JP2008031190A

JP2008031190A - Ｌｅｄ用蛍光物質入り硬化性シリコーン組成物およびその組成物を使用するｌｅｄ発光装置。

Info

Publication number: JP2008031190A
Application number: JP2006202744A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Imazawa; 克之今澤; Tsutomu Kashiwagi; 努柏木
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-07-26
Filing date: 2006-07-26
Publication date: 2008-02-14
Anticipated expiration: 2026-07-26
Also published as: JP4520437B2; KR20080010318A; TWI437046B; US20080027200A1; CN101113318A; CN101113318B; KR101348443B1; TW200821359A

Abstract

【課題】硫黄を含む赤色系蛍光物質の存在下でも金属電極等の腐食が起りがたいＬＥＤ用硬化性シリコーン組成物及び該組成物を封止材として使用するＬＥＤ発光装置を提供する。
【解決手段】蛍光物質および無機イオン交換体を含有してなり、該無機イオン交換体の含有量が０．１〜５０質量％であるＬＥＤ封止用硬化性シリコーン組成物、及び該組成物でＬＥＤ素子を封止したＬＥＤ発光装置
【選択図】図１

Description

本発明は蛍光物質入りのＬＥＤ用硬化性シリコーン組成物に関し、詳細にはシリコーン組成物内に蛍光物質を混入させることによりＬＥＤチップの発光色の色調を変換する硬化性シリコーン組成物、及び該組成物を使用するＬＥＤ発光装置に関する。

従来のこの種の蛍光物質入り硬化性シリコーン組成物を利用するＬＥＤ発光装置では、パッケージにマウントされたＬＥＤチップが外部環境からの保護の為に透光性のモールド部材で被覆されている。該モールド部材には蛍光物質を適当な含有量、例えば０.３〜３０質量％で混入されている。蛍光物質によりＬＥＤの発光波長が長波長側にシフトされることを利用して発光色の色調を変化ないし調整するものである。従来のこのようなＬＥＤ発光装置では、黄色系のＹＡＧ蛍光物質を混入するのが一般的ではあったが、近年更なる演色性の向上の為、硫黄を含む赤色系の蛍光物質が併用して使用されるようになってきた。それにより金属電極等の金属部材の硫化による腐食が起こり易くなり、発光装置の長期信頼性が低下するという問題が生じている。

そこで、本発明の課題は、硫黄を含む赤色系蛍光物質の存在下でも金属電極等の金属部材を腐食から守ることが可能なＬＥＤ用硬化性シリコーン組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、金属電極部の腐食を防止し得る無機イオン交換体をシリコーン組成物に分散させることにより上記の課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、蛍光物質および無機イオン交換体を含有してなり、該無機イオン交換体の含有量が０．１〜５０質量％であるＬＥＤ封止用硬化性シリコーン組成物を提供する。

また、本発明は、ＬＥＤ素子と、該素子を封止する上記硬化性シリコーン組成物の硬化物とを有してなるＬＥＤ発光装置を提供する。

本発明においてＬＥＤ素子の被覆に使用される硬化性シリコーン組成物は蛍光物質と共に金属電極部の硫化を防止する作用を有する無機イオン交換体が配合されているので、蛍光物質として硫黄を含む赤色系蛍光物質が存在しても前記発光装置内の金属電極部の硫化、腐食が防止される。そのため、ＬＥＤ発光装置の信頼性が著しく向上する。

以下の説明において、「重量平均分子量」はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

図１に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。図１は本発明に係るＬＥＤ発光装置の構造を概略的に示す断面図である。図１において、ＬＥＤ発光装置１は、パッケージ２の中央部に設けられた凹部３の底部平坦面においてＬＥＤチップ４がリードフレームにマウントされている。ＬＥＤチップ４上の電極５は導電性ワイヤ６によりパッケージ２上に設けられた電極（図示略）に接続されている。ＬＥＤチップ４は蛍光物質を含む硬化性シリコーン組成物の硬化物７により被覆されている。そして、該硬化性シリコーン組成物の硬化物７中には蛍光物質８及び無機イオン交換体９が添加、分散されている。

−蛍光物質−
本発明の硬化性シリコーン組成物において使用される蛍光物質（蛍光体）は、例えば、硫黄あるいは希土類元素を含有する公知の蛍光体、好適には無機蛍光体であればいずれのものであってもよく、好ましくは、ＳあるいはＹ，Ｃｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｓｅ，Ｓｍからなるグループから選ばれる少なくとも１種の元素を有する蛍光体の一種または２種以上から選ばれるものであればいずれのものでも使用可能であり、代表的には黄色系のＹＡＧ蛍光体や硫黄カルシウム系の赤色蛍光体などが挙げられる。

