JP2004261630A - Catalyst for manufacturing carbon nanocoil, its manufacturing method, and method for manufacturing carbon nanocoil - Google Patents
Catalyst for manufacturing carbon nanocoil, its manufacturing method, and method for manufacturing carbon nanocoil Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004261630A JP2004261630A JP2003018352A JP2003018352A JP2004261630A JP 2004261630 A JP2004261630 A JP 2004261630A JP 2003018352 A JP2003018352 A JP 2003018352A JP 2003018352 A JP2003018352 A JP 2003018352A JP 2004261630 A JP2004261630 A JP 2004261630A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- fine particles
- indium
- tin
- iron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 286
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 179
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 173
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims abstract description 163
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 78
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 75
- GFBZUOBHZYBBBR-UHFFFAOYSA-N [Fe].[In].[Sn] Chemical group [Fe].[In].[Sn] GFBZUOBHZYBBBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000002472 indium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 42
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 42
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 10
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 2
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 35
- 239000010408 film Substances 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 210000005239 tubule Anatomy 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 6
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- -1 indium organic compound Chemical class 0.000 description 6
- 238000001659 ion-beam spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- RHZWSUVWRRXEJF-UHFFFAOYSA-N indium tin Chemical compound [In].[Sn] RHZWSUVWRRXEJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001451 molecular beam epitaxy Methods 0.000 description 4
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 description 3
- 150000002471 indium Chemical class 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 229910021617 Indium monochloride Inorganic materials 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M indium(1+);chloride Chemical compound [In]Cl APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L Ferrous fumarate Chemical class [Fe+2].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L 0.000 description 1
- 229910000846 In alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N Omeprazole sulfide Chemical compound N=1C2=CC(OC)=CC=C2NC=1SCC1=NC=C(C)C(OC)=C1C XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004871 chemical beam epitaxy Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 238000000313 electron-beam-induced deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- SKWCWFYBFZIXHE-UHFFFAOYSA-K indium acetylacetonate Chemical compound CC(=O)C=C(C)O[In](OC(C)=CC(C)=O)OC(C)=CC(C)=O SKWCWFYBFZIXHE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000337 indium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- XGCKLPDYTQRDTR-UHFFFAOYSA-H indium(iii) sulfate Chemical compound [In+3].[In+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O XGCKLPDYTQRDTR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 229940087654 iron carbonyl Drugs 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 238000001182 laser chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004943 liquid phase epitaxy Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000001741 metal-organic molecular beam epitaxy Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000000348 solid-phase epitaxy Methods 0.000 description 1
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J tin(4+);disulfate Chemical compound [Sn+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YQMWDQQWGKVOSQ-UHFFFAOYSA-N trinitrooxystannyl nitrate Chemical compound [Sn+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YQMWDQQWGKVOSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/825—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with gallium, indium or thallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/18—Nanoonions; Nanoscrolls; Nanohorns; Nanocones; Nanowalls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボンナノコイルの製造に使用されるインジウム・スズ・鉄系触媒に関し、更に詳細にはインジウム・スズ・鉄系触媒を微粒子状に形成した触媒微粒子及びその製造方法に関し、またこの触媒微粒子を核にしてカーボンナノコイルを効率的に形成するカーボンナノコイル製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
カーボンナノチューブをコイル状に卷回したカーボンナノコイルが製造されている。カーボンナノコイルは、カーボンナノチューブと同様の特性を有すると共に、電磁誘導性が顕著であり、ハードディスク用ヘッドの材料、電磁波の吸収材としても有用である。また、2倍の長さに伸ばしても元に戻るバネ特性を有しているので、マイクロマシンのスプリングやアクチュエータの材料としても注目を集めている。
【0003】
カーボンナノコイルは、1994年にアメリンクス等(Amelinckx, X.B.Zhang, D. Bernaerts, X. F. Zhang,V. Ivanov and J. B. Nagy, SCIENCE, 265(1994)635)によって初めて合成された。カーボンマイクロコイルがアモルファス構造であるのに対し、カーボンナノコイルはグラファイト構造であることも解明された。
【0004】
彼らの製造方法はCo、Fe、Niのような金属触媒を微小粉に成形し、この触媒近傍を600〜700℃に加熱し、この触媒に接触するようにアセチレンやベンゼンのような有機ガスを流通させ、これらの有機分子を分解させる方法である。しかし、生成されたカーボンナノコイルの形状は様々であり、その収率も低くて偶然的に生成されたに過ぎないものであった。つまり、工業的に利用できるものではなく、より効率的な製造法が求められた。
【0005】
1999年にリー等(W.Li,S.Xie,W.Liu,R.Zhao,Y.Zhang,W.Zhou and G.Wang,J.Material Sci.,34(1999)2745)が、新たにカーボンナノコイルの生成に成功した。彼らの製造方法は、グラファイトシートの外周に鉄粒子を被覆した触媒を中央に置き、この触媒近傍をニクロム線で700℃に加熱し、この触媒に接触するように体積で10%のアセチレンと90%の窒素ガスの混合ガスを反応させる方式である。しかし、この製造方法もコイル収率が小さく、工業的量産法としては不十分なものであった。
【0006】
カーボンナノコイルの収率を増大させる鍵は適切な触媒の開発である。この観点から、本発明者等の一部は、インジウム・スズ・鉄系触媒を開発して90%以上の収率を得る事に成功し、その成果を特開2001−192204として公開した。この触媒は、インジウム酸化物とスズ酸化物の混合薄膜を形成したITO基板の上に鉄薄膜を蒸着形成したものである。ITOとはIndium−Tin−Oxideの略称である。
【0007】
また、本発明者等の一部は、インジウム・スズ・鉄系触媒を別の方法で形成して、カーボンナノコイルを大量に製造することに成功し、その成果を特開2001−310130として公開した。この触媒は、インジウム有機化合物とスズ有機化合物を有機溶媒に混合して有機液を形成し、この有機液を基板に塗布して有機膜を形成し、この有機膜を焼成してインジウム・スズ膜を形成し、このインジウム・スズ膜の上に鉄薄膜を形成して構成される。インジウム・スズ膜は前述したITO膜(混合薄膜)に相当する。
【0008】
このインジウム・スズ・鉄系触媒は、カーボンナノコイルを効率的に生成できる利点を有する。しかし、この研究を進めてゆく中で、カーボンナノコイルの外直径やカーボンナノコイルのファイバーとなるチューブルの断面直径が広範囲に分布すること分かり、寸法形状の揃ったカーボンナノコイルを製造することが困難であることが分かってきた。この点を図21及び図22を用いて詳細に説明する。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
図21は従来触媒を用いたカーボンナノコイル製造装置2の概略構成図である。このカーボンナノコイル製造装置2では、反応槽4の外周に加熱装置6を卷回して、反応槽4の中に等温領域となる反応室8が形成される。
【0010】
反応室8の所要位置に、従来型のカーボンナノコイル製造用触媒40を形成した基板41が配置されている。このカーボンナノコイル製造用触媒40は、インジウム・スズ薄膜42の表面に鉄薄膜44を蒸着して形成される。
【0011】
炭化水素などの原料ガスはキャリアガスとともに矢印a方向に供給され、この原料ガスが触媒の表面に接触するように基板41が配置されている。原料ガスは触媒との接触過程で分解され、分解生成された炭素原子が選択的に触媒表面に堆積してカーボンナノコイル1が形成されて行く。
【0012】
触媒表面にはカーボンナノコイル1が無数に生成されている。原料ガスの炭素量とカーボンナノコイルの生成量から、収率が約90%と判断され、高効率のカーボンナノコイル製造方法であることが分かる。
【0013】
しかし、生成されたカーボンナノコイル1の断面直径から判断されるように、様々なサイズのカーボンナノコイル1が生成されていることが分かる。この断面直径はコイル外直径又はコイル直径とも呼ばれている。
【0014】
図22は従来触媒を用いて生成されたカーボンナノコイル1の電子顕微鏡写真である。多数のカーボンナノコイル1が撮影されているが、コイル直径がバラバラであるだけでなく、コイルピッチもさまざまであり、コイルを形成するファイバーであるチューブルの断面直径(チューブル直径と呼ぶ)も様々であることが認識できる。
【0015】
このように、従来触媒では生成効率が優れているものの、様々な形状のカーボンナノコイル1が混在して生成されることが分かる。換言すると、従来触媒は均一な形状のカーボンナノコイルを製造できないという弱点を有している。カーボンナノコイルの形状が異なると、当然にしてそのコイル物性が異なる。
【0016】
コイルの物性には、伸縮に対するコイルの弾性率、撓みに対するコイルの柔軟性などの機械的物性、電子放出特性や電磁波吸収特性などの電子的物性、水素原子の吸蔵性や官能基の修飾性などの物理化学的物性などがある。
【0017】
従来触媒では様々な形状のカーボンナノコイルが混在した状態で得られるから、特定形状のカーボンナノコイルを選択的に取り出すことが不可能である。従って、このようなカーボンナノコイルを使用する場合には、コイルの平均的物性だけに着目して、カーボンナノコイルの使用目的を満足させるように設計せざる得なくなる。
【0018】
このように多形状が混在したカーボンナノコイルでは、カーボンナノコイルの使用目的に制限が出現し、カーボンナノコイルの多様な使用目的に広範囲に対応することが困難になる。
