JP2004261630A - Catalyst for manufacturing carbon nanocoil, its manufacturing method, and method for manufacturing carbon nanocoil - Google Patents

Catalyst for manufacturing carbon nanocoil, its manufacturing method, and method for manufacturing carbon nanocoil Download PDF

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路軍 潘
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Ko Suekane
皇 末金
Akira Ri
旭 李
Takashi Okawa
隆 大川
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昌治 細川
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俊樹 後藤
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岳志 長坂
Hiroyuki Tsuchiya
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To develop a catalyst for selectively manufacturing a carbon nanocoil in a uniform shape, and provide a mass-production method of the catalyst. <P>SOLUTION: This catalyst is an indium-tin-iron catalyst for manufacturing the carbon nanocoil 1 of at most 1,000 nm diameter by chemical vapor-phase growth. The indium-tin-iron catalyst is composed of catalytic fine particles 24, whose diameters are prepared in the range of 1 nm-100 μm. A catalyst thin film 20 is formed on a substrate 18, and then the substrate 18 is annealed to form the catalyst thin film 20 into fine particles. Alternatively, the catalyst thin film is formed on the substrate 18, while the substrate 18 is being heated, and the thin film is simultaneously formed into fine particles. As a solution method, an indium compound, a tin compound, and an iron compound are dispersed in a solvent to form colloidal particles, and solid matters are separated and burned to form catalytic fine particles. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボンナノコイルの製造に使用されるインジウム・スズ・鉄系触媒に関し、更に詳細にはインジウム・スズ・鉄系触媒を微粒子状に形成した触媒微粒子及びその製造方法に関し、またこの触媒微粒子を核にしてカーボンナノコイルを効率的に形成するカーボンナノコイル製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
カーボンナノチューブをコイル状に卷回したカーボンナノコイルが製造されている。カーボンナノコイルは、カーボンナノチューブと同様の特性を有すると共に、電磁誘導性が顕著であり、ハードディスク用ヘッドの材料、電磁波の吸収材としても有用である。また、2倍の長さに伸ばしても元に戻るバネ特性を有しているので、マイクロマシンのスプリングやアクチュエータの材料としても注目を集めている。
【0003】
カーボンナノコイルは、1994年にアメリンクス等(Amelinckx, X.B.Zhang, D. Bernaerts, X. F. Zhang,V. Ivanov and J. B. Nagy, SCIENCE, 265(1994)635)によって初めて合成された。カーボンマイクロコイルがアモルファス構造であるのに対し、カーボンナノコイルはグラファイト構造であることも解明された。
【0004】
彼らの製造方法はCo、Fe、Niのような金属触媒を微小粉に成形し、この触媒近傍を600〜700℃に加熱し、この触媒に接触するようにアセチレンやベンゼンのような有機ガスを流通させ、これらの有機分子を分解させる方法である。しかし、生成されたカーボンナノコイルの形状は様々であり、その収率も低くて偶然的に生成されたに過ぎないものであった。つまり、工業的に利用できるものではなく、より効率的な製造法が求められた。
【0005】
1999年にリー等(W.Li,S.Xie,W.Liu,R.Zhao,Y.Zhang,W.Zhou and G.Wang,J.Material Sci.,34(1999)2745)が、新たにカーボンナノコイルの生成に成功した。彼らの製造方法は、グラファイトシートの外周に鉄粒子を被覆した触媒を中央に置き、この触媒近傍をニクロム線で700℃に加熱し、この触媒に接触するように体積で10%のアセチレンと90%の窒素ガスの混合ガスを反応させる方式である。しかし、この製造方法もコイル収率が小さく、工業的量産法としては不十分なものであった。
【0006】
カーボンナノコイルの収率を増大させる鍵は適切な触媒の開発である。この観点から、本発明者等の一部は、インジウム・スズ・鉄系触媒を開発して90%以上の収率を得る事に成功し、その成果を特開2001−192204として公開した。この触媒は、インジウム酸化物とスズ酸化物の混合薄膜を形成したITO基板の上に鉄薄膜を蒸着形成したものである。ITOとはIndium−Tin−Oxideの略称である。
【0007】
また、本発明者等の一部は、インジウム・スズ・鉄系触媒を別の方法で形成して、カーボンナノコイルを大量に製造することに成功し、その成果を特開2001−310130として公開した。この触媒は、インジウム有機化合物とスズ有機化合物を有機溶媒に混合して有機液を形成し、この有機液を基板に塗布して有機膜を形成し、この有機膜を焼成してインジウム・スズ膜を形成し、このインジウム・スズ膜の上に鉄薄膜を形成して構成される。インジウム・スズ膜は前述したITO膜(混合薄膜)に相当する。
【0008】
このインジウム・スズ・鉄系触媒は、カーボンナノコイルを効率的に生成できる利点を有する。しかし、この研究を進めてゆく中で、カーボンナノコイルの外直径やカーボンナノコイルのファイバーとなるチューブルの断面直径が広範囲に分布すること分かり、寸法形状の揃ったカーボンナノコイルを製造することが困難であることが分かってきた。この点を図21及び図22を用いて詳細に説明する。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
図21は従来触媒を用いたカーボンナノコイル製造装置2の概略構成図である。このカーボンナノコイル製造装置2では、反応槽4の外周に加熱装置6を卷回して、反応槽4の中に等温領域となる反応室8が形成される。
【0010】
反応室8の所要位置に、従来型のカーボンナノコイル製造用触媒40を形成した基板41が配置されている。このカーボンナノコイル製造用触媒40は、インジウム・スズ薄膜42の表面に鉄薄膜44を蒸着して形成される。
【0011】
炭化水素などの原料ガスはキャリアガスとともに矢印a方向に供給され、この原料ガスが触媒の表面に接触するように基板41が配置されている。原料ガスは触媒との接触過程で分解され、分解生成された炭素原子が選択的に触媒表面に堆積してカーボンナノコイル1が形成されて行く。
【0012】
触媒表面にはカーボンナノコイル1が無数に生成されている。原料ガスの炭素量とカーボンナノコイルの生成量から、収率が約90%と判断され、高効率のカーボンナノコイル製造方法であることが分かる。
【0013】
しかし、生成されたカーボンナノコイル1の断面直径から判断されるように、様々なサイズのカーボンナノコイル1が生成されていることが分かる。この断面直径はコイル外直径又はコイル直径とも呼ばれている。
【0014】
図22は従来触媒を用いて生成されたカーボンナノコイル1の電子顕微鏡写真である。多数のカーボンナノコイル1が撮影されているが、コイル直径がバラバラであるだけでなく、コイルピッチもさまざまであり、コイルを形成するファイバーであるチューブルの断面直径(チューブル直径と呼ぶ)も様々であることが認識できる。
【0015】
このように、従来触媒では生成効率が優れているものの、様々な形状のカーボンナノコイル1が混在して生成されることが分かる。換言すると、従来触媒は均一な形状のカーボンナノコイルを製造できないという弱点を有している。カーボンナノコイルの形状が異なると、当然にしてそのコイル物性が異なる。
【0016】
コイルの物性には、伸縮に対するコイルの弾性率、撓みに対するコイルの柔軟性などの機械的物性、電子放出特性や電磁波吸収特性などの電子的物性、水素原子の吸蔵性や官能基の修飾性などの物理化学的物性などがある。
【0017】
従来触媒では様々な形状のカーボンナノコイルが混在した状態で得られるから、特定形状のカーボンナノコイルを選択的に取り出すことが不可能である。従って、このようなカーボンナノコイルを使用する場合には、コイルの平均的物性だけに着目して、カーボンナノコイルの使用目的を満足させるように設計せざる得なくなる。
【0018】
このように多形状が混在したカーボンナノコイルでは、カーボンナノコイルの使用目的に制限が出現し、カーボンナノコイルの多様な使用目的に広範囲に対応することが困難になる。
【0019】
従って、本発明は、均一な形状のカーボンナノコイルを選択的に製造できるカーボンナノコイル製造用触媒を開発し、この触媒の量産方法を提供し、しかも、この触媒を用いて均一な形状のカーボンナノコイルを量産する方法を提供することを目的とする。
【0020】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために為されたものであり、第1の発明は、外直径が1000nm以下のカーボンナノコイルを化学的気相成長法により製造するインジウム・スズ・鉄系触媒であり、このインジウム・スズ・鉄系触媒が触媒微粒子から構成されるカーボンナノコイル製造用触媒である。本発明者等は、生成されるカーボンナノコイルのチューブル先端に触媒核が付着している事実に注目し、この触媒核の直径が小さいほどチューブル直径も小さくなり、またチューブル直径が小さいほどコイル直径も小さくなるという相関関係を発見して本発明を完成したものである。従来から平面状に形成されていたインジウム・スズ・鉄系触媒を微粒子状に形成し、この触媒微粒子がチューブル先端の触媒核となってカーボンナノコイルを形成するという着想により、本発明を完成したものである。従って、触媒微粒子の直径を自在に可変することによりチューブル直径を可変し、その結果、コイル直径を可変することに成功したものである。触媒微粒子の直径を均一化することにより、均一なコイル形状を有したカーボンナノコイルを効率的に製造することが可能になる。
【0021】
第2の発明は、触媒微粒子の直径が1nm〜100μmであるカーボンナノコイル製造用触媒である。本発明者等の発見によれば触媒微粒子が触媒核となってカーボンナノコイルを成長させるから、触媒微粒子の直径とチューブル直径とは高度の相関性を有している。従って、触媒微粒子の直径を1nm〜100μmの範囲で自在に制御することにより、自在なチューブル直径及びコイル直径を有したカーボンナノコイルを提供することが可能になる。
【0022】
第3の発明は、鉄はインジウムに対し10〜99.99モル%、スズはインジウムに対し0〜30モル%の範囲で添加されたカーボンナノコイル製造用触媒である。インジウム・スズ・鉄系触媒を構成するインジウムとスズと鉄のモル比は任意に調整できるが、カーボンナノコイルの収率はこれら3元素のモル比に依存している。上記モル比を自在に調整してカーボンナノコイルの製造収率を向上させることができる。
【0023】
第4の発明は、基板にインジウム・スズ・鉄系化合物の薄膜を形成し、この薄膜が形成された基板を加熱することにより薄膜を微粒子化して基板上に触媒微粒子を形成するカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。この発明では、1段目でインジウム・スズ・鉄系化合物の薄膜平面触媒を形成し、2段目で基板を加熱して薄膜平面触媒を微粒子状に変化させ、基板上に無数の触媒微粒子を形成する。形成された触媒微粒子の直径に応じた形状のカーボンナノコイルを製造することができる。加熱によって微粒子化が生起するという発見に基づいて本発明が完成された。
【0024】
第5の発明は、薄膜が形成された基板を100℃〜1200℃の温度でアニールして薄膜を微粒子化するカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。加熱温度によって触媒微粒子の直径を可変でき、均一な直径を有した触媒微粒子を形成することにより、形状が揃ったカーボンナノコイルの大量生産が可能になる。
【0025】
第6の発明は、加熱されている基板にインジウム・スズ・鉄系化合物の薄膜を形成し、この薄膜を前記加熱により同時に微粒子化して基板上に触媒微粒子を形成するカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。加熱状態にある基板に薄膜を形成するから、形成される薄膜は同時に微粒子化し、薄膜形成と微粒子化が同時にでき、触媒微粒子を効率的に製造することが可能になる。
【0026】
第7の発明は、インジウム化合物とスズ化合物と鉄化合物を溶媒に添加した溶液を形成し、この溶液から固形物を分離し、分離された固形物を焼成してインジウム・スズ・鉄系化合物の触媒微粒子を製造するカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。インジウム化合物とスズ化合物と鉄化合物は溶液内で均一に混合されるから、例えばこの溶液のpHを調整して懸濁液を生成し、この懸濁液をろ過してインジウム・スズ・鉄の組成比が均一な固形物を分離する。この固形物を焼成して固溶体を形成し、しかも微粒子化できるから、組成比と粒径が均一な触媒微粒子を製造できる。溶液法と焼成法を組み合わせて触媒微粒子の量産が可能になる。
【0027】
第8の発明は、インジウム化合物とスズ化合物と鉄化合物が溶液内でコロイドを形成し、このコロイド粒子により触媒微粒子を形成するカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法である。溶液中でインジウム化合物とスズ化合物と鉄化合物が混合してコロイドを形成するから、このコロイドからなる固形物が分離されて焼成される。つまり、コロイドが焼成により触媒微粒子となるから、コロイド直径を制御することにより、触媒微粒子の直径を可変制御することが可能になる。
