JP2004277998A - Crystalline graphite nanofiber and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
（関連出願の相互引用）
本出願は２０００年９月８日出願の米国特許出願第０９／６５９，４４１号の一部継続出願である。
(Cross-quoting of related applications)
This application is a continuation-in-part of U.S. patent application Ser. No. 09 / 659,441, filed Sep. 8, 2000.
本発明はグラファイト・シートからなる実質的に結晶質のグラファイト・カーボン・ナノファイバーを製造する方法に関する。グラファイト・シートはカーボン・ナノファイバーの縦軸に実質的に平行である。これらのカーボン・ナノファイバーは、バルク鉄触媒または鉄：銅のバイメタリック触媒若しくは鉄：ニッケルのバイメタリック触媒を一酸化炭素と水素の混合物と約６２５℃〜約７２５℃の温度で有効な時間接触させることによって製造される。 The present invention relates to a method for producing substantially crystalline graphite carbon nanofibers comprising graphite sheets. The graphite sheet is substantially parallel to the longitudinal axis of the carbon nanofiber. These carbon nanofibers are contacted with a bulk iron catalyst or an iron: copper bimetallic catalyst or an iron: nickel bimetallic catalyst with a mixture of carbon monoxide and hydrogen at a temperature of about 625C to about 725C for an effective time. Manufactured by letting
ナノ構造材料、特にカーボン・ナノ構造材料は、多くの潜在的な商業的な用途において急速に重要性を増している。その用途は、水素分子の貯蔵、触媒の支持体としての使用、ポリマー複合体の強化成分としての使用、および様々な種類のバッテリーの用途のためにそれらを使用することを含む。カーボン・ナノ構造材料は、一般に炭素を含有するガスを、選択した触媒金属表面上で約５００℃〜約１，２００℃の範囲の温度で分解することによって調製する。 Nanostructured materials, especially carbon nanostructured materials, are rapidly gaining importance in many potential commercial applications. Its uses include the storage of molecular hydrogen, the use as catalyst supports, the use of polymer composites as reinforcing components, and their use for various types of battery applications. Carbon nanostructured materials are generally prepared by decomposing a gas containing carbon at a temperature ranging from about 500C to about 1200C on selected catalytic metal surfaces.
Ｂａｋｅｒらの米国特許第５，１４９，５８４号および５，６１８，８７５号は、ポリマー強化複合体の強化成分としてのカーボン・ナノファイバーを教示している。カーボン・ナノファイバーは、そのままで使用することも、あるいはそこから伸びているカーボン・ナノファイバーを有するカーボン・ファイバーからなるカーボン−カーボン構造の一部として使用することもできる。これらの特許の例は、エチレンと水素の混合物を、鉄、ニッケル、ニッケル：銅合金、鉄：銅合金などの金属触媒の存在下で分解することによる、種々のカーボン・ナノ構造の調製を示している。 U.S. Pat. Nos. 5,149,584 and 5,618,875 to Baker et al. Teach carbon nanofibers as a reinforcing component of polymer reinforced composites. The carbon nanofibers can be used as is or as part of a carbon-carbon structure consisting of carbon fibers with carbon nanofibers extending therefrom. The examples of these patents show the preparation of various carbon nanostructures by decomposing a mixture of ethylene and hydrogen in the presence of a metal catalyst such as iron, nickel, nickel: copper alloys, iron: copper alloys. ing.
また、Ｂａｋｅｒらの米国特許第５，４１３，８６６号は、分岐、スパイラル、およびヘリカルからなる群から選択される形状を有することを特徴とするカーボン・ナノ構造を教示している。これらのカーボン・ナノ構造は、少なくとも１つのＩＢ族金属および少なくとも１つの他の金属を含む触媒を適切な耐火支持体上に堆積させ、次いで触媒処理した支持体を、炭素含有ガスの分解温度から触媒の不活性化温度までの温度で炭素含有ガスに触れさせることによって調製することを教示している。 No. 5,413,866 to Baker et al. Teaches a carbon nanostructure characterized by having a shape selected from the group consisting of branching, spiral, and helical. These carbon nanostructures allow a catalyst comprising at least one Group IB metal and at least one other metal to be deposited on a suitable refractory support, and then the catalyzed support be removed from the decomposition temperature of the carbon containing gas It is taught to be prepared by exposure to a carbon-containing gas at a temperature up to the deactivation temperature of the catalyst.
