CN101113318B - 用于led的含磷光体的可固化硅酮组合物和使用该组合物的led发光装置 - Google Patents

用于led的含磷光体的可固化硅酮组合物和使用该组合物的led发光装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于LED的可固化硅酮组合物和使用这种组合物作为封装材料的LED发光装置。公开了用于封装LED的可固化硅酮组合物，其包括磷光体和无机离子交换剂，其中无机离子交换剂的量是在0.1到50质量％范围内。该组合物对于封装LED发光装置中的LED元件是理想的。即使在存在含有硫的红色磷光体的条件下，也不会发生金属电极等的腐蚀。

Description

用于LED的含磷光体的可固化硅酮组合物和使用该组合物的LED发光装置
技术领域
本发明涉及用于LED的含磷光体可固化的硅酮组合物，特别地涉及这样的可固化硅酮组合物：通过包含在该硅酮组合物内的磷光体，由LED芯片发出的光的颜色被改变，本发明还涉及使用该组合物的LED发光装置。
背景技术
在传统的使用这类含磷光体可固化的硅酮组合物的LED发光装置中，安装在封装体(package)上LED芯片被半透明的模制元件覆盖，该模制元件保护LED芯片免于外界环境侵害。适量的磷光体，例如在0.3-30质量％内，被混合在所述模制元件中。这种磷光体把由LED发出的光的波长转变为更长波长的作用被利用来改变或调整发射光的颜色。在这类LED发光装置的传统的实例中，黄色YAG磷光体通常被混合在模制元件中，尽管在近些年中，为了获得改善的色彩表现，含硫的红色磷光体也已经开始与这些黄色磷光体结合使用。然而，这些红色磷光体的使用往往会引起腐蚀，导致诸如金属电极的金属元件硫化，这意味着发光装置的长期可靠性易于恶化。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供用于LED的可固化硅酮组合物，其能够使诸如金属电极的金属元件免于被腐蚀，甚至在存在含硫的红色磷光体的条件下也是如此。
作为针对解决上述问题深入研究的结果，本发明的发明人发现通过在硅酮组合物中分散具有保护金属电极免于腐蚀能力的无机离子交换剂，能够实现上述目的，并且他们因此能够完成本发明。
换句话说，本发明提供了用于封装LED的可固化硅酮组合物，其中该组合物包括磷光体和无机离子交换剂，且无机离子交换剂的含量是0.1-50质量％。
在含有LED元件和密封所述LED元件的可固化硅酮组合物的固化产物的发光装置中，上述组合物作为所述的可固化的硅酮组合物。
在本发明中，用于涂覆LED元件的可固化硅酮组合物包括磷光体和具有防止金属电极硫化功能的无机离子交换剂，因此，能够避免发光装置中的金属电极的硫化和腐蚀，即使在使用那些含硫的红色磷光体作为磷光体的情况下也是如此。结果，LED发光装置的稳定性显著地得以提高。
附图说明
图1是示出根据本发明含磷光体LED发光装置的一个实施方案的示意性的剖视图。
优选实施方式
在下面的说明中，术语“重均分子量”指的是通过凝胶渗透色谱法测量的与聚苯乙烯相当的重均分子量值。
基于图1所示的实施方案，在下文中提供本发明的详细描述。图1是根据本发明LED发光装置的结构示意性的剖面图。在图1中，LED发光装置1包括固定于铅框架的LED芯片4，该铅框架在封装2的中心的凹陷部分3的底部平坦表面上。LED芯片4上的电极5通过导线6与封装2顶部提供的电极(图中未显示)相连。LED芯片4被含有磷光体的可固化硅酮组合物的固化产物7所覆盖。磷光体8和无机离子交换剂9被加入并分散在可固化硅酮组合物的固化产物7中。
-磷光体-
本发明的可固化硅酮组合物所用的磷光体可以是任何含有硫或稀土元素的常用磷光体，并且理想的是无机磷光体。具体地，可以使用含有S或选自Y、Cd、Tb、La、Lu、Se和Sm中至少一种元素的一种或多种磷光体，特别典型的磷光体包括黄色YAG磷光体和硫化钙红色磷光体。
通过采用颗粒尺寸分布测量方法测量，例如激光衍射方法，本发明中所用的磷光体典型地具有10nm或更大的颗粒尺寸，优选地是10nm到10μm，更优选地从10nm到1μm。磷光体在可固化硅酮组合物中的混合量典型地是0.1-50质量％，优选地是0.2-25质量％。
-无机离子交换剂-
添加到本发明可固化硅酮组合物中的无机离子交换剂优选地是无机阴离子交换剂或无机两性离子交换剂。
适合的无机离子交换剂的例子包括下述的化合物。即，例子包括硅铝酸盐例如天然沸石和人工沸石；金属氧化物例如氧化铝和氧化镁；氢氧化物或水合氧化物例如水合氧化钛、水合氧化铋、水合氧化锑、水合氧化铝、水合氧化镁和水合氧化锆；金属酸盐例如磷酸锆和磷酸钛；碱性盐和水滑石的络合水合氧化物(complex hydrous oxide)；杂聚磷酸盐例如磷钼酸铵；或六氰基铁(III)或六氰基锌。在它们中，从确保有利的抗化学和在抗潮湿条件下最小离子杂质的观点来看，金属氢氧化物或水合氧化物是优选的，在它们中，不含有锑的离子交换剂，例如铋基、铝基、镁基和锆基无机离子交换剂特别理想(例如，选自不含锑的水合氧化铋(或氢氧化铋(下述的水合氧化物也认为包括相当的氢氧化物))、水合氧化铝、水合氧化镁、水合氧化锆和它们的混合物中的一种或多种金属水合氧化物或氢氧化物)。