【0019】
従って、本発明は、均一な形状のカーボンナノコイルを選択的に製造できるカーボンナノコイル製造用触媒を開発し、この触媒の量産方法を提供し、しかも、この触媒を用いて均一な形状のカーボンナノコイルを量産する方法を提供することを目的とする。
【0020】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために為されたものであり、第1の発明は、外直径が1000nm以下のカーボンナノコイルを化学的気相成長法により製造するインジウム・スズ・鉄系触媒であり、このインジウム・スズ・鉄系触媒が触媒微粒子から構成されるカーボンナノコイル製造用触媒である。本発明者等は、生成されるカーボンナノコイルのチューブル先端に触媒核が付着している事実に注目し、この触媒核の直径が小さいほどチューブル直径も小さくなり、またチューブル直径が小さいほどコイル直径も小さくなるという相関関係を発見して本発明を完成したものである。従来から平面状に形成されていたインジウム・スズ・鉄系触媒を微粒子状に形成し、この触媒微粒子がチューブル先端の触媒核となってカーボンナノコイルを形成するという着想により、本発明を完成したものである。従って、触媒微粒子の直径を自在に可変することによりチューブル直径を可変し、その結果、コイル直径を可変することに成功したものである。触媒微粒子の直径を均一化することにより、均一なコイル形状を有したカーボンナノコイルを効率的に製造することが可能になる。
【0021】
第2の発明は、触媒微粒子の直径が1nm〜100μmであるカーボンナノコイル製造用触媒である。本発明者等の発見によれば触媒微粒子が触媒核となってカーボンナノコイルを成長させるから、触媒微粒子の直径とチューブル直径とは高度の相関性を有している。従って、触媒微粒子の直径を1nm〜100μmの範囲で自在に制御することにより、自在なチューブル直径及びコイル直径を有したカーボンナノコイルを提供することが可能になる。
【0022】
第3の発明は、鉄はインジウムに対し10〜99.99モル%、スズはインジウムに対し0〜30モル%の範囲で添加されたカーボンナノコイル製造用触媒である。インジウム・スズ・鉄系触媒を構成するインジウムとスズと鉄のモル比は任意に調整できるが、カーボンナノコイルの収率はこれら3元素のモル比に依存している。上記モル比を自在に調整してカーボンナノコイルの製造収率を向上させることができる。
【0023】
第4の発明は、基板にインジウム・スズ・鉄系化合物の薄膜を形成し、この薄膜が形成された基板を加熱することにより薄膜を微粒子化して基板上に触媒微粒子を形成するカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。この発明では、1段目でインジウム・スズ・鉄系化合物の薄膜平面触媒を形成し、2段目で基板を加熱して薄膜平面触媒を微粒子状に変化させ、基板上に無数の触媒微粒子を形成する。形成された触媒微粒子の直径に応じた形状のカーボンナノコイルを製造することができる。加熱によって微粒子化が生起するという発見に基づいて本発明が完成された。
【0024】
第5の発明は、薄膜が形成された基板を100℃〜1200℃の温度でアニールして薄膜を微粒子化するカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。加熱温度によって触媒微粒子の直径を可変でき、均一な直径を有した触媒微粒子を形成することにより、形状が揃ったカーボンナノコイルの大量生産が可能になる。
【0025】
第6の発明は、加熱されている基板にインジウム・スズ・鉄系化合物の薄膜を形成し、この薄膜を前記加熱により同時に微粒子化して基板上に触媒微粒子を形成するカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。加熱状態にある基板に薄膜を形成するから、形成される薄膜は同時に微粒子化し、薄膜形成と微粒子化が同時にでき、触媒微粒子を効率的に製造することが可能になる。
【0026】
第7の発明は、インジウム化合物とスズ化合物と鉄化合物を溶媒に添加した溶液を形成し、この溶液から固形物を分離し、分離された固形物を焼成してインジウム・スズ・鉄系化合物の触媒微粒子を製造するカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。インジウム化合物とスズ化合物と鉄化合物は溶液内で均一に混合されるから、例えばこの溶液のpHを調整して懸濁液を生成し、この懸濁液をろ過してインジウム・スズ・鉄の組成比が均一な固形物を分離する。この固形物を焼成して固溶体を形成し、しかも微粒子化できるから、組成比と粒径が均一な触媒微粒子を製造できる。溶液法と焼成法を組み合わせて触媒微粒子の量産が可能になる。
【0027】
第8の発明は、インジウム化合物とスズ化合物と鉄化合物が溶液内でコロイドを形成し、このコロイド粒子により触媒微粒子を形成するカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。溶液中でインジウム化合物とスズ化合物と鉄化合物が混合してコロイドを形成するから、このコロイドからなる固形物が分離されて焼成される。つまり、コロイドが焼成により触媒微粒子となるから、コロイド直径を制御することにより、触媒微粒子の直径を可変制御することが可能になる。
【0028】
第9の発明は、インジウム・スズ・鉄系触媒の触媒微粒子を基板上に配置し、原料ガスが流通する反応槽の中に前記基板を設置して、この触媒微粒子を核にして前記原料ガスを分解しながらカーボンナノコイルを成長させるカーボンナノコイル製造方法である。触媒微粒子が原料ガスを分解して炭素原子を吸着しながらチューブルを形成し、このチューブルが触媒微粒子により卷回してカーボンナノコイルが形成される。従って、触媒微粒子をチューブル先端の触媒核として積極的に活用し、触媒微粒子の直径に応じた均一サイズのカーボンナノコイルを基板上に大量生産することができる。
【0029】
第10の発明は、原料ガスが流通する反応槽の中にインジウム・スズ・鉄系触媒の触媒微粒子を浮遊させ、この触媒微粒子を核にして前記原料ガスを分解しながらカーボンナノコイルを成長させるカーボンナノコイル製造方法である。触媒微粒子を噴霧などにより空間中に浮遊させ、浮遊中に原料ガスと反応してカーボンナノコイルを成長させるから、基板などが不用となり、カーボンナノコイルを連続的に大量生産することが可能になる。
【0030】
【発明の実施の形態】
本発明者等は均一形状のカーボンナノコイルを大量合成するために鋭意研究した結果、大量合成が可能なインジウム・スズ・鉄系触媒の微粒子をできるだけ均一に形成し、この触媒微粒子を核にしてカーボンナノコイルを成長させると、触媒微粒子の直径に依存するサイズのカーボンナノコイルを合成できることを発見して本発明を完成させたものである。
【0031】
化学的気相成長法によりカーボンナノコイルを成長させると、その電子顕微鏡像からカーボンナノコイルのチューブル先端に触媒核が付着しているのが見られる。本発明者等はこの触媒核がカーボンナノコイルを成長させる原因物質であると考えるに至った。
【0032】
即ち、本発明者等は、触媒核が原料ガスを分解して炭素原子を生成し、この炭素原子を触媒核が吸着し、炭素原子を堆積する過程でチューブルが卷回しながら伸長してカーボンナノコイルが成長すると考えたのである。
【0033】
図1はカーボンナノコイル1の概略斜視図である。このカーボンナノコイル1はチューブル3が卷回して形成されており、コイル直径D、コイル長L及びコイルピッチPを有している。チューブルとはカーボンファイバーを意味している。重要なことは、チューブル先端3aに触媒核5が付着していることである。
【0034】
この触媒核5の直径をgとする。この触媒核5が核となり、原料ガスが分解されて炭素原子が吸着され、断面直径がdのチューブル3が伸長すると考えられる。チューブル3はカーボンナノチューブであることが観察されている。
【0035】
触媒核5の形状には球型、角型、栓型など様々であるが、その代表的な部分の直径をgとする。チューブル直径dと触媒核直径gは等しいとは限らないが、両者の大きさには相関関係があると考えられる。
【0036】
本発明者等の観察によれば、触媒核直径gが小さいとチューブル直径dは小さくなり、触媒核直径gが大きいとチューブル直径dも大きくなることが分かった。この発見が正しいとすると、触媒核直径gが小さくなるほど、チューブル直径dが小さなカーボンナノコイル1を形成することができるはずである。
【0037】
この点を追求する中で、チューブル直径dとコイル直径Dとの間にも一定の相関関係があることが本発明者等によって発見された。つまり、チューブル直径dが小さいとコイル直径Dも小さくなり、チューブル直径dが大きくなるとコイル直径Dも大きくなる傾向がある。
【0038】
これら二つの相関関係の発見により、次のような結論が得られる。触媒核直径gが小さいほど、チューブル直径d及びコイル直径Dが小さくなり、逆に触媒核直径gが大きいほど、チューブル直径d及びコイル直径Dが大きなカーボンナノコイル1が得られる傾向がある。
【0039】
インジウム・スズ・鉄系触媒はカーボンナノコイルを大量生産できる触媒であるから、このインジウム・スズ・鉄系触媒の触媒微粒子を形成できれば、この触媒微粒子を触媒核5としてカーボンナノコイル1を量産することが可能になるはずである。
【0040】
しかも、均一な直径を有した触媒微粒子を大量に製造できれば、この直径に相当した均一な形状のカーボンナノコイル1を大量生産することが可能になる。つまり、インジウム・スズ・鉄系触媒からなる触媒微粒子によって、均一サイズのカーボンナノコイル1の量産が実現できる。
【0041】
図2はカーボンナノコイルを電子源としたエミッション装置の概略構成図である。電極10にはカーボンナノコイル1が電子源として固定され、電極12と電極10には直流電源14が配列されている。電極10は負極になっている。
【0042】
カーボンナノコイル1の先端はナノスケールであるから、その先端には電気力線が集中して高電界が作用する。カーボンナノコイル1は電界放出作用を有し、この高電界によって電子16を射出し、矢印b方向に電流が流れる。この電流が流れ始める直流電源14の電圧をエミッション開始電圧Ve(Emission Turn−on
Voltage)と云う。
【0043】
本発明者等は、エミッション開始電圧Veがカーボンナノコイルの形状と緊密な相関関係を有するのではないかと推測して研究を行った。コイルの形状を与えるコイル直径D(Coil Diameter)、チューブル直径d(Tubule Diameter)及びコイルピッチPをコイルパラメータと称している。3種類のサイズを有したカーボンナノコイル1を選択し、これらをコイルA、コイルB及びコイルCと名づけた。
【0044】
コイルA、コイルB及びコイルCに関し、コイル直径D(nm)、チューブル直径d(nm)及びエミッション開始電圧Ve(V)が測定された。これらのデータは表1に纏められている。
【0045】
【0046】
表1から分かるように、チューブル直径dが小さくなるほど、コイル直径Dは小さくなり、エミッション開始電圧Veも小さくなる傾向がある。従って、より小さなカーボンナノコイルを使用することによって、エミッション開始電圧Veを小さくできる利点がある。
【0047】
図3はチューブル直径dに対するエミッション開始電圧Veとコイル直径Dの関係曲線図である。これらの関係曲線は表1に示されるデータをグラフ化して得られる。
【0048】
エミッション開始電圧Ve(V)とチューブル直径d(nm)との間にはほぼ直線関係が成立している。コイル直径D(nm)とチューブル直径d(nm)との間には直線関係はないが、一方が増加すれば他方が増加するという意味での相関関係が成立している。
【0049】
これらの関係は厳密に成立するとは云えないが、このような傾向が存在すると云う意味において重要である。従って、チューブル直径dが小さなカーボンナノコイルを用いれば、エミッション開始電圧Veは小さくなり、またコイル直径Dも小さくなると考えることができる。
【0050】
チューブル直径dを小さくするには、直径gが小さな触媒核5がカーボンナノコイルに付着しておればよい。本発明では、触媒微粒子がカーボンナノコイル1の触媒核5になると考えているから、直径が小さな触媒微粒子を用いれば、コイル直径Dやエミッション開始電圧Veが小さなカーボンナノコイルを製造することが可能になる。
【0051】
図4はインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20から触媒微粒子24を形成する本発明の第1方法の工程図である。(4A)では、基板18の表面にインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20が形成される。このインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20の膜厚tは10nm〜数μmの範囲が適当であるが、この数値に限定されるものではない。
【0052】
インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20は、少なくともインジウム、スズ、鉄の3元素が含まれている薄膜であればよい。例えば、酸化物の場合には、インジウム酸化物、スズ酸化物及び鉄酸化物の混合化合物から構成され、組成式では例えば、Fe5InSn0.1OX,FeInSn0.1OX等の化合物がある。大気などの酸素雰囲気中での焼成によって得られる酸化物が最も好適であるが、窒化物や炭化物なども利用できる。勿論、これ以外の化合物でもよいし、インジウム・スズ・鉄の合金であってもよい。
【0053】
インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20の作製方法には気相法、液相法、固相法がある。気相法には、物理的蒸着法(PVD法、Physical Vapor Deposition)と化学的気相蒸着法(CVD法、Chemical Vapor Deposition)が利用できる。
【0054】
PVD法としては、真空蒸着、電子ビーム蒸着、レーザーアブレーション、分子線エピタキシ(MBE、Molecular Beam Epitaxy)、反応性蒸着、イオンプレーティング、クラスタイオンビーム、グロー放電スパッタリング、イオンビームスパッタリング、反応性スパッタリングなどがある。MBE法でも、有機金属原料(MO、Metal Organic)を用いたMOMBEや、化学線エピタキシ(CBE、Chemical Beam Epitaxy)、ガスソースエピタキシ(GSE、Gas Source Epitaxy)が利用できる。
【0055】
CVD法としては、熱CVD、有機金属CVD(MOCVD)、RFプラズマCVD、ECRプラズマCVD、光CVD、レーザーCVD、水銀増感法などがある。
【0056】
液相法には、液相エピタキシ、電気メッキ、無電解メッキ、塗布法がある。また、固相法には、固相エピタキシ、再結晶法、グラフォエピタキシ、レーザービーム法、ゾルゲル法などがある。
【0057】
(4B)はインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20を微粒子化する工程を示している。インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20は微粒子化処理されてインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜22が形成される。このインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜22は無数の触媒微粒子24から構成されている。
【0058】
微粒子化処理の方法として加熱処理が施される。インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20を形成した基板18を加熱炉に配置して加熱処理すると、薄膜を形成する材料が焼結し、この焼結粒子が単位となって触媒微粒子24が形成される。
【0059】
加熱温度は100〜1200℃が好ましく、400〜1000℃が最も好ましい。加熱温度が低いと焼結が十分でなく、加熱温度が高くなりすぎると過焼結によって材料的に脆弱になる。
【0060】