本発明において使用される蛍光物質（蛍光体）は、通常、レーザー光回折法等による粒度分布測定において、その粒径が１０ｎｍ以上であればよく、好適には１０ｎｍ〜１０μｍ、より好適には１０ｎｍ〜１μｍ程度のものが使用される。またその配合量は、硬化性シリコーン組成物において通常、０．１〜５０質量％、好適には０．２〜２５質量％程度が好適である。

−無機イオン交換体−
本発明の硬化性シリコーン組成物に添加される無機イオン交換体、望ましくは、無機陰イオン交換体あるいは無機両イオン交換体である。

前記無機イオン交換体としては、例えば次のような化合物が挙げられる。天然ゼオライト、合成ゼオライトなどのアルミノケイ酸塩；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物；含水酸化チタン、含水酸化ビスマス、含水酸化アンチモン、含水酸化アルミニウム、含水酸化マグネシウム、含水酸化ジルコニウムなどの水酸化物又は含水酸化物；リン酸ジルコニウム、リン酸チタンなどの金属酸性塩；ハイドロタルサイト類などの塩基性塩や複合含水酸化物；モリブドリン酸アンモニウムなどのヘテロポリリン酸類；又はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）塩やヘキサシアノ亜鉛などである。中でも、耐薬品性や耐湿条件下でのイオン不純物の観点からみて、金属の水酸化物又は含水酸化物が良く、その中でもアンチモンを含まないビスマス系、アルミニウム系、マグネシウム系、ジルコニウム系の無機陰イオン交換体（例えば、アンチモン非含有で、かつ、含水酸化ビスマス（又は、水酸化ビスマス（以下同様））、含水酸化アルミニウム、含水酸化マグネシウム、含水酸化ジルコニウムから選ばれる１種又は２種以上の金属含水酸化物又は水酸化物及びその混合物）が特に適する。

このアンチモンを含まないビスマス系、アルミニウム系、マグネシウム系、ジルコニウム系の無機イオン交換体の好ましい具体例としては、東亜合成（株）から上市されているＩＸＥが挙げられ、商品名としてＩＸＥ５００、ＩＸＥ５３０、ＩＸＥ５５０、ＩＸＥ７００、ＩＸＥ７００Ｆ、ＩＸＥ８００等がある。

上記のハイドロタルサイト系化合物は、層状構造をしたマグネシウム及びアルミニウムを含む化合物であり、商品名としてＫＷ２２００，ＫＷ２１００，ＤＨＴ−４Ａ，ＤＨＴ−４Ｂ，ＤＨＴ−４Ｃ（協和化学工業（株）製）等が挙げられる。

これらの無機イオン交換体は、５μｍ以下、通常、０．０１〜５μｍ、特に０．１〜５μｍの平均粒径が好適に使用される。また、上記各種の無機イオン交換体は１種単独でも２種以上併用してもよい。ここで、平均粒径は、例えばレーザー光回折法などによる粒度分布測定装置等を用いて測定された累積重量平均値Ｄ_５０（又はメジアン径）を意味する。

無機イオン交換体は、不純物イオントラップ効果が望ましく発揮され、本組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの機械的物性の点で、付加硬化型シリコーン組成物において、０．１〜５０質量％含まれることが好ましく、特に０．５〜３０質量％であることがより好ましい。

−硬化性シリコーン組成物−
本発明に使用する硬化性シリコーン組成物の例としては、付加硬化型シリコーン樹脂等が挙げられる。付加硬化型シリコーン樹脂としては、例えば分子鎖両末端、分子鎖途中、あるいは分子鎖両末端及び分子鎖途中にビニル基等のアルケニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを白金族金属系触媒の存在下で反応（ヒドロシリル化付加反応）させて硬化させるタイプのものを挙げることができる。

更に詳述すると、付加硬化型シリコーン組成物のより具体的な例としては、
（ａ）１分子中に珪素原子と結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（ｂ）１分子中に２個以上の珪素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ａ）成分中の珪素原子と結合したアルケニル基に対して珪素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜５．０となる量
（ｃ）有効量の白金族金属系触媒
を含む付加硬化型シリコーン組成物が挙げられる。（ａ）〜（ｃ）成分をさらに詳しく説明する。

