CN1908065B - 环氧树脂组合物以及半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环氧树脂组合物以及用该组合物的固化物密封的半导体装置，该环氧树脂组合物是提供在密封半导体时抑制铜布线的腐蚀、移动或在铝和金的接合部产生金属间化合物的固化物的可靠性优异的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)酚醛树脂固化剂、(C)无机填充剂、(D)固化促进剂、(E)增粘剂、(F)金属氧化物，其中作为(F)金属氧化物中的(a)镁·铝类离子交换体、(b)水滑石类离子交换体以及(c)稀土类氧化物的组合比例相对于(A)环氧树脂和(B)固化剂的总量100质量份为(a)∶(b)∶(c)＝0.5～20质量份∶0.5～20质量份∶0.01～10质量份。

Description

环氧树脂组合物以及半导体装置
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物以及用该组合物的固化物密封的半导体装置，该环氧树脂组合物是提供在密封半导体时抑制铜布线的腐蚀、移动或在铝和金的接合部产生金属间化合物的固化物的可靠性优异的环氧树脂组合物。
背景技术
近年来，随着半导体元件的高速化，布线也正从铝变为铜。在这样的情况下，铜与铝相比氧化或腐蚀差，使用时必须细心注意。特别是，使用铜线或布线、引线框时，由于磷酸离子、硝酸离子以及硫酸离子而产生移动。
另外，对于由于在铝和金的接合部生成金属间化合物而导致的半导体特性的劣化，其原因是作为阻燃剂使用的溴化合物或氧化锑，这一点已经被明确揭示((Microelectronics Reliability 40(2000)145-153：非专利文献1)。
因此，为防止该特性劣化，正在开发完全不含溴化合物或氧化锑的环氧树脂组合物。但是，即使是用这种环氧树脂组合物密封的半导体元件，有时也会生成金属间化合物，使特性劣化。
即，将用不含卤素或锑化合物的环氧树脂组合物的固化物密封的半导体装置在170℃或170℃以上的高温下长时间放置时，在铝和金的接合部就会生成金属间化合物，发生电阻值增大的不良现象。作为其原因，作为增粘剂使用的含有氮原子或硫原子的化合物在高温下氧化劣化，产生硫酸离子、硝酸离子、磷酸离子或者有机酸等。作为有机酸，主要问题在于甲酸或乙酸这样的低分子酸。
另外，由于生成这种离子，在固化物中呈现酸性，在这种情况下，当水分侵入时，铝电极容易发生腐蚀，或者发生银或铜的移动。
另外，为补充这种离子，已知使用离子阱材料，但多数离子阱剂都会在补充离子时溶出金属离子。由于金属离子也具有电荷，因此成为漏泄电流增加的原因之一。(参照特许第2501820号、特许第2519277号、特许第2712898号、特许第3167853号、特公平06-051826号、特开平09-118810号、特开平10-158360号、特开平11-240937号、特开平11-310766号、特开2000-159520号、特开2000-230110号、特开2002-080566号公报：专利文献1～12)
【专利文献1】特许第2501820号公报
【专利文献2】特许第2519277号公报
【专利文献3】特许第2712898号公报
【专利文献4】特许第3167853号公报
【专利文献5】特公平06-051826号公报
【专利文献6】特开平09-118810号公报
【专利文献7】特开平10-158360号公报
【专利文献8】特开平11-240937号公报
【专利文献9】特开平11-310766号公报
【专利文献10】特开2000-159520号公报
【专利文献11】特开2000-230110号公报
【专利文献12】特开2002-080566号公报
【非专利文献1】Microelectronics Reliability 40(2000)145-153
发明内容
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供环氧树脂组合物以及用该组合物的固化物密封的半导体装置，该环氧树脂组合物是提供在密封半导体时抑制铜布线的腐蚀、移动或在铝和金的接合部产生金属间化合物的固化物的可靠性优异的环氧树脂组合物。
本发明者们为达到上述目的，研究各种离子交换体或各种金属氧化物的结果发现，通过使用已往已知的特定的离子交换体和镧系金属氧化物，可以将给半导体的可靠性带来不良影响的离子种固定化，其结果是可以得到具有高度可靠性的半导体装置。