また、加熱温度が低いと触媒微粒子24の直径sが小さくなり、加熱温度が高くなるに連れて直径sが大きくなる傾向がある。従って、加熱温度を制御することによって触媒微粒子24の直径sを自在に制御することが可能になる。触媒微粒子24の直径sによりカーボンナノコイル1のチューブル直径dが決まることは上述した通りである。
【0061】
加熱処理としてアニール処理が利用できる。インジウム・スズ・鉄系触媒が酸化物である場合には、加熱炉として大気炉が利用でき、大気に開放された状態で加熱され、また大気開放状態で自然冷却される。酸化物以外の化合物の場合には、酸化を防止するため不活性ガス雰囲気中で加熱され、また冷却処理が行われる。加熱時間は1〜15時間が好ましく、自然冷却時間は1〜10時間が適当である。しかし、加熱時間や冷却時間はこれらの数値に限定されない。
【0062】
加熱温度が一定の場合でも、インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20の膜厚tが小さいほど、触媒微粒子24の直径sは小さくなり、膜厚tが大きいほど直径sは大きくなる。従って、触媒微粒子24の直径sを決めるパラメータは加熱温度と膜厚tである。この二つのパラメータを調整することにより、触媒微粒子24の直径sを自在に調節することができる。
【0063】
(4C)は、インジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜22を用いて、カーボンナノコイル1を製造する工程を示している。矢印c方向に原料ガスを流通させると、触媒微粒子24が触媒核5となって原料ガスが分解され、触媒核5が付着したカーボンナノコイル1が製造される。触媒微粒子24が均一な直径sを有しているから触媒核5の直径gも均一になり、チューブル直径dやコイル直径Dが均一なカーボンナノコイル1が大量生産できる。
【0064】
基板18から触媒微粒子24をスクレーパーなどで掻き落とせば、触媒微粒子24の粉体を回収することができる。このように基板法を用いれば、基板18にカーボンナノコイル1を製造できるだけでなく、基板18から触媒微粒子24を回収することもできる。
【0065】
図5はインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20から触媒微粒子24を形成する本発明の第2方法の工程図である。この第2方法の特徴は、基板を加熱しながらインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20を形成すると、形成されたインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20が直ちに微粒子化されてインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜22に変化することである。
【0066】
(5A)では、加熱装置26により基板18を加熱しながら、基板18の表面にインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20が形成される。触媒薄膜20の形成方法については図4で説明しているからここでは省略する。
【0067】
(5B)では、加熱が進行すると、基板18に形成されたインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20が焼結して微粒子化され、インジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜22に変化する。このインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜22は無数の触媒微粒子24から構成されている。
【0068】
加熱装置26による加熱温度は100〜1200℃が好ましく、更に200〜700℃の温度範囲が触媒微粒子24の直径sを小さくするのに効果的である。しかし、薄膜が微粒子化されればよいから、これらの温度範囲に限定されるものではない。また、薄膜の膜厚tが小さいほど、微粒子の直径sが小さくなる点も図4とほぼ同一である。
【0069】
(5C)では、反応槽に基板18を配置して原料ガスを矢印c方向に流通させると、触媒微粒子24を触媒核5としてカーボンナノコイル1が製造される。カーボンナノコイル1を製造せずに、基板18から触媒微粒子24を掻き落として触媒微粒子24の粉体を回収することもできる。
【0070】
図6はインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20を形成する装置の一例としてイオンビームスパッタリング装置の概略構成図である。薄膜の形成方法は上述したように多数存在するが、ここではスパッタリング法がその一例として説明される。イオン源28では例えばアルゴンイオン(Ar+)が形成され、ターゲット30とイオン源28の間には直流電源29が介装されている。
【0071】
ターゲット30としては、例えばインジウム・スズ・鉄系酸化物材料の焼結体が使用される。ターゲット30は負極側に配置されるから、アルゴンイオンはターゲット30の表面に衝突し、ターゲット30からターゲット微粒子31を叩き出す。このターゲット微粒子31が基板18の表面に堆積してインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20が形成される。
【0072】
このイオンビームスパッタリング法は、図4の工程(4A)及び図5の工程(5A)に適用される方法である。勿論、スパッタリング法に替えて他の薄膜形成方法が利用されても良いことは当然である。
【0073】
図7は溶液法を用いてインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子24を形成する本発明の第3方法の工程図である。この溶液法は、基板法よりも大量に触媒微粒子24の粉体を製造できる点に特徴を有している。
【0074】
(7A)では、容器32の中に溶媒33が貯留され、この溶媒33の中にインジウム化合物とスズ化合物と鉄化合物が添加される。溶液を混合攪拌すると、これらの3種の化合物がコロイド化し、無数のコロイド粒子34が溶液中に形成される。
【0075】
前記3種の化合物が物理反応又は化学反応により中間体を形成し、この中間体がコロイド粒子34を形成する。化合物の添加濃度を調整することにより、コロイド粒子34の粒径は自在に制御される。過剰なコロイド粒子34が容器32の底に沈殿する場合もある。
【0076】
コロイド粒子34が形成されると、焼成によってコロイド粒子34が触媒微粒子24に転化する。従って、コロイド粒子34の粒径を制御することによって触媒微粒子24の直径sを制御することが可能になる。
【0077】
(7B)では、溶媒33から固形物35が分離される。コロイド化する場合には、この固形物35はコロイド粒子34の集合体になるが、コロイド化しない場合には、3種類の化合物が均一に混合した固形物35が得られる。
【0078】
(7C)では、分離された固形物35が加熱装置36により焼成される。焼成温度は300〜1500℃が好ましく、粒径を小さく設定するためには400〜1000℃がより好ましい。焼成時間は10分間〜100時間、好ましくは30分〜50時間である。
【0079】
(7D)では、焼成により形成された触媒微粒子24の粉体が製造される。この触媒微粒子24の直径sは、コロイド粒子34の粒径に依存し、1nm〜100μmの範囲になる。直径sが小さいほど、カーボンナノコイル1のチューブル直径dも小さくなり、小さなサイズのカーボンナノコイル1が製造できる。
【0080】
本発明で使用されるインジウム化合物、スズ化合物、鉄化合物としては、公知の無機化合物・有機化合物が利用される。例えば、塩化インジウム、硫酸インジウム、硝酸インジウム、カルボン酸インジウム、インジウムアセチルアセトナート、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ、カルボン酸スズ、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、臭化鉄、鉄カルボニルなどがある。これら以外の公知の各種化合物も用いられる。また、鉄塩は1種を単独で使用でき、又は必要に応じて2種以上を併用できる。この事情はインジウム塩、スズ塩にも同様である。
【0081】
インジウム化合物、スズ化合物、鉄化合物の溶液は夫々単独で使用しても、又インジウム・スズ・鉄の2種類或いは3種類の混合溶液にすることもできる。溶液中における総金属イオンの濃度は特に制限されず、反応が円滑に進行する濃度であればよい。通常、0.01〜50重量%、好ましくは0.1〜20重量%とすればよい。
【0082】
溶液形成から焼成までの具体的工程は次のようである。例えば、インジウム塩、スズ塩、鉄塩のアルカリ性混合水溶液を調製した後、固形物を分離し、この固形物を乾燥し、必要に応じて粉砕し、最終的に焼成して触媒微粒子が製造される。また、インジウム、スズ、鉄の有機化合物を溶媒に分散し、加水分解反応などの化学反応によりインジウム・スズ・鉄系化合物の前駆体を形成する。この前駆体を分離し、乾燥し、必要に応じて粉砕し、最終的に焼成して触媒微粒子が製造される。
【0083】
溶液からの固形物の分離は公知の分離方法の全てが利用できる。乾燥は、通常、室温〜300℃、好ましくは50〜200℃の範囲で行われ、粉砕は公知の無機物質粉砕方法が採用できる。
【0084】
溶液法により得られる触媒は、鉄/インジウムの組成比(モル%)が通常10〜99.99(モル%)、好ましくは20〜99(モル%)である。スズ/インジウムの組成比は0〜30(モル%)であり、好ましくは0.1〜10(モル%)である。触媒微粒子の直径は1nm〜100μmであり、コロイド粒子径などの溶液パラメータに依存する。
【0085】
図8は触媒微粒子24を散布してカーボンナノコイル1を製造する基板成長法の工程図である。触媒微粒子24が粉体として回収された場合には、(8A)で基板18に触媒微粒子24を散布する。(8B)で、この基板18に接触するように原料ガスを流通させると、触媒微粒子24が触媒核5となってカーボンナノコイル1が無数に成長する。このカーボンナノコイル1を掻き落としてカーボンナノコイル1を回収する。
【0086】
図9は触媒微粒子24を浮遊させてカーボンナノコイル1を製造する横型流動製造法の概略説明図である。このカーボンナノコイル製造装置2は、反応槽4の外周に加熱装置6を配置して、反応室8が画成されている。反応槽4の左端には噴霧ノズル37が配置されている。
【0087】
原料ガスがキャリアガスと共に矢印a方向に流通している。この原料ガスの中に噴霧ノズル37から触媒微粒子24からなる粉体を矢印e方向に噴霧する。空間中に拡散した触媒微粒子24が触媒核となってカーボンナノコイル1が成長する。原料ガスの流れに乗って触媒微粒子が流動し、この流動過程でカーボンナノコイル1が成長し、図示しない回収装置でカーボンナノコイル1は回収される。
【0088】
図10は触媒微粒子24を浮遊させながらカーボンナノコイル1を製造する縦型流動製造法の概略説明図である。このカーボンナノコイル製造装置2も、反応槽4の外周に加熱装置6を配置して、内部に等温領域の反応室8が画成されている。反応槽4の上端には噴霧ノズル37が配置され、反応槽4の下端には排気窓38が設けられている。
【0089】
原料ガスがキャリアガスと共に矢印a方向に流下される。反応室8の中に噴霧ノズル37から触媒微粒子24からなる粉体を矢印e方向に噴霧する。触媒微粒子24は反応室8の中を拡散し、この触媒微粒子24が触媒核となってカーボンナノコイル1が成長する。原料ガスと共に触媒微粒子が流下し、この流動過程でカーボンナノコイル1が成長し、反応槽4の底部4aにカーボンナノコイル1が堆積して回収される。排ガスは排気窓38から矢印f方向に排出される。
【0090】
【実施例】
[実施例1:触媒薄膜のアニール処理による微粒子化]
組成式がFe3InSn0.1Oxの組成物を焼結させてスパッタリング用のターゲット30を作製した。このターゲット30を用いて基板18にイオンビームスパッタリング法により、膜厚200nmのインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20を形成した。この基板18を大気炉を用いて700又は900℃に加熱してアニール処理を行った。加熱時間は10時間で、大気炉中での自然冷却時間は5時間であった。比較のため、アニール処理を行わない場合を室温と表記する。
【0091】
アニール温度が室温、700℃、900℃の3例について、基板18上に形成されたインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜22を原子間力顕微鏡(AFM)を用いて測定した。このAFM測定はカンチレバーにカーボンナノチューブを炭素膜で固定したナノチューブカンチレバーが使用された。平均の触媒微粒子直径sを測定し、結果は表2に纏められている。
【0092】
【0093】
アニール処理を行わない場合(室温)には、インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20は微粒子化しないことが分かった。他方、アニール温度が700℃では、平均の触媒微粒子直径は60nmとなり、900℃では400nmということが分かった。アニール温度を上げると、触媒微粒子直径が急激に大きくなることが実証された。夫々のAFM写真が図11〜図13に示されている。
【0094】
これらの基板18を反応槽4の中に配置してカーボンナノコイル1がCVD法により製造された。CVD成長は、キャリアガスとしてHeガスを200sccm、原料ガスとしてC2H2ガスを60sccm流し、700℃で30分間行われた。基板18に成長したカーボンナノコイル1は走査型電子顕微鏡(SEM)により撮影された。アニール温度とカーボンナノコイル1の平均コイル直径D
の関係は表3に纏められている。
【0095】
【0096】
アニール温度が低いほうがコイル直径Dが小さくなり、表には示されていないがチューブル直径dも小さくなることが分かった。この結果は、表2に見られるように、アニール温度が低いほうが触媒微粒子直径sが小さくなることと共通している。即ち、触媒微粒子直径sが小さいとチューブル直径dが小さくなり、これに連動してコイル直径Dも小さくなるのである。
【0097】
他方、室温(アニール処理されない)では、コイル直径Dが200nmと大きくなり、触媒微粒子が形成され難いことが分かった。カーボンナノコイル1の密度から云うと、900℃で密度が最大になり、700℃では密度はやや低くなるが、サイズの均一性は700℃で最高になる。室温では、コイル密度は一番小さくなった。1200℃も試験したが、触媒として利用可能であることは確認された。
【0098】
このアニール処理を用いた実施例から、次のことが分かった。カーボンナノコイルのサイズを均一化でき、また従来の触媒薄膜よりコイル直径の小さなカーボンナノコイルを製造できる。更にアニール温度を変化することにより、コイル直径を可変することに成功した。
【0099】
[実施例2:100〜400℃で基板加熱処理による微粒子化]
次に、基板18を加熱しながら、他のスパッタリング条件は実施例1と全く同様の条件で、イオンビームスパッタリング法を用いて基板18にインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜22を形成した。薄膜形成と基板加熱を同時に行うことによって、薄膜を微粒子化する方法である。
【0100】
基板18の加熱温度は100℃、200℃、300℃及び400℃の4種類である。基板18には触媒微粒子24が薄膜状に集合したインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜22が形成されている。これらの基板を用いて実施例1と同様にCVD法を用いてカーボンナノコイル1が製造された。成長したカーボンナノコイル1は走査型電子顕微鏡(SEM)により撮影された。基板加熱温度とカーボンナノコイル1の平均コイル直径D及びコイル密度の相関関係は表4に纏められている。
【0101】
【0102】
コイル直径Dと基板加熱温度の間には目立った関係は見当たらないが、100℃〜400℃の間ではコイル直径は起伏に富んで変化することが分かった。他方、コイル密度は基板加熱温度の増加に従って増大していることが分かる。従って、この4例の中では、400℃の基板加熱法を用いれば、カーボンナノコイル1の量産性が最大であることが分かる。