【0028】
第9の発明は、インジウム・スズ・鉄系触媒の触媒微粒子を基板上に配置し、原料ガスが流通する反応槽の中に前記基板を設置して、この触媒微粒子を核にして前記原料ガスを分解しながらカーボンナノコイルを成長させるカーボンナノコイル製造方法である。触媒微粒子が原料ガスを分解して炭素原子を吸着しながらチューブルを形成し、このチューブルが触媒微粒子により卷回してカーボンナノコイルが形成される。従って、触媒微粒子をチューブル先端の触媒核として積極的に活用し、触媒微粒子の直径に応じた均一サイズのカーボンナノコイルを基板上に大量生産することができる。
【0029】
第10の発明は、原料ガスが流通する反応槽の中にインジウム・スズ・鉄系触媒の触媒微粒子を浮遊させ、この触媒微粒子を核にして前記原料ガスを分解しながらカーボンナノコイルを成長させるカーボンナノコイル製造方法である。触媒微粒子を噴霧などにより空間中に浮遊させ、浮遊中に原料ガスと反応してカーボンナノコイルを成長させるから、基板などが不用となり、カーボンナノコイルを連続的に大量生産することが可能になる。
【0030】
【発明の実施の形態】
本発明者等は均一形状のカーボンナノコイルを大量合成するために鋭意研究した結果、大量合成が可能なインジウム・スズ・鉄系触媒の微粒子をできるだけ均一に形成し、この触媒微粒子を核にしてカーボンナノコイルを成長させると、触媒微粒子の直径に依存するサイズのカーボンナノコイルを合成できることを発見して本発明を完成させたものである。
【0031】
化学的気相成長法によりカーボンナノコイルを成長させると、その電子顕微鏡像からカーボンナノコイルのチューブル先端に触媒核が付着しているのが見られる。本発明者等はこの触媒核がカーボンナノコイルを成長させる原因物質であると考えるに至った。
【0032】
即ち、本発明者等は、触媒核が原料ガスを分解して炭素原子を生成し、この炭素原子を触媒核が吸着し、炭素原子を堆積する過程でチューブルが卷回しながら伸長してカーボンナノコイルが成長すると考えたのである。
【0033】
図1はカーボンナノコイル1の概略斜視図である。このカーボンナノコイル1はチューブル3が卷回して形成されており、コイル直径D、コイル長L及びコイルピッチPを有している。チューブルとはカーボンファイバーを意味している。重要なことは、チューブル先端3aに触媒核5が付着していることである。
【0034】
この触媒核5の直径をgとする。この触媒核5が核となり、原料ガスが分解されて炭素原子が吸着され、断面直径がdのチューブル3が伸長すると考えられる。チューブル3はカーボンナノチューブであることが観察されている。
【0035】
触媒核5の形状には球型、角型、栓型など様々であるが、その代表的な部分の直径をgとする。チューブル直径dと触媒核直径gは等しいとは限らないが、両者の大きさには相関関係があると考えられる。
【0036】
本発明者等の観察によれば、触媒核直径gが小さいとチューブル直径dは小さくなり、触媒核直径gが大きいとチューブル直径dも大きくなることが分かった。この発見が正しいとすると、触媒核直径gが小さくなるほど、チューブル直径dが小さなカーボンナノコイル1を形成することができるはずである。
【0037】
この点を追求する中で、チューブル直径dとコイル直径Dとの間にも一定の相関関係があることが本発明者等によって発見された。つまり、チューブル直径dが小さいとコイル直径Dも小さくなり、チューブル直径dが大きくなるとコイル直径Dも大きくなる傾向がある。
【0038】
これら二つの相関関係の発見により、次のような結論が得られる。触媒核直径gが小さいほど、チューブル直径d及びコイル直径Dが小さくなり、逆に触媒核直径gが大きいほど、チューブル直径d及びコイル直径Dが大きなカーボンナノコイル1が得られる傾向がある。
【0039】
インジウム・スズ・鉄系触媒はカーボンナノコイルを大量生産できる触媒であるから、このインジウム・スズ・鉄系触媒の触媒微粒子を形成できれば、この触媒微粒子を触媒核5としてカーボンナノコイル1を量産することが可能になるはずである。
【0040】
しかも、均一な直径を有した触媒微粒子を大量に製造できれば、この直径に相当した均一な形状のカーボンナノコイル1を大量生産することが可能になる。つまり、インジウム・スズ・鉄系触媒からなる触媒微粒子によって、均一サイズのカーボンナノコイル1の量産が実現できる。
【0041】
図2はカーボンナノコイルを電子源としたエミッション装置の概略構成図である。電極10にはカーボンナノコイル1が電子源として固定され、電極12と電極10には直流電源14が配列されている。電極10は負極になっている。
【0042】
カーボンナノコイル1の先端はナノスケールであるから、その先端には電気力線が集中して高電界が作用する。カーボンナノコイル1は電界放出作用を有し、この高電界によって電子16を射出し、矢印b方向に電流が流れる。この電流が流れ始める直流電源14の電圧をエミッション開始電圧Ve(Emission Turn−on
Voltage)と云う。
【0043】
本発明者等は、エミッション開始電圧Veがカーボンナノコイルの形状と緊密な相関関係を有するのではないかと推測して研究を行った。コイルの形状を与えるコイル直径D(Coil Diameter)、チューブル直径d(Tubule Diameter)及びコイルピッチPをコイルパラメータと称している。3種類のサイズを有したカーボンナノコイル1を選択し、これらをコイルA、コイルB及びコイルCと名づけた。
【0044】
コイルA、コイルB及びコイルCに関し、コイル直径D(nm)、チューブル直径d(nm)及びエミッション開始電圧Ve(V)が測定された。これらのデータは表1に纏められている。
【0045】

Figure 2004261630
【0046】
表1から分かるように、チューブル直径dが小さくなるほど、コイル直径Dは小さくなり、エミッション開始電圧Veも小さくなる傾向がある。従って、より小さなカーボンナノコイルを使用することによって、エミッション開始電圧Veを小さくできる利点がある。
【0047】
図3はチューブル直径dに対するエミッション開始電圧Veとコイル直径Dの関係曲線図である。これらの関係曲線は表1に示されるデータをグラフ化して得られる。
【0048】
エミッション開始電圧Ve(V)とチューブル直径d(nm)との間にはほぼ直線関係が成立している。コイル直径D(nm)とチューブル直径d(nm)との間には直線関係はないが、一方が増加すれば他方が増加するという意味での相関関係が成立している。
【0049】
これらの関係は厳密に成立するとは云えないが、このような傾向が存在すると云う意味において重要である。従って、チューブル直径dが小さなカーボンナノコイルを用いれば、エミッション開始電圧Veは小さくなり、またコイル直径Dも小さくなると考えることができる。
【0050】
チューブル直径dを小さくするには、直径gが小さな触媒核5がカーボンナノコイルに付着しておればよい。本発明では、触媒微粒子がカーボンナノコイル1の触媒核5になると考えているから、直径が小さな触媒微粒子を用いれば、コイル直径Dやエミッション開始電圧Veが小さなカーボンナノコイルを製造することが可能になる。
【0051】
図4はインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20から触媒微粒子24を形成する本発明の第1方法の工程図である。(4A)では、基板18の表面にインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20が形成される。このインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20の膜厚tは10nm〜数μmの範囲が適当であるが、この数値に限定されるものではない。
【0052】
インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20は、少なくともインジウム、スズ、鉄の3元素が含まれている薄膜であればよい。例えば、酸化物の場合には、インジウム酸化物、スズ酸化物及び鉄酸化物の混合化合物から構成され、組成式では例えば、FeInSn0.1,FeInSn0.1等の化合物がある。大気などの酸素雰囲気中での焼成によって得られる酸化物が最も好適であるが、窒化物や炭化物なども利用できる。勿論、これ以外の化合物でもよいし、インジウム・スズ・鉄の合金であってもよい。
【0053】
インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20の作製方法には気相法、液相法、固相法がある。気相法には、物理的蒸着法(PVD法、Physical Vapor Deposition)と化学的気相蒸着法(CVD法、Chemical Vapor Deposition)が利用できる。
【0054】
PVD法としては、真空蒸着、電子ビーム蒸着、レーザーアブレーション、分子線エピタキシ(MBE、Molecular Beam Epitaxy)、反応性蒸着、イオンプレーティング、クラスタイオンビーム、グロー放電スパッタリング、イオンビームスパッタリング、反応性スパッタリングなどがある。MBE法でも、有機金属原料(MO、Metal Organic)を用いたMOMBEや、化学線エピタキシ(CBE、Chemical Beam Epitaxy)、ガスソースエピタキシ(GSE、Gas Source Epitaxy)が利用できる。
【0055】
CVD法としては、熱CVD、有機金属CVD(MOCVD)、RFプラズマCVD、ECRプラズマCVD、光CVD、レーザーCVD、水銀増感法などがある。
【0056】
液相法には、液相エピタキシ、電気メッキ、無電解メッキ、塗布法がある。また、固相法には、固相エピタキシ、再結晶法、グラフォエピタキシ、レーザービーム法、ゾルゲル法などがある。
【0057】
(4B)はインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20を微粒子化する工程を示している。インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20は微粒子化処理されてインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜22が形成される。このインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜22は無数の触媒微粒子24から構成されている。
【0058】
微粒子化処理の方法として加熱処理が施される。インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20を形成した基板18を加熱炉に配置して加熱処理すると、薄膜を形成する材料が焼結し、この焼結粒子が単位となって触媒微粒子24が形成される。
【0059】
加熱温度は100〜1200℃が好ましく、400〜1000℃が最も好ましい。加熱温度が低いと焼結が十分でなく、加熱温度が高くなりすぎると過焼結によって材料的に脆弱になる。
【0060】
また、加熱温度が低いと触媒微粒子24の直径sが小さくなり、加熱温度が高くなるに連れて直径sが大きくなる傾向がある。従って、加熱温度を制御することによって触媒微粒子24の直径sを自在に制御することが可能になる。触媒微粒子24の直径sによりカーボンナノコイル1のチューブル直径dが決まることは上述した通りである。
【0061】
加熱処理としてアニール処理が利用できる。インジウム・スズ・鉄系触媒が酸化物である場合には、加熱炉として大気炉が利用でき、大気に開放された状態で加熱され、また大気開放状態で自然冷却される。酸化物以外の化合物の場合には、酸化を防止するため不活性ガス雰囲気中で加熱され、また冷却処理が行われる。加熱時間は1〜15時間が好ましく、自然冷却時間は1〜10時間が適当である。しかし、加熱時間や冷却時間はこれらの数値に限定されない。
【0062】
加熱温度が一定の場合でも、インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20の膜厚tが小さいほど、触媒微粒子24の直径sは小さくなり、膜厚tが大きいほど直径sは大きくなる。従って、触媒微粒子24の直径sを決めるパラメータは加熱温度と膜厚tである。この二つのパラメータを調整することにより、触媒微粒子24の直径sを自在に調節することができる。
【0063】
(4C)は、インジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜22を用いて、カーボンナノコイル1を製造する工程を示している。矢印c方向に原料ガスを流通させると、触媒微粒子24が触媒核5となって原料ガスが分解され、触媒核5が付着したカーボンナノコイル1が製造される。触媒微粒子24が均一な直径sを有しているから触媒核5の直径gも均一になり、チューブル直径dやコイル直径Dが均一なカーボンナノコイル1が大量生産できる。
【0064】
基板18から触媒微粒子24をスクレーパーなどで掻き落とせば、触媒微粒子24の粉体を回収することができる。このように基板法を用いれば、基板18にカーボンナノコイル1を製造できるだけでなく、基板18から触媒微粒子24を回収することもできる。
【0065】
図5はインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20から触媒微粒子24を形成する本発明の第2方法の工程図である。この第2方法の特徴は、基板を加熱しながらインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20を形成すると、形成されたインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20が直ちに微粒子化されてインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜22に変化することである。
【0066】
(5A)では、加熱装置26により基板18を加熱しながら、基板18の表面にインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20が形成される。触媒薄膜20の形成方法については図4で説明しているからここでは省略する。
【0067】
(5B)では、加熱が進行すると、基板18に形成されたインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20が焼結して微粒子化され、インジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜22に変化する。このインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜22は無数の触媒微粒子24から構成されている。
【0068】
加熱装置26による加熱温度は100〜1200℃が好ましく、更に200〜700℃の温度範囲が触媒微粒子24の直径sを小さくするのに効果的である。しかし、薄膜が微粒子化されればよいから、これらの温度範囲に限定されるものではない。また、薄膜の膜厚tが小さいほど、微粒子の直径sが小さくなる点も図4とほぼ同一である。
【0069】