・（ａ）成分：
（ａ）成分の１分子中に珪素原子と結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンとしては、この種の硬化性シリコーン組成物のベースポリマーとして使用されることが公知のオルガノポリシロキサンを使用することができる。このオルガノポリシロキサンは、重量平均分子量が、通常、３，０００〜３００，０００程度であり、常温（２５℃）で１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に２００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度を有するものが好ましい。該オルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（１）で示されるものが用いられる。

Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数ある。）
上記Ｒ¹で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル、オクテニル基等のアルケニル基、並びに、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。なお、本願明細書では、アルキル基及びアルケニル基の用語はそれぞれシクロアルキル基及びシクロアルケニル基を包含する意味で用いられる。

この場合、一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン中のＲ¹のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に炭素原子数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、珪素原子に結合した全有機基中（即ち、前記平均組成式（１）におけるＲ¹としての非置換又は置換の一価炭化水素基中）０．０１〜２０モル％、特に０．１〜１０モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中（即ち、分子鎖の非末端）の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。但し、組成物の硬化速度、得られる硬化物の物性等の点から、該オルガノポリシロキサンは、少なくとも分子鎖末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含むものであることが好ましい。アルケニル基としては好ましくはビニル基、その他の置換基としてはメチル基、フェニル基が望ましい。

上記オルガノポリシロキサンの構造は、通常、主鎖がジオルガノシロキサン単位（（Ｒ¹）₂ＳｉＯ_2/2単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（（Ｒ¹）₃ＳｉＯ_1/2単位）で封鎖された基本的には直鎖状構造を有するジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。該ポリオルガノシロキサンは部分的にはＲ¹ＳｉＯ_3/2単位やＳｉＯ_4/2単位を含む分岐状の構造、環状構造などを分子中に有してもよいが、その場合でも主として（Ｒ¹）₂ＳｉＯ_2/2単位からなり全体としては直鎖状であることが好ましい。

（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記一般式で示される化合物などが挙げられる。

なお、上記一般式中のＲは、アルケニル基は含まない以外はＲ¹と同じ意味を有し、ｍ及びｎはそれぞれＬ≧２、ｍ≧１、ｎ≧０の整数であり、ｎ、Ｌ＋ｎ、ｍ＋ｎはそのオルガノポリシロキサンの分子量又は粘度を上記の値とする数である。

（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。ここで、（ｂ）成分は、（ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等各種のものが使用可能である。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中に２個以上の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する必要があり、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個有する。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下記平均組成式（２）で示されるものが用いられる。

Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）
上記式（２）中、Ｒ²は炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ²の例としては、上記式（１）中のＲ¹について例示したものと同じ基を挙げることができる。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃが１．５〜２．５である。

１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中（即ち、分子鎖非末端）のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中の珪素原子の数（即ち重合度）は通常２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度であって、室温（２５℃）で液状のものが望ましい。

式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。

この（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分中の珪素原子と結合したアルケニル基に対して（ｂ）成分中の珪素原子に結合した水素原子が、モル比で０．１〜５．０となる量であり、好ましくは０．５〜３．０、より好ましくは０．８〜２．０の範囲とされる。このモル比は０．１より少ないと得られる架橋密度が低くなりすぎ、硬化したシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与える。また、５．０当量より多いと脱水素反応による発泡の問題が生じ、更に得られる硬化物の耐熱性に悪影響を与える。

（ｃ）成分の白金族金属系触媒は、（ａ）成分と（ｂ）成分との硬化付加反応（ハイドロサイレーション）を促進させるための触媒として使用されるものである。白金族金属系触媒は、公知のものを用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることが好ましい。白金化合物には、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体等が例示される。

なお、この白金族金属系触媒の配合量は、上記硬化反応促進の点で触媒としての有効な量であればよく、当業者には自明であるか容易に知ることができる。具体的には、通常は（ａ）成分に対して白金量で０．１〜１，０００ｐｐｍ（質量基準）、好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲であり、希望する硬化速度に応じて適宜増減すればよい。

−その他の成分−
また、本発明の組成物には、上述した成分の他に、必要に応じて、本発明の目的及び効果を損なわない限度において他の成分を配合することができる。例えば、付加型硬化性シリコーン組成物に従来から使用される反応抑制剤、接着性を付与又は向上させる公知の成分、たとえばアルコキシシラン、シランカップリング剤等を配合することが出来る。

次に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、なお、下記の例で部は質量部、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。