【0103】
[実施例3:溶液法による触媒微粒子の製造]
InCl3・4H2O(純度99.9%)を1.76g、SnCl4(純度60%)を0.14g、FeCl3・6H2O(純度97%)を5.02gだけ用意して脱イオン水40mlに分散させ、塩化インジウム・塩化スズ・塩化鉄の混合水溶液を調製した。また、炭酸アンモニウム(純度30%)11.7gを脱イオン水200mlに溶解させ、炭酸アンモニウム水溶液を調製した。
【0104】
攪拌しながら、炭酸アンモニウム水溶液(pH8.6)に塩化インジウム・塩化スズ・塩化鉄の混合水溶液を20分掛けて滴下したところ、pH7.4の茶褐色の懸濁液が生成された。滴下終了後、更に10分間攪拌を続け、次いで、ろ過して固形物を分離した。この固形物を水洗し、110℃で乾燥させ、乳鉢で粉砕し、更に600℃で2時間焼成した。その結果、酸化インジウム、酸化スズ、酸化鉄の固溶体粉末が合成された。この触媒微粒子の組成比は、酸化物換算で、鉄/インジウム/スズ=3/1/0.05(モル%)であった。
【0105】
[実施例4:実施例3の触媒微粒子によるカーボンナノコイルの合成]
実施例1で得られた触媒100mgをエタノール1gの中に分散させ、分散溶液を石英板(4cm×1.5cm)の上に滴下した。エタノールが乾燥した後、石英板上には約3mgの触媒が存在していた。この石英板を反応室8の中心部に配置した。
【0106】
室温の状態で反応室8にHeガスを260sccmの流量で導入した。その後、Heガスを導入しながら、反応室内の温度を15℃/分の割合で室温から700℃まで上昇させた。700℃に到達した後、Heガスの1/3をC2H2に置換し、この混合ガスを30分間流通させた。その後、C2H2ガスを遮断してHeガスのみを流通させ、室温まで冷却させた。
【0107】
石英板に析出した黒色生成物は全量で23mgであり、元の触媒量に比べて数倍以上の増加が見られた。黒色生成物を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、無数のカーボンナノコイルが観察された。
【0108】
[実施例5:他の組成比による触媒微粒子とカーボンナノコイルの合成]
InCl3・4H2O(純度99.9%)を1.47g、SnCl4(純度60%)を0.11g、FeCl3・6H2O(純度97%)を6.83gだけ準備して、脱イオン水40mlに分散させ、塩化インジウム・塩化スズ・塩化鉄の混合水溶液を調製した。また、炭酸アンモニウム(純度30%)14.47gを脱イオン水200mlに溶解させ、炭酸アンモニウム水溶液を調製した。
【0109】
攪拌しながら、炭酸アンモニウム水溶液(pH9.4)に塩化インジウム・塩化スズ・塩化鉄の混合水溶液を30分掛けて滴下したところ、pH7.9の茶褐色の懸濁液が生成された。滴下終了後、更に10分間攪拌を続け、次いで、ろ過して固形物を分離した。この固形物を水洗し、110℃で乾燥させ、乳鉢で粉砕し、更に600℃で2時間焼成した。その結果、酸化インジウム、酸化スズ、酸化鉄の固溶体粉末が合成された。この触媒微粒子の組成比は、酸化物換算で、鉄/インジウム/スズ=5/1/0.05(モル%)であった。
【0110】
実施例4と同様の方法で、触媒を石英板に配置してカーボンナノコイルを合成した。黒色生成物を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ無数のカーボンナノコイルが観察された。
【0111】
本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものである。
【0112】
【発明の効果】
第1の発明によれば、インジウム・スズ・鉄系触媒の触媒微粒子が提供され、この触媒微粒子がチューブル先端の触媒核となってカーボンナノコイルを強力に成長させることができる。触媒微粒子の直径を自在に可変することによりチューブル直径を可変でき、その結果、製造されるコイル直径を自在に調節することができる。触媒微粒子の直径を均一化することにより、均一なコイル形状を有したカーボンナノコイルを効率的に量産できる。
【0113】
第2の発明によれば、直径が1nm〜100μmのカーボンナノコイル製造用の触媒微粒子が提供される。触媒微粒子が触媒核となってカーボンナノコイルを成長させるから、触媒微粒子の直径とチューブル直径とは緊密な相関性を有している。触媒微粒子の直径を1nm〜100μmの範囲で自在に制御すれば、任意のチューブル直径及びコイル直径を有したカーボンナノコイルを選択的に安価且つ大量に提供することができる。
【0114】
第3の発明によれば、鉄がインジウムに対し10〜99.99モル%、スズがインジウムに対し0〜30モル%の範囲で添加されたカーボンナノコイル製造用触媒が提供される。インジウム・スズ・鉄系触媒を構成するインジウムとスズと鉄のモル比を任意に調整して、均一サイズのカーボンナノコイルを高効率に製造することができる。
【0115】
第4の発明によれば、基板にインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜を形成し、この薄膜が形成された基板を加熱することにより薄膜を微粒子化して基板上に触媒微粒子を形成することができる。1段目でインジウム・スズ・鉄系化合物の薄膜平面触媒を形成し、2段目で基板加熱により薄膜平面触媒を微粒子状に変化させ、基板上に無数の触媒微粒子を形成する。生成された触媒微粒子の直径に応じた形状のカーボンナノコイルを製造することができる。
【0116】
第5の発明によれば、薄膜が形成された基板を100℃〜1200℃の温度でアニールして薄膜を微粒子化することができる。加熱温度によって触媒微粒子の直径を可変でき、均一な直径を有した触媒微粒子を形成することにより、形状が揃ったカーボンナノコイルの大量生産が実現できる。
【0117】
第6の発明によれば、加熱状態にある基板に薄膜を形成して、形成される薄膜が同時に微粒子化され、薄膜形成と微粒子化を平行して実現できる。従って、微粒子触媒の製造工程を短縮して、製造コストの低減が可能になる。
【0118】
第7の発明によれば、インジウム化合物とスズ化合物と鉄化合物は溶液内で均一に混合されるから、インジウム・スズ・鉄の組成比が均一な固形物が生成される。この固形物を焼成して固溶体を形成し、しかも微粒子化できるから、組成比と粒径が均一な触媒微粒子を製造できる。溶液法と焼成法の組み合わせにより触媒微粒子の量産が可能になる。
【0119】
第8の発明によれば、溶液中でインジウム化合物とスズ化合物と鉄化合物が混合してコロイドを形成するから、このコロイドからなる固形物が分離されて焼成される。つまり、コロイドが焼成により触媒微粒子となるから、コロイド直径を制御することにより、触媒微粒子の直径を可変制御できる。
【0120】
第9の発明によれば、触媒微粒子が原料ガスを分解して炭素原子を吸着しながらチューブルを形成し、このチューブルが触媒微粒子により卷回してカーボンナノコイルが形成される。触媒微粒子をチューブル先端の触媒核として積極的に活用し、触媒微粒子の直径に応じた均一サイズのカーボンナノコイルを基板上に大量生産することができる。
【0121】
第10の発明によれば、触媒微粒子を噴霧などにより空間中に浮遊させ、浮遊中に原料ガスと反応してカーボンナノコイルを成長させるから、基板などが不用となり、カーボンナノコイルを連続的に大量生産することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】カーボンナノコイル1の概略斜視図である。
【図2】カーボンナノコイルを電子源としたエミッション装置の概略構成図である。
【図3】チューブル直径dに対するエミッション開始電圧Veとコイル直径Dの関係曲線図である。
【図4】インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20から触媒微粒子24を形成する本発明の第1方法の工程図である。
【図5】インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20から触媒微粒子24を形成する本発明の第2方法の工程図である。
【図6】インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20を形成する装置の一例としてイオンビームスパッタリング装置の概略構成図である。
【図7】溶液法を用いてインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子24を形成する本発明の第3方法の工程図である。
【図8】触媒微粒子24を散布してカーボンナノコイル1を製造する基板成長法の工程図である。
【図9】触媒微粒子24を浮遊させてカーボンナノコイル1を製造する横型流動製造法の概略説明図である。
【図10】触媒微粒子24を浮遊させながらカーボンナノコイル1を製造する縦型流動製造法の概略説明図である。
【図11】アニール処理がされない基板であるため微粒子化していない触媒薄膜のAFM像である。
【図12】700℃でアニール処理が施された触媒微粒子膜のAFM像である。
【図13】900℃でアニール処理が施された触媒微粒子膜のAFM像である。
【図14】アニール処理がされない基板により合成されたカーボンナノコイルのSEM像である。
【図15】700℃でアニール処理が施された触媒微粒子膜により合成されたカーボンナノコイルのSEM像である。
【図16】900℃でアニール処理が施された触媒微粒子膜により合成されたカーボンナノコイルのSEM像である。
【図17】100℃で加熱された基板により合成されたカーボンナノコイルのSEM像である。
【図18】200℃で加熱された基板により合成されたカーボンナノコイルのSEM像である。
【図19】300℃で加熱された基板により合成されたカーボンナノコイルのSEM像である。
【図20】400℃で加熱された基板により合成されたカーボンナノコイルのSEM像である。
【図21】従来触媒を用いたカーボンナノコイル製造装置2の概略構成図である。
【図22】従来触媒を用いて生成されたカーボンナノコイル1の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
1はカーボンナノコイル、2はカーボンナノコイル製造装置、3はチューブル、3aはチューブル先端、4は反応槽、4aは反応槽底部、5は触媒核、6は加熱装置、8は反応室、10は電極、12は電極、14は直流電源、16は電界放出電子(電子)、18は基板、20はインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜、22はインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜、24は触媒微粒子、26は加熱装置、28はイオン源、29は直流電源、30はターゲット、31はターゲット微粒子、32は容器、33は溶媒、34はコロイド粒子、35は固形物、36は加熱装置、37は噴霧ノズル、38は排気窓、40は従来触媒、41は基板、42はITO膜、44は鉄薄膜。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an indium-tin-iron-based catalyst used for the production of carbon nanocoils, and more particularly, to a catalyst fine particle in which an indium-tin-iron-based catalyst is formed in fine particles, a method for producing the same, and the catalyst fine particles The present invention relates to a carbon nanocoil manufacturing method for efficiently forming a carbon nanocoil with a nucleus as a core.
[0002]
[Prior art]
Carbon nanocoils in which carbon nanotubes are wound in a coil shape have been manufactured. Carbon nanocoils have the same properties as carbon nanotubes, and have remarkable electromagnetic inductive properties, and are useful as materials for hard disk heads and as electromagnetic wave absorbers. Also, since it has a spring characteristic that returns to its original state even when it is extended to twice its length, it is also attracting attention as a material for micromachine springs and actuators.
[0003]
Carbon nanocoils were first obtained by Amelinks et al. Synthesized. It was also found that carbon microcoils have an amorphous structure, whereas carbon nanocoils have a graphite structure.
[0004]
In their production method, a metal catalyst such as Co, Fe, Ni is formed into fine powder, and the vicinity of the catalyst is heated to 600 to 700 ° C, and an organic gas such as acetylene or benzene is brought into contact with the catalyst. It is a method of distributing and decomposing these organic molecules. However, the shape of the produced carbon nanocoils was various, and the yield was low, and they were merely produced by accident. That is, it is not industrially usable, and a more efficient manufacturing method has been required.
[0005]
Lee et al. (W. Li, S. Xie, W. Liu, R. Zhao, Y. Zhang, W. Zhou and G. Wang, J. Material Sci., 34 (1999) 2745) newly published in 1999. Successful generation of carbon nanocoil. In their production method, a catalyst in which iron particles are coated on the outer periphery of a graphite sheet is placed at the center, the vicinity of the catalyst is heated to 700 ° C. with a nichrome wire, and 90% of acetylene and 90% by volume are brought into contact with the catalyst. % Nitrogen gas. However, this production method also has a small coil yield and is insufficient as an industrial mass production method.
