RU2397951C1 - Method for production of carbon nanotubes - Google Patents

Abstract

FIELD: nanotechnologies.

SUBSTANCE: to synthesise individual carbon nanotubes (CNT), tartrate of the following composition is used: (M₁)x(M₂)_1-xC₄H₄O₆·4H₂O, where X≤0.04, M₁ represents Fe, Co, Ni or any mixture of them, M₂ - alkali-earth metal from the range of Ba, Sr. Tubular reactor is filled with inertial gas and heated up to temperature of tartrate decay, doped tartrate is placed and is decomposed. Produced catalytic system made of powder of alkali-earth metal oxide carrier with particles of metal M₁ distributed in it is taken out to cold zone of reactor. Source of carbon is supplied into reactor for synthesis of CNT heated up to 600-1000 °C, and produced catalytic system is introduced there as well. On completion of synthesis, supply of carbon source is interrupted, and plant is cooled down to room temperature.

EFFECT: invention makes it possible to produce individual carbon nanotubes with narrow distribution of up to 20 nm along diametre.

2 dwg, 5 ex

Description

Изобретение относится к нанотехнологии, а именно к способу получения углеродных нанотруб (УНТ), а также к каталитическим системам, которые используют для синтеза углеродных нанотруб (УНТ).The invention relates to nanotechnology, and in particular to a method for producing carbon nanotubes (CNTs), as well as to catalytic systems that are used for the synthesis of carbon nanotubes (CNTs).

УНТ представляет собой цилиндрическую структуру, представленную атомами углерода, диаметром от нескольких до нескольких десятков нм. Наиболее применяемыми способами для синтеза УНТ являются методы электродугового синтеза, лазерная абляция и каталитические процессы (CVD метод). Основными недостатками методов испарения графита в дуге или лазером являются их экономическая невыгодность и невозможность получить индивидуальные УНТ, так как в этих условиях роста нанотрубы стремятся сформировать пучки. Наиболее экономически выгодным методом для его использование в промышленных масштабах является CVD метод. В качестве каталитических частиц, участвующих в CVD процессе, в основном используются такие металлы как Fe, Co, Ni, которые обладают наибольшей каталитической активностью к росту УНТ. [J.Kong et al. «Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon nanotubes» Chem. Phys. Lett. 1998, 292, 567-574]. По способу организации CVD процесса можно выделить синтез, происходящий на нанесенных каталитических частицах, и синтез на нанометровых металлических центрах катализатора, сформированных непосредственно в зоне синтеза (in situ). Недостатком синтеза УНТ с использованием металлических кластеров, образованных непосредственно в зоне синтеза, является трудность контролирования размера каталитических центров.CNTs are a cylindrical structure represented by carbon atoms with a diameter of several to several tens of nm. The most used methods for the synthesis of CNTs are electric arc synthesis methods, laser ablation, and catalytic processes (CVD method). The main disadvantages of graphite evaporation methods in an arc or laser are their economic disadvantage and the inability to obtain individual CNTs, since under these growth conditions nanotubes tend to form bundles. The most cost-effective method for its use on an industrial scale is the CVD method. As the catalytic particles involved in the CVD process, metals such as Fe, Co, and Ni, which have the highest catalytic activity for the growth of CNTs, are mainly used. [J.Kong et al. "Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon nanotubes" Chem. Phys. Lett. 1998, 292, 567-574]. By the method of organizing the CVD process, it is possible to distinguish the synthesis occurring on supported catalyst particles and the synthesis on nanometer metal catalyst centers formed directly in the synthesis zone (in situ). The disadvantage of the synthesis of CNTs using metal clusters formed directly in the synthesis zone is the difficulty in controlling the size of the catalytic centers.

Известен способ получения нанесенного катализатора с использованием в качестве носителя SiO₂ и Al₂O₃ [US patent 7357983 Pfefferle L. et al. «Controlled growth of single wall carbon nanotube». US patent 20080193367 Kalck P. «Method for selectively producing ordered carbon nanotubes»]. Данный вид пористого материала является хорошим носителем для использования его в селективном каталитическом синтезе УНТ. Однако к его недостаткам относят способность аккумулировать на себя большое количество аморфного углерода во время синтеза и необходимость проведения сложной процедуры удаления носителя из полученного углеродного материала.A known method of producing a supported catalyst using SiO ₂ and Al ₂ O ₃ as a carrier [US patent 7357983 Pfefferle L. et al. "Controlled growth of single wall carbon nanotube." US patent 20080193367 Kalck P. "Method for selectively producing ordered carbon nanotubes"]. This type of porous material is a good carrier for use in the selective catalytic synthesis of CNTs. However, its disadvantages include the ability to accumulate a large amount of amorphous carbon during synthesis and the need for a complex procedure for removing the carrier from the obtained carbon material.