(5C)では、反応槽に基板18を配置して原料ガスを矢印c方向に流通させると、触媒微粒子24を触媒核5としてカーボンナノコイル1が製造される。カーボンナノコイル1を製造せずに、基板18から触媒微粒子24を掻き落として触媒微粒子24の粉体を回収することもできる。
【0070】
図6はインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20を形成する装置の一例としてイオンビームスパッタリング装置の概略構成図である。薄膜の形成方法は上述したように多数存在するが、ここではスパッタリング法がその一例として説明される。イオン源28では例えばアルゴンイオン(Ar)が形成され、ターゲット30とイオン源28の間には直流電源29が介装されている。
【0071】
ターゲット30としては、例えばインジウム・スズ・鉄系酸化物材料の焼結体が使用される。ターゲット30は負極側に配置されるから、アルゴンイオンはターゲット30の表面に衝突し、ターゲット30からターゲット微粒子31を叩き出す。このターゲット微粒子31が基板18の表面に堆積してインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20が形成される。
【0072】
このイオンビームスパッタリング法は、図4の工程(4A)及び図5の工程(5A)に適用される方法である。勿論、スパッタリング法に替えて他の薄膜形成方法が利用されても良いことは当然である。
【0073】
図7は溶液法を用いてインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子24を形成する本発明の第3方法の工程図である。この溶液法は、基板法よりも大量に触媒微粒子24の粉体を製造できる点に特徴を有している。
【0074】
(7A)では、容器32の中に溶媒33が貯留され、この溶媒33の中にインジウム化合物とスズ化合物と鉄化合物が添加される。溶液を混合攪拌すると、これらの3種の化合物がコロイド化し、無数のコロイド粒子34が溶液中に形成される。
【0075】
前記3種の化合物が物理反応又は化学反応により中間体を形成し、この中間体がコロイド粒子34を形成する。化合物の添加濃度を調整することにより、コロイド粒子34の粒径は自在に制御される。過剰なコロイド粒子34が容器32の底に沈殿する場合もある。
【0076】
コロイド粒子34が形成されると、焼成によってコロイド粒子34が触媒微粒子24に転化する。従って、コロイド粒子34の粒径を制御することによって触媒微粒子24の直径sを制御することが可能になる。
【0077】
(7B)では、溶媒33から固形物35が分離される。コロイド化する場合には、この固形物35はコロイド粒子34の集合体になるが、コロイド化しない場合には、3種類の化合物が均一に混合した固形物35が得られる。
【0078】
(7C)では、分離された固形物35が加熱装置36により焼成される。焼成温度は300〜1500℃が好ましく、粒径を小さく設定するためには400〜1000℃がより好ましい。焼成時間は10分間〜100時間、好ましくは30分〜50時間である。
【0079】
(7D)では、焼成により形成された触媒微粒子24の粉体が製造される。この触媒微粒子24の直径sは、コロイド粒子34の粒径に依存し、1nm〜100μmの範囲になる。直径sが小さいほど、カーボンナノコイル1のチューブル直径dも小さくなり、小さなサイズのカーボンナノコイル1が製造できる。
【0080】
本発明で使用されるインジウム化合物、スズ化合物、鉄化合物としては、公知の無機化合物・有機化合物が利用される。例えば、塩化インジウム、硫酸インジウム、硝酸インジウム、カルボン酸インジウム、インジウムアセチルアセトナート、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ、カルボン酸スズ、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、臭化鉄、鉄カルボニルなどがある。これら以外の公知の各種化合物も用いられる。また、鉄塩は1種を単独で使用でき、又は必要に応じて2種以上を併用できる。この事情はインジウム塩、スズ塩にも同様である。
【0081】
インジウム化合物、スズ化合物、鉄化合物の溶液は夫々単独で使用しても、又インジウム・スズ・鉄の2種類或いは3種類の混合溶液にすることもできる。溶液中における総金属イオンの濃度は特に制限されず、反応が円滑に進行する濃度であればよい。通常、0.01〜50重量%、好ましくは0.1〜20重量%とすればよい。
【0082】
溶液形成から焼成までの具体的工程は次のようである。例えば、インジウム塩、スズ塩、鉄塩のアルカリ性混合水溶液を調製した後、固形物を分離し、この固形物を乾燥し、必要に応じて粉砕し、最終的に焼成して触媒微粒子が製造される。また、インジウム、スズ、鉄の有機化合物を溶媒に分散し、加水分解反応などの化学反応によりインジウム・スズ・鉄系化合物の前駆体を形成する。この前駆体を分離し、乾燥し、必要に応じて粉砕し、最終的に焼成して触媒微粒子が製造される。
【0083】
溶液からの固形物の分離は公知の分離方法の全てが利用できる。乾燥は、通常、室温〜300℃、好ましくは50〜200℃の範囲で行われ、粉砕は公知の無機物質粉砕方法が採用できる。
【0084】
溶液法により得られる触媒は、鉄/インジウムの組成比(モル%)が通常10〜99.99(モル%)、好ましくは20〜99(モル%)である。スズ/インジウムの組成比は0〜30(モル%)であり、好ましくは0.1〜10(モル%)である。触媒微粒子の直径は1nm〜100μmであり、コロイド粒子径などの溶液パラメータに依存する。
【0085】
図8は触媒微粒子24を散布してカーボンナノコイル1を製造する基板成長法の工程図である。触媒微粒子24が粉体として回収された場合には、(8A)で基板18に触媒微粒子24を散布する。(8B)で、この基板18に接触するように原料ガスを流通させると、触媒微粒子24が触媒核5となってカーボンナノコイル1が無数に成長する。このカーボンナノコイル1を掻き落としてカーボンナノコイル1を回収する。
【0086】
図9は触媒微粒子24を浮遊させてカーボンナノコイル1を製造する横型流動製造法の概略説明図である。このカーボンナノコイル製造装置2は、反応槽4の外周に加熱装置6を配置して、反応室8が画成されている。反応槽4の左端には噴霧ノズル37が配置されている。
【0087】
原料ガスがキャリアガスと共に矢印a方向に流通している。この原料ガスの中に噴霧ノズル37から触媒微粒子24からなる粉体を矢印e方向に噴霧する。空間中に拡散した触媒微粒子24が触媒核となってカーボンナノコイル1が成長する。原料ガスの流れに乗って触媒微粒子が流動し、この流動過程でカーボンナノコイル1が成長し、図示しない回収装置でカーボンナノコイル1は回収される。
【0088】
図10は触媒微粒子24を浮遊させながらカーボンナノコイル1を製造する縦型流動製造法の概略説明図である。このカーボンナノコイル製造装置2も、反応槽4の外周に加熱装置6を配置して、内部に等温領域の反応室8が画成されている。反応槽4の上端には噴霧ノズル37が配置され、反応槽4の下端には排気窓38が設けられている。
【0089】
原料ガスがキャリアガスと共に矢印a方向に流下される。反応室8の中に噴霧ノズル37から触媒微粒子24からなる粉体を矢印e方向に噴霧する。触媒微粒子24は反応室8の中を拡散し、この触媒微粒子24が触媒核となってカーボンナノコイル1が成長する。原料ガスと共に触媒微粒子が流下し、この流動過程でカーボンナノコイル1が成長し、反応槽4の底部4aにカーボンナノコイル1が堆積して回収される。排ガスは排気窓38から矢印f方向に排出される。
【0090】
【実施例】
[実施例1:触媒薄膜のアニール処理による微粒子化]
組成式がFeInSn0.1の組成物を焼結させてスパッタリング用のターゲット30を作製した。このターゲット30を用いて基板18にイオンビームスパッタリング法により、膜厚200nmのインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20を形成した。この基板18を大気炉を用いて700又は900℃に加熱してアニール処理を行った。加熱時間は10時間で、大気炉中での自然冷却時間は5時間であった。比較のため、アニール処理を行わない場合を室温と表記する。
【0091】
アニール温度が室温、700℃、900℃の3例について、基板18上に形成されたインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜22を原子間力顕微鏡(AFM)を用いて測定した。このAFM測定はカンチレバーにカーボンナノチューブを炭素膜で固定したナノチューブカンチレバーが使用された。平均の触媒微粒子直径sを測定し、結果は表2に纏められている。
【0092】
Figure 2004261630
【0093】
アニール処理を行わない場合(室温)には、インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20は微粒子化しないことが分かった。他方、アニール温度が700℃では、平均の触媒微粒子直径は60nmとなり、900℃では400nmということが分かった。アニール温度を上げると、触媒微粒子直径が急激に大きくなることが実証された。夫々のAFM写真が図11〜図13に示されている。
【0094】
これらの基板18を反応槽4の中に配置してカーボンナノコイル1がCVD法により製造された。CVD成長は、キャリアガスとしてHeガスを200sccm、原料ガスとしてCガスを60sccm流し、700℃で30分間行われた。基板18に成長したカーボンナノコイル1は走査型電子顕微鏡(SEM)により撮影された。アニール温度とカーボンナノコイル1の平均コイル直径D
の関係は表3に纏められている。
【0095】
Figure 2004261630
【0096】
アニール温度が低いほうがコイル直径Dが小さくなり、表には示されていないがチューブル直径dも小さくなることが分かった。この結果は、表2に見られるように、アニール温度が低いほうが触媒微粒子直径sが小さくなることと共通している。即ち、触媒微粒子直径sが小さいとチューブル直径dが小さくなり、これに連動してコイル直径Dも小さくなるのである。
【0097】
他方、室温(アニール処理されない)では、コイル直径Dが200nmと大きくなり、触媒微粒子が形成され難いことが分かった。カーボンナノコイル1の密度から云うと、900℃で密度が最大になり、700℃では密度はやや低くなるが、サイズの均一性は700℃で最高になる。室温では、コイル密度は一番小さくなった。1200℃も試験したが、触媒として利用可能であることは確認された。
【0098】
このアニール処理を用いた実施例から、次のことが分かった。カーボンナノコイルのサイズを均一化でき、また従来の触媒薄膜よりコイル直径の小さなカーボンナノコイルを製造できる。更にアニール温度を変化することにより、コイル直径を可変することに成功した。
【0099】
[実施例2:100〜400℃で基板加熱処理による微粒子化]
次に、基板18を加熱しながら、他のスパッタリング条件は実施例1と全く同様の条件で、イオンビームスパッタリング法を用いて基板18にインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜22を形成した。薄膜形成と基板加熱を同時に行うことによって、薄膜を微粒子化する方法である。
【0100】
基板18の加熱温度は100℃、200℃、300℃及び400℃の4種類である。基板18には触媒微粒子24が薄膜状に集合したインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜22が形成されている。これらの基板を用いて実施例1と同様にCVD法を用いてカーボンナノコイル1が製造された。成長したカーボンナノコイル1は走査型電子顕微鏡(SEM)により撮影された。基板加熱温度とカーボンナノコイル1の平均コイル直径D及びコイル密度の相関関係は表4に纏められている。
【0101】
Figure 2004261630
【0102】
コイル直径Dと基板加熱温度の間には目立った関係は見当たらないが、100℃〜400℃の間ではコイル直径は起伏に富んで変化することが分かった。他方、コイル密度は基板加熱温度の増加に従って増大していることが分かる。従って、この4例の中では、400℃の基板加熱法を用いれば、カーボンナノコイル1の量産性が最大であることが分かる。
【0103】
[実施例3:溶液法による触媒微粒子の製造]
InCl・4HO(純度99.9%)を1.76g、SnCl(純度60%)を0.14g、FeCl・6HO(純度97%)を5.02gだけ用意して脱イオン水40mlに分散させ、塩化インジウム・塩化スズ・塩化鉄の混合水溶液を調製した。また、炭酸アンモニウム(純度30%)11.7gを脱イオン水200mlに溶解させ、炭酸アンモニウム水溶液を調製した。
【0104】
攪拌しながら、炭酸アンモニウム水溶液(pH8.6)に塩化インジウム・塩化スズ・塩化鉄の混合水溶液を20分掛けて滴下したところ、pH7.4の茶褐色の懸濁液が生成された。滴下終了後、更に10分間攪拌を続け、次いで、ろ過して固形物を分離した。この固形物を水洗し、110℃で乾燥させ、乳鉢で粉砕し、更に600℃で2時間焼成した。その結果、酸化インジウム、酸化スズ、酸化鉄の固溶体粉末が合成された。この触媒微粒子の組成比は、酸化物換算で、鉄/インジウム/スズ=3/1/0.05(モル%)であった。
【0105】
[実施例4:実施例3の触媒微粒子によるカーボンナノコイルの合成]
実施例1で得られた触媒100mgをエタノール1gの中に分散させ、分散溶液を石英板(4cm×1.5cm)の上に滴下した。エタノールが乾燥した後、石英板上には約3mgの触媒が存在していた。この石英板を反応室8の中心部に配置した。
【0106】
室温の状態で反応室8にHeガスを260sccmの流量で導入した。その後、Heガスを導入しながら、反応室内の温度を15℃/分の割合で室温から700℃まで上昇させた。700℃に到達した後、Heガスの1/3をCに置換し、この混合ガスを30分間流通させた。その後、Cガスを遮断してHeガスのみを流通させ、室温まで冷却させた。
【0107】
石英板に析出した黒色生成物は全量で23mgであり、元の触媒量に比べて数倍以上の増加が見られた。黒色生成物を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、無数のカーボンナノコイルが観察された。
【0108】
[実施例5:他の組成比による触媒微粒子とカーボンナノコイルの合成]
InCl・4HO(純度99.9%)を1.47g、SnCl(純度60%)を0.11g、FeCl・6HO(純度97%)を6.83gだけ準備して、脱イオン水40mlに分散させ、塩化インジウム・塩化スズ・塩化鉄の混合水溶液を調製した。また、炭酸アンモニウム(純度30%)14.47gを脱イオン水200mlに溶解させ、炭酸アンモニウム水溶液を調製した。
【0109】
攪拌しながら、炭酸アンモニウム水溶液(pH9.4)に塩化インジウム・塩化スズ・塩化鉄の混合水溶液を30分掛けて滴下したところ、pH7.9の茶褐色の懸濁液が生成された。滴下終了後、更に10分間攪拌を続け、次いで、ろ過して固形物を分離した。この固形物を水洗し、110℃で乾燥させ、乳鉢で粉砕し、更に600℃で2時間焼成した。その結果、酸化インジウム、酸化スズ、酸化鉄の固溶体粉末が合成された。この触媒微粒子の組成比は、酸化物換算で、鉄/インジウム/スズ=5/1/0.05(モル%)であった。
【0110】