[0006]
The key to increasing the yield of carbon nanocoils is the development of suitable catalysts. From this point of view, some of the present inventors have succeeded in developing an indium-tin-iron-based catalyst to obtain a yield of 90% or more, and disclosed the results as JP-A-2001-192204. This catalyst is obtained by depositing an iron thin film on an ITO substrate on which a mixed thin film of indium oxide and tin oxide is formed. ITO is an abbreviation for Indium-Tin-Oxide.
[0007]
In addition, some of the present inventors succeeded in producing a large amount of carbon nanocoils by forming an indium-tin-iron-based catalyst by another method, and disclosed the results as JP-A-2001-310130. did. This catalyst is prepared by mixing an indium organic compound and a tin organic compound in an organic solvent to form an organic liquid, applying the organic liquid to a substrate to form an organic film, and firing the organic film to form an indium tin film. Is formed, and an iron thin film is formed on the indium tin film. The indium-tin film corresponds to the above-mentioned ITO film (mixed thin film).
[0008]
This indium / tin / iron-based catalyst has an advantage that carbon nanocoils can be efficiently generated. However, as we proceeded with this research, we found that the outer diameter of the carbon nanocoil and the cross-sectional diameter of the tubule that became the fiber of the carbon nanocoil were widely distributed, and that we could manufacture carbon nanocoils with uniform dimensions and shapes. It has proven difficult. This point will be described in detail with reference to FIGS.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
FIG. 21 is a schematic configuration diagram of a conventional carbon
[0010]
A
[0011]
A source gas such as a hydrocarbon is supplied in the direction of arrow a together with a carrier gas, and the
[0012]
[0013]
However, as can be determined from the cross-sectional diameter of the generated
[0014]
FIG. 22 is an electron micrograph of a
[0015]
As described above, it can be seen that the conventional catalyst is excellent in generation efficiency, but is generated by mixing
[0016]
The physical properties of the coil include mechanical properties such as elastic modulus of the coil against expansion and contraction, flexibility of the coil against flexure, electronic properties such as electron emission characteristics and electromagnetic wave absorption characteristics, hydrogen atom occlusion properties and functional group modification properties. Physical and chemical properties.
[0017]
In the conventional catalyst, carbon nanocoils of various shapes are obtained in a mixed state, so that it is impossible to selectively take out carbon nanocoils of a specific shape. Therefore, when such a carbon nanocoil is used, it is necessary to design only the average physical properties of the coil so as to satisfy the purpose of use of the carbon nanocoil.
[0018]
As described above, in the carbon nanocoils in which the shapes are mixed, the use purpose of the carbon nanocoils is restricted, and it is difficult to widely cover various use purposes of the carbon nanocoils.
[0019]
Therefore, the present invention has developed a catalyst for producing a carbon nanocoil capable of selectively producing a carbon nanocoil having a uniform shape, and has provided a method for mass-producing the catalyst. It is an object to provide a method for mass-producing nanocoils.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above problems, and a first invention is an indium-tin-iron catalyst for producing carbon nanocoils having an outer diameter of 1000 nm or less by a chemical vapor deposition method. The indium-tin-iron catalyst is a catalyst for producing carbon nanocoils composed of catalyst fine particles. The present inventors have noted the fact that the catalyst core is attached to the tip of the tube of the generated carbon nanocoil, and the smaller the diameter of the catalyst core, the smaller the tube diameter, and the smaller the tube diameter, the smaller the coil diameter. The present invention has been completed by finding a correlation that also reduces the difference. The present invention was completed based on the idea that an indium-tin-iron-based catalyst that had been formed in a planar shape in the past was formed into fine particles, and the fine particles of the catalyst became a catalyst nucleus at the tip of the tube to form a carbon nanocoil. Things. Therefore, the diameter of the tubule can be varied by freely varying the diameter of the catalyst fine particles, and as a result, the coil diameter can be varied. By making the diameter of the catalyst fine particles uniform, it becomes possible to efficiently produce carbon nanocoils having a uniform coil shape.
[0021]
The second invention is a catalyst for producing carbon nanocoils, wherein the diameter of the catalyst fine particles is 1 nm to 100 μm. According to the findings of the present inventors, since the catalyst fine particles serve as catalyst nuclei to grow the carbon nanocoils, the diameter of the catalyst fine particles and the tubule diameter have a high degree of correlation. Therefore, by freely controlling the diameter of the catalyst fine particles in the range of 1 nm to 100 μm, it becomes possible to provide a carbon nanocoil having an arbitrary tubular diameter and coil diameter.
[0022]
A third invention is a catalyst for producing a carbon nanocoil in which iron is added in a range of 10 to 99.99 mol% with respect to indium and tin is added in a range of 0 to 30 mol% with respect to indium. The molar ratio of indium, tin and iron constituting the indium / tin / iron-based catalyst can be arbitrarily adjusted, but the yield of carbon nanocoils depends on the molar ratio of these three elements. The molar ratio can be freely adjusted to improve the production yield of carbon nanocoils.
[0023]
According to a fourth aspect of the invention, there is provided a method of manufacturing a carbon nanocoil that forms a thin film of an indium-tin-iron compound on a substrate, and heats the substrate on which the thin film is formed to form the thin film into fine particles to form catalyst fine particles on the substrate. This is a method for producing a catalyst for use. In the present invention, in the first stage, a thin-film planar catalyst of an indium-tin-iron compound is formed, and in the second stage, the substrate is heated to change the thin-film planar catalyst into fine particles. Form. A carbon nanocoil having a shape corresponding to the diameter of the formed catalyst fine particles can be manufactured. The present invention has been completed based on the finding that heating causes micronization.
[0024]
The fifth invention is a method for producing a catalyst for producing a carbon nanocoil in which a substrate on which a thin film is formed is annealed at a temperature of 100 ° C to 1200 ° C to make the thin film fine. The diameter of the catalyst fine particles can be varied by the heating temperature, and by forming the catalyst fine particles having a uniform diameter, mass production of carbon nanocoils having a uniform shape becomes possible.