Известно использование в качестве предшественника катализатора твердого раствора между оксидом переходного металла, например Fe₂O₃, с оксидом металла, например Al₂O₃, который не восстанавливается в условиях получения УНТ. Твердые растворы были синтезированы методом горения (combustion process) [E.Flahaut et al. «Synthesis of single-walled carbon nanotubes using binary (Fe, Co, Ni) alloy nanoparticles prepared in situ by the reduction of oxide solid solutions» Chemical Physics Letters 300, 1999, 236-242. US patent 20060055303 J. Liu et al «Method of synthesizing small-diameter carbon nanotubes with electron field emission properties»]. Использование катализатора, полученного из такого предшественника, для получения УНТ при определенных условиях позволяет получать нанотрубы с разным количеством слоев в стенках нанотруб (большой разброс по внешнему диаметру). Обязательное использование водорода по данной методике приготовления предшественника катализатора требует повышенных мер безопасности в работе, предъявляемых техникой безопасности.It is known to use a solid solution as a catalyst precursor between a transition metal oxide, for example Fe ₂ O ₃ , and a metal oxide, for example Al ₂ O ₃ , which cannot be reduced under the conditions of obtaining CNTs. Solid solutions were synthesized by the combustion process [E. Flahaut et al. "Synthesis of single-walled carbon nanotubes using binary (Fe, Co, Ni) alloy nanoparticles prepared in situ by the reduction of oxide solid solutions" Chemical Physics Letters 300, 1999, 236-242. US patent 20060055303 J. Liu et al "Method of synthesizing small-diameter carbon nanotubes with electron field emission properties"]. Using a catalyst obtained from such a precursor to obtain CNTs under certain conditions allows one to obtain nanotubes with a different number of layers in the walls of nanotubes (large scatter in outer diameter). The obligatory use of hydrogen according to this methodology for preparing the catalyst precursor requires increased safety measures in operation required by safety measures.

Известен способ получения однослойных или многослойных УНТ с помощью каталитической системы, содержащие внедренные металлы на носителе, в качестве которых используются гидроксиды или карбонаты [WO 03004410 Nagy J.B. et al. «Catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon»]. Каталитическая система получена наиболее используемым методом в промышленности - методом пропитывания. В результате такого процесса распределение металлических частиц по диаметру часто неравномерное, что сказывается на качестве получаемых нанотруб.A known method of producing single-layer or multi-layer CNTs using a catalytic system containing embedded metals on a carrier, which are used as hydroxides or carbonates [WO 03004410 Nagy J.B. et al. "Catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon"]. The catalytic system was obtained by the most used method in industry - the method of impregnation. As a result of this process, the distribution of metal particles in diameter is often uneven, which affects the quality of the obtained nanotubes.

Известен способ получения углеродных волокон с использованием солей тартрата в качестве предшественника катализатора, а именно был использован тартрат меди [Y.Qin et al. «Helical carbon nanofibers prepared by pyrolysis of acetylene with a catalyst derived from the decomposition of copper tartrate» Lett to the Editor Carbon 41, 2003, 3063-3074]. В результате разложения данного соединения при 250°С в вакууме в течение 10 мин образуются частицы металлической меди. Затем ацетилен вводят в CVD реактор и проводят его пиролиз. При пиролизе ацетилена при температурах 250-400°С в течение 2 часов при атмосферном давлении образуются углеродные волокна. Недостатком данной методики является отсутствие носителя в данной каталитической системе, в результате чего происходит агломерация металлических частиц. В результате пиролиза синтезированы углеродные волокна, а не углеродные нанотрубы, и вследствие агломерации частиц металла идет неравномерный рост волокон.A known method of producing carbon fibers using salts of tartrate as a catalyst precursor, namely, copper tartrate was used [Y. Qin et al. "Helical carbon nanofibers prepared by pyrolysis of acetylene with a catalyst derived from the decomposition of copper tartrate" Lett to the Editor Carbon 41, 2003, 3063-3074]. As a result of decomposition of this compound at 250 ° C in vacuum for 10 min, particles of metallic copper are formed. Then acetylene is introduced into the CVD reactor and its pyrolysis is carried out. When pyrolysis of acetylene at temperatures of 250-400 ° C for 2 hours at atmospheric pressure, carbon fibers are formed. The disadvantage of this technique is the lack of support in this catalytic system, resulting in agglomeration of metal particles. As a result of pyrolysis, carbon fibers are synthesized, not carbon nanotubes, and due to the agglomeration of metal particles there is an uneven growth of fibers.