実施例4と同様の方法で、触媒を石英板に配置してカーボンナノコイルを合成した。黒色生成物を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ無数のカーボンナノコイルが観察された。
【0111】
本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものである。
【0112】
【発明の効果】
第1の発明によれば、インジウム・スズ・鉄系触媒の触媒微粒子が提供され、この触媒微粒子がチューブル先端の触媒核となってカーボンナノコイルを強力に成長させることができる。触媒微粒子の直径を自在に可変することによりチューブル直径を可変でき、その結果、製造されるコイル直径を自在に調節することができる。触媒微粒子の直径を均一化することにより、均一なコイル形状を有したカーボンナノコイルを効率的に量産できる。
【0113】
第2の発明によれば、直径が1nm〜100μmのカーボンナノコイル製造用の触媒微粒子が提供される。触媒微粒子が触媒核となってカーボンナノコイルを成長させるから、触媒微粒子の直径とチューブル直径とは緊密な相関性を有している。触媒微粒子の直径を1nm〜100μmの範囲で自在に制御すれば、任意のチューブル直径及びコイル直径を有したカーボンナノコイルを選択的に安価且つ大量に提供することができる。
【0114】
第3の発明によれば、鉄がインジウムに対し10〜99.99モル%、スズがインジウムに対し0〜30モル%の範囲で添加されたカーボンナノコイル製造用触媒が提供される。インジウム・スズ・鉄系触媒を構成するインジウムとスズと鉄のモル比を任意に調整して、均一サイズのカーボンナノコイルを高効率に製造することができる。
【0115】
第4の発明によれば、基板にインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜を形成し、この薄膜が形成された基板を加熱することにより薄膜を微粒子化して基板上に触媒微粒子を形成することができる。1段目でインジウム・スズ・鉄系化合物の薄膜平面触媒を形成し、2段目で基板加熱により薄膜平面触媒を微粒子状に変化させ、基板上に無数の触媒微粒子を形成する。生成された触媒微粒子の直径に応じた形状のカーボンナノコイルを製造することができる。
【0116】
第5の発明によれば、薄膜が形成された基板を100℃〜1200℃の温度でアニールして薄膜を微粒子化することができる。加熱温度によって触媒微粒子の直径を可変でき、均一な直径を有した触媒微粒子を形成することにより、形状が揃ったカーボンナノコイルの大量生産が実現できる。
【0117】
第6の発明によれば、加熱状態にある基板に薄膜を形成して、形成される薄膜が同時に微粒子化され、薄膜形成と微粒子化を平行して実現できる。従って、微粒子触媒の製造工程を短縮して、製造コストの低減が可能になる。
【0118】
第7の発明によれば、インジウム化合物とスズ化合物と鉄化合物は溶液内で均一に混合されるから、インジウム・スズ・鉄の組成比が均一な固形物が生成される。この固形物を焼成して固溶体を形成し、しかも微粒子化できるから、組成比と粒径が均一な触媒微粒子を製造できる。溶液法と焼成法の組み合わせにより触媒微粒子の量産が可能になる。
【0119】
第8の発明によれば、溶液中でインジウム化合物とスズ化合物と鉄化合物が混合してコロイドを形成するから、このコロイドからなる固形物が分離されて焼成される。つまり、コロイドが焼成により触媒微粒子となるから、コロイド直径を制御することにより、触媒微粒子の直径を可変制御できる。
【0120】
第9の発明によれば、触媒微粒子が原料ガスを分解して炭素原子を吸着しながらチューブルを形成し、このチューブルが触媒微粒子により卷回してカーボンナノコイルが形成される。触媒微粒子をチューブル先端の触媒核として積極的に活用し、触媒微粒子の直径に応じた均一サイズのカーボンナノコイルを基板上に大量生産することができる。
【0121】
第10の発明によれば、触媒微粒子を噴霧などにより空間中に浮遊させ、浮遊中に原料ガスと反応してカーボンナノコイルを成長させるから、基板などが不用となり、カーボンナノコイルを連続的に大量生産することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】カーボンナノコイル1の概略斜視図である。
【図2】カーボンナノコイルを電子源としたエミッション装置の概略構成図である。
【図3】チューブル直径dに対するエミッション開始電圧Veとコイル直径Dの関係曲線図である。
【図4】インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20から触媒微粒子24を形成する本発明の第1方法の工程図である。
【図5】インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20から触媒微粒子24を形成する本発明の第2方法の工程図である。
【図6】インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜20を形成する装置の一例としてイオンビームスパッタリング装置の概略構成図である。
【図7】溶液法を用いてインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子24を形成する本発明の第3方法の工程図である。
【図8】触媒微粒子24を散布してカーボンナノコイル1を製造する基板成長法の工程図である。
【図9】触媒微粒子24を浮遊させてカーボンナノコイル1を製造する横型流動製造法の概略説明図である。
【図10】触媒微粒子24を浮遊させながらカーボンナノコイル1を製造する縦型流動製造法の概略説明図である。
【図11】アニール処理がされない基板であるため微粒子化していない触媒薄膜のAFM像である。
【図12】700℃でアニール処理が施された触媒微粒子膜のAFM像である。
【図13】900℃でアニール処理が施された触媒微粒子膜のAFM像である。
【図14】アニール処理がされない基板により合成されたカーボンナノコイルのSEM像である。
【図15】700℃でアニール処理が施された触媒微粒子膜により合成されたカーボンナノコイルのSEM像である。
【図16】900℃でアニール処理が施された触媒微粒子膜により合成されたカーボンナノコイルのSEM像である。
【図17】100℃で加熱された基板により合成されたカーボンナノコイルのSEM像である。
【図18】200℃で加熱された基板により合成されたカーボンナノコイルのSEM像である。
【図19】300℃で加熱された基板により合成されたカーボンナノコイルのSEM像である。
【図20】400℃で加熱された基板により合成されたカーボンナノコイルのSEM像である。
【図21】従来触媒を用いたカーボンナノコイル製造装置2の概略構成図である。
【図22】従来触媒を用いて生成されたカーボンナノコイル1の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
1はカーボンナノコイル、2はカーボンナノコイル製造装置、3はチューブル、3aはチューブル先端、4は反応槽、4aは反応槽底部、5は触媒核、6は加熱装置、8は反応室、10は電極、12は電極、14は直流電源、16は電界放出電子(電子)、18は基板、20はインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜、22はインジウム・スズ・鉄系触媒微粒子膜、24は触媒微粒子、26は加熱装置、28はイオン源、29は直流電源、30はターゲット、31はターゲット微粒子、32は容器、33は溶媒、34はコロイド粒子、35は固形物、36は加熱装置、37は噴霧ノズル、38は排気窓、40は従来触媒、41は基板、42はITO膜、44は鉄薄膜。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an indium-tin-iron-based catalyst used for the production of carbon nanocoils, and more particularly, to a catalyst fine particle in which an indium-tin-iron-based catalyst is formed in fine particles, a method for producing the same, and the catalyst fine particles The present invention relates to a carbon nanocoil manufacturing method for efficiently forming a carbon nanocoil with a nucleus as a core.
[0002]
[Prior art]
Carbon nanocoils in which carbon nanotubes are wound in a coil shape have been manufactured. Carbon nanocoils have the same properties as carbon nanotubes, and have remarkable electromagnetic inductive properties, and are useful as materials for hard disk heads and as electromagnetic wave absorbers. Also, since it has a spring characteristic that returns to its original state even when it is extended to twice its length, it is also attracting attention as a material for micromachine springs and actuators.
[0003]
Carbon nanocoils were first obtained by Amelinks et al. Synthesized. It was also found that carbon microcoils have an amorphous structure, whereas carbon nanocoils have a graphite structure.
[0004]
In their production method, a metal catalyst such as Co, Fe, Ni is formed into fine powder, and the vicinity of the catalyst is heated to 600 to 700 ° C, and an organic gas such as acetylene or benzene is brought into contact with the catalyst. It is a method of distributing and decomposing these organic molecules. However, the shape of the produced carbon nanocoils was various, and the yield was low, and they were merely produced by accident. That is, it is not industrially usable, and a more efficient manufacturing method has been required.
[0005]
Lee et al. (W. Li, S. Xie, W. Liu, R. Zhao, Y. Zhang, W. Zhou and G. Wang, J. Material Sci., 34 (1999) 2745) newly published in 1999. Successful generation of carbon nanocoil. In their production method, a catalyst in which iron particles are coated on the outer periphery of a graphite sheet is placed at the center, the vicinity of the catalyst is heated to 700 ° C. with a nichrome wire, and 90% of acetylene and 90% by volume are brought into contact with the catalyst. % Nitrogen gas. However, this production method also has a small coil yield and is insufficient as an industrial mass production method.
[0006]
The key to increasing the yield of carbon nanocoils is the development of suitable catalysts. From this point of view, some of the present inventors have succeeded in developing an indium-tin-iron-based catalyst to obtain a yield of 90% or more, and disclosed the results as JP-A-2001-192204. This catalyst is obtained by depositing an iron thin film on an ITO substrate on which a mixed thin film of indium oxide and tin oxide is formed. ITO is an abbreviation for Indium-Tin-Oxide.
[0007]
In addition, some of the present inventors succeeded in producing a large amount of carbon nanocoils by forming an indium-tin-iron-based catalyst by another method, and disclosed the results as JP-A-2001-310130. did. This catalyst is prepared by mixing an indium organic compound and a tin organic compound in an organic solvent to form an organic liquid, applying the organic liquid to a substrate to form an organic film, and firing the organic film to form an indium tin film. Is formed, and an iron thin film is formed on the indium tin film. The indium-tin film corresponds to the above-mentioned ITO film (mixed thin film).