また、Ｂａｋｅｒらの米国特許第５，４５８，７８４号は、水性およびガス状の流れから汚染物を除去するために、米国特許第５，４１３，８６６号のカーボン・ナノ構造を用いることを教示しており、Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚらの米国特許第５，６５３，９５１号は、特定の層間距離を有する層状カーボン・ナノ構造材料に水素分子を貯蔵できることを開示し特許請求している。これらの特許の例は、前述の調製方法を教示すると共に、一酸化炭素と水素の混合物を鉄粉触媒の存在下、６００℃で分解することを教示している。上に参照した米国特許のすべては参照として本明細書に組み込まれている。
種々のカーボン・ナノ構造やそれらの用途が当技術分野で教示されているが、それらのナノ構造材料が完全に商業的な、また技術的な潜在能力に到達するまでには改善の必要がある。例えば、当技術分野には約５〜９５％の結晶度を有するカーボン・ナノ構造が広範囲に開示されているが、今までのところ、約９５％以上の結晶度を有するカーボン・ナノ構造を製造することは不可能であった。 Various carbon nanostructures and their uses are taught in the art, but need to be improved before their nanostructured materials reach their full commercial and technical potential . For example, while carbon nanostructures having a crystallinity of about 5-95% are widely disclosed in the art, so far, carbon nanostructures having a crystallinity of about 95% or more have been produced. It was impossible to do.
本発明によれば、ナノファイバーの縦軸に実質的に平行なグラファイト・シートからなる、実質的に結晶質のグラファイト性ナノファイバーを製造する方法であって、Ｆｅ：Ｃｕのバイメタリック粉状触媒の存在下で、ＣＯ／Ｈ2混合物を約５７５℃〜約６２５℃の温度で有効な時間反応させることを含む方法である。 According to the present invention, there is provided a method of producing a substantially crystalline graphite nanofiber, comprising a graphite sheet substantially parallel to the longitudinal axis of the nanofiber, comprising a Fe: Cu bimetallic powder catalyst. in the presence of a method comprising to a time effective reaction CO / H 2 mixture at a temperature of about 575 ° C. ~ about 625 ° C..
好ましい実施態様では、グラファイト・シート間の距離は約０．３３５〜０．４０ｎｍである。 In a preferred embodiment, the distance between the graphite sheets is between about 0.335 and 0.40 nm.
好ましい実施態様は、鉄と銅の比率が約１：９９〜約９９：１であり、ＣＯとＨ2の比率は約９５：５〜約５：９５であり、好ましくは約８０：２０〜約２０：８０である。 Preferred embodiment, the ratio of iron and copper is about 1: 99 to about 99: 1, the ratio of CO and H 2 is about 95: A 5 to about 5:95, preferably from about 80: 20 to about 20:80.
図１ａは、ナノファイバーの縦軸または成長軸に実質的に垂直な、実質的にグラファイト性のシートからなる小板状カーボン・ナノファイバーを表す図である。 FIG. 1a shows a platelet-like carbon nanofiber consisting of a substantially graphite sheet, substantially perpendicular to the longitudinal or growth axis of the nanofiber.
図１ｂは、連続したカーボン・シートからなり、管内管の管形状をしており、実質的に中空の中心を有する円筒状カーボン・ナノ構造を表す図である。 FIG. 1b shows a cylindrical carbon nanostructure consisting of a continuous carbon sheet, having the shape of an inner tube and having a substantially hollow center.
図１ｃは、ナノファイバーの縦軸に実質的に平行なグラファイト性シートからなる本発明のリボン・カーボン・ナノファイバーを表す図である。 FIG. 1c illustrates a ribbon carbon nanofiber of the present invention consisting of a graphite sheet substantially parallel to the longitudinal axis of the nanofiber.
図１ｄは、本発明の多面体管状カーボン・ナノファイバーを表す図であり、グラファイト・カーボンの連続シートからなるが、多面体状の平坦面を有する。また、グラファイト性シートはナノファイバーの縦軸に実質的に平行である。 FIG. 1d shows a polyhedral tubular carbon nanofiber of the invention, consisting of a continuous sheet of graphite carbon but having a polyhedral flat surface. Also, the graphite sheet is substantially parallel to the longitudinal axis of the nanofiber.
図１ｅは、グラファイト性小板またはシートがナノファイバーの縦軸に対して角度のあるヘリンボーン状カーボン・ナノファイバーを表す図である。 FIG. 1e shows a herringbone carbon nanofiber in which the graphite platelets or sheets are at an angle to the longitudinal axis of the nanofiber.