[0025]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a catalyst for producing a carbon nanocoil which forms a thin film of an indium / tin / iron-based compound on a heated substrate and simultaneously forms the thin film into fine particles by the heating to form fine catalyst particles on the substrate. It is a manufacturing method. Since the thin film is formed on the substrate in a heated state, the formed thin film is made into fine particles at the same time, the thin film can be formed and the fine particles can be formed at the same time, and the catalyst fine particles can be efficiently produced.
[0026]
The seventh invention forms a solution in which an indium compound, a tin compound, and an iron compound are added to a solvent, separates a solid from the solution, and sinters the separated solid to form an indium-tin-iron compound. This is a method for producing a catalyst for producing carbon nanocoils for producing catalyst fine particles. Since the indium compound, tin compound, and iron compound are uniformly mixed in the solution, for example, the pH of the solution is adjusted to form a suspension, and the suspension is filtered to obtain a composition of indium, tin, and iron. Separates solids with a uniform ratio. Since the solid can be fired to form a solid solution and be finely divided, catalyst fine particles having a uniform composition ratio and a uniform particle diameter can be produced. It is possible to mass-produce the catalyst fine particles by combining the solution method and the calcination method.
[0027]
An eighth invention is a method for producing a catalyst for producing carbon nanocoils, wherein an indium compound, a tin compound and an iron compound form a colloid in a solution, and the colloid particles form catalyst fine particles. Since the indium compound, the tin compound, and the iron compound are mixed in the solution to form a colloid, a solid formed of the colloid is separated and fired. That is, since the colloid becomes the catalyst fine particles by firing, the diameter of the catalyst fine particles can be variably controlled by controlling the colloid diameter.
[0028]
In a ninth aspect of the present invention, catalyst fine particles of an indium-tin-iron catalyst are arranged on a substrate, and the substrate is placed in a reaction vessel through which a raw material gas flows. This is a carbon nanocoil manufacturing method for growing carbon nanocoils while decomposing. The catalyst fine particles decompose the raw material gas to form a tubule while adsorbing carbon atoms, and this tubule is wound by the catalyst fine particles to form a carbon nanocoil. Therefore, it is possible to mass-produce carbon nanocoils having a uniform size corresponding to the diameter of the catalyst fine particles on the substrate by positively utilizing the catalyst fine particles as a catalyst nucleus at the tip of the tube.
[0029]
According to a tenth aspect, indium / tin / iron-based catalyst fine particles are suspended in a reaction vessel in which a raw material gas flows, and carbon nanocoils are grown while decomposing the raw material gas with the catalyst fine particles as nuclei. This is a method for producing a carbon nanocoil. The catalyst fine particles are suspended in the space by spraying and react with the raw material gas during the suspension to grow the carbon nanocoils, so that the substrate etc. become unnecessary, and it becomes possible to continuously mass-produce the carbon nanocoils. .
[0030]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have conducted intensive research to synthesize carbon nanocoils of uniform shape in large quantities, and as a result, formed indium-tin-iron-based catalyst fine particles that can be synthesized in large quantities as uniformly as possible. The present invention was completed by discovering that a carbon nanocoil having a size depending on the diameter of catalyst fine particles can be synthesized by growing a carbon nanocoil.
[0031]
When a carbon nanocoil is grown by chemical vapor deposition, an electron microscopic image shows that a catalyst nucleus is attached to the tip of the tube of the carbon nanocoil. The present inventors have come to think that this catalyst nucleus is a causative substance for growing carbon nanocoils.
[0032]
That is, the present inventors have found that the catalyst nucleus decomposes the raw material gas to generate carbon atoms, and the catalyst nucleus adsorbs the carbon atoms. I thought the coil would grow.
[0033]
FIG. 1 is a schematic perspective view of the
[0034]
The diameter of the
[0035]
The shape of the
[0036]
According to observations by the present inventors, it was found that the smaller the catalyst core diameter g, the smaller the tubular diameter d, and the larger the catalyst core diameter g, the larger the tubular diameter d. If this finding is correct, it should be possible to form the
[0037]
In pursuit of this point, the present inventors have found that there is a certain correlation between the tubular diameter d and the coil diameter D. That is, when the tubular diameter d is small, the coil diameter D tends to be small, and when the tubular diameter d is large, the coil diameter D tends to be large.
[0038]
The discovery of these two correlations leads to the following conclusions. As the catalyst core diameter g is smaller, the tubular diameter d and the coil diameter D are smaller, and conversely, as the catalyst core diameter g is larger, the
[0039]
Since the indium-tin-iron catalyst is a catalyst capable of mass-producing carbon nanocoils, if the catalyst fine particles of the indium-tin-iron catalyst can be formed, the
[0040]
Moreover, if a large amount of catalyst fine particles having a uniform diameter can be produced, it is possible to mass-
[0041]
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an emission device using a carbon nanocoil as an electron source. A
[0042]
Since the tip of the
(Voltage).
[0043]
The present inventors presumed that the emission start voltage Ve might have a close correlation with the shape of the carbon nanocoil, and conducted research. The coil diameter D (Coil Diameter), the tubular diameter d (Tube Diameter), and the coil pitch P that give the shape of the coil are referred to as coil parameters.
[0044]
For coil A, coil B, and coil C, the coil diameter D (nm), tubular diameter d (nm), and emission start voltage Ve (V) were measured. These data are summarized in Table 1.
[0045]
[0046]
As can be seen from Table 1, the smaller the tubular diameter d, the smaller the coil diameter D and the lower the emission start voltage Ve. Therefore, there is an advantage that the emission start voltage Ve can be reduced by using a smaller carbon nanocoil.
[0047]
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the emission start voltage Ve and the coil diameter D with respect to the tubular diameter d. These relationship curves are obtained by graphing the data shown in Table 1.
[0048]
An almost linear relationship is established between the emission start voltage Ve (V) and the tubular diameter d (nm). There is no linear relationship between the coil diameter D (nm) and the tubular diameter d (nm), but a correlation is established in the sense that if one increases, the other increases.
[0049]
Although these relationships cannot be strictly established, they are important in the sense that such a tendency exists. Therefore, when a carbon nanocoil having a small tubular diameter d is used, it can be considered that the emission start voltage Ve decreases and the coil diameter D also decreases.
[0050]
In order to reduce the tubular diameter d, the
[0051]
FIG. 4 is a process chart of the first method of the present invention for forming the catalyst
[0052]
The indium / tin / iron-based catalyst
[0053]
There are a vapor phase method, a liquid phase method, and a solid phase method as a method for producing the indium / tin / iron-based catalyst
[0054]
The PVD method includes vacuum deposition, electron beam deposition, laser ablation, molecular beam epitaxy (MBE, Molecular Beam Epitaxy), reactive deposition, ion plating, cluster ion beam, glow discharge sputtering, ion beam sputtering, and reactive sputtering. There is. Also in the MBE method, MOMBE using an organic metal material (MO, Metal Organic), actinic ray epitaxy (CBE, Chemical Beam Epitaxy), and gas source epitaxy (GSE, Gas Source Epitaxy) can be used.
[0055]
Examples of the CVD method include thermal CVD, metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), RF plasma CVD, ECR plasma CVD, optical CVD, laser CVD, and mercury sensitization.
[0056]
The liquid phase method includes liquid phase epitaxy, electroplating, electroless plating, and a coating method. Further, the solid phase method includes a solid phase epitaxy, a recrystallization method, a graphoepitaxy, a laser beam method, a sol-gel method, and the like.
[0057]
(4B) shows a step of forming the indium-tin-iron-based catalyst
[0058]
Heat treatment is performed as a method of the micronization treatment. When the
[0059]
The heating temperature is preferably from 100 to 1200C, most preferably from 400 to 1000C. If the heating temperature is low, sintering is not sufficient, and if the heating temperature is too high, the material becomes brittle due to oversintering.
[0060]
Further, when the heating temperature is low, the diameter s of the catalyst
[0061]
Annealing can be used as the heat treatment. When the indium / tin / iron-based catalyst is an oxide, an atmospheric furnace can be used as a heating furnace. The furnace is heated in the state of being opened to the atmosphere and naturally cooled in the state of being opened to the atmosphere. In the case of a compound other than an oxide, heating is performed in an inert gas atmosphere to prevent oxidation, and cooling treatment is performed. The heating time is preferably 1 to 15 hours, and the natural cooling time is suitably 1 to 10 hours. However, the heating time and the cooling time are not limited to these numerical values.
[0062]
Even when the heating temperature is constant, the smaller the thickness t of the indium-tin-iron catalyst
[0063]
(4C) shows a step of manufacturing the
[0064]
If the catalyst
[0065]
FIG. 5 is a process chart of the second method of the present invention for forming the catalyst
[0066]
In (5A), the indium-tin-iron-based catalyst
[0067]
In (5B), as the heating progresses, the indium-tin-iron-based catalyst
[0068]
The heating temperature of the
[0069]
In (5C), when the
[0070]
FIG. 6 is a schematic configuration diagram of an ion beam sputtering apparatus as an example of an apparatus for forming the indium / tin / iron-based catalyst
[0071]
As the
[0072]
This ion beam sputtering method is a method applied to the step (4A) in FIG. 4 and the step (5A) in FIG. Of course, other thin film forming methods may be used instead of the sputtering method.
[0073]
FIG. 7 is a process chart of the third method of the present invention for forming the indium / tin / iron-based catalyst
[0074]
In (7A), a solvent 33 is stored in a
[0075]
The three compounds form an intermediate by a physical reaction or a chemical reaction, and the intermediate forms the
[0076]
When the
[0077]
In (7B), the solid 35 is separated from the solvent 33. When formed into a colloid, the solid 35 becomes an aggregate of
[0078]
In (7C), the separated solid 35 is fired by the heating device 36. The firing temperature is preferably from 300 to 1500 ° C, and more preferably from 400 to 1000 ° C in order to set the particle size small. The firing time is 10 minutes to 100 hours, preferably 30 minutes to 50 hours.
[0079]
In (7D), the powder of the catalyst
[0080]
As the indium compound, tin compound and iron compound used in the present invention, known inorganic compounds and organic compounds are used. For example, indium chloride, indium sulfate, indium nitrate, indium carboxylate, indium acetylacetonate, tin chloride, tin sulfate, tin nitrate, tin carboxylate, iron chloride, iron sulfate, iron nitrate, iron bromide, iron carbonyl, etc. is there. Known various compounds other than these are also used. In addition, one iron salt can be used alone, or two or more iron salts can be used as needed. The same applies to indium salts and tin salts.
[0081]
The solutions of the indium compound, the tin compound and the iron compound can be used alone or as a mixed solution of two or three types of indium, tin and iron. The concentration of the total metal ions in the solution is not particularly limited as long as the reaction proceeds smoothly. Usually, it may be 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight.
[0082]
The specific steps from solution formation to baking are as follows. For example, after preparing an alkaline mixed aqueous solution of an indium salt, a tin salt, and an iron salt, a solid is separated, and the solid is dried, crushed if necessary, and finally calcined to produce catalyst fine particles. You. In addition, an organic compound of indium, tin, and iron is dispersed in a solvent, and a precursor of an indium-tin-iron compound is formed by a chemical reaction such as a hydrolysis reaction. This precursor is separated, dried, pulverized if necessary, and finally calcined to produce fine catalyst particles.