即，为防止铜的移动或金属间化合物的生成，经过各种研究的结果发现，使用一种环氧树脂组合物作为密封材料，该环氧树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)酚醛树脂固化剂、(C)无机填充剂、(D)固化促进剂、(E)增粘剂、(F)金属氧化物，该环氧树脂组合物中，作为(F)金属氧化物使用(a)镁·铝类离子交换体、(b)水滑石类离子交换体以及(c)稀土类氧化物，其组合比例为相对于(A)环氧树脂和(B)固化剂的总量100质量份(a)∶(b)∶(c)＝0.5～20质量份∶0.5～20质量份∶0.01～10质量份，此时，特别地，作为这样的环氧树脂组合物，使用如下的环氧树脂组合物作为密封材料，所述环氧树脂组合物是将该组合物成型为厚3mm、直径50mm的圆盘状后进行固化，将该固化物在175℃下保持1000小时后，粉碎，调整为30～150目的粒度，将该粉体5g和离子交换水50ml加入到加压容器中，在125℃下萃取20小时的萃取水中的磷酸离子、硝酸离子以及硫酸离子量换算为上述环氧树脂组合物中的含量均为5ppm或5ppm以下，并且，萃取水的pH值为5.5～7的环氧树脂组合物，由此，可以达到抑制铜布线的腐蚀、移动或在铝和金的接合部生成金属间化合物的高信赖性的半导体装置，以至完成本发明。
因此，本发明提供一种环氧树脂组合物以及用该环氧树脂组合物的固化物密封半导体元件的半导体装置，所述环氧树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)酚醛树脂固化剂、(C)无机填充剂、(D)固化促进剂、(E)增粘剂、(F)金属氧化物，该环氧树脂组合物中，作为(F)金属氧化物使用(a)镁·铝类离子交换体、(b)水滑石类离子交换体以及(c)稀土类氧化物作为，其组合比例为相对于，(A)环氧树脂和(B)固化剂的总量100质量份为(a)∶(b)∶(c)＝0.5～20质量份∶0.5～20质量份∶0.01～10质量份。
本发明的环氧树脂组合物是可以在半导体装置密封时提供抑制铜布线的腐蚀、移动或在铝和金的接合部产生金属间化合物的固化物的组合物，用该组合物的固化物密封的半导体装置是耐再流平断裂(耐リフロ一クラツク)性、耐湿性优异、且高温氛围下的可靠性优异。
具体实施方式
[(A)环氧树脂]
作为本发明中使用的环氧树脂，可以举出，酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、含萘环的环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等，优选不使用卤化环氧树脂。
在本发明中，优选使用下述通式(1)表示的环氧树脂。
[化学式1]
Figure B2006101091111D00041
(式中，R1为选自氢原子、碳原子数1～4的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等烷基、苯基中的相同或不同的原子或基团，n为0～10的整数)。
[(B)酚醛树脂固化剂]
作为本发明中使用的环氧树脂固化剂的酚醛树脂除用下述通式(2)表示的酚醛树脂以外，还可以举出，含萘环的酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、杂环型酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂等，这些之中，可以单独使用1种，也可以2种或2种以上混合使用。
[化学式2]
Figure B2006101091111D00042
(式中，R2为选自氢原子、碳原子数1～4的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等烷基、苯基中的相同或不同的原子或基团，m为0～10的整数)。
环氧树脂、酚醛树脂固化剂的配合量没有特别的限制，但相对于环氧树脂中所含的环氧基团1摩尔，酚醛树脂固化剂中所含的酚性羟基的摩尔比优选0.5～1.5，特别优选0.8～1.2的范围。摩尔比不足0.5或超过1.5时，环氧基和酚性羟基的量不平衡，有时使固化物的特性不充分。
[(C)无机填充剂]
本发明中使用的无机填充剂可以使用通常配合在树脂组合物中的无机填充剂。具体地，可以举出，例如，熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅等二氧化硅类、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化钛、玻璃纤维等。这些之中，特别优选球状的熔融二氧化硅或氧化铝，从成型性、流动性方面来看，其平均粒径优选5～30μm。