本発明のカーボン・ナノファイバーは、ナノ構造を構成するグラファイト・シートがナノファイバーの成長軸（縦軸）に実質的に平行な方向に配列された新規な構造を有する。カーボン・ナノファイバーは、本明細書では時には「リボン」ナノファイバーおよび多面体管状ナノファイバーと呼ばれる。本発明のカーボン・ナノ構造は、いわゆる「少繊維(fibril)」または円筒状カーボン・ナノ構造からは区別される。用語「カーボン・ナノファイバー」と「カーボン・ナノ構造」は、本明細書中では時には互換性をもって用いられる。本発明のナノ構造を構成するグラファイト・シートは、不連続シートまたは多面体平坦面管状構造のいずれかである。他方、円筒状カーボン・ナノ構造または「少繊維」は、連続的な円形のグラファイト・シートから構成され、実質的に中空の中心を有する管内管構造によって表すことができる。さらに、本発明のカーボン・ナノファイバーは、（ｉ）窒素表面積が約４０〜３００ｍ2／ｇ、（ii）電気抵抗が０．４オーム・ｃｍ〜０．１オーム・ｃｍ、（iii）結晶度が約９５％〜１００％、および（iv）隣接するグラファイト・シート間の間隔が０．３３５ｎｍ〜約１．１ｎｍ、好ましくは約０．３３５ｎｍ〜約０．６７ｎｍ、より好ましくは約０．３３５ｎｍ〜約０．４０ｎｍであることを含む独特な特性の組み合わせを有する。 The carbon nanofiber of the present invention has a novel structure in which graphite sheets constituting a nanostructure are arranged in a direction substantially parallel to the growth axis (vertical axis) of the nanofiber. Carbon nanofibers are sometimes referred to herein as "ribbon" nanofibers and polyhedral tubular nanofibers. The carbon nanostructures of the present invention are distinguished from so-called "fibril" or cylindrical carbon nanostructures. The terms "carbon nanofiber" and "carbon nanostructure" are sometimes used interchangeably herein. The graphite sheets that make up the nanostructures of the present invention are either discontinuous sheets or polyhedral flat face tubular structures. On the other hand, cylindrical carbon nanostructures or "fibrils" can be represented by an inner tube structure composed of a continuous circular graphite sheet and having a substantially hollow center. Further, the carbon nanofiber of the present invention has (i) a nitrogen surface area of about 40 to 300 m 2 / g, (ii) an electric resistance of 0.4 ohm · cm to 0.1 ohm · cm, and (iii) crystallinity. About 95% to 100%, and (iv) the spacing between adjacent graphite sheets is from 0.335 nm to about 1.1 nm, preferably from about 0.335 nm to about 0.67 nm, more preferably from about 0.335 nm to It has a unique combination of properties, including about 0.40 nm.
本発明のカーボン・ナノファイバーを調製するために使用する触媒は、金属が鉄、鉄：銅のバイメタリックス、および鉄：ニッケルのバイメタリックスからなる群から選択される粉状のバルク金属である。強磁性体金属、鉄、コバルト、およびニッケルが、ある種の炭化水素または一酸化炭素を分解する間、カーボン・ナノファイバーを成長させるための活性触媒であることはよく知られている。ナノファイバーの成長に関して、系に他の金属および非金属を導入することによって、これらの金属の触媒挙動を変更する努力が払われている。この点に関し、銅についてはよく判っていないが、ＣＯ／Ｈ2反応の間、炭素の堆積に対して比較的不活性と思われる。したがって、Ｆｅ、またはＦｅとＣｕ、またはＮｉとの混合物が、約６２５℃〜約７２５℃の温度範囲で、ＣＯ／Ｈ2系におけるカーボン・ナノファイバーの成長にその劇的な効果を有することは予測されない。好ましくは約６５０℃〜約７２５℃、より好ましくは約６７０℃〜約７２５℃である。鉄：銅触媒は本発明のカーボン・ナノ構造を調製する上で好ましい。 The catalyst used to prepare the carbon nanofibers of the present invention is a powdered bulk metal whose metal is selected from the group consisting of iron, iron: copper bimetallics, and iron: nickel bimetallics. is there. It is well known that ferromagnetic metals, iron, cobalt, and nickel are active catalysts for growing carbon nanofibers while decomposing certain hydrocarbons or carbon monoxide. For the growth of nanofibers, efforts have been made to alter the catalytic behavior of these metals by introducing other metals and non-metals into the system. In this regard, although not well understood copper, between CO / H 2 reaction, it seems relatively inert to carbon deposition. Therefore, Fe or mixtures of Fe and Cu or Ni,, is in the temperature range of about 625 ° C. ~ about 725 ° C., to have its dramatic effect on the growth of carbon nanofiber in CO / H 2 system Not expected. Preferably from about 650 ° C to about 725 ° C, more preferably from about 670 ° C to about 725 ° C. Iron: copper catalysts are preferred for preparing the carbon nanostructures of the present invention.