Известен способ получения УНТ, включающий последовательное разложение при повышенной температуре тартрата состава Со_0.04Са_0.96C₄H₄O₆·4H₂O и разложение источника углерода, в качестве которого используются монооксид углерода (СО) и метан (CH₄), выбранный в качестве прототипа изобретения [Шляхова Е.В. и др. «CVD-синтез углеродных нанотрубок с использованием наночастиц кобальта, диспергированных в СаО, в качестве катализатора» Неорганические материалы 44, 2008, 263-269]. Тартрат кальция, допированный кобальтом, термическое разложение которого приводит к образованию пористого носителя СаО с наночастицами кобальта, является предшественником нанесенной каталитической системы, позволяющей получить УНТ до 20 нм по диаметру. Однако представленный в статье тартрат имеет конкретный состав по используемым элементам и их содержанию.A known method of producing CNTs, including sequential decomposition at an elevated temperature of the tartrate of the composition Co _0.04 Ca _0.96 C ₄ H ₄ O ₆ · 4H ₂ O and the decomposition of a carbon source, which uses carbon monoxide (CO) and methane (CH ₄ ), selected in as a prototype of the invention [Shlyakhova E.V. et al. “CVD synthesis of carbon nanotubes using cobalt nanoparticles dispersed in CaO as a catalyst” Inorganic Materials 44, 2008, 263-269]. Calcium tartrate doped with cobalt, the thermal decomposition of which leads to the formation of a porous CaO support with cobalt nanoparticles, is a precursor to the supported catalytic system, which allows one to obtain CNTs up to 20 nm in diameter. However, the tartrate presented in the article has a specific composition according to the elements used and their content.

Задачей изобретения является создание способа, позволяющего получать индивидуальные УНТ, с узким распределением по диаметру, с использованием каталитической системы на носителе, который может быть легко удален из полученного углеродного материала.The objective of the invention is to provide a method that allows to obtain individual CNTs with a narrow diameter distribution using a supported catalyst system that can be easily removed from the resulting carbon material.

Техническим результатом изобретения является получение индивидуальных УНТ до 20 нм по диаметру, с узким распределением по диаметру.The technical result of the invention is to obtain individual CNTs up to 20 nm in diameter, with a narrow diameter distribution.

Технический результат достигается использованием в качестве предшественника катализатора тартрата состава (M₁)_X(M₂)_1-XC₄H₄O₆·4H₂O, где Х≤0.04, M₁ представляет собой Fe, Со, Ni или их любая смесь, М₂ - щелочноземельный металл из ряда Ва, Sr, в качестве источника углерода используют вещества, выбранные из ряда: ароматические и неароматические углеводороды, кислородсодержащие, азотсодержащие углеродные соединения, а также их смеси, при этом разложение предшественника и источника углерода ведут при 600-1000°С.The technical result is achieved by using as a catalyst precursor tartrate composition (M ₁ ) _X (M ₂ ) _1-X C ₄ H ₄ O ₆ · 4H ₂ O, where X≤0.04, M ₁ represents Fe, Co, Ni or any a mixture, M ₂ is an alkaline earth metal from the series of Ba, Sr, as a carbon source use substances selected from the series: aromatic and non-aromatic hydrocarbons, oxygen-containing, nitrogen-containing carbon compounds, as well as mixtures thereof, while the decomposition of the precursor and carbon source is carried out at 600 -1000 ° C.

Отличительными признаками изобретения являются: в качестве предшественника катализатора используют тартрат состава (M₁)_X(M₂)_1-XC₄H₄O₆·4H₂O, где Х≤0.04, M₁ представляет собой Fe, Со, Ni или их любая смесь, М₂ - щелочноземельный металл, кроме Са, а также тем, что в качестве источника углерода используют вещества, выбранные из ряда: ароматические и неароматические углеводороды, кислородсодержащие, азотсодержащие углеродные соединения, а также их смеси.Distinctive features of the invention are: as a catalyst precursor, a tartrate of the composition (M ₁ ) _X (M ₂ ) _1-X C ₄ H ₄ O ₆ · 4H ₂ O is used, where X≤0.04, M ₁ represents Fe, Co, Ni or any mixture thereof, M ₂ is an alkaline earth metal, except for Ca, and also because substances selected from the series are used as a carbon source: aromatic and non-aromatic hydrocarbons, oxygen-containing, nitrogen-containing carbon compounds, and also mixtures thereof.

Большинство исследований, направленных на совершенствование методик получения нанотруб, уделяют внимание созданию и использованию новых каталитических систем для роста, контролирования количества стенок УНТ, их диаметра, длины и чистоты получаемых углеродных материалов - нанотруб.Most studies aimed at improving the methods for producing nanotubes pay attention to the creation and use of new catalytic systems for growth, controlling the number of CNT walls, their diameter, length and purity of the obtained carbon materials - nanotubes.