[0008]
This indium / tin / iron-based catalyst has an advantage that carbon nanocoils can be efficiently generated. However, as we proceeded with this research, we found that the outer diameter of the carbon nanocoil and the cross-sectional diameter of the tubule that became the fiber of the carbon nanocoil were widely distributed, and that we could manufacture carbon nanocoils with uniform dimensions and shapes. It has proven difficult. This point will be described in detail with reference to FIGS.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
FIG. 21 is a schematic configuration diagram of a conventional carbon nanocoil manufacturing apparatus 2 using a catalyst. In the carbon nanocoil manufacturing apparatus 2, a heating device 6 is wound around the outer periphery of the reaction tank 4, and a reaction chamber 8 which is an isothermal region is formed in the reaction tank 4.
[0010]
A substrate 41 on which a conventional carbon nanocoil production catalyst 40 is formed is disposed at a required position in the reaction chamber 8. The carbon nanocoil production catalyst 40 is formed by depositing an iron thin film 44 on the surface of an indium tin thin film 42.
[0011]
A source gas such as a hydrocarbon is supplied in the direction of arrow a together with a carrier gas, and the substrate 41 is arranged such that the source gas contacts the surface of the catalyst. The raw material gas is decomposed in the process of contact with the catalyst, and the carbon atoms generated by the decomposition are selectively deposited on the catalyst surface to form the carbon nanocoils 1.
[0012]
Innumerable carbon nanocoils 1 are generated on the catalyst surface. The yield was determined to be about 90% based on the amount of carbon in the raw material gas and the amount of carbon nanocoils produced, indicating that the method is a highly efficient method for producing carbon nanocoils.
[0013]
However, as can be determined from the cross-sectional diameter of the generated carbon nanocoil 1, it can be seen that carbon nanocoils 1 of various sizes are generated. This cross-sectional diameter is also called the coil outer diameter or coil diameter.
[0014]
FIG. 22 is an electron micrograph of a carbon nanocoil 1 produced using a conventional catalyst. Although a large number of carbon nanocoils 1 are photographed, not only the coil diameters vary, but also the coil pitches vary, and the cross-sectional diameter (called the tubular diameter) of the tubule, which is the fiber forming the coil, also varies. We can recognize that there is.
[0015]
As described above, it can be seen that the conventional catalyst is excellent in generation efficiency, but is generated by mixing carbon nanocoils 1 of various shapes. In other words, the conventional catalyst has a disadvantage that it cannot produce a carbon nanocoil having a uniform shape. If the shape of the carbon nanocoil is different, the physical properties of the coil are naturally different.
[0016]
The physical properties of the coil include mechanical properties such as elastic modulus of the coil against expansion and contraction, flexibility of the coil against flexure, electronic properties such as electron emission characteristics and electromagnetic wave absorption characteristics, hydrogen atom occlusion properties and functional group modification properties. Physical and chemical properties.
[0017]
In the conventional catalyst, carbon nanocoils of various shapes are obtained in a mixed state, so that it is impossible to selectively take out carbon nanocoils of a specific shape. Therefore, when such a carbon nanocoil is used, it is necessary to design only the average physical properties of the coil so as to satisfy the purpose of use of the carbon nanocoil.
[0018]
As described above, in the carbon nanocoils in which the shapes are mixed, the use purpose of the carbon nanocoils is restricted, and it is difficult to widely cover various use purposes of the carbon nanocoils.
[0019]
Therefore, the present invention has developed a catalyst for producing a carbon nanocoil capable of selectively producing a carbon nanocoil having a uniform shape, and has provided a method for mass-producing the catalyst. It is an object to provide a method for mass-producing nanocoils.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above problems, and a first invention is an indium-tin-iron catalyst for producing carbon nanocoils having an outer diameter of 1000 nm or less by a chemical vapor deposition method. The indium-tin-iron catalyst is a catalyst for producing carbon nanocoils composed of catalyst fine particles. The present inventors have noted the fact that the catalyst core is attached to the tip of the tube of the generated carbon nanocoil, and the smaller the diameter of the catalyst core, the smaller the tube diameter, and the smaller the tube diameter, the smaller the coil diameter. The present invention has been completed by finding a correlation that also reduces the difference. The present invention was completed based on the idea that an indium-tin-iron-based catalyst that had been formed in a planar shape in the past was formed into fine particles, and the fine particles of the catalyst became a catalyst nucleus at the tip of the tube to form a carbon nanocoil. Things. Therefore, the diameter of the tubule can be varied by freely varying the diameter of the catalyst fine particles, and as a result, the coil diameter can be varied. By making the diameter of the catalyst fine particles uniform, it becomes possible to efficiently produce carbon nanocoils having a uniform coil shape.
[0021]
The second invention is a catalyst for producing carbon nanocoils, wherein the diameter of the catalyst fine particles is 1 nm to 100 μm. According to the findings of the present inventors, since the catalyst fine particles serve as catalyst nuclei to grow the carbon nanocoils, the diameter of the catalyst fine particles and the tubule diameter have a high degree of correlation. Therefore, by freely controlling the diameter of the catalyst fine particles in the range of 1 nm to 100 μm, it becomes possible to provide a carbon nanocoil having an arbitrary tubular diameter and coil diameter.
[0022]
A third invention is a catalyst for producing a carbon nanocoil in which iron is added in a range of 10 to 99.99 mol% with respect to indium and tin is added in a range of 0 to 30 mol% with respect to indium. The molar ratio of indium, tin and iron constituting the indium / tin / iron-based catalyst can be arbitrarily adjusted, but the yield of carbon nanocoils depends on the molar ratio of these three elements. The molar ratio can be freely adjusted to improve the production yield of carbon nanocoils.
[0023]
According to a fourth aspect of the invention, there is provided a method of manufacturing a carbon nanocoil that forms a thin film of an indium-tin-iron compound on a substrate, and heats the substrate on which the thin film is formed to form the thin film into fine particles to form catalyst fine particles on the substrate. This is a method for producing a catalyst for use. In the present invention, in the first stage, a thin-film planar catalyst of an indium-tin-iron compound is formed, and in the second stage, the substrate is heated to change the thin-film planar catalyst into fine particles. Form. A carbon nanocoil having a shape corresponding to the diameter of the formed catalyst fine particles can be manufactured. The present invention has been completed based on the finding that heating causes micronization.
[0024]
The fifth invention is a method for producing a catalyst for producing a carbon nanocoil in which a substrate on which a thin film is formed is annealed at a temperature of 100 ° C to 1200 ° C to make the thin film fine. The diameter of the catalyst fine particles can be varied by the heating temperature, and by forming the catalyst fine particles having a uniform diameter, mass production of carbon nanocoils having a uniform shape becomes possible.
[0025]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a catalyst for producing a carbon nanocoil which forms a thin film of an indium / tin / iron-based compound on a heated substrate and simultaneously forms the thin film into fine particles by the heating to form fine catalyst particles on the substrate. It is a manufacturing method. Since the thin film is formed on the substrate in a heated state, the formed thin film is made into fine particles at the same time, the thin film can be formed and the fine particles can be formed at the same time, and the catalyst fine particles can be efficiently produced.
[0026]
The seventh invention forms a solution in which an indium compound, a tin compound, and an iron compound are added to a solvent, separates a solid from the solution, and sinters the separated solid to form an indium-tin-iron compound. This is a method for producing a catalyst for producing carbon nanocoils for producing catalyst fine particles. Since the indium compound, tin compound, and iron compound are uniformly mixed in the solution, for example, the pH of the solution is adjusted to form a suspension, and the suspension is filtered to obtain a composition of indium, tin, and iron. Separates solids with a uniform ratio. Since the solid can be fired to form a solid solution and be finely divided, catalyst fine particles having a uniform composition ratio and a uniform particle diameter can be produced. It is possible to mass-produce the catalyst fine particles by combining the solution method and the calcination method.
[0027]
An eighth invention is a method for producing a catalyst for producing carbon nanocoils, wherein an indium compound, a tin compound and an iron compound form a colloid in a solution, and the colloid particles form catalyst fine particles. Since the indium compound, the tin compound, and the iron compound are mixed in the solution to form a colloid, a solid formed of the colloid is separated and fired. That is, since the colloid becomes the catalyst fine particles by firing, the diameter of the catalyst fine particles can be variably controlled by controlling the colloid diameter.
[0028]
In a ninth aspect of the present invention, catalyst fine particles of an indium-tin-iron catalyst are arranged on a substrate, and the substrate is placed in a reaction vessel through which a raw material gas flows. This is a carbon nanocoil manufacturing method for growing carbon nanocoils while decomposing. The catalyst fine particles decompose the raw material gas to form a tubule while adsorbing carbon atoms, and this tubule is wound by the catalyst fine particles to form a carbon nanocoil. Therefore, it is possible to mass-produce carbon nanocoils having a uniform size corresponding to the diameter of the catalyst fine particles on the substrate by positively utilizing the catalyst fine particles as a catalyst nucleus at the tip of the tube.
[0029]
According to a tenth aspect, indium / tin / iron-based catalyst fine particles are suspended in a reaction vessel in which a raw material gas flows, and carbon nanocoils are grown while decomposing the raw material gas with the catalyst fine particles as nuclei. This is a method for producing a carbon nanocoil. The catalyst fine particles are suspended in the space by spraying and react with the raw material gas during the suspension to grow the carbon nanocoils, so that the substrate etc. become unnecessary, and it becomes possible to continuously mass-produce the carbon nanocoils. .
[0030]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have conducted intensive research to synthesize carbon nanocoils of uniform shape in large quantities, and as a result, formed indium-tin-iron-based catalyst fine particles that can be synthesized in large quantities as uniformly as possible. The present invention was completed by discovering that a carbon nanocoil having a size depending on the diameter of catalyst fine particles can be synthesized by growing a carbon nanocoil.
[0031]
When a carbon nanocoil is grown by chemical vapor deposition, an electron microscopic image shows that a catalyst nucleus is attached to the tip of the tube of the carbon nanocoil. The present inventors have come to think that this catalyst nucleus is a causative substance for growing carbon nanocoils.
[0032]
That is, the present inventors have found that the catalyst nucleus decomposes the raw material gas to generate carbon atoms, and the catalyst nucleus adsorbs the carbon atoms. I thought the coil would grow.
[0033]
FIG. 1 is a schematic perspective view of the carbon nanocoil 1. The carbon nanocoil 1 is formed by winding a tubular 3 and has a coil diameter D, a coil length L and a coil pitch P. Tubule means carbon fiber. What is important is that the catalyst core 5 is attached to the tubular tip 3a.
[0034]
The diameter of the catalyst core 5 is g. It is considered that the catalyst nucleus 5 becomes a nucleus, the raw material gas is decomposed, carbon atoms are adsorbed, and the tubule 3 having a cross section diameter d is elongated. Tubules 3 have been observed to be carbon nanotubes.
[0035]
The shape of the catalyst core 5 is various such as a spherical shape, a square shape, and a plug shape, and the diameter of a typical portion thereof is g. Although the tubular diameter d and the catalyst core diameter g are not always equal, it is considered that there is a correlation between the two sizes.
[0036]
According to observations by the present inventors, it was found that the smaller the catalyst core diameter g, the smaller the tubular diameter d, and the larger the catalyst core diameter g, the larger the tubular diameter d. If this finding is correct, it should be possible to form the carbon nanocoil 1 having a smaller tubular diameter d as the catalyst core diameter g becomes smaller.
[0037]
In pursuit of this point, the present inventors have found that there is a certain correlation between the tubular diameter d and the coil diameter D. That is, when the tubular diameter d is small, the coil diameter D tends to be small, and when the tubular diameter d is large, the coil diameter D tends to be large.
[0038]
The discovery of these two correlations leads to the following conclusions. As the catalyst core diameter g is smaller, the tubular diameter d and the coil diameter D are smaller, and conversely, as the catalyst core diameter g is larger, the carbon nanocoil 1 having a larger tubular diameter d and a larger coil diameter D tends to be obtained.
[0039]
Since the indium-tin-iron catalyst is a catalyst capable of mass-producing carbon nanocoils, if the catalyst fine particles of the indium-tin-iron catalyst can be formed, the carbon nanocoils 1 will be mass-produced using the catalyst fine particles as catalyst cores 5. It should be possible.