这些不含锑的铋基、铝基、镁基或锆基无机离子交换剂典型的例子包括得自Toagosei Co.，Ltd.公司的产品IXE系列，包括名为IXE500、IXE530、IXE550、IXE700、IXE700F和IXE800的产品。
上述水滑石基化合物的例子包括含有铝和镁具有层状结构的化合物，并且商业可用产品包括KW2200、KW2100、DHT-4A、DHT-4B和DHT-4C(由KyowaChemical Industry Co.，Ltd.制造)。
这些无机离子交换剂典型地具有不大于5μm的平均颗粒尺寸，典型地在0.01-5μm范围内，优选0.1-5μm。此外，任一上面所述的无机离子交换剂可以单独或以含有两种或多种不同的离子交换剂的混合物被使用。在本说明书中，平均颗粒尺寸指的是例如采用激光衍射方法通过颗粒尺寸分布分析器测量的累计重量平均值D50(或中值直径)。
对于固化混合物得到的硅橡胶，为了确保良好的杂质离子诱捕作用和良好的机械性能，添加到加成可固化硅酮组合物中的无机离子交换剂的量优选地是0.1-50质量％，更加优选地是0.5-30质量％。
-可固化硅酮组合物-
应用在本发明中的可固化硅酮组合物的一个例子是加成可固化硅树脂。加成可固化硅树脂的一个例子是在存在有铂系金属基催化剂的条件下，由含有诸如乙烯基的链烯基的直链二有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷反应(通过氢化硅烷化加成反应)固化的树脂，所述的二有机聚硅氧烷所含的链烯基位于分子链的两个末端、在分子链的非末端位置或在分子链的末端和分子链中非末端位置。
这种类型的加成固化硅酮组合物的具体的例子是树脂组合物，其含有：
(a)每个分子中含有两个或多个键合到硅原子上的链烯基的有机聚硅氧烷，
(b)每个分子中含有两个或多个键合到硅原子上的氢原子(即SiH基团)的有机氢聚硅氧烷，
组分(b)的量足以使得：该组分(b)中键合至硅原子上的氢原子与组分(a)中键合至硅原子上的链烯基的摩尔比在0.1-5.0的范围内；以及
(c)有效量的铂系金属基催化剂。
组分(a)到(c)的更多的细节将在下文中描述。
-组分(a)
每个分子中含有两个或多个键合到硅原子上的链烯基的组分(a)的有机聚硅氧烷的实例包括：在上述类型的可固化硅酮组合物内的、用作基体聚合物的常用有机聚硅氧烷。这些有机聚硅氧烷典型地具有从约3,000到300,000范围的重均分子量，且在室温下(25℃)100到1,000,000mPa·s范围的粘度，且优选地，是从200到100,000mPa·s。有机聚硅氧烷的例子包括下面平均组成式(1)所示的化合物。
R1 aSiO(4-a)/2         (1)
(其中，R1代表相同的或不同的、1到10个碳原子的，优选为1到8个碳原子，未取代或取代的单价烃基，且a代表在1.5到2.8范围内正数，优选从1.8到2.5，更加优选的从1.95到2.05)
R1所代表的键合到硅原子上的取代或未取代的单价烃基的例子包括：烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基或癸基；芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基；芳烷基例如苄基、苯乙基或苯丙基；链烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基或辛烯基；以及上述烃基中氢原子部分或全部被诸如氟、溴或氯原子的卤素或氰基等取代的基团，包括氯甲基、氯丙基、溴甲基、三氟丙基或氰乙基。在本说明书中，术语“烷基”和“链烯基”被认为分别包括环烷基和环烯基。
通式(1)表示的有机聚硅氧烷中至少2个R1基团必须是链烯基(优地含有2到8个碳原子，且更优选地2到6个碳原子)。链烯基的含量相对于所有键合到硅原子上的有机基团的量(即，链烯基在上述平均组成式(1)中R1表示的未取代和取代的单价烃基中所占的比例)通常为0.01-20mol％，优选地是0.1-10mol％。链烯基可以键合到分子链末端的硅原子上、分子链中的硅原子(即分子链中非末端位置)上或两种这些类型的硅原子上。然而，从组合物的固化速度和固化所得产品的物理性能的观点出发，有机聚硅氧烷优选地包括至少键合到分子链末端硅原子上链烯基。链烯基优选地是乙烯基，其它取代基团优选地是甲基和/或苯基。
有机聚硅氧烷优选地是具有基本直链结构的二有机聚硅氧烷，其中主链包括重复的二有机硅氧烷单元((R1)2SiO2/2单元)，并且两个分子链末端由三有机甲硅烷氧基((R1)3SiO1/2单元)封端。有机聚硅氧烷可以包括含有R1SiO3/2单元和/或SiO4/2单元的部分支链结构或环状结构，但是即使在这些情况下，结构优选地是主要含有(R1)2SiO2/2单元，并且优选地基本是直链结构。
组分(a)的有机聚硅氧烷典型的例子包括下面通式所示的化合物。
Figure G071E2194920070830D000051
Figure G071E2194920070830D000061
在上面的通式中，R具有与R1相同的定义，除了不包括链烯基，L、m和n是分别满足L≥2，m≥1和n≥0的整数，n、L+n和m+n的值是使有机聚硅氧烷的分子量和粘度能够满足上述数值的数。
-组分(b)