（実施例１）
下記平均分子式（ｉ）：

（但し、Ｌ（平均値）＝４５０）
で示される両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部に、下記平均分子式（ｉｉ）：

（但し、Ｍ（平均値）＝１０、Ｎ（平均値）＝８）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを上記式（ｉ）のビニル基含有ジメチルポリシロキサン中のビニル基に対するＳｉＨ基のモル比が１．５となる量、及び、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液を０．０５部、ＹＡＧ系蛍光物質を３部、硫化カルシウム系蛍光物質を３部加えた後、よく撹拌して混合物を調製した。得られた混合物１００部に、アンチモン非含有のマグネシウム系無機陰イオン交換体（商品名：ＩＸＥ７００F、東亜合成（株）製）を１部添加して、蛍光物質含有シリコーンゴム組成物を調製した。

（実施例２〜５）
実施例２〜５では、前記マグネシウム系無機陰イオン交換体の添加量を前記混合物１００部当り、それぞれ、２、５、１０、及び３０部に変えた以外は実施例１と同様にして蛍光物質含有シリコーンゴム組成物を調製した。

（比較例１）
前記マグネシウム系無機陰イオン交換体IXE-７００Fを添加しなかった以外は実施例１と同様にして液状シリコーンゴム組成物を調製した。

（比較例２）
前記マグネシウム系無機陰イオン交換体IXE-７００Fを前記混合物１００部当り０．０５部添加した以外は実施例１と同様にして液状シリコーンゴム組成物を調製した。

（比較例３）
前記マグネシウム系無機陰イオン交換体IXE-７００Fを前記混合物１００部当り６０部添加した以外は実施例１と同様にして液状シリコーンゴム組成物を調製した。

上記の実施例及び比較例の各々で得られた組成物を次の評価試験に供した。
・硬化物の特性
組成物を８０℃で４時間加熱する条件で硬化させ、得られた硬化物の硬さ、伸び及び引張り強さをＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。なお、硬さはスプリング式ＴｙｐｅＡ型試験機による。結果を表１に示す。

・腐食試験
組成物を銀メッキを施した銅基板上に厚さ１．０ｍｍで塗布し、形成した組成物層を１００℃で１時間加熱して硬化させて、評価サンプルを作成した。この評価サンプルを85℃、85％RHの恒温恒湿機に表２に示すように９６時間まで放置した。０時間は評価サンプルの初期状態を示す。その後、銀メッキ銅基板上の腐食の発生状態を評価した。結果を表２に示す。

［評価結果］
実施例１〜５の組成物から得られたシリコーンゴムの機械的物性はイオン交換体を含まない比較例１のものに比較してなんらの低下も示さなかった。
実施例１〜５の組成物で被覆した銀メッキ銅基板は、９６時間放置しても銀メッキ被覆に腐食は発生していなかった。一方、比較例１、２では、シリコーンゴムの機械的物性の低下は無かったが、銀メッキ被覆の硫化による腐食が観察された。また、比較例３では、硫化による銀メッキ被覆の腐食は認められなかったが、シリコーンゴムの機械的物性が比較例１に比べ低下した。

以上に説明したように本発明により、０．１〜５０質量％の濃度で無機イオン交換体が蛍光物質と共に混入されている蛍光物質入りシリコーン組成物により被覆したことにより、従来問題になっていた硫化による金属電極部の腐食を防止することができた。その結果、ＬＥＤ発光装置の長期信頼性を確保することが可能になった。

本発明に係る蛍光物質入りＬＥＤ発光装置の実施形態を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１ＬＥＤ発光装置
２パッケージ
３凹部
４ＬＥＤチップ
５電極
７シリコーン組成物の硬化物
８蛍光物質
９無機イオン交換体

Claims

蛍光物質および無機イオン交換体を含有してなり、該無機イオン交換体の含有量が０．１〜５０質量％であるＬＥＤ封止用硬化性シリコーン組成物。
前記無機イオン交換体が陰イオン交換体又は両イオン交換体である請求項１に係る硬化性シリコーン組成物。
前記無機イオン交換体が、アンチモン非含有の、ビスマス系、アルミニウム系、マグネシウム系又はジルコニウム系の無機イオン交換体である請求項１又は２に係る硬化性シリコーン組成物。
前記無機イオン交換体が、金属の水酸化物又は含水酸化物である請求項１又は２に係る硬化性シリコーン組成物。
ＬＥＤ素子と、該素子を封止する請求項１〜４のいずれか一項記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物とを有してなるＬＥＤ発光装置。