[0040]
Moreover, if a large amount of catalyst fine particles having a uniform diameter can be produced, it is possible to mass-produce carbon nanocoils 1 having a uniform shape corresponding to this diameter. That is, the mass production of the carbon nanocoil 1 having a uniform size can be realized by the catalyst fine particles composed of the indium / tin / iron catalyst.
[0041]
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an emission device using a carbon nanocoil as an electron source. A carbon nanocoil 1 is fixed to the electrode 10 as an electron source, and a DC power supply 14 is arranged between the electrode 12 and the electrode 10. The electrode 10 is a negative electrode.
[0042]
Since the tip of the carbon nanocoil 1 is on a nanoscale, the lines of electric force are concentrated on the tip and a high electric field acts. The carbon nanocoil 1 has a field emission function, emits electrons 16 by this high electric field, and a current flows in the direction of arrow b. The voltage of the DC power supply 14 at which this current starts flowing is changed to an emission start voltage Ve (Emission Turn-on).
(Voltage).
[0043]
The present inventors presumed that the emission start voltage Ve might have a close correlation with the shape of the carbon nanocoil, and conducted research. The coil diameter D (Coil Diameter), the tubular diameter d (Tube Diameter), and the coil pitch P that give the shape of the coil are referred to as coil parameters. Carbon nanocoils 1 having three types of sizes were selected, and these were named coil A, coil B and coil C.
[0044]
For coil A, coil B, and coil C, the coil diameter D (nm), tubular diameter d (nm), and emission start voltage Ve (V) were measured. These data are summarized in Table 1.
[0045]
Figure 2004261630
[0046]
As can be seen from Table 1, the smaller the tubular diameter d, the smaller the coil diameter D and the lower the emission start voltage Ve. Therefore, there is an advantage that the emission start voltage Ve can be reduced by using a smaller carbon nanocoil.
[0047]
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the emission start voltage Ve and the coil diameter D with respect to the tubular diameter d. These relationship curves are obtained by graphing the data shown in Table 1.
[0048]
An almost linear relationship is established between the emission start voltage Ve (V) and the tubular diameter d (nm). There is no linear relationship between the coil diameter D (nm) and the tubular diameter d (nm), but a correlation is established in the sense that if one increases, the other increases.
[0049]
Although these relationships cannot be strictly established, they are important in the sense that such a tendency exists. Therefore, when a carbon nanocoil having a small tubular diameter d is used, it can be considered that the emission start voltage Ve decreases and the coil diameter D also decreases.
[0050]
In order to reduce the tubular diameter d, the catalyst core 5 having a small diameter g may be attached to the carbon nanocoil. In the present invention, since the catalyst fine particles are considered to be the catalyst nucleus 5 of the carbon nanocoil 1, the use of the catalyst fine particles having a small diameter makes it possible to produce a carbon nanocoil having a small coil diameter D and a small emission start voltage Ve. become.
[0051]
FIG. 4 is a process chart of the first method of the present invention for forming the catalyst fine particles 24 from the indium-tin-iron-based catalyst thin film 20. In (4A), an indium / tin / iron-based catalyst thin film 20 is formed on the surface of the substrate 18. The thickness t of the indium / tin / iron-based catalyst thin film 20 is suitably in the range of 10 nm to several μm, but is not limited to this value.
[0052]
The indium / tin / iron-based catalyst thin film 20 may be a thin film containing at least three elements of indium, tin and iron. For example, in the case of oxide, it is composed of a mixed compound of indium oxide, tin oxide and iron oxide. 5 InSn 0.1 O X , FeInSn 0.1 O X And the like. Oxides obtained by firing in an oxygen atmosphere such as air are most suitable, but nitrides and carbides can also be used. Of course, other compounds may be used, or an alloy of indium, tin, and iron may be used.
[0053]
There are a vapor phase method, a liquid phase method, and a solid phase method as a method for producing the indium / tin / iron-based catalyst thin film 20. As the vapor phase method, a physical vapor deposition method (PVD method, Physical Vapor Deposition) and a chemical vapor deposition method (CVD method, Chemical Vapor Deposition) can be used.
[0054]
The PVD method includes vacuum deposition, electron beam deposition, laser ablation, molecular beam epitaxy (MBE, Molecular Beam Epitaxy), reactive deposition, ion plating, cluster ion beam, glow discharge sputtering, ion beam sputtering, and reactive sputtering. There is. Also in the MBE method, MOMBE using an organic metal material (MO, Metal Organic), actinic ray epitaxy (CBE, Chemical Beam Epitaxy), and gas source epitaxy (GSE, Gas Source Epitaxy) can be used.
[0055]
Examples of the CVD method include thermal CVD, metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), RF plasma CVD, ECR plasma CVD, optical CVD, laser CVD, and mercury sensitization.
[0056]
The liquid phase method includes liquid phase epitaxy, electroplating, electroless plating, and a coating method. Further, the solid phase method includes a solid phase epitaxy, a recrystallization method, a graphoepitaxy, a laser beam method, a sol-gel method, and the like.
[0057]
(4B) shows a step of forming the indium-tin-iron-based catalyst thin film 20 into fine particles. The indium-tin-iron-based catalyst thin film 20 is subjected to a fine-particle treatment to form an indium-tin-iron-based catalyst fine particle film 22. The indium / tin / iron-based catalyst fine particle film 22 is composed of countless catalyst fine particles 24.
[0058]
Heat treatment is performed as a method of the micronization treatment. When the substrate 18 on which the indium-tin-iron-based catalyst thin film 20 is formed is placed in a heating furnace and heated, the material forming the thin film is sintered, and the sintered particles are used as a unit to form catalyst fine particles 24. You.
[0059]
The heating temperature is preferably from 100 to 1200C, most preferably from 400 to 1000C. If the heating temperature is low, sintering is not sufficient, and if the heating temperature is too high, the material becomes brittle due to oversintering.
[0060]
Further, when the heating temperature is low, the diameter s of the catalyst fine particles 24 tends to be small, and as the heating temperature increases, the diameter s tends to increase. Therefore, the diameter s of the catalyst fine particles 24 can be freely controlled by controlling the heating temperature. As described above, the tubular diameter d of the carbon nanocoil 1 is determined by the diameter s of the catalyst fine particles 24.
[0061]
Annealing can be used as the heat treatment. When the indium / tin / iron-based catalyst is an oxide, an atmospheric furnace can be used as a heating furnace. The furnace is heated in the state of being opened to the atmosphere and naturally cooled in the state of being opened to the atmosphere. In the case of a compound other than an oxide, heating is performed in an inert gas atmosphere to prevent oxidation, and cooling treatment is performed. The heating time is preferably 1 to 15 hours, and the natural cooling time is suitably 1 to 10 hours. However, the heating time and the cooling time are not limited to these numerical values.
[0062]
Even when the heating temperature is constant, the smaller the thickness t of the indium-tin-iron catalyst thin film 20, the smaller the diameter s of the catalyst fine particles 24, and the larger the thickness t, the larger the diameter s. Therefore, parameters that determine the diameter s of the catalyst fine particles 24 are the heating temperature and the film thickness t. By adjusting these two parameters, the diameter s of the catalyst fine particles 24 can be freely adjusted.
[0063]
(4C) shows a step of manufacturing the carbon nanocoil 1 using the indium / tin / iron-based catalyst fine particle film 22. When the raw material gas flows in the direction of arrow c, the catalyst fine particles 24 become the catalyst nuclei 5 and the raw material gas is decomposed, and the carbon nanocoils 1 to which the catalyst nuclei 5 are attached are manufactured. Since the catalyst fine particles 24 have a uniform diameter s, the diameter g of the catalyst core 5 is also uniform, and the carbon nanocoils 1 having a uniform tubular diameter d and a uniform coil diameter D can be mass-produced.
[0064]
If the catalyst fine particles 24 are scraped off the substrate 18 with a scraper or the like, the powder of the catalyst fine particles 24 can be collected. By using the substrate method in this way, not only can the carbon nanocoil 1 be manufactured on the substrate 18, but also the catalyst fine particles 24 can be collected from the substrate 18.
[0065]
FIG. 5 is a process chart of the second method of the present invention for forming the catalyst fine particles 24 from the indium / tin / iron-based catalyst thin film 20. The feature of the second method is that when the indium-tin-iron-based catalyst thin film 20 is formed while the substrate is heated, the formed indium-tin-iron-based catalyst thin film 20 is immediately atomized and becomes indium-tin-iron-based. That is, it changes to the catalyst fine particle film 22.
[0066]
In (5A), the indium-tin-iron-based catalyst thin film 20 is formed on the surface of the substrate 18 while heating the substrate 18 by the heating device 26. The method of forming the catalyst thin film 20 has been described with reference to FIG.
[0067]
In (5B), as the heating progresses, the indium-tin-iron-based catalyst thin film 20 formed on the substrate 18 is sintered into fine particles, and changes to an indium-tin-iron-based catalyst fine particle film 22. The indium / tin / iron-based catalyst fine particle film 22 is composed of countless catalyst fine particles 24.
[0068]
The heating temperature of the heating device 26 is preferably 100 to 1200 ° C., and a temperature range of 200 to 700 ° C. is effective for reducing the diameter s of the catalyst fine particles 24. However, the temperature is not limited to these temperature ranges, as long as the thin film is finely divided. Also, the point that the smaller the thickness t of the thin film is, the smaller the diameter s of the fine particles is, which is almost the same as FIG.
[0069]
In (5C), when the substrate 18 is placed in the reaction tank and the source gas is caused to flow in the direction of the arrow c, the carbon nanocoils 1 are manufactured using the catalyst fine particles 24 as the catalyst nuclei 5. Instead of manufacturing the carbon nanocoil 1, the catalyst fine particles 24 can be scraped off from the substrate 18 and the powder of the catalyst fine particles 24 can be collected.
[0070]
FIG. 6 is a schematic configuration diagram of an ion beam sputtering apparatus as an example of an apparatus for forming the indium / tin / iron-based catalyst thin film 20. As described above, there are many methods for forming a thin film. Here, a sputtering method will be described as an example. In the ion source 28, for example, argon ions (Ar + ) Is formed, and a DC power supply 29 is interposed between the target 30 and the ion source 28.
[0071]
As the target 30, for example, a sintered body of an indium-tin-iron-based oxide material is used. Since the target 30 is disposed on the negative electrode side, the argon ions collide with the surface of the target 30 and strike out the target fine particles 31 from the target 30. The target fine particles 31 are deposited on the surface of the substrate 18 to form the indium / tin / iron-based catalyst thin film 20.
[0072]
This ion beam sputtering method is a method applied to the step (4A) in FIG. 4 and the step (5A) in FIG. Of course, other thin film forming methods may be used instead of the sputtering method.
[0073]
FIG. 7 is a process chart of the third method of the present invention for forming the indium / tin / iron-based catalyst fine particles 24 by using a solution method. This solution method is characterized in that a larger amount of powder of the catalyst fine particles 24 can be produced than in the substrate method.
[0074]
In (7A), a solvent 33 is stored in a container 32, and an indium compound, a tin compound, and an iron compound are added to the solvent 33. When the solution is mixed and stirred, these three compounds are colloided, and countless colloid particles 34 are formed in the solution.
[0075]
The three compounds form an intermediate by a physical reaction or a chemical reaction, and the intermediate forms the colloid particles 34. By adjusting the concentration of the compound added, the particle size of the colloid particles 34 can be freely controlled. Excess colloid particles 34 may settle to the bottom of the container 32.
[0076]
When the colloid particles 34 are formed, the sintering converts the colloid particles 34 into the catalyst fine particles 24. Therefore, the diameter s of the catalyst fine particles 24 can be controlled by controlling the particle diameter of the colloid particles 34.
[0077]
In (7B), the solid 35 is separated from the solvent 33. When formed into a colloid, the solid 35 becomes an aggregate of colloid particles 34. When not formed into a colloid, a solid 35 in which three kinds of compounds are uniformly mixed is obtained.
[0078]
In (7C), the separated solid 35 is fired by the heating device 36. The firing temperature is preferably from 300 to 1500 ° C, and more preferably from 400 to 1000 ° C in order to set the particle size small. The firing time is 10 minutes to 100 hours, preferably 30 minutes to 50 hours.