金属触媒の平均粉粒径は、約０．２５ナノメートル〜約５マイクロメートル、好ましくは約１ナノメートル〜約３マイクロメートル、より好ましくは約２．５ナノメートル〜約１マイクロメートルの範囲であろう。触媒がバイメタリック触媒である場合、２つの金属の比率は、グラファイト・シートがＣＯ／Ｈ2混合物の存在下、約６２５℃〜約７２５℃の温度でナノファイバーの縦軸に実質的に平行となる、実質的に結晶質のカーボン・ナノファイバーを製造するのに有効な任意の比率とすることができる。鉄と、銅またはニッケルのいずれかとの比は、一般に約１：９９〜約９９：１、好ましくは約５：９５〜約９５：５、より好ましくは約３：７〜約７：３、最も好ましくは約６：４〜約７：３である。バイメタリック触媒は任意の適切な技術で調製することができる。１つの好ましい技術は、２つの金属の可溶性塩を含有する水溶液の共沈殿によるものである。好ましい塩には、鉄、銅、およびニッケルの硝酸塩、硫酸塩、および塩酸塩が含まれ、特に硝酸塩が好ましい。得られた沈殿物は、乾燥およびか焼して(calcine)、塩を金属酸化物の混合物に転換する。次いで、か焼した金属粉を有効な温度および有効な時間で還元する。 The average powder size of the metal catalyst ranges from about 0.25 nanometers to about 5 micrometers, preferably from about 1 nanometer to about 3 micrometers, more preferably from about 2.5 nanometers to about 1 micrometer. There will be. When the catalyst is a bimetallic catalyst, the ratio of the two metals is such that the graphite sheet is substantially parallel to the longitudinal axis of the nanofiber at a temperature of about 625 ° C. to about 725 ° C. in the presence of a CO / H 2 mixture. , Any ratio effective to produce substantially crystalline carbon nanofibers. The ratio of iron to either copper or nickel is generally from about 1:99 to about 99: 1, preferably from about 5:95 to about 95: 5, more preferably from about 3: 7 to about 7: 3, most Preferably it is from about 6: 4 to about 7: 3. Bimetallic catalysts can be prepared by any suitable technique. One preferred technique is by co-precipitation of an aqueous solution containing soluble salts of the two metals. Preferred salts include the nitrates, sulfates, and hydrochlorides of iron, copper, and nickel, with nitrates being particularly preferred. The resulting precipitate is dried and calcined to convert the salt to a mixture of metal oxides. The calcined metal powder is then reduced at an effective temperature and for an effective time.
本発明に使用される触媒粉は、適切な量の鉄やニッケル、銅の硝酸塩を含有する水溶液を重炭酸アンモニウムを用いて共沈殿させることによって調製することが好ましい。沈殿物は、約１１０℃で一夜乾燥した後、空気中で４００℃でか焼して、炭酸塩を金属酸化物に転換した。か焼した粉を次いで水素中で２０時間４００℃で還元する。この処理に続き、還元した触媒をヘリウム環境中で室温まで冷却した後、約室温（２４℃）で１時間、酸素２％／ヘリウムの混合気中で不動態化する。 The catalyst powder used in the present invention is preferably prepared by coprecipitating an aqueous solution containing an appropriate amount of iron, nickel or copper nitrate using ammonium bicarbonate. The precipitate was dried at about 110 ° C. overnight and then calcined at 400 ° C. in air to convert carbonate to metal oxide. The calcined powder is then reduced in hydrogen at 400 ° C. for 20 hours. Following this treatment, the reduced catalyst is cooled to room temperature in a helium environment and then passivated at about room temperature (24 ° C.) for 1 hour in a 2% oxygen / helium mixture.
カーボン・ナノ構造は、触媒を適切なカーボン含有化合物の蒸気と加熱ゾーンで反応させることによって調製できることが知られている。当分野の技術は広範囲のカーボン含有化合物が適切であると教示しているが、本発明者はＣＯとＨ2の混合物のみが、約６２５℃〜約７２５℃の温度範囲で、本発明のナノファイバー独特の構造をもち、期待以上の高い結晶度を有するカーボン・ナノファイバーを生成することを見出した。すなわち、結晶度は約９５％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上、最も好ましくは実質的に１００％である。 It is known that carbon nanostructures can be prepared by reacting a catalyst with the vapor of a suitable carbon-containing compound in a heating zone. While the skill in the art a wide range of carbon-containing compound is taught to be suitable, the present inventors have only a mixture of CO and H 2 is in the temperature range of about 625 ° C. ~ about 725 ° C., Nano present invention It has been found that carbon nanofibers having a unique structure of the fiber and having a higher degree of crystallinity than expected are produced. That is, the degree of crystallinity is about 95% or more, preferably 97% or more, more preferably 98% or more, and most preferably substantially 100%.
ナノファイバーが成長した後、それらを無機酸などの非有機酸の水溶液で処理し、過剰の触媒粒子を全て除去することが必要であろう。非制限的な適切な無機酸の例には、硫酸か硝酸、塩酸が含まれる。塩酸が好ましい。 After the nanofibers have grown, it may be necessary to treat them with an aqueous solution of a non-organic acid, such as an inorganic acid, to remove any excess catalyst particles. Non-limiting examples of suitable inorganic acids include sulfuric or nitric, hydrochloric. Hydrochloric acid is preferred.