另外，在本发明中，平均粒径可以作为通过例如激光衍射法等的重量平均值(或中径)等求出。
为不含有卤化树脂和三氧化锑而使其阻燃化，作为该无机填充剂的配合量，优选相对于环氧树脂和固化剂的合计量100质量份为700～1100质量份，特别优选750～1000质量份。不足700质量份时，树脂的比例高，有时组合物的固化物容易燃烧，另外，如果是超过1100质量份的量，由于粘度变高，因此有可能不能成型。
另外，为提高树脂和无机填充剂的结合强度，无机填充剂优选配合用硅烷偶合剂、钛酸酯偶合剂等偶合剂预先进行表面处理的物质。作为这样的偶合剂，优选使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷、γ-巯基硅烷、γ-表硫氧基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷等硅烷偶合剂。其中，对于表面处理中使用的硅烷偶合剂的配合量以及表面处理方法，没有特别的限制。
[(D)固化促进剂]
另外，作为本发明中使用的固化促进剂，可以同时使用通常使用于密封材料中的物质。例如，1，8-二氮杂双环(5，4，0)十二碳烯-7、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、四苯基鏻·硼酸四苯酯、1，4-双(二苯基膦)丁烷等，这些可以单独使用1种或2种或2种以上混合使用。其中，优选使用活性高的三(对甲苯基)膦。
固化促进剂的配合量为有效量，但使用上述磷类化合物、叔胺化合物、咪唑化合物等固化促进剂时，优选相对于(A)、(B)成分的总量100质量份为0.1～5质量份、特别优选0.5～2质量份。配合量不足0.1质量份时，有时引起固化不良，超过5质量份时，固化时间短，有时引起未填充。
[(E)增粘剂]
为改善与金属性的引线框或硅片、镀银或金表面的粘接性，本发明的环氧树脂组合物中可以配合增粘剂。作为这样的增粘剂，优选使用分别含有硫原子和/或氮原子的环氧树脂、酚醛树脂、有机硫醇化合物、热塑性树脂或硅烷偶合剂等。
作为其代表，可以举出，双酚A型或F型环氧树脂的环氧基的一部分(通常约为一半)被硫化乙烯基取代的硫化乙烯树脂、含有5员环二硫代碳酸酯基的化合物、硫代苯酚衍生物、三环氧丙氧基异氰尿酸酯、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂等，以及N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
另外，上述增粘剂(E)中，还可以同时使用通常使用的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的硅烷等。
作为这些增粘剂(E)的使用量，优选相对于环氧树脂和酚醛树脂固化剂的合计量100质量份为0.1～20质量份，更为优选0.5～10质量份。特别是，在使用硅烷偶合剂时，优选0.1～1质量份。配合量过少时，有时得不到粘接性提高效果，过多时，有时固化性或流动性降低。
用含有上述增粘剂成分而不含有卤素化合物以及锑化合物的环氧树脂组合物的固化物密封的半导体装置，在170℃或170℃以上的高温下长时间放置时，在铝和金的接合部生成金属间化合物，发生电阻值增大的不良现象。作为其原因，是由于作为增粘剂使用的含有氮原子或硫原子的化合物在高温下氧化劣化，生成硫酸离子、硝酸离子、硫酸离子或者有机酸等。另外，作为有机酸，主要是甲酸或乙酸这样的低分子酸成为问题。另外，通过生成这些离子，在固化物中呈现酸性，在这样的情况下，当水分侵入时，引起铝电极容易腐蚀、或者发生银或铜的移动这样的问题。
[(F)金属氧化物]
为防止这种不良现象发生，在本发明中添加(F)金属氧化物，由于此时，作为金属氧化物，是作为金属氧化物复合体的无机离子交换体，因此可以有效地形成能够提供不溶出金属原子、后述的萃取液中的卤素离子、碱离子、硫酸离子、硝酸离子、磷酸离子为特定量或其以下，且萃取液的pH为5.5～7的固化物的组合物。
作为这样的金属氧化物，是组合使用(a)镁·铝类离子交换体、(b)水滑石类交换体以及(c)稀土类氧化物的金属氧化物。
作为(a)的镁·铝类离子交换体，具体地可以举出用下述式表示的物质。
MgxAly(OH)2x+3y+2z(CO3)2·mH2O
(x，y，z分别具有0＜y/x≤1、0≤z/y＜1.5的关系，m表示整数)。
作为镁·铝类离子交换体，可以举出，作为市售品的IXE700F(东亚合成化学(株)制造)。