[0083]
All known separation methods can be used to separate the solid from the solution. Drying is usually performed at room temperature to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C., and pulverization can be performed by a known inorganic substance pulverizing method.
[0084]
The catalyst obtained by the solution method has a composition ratio (mol%) of iron / indium of usually 10 to 99.99 (mol%), preferably 20 to 99 (mol%). The composition ratio of tin / indium is 0 to 30 (mol%), preferably 0.1 to 10 (mol%). The diameter of the catalyst fine particles is 1 nm to 100 μm and depends on the solution parameters such as the colloid particle diameter.
[0085]
FIG. 8 is a process chart of a substrate growing method for manufacturing
[0086]
FIG. 9 is a schematic explanatory view of a horizontal flow production method for producing
[0087]
The raw material gas flows in the direction of arrow a together with the carrier gas. The powder composed of the catalyst
[0088]
FIG. 10 is a schematic explanatory view of a vertical flow manufacturing method for manufacturing the
[0089]
The source gas flows down in the direction of arrow a together with the carrier gas. The powder composed of the catalyst
[0090]
【Example】
[Example 1: Particle formation by annealing treatment of catalyst thin film]
The composition formula is Fe 3 InSn 0.1 O x Was sintered to produce a
[0091]
With respect to three cases where the annealing temperature was room temperature, 700 ° C., and 900 ° C., the indium-tin-iron-based catalyst
[0092]
[0093]
When the annealing treatment was not performed (at room temperature), it was found that the indium-tin-iron-based catalyst
[0094]
These
Are summarized in Table 3.
[0095]
[0096]
It was found that the lower the annealing temperature, the smaller the coil diameter D, and although not shown in the table, the smaller the tubular diameter d. As shown in Table 2, this result has in common that the lower the annealing temperature, the smaller the catalyst particle diameter s. That is, when the catalyst fine particle diameter s is small, the tubular diameter d is small, and in conjunction with this, the coil diameter D is also small.
[0097]
On the other hand, at room temperature (no annealing treatment), the coil diameter D was as large as 200 nm, and it was found that catalyst fine particles were hardly formed. In terms of the density of the
[0098]
The following was found from the examples using this annealing treatment. The size of the carbon nanocoil can be made uniform, and a carbon nanocoil having a smaller coil diameter than a conventional catalyst thin film can be manufactured. By changing the annealing temperature, we succeeded in changing the coil diameter.
[0099]
[Example 2: Particle formation by substrate heat treatment at 100 to 400 ° C]
Next, while heating the
[0100]
The heating temperature of the
[0101]
[0102]
Although no remarkable relationship was found between the coil diameter D and the substrate heating temperature, it was found that the coil diameter varied between 100 ° C. and 400 ° C. with undulation. On the other hand, it can be seen that the coil density increases as the substrate heating temperature increases. Accordingly, it can be seen that, among these four examples, the mass productivity of the
[0103]
[Example 3: Production of catalyst fine particles by solution method]
InCl 3 ・ 4H 2 1.76 g of O (purity 99.9%), SnCl 4 (Purity 60%) 0.14 g, FeCl 3 ・ 6H 2 O (purity: 97%) was prepared in only 5.02 g and dispersed in 40 ml of deionized water to prepare a mixed aqueous solution of indium chloride / tin chloride / iron chloride. Further, 11.7 g of ammonium carbonate (purity: 30%) was dissolved in 200 ml of deionized water to prepare an ammonium carbonate aqueous solution.
[0104]
While stirring, a mixed aqueous solution of indium chloride / tin chloride / iron chloride was added dropwise to the aqueous solution of ammonium carbonate (pH 8.6) over 20 minutes, whereby a brown suspension of pH 7.4 was produced. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for another 10 minutes, and then the solid was separated by filtration. This solid was washed with water, dried at 110 ° C., pulverized in a mortar, and fired at 600 ° C. for 2 hours. As a result, solid solution powders of indium oxide, tin oxide, and iron oxide were synthesized. The composition ratio of the catalyst fine particles was iron / indium / tin = 3/1 / 0.05 (mol%) in terms of oxide.
[0105]
[Example 4: Synthesis of carbon nanocoil using catalyst fine particles of Example 3]
100 mg of the catalyst obtained in Example 1 was dispersed in 1 g of ethanol, and the dispersion was dropped on a quartz plate (4 cm × 1.5 cm). After the ethanol had dried, there was about 3 mg of catalyst on the quartz plate. This quartz plate was placed at the center of the
[0106]
At room temperature, He gas was introduced into the
[0107]
The total amount of the black product deposited on the quartz plate was 23 mg, which was several times as large as the original amount of the catalyst. When the black product was observed with a scanning electron microscope (SEM), countless carbon nanocoils were observed.
[0108]
[Example 5: Synthesis of catalyst fine particles and carbon nanocoils with other composition ratios]
InCl 3 ・ 4H 2 1.47 g of O (purity 99.9%), SnCl 4 (Purity 60%) 0.11 g, FeCl 3 ・ 6H 2 Only 6.83 g of O (purity: 97%) was prepared and dispersed in 40 ml of deionized water to prepare a mixed aqueous solution of indium chloride / tin chloride / iron chloride. In addition, 14.47 g of ammonium carbonate (
[0109]
While stirring, a mixed aqueous solution of indium chloride / tin chloride / iron chloride was added dropwise to the aqueous ammonium carbonate solution (pH 9.4) over 30 minutes to produce a brown suspension of pH 7.9. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for another 10 minutes, and then the solid was separated by filtration. This solid was washed with water, dried at 110 ° C., pulverized in a mortar, and fired at 600 ° C. for 2 hours. As a result, solid solution powders of indium oxide, tin oxide, and iron oxide were synthesized. The composition ratio of the catalyst fine particles was iron / indium / tin = 5/1 / 0.05 (mol%) in terms of oxide.
[0110]
In the same manner as in Example 4, the catalyst was arranged on a quartz plate to synthesize a carbon nanocoil. When the black product was observed with a scanning electron microscope (SEM), countless carbon nanocoils were observed.
[0111]
The present invention is not limited to the above embodiments and examples, but encompasses various modifications, design changes, and the like within the technical scope of the present invention without departing from the technical spirit of the present invention.
[0112]
【The invention's effect】
According to the first invention, catalyst fine particles of an indium-tin-iron-based catalyst are provided, and the catalyst fine particles can serve as a catalyst nucleus at the tip of a tube to strongly grow a carbon nanocoil. Tubular diameter can be varied by freely varying the diameter of the catalyst fine particles. As a result, the diameter of the manufactured coil can be freely adjusted. By making the diameter of the catalyst fine particles uniform, carbon nanocoils having a uniform coil shape can be efficiently mass-produced.
[0113]
According to the second invention, catalyst fine particles having a diameter of 1 nm to 100 μm for producing carbon nanocoils are provided. Since the catalyst fine particles serve as catalyst nuclei to grow the carbon nanocoils, the diameter of the catalyst fine particles and the tubule diameter have a close correlation. If the diameter of the catalyst fine particles is freely controlled within the range of 1 nm to 100 μm, carbon nanocoils having an arbitrary tubular diameter and coil diameter can be selectively provided inexpensively and in large quantities.
[0114]
According to the third invention, there is provided a catalyst for producing a carbon nanocoil in which iron is added in a range of 10 to 99.99 mol% with respect to indium and tin is added in a range of 0 to 30 mol% with respect to indium. By adjusting the molar ratio of indium, tin, and iron constituting the indium-tin-iron-based catalyst arbitrarily, a carbon nanocoil of uniform size can be manufactured with high efficiency.
[0115]
According to the fourth aspect, an indium-tin-iron-based catalyst thin film is formed on a substrate, and the substrate on which the thin film has been formed is heated to form the thin film into fine particles to form catalyst fine particles on the substrate. . In the first stage, a thin-film planar catalyst of an indium-tin-iron-based compound is formed. In the second stage, the thin-film planar catalyst is changed into fine particles by heating the substrate, and countless catalyst fine particles are formed on the substrate. A carbon nanocoil having a shape corresponding to the diameter of the generated catalyst fine particles can be manufactured.
[0116]
According to the fifth aspect, the substrate on which the thin film is formed can be annealed at a temperature of 100 ° C. to 1200 ° C. to make the thin film fine. The diameter of the catalyst fine particles can be varied by the heating temperature, and by forming the catalyst fine particles having a uniform diameter, mass production of carbon nanocoils having a uniform shape can be realized.
[0117]
According to the sixth aspect, a thin film is formed on a substrate in a heated state, and the formed thin film is simultaneously atomized, so that thin film formation and atomization can be realized in parallel. Therefore, the manufacturing process of the fine particle catalyst can be shortened, and the manufacturing cost can be reduced.
[0118]
According to the seventh aspect, since the indium compound, the tin compound, and the iron compound are uniformly mixed in the solution, a solid having a uniform composition ratio of indium, tin, and iron is generated. Since the solid can be fired to form a solid solution and be finely divided, catalyst fine particles having a uniform composition ratio and a uniform particle diameter can be produced. The combination of the solution method and the firing method enables mass production of catalyst fine particles.
[0119]
According to the eighth aspect, the indium compound, the tin compound, and the iron compound are mixed in the solution to form a colloid. Therefore, a solid formed of the colloid is separated and fired. That is, since the colloid becomes the catalyst fine particles by firing, the diameter of the catalyst fine particles can be variably controlled by controlling the colloid diameter.
[0120]
According to the ninth aspect, the catalyst fine particles decompose the raw material gas and adsorb carbon atoms to form tubules, and the tubules are wound by the catalyst fine particles to form carbon nanocoils. It is possible to mass-produce carbon nanocoils of a uniform size corresponding to the diameter of the catalyst fine particles on the substrate by positively utilizing the catalyst fine particles as the catalyst nucleus at the tip of the tube.
[0121]
According to the tenth aspect, the catalyst fine particles are floated in a space by spraying or the like, and the carbon nanocoils are grown while reacting with the raw material gas during the floating. Mass production becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view of a
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an emission device using a carbon nanocoil as an electron source.
FIG. 3 is a graph showing a relationship between an emission start voltage Ve and a coil diameter D with respect to a tubular diameter d.
FIG. 4 is a process chart of a first method of the present invention for forming catalyst
FIG. 5 is a process chart of a second method of the present invention for forming catalyst
FIG. 6 is a schematic configuration diagram of an ion beam sputtering apparatus as an example of an apparatus for forming an indium / tin / iron-based catalyst
FIG. 7 is a process chart of a third method of the present invention for forming indium / tin / iron-based catalyst
FIG. 8 is a process chart of a substrate growth method for producing
FIG. 9 is a schematic explanatory view of a horizontal flow production method for producing
FIG. 10 is a schematic explanatory view of a vertical flow production method for producing a
FIG. 11 is an AFM image of a catalyst thin film that has not been micronized because it is a substrate that has not been subjected to an annealing treatment.
FIG. 12 is an AFM image of a catalyst fine particle film annealed at 700 ° C.
FIG. 13 is an AFM image of a catalyst fine particle film annealed at 900 ° C.