Задача получения индивидуальных УНТ до 20 нм по диаметру с узким распределением по диаметру решается через использование допированных тартратов (соль винной кислоты) щелочноземельных элементов. Вследствие того, что максимальное содержание переходных металлов в твердом растворе не превышает 4 ат.%, образуются металлические кластеры малого размера, которые, в свою очередь, определяют диаметр нанотруб. Равномерное распределение металлических кластеров на носителе, благодаря исключительно равномерному распределению атомов переходных металлов в твердом растворе, способствует росту индивидуальных нанотруб и препятствует формированию пучков нанотруб. В результате синтеза получаются индивидуальные нанотрубы диаметром ~20 нм с узким распределением по диаметру. Применение в качестве носителей соединений, легко растворяемых растворами минеральных кислот, позволяет получать углеродные материалы, свободные от материала подложки.The problem of obtaining individual CNTs up to 20 nm in diameter with a narrow diameter distribution is solved through the use of doped tartrates (tartaric acid salt) of alkaline earth elements. Due to the fact that the maximum content of transition metals in the solid solution does not exceed 4 at.%, Small metal clusters are formed, which, in turn, determine the diameter of the nanotubes. The uniform distribution of metal clusters on the carrier, due to the extremely uniform distribution of transition metal atoms in the solid solution, promotes the growth of individual nanotubes and prevents the formation of nanotube bundles. As a result of synthesis, individual nanotubes with a diameter of ~ 20 nm with a narrow diameter distribution are obtained. The use as carriers of compounds readily soluble in solutions of mineral acids makes it possible to obtain carbon materials free of the substrate material.

Для роста индивидуальных УНТ используют вещества, выбранные из ряда: ароматические и неароматические углеводороды, кислородсодержащие, азотсодержащие углеродные соединения, а также их смеси. В качестве источника углерода может быть выбрано практически любое углеродсодержащее соединение, способное подвергаться процессу каталитического пиролиза в выбранном диапазоне температур. Процесс разложения предшественника и источника углерода ведут при 600-1000°С. Разложение предшественника осуществляют в инертной атмосфере для предотвращения образования оксидов металлов-катализаторов. Температурный диапазон обусловлен выбором источника углерода и необходимым выходом по продукту.For the growth of individual CNTs, substances selected from the series are used: aromatic and non-aromatic hydrocarbons, oxygen-containing, nitrogen-containing carbon compounds, as well as mixtures thereof. As a carbon source, almost any carbon-containing compound capable of undergoing catalytic pyrolysis in a selected temperature range can be selected. The process of decomposition of the precursor and the carbon source is carried out at 600-1000 ° C. The decomposition of the precursor is carried out in an inert atmosphere to prevent the formation of metal oxide catalysts. The temperature range is determined by the choice of carbon source and the required product yield.

Использование допированных тартратов позволяет контролировать количество каталитически активного металла в каталитической системе, который катализирует рост индивидуальных УНТ. Носитель - оксиды щелочноземельных металлов легко растворяются в разбавленных растворах кислот (HCl, HNO₃), вследствие чего удаление его из продукта не составляет проблемы.The use of doped tartrates makes it possible to control the amount of catalytically active metal in the catalytic system, which catalyzes the growth of individual CNTs. Carrier - alkaline earth metal oxides easily dissolve in dilute solutions of acids (HCl, HNO ₃ ), as a result of which removing it from the product is not a problem.

Типичный способ получения предшественника катализатора следующий. Винную кислоту и гидрокарбонат натрия растворяют в воде. К полученному раствору тартрата натрия добавляют водный раствор соли, содержащий необходимое количество ионов металла-катализатора и раствор соли щелочноземельного элемента с образованием окрашенного осадка, который отфильтровывают и несколько раз промывают. В результате получают предшественник катализатора, состоящий из тартрата щелочноземельного элемента, допированного заданным количеством металла катализатора.A typical method for preparing a catalyst precursor is as follows. Tartaric acid and sodium bicarbonate are dissolved in water. An aqueous salt solution containing the required amount of metal catalyst ions and a salt solution of an alkaline earth element is added to the resulting sodium tartrate solution to form a colored precipitate, which is filtered off and washed several times. The result is a catalyst precursor consisting of an alkaline earth element tartrate doped with a predetermined amount of catalyst metal.

Получение активной формы катализатора и синтез УНТ с его помощью проводят по следующей схеме. Полученный порошок тартрата помещают в лодочке в трубчатый реактор, который откачивают до 10^-2 мм рт.ст., заполняют инертным газом и нагревают до температуры разложения тартрата. Разложение допированного тартрата проводят заданное количество времени, после чего лодочку с продуктом разложения тартрата с помощью манипулятора выводят в холодную зону реактора. В результате термического разложения получают каталитическую систему, состоящую из порошка носителя оксида щелочноземельного металла (М₂О) с распределенными в нем частицами металла (M₁). Для роста УНТ в объем установки, нагретой до заданной температуры, подают источник углерода и с помощью манипулятора вводят полученную каталитическую систему. По завершению синтеза подачу источника углерода прекращают и проводят охлаждение установки до комнатной температуры. В результате синтеза образуется углеродный материал, состоящий из УНТ, распределенных в матрице носителя, в виде черного вещества.Obtaining the active form of the catalyst and the synthesis of CNTs with its help is carried out according to the following scheme. The obtained tartrate powder is placed in a boat in a tubular reactor, which is pumped up to 10 ^-2 mm Hg, filled with an inert gas and heated to the temperature of decomposition of the tartrate. The decomposition of the doped tartrate spend a predetermined amount of time, after which the boat with the product of the decomposition of tartrate with the help of a manipulator is led out into the cold zone of the reactor. As a result of thermal decomposition, a catalytic system is obtained consisting of a powder of an alkaline earth metal oxide carrier (M ₂ O) with metal particles distributed therein (M ₁ ). For the growth of CNTs, a carbon source is fed into the installation volume heated to a given temperature, and the resulting catalyst system is introduced using a manipulator. Upon completion of the synthesis, the supply of the carbon source is stopped and the installation is cooled to room temperature. As a result of synthesis, a carbon material is formed, consisting of CNTs distributed in the carrier matrix, in the form of a black substance.