インターカレーション(intercalation)などの任意の適切な手段によってグラファイト・シート間の間隔を広げることは、本発明の範囲内である。インターカレーションは小板(platelet)の間に適切な層間化合物を組み込むことを含む。グラファイト構造に適切な層間化合物は、Ｍ．Ｉｎａｇａｋｉによる「グラファイト層間化合物の応用（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｖｏｌ ４、Ｎｏ．６、Ｎｏｖ／Ｄｅｃ １９８９に包括的に論じられており、本明細書に参照として組み込まれている。本発明のナノファイバーに使用する好ましい層間化合物は、アルカリおよびアルカリ土類金属である。本発明の目的のためにグラファイト・シートの間隔を増加する限界は、カーボン・ナノファイバーがもはやグラファイトとしての特徴をなくす点であろう。すなわち、間隔は、カーボンがグラファイトの特性と異なる特性になるまで大きくすることができる。多くの場合、導電性は高くなる。カーボン・ナノファイバーがグラファイトの典型的な基底面構造を維持することは本発明の実施において重要である。 Increasing the spacing between the graphite sheets by any suitable means, such as intercalation, is within the scope of the present invention. Intercalation involves incorporating an appropriate intercalation compound between platelets. Intercalation compounds suitable for the graphite structure are described in Inagaki, "Applications of Graphite Intercalation Compounds", Journal of Material Research, Vol. 6, Nov / Dec 1989, which is hereby incorporated by reference in its entirety. Preferred intercalation compounds used in the nanofibers of the present invention are alkali and alkaline earth metals. A limitation of increasing the spacing of the graphite sheets for the purposes of the present invention would be that carbon nanofibers would no longer have the graphite characteristics. That is, the spacing can be increased until the carbon has properties different from those of graphite. In many cases, the conductivity will be high. It is important in the practice of the present invention that the carbon nanofibers maintain the typical basal plane structure of graphite.
本発明のグラファイト・ナノファイバーが他のグラファイト材料を超える主な利点は、それらが、表面の化学的性質の改変に関して柔軟性があることである。例えば、本発明のカーボン・ナノ構造は、端部領域とも呼ばれる、かなり多くの端部を含む。本発明のナノ構造の端部領域は、適切な方法を用いて、塩基性（ＮＨ4 ＋基の導入）、または酸性（ＣＯＯＨ−基の導入）のいずれかにすることができる。さらに、酸性でも塩基性でもない性質の酸素含有基（水酸基、過酸化物、エーテル、ケト、またはアルデヒド）が存在することによって、グラファイト構造に極性を付与することができる。これらの基もまた有機化合物と反応して、分離のための独特の構造に場を与えることができる。極性基は、水など他の極性基とのカーボン端部原子の相互作用を促進するであろう。結果として、酸、塩基、または中性官能基の存在によって、グラファイト性材料の水溶液との相互作用を大きく高めることができる。 A major advantage of the graphite nanofibers of the present invention over other graphite materials is that they are flexible with respect to modifying surface chemistry. For example, the carbon nanostructures of the present invention include a significant number of edges, also called edge regions. The end regions of the nanostructures of the present invention can be made either basic (introduction of NH 4 + groups) or acidic (introduction of COOH − groups) using suitable methods. In addition, the presence of oxygen-containing groups (hydroxyl, peroxide, ether, keto, or aldehyde) that are neither acidic nor basic can impart polarity to the graphite structure. These groups can also react with organic compounds to provide a unique structure for separation. Polar groups will facilitate the interaction of carbon end atoms with other polar groups, such as water. As a result, the interaction of the graphite material with the aqueous solution can be greatly enhanced by the presence of the acid, base, or neutral functional group.
