nanostructure aggregate and method for producing the same | |
| KR100694449B1 (en) | Method for Preparing Metal Oxide Nanostructure | |
| RU2397951C1 (en) | Method for production of carbon nanotubes | |
| JP2004277998A (en) | Crystalline graphite nanofiber and method for producing the same | |
| KR101572063B1 (en) | The formation method of the carbon microcoils without the catalyst on the mesh-type stainless steel substrate | |
| JP5508215B2 (en) | Method for producing substrate for forming carbon nanostructure | |
| Barney | Fabrication Techniques for Growing Carbon Nanotubes | |
| WO2005033008A1 (en) | Fullerene shell tube and method for producing same |