作为镁·铝类离子交换体的配合比例，相对于(A)、(B)成分的总量100质量份，优选0.5～20质量份，更加优选1.0～15质量份。添加量不足0.5质量份时，有时得不到充分的阱效果，另外，超过20质量份时，有时发生固化性或流动性的不良。
(b)作为水滑石类离子交换体，具体地，大多购自：东亚合成化学(株)的作为铋类的IXE500、IXE550、作为锑·铋类的IXE600、IXE633、作为锆·铋类的IXE6107、协和化学(株)的作为水滑石类的DHT-4A-2、KW2200等无机离子交换体。
作为水滑石类离子交换体的配合比例，相对于(A)、(B)成分的总量100质量份，优选0.5～20质量份，更加优选1.0～15质量份。添加量不足0.5质量份时，有时得不到充分的阱效果，另外，超过20质量份时，有时发生固化性或流动性的不良。
通过使用这种镁·铝类离子交换体和水滑石类离子交换体，可以减少以往已知的卤素离子或碱金属离子等。
(c)稀土类氧化物可以提供对离子特别的磷酸离子的阱能力优异、即使在高温、高湿下也不会溶出La、Y、Gd、Bi、Mg、Al等金属离子、并且，对环氧树脂组合物的固化性也没有影响、耐热性、耐湿性优异的固化物。
作为稀土氧化物，可以举出，氧化镧、氧化钆、氧化钐、氧化铥、氧化铕、氧化钕、氧化铒、氧化铽、氧化镨、氧化镝、氧化钇、氧化镱、氧化钬、等，这些是由信越化学工业(株)销售的。
作为稀土类氧化物的添加量，相对于(A)、(B)成分的总量100质量份，优选0.01～10质量份，特别优选0.5～8质量份。添加量不足0.01质量份时，有时得不到充分的离子阱效果，另外，超过10质量份时，有时引起流动性下降。
在本发明中，各种研究的结果发现，通过以特定的比例混合使用(a)镁·铝类离子交换体、(b)水滑石类离子交换体以及(c)稀土类氧化物的金属氧化物，可以得到可靠性良好的组合物。作为使用比例，相对于树脂总量100质量份，以镁·铝类离子交换体∶水滑石类离子交换体∶稀土类氧化物＝0.5～20质量份∶0.5～20质量份∶0.01～10质量份的比例混合。优选1～10质量份∶1～10质量份∶0.1～6质量份的比例。以该比例混合金属氧化物后，进行配合，可以得到期望的特性。
[其他添加剂]
本发明的环氧树脂组合物以(A)环氧树脂、(B)酚醛树脂固化剂、(C)无机填充剂、(D)固化促进剂、(E)增粘剂、(F)金属氧化物为主要成分，但视需要，还可以配合各种添加剂。例如，可以添加配合热塑性树脂、热塑性弹性体、有机合成橡胶、聚硅氧烷等低应力剂、巴西棕榈蜡等蜡类、碳黑等着色剂等添加剂。
另外，可以配合脱模剂成分，作为脱模剂成分，可以举出，例如，巴西棕榈蜡、米蜡、聚乙烯、氧化聚乙烯、褐煤酸、作为褐煤酸和饱和醇、2-(2-羟乙基氨基)-乙醇、乙二醇、甘油等的酯化合物的褐煤蜡；硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、乙烯和醋酸乙烯的共聚物等，这些可以1种单独使用，也可以2种或2种以上混合使用。
作为脱模剂的配合量，相对于(A)、(B)成分的总量100质量份，优选0.1～5质量份，更加优选0.3～4质量份。
另外，为改善组合物的溶合性(なじみ)，本发明的环氧树脂组合物中，还可以添加以往已知的(E)成分以外的(即，不含氮原子和硫原子)的各种硅烷偶合剂。
作为上述硅烷偶合剂，可以举出，例如，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。这些可以1种单独使用也可以2种或2种以上组合使用。其中，优选使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，可以得到耐湿可靠性优异、吸湿性劣化后的粘接强度降低少的环氧树脂组合物。
使用上述偶合剂时，其使用量相对于(A)、(B)成分的总量100质量份，通常为0.1～5.0质量份，优选0.3～3.0质量份。
本发明的环氧树脂组合物，在可以实现本发明的目的以及效果的范围内，还可以添加阻燃剂、例如红磷、磷酸酯、磷腈化合物等磷类阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物、硼酸锌、锡酸锌、钼酸锌等无机化合物以及其他的离子阱材料、例如磷酸锆化合物、氢氧化铋化合物等。但不配合三氧化锑等锑化合物。
作为阻燃剂的配合比例，相对于(A)、(B)成分的总量100质量份，优选3～50质量份，更加优选5～20质量份。
作为将本发明的环氧树脂组合物调制为成型材料时的一般的方法，可以是将环氧树脂、固化剂、无机填充剂、固化促进剂、增粘剂、金属氧化物、以及视需要添加的其他添加物以规定的比例进行配合，通过混合机等将其充分混合均匀后，通过热辊、捏合机、挤出机等进行熔融混合处理，然后进行冷却固化，粉碎为适当的大小，制成成型材料。