活性炭（非グラファイト性）の極性基の分布は無作為に起きるが、本発明のグラファイト性ナノファイバーでは、その部位はグラフェン層(graphene layer)の端部に位置している。酸素含有基の添加は、過酸化物、硝酸、過マンガン酸カリなどによる処理を含めて、選択的な酸化処理によって達成することができる。官能性もまた、例えば２．３Ｖで種々の時間の電気化学的酸化によって組み込むことができる。基の性質は酸化時間および電圧に依存する。極性部もまた還元、真空中１０００℃でのガス放出、または約３５℃のヒドラジン処理によって除去することができる。この手順によって、グラファイト・ナノファイバーは疎水性になる。Ｔｈｅｏｄｏｒｉｄｏｕおよび共同研究者は、（Ｍｅｔ．１４、１２５（１９８６））、酸性、アルカリ性、または中性の水性媒体中で、材料をｄ．ｃ．酸化または陽極酸化と陰極還元を反復することによって、カーボン・ファイバーの表面酸化が非常に効率的に達成できることを立証した。この方法は、ファイバー構造を損傷することなく、厚い表面酸化層を生成できることで他の手順よりも利点があると信じられた。また、これらの研究者たちは、グラファイト化したカーボン・ファイバーの導電性の特性を利用し、電気化学的な手順を用いることによって、それらの材料に種々の貴金属を導入した。グラファイト表面の官能性が制御可能であることで、支持された金属粒子の化学反応およびそれらの形態的な特性の両方に直接影響を与えることができた。 The distribution of the activated carbon (non-graphitic) polar groups occurs randomly, but in the graphitic nanofibers of the present invention, the site is located at the end of the graphene layer. Addition of oxygen-containing groups can be achieved by selective oxidation treatment, including treatment with peroxides, nitric acid, potassium permanganate, and the like. Functionality can also be incorporated by electrochemical oxidation at various times, for example at 2.3V. The nature of the group depends on the oxidation time and voltage. Polar parts can also be removed by reduction, outgassing at 1000 ° C. in vacuo, or hydrazine treatment at about 35 ° C. This procedure makes the graphite nanofibers hydrophobic. Theodoridou and co-workers (Met. 14, 125 (1986)) d. Material in acidic, alkaline or neutral aqueous media. c. By repeating oxidation or anodic oxidation and cathodic reduction, it has been proved that surface oxidation of carbon fiber can be achieved very efficiently. This method was believed to be advantageous over other procedures in that a thick surface oxide layer could be created without damaging the fiber structure. The researchers have also used the conductive properties of graphitized carbon fibers to introduce various noble metals into their materials by using electrochemical procedures. The controllable functionality of the graphite surface could directly affect both the chemical reactions of the supported metal particles and their morphological properties.
本発明を以下の実施例を参照して説明するが、これは本発明の範囲を制限するものと解釈すべきではない。 The present invention will be described with reference to the following examples, which should not be construed as limiting the scope of the invention.
ガス・フロー反応器実験を、リンドバーグ管炉の中に収容された水平石英管（内径４０ｍｍ、および長さ９０ｃｍ）中で、約４５０℃〜７００℃の範囲にわたる温度で実施した。反応器へのガス流速はＭＫＳ質量流量制御装置によって調節した。一般的な実験では、所定の触媒粉５０ｍｇが反応器管の実質的に中心に置いたセラミック容器の底に沿って、実質的に均一に分散された。サンプルを６００℃で２時間還元した後、系をヘリウムで置換し、所望の温度レベルにしてから、ＣＯ／Ｈ2混合物の中で２時間反応させた。所定の実験で形成された固体カーボンの総量は、いずれも反応の完了時の重量差で求めた。ガス相の組成は、入り口と出口の流れのサンプルを一定時間ごとに採取し、次いでＶａｒｉａｎ ３４００ ＧＣユニットの３０ｍメガボア（megabore）（ＣＳ−Ｑ）・キャピラリ・カラムを用いて、ガスクロマトグラフィによる分析で測定した。カーボンと水素原子の収支を、それぞれの成分の比濃度とともに用いて、種々の製品収率を得た。再現性のあるカーボン堆積データを得るために、各実験について個々の実験計画に従う必要があった。 Gas flow reactor experiments were performed in horizontal quartz tubes (40 mm id and 90 cm long) housed in a Lindbergh tube furnace at temperatures ranging from about 450 ° C to 700 ° C. The gas flow rate to the reactor was controlled by a MKS mass flow controller. In a typical experiment, 50 mg of a given catalyst powder was substantially uniformly dispersed along the bottom of a substantially centralized ceramic vessel of the reactor tube. After reducing the sample at 600 ° C. for 2 hours, the system was replaced with helium, brought to the desired temperature level, and reacted in a CO / H 2 mixture for 2 hours. The total amount of solid carbon formed in a given experiment was determined by the weight difference at the completion of the reaction. The composition of the gas phase was determined by taking samples of the inlet and outlet streams at regular intervals and then analyzing them by gas chromatography using a Varian 3400 GC unit with a 30 m megabore (CS-Q) capillary column. It was measured. Various product yields were obtained using the balance of carbon and hydrogen atoms along with the specific concentrations of each component. In order to obtain reproducible carbon deposition data, individual experiments had to be followed for each experiment.