На фиг.1 приведено изображение распределенных металлических кластеров в матрице носителя, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии. Данный образец получен с использованием тартрата кальция, допированного 4 ат.% Ni. В качестве пористого носителя выступает оксид кальция (СаО). Термическое разложение проводили при 800°С. Как видно из фиг.1, материал состоит из частиц Ni, равномерно распределенных в матрице СаО. Средний размер наночастиц составляет 5,4 нм, с разбросом 0.7-17.6 нм.Figure 1 shows the image of the distributed metal clusters in the matrix of the carrier obtained by transmission electron microscopy. This sample was obtained using calcium tartrate doped with 4 at.% Ni. Calcium oxide (CaO) acts as a porous carrier. Thermal decomposition was carried out at 800 ° C. As can be seen from FIG. 1, the material consists of Ni particles uniformly distributed in the CaO matrix. The average nanoparticle size is 5.4 nm, with a spread of 0.7-17.6 nm.

На фиг.2 приведено изображение УНТ, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии. Данный образец получен с использованием в качестве катализатора Со, распределенного в матрице оксида кальция (СаО). Синтез УНТ проводили при 800°С, в качестве источника углерода использован этанол (С₂Н₅ОН). Как видно из фиг.2, углеродный материал преимущественно состоит из индивидуальных многослойных УНТ диаметром от 11 до 20 нм.Figure 2 shows the image of the CNT obtained by transmission electron microscopy. This sample was obtained using Co as a catalyst distributed in a matrix of calcium oxide (CaO). The synthesis of CNTs was carried out at 800 ° С; ethanol (С ₂ Н ₅ ОН) was used as a carbon source. As can be seen from figure 2, the carbon material mainly consists of individual multilayer CNTs with a diameter of from 11 to 20 nm.

Следующие примеры иллюстрируют способ получения УНТ.The following examples illustrate a method for producing CNTs.

Пример 1. Получение УНТ.Example 1. Obtaining CNTs.

Приготовленный типичным способом порошок предшественника катализатора тартрат состава Со_0.04Са_0.96C₄H₄O₆·4H₂O в количестве ~100 мг помещают в керамической лодочке в трубчатый реактор, нагреваемый управляемой печью. Реактор откачивают до 10^-2 мм рт.ст., заполняют аргоном (Ar) и нагревают до температуры разложения тартрата. Разложение твердого раствора состава Со_0.04Са_0.96C₄H₄O₆·4H₂O проводят в течение 10 мин, после чего лодочку с продуктом разложения тартрата с помощью манипулятора выводят в холодную зону реактора. В результате термического разложения получают каталитическую систему, состоящую из порошка носителя оксида кальция (СаО) с распределенными в нем частицами металла (Со). По данным термического анализа потеря массы порошка предшественника катализатора составляет ~70 мас.%. Для синтеза УНТ в реактор, нагретый до 950°С, подают источник углерода (СО) со скоростью 300 мл/мин и с помощью манипулятора вводят лодочку с продуктом разложения тартрата. Синтез УНТ проводят в течение 60 мин. В результате синтеза образуется черное рыхлое вещество (УНТ). Полученный углеродный материал преимущественно состоит из индивидуальных многослойных УНТ диаметром 10-18 нм.Prepared in a typical way, the catalyst precursor powder of a tartrate composition of Co _0.04 Ca _0.96 C ₄ H ₄ O ₆ · 4H ₂ O in an amount of ~ 100 mg is placed in a ceramic boat in a tube reactor heated by a controlled furnace. The reactor is pumped out to 10 ^-2 mm Hg, filled with argon (Ar) and heated to the decomposition temperature of the tartrate. The decomposition of a solid solution of the composition Co _0.04 Ca _0.96 C ₄ H ₄ O ₆ · 4H ₂ O is carried out for 10 min, after which the boat with the product of the decomposition of tartrate with the help of a manipulator is taken to the cold zone of the reactor. As a result of thermal decomposition, a catalytic system is obtained consisting of a powder of a carrier of calcium oxide (CaO) with metal particles distributed in it (Co). According to thermal analysis, the weight loss of the catalyst precursor powder is ~ 70 wt.%. For the synthesis of CNTs, a carbon source (CO) is supplied to a reactor heated to 950 ° C at a rate of 300 ml / min and a boat with the product of tartrate decomposition is introduced using a manipulator. The synthesis of CNTs is carried out for 60 minutes. As a result of synthesis, a black friable substance (CNT) is formed. The obtained carbon material mainly consists of individual multilayer CNTs with a diameter of 10-18 nm.