[0079]
In (7D), the powder of the catalyst fine particles 24 formed by firing is manufactured. The diameter s of the catalyst fine particles 24 depends on the particle size of the colloid particles 34, and ranges from 1 nm to 100 μm. As the diameter s is smaller, the tubular diameter d of the carbon nanocoil 1 is smaller, and a carbon nanocoil 1 having a smaller size can be manufactured.
[0080]
As the indium compound, tin compound and iron compound used in the present invention, known inorganic compounds and organic compounds are used. For example, indium chloride, indium sulfate, indium nitrate, indium carboxylate, indium acetylacetonate, tin chloride, tin sulfate, tin nitrate, tin carboxylate, iron chloride, iron sulfate, iron nitrate, iron bromide, iron carbonyl, etc. is there. Known various compounds other than these are also used. In addition, one iron salt can be used alone, or two or more iron salts can be used as needed. The same applies to indium salts and tin salts.
[0081]
The solutions of the indium compound, the tin compound and the iron compound can be used alone or as a mixed solution of two or three types of indium, tin and iron. The concentration of the total metal ions in the solution is not particularly limited as long as the reaction proceeds smoothly. Usually, it may be 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight.
[0082]
The specific steps from solution formation to baking are as follows. For example, after preparing an alkaline mixed aqueous solution of an indium salt, a tin salt, and an iron salt, a solid is separated, and the solid is dried, crushed if necessary, and finally calcined to produce catalyst fine particles. You. In addition, an organic compound of indium, tin, and iron is dispersed in a solvent, and a precursor of an indium-tin-iron compound is formed by a chemical reaction such as a hydrolysis reaction. This precursor is separated, dried, pulverized if necessary, and finally calcined to produce fine catalyst particles.
[0083]
All known separation methods can be used to separate the solid from the solution. Drying is usually performed at room temperature to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C., and pulverization can be performed by a known inorganic substance pulverizing method.
[0084]
The catalyst obtained by the solution method has a composition ratio (mol%) of iron / indium of usually 10 to 99.99 (mol%), preferably 20 to 99 (mol%). The composition ratio of tin / indium is 0 to 30 (mol%), preferably 0.1 to 10 (mol%). The diameter of the catalyst fine particles is 1 nm to 100 μm and depends on the solution parameters such as the colloid particle diameter.
[0085]
FIG. 8 is a process chart of a substrate growing method for manufacturing carbon nanocoils 1 by dispersing catalyst fine particles 24. When the catalyst fine particles 24 are collected as a powder, the catalyst fine particles 24 are sprayed on the substrate 18 at (8A). In (8B), when the raw material gas is circulated so as to come into contact with the substrate 18, the catalyst fine particles 24 become the catalyst nuclei 5 and the carbon nanocoils 1 grow innumerably. The carbon nanocoil 1 is scraped off and the carbon nanocoil 1 is collected.
[0086]
FIG. 9 is a schematic explanatory view of a horizontal flow production method for producing carbon nanocoils 1 by suspending catalyst fine particles 24. In the carbon nanocoil manufacturing apparatus 2, a heating device 6 is arranged on the outer periphery of a reaction tank 4 to define a reaction chamber 8. A spray nozzle 37 is arranged at the left end of the reaction tank 4.
[0087]
The raw material gas flows in the direction of arrow a together with the carrier gas. The powder composed of the catalyst fine particles 24 is sprayed into the raw material gas from the spray nozzle 37 in the direction of arrow e. The catalyst fine particles 24 diffused into the space serve as catalyst nuclei, and the carbon nanocoils 1 grow. The catalyst fine particles flow along with the flow of the raw material gas, and the carbon nanocoils 1 grow during this flow process, and the carbon nanocoils 1 are recovered by a recovery device (not shown).
[0088]
FIG. 10 is a schematic explanatory view of a vertical flow manufacturing method for manufacturing the carbon nanocoil 1 while suspending the catalyst fine particles 24. In the carbon nanocoil production apparatus 2 as well, a heating device 6 is arranged on the outer periphery of the reaction tank 4 and a reaction chamber 8 in an isothermal region is defined inside. A spray nozzle 37 is provided at the upper end of the reaction tank 4, and an exhaust window 38 is provided at the lower end of the reaction tank 4.
[0089]
The source gas flows down in the direction of arrow a together with the carrier gas. The powder composed of the catalyst fine particles 24 is sprayed into the reaction chamber 8 from the spray nozzle 37 in the direction of arrow e. The catalyst fine particles 24 diffuse in the reaction chamber 8, and the catalyst fine particles 24 serve as catalyst nuclei to grow the carbon nanocoils 1. The catalyst fine particles flow down together with the raw material gas, and the carbon nanocoils 1 grow in the flow process, and the carbon nanocoils 1 are deposited and collected on the bottom 4 a of the reaction tank 4. The exhaust gas is exhausted from the exhaust window 38 in the direction of arrow f.
[0090]
【Example】
[Example 1: Particle formation by annealing treatment of catalyst thin film]
The composition formula is Fe 3 InSn 0.1 O x Was sintered to produce a target 30 for sputtering. Using this target 30, a 200 nm-thick indium / tin / iron-based catalyst thin film 20 was formed on the substrate 18 by ion beam sputtering. The substrate 18 was heated to 700 or 900 ° C. using an atmospheric furnace to perform an annealing process. The heating time was 10 hours, and the natural cooling time in the atmospheric furnace was 5 hours. For comparison, the case where no annealing treatment is performed is referred to as room temperature.
[0091]
With respect to three cases where the annealing temperature was room temperature, 700 ° C., and 900 ° C., the indium-tin-iron-based catalyst fine particle film 22 formed on the substrate 18 was measured using an atomic force microscope (AFM). In this AFM measurement, a nanotube cantilever having a carbon nanotube fixed to a cantilever with a carbon film was used. The average catalyst microparticle diameter s was measured and the results are summarized in Table 2.
[0092]
Figure 2004261630
[0093]
When the annealing treatment was not performed (at room temperature), it was found that the indium-tin-iron-based catalyst thin film 20 did not become fine particles. On the other hand, when the annealing temperature was 700 ° C., the average catalyst fine particle diameter was 60 nm, and at 900 ° C., it was found to be 400 nm. It was proved that when the annealing temperature was increased, the diameter of the catalyst fine particles rapidly increased. The respective AFM photographs are shown in FIGS.
[0094]
These substrates 18 were placed in the reaction tank 4, and the carbon nanocoils 1 were manufactured by the CVD method. In CVD growth, He gas was used as a carrier gas at 200 sccm, and C was used as a source gas. 2 H 2 The gas was supplied at a flow rate of 60 sccm and performed at 700 ° C. for 30 minutes. The carbon nanocoil 1 grown on the substrate 18 was photographed by a scanning electron microscope (SEM). Annealing temperature and average coil diameter D of carbon nanocoil 1
Are summarized in Table 3.
[0095]
Figure 2004261630
[0096]
It was found that the lower the annealing temperature, the smaller the coil diameter D, and although not shown in the table, the smaller the tubular diameter d. As shown in Table 2, this result has in common that the lower the annealing temperature, the smaller the catalyst particle diameter s. That is, when the catalyst fine particle diameter s is small, the tubular diameter d is small, and in conjunction with this, the coil diameter D is also small.
[0097]
On the other hand, at room temperature (no annealing treatment), the coil diameter D was as large as 200 nm, and it was found that catalyst fine particles were hardly formed. In terms of the density of the carbon nanocoil 1, the density becomes maximum at 900 ° C., and the density becomes slightly low at 700 ° C., but the size uniformity becomes maximum at 700 ° C. At room temperature, the coil density was lowest. 1200 ° C. was also tested, and it was confirmed that it could be used as a catalyst.
[0098]
The following was found from the examples using this annealing treatment. The size of the carbon nanocoil can be made uniform, and a carbon nanocoil having a smaller coil diameter than a conventional catalyst thin film can be manufactured. By changing the annealing temperature, we succeeded in changing the coil diameter.
[0099]
[Example 2: Particle formation by substrate heat treatment at 100 to 400 ° C]
Next, while heating the substrate 18, the other sputtering conditions were exactly the same as those in Example 1, and the indium-tin-iron-based catalyst fine particle film 22 was formed on the substrate 18 by using the ion beam sputtering method. This is a method of forming a thin film into fine particles by simultaneously performing thin film formation and substrate heating.
[0100]
The heating temperature of the substrate 18 is of four types: 100 ° C., 200 ° C., 300 ° C., and 400 ° C. On the substrate 18 is formed an indium-tin-iron-based catalyst fine particle film 22 in which catalyst fine particles 24 are gathered in a thin film shape. Using these substrates, a carbon nanocoil 1 was manufactured by the CVD method in the same manner as in Example 1. The grown carbon nanocoil 1 was photographed with a scanning electron microscope (SEM). The correlation between the substrate heating temperature and the average coil diameter D and coil density of the carbon nanocoil 1 is summarized in Table 4.
[0101]
Figure 2004261630
[0102]
Although no remarkable relationship was found between the coil diameter D and the substrate heating temperature, it was found that the coil diameter varied between 100 ° C. and 400 ° C. with undulation. On the other hand, it can be seen that the coil density increases as the substrate heating temperature increases. Accordingly, it can be seen that, among these four examples, the mass productivity of the carbon nanocoils 1 is greatest when the substrate heating method at 400 ° C. is used.
[0103]
[Example 3: Production of catalyst fine particles by solution method]
InCl 3 ・ 4H 2 1.76 g of O (purity 99.9%), SnCl 4 (Purity 60%) 0.14 g, FeCl 3 ・ 6H 2 O (purity: 97%) was prepared in only 5.02 g and dispersed in 40 ml of deionized water to prepare a mixed aqueous solution of indium chloride / tin chloride / iron chloride. Further, 11.7 g of ammonium carbonate (purity: 30%) was dissolved in 200 ml of deionized water to prepare an ammonium carbonate aqueous solution.
[0104]
While stirring, a mixed aqueous solution of indium chloride / tin chloride / iron chloride was added dropwise to the aqueous solution of ammonium carbonate (pH 8.6) over 20 minutes, whereby a brown suspension of pH 7.4 was produced. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for another 10 minutes, and then the solid was separated by filtration. This solid was washed with water, dried at 110 ° C., pulverized in a mortar, and fired at 600 ° C. for 2 hours. As a result, solid solution powders of indium oxide, tin oxide, and iron oxide were synthesized. The composition ratio of the catalyst fine particles was iron / indium / tin = 3/1 / 0.05 (mol%) in terms of oxide.
[0105]
[Example 4: Synthesis of carbon nanocoil using catalyst fine particles of Example 3]
100 mg of the catalyst obtained in Example 1 was dispersed in 1 g of ethanol, and the dispersion was dropped on a quartz plate (4 cm × 1.5 cm). After the ethanol had dried, there was about 3 mg of catalyst on the quartz plate. This quartz plate was placed at the center of the reaction chamber 8.
[0106]
At room temperature, He gas was introduced into the reaction chamber 8 at a flow rate of 260 sccm. Thereafter, the temperature in the reaction chamber was increased from room temperature to 700 ° C. at a rate of 15 ° C./min while introducing He gas. After reaching 700 ° C, 1/3 of He gas is 2 H 2 And the mixed gas was circulated for 30 minutes. Then, C 2 H 2 The gas was shut off and only He gas was allowed to flow, and the system was cooled to room temperature.
[0107]
The total amount of the black product deposited on the quartz plate was 23 mg, which was several times as large as the original amount of the catalyst. When the black product was observed with a scanning electron microscope (SEM), countless carbon nanocoils were observed.
[0108]
[Example 5: Synthesis of catalyst fine particles and carbon nanocoils with other composition ratios]
InCl 3 ・ 4H 2 1.47 g of O (purity 99.9%), SnCl 4 (Purity 60%) 0.11 g, FeCl 3 ・ 6H 2 Only 6.83 g of O (purity: 97%) was prepared and dispersed in 40 ml of deionized water to prepare a mixed aqueous solution of indium chloride / tin chloride / iron chloride. In addition, 14.47 g of ammonium carbonate (purity 30%) was dissolved in 200 ml of deionized water to prepare an ammonium carbonate aqueous solution.