ＣＯ／Ｈ2混合物と種々の粉状バイメタリック触媒との相互作用から得られたカーボン材料の構造の詳細を、０．１８ｎｍの格子解像度を提供することのできる高解像度極を備えたＪＥＯＬ ２０００ ＥＸ ＩＩ透過電子顕微鏡で検査した。種々のカーボン材料の温度プログラム酸化についての研究（ＴＰＯ）を、ＣＯ2／Ａｒ（１：１）混合物の存在下、加熱速度５°／分でＣａｈｎ ２０００ 微量天秤にて実施した。所定の種類のカーボン・ナノ構造の結晶化度を、非晶質カーボンおよびグラファイト単結晶の２つの標準材料を同じ条件で処理したときの酸化プロファイル比較から求めた。 Structural details of the carbon material obtained from the interaction of the CO / H 2 mixture with various powdered bimetallic catalysts were analyzed using JEOL 2000 EX with high resolution poles capable of providing a 0.18 nm lattice resolution. Inspection was performed with a II transmission electron microscope. Studies on temperature programmed oxidation of various carbon materials (TPO) were carried out on a Cahn 2000 microbalance in the presence of a CO 2 / Ar (1: 1) mixture at a heating rate of 5 ° / min. The crystallinity of a given type of carbon nanostructure was determined from a comparison of oxidation profiles when two standard materials, amorphous carbon and graphite single crystal, were treated under the same conditions.
第１組の実験では、ＣＯ／Ｈ2（４：１）混合物の存在下、約４５０℃〜７００℃の範囲の温度で選択したＦｅ：Ｃｕ触媒を加熱した。下の表Ｉは、各温度で２時間後に生成した触媒重量当たりのカーボン・ナノファイバーのグラム数を示している。いずれの場合も、約５５０℃〜６００℃の温度において、カーボン・ナノファイバーの最適収率が生じている。最も活性のある触媒は、銅よりも鉄フラクションの多い触媒であった。 In a first set of experiments, a selected Fe: Cu catalyst was heated at a temperature in the range of about 450 ° C. to 700 ° C. in the presence of a CO / H 2 (4: 1) mixture. Table I below shows the grams of carbon nanofibers per weight of catalyst produced after 2 hours at each temperature. In each case, at temperatures of about 550 ° C. to 600 ° C., optimal yields of carbon nanofibers have occurred. The most active catalyst was the one with more iron fraction than copper.
実験の第２シリーズは、Ｈ2の百分率を段階的に増加させたＣＯ／Ｈ2混合物中で、選択したＦｅ：Ｃｕ触媒を加熱した条件下、５５０℃で実施した。下の表ＩＩに示すデータは、２．５時間後に生成した触媒重量当たりのカーボン・ナノファイバーのグラム数が、各系において反応ガスが２０〜５０％の水素を含むとき最大に達したことを示している。 A second series of experiments was performed at 550 ° C. in a CO / H 2 mixture with progressively increasing H 2 percentages, with the selected Fe: Cu catalyst heated. The data shown in Table II below show that the grams of carbon nanofibers produced per catalyst weight after 2.5 hours reached a maximum when the reaction gas contained 20-50% hydrogen in each system. Is shown.
実験の他のシリーズは、Ｈ2の百分率を段階的に増加させたＣＯ／Ｈ2混合物中で、選択したＦｅ：Ｃｕ触媒を加熱した条件下、６００℃で実施した。下の表ＩＩＩに示すデータは、この場合、２．５時間後に生成した触媒重量当たりのカーボン・ナノファイバーのグラム数が、各系において反応ガスが２０％の水素を含むとき最大に達したことを示している。 Another series of experiments, with CO / H 2 mixture with a percentage of H 2 is increased stepwise, selected Fe: it was carried out under the conditions of heating the Cu catalyst, 600 ° C.. The data shown in Table III below shows that in this case, the grams of carbon nanofibers per catalyst weight produced after 2.5 hours reached a maximum when the reaction gas in each system contained 20% hydrogen. Is shown.
６００℃、２時間で実施した１組の実験では、ＣＯ／Ｈ2混合物で２．５時間後に生成した触媒重量当たりのカーボン・ナノファイバーのグラム数が、Ｆｅ：Ｃｕバイメタリック触媒中の銅の百分率に依存したことが見出された。下の表ＩＶから、銅のフラクションが４０％を超えると、カーボン・ナノファイバーの収率が徐々に落ちることが判る。また、純銅を含む触媒は、カーボン・ナノファイバーを生成しないことも判る。 In one set of experiments performed at 600 ° C. for 2 hours, the number of grams of carbon nanofibers per catalyst weight produced after 2.5 hours with a CO / H 2 mixture was determined by the amount of copper in the Fe: Cu bimetallic catalyst. It was found to be dependent on the percentage. Table IV below shows that when the copper fraction exceeds 40%, the yield of carbon nanofibers gradually decreases. It can also be seen that the catalyst containing pure copper does not produce carbon nanofibers.