Получение УНТ с использованием предшественника катализатора, содержащего атомы одного металла-катализатора в допированном тартрате (концентрация атомов меньше 4 ат.%), например, тартрат состава Со_0,02Са_0,98C₄H₄O₆·4H₂O, аналогично примеру 1.Obtaining CNTs using a catalyst precursor containing atoms of one metal catalyst in doped tartrate (atom concentration is less than 4 at.%), For example, tartrate of the composition Co _0.02 Ca _0.98 C ₄ H ₄ O ₆ · 4H ₂ O, similarly example 1.

Пример 2. Получение УНТ.Example 2. Obtaining CNTs.

Приготовленный типичным способом порошок предшественника катализатора тартрат состава Ni_0.04Ва_0.96C₄H₄O₆·4H₂O в количестве ~100 мг помещают в керамической лодочке в трубчатый реактор, нагреваемый управляемой печью. Реактор откачивают до 10^-2 мм.рт.ст., заполняют Ar и нагревают до температуры разложения тартрата. Разложение твердого раствора состава Ni_0.04Ва_0.96C₄H₄O₆·4H₂O проводят в течение 10 мин, после чего лодочку с продуктом разложения тартрата с помощью манипулятора выводят в холодную зону реактора. В результате термического разложения получают каталитическую систему, состоящую из порошка носителя оксида бария (ВаО) с распределенными в нем частицами металла (Ni). По данным термического анализа потеря массы порошка предшественника катализатора составляет ~70 мас.%. Для синтеза УНТ в реактор, нагретый до 800°С, подают источник углерода (С₂Н₄) со скоростью 300 мл/мин и с помощью манипулятора вводят лодочку с продуктом разложения тартрата. Синтез УНТ проводят в течение 60 мин. В результате синтеза образуется черное рыхлое вещество (УНТ). Полученный углеродный материал преимущественно состоит из индивидуальных многослойных УНТ диаметром 10-14 нм.Prepared in a typical way, the catalyst precursor powder of tartrate composition Ni _0.04 Ba _0.96 C ₄ H ₄ O ₆ · 4H ₂ O in an amount of ~ 100 mg is placed in a ceramic boat in a tubular reactor heated by a controlled furnace. The reactor is pumped to 10 ^-2 mm Hg, filled with Ar and heated to the decomposition temperature of the tartrate. The decomposition of a solid solution of the composition Ni _0.04 Ba _0.96 C ₄ H ₄ O ₆ · 4H ₂ O is carried out for 10 min, after which the boat with the product of the decomposition of tartrate with the help of a manipulator is led out into the cold zone of the reactor. As a result of thermal decomposition, a catalytic system is obtained consisting of a powder of a barium oxide (BaO) support with metal particles (Ni) distributed therein. According to thermal analysis, the weight loss of the catalyst precursor powder is ~ 70 wt.%. For the synthesis of CNTs, a carbon source (C ₂ H ₄ ) is supplied to a reactor heated to 800 ° C at a rate of 300 ml / min and a boat with the product of tartrate decomposition is introduced using a manipulator. The synthesis of CNTs is carried out for 60 minutes. As a result of synthesis, a black friable substance (CNT) is formed. The obtained carbon material mainly consists of individual multilayer CNTs with a diameter of 10-14 nm.

Получение УНТ с использованием предшественника катализатора, содержащего атомы одного металла-катализатора в допированном тартрате (концентрация атомов меньше 4 ат.%), например, тартрат состава Ni_0,02Ва_0,98C₄H₄O₆·4H₂O, аналогично примеру 2.Obtaining CNTs using a catalyst precursor containing atoms of one metal catalyst in doped tartrate (atom concentration is less than 4 at.%), For example, tartrate of the composition Ni _0.02 Ba _0.98 C ₄ H ₄ O ₆ · 4H ₂ O, similarly example 2.

Пример 3. Получение УНТ.Example 3. Obtaining CNTs.