[0109]
While stirring, a mixed aqueous solution of indium chloride / tin chloride / iron chloride was added dropwise to the aqueous ammonium carbonate solution (pH 9.4) over 30 minutes to produce a brown suspension of pH 7.9. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for another 10 minutes, and then the solid was separated by filtration. This solid was washed with water, dried at 110 ° C., pulverized in a mortar, and fired at 600 ° C. for 2 hours. As a result, solid solution powders of indium oxide, tin oxide, and iron oxide were synthesized. The composition ratio of the catalyst fine particles was iron / indium / tin = 5/1 / 0.05 (mol%) in terms of oxide.
[0110]
In the same manner as in Example 4, the catalyst was arranged on a quartz plate to synthesize a carbon nanocoil. When the black product was observed with a scanning electron microscope (SEM), countless carbon nanocoils were observed.
[0111]
The present invention is not limited to the above embodiments and examples, but encompasses various modifications, design changes, and the like within the technical scope of the present invention without departing from the technical spirit of the present invention.
[0112]
【The invention's effect】
According to the first invention, catalyst fine particles of an indium-tin-iron-based catalyst are provided, and the catalyst fine particles can serve as a catalyst nucleus at the tip of a tube to strongly grow a carbon nanocoil. Tubular diameter can be varied by freely varying the diameter of the catalyst fine particles. As a result, the diameter of the manufactured coil can be freely adjusted. By making the diameter of the catalyst fine particles uniform, carbon nanocoils having a uniform coil shape can be efficiently mass-produced.
[0113]
According to the second invention, catalyst fine particles having a diameter of 1 nm to 100 μm for producing carbon nanocoils are provided. Since the catalyst fine particles serve as catalyst nuclei to grow the carbon nanocoils, the diameter of the catalyst fine particles and the tubule diameter have a close correlation. If the diameter of the catalyst fine particles is freely controlled within the range of 1 nm to 100 μm, carbon nanocoils having an arbitrary tubular diameter and coil diameter can be selectively provided inexpensively and in large quantities.
[0114]
According to the third invention, there is provided a catalyst for producing a carbon nanocoil in which iron is added in a range of 10 to 99.99 mol% with respect to indium and tin is added in a range of 0 to 30 mol% with respect to indium. By adjusting the molar ratio of indium, tin, and iron constituting the indium-tin-iron-based catalyst arbitrarily, a carbon nanocoil of uniform size can be manufactured with high efficiency.
[0115]
According to the fourth aspect, an indium-tin-iron-based catalyst thin film is formed on a substrate, and the substrate on which the thin film has been formed is heated to form the thin film into fine particles to form catalyst fine particles on the substrate. . In the first stage, a thin-film planar catalyst of an indium-tin-iron-based compound is formed. In the second stage, the thin-film planar catalyst is changed into fine particles by heating the substrate, and countless catalyst fine particles are formed on the substrate. A carbon nanocoil having a shape corresponding to the diameter of the generated catalyst fine particles can be manufactured.
[0116]
According to the fifth aspect, the substrate on which the thin film is formed can be annealed at a temperature of 100 ° C. to 1200 ° C. to make the thin film fine. The diameter of the catalyst fine particles can be varied by the heating temperature, and by forming the catalyst fine particles having a uniform diameter, mass production of carbon nanocoils having a uniform shape can be realized.
[0117]
According to the sixth aspect, a thin film is formed on a substrate in a heated state, and the formed thin film is simultaneously atomized, so that thin film formation and atomization can be realized in parallel. Therefore, the manufacturing process of the fine particle catalyst can be shortened, and the manufacturing cost can be reduced.
[0118]
According to the seventh aspect, since the indium compound, the tin compound, and the iron compound are uniformly mixed in the solution, a solid having a uniform composition ratio of indium, tin, and iron is generated. Since the solid can be fired to form a solid solution and be finely divided, catalyst fine particles having a uniform composition ratio and a uniform particle diameter can be produced. The combination of the solution method and the firing method enables mass production of catalyst fine particles.
[0119]
According to the eighth aspect, the indium compound, the tin compound, and the iron compound are mixed in the solution to form a colloid. Therefore, a solid formed of the colloid is separated and fired. That is, since the colloid becomes the catalyst fine particles by firing, the diameter of the catalyst fine particles can be variably controlled by controlling the colloid diameter.
[0120]
According to the ninth aspect, the catalyst fine particles decompose the raw material gas and adsorb carbon atoms to form tubules, and the tubules are wound by the catalyst fine particles to form carbon nanocoils. It is possible to mass-produce carbon nanocoils of a uniform size corresponding to the diameter of the catalyst fine particles on the substrate by positively utilizing the catalyst fine particles as the catalyst nucleus at the tip of the tube.
[0121]
According to the tenth aspect, the catalyst fine particles are floated in a space by spraying or the like, and the carbon nanocoils are grown while reacting with the raw material gas during the floating. Mass production becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view of a carbon nanocoil 1. FIG.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an emission device using a carbon nanocoil as an electron source.
FIG. 3 is a graph showing a relationship between an emission start voltage Ve and a coil diameter D with respect to a tubular diameter d.
FIG. 4 is a process chart of a first method of the present invention for forming catalyst fine particles 24 from an indium / tin / iron-based catalyst thin film 20.
FIG. 5 is a process chart of a second method of the present invention for forming catalyst fine particles 24 from an indium / tin / iron-based catalyst thin film 20.
FIG. 6 is a schematic configuration diagram of an ion beam sputtering apparatus as an example of an apparatus for forming an indium / tin / iron-based catalyst thin film 20.
FIG. 7 is a process chart of a third method of the present invention for forming indium / tin / iron-based catalyst fine particles 24 using a solution method.
FIG. 8 is a process chart of a substrate growth method for producing carbon nanocoils 1 by scattering catalyst fine particles 24.
FIG. 9 is a schematic explanatory view of a horizontal flow production method for producing carbon nanocoils 1 by suspending catalyst fine particles 24.
FIG. 10 is a schematic explanatory view of a vertical flow production method for producing a carbon nanocoil 1 while suspending catalyst fine particles 24.
FIG. 11 is an AFM image of a catalyst thin film that has not been micronized because it is a substrate that has not been subjected to an annealing treatment.
FIG. 12 is an AFM image of a catalyst fine particle film annealed at 700 ° C.
FIG. 13 is an AFM image of a catalyst fine particle film annealed at 900 ° C.
FIG. 14 is an SEM image of a carbon nanocoil synthesized from a substrate that has not been subjected to an annealing process.
FIG. 15 is an SEM image of a carbon nanocoil synthesized by a catalyst fine particle film annealed at 700 ° C.
FIG. 16 is an SEM image of a carbon nanocoil synthesized by a catalyst fine particle film annealed at 900 ° C.
FIG. 17 is an SEM image of a carbon nanocoil synthesized by a substrate heated at 100 ° C.
FIG. 18 is an SEM image of a carbon nanocoil synthesized by a substrate heated at 200 ° C.
FIG. 19 is an SEM image of a carbon nanocoil synthesized by a substrate heated at 300 ° C.
FIG. 20 is an SEM image of a carbon nanocoil synthesized by a substrate heated at 400 ° C.
FIG. 21 is a schematic configuration diagram of a carbon nanocoil manufacturing apparatus 2 using a conventional catalyst.
FIG. 22 is an electron micrograph of a carbon nanocoil 1 produced using a conventional catalyst.
[Explanation of symbols]
1 is a carbon nanocoil, 2 is a carbon nanocoil manufacturing apparatus, 3 is a tubule, 3a is a tubing tip, 4 is a reaction tank, 4a is a bottom of the reaction tank, 5 is a catalyst core, 6 is a heating device, 8 is a reaction chamber, 10 Is an electrode, 12 is an electrode, 14 is a DC power supply, 16 is a field emission electron (electron), 18 is a substrate, 20 is an indium-tin-iron-based catalyst thin film, 22 is an indium-tin-iron-based catalyst fine particle film, 24 is Catalyst fine particles, 26 is a heating device, 28 is an ion source, 29 is a DC power supply, 30 is a target, 31 is a target fine particle, 32 is a container, 33 is a solvent, 34 is a colloid particle, 35 is a solid, 36 is a heating device, 37 is a spray nozzle, 38 is an exhaust window, 40 is a conventional catalyst, 41 is a substrate, 42 is an ITO film, and 44 is an iron thin film.

Claims (10)

外直径が1000nm以下のカーボンナノコイルを化学的気相成長法により製造するインジウム・スズ・鉄系触媒であり、このインジウム・スズ・鉄系触媒が触媒微粒子から構成されることを特徴とするカーボンナノコイル製造用触媒。An indium-tin-iron-based catalyst for producing a carbon nanocoil having an outer diameter of 1000 nm or less by a chemical vapor deposition method, wherein the indium-tin-iron-based catalyst is composed of catalyst fine particles. Catalyst for nanocoil production. 前記触媒微粒子の直径が1nm〜100μmである請求項1に記載のカーボンナノコイル製造用触媒。The catalyst for producing a carbon nanocoil according to claim 1, wherein the diameter of the catalyst fine particles is 1 nm to 100 m. 鉄はインジウムに対し10〜99.99モル%、スズはインジウムに対し0〜30モル%の範囲で添加された請求項1に記載のカーボンナノコイル製造用触媒。The catalyst for producing a carbon nanocoil according to claim 1, wherein iron is added in a range of 10 to 99.99 mol% with respect to indium, and tin is added in a range of 0 to 30 mol% with respect to indium. 基板にインジウム・スズ・鉄系化合物の薄膜を形成し、この薄膜が形成された基板を加熱することにより薄膜を微粒子化して基板上に触媒微粒子を形成することを特徴とするカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。For the production of carbon nanocoils, a thin film of indium-tin-iron compound is formed on a substrate, and the substrate on which the thin film is formed is heated to form the thin film into fine particles to form catalyst fine particles on the substrate. Method for producing catalyst. 前記薄膜が形成された基板を100℃〜1200℃の温度でアニールして薄膜を微粒子化する請求項4に記載のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。The method for producing a catalyst for producing a carbon nanocoil according to claim 4, wherein the substrate on which the thin film is formed is annealed at a temperature of 100C to 1200C to make the thin film fine. 加熱されている基板にインジウム・スズ・鉄系化合物の薄膜を形成し、この薄膜を前記加熱により同時に微粒子化して基板上に触媒微粒子を形成することを特徴とするカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。Producing a thin film of an indium-tin-iron-based compound on a heated substrate, and simultaneously forming the thin film into fine particles by the heating to form catalyst fine particles on the substrate; Method. インジウム化合物とスズ化合物と鉄化合物を溶媒に添加した溶液を形成し、この溶液から固形物を分離し、分離された固形物を焼成してインジウム・スズ・鉄系化合物の触媒微粒子を製造することを特徴とするカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。Forming a solution in which an indium compound, a tin compound, and an iron compound are added to a solvent, separating a solid from the solution, and firing the separated solid to produce catalyst fine particles of an indium-tin-iron compound. A method for producing a catalyst for producing carbon nanocoils, characterized in that: 前記インジウム化合物とスズ化合物と鉄化合物が溶液内でコロイドを形成し、このコロイド粒子により触媒微粒子を形成する請求項7に記載のカーボンナノコイル製造用触媒の製造方法。The method for producing a catalyst for producing a carbon nanocoil according to claim 7, wherein the indium compound, tin compound, and iron compound form a colloid in a solution, and the colloid particles form catalyst fine particles. インジウム・スズ・鉄系触媒の触媒微粒子を基板上に配置し、原料ガスが流通する反応槽の中に前記基板を配置して、この触媒微粒子を核にして前記原料ガスを分解しながらカーボンナノコイルを成長させることを特徴とするカーボンナノコイル製造方法。Catalyst fine particles of an indium-tin-iron catalyst are arranged on a substrate, and the substrate is arranged in a reaction vessel through which a raw material gas flows. A method for producing a carbon nanocoil, comprising growing a coil. 原料ガスが流通する反応槽の中にインジウム・スズ・鉄系触媒の触媒微粒子を浮遊させ、この触媒微粒子を核にして前記原料ガスを分解しながらカーボンナノコイルを成長させることを特徴とするカーボンナノコイル製造方法。Carbon particles comprising suspending catalyst particles of an indium / tin / iron-based catalyst in a reaction vessel in which a source gas flows, and growing carbon nanocoils while decomposing the source gas with the catalyst particles as nuclei. Nanocoil manufacturing method.
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