FIG. 14 is an SEM image of a carbon nanocoil synthesized from a substrate that has not been subjected to an annealing process.
FIG. 15 is an SEM image of a carbon nanocoil synthesized by a catalyst fine particle film annealed at 700 ° C.
FIG. 16 is an SEM image of a carbon nanocoil synthesized by a catalyst fine particle film annealed at 900 ° C.
FIG. 17 is an SEM image of a carbon nanocoil synthesized by a substrate heated at 100 ° C.
FIG. 18 is an SEM image of a carbon nanocoil synthesized by a substrate heated at 200 ° C.
FIG. 19 is an SEM image of a carbon nanocoil synthesized by a substrate heated at 300 ° C.
FIG. 20 is an SEM image of a carbon nanocoil synthesized by a substrate heated at 400 ° C.
FIG. 21 is a schematic configuration diagram of a carbon
FIG. 22 is an electron micrograph of a
[Explanation of symbols]
1 is a carbon nanocoil, 2 is a carbon nanocoil manufacturing apparatus, 3 is a tubule, 3a is a tubing tip, 4 is a reaction tank, 4a is a bottom of the reaction tank, 5 is a catalyst core, 6 is a heating device, 8 is a reaction chamber, 10 Is an electrode, 12 is an electrode, 14 is a DC power supply, 16 is a field emission electron (electron), 18 is a substrate, 20 is an indium-tin-iron-based catalyst thin film, 22 is an indium-tin-iron-based catalyst fine particle film, 24 is Catalyst fine particles, 26 is a heating device, 28 is an ion source, 29 is a DC power supply, 30 is a target, 31 is a target fine particle, 32 is a container, 33 is a solvent, 34 is a colloid particle, 35 is a solid, 36 is a heating device, 37 is a spray nozzle, 38 is an exhaust window, 40 is a conventional catalyst, 41 is a substrate, 42 is an ITO film, and 44 is an iron thin film.
Claims (10)
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003018352A JP2004261630A (en) | 2003-01-28 | 2003-01-28 | Catalyst for manufacturing carbon nanocoil, its manufacturing method, and method for manufacturing carbon nanocoil |
PCT/JP2004/000722 WO2004067169A1 (en) | 2003-01-28 | 2004-01-27 | Catalyst for producing carbon nanocoil and method for preparation thereof, and method for producing carbon nanocoil |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003018352A JP2004261630A (en) | 2003-01-28 | 2003-01-28 | Catalyst for manufacturing carbon nanocoil, its manufacturing method, and method for manufacturing carbon nanocoil |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004261630A true JP2004261630A (en) | 2004-09-24 |
Family
ID=32820582
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003018352A Pending JP2004261630A (en) | 2003-01-28 | 2003-01-28 | Catalyst for manufacturing carbon nanocoil, its manufacturing method, and method for manufacturing carbon nanocoil |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004261630A (en) |
WO (1) | WO2004067169A1 (en) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1810948A1 (en) * | 2006-01-23 | 2007-07-25 | Commissariat A L'energie Atomique | Process to create an array of stress fields on a substrate for nucleation and growth of nanostructures |
WO2007108455A1 (en) * | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Osaka Industrial Promotion Organization | Catalyst particle for production of carbon nanocoil, process for producing the same, and process for producing carbon nanocoil |
JP2007261867A (en) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Matsushita Electric Works Ltd | Method for production of carbon nanotube |
JP2009018234A (en) * | 2007-07-10 | 2009-01-29 | Osaka Prefecture Univ | Catalyst and method for producing carbon nano-coil |
JP2009214021A (en) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Japan Fine Ceramics Center | Catalyst for producing carbon nanocoil, its manufacturing method, and method for producing carbon nanocoil |
US7651668B2 (en) | 2004-09-24 | 2010-01-26 | Japan Science And Technology Agency | Production method and production device for carbon nano structure |
JP2011173743A (en) * | 2010-02-23 | 2011-09-08 | Toyo Univ | Method for manufacturing carbon nanotube |
WO2012032943A1 (en) * | 2010-09-10 | 2012-03-15 | 株式会社Cmc総合研究所 | Micro coil, and manufacturing method and manufacturing device therefor |
US8475761B2 (en) | 2007-12-27 | 2013-07-02 | National Taiwan University | Method for producing carbon nanocoils |
CN103252240A (en) * | 2013-04-07 | 2013-08-21 | 华东理工大学 | A solvothermal method for solid solution catalyst NixM1-x-yMgyO (M is Ce, co, sn, mn) used for dry gas reforming of CH4-CO2 |
JP2021529716A (en) * | 2019-09-23 | 2021-11-04 | 大連理工大学 | A method for synthesizing high-purity carbon nanocoils based on a composite catalyst consisting of multiple small-sized catalysts. |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE602004020895D1 (en) * | 2003-05-29 | 2009-06-10 | Japan Science & Tech Agency | METHOD FOR THE PRODUCTION OF CARBON NANOSCULES |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69623550T2 (en) * | 1995-07-10 | 2003-01-09 | Research Development Corp. Of Japan, Kawaguchi | Process for the production of graphite fibers |
JP3822806B2 (en) * | 2001-07-11 | 2006-09-20 | 喜萬 中山 | Mass production method of carbon nanocoils |
-
2003
- 2003-01-28 JP JP2003018352A patent/JP2004261630A/en active Pending
-
2004
- 2004-01-27 WO PCT/JP2004/000722 patent/WO2004067169A1/en active Application Filing
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7651668B2 (en) | 2004-09-24 | 2010-01-26 | Japan Science And Technology Agency | Production method and production device for carbon nano structure |
US7544547B2 (en) | 2006-01-23 | 2009-06-09 | Commissariat A L'energie Atomique | Method for producing a support for the growth of localised elongated nanostructures |
FR2896493A1 (en) * | 2006-01-23 | 2007-07-27 | Commissariat Energie Atomique | METHOD FOR PRODUCING A SUPPORT FOR THE GROWTH OF LOCALIZED LONG NANOSTRUCTURES |
EP1810948A1 (en) * | 2006-01-23 | 2007-07-25 | Commissariat A L'energie Atomique | Process to create an array of stress fields on a substrate for nucleation and growth of nanostructures |
WO2007108455A1 (en) * | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Osaka Industrial Promotion Organization | Catalyst particle for production of carbon nanocoil, process for producing the same, and process for producing carbon nanocoil |
JP2007252982A (en) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Osaka Industrial Promotion Organization | Catalyst particle for manufacturing carbon nanocoil, its manufacturing method and method for manufacturing carbon nanocoil |
JP2007261867A (en) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Matsushita Electric Works Ltd | Method for production of carbon nanotube |
JP2009018234A (en) * | 2007-07-10 | 2009-01-29 | Osaka Prefecture Univ | Catalyst and method for producing carbon nano-coil |
US8475761B2 (en) | 2007-12-27 | 2013-07-02 | National Taiwan University | Method for producing carbon nanocoils |
JP2009214021A (en) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Japan Fine Ceramics Center | Catalyst for producing carbon nanocoil, its manufacturing method, and method for producing carbon nanocoil |
JP2011173743A (en) * | 2010-02-23 | 2011-09-08 | Toyo Univ | Method for manufacturing carbon nanotube |
WO2012032943A1 (en) * | 2010-09-10 | 2012-03-15 | 株式会社Cmc総合研究所 | Micro coil, and manufacturing method and manufacturing device therefor |
JP2012056811A (en) * | 2010-09-10 | 2012-03-22 | Cmc Sogo Kenkyusho:Kk | Method and apparatus for manufacturing micro coil |
KR101378615B1 (en) * | 2010-09-10 | 2014-03-26 | 가부시키가이샤 씨에무씨 소고 겐큐쇼 | Micro Coil, Production Method and Production Apparatus therefor |
CN103252240A (en) * | 2013-04-07 | 2013-08-21 | 华东理工大学 | A solvothermal method for solid solution catalyst NixM1-x-yMgyO (M is Ce, co, sn, mn) used for dry gas reforming of CH4-CO2 |
JP2021529716A (en) * | 2019-09-23 | 2021-11-04 | 大連理工大学 | A method for synthesizing high-purity carbon nanocoils based on a composite catalyst consisting of multiple small-sized catalysts. |
JP7008373B2 (en) | 2019-09-23 | 2022-01-25 | 大連理工大学 | A method for synthesizing high-purity carbon nanocoils based on a composite catalyst consisting of multiple small-sized catalysts. |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2004067169A1 (en) | 2004-08-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5747333B2 (en) | Method for producing aligned carbon nanotube assembly | |
US7608331B2 (en) | Cladophora-form carbon comprising carbon nanomaterials radially grown on a spherical core, process for producing the same and production apparatus | |
Ayuk et al. | A review on synthetic methods of nanostructured materials | |
US20060067872A1 (en) | Method of preparing catalyst base for manufacturing carbon nanotubes and method of manufacturing carbon nanotubes employing the same | |
US8541054B2 (en) | Methods for preparation of one-dimensional carbon nanostructures | |
KR20050121426A (en) | Method for preparing catalyst for manufacturing carbon nano tubes | |
JP2010137222A (en) | Metal nano catalyst, manufacturing method therefor, and adjusting method of growth mode of carbon nanotube using therewith | |
US7829494B2 (en) | Catalyst for synthesizing carbon nanocoils, synthesizing method of the same, synthesizing method of carbon nanocoils, and carbon nanocoils | |
JP2004261630A (en) | Catalyst for manufacturing carbon nanocoil, its manufacturing method, and method for manufacturing carbon nanocoil | |
JP3822806B2 (en) | Mass production method of carbon nanocoils | |
CN115888729A (en) | Catalyst for mass production of multi-walled carbon nanotubes | |
US7531158B2 (en) | Vapor phase synthesis of double-walled carbon nanotubes | |
JP4730618B2 (en) | Method for producing fine particles | |
JP2003277029A (en) | Carbon nanotube and method for manufacturing the same | |
KR101716042B1 (en) | An in situ Method for Producing Nanomaterials as Coating with functional materials and the Nanomaterials produced thereby | |
WO2005033001A2 (en) | Methods for preparation of one-dimensional carbon nanostructures | |
JP2001062299A (en) | Catalytic liquid for synthesis of carbon nanotube | |
JP2008195550A (en) | Tungsten oxide fiber and its production method | |
KR20030093666A (en) | Carbon nanotubes synthesis method using magnetic fluids | |
JP2009018234A (en) | Catalyst and method for producing carbon nano-coil | |
CN114380286B (en) | Needle-like carbon nanotube for encapsulating magnetic particles and preparation method thereof | |
Pan et al. | Synthesis of carbon nanocoils using electroplated iron catalyst | |
KR100844115B1 (en) | Cladophora-form carbon, process for producing the same and production apparatus therefor | |
KR100791638B1 (en) | Method for preparing carbon nanotube from liquid phase catalyst precursor employing rapid thermal chemical vapor deposition | |
KR20140110807A (en) | The formation method of the carbon microcoils without the catalyst on the mesh-type stainless steel substrate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20041029 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051202 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20051202 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20051202 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20060208 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060208 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090310 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20090821 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20091020 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20100701 |
|
A072 | Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072 Effective date: 20101124 |