这样得到的本发明的环氧树脂组合物可以作为各种半导体装置的密封材料有效利用，此时，作为最一般的密封方法，可以举出低压移模成型法。另外，本发明的环氧树脂组合物的成型温度优选150～185℃下进行30～180秒，后固化在150～185℃下进行2～20小时。
在本发明中，将上述环氧树脂组合物成型为厚度3mm、直径50mm的圆盘状，将该固化物在175℃下放置1000小时后，粉碎为30～150目的粒度，将5g该粉体和50ml的离子交换水放入加压容器中，在2.2atom的压力下于125℃下萃取20小时，测定萃取水中的杂质时，磷酸离子、硝酸离子以及硫酸离子的量换算为上述环氧树脂组合物中的含量优选均为5ppm或5ppm以下，更为优选3ppm或3ppm以下。上述各个离子超过5ppm时，有时不能得到良好的耐湿性、高温放置特性的效果。
另外，上述萃取水的pH值优选5.5～7。萃取水的pH不到5.5时，酸性度高，有时不能得到良好的高温放置特性的效果，超过7时，有时不能得到的良好的耐湿性的效果。
另外，按照上述测定方法测定以往的含有硫原子或氮原子的环氧树脂组合物中的磷酸离子、硝酸离子以及硫酸离子量，其中任何一个均在5ppm或5ppm以上，另外，萃取水pH为5.5或5.5以下。
[实施例]
下面，示出环氧树脂组合物的实施例和比较例，具体地展示本发明，但本发明并不限定于下述实施例。另外，在以下的例子中，份均为质量份。
[实施例1～6、比较例1～4]
将表1、2所示成分用热2辊机均匀熔融混合，冷却、粉碎，得到半导体密封用树脂组合物。另外，将得到的成型材料制成小块，用低压传递注压机在175℃、70kgf/cm2、120秒的条件下成型各实验片，通过下示评价方法对在180℃下进行4小时后固化的固化物评价pH、磷酸离子量、硝酸离子量、硫酸离子量、玻璃化转变温度、耐再流平断裂性、耐湿性、高温放置特性。结果示于表1、2。
使用的原材料示于以下。
(A)环氧树脂
(1)：式(1-1)表示的环氧树脂：NC3000P(日本化药(株)制、环氧当量272)
[化学式3]
(n＝0.74(平均值))
(2)：联苯型环氧树脂：YX4000HK(油化シエル(株)制造、环氧当量190)
(3)：邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂：EOCN1020-55(日本化药(株)制、环氧当量200)
(4)：表硫环氧树脂：ESLV120TE(东都化成(株)制、环氧当量250)
(B)固化剂
(5)：用式(2-1)表示的酚醛树脂：MEH7851L(明和化成(株)制、酚性羟基当量199)
[化学式(4)]
(m＝0.44(平均值))
(6)：苯酚芳烷基树脂：MEH7800SS(明和化成(株)制、酚性羟基当量175)
(7)：苯酚酚醛清漆树脂：DL-92(明和化成(株)制、酚性羟基当量110)
(C)无机填充剂：球状熔融二氧化硅(龙森(株)制造，平均粒径15μm)
(D)固化促进剂
(8)：三苯基膦(北兴化学(株)制造)
(9)：四苯基鏻·硼酸四苯酯(北兴化学(株)制造)
(E)增粘剂
3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造)
N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造)
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造)
(F)金属氧化物
(a)镁·铝类离子交换体：IXE-700F(东亚合成(株)制造)
(b)水滑石类离子交换体：DHT-4A-2(协和化学工业(株)制造)
(c)稀土类氧化物：氧化镧(III)(信越化学工业(株)制造)
其他添加剂
碳黑：电化牌碳黑(デン力ブラツク)(电器化学工业(株)制造)
脱模剂：巴西棕榈蜡(日兴フアインプロダクツ(株)制造)
阻燃剂：三氧化锑：SB2O3RX(住友金属矿山(株)制造)
溴化环氧树脂：AER8049(旭チバ(株)制造)
评价方法如下：
<pH、磷酸离子量、硝酸离子量、硫酸离子量>
在175℃、70kgf/cm2、成型时间120秒的条件下成型厚度3mm、直径50mm的圆盘，将在180℃下进行4小时后固化的固化物在175℃下放置1000小时后，粉碎，调整为30～150目的粒度，将5g该粉体和50ml的离子交换水放入加压容器中，在125℃下进行20小时萃取，作为萃取水中的杂质(换算为EMC中)，测定磷酸离子量、硝酸离子量以及硫酸离子量，另外，测定萃取水的pH。另外，上述各离子的测定方法用离子色谱法测定。