Приготовленный типичным способом порошок предшественника катализатора тартрат состава Со_0.02Ni_0.02Sr_0.96C₄H₄O₆·4H₂O в количестве ~100 мг помещают в керамической лодочке в трубчатый реактор, нагреваемый управляемой печью. Реактор откачивают до 10^-2 мм рт.ст., заполняют Ar и нагревают до температуры разложения тартрата. Разложение твердого раствора состава Со_0.02Ni_0.02Sr_0.96C₄H₄O₆·4H₂O проводят в течение 10 мин, после чего лодочку с продуктом разложения тартрата с помощью манипулятора выводят в холодную зону реактора. В результате термического разложения получают каталитическую систему, состоящую из порошка носителя оксида стронция (SrO) с распределенными в нем частицами металла (NiCo). По данным термического анализа потеря массы порошка предшественника катализатора составляет ~70 мас.%. Для синтеза УНТ в реактор, нагретый до 900°С, подают источник углерода (CH₄) со скоростью 300 мл/мин и с помощью манипулятора вводят лодочку с продуктом разложения. Синтез УНТ проводят в течение 60 мин. В результате синтеза образуется черное рыхлое вещество (УНТ). Полученный углеродный материал преимущественно состоит из индивидуальных многослойных УНТ диаметром 7-15 нм.Prepared in a typical way, a catalyst precursor powder of a tartrate composition of Co _0.02 Ni _0.02 Sr _0.96 C ₄ H ₄ O ₆ · 4H ₂ O in an amount of ~ 100 mg is placed in a ceramic boat in a tubular reactor heated by a controlled furnace. The reactor is pumped out to 10 ^-2 mm Hg, filled with Ar and heated to the decomposition temperature of the tartrate. The decomposition of a solid solution of the composition Co _0.02 Ni _0.02 Sr _0.96 C ₄ H ₄ O ₆ · 4H ₂ O is carried out for 10 min, after which the boat with the product of the decomposition of tartrate is taken to the cold zone of the reactor using a manipulator. As a result of thermal decomposition, a catalytic system is obtained consisting of a powder of a strontium oxide (SrO) support with metal particles distributed therein (NiCo). According to thermal analysis, the weight loss of the catalyst precursor powder is ~ 70 wt.%. For the synthesis of CNTs, a carbon source (CH ₄ ) is supplied to a reactor heated to 900 ° C at a rate of 300 ml / min and a boat with a decomposition product is introduced using a manipulator. The synthesis of CNTs is carried out for 60 minutes. As a result of synthesis, a black friable substance (CNT) is formed. The obtained carbon material mainly consists of individual multilayer CNTs with a diameter of 7-15 nm.

Получение УНТ с использованием предшественника катализатора, содержащего одновременно несколько (два) атомов металла-катализатора в допированном тартрате (концентрация атомов меньше 4 ат.%), например, тартрата состава Ni_0.01Co_0,01Sr_0,98C₄H₄O₆·4H₂O, аналогично примеру 3.Obtaining CNTs using a catalyst precursor containing simultaneously several (two) metal catalyst atoms in doped tartrate (atomic concentration less than 4 at.%), For example, tartrate composition Ni _0.01 Co _0.01 Sr _0.98 C ₄ H ₄ O ₆ · 4H ₂ O, analogously to example 3.

Пример 4. Получение УНТ.Example 4. Obtaining CNTs.

Приготовленный типичным способом порошок предшественника катализатора тартрат состава Fe_0.04Са_0.96C₄H₄O₆·4H₂O в количестве ~100 мг помещают в керамической лодочке на манипулятор. Реактор откачивают до 10^-2 мм рт.ст., заполняют Ar и нагревают до температуры разложения тартрата. С помощью манипулятора в горячую зону вводят лодочку с тартратом состава Fe_0.04Са_0.96C₄H₄O₆·4H₂O и проводят его термическое разложение в течение 10 мин. В результате термического разложения получают каталитическую систему, состоящую из порошка носителя оксида кальция (СаО) с распределенными в нем частицами металла (Fe). По данным термического анализа потеря массы порошка предшественника катализатора составляет ~70 мас.%. Для синтеза УНТ в реактор, нагретый до 750°С, подают смесь: источник углерода (C₂H₅OH) - инертный газ (Ar) со скоростью 300 мл/мин и с помощью манипулятора вводят лодочку с продуктом разложения. Синтез УНТ проводят в течение 60 мин. В результате синтеза образуется черное рыхлое вещество (УНТ). Полученный углеродный материал преимущественно состоит из индивидуальных многослойных УНТ диаметром 9-20 нм.Prepared in a typical way, the powder of the catalyst precursor tartrate of the composition Fe _0.04 Ca _0.96 C ₄ H ₄ O ₆ · 4H ₂ O in an amount of ~ 100 mg is placed in a ceramic boat on a manipulator. The reactor is pumped out to 10 ^-2 mm Hg, filled with Ar and heated to the decomposition temperature of the tartrate. Using a manipulator, a boat with a tartrate composition of Fe _0.04 Ca _0.96 C ₄ H ₄ O ₆ · 4H ₂ O is introduced into the hot zone and its thermal decomposition is carried out for 10 minutes. As a result of thermal decomposition, a catalytic system is obtained consisting of a powder of a carrier of calcium oxide (CaO) with metal particles (Fe) distributed in it. According to thermal analysis, the weight loss of the catalyst precursor powder is ~ 70 wt.%. For the synthesis of CNTs, a mixture is fed into a reactor heated to 750 ° C: a carbon source (C ₂ H ₅ OH) is an inert gas (Ar) at a rate of 300 ml / min and a boat with the decomposition product is introduced using a manipulator. The synthesis of CNTs is carried out for 60 minutes. As a result of synthesis, a black friable substance (CNT) is formed. The obtained carbon material mainly consists of individual multilayer CNTs with a diameter of 9-20 nm.