さらに他の組の実験では、選択したＦｅ：Ｃｕ触媒が６００℃で２．０時間ＣＯ／Ｈ2（４：１）混合物と相互作用することによって生成したカーボン・ナノファイバーの全体の結晶度を、ＣＯ2中のナノファイバーの温度プログラム酸化から求めた。ＣＯ2中でのカーボン性固体の制御されたガス化の特性は、それらの材料の構造的な完成度を求める感度の高い方法を提供する。下の表Ｖに示したデータは、Ｆｅ−Ｃｕ（７：３）触媒から生成したカーボン・ナノファイバーの結晶質の程度が、純鉄触媒上で同一の反応条件下成長した同じ種類のナノファイバーのそれよりもかなり高いことを示している。 In yet another set of experiments, the overall crystallinity of the carbon nanofibers generated by the selected Fe: Cu catalyst interacting with the CO / H 2 (4: 1) mixture at 600 ° C. for 2.0 hours was determined. , Determined from temperature programmed oxidation of nanofibers in CO 2 . Characteristics of controlled gasification of the carbon solid in in CO 2 provides a high sensitivity to determine the structural perfection of those materials methods. The data shown in Table V below shows that the degree of crystallinity of carbon nanofibers produced from Fe—Cu (7: 3) catalysts was the same type of nanofibers grown on pure iron catalyst under the same reaction conditions. It is much higher than that of
高解像度の透過電子顕微鏡で実施した一連の特性調査では、６００℃で、種々の金属およびバイメタリック触媒系上のＣＯ／Ｈ2混合物の分解から成長したカーボン・ナノファイバーの小さな切片を調査し、各サンプルの代表的な顕微鏡写真を撮影した。各サンプルのいくつかの顕微鏡写真の検査から、観察を編集したものを下の表ＶＩに示す。また、比較する目的で、同じシリーズの触媒の６００℃におけるＣ2Ｈ4／Ｈ2との相互作用によって成長したナノファイバーについて、対応するデータも含まれている。 A series of characterizations performed with a high resolution transmission electron microscope examined small sections of carbon nanofibers grown at 600 ° C. from the decomposition of CO / H 2 mixtures on various metal and bimetallic catalyst systems. Representative micrographs of each sample were taken. A compilation of the observations from inspection of several photomicrographs of each sample is shown in Table VI below. For comparison purposes, corresponding data is also included for nanofibers grown by the same series of catalysts interacting with C 2 H 4 / H 2 at 600 ° C.
ナノファイバーの縦軸に対して角度のついたグラファイト・シートを有するカーボン・ナノファイバーは「ヘリンボーン構造(herringbone structure)」と呼ばれる。 Carbon nanofibers with graphite sheets angled with respect to the longitudinal axis of the nanofiber are called "herringbone structures".
高解像度の透過電子顕微鏡で実施した他の一連の特性調査では、５５０℃〜６７０℃の範囲にわたる温度で、粉状鉄触媒上のＣＯ／Ｈ2混合物の分解から成長したカーボン・ナノファイバーのサンプルを調査した。下の表ＶＩＩに示したデータは、ナノファイバーの構造が全て小板構造の形で生成される、６００〜６２５℃の非常に狭い温度範囲が存在することを示している。この温度以下では、固体カーボン製品がヘリンボーンと小板形態の混合物からなることが見出され、６５０℃の温度で構造に多面体管状またはリボン配列が加わる傾向があり、６７０℃で、多面体管状またはリボン配列の形状だけになる。 In high-resolution other set of characteristics survey conducted by the transmission electron microscope, at a temperature ranging from 550 ℃ ~670 ℃, samples of the carbon nanofibers grown from the decomposition of CO / H 2 mixture on powdered iron catalyst investigated. The data presented in Table VII below show that there is a very narrow temperature range of 600-625 ° C, where the nanofiber structure is all produced in the form of platelets. Below this temperature, the solid carbon product is found to consist of a mixture of herringbone and platelet form, with a temperature of 650 ° C. tending to add a polyhedral tubular or ribbon array to the structure, and at 670 ° C., a polyhedral tubular or ribbon Only the shape of the array.
高解像度の透過電子顕微鏡で実施した他の一連の特性調査では、５５０℃〜６７０℃の範囲にわたる温度で、鉄−銅（７：３）の粉状触媒上のＣＯ／Ｈ2混合物の分解から成長したカーボン・ナノファイバーのサンプルを調査した。これらの実験からの観察は下の表ＶＩＩＩに示してある。 Another series of characterizations performed with high-resolution transmission electron microscopy show that at temperatures ranging from 550 ° C. to 670 ° C., the decomposition of a CO / H 2 mixture on a powdered iron-copper (7: 3) catalyst was investigated. A sample of the grown carbon nanofiber was investigated. The observations from these experiments are shown in Table VIII below.
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