<玻璃化转变温度>
通过TMA(TAS200理学化学(株)制造)测定。
<耐再流平断裂性>
在175℃、70kgf/cm2、成型时间120秒的条件下成型20个14×20×2.7mm的扁平封装。将180℃下进行了4小时后固化的扁平封装放置在85℃/85％RH的恒温恒湿器中168小时，进行吸湿后，浸渍在温度260℃的焊锡浴中30秒，观察封装外部的裂缝，统计裂缝数目。
<耐湿性>
将在硅片上形成铝布线的模拟元件和部分镀金的42合金引线框用30μm粗的金线连接，在175℃、70kgf/cm2、成型时间120秒的条件下成型20个1.4mm厚的TSOP封装。将进行180℃、4小时后固化的封装在140℃、85％RH的氛围中施加5V的直流偏压放置500小时后，发生铝腐蚀，统计断线的封装数目。
<高温放置特性>
将在硅片上形成铝布线的模拟元件和部分镀金的42合金引线框用30μm粗的金线连接，在175℃、70kgf/cm2、成型时间120秒的条件下成型20个1.4mm厚的TSOP封装。将进行180℃、4小时后固化的封装在200℃的干燥器中放置1000小时后，用发烟硝酸溶解树脂固化物，测定硅片侧的连接部的拉伸强度。该拉伸强度值的初期值在50％或50％以下为不良，统计不良数目。
[表1]
Figure B2006101091111D00121
Figure B2006101091111D00131
[表2]
Figure B2006101091111D00132

Claims (7)

1.一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)酚醛树脂固化剂、(C)无机填充剂、(D)固化促进剂、(E)增粘剂、(F)金属氧化物，在该环氧树脂组合物中，作为(F)金属氧化物，(a)镁·铝类离子交换体、(b)水滑石类离子交换体以及(c)稀土类氧化物的组合比例，相对于(A)环氧树脂和(B)固化剂的总量100质量份，为(a)∶(b)∶(c)＝0.5～20质量份∶0.5～20质量份∶0.01～10质量份。
2.按照权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，(E)增粘剂选自环氧树脂、酚醛树脂、有机硫醇化合物、热塑性树脂或硅烷偶合剂中的一种或2种或2种以上，这些增粘剂分别含有硫原子和/或氮原子。
3.按照权利要求2所述的环氧树脂组合物，其中，(E)增粘剂为选自双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂的环氧基的一部分被硫化乙烯基取代的硫化乙烯树脂、含有5员环二硫代碳酸酯基的化合物、硫代苯酚衍生物、三环氧丙氧基异氰尿酸酯、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或2种或2种以上。
4.按照权利要求1～3中任意一项所述的环氧树脂组合物，其中，(E)增粘剂的配合量相对于环氧树脂和固化剂的总量100质量份为0.1～20质量份。
5.按照权利要求1～3中任意一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，将权利要求1～3所述的环氧树脂组合物成型为厚3mm、直径50mm的圆盘状后进行固化，将该固化物在175℃下保持1000小时后，粉碎，调整为30～150目的粒度，将该粉体5g和离子交换水50ml加入到加压容器中，在125℃下保持20个小时的萃取水中的磷酸离子、硝酸离子以及硫酸离子量换算为上述环氧树脂组合物中的含量均为5ppm或5ppm以下，并且，萃取水的pH值为5.5～7。
6.按照权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，将权利要求4所述的环氧树脂组合物成型为厚3mm、直径50mm的圆盘状后进行固化，将该固化物在175℃下保持1000小时后，粉碎，调整为30～150目的粒度，将该粉体5g和离子交换水50ml加入到加压容器中，在125℃下保持20个小时的萃取水中的磷酸离子、硝酸离子以及硫酸离子量换算为上述环氧树脂组合物中的含量均为5ppm或5ppm以下，并且，萃取水的pH值为5.5～7。
7.一种半导体装置，该装置是将半导体元件用按照权利要求1～6中任意一项所述的环氧树脂组合物的固化物密封的半导体装置。
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