Получение УНТ с использованием предшественника катализатора, содержащего атомы одного металла-катализатора в допированном тартрате (концентрация атомов меньше 4 ат.%), например, тартрата состава Fe_0,02Са_0,98C₄H₄O₆·4Н₂О аналогично примеру 4.Obtaining CNTs using a catalyst precursor containing atoms of one metal catalyst in doped tartrate (atomic concentration less than 4 at.%), For example, Fe tartrate of _0.02 Ca _0.98 C ₄ H ₄ O ₆ · 4H ₂ O analogously to the example four.

Пример 5. Получение УНТ.Example 5. Obtaining CNTs.

Приготовленный типичным способом порошок предшественника катализатора тартрат состава Ni_0.04Са_0.96C₄H₄O₆·4H₂O в количестве 100 мг помещают в керамической лодочке на манипулятор. Реактор откачивают до 10^-2 мм рт.ст., заполняют Ar и нагревают до температуры разложения тартрата. С помощью манипулятора в горячую зону вводят лодочку с тартратом состава Ni_0.04Са_0.96C₄H₄O₆·4H₂O и проводят его термическое разложение в течение 10 мин. В результате термического разложения получают каталитическую систему, состоящую из порошка носителя оксида кальция (СаО) с распределенными в нем частицами металла (Ni). По данным термического анализа потеря массы порошка предшественника катализатора составляет ~70 мас.%. Для синтеза УНТ в реактор, нагретый до 850°С, с помощью инертного (Ar) подают источник углерода (CH₃CN) со скоростью 300 мл/мин и с помощью манипулятора вводят лодочку с продуктом разложения. Синтез УНТ проводят в течение 60 мин. В результате синтеза образуется черное рыхлое вещество (УНТ). Полученный углеродный материал преимущественно состоит из индивидуальных многослойных УНТ диаметром 10-19 нм.Prepared in a typical way, the powder of the catalyst precursor tartrate of the composition Ni _0.04 Ca _0.96 C ₄ H ₄ O ₆ · 4H ₂ O in an amount of 100 mg is placed in a ceramic boat on a manipulator. The reactor is pumped out to 10 ^-2 mm Hg, filled with Ar and heated to the decomposition temperature of the tartrate. Using a manipulator, a boat with a tartrate composition of Ni _0.04 Ca _0.96 C ₄ H ₄ O ₆ · 4H ₂ O is introduced into the hot zone and its thermal decomposition is carried out for 10 minutes. As a result of thermal decomposition, a catalytic system is obtained consisting of a powder of a carrier of calcium oxide (CaO) with metal particles (Ni) distributed therein. According to thermal analysis, the weight loss of the catalyst precursor powder is ~ 70 wt.%. For the synthesis of CNTs, a carbon source (CH ₃ CN) is supplied to a reactor heated to 850 ° C using an inert (Ar) at a rate of 300 ml / min and a boat with a decomposition product is introduced using a manipulator. The synthesis of CNTs is carried out for 60 minutes. As a result of synthesis, a black friable substance (CNT) is formed. The obtained carbon material mainly consists of individual multilayer CNTs with a diameter of 10-19 nm.

Таким образом, экспериментальные данные показывают, что использование предлагаемого способа позволяет получать индивидуальные УНТ с заданными параметрами.Thus, the experimental data show that the use of the proposed method allows to obtain individual CNTs with specified parameters.

Claims (1)

Способ получения углеродных нанотруб, включающий последовательное разложение при повышенной температуре в инертной атмосфере тартрата щелочноземельного металла, являющегося предшественником катализатора, причем образующийся оксид щелочноземельного металла является пористым носителем катализатора, и последующее разложение источника углерода, отличающийся тем, что в качестве предшественника катализатора используют тартрат состава (M₁)_X(M₂)_1-XC₄H₄O₆·4H₂O, где Х≤0,04, M₁ представляет собой Fe, Co, Ni или их любую смесь, М₂ - щелочноземельный металл из ряда Ba, Sr, в качестве источника углерода используют вещества, выбранные из ряда: ароматические и неароматические углеводороды, кислородсодержащие, азотсодержащие углеродные соединения, а также их смеси, при этом разложение предшественника и источника углерода ведут при 600-1000°С. A method of producing carbon nanotubes, comprising sequential decomposition at elevated temperature in an inert atmosphere of an alkaline earth metal tartrate, which is a catalyst precursor, the resulting alkaline earth metal oxide being a porous catalyst carrier, and subsequent decomposition of a carbon source, characterized in that tartrate of the composition is used as a catalyst precursor ( M ₁ ) _X (M ₂ ) _1-X C ₄ H ₄ O ₆ · 4H ₂ O, where X≤0.04, M ₁ represents Fe, Co, Ni or any mixture thereof, M ₂ is alkaline earth a metal from the series Ba, Sr, substances selected from the series are used as a carbon source: aromatic and non-aromatic hydrocarbons, oxygen-containing, nitrogen-containing carbon compounds, and also mixtures thereof, while the decomposition of the precursor and carbon source is carried out at 600-1000 ° C.

Images