组分(b)的有机氢聚硅氧烷是每个分子中含有两个或多个键合至硅原子的氢原子(SiH基团)的有机氢聚硅氧烷。组分(b)与组分(a)反应，其功能是交联剂。对有机氢聚硅氧烷的分子结构没有特殊的限制，可以使用通常制得的直链、环状、支链或三维网状(树脂状)结构。在每个分子中有机氢聚硅氧烷必须包括两个或多个与硅原子键接的氢原子(SiH基团)，优选地含有2-200个，更优选地是3-100个这种SiH基团。这种有机氢聚硅氧烷的例子包括下面平均组成式(2)所示的化合物。
R2 bHcSiO(4-b-c)/2           (2)
在上面的式(2)中，R2代表1到10个碳原子的未取代或取代的单价烃基。R2的例子包括与上面式(1)中R1基团所述相同的基团。此外，b是范围从0.7到2.1的正数，c是范围从0.001-1.0的正数，b+c是范围从0.8到3.0的正数。而且，b优选地是从1.0-2.0，c优选地是从0.01-1.0，且b+c优选地是从1.5到2.5。
每个分子中所含有的两个或多个、优选的三个或多个SiH基团可以位于分子链的末端或分子链中的位置(即，分子链中非末端位置)，或者也可以位于这两个位置。此外，有机氢聚硅氧烷的分子结构可以是直链、环状、支链或三维网状结构中任意一种，每个分子中硅原子数(即聚合度)典型地是在2-300范围内，优选地是从4到150。有机氢聚硅氧烷在室温下(25℃)优选地是液体。
式(2)的有机氢聚硅氧烷具体的例子包括1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，三(氢二甲基甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，三(氢二甲基甲基硅氧烷)苯基硅烷，甲基氢环聚硅氧烷，甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的环状共聚物，两个末端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢聚硅氧烷，二甲基硅氧烷和两个末端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢硅氧烷的共聚物，两个末端以二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷，二甲基硅氧烷和两个末端以二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的甲基氢硅氧烷的共聚物，甲基氢硅氧烷和两个末端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的二苯基硅氧烷的共聚物，甲基氢硅氧烷、二苯基硅氧烷和两个末端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基氢硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和两个末端以三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷和两个末端以二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二苯基硅氧烷的共聚物，甲基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷和两个末端以二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基硅氧烷的共聚物，含有(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元的共聚物，含有(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元的共聚物以及含有(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元和(C6H5)3SiO1/2单元的共聚物。
组分(b)加入的量必须足以使得组分(b)中键合到硅原子上的氢原子与组分(a)中键合到硅原子上的链烯基摩尔比在0.1-5.0范围内，优选的从0.5-3.0，更优选的从0.8到2.0。如果摩尔比小于0.1，得到的交联密度太低，这对固化硅橡胶的耐热性有不利的影响。相反地，如果摩尔比超出5.0，由脱氢反应引起的起泡问题可以发生，所得固化产品的耐热性能会降低。
-组分(c)
组分(c)的铂系金属基催化剂被用来加速组分(a)和组分(b)之间的固化加成反应(氢化硅烷化反应)。传统催化剂能够被用作这类铂系金属基催化剂，然而使用铂或铂化合物是优选的。合适的铂化合物的具体的例子包括铂黑、铂的氯化物、氯铂酸、醇改性的氯铂酸和氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷或乙炔醇的配位化合物。
铂系金属基催化剂添加的量仅需要足够有效加速上述固化反应即可，该量是不言而喻的或易于被本领域技术人员确定的。具体而言，加入量典型地产生相对于组分(a)的铂质量，其在0.1到1,000ppm(以质量计)范围内，优选地是从1到200ppm。该量可以根据想要的固化速度来改变。
-其它组分
此外，除了上述组分外，根据需要可以将其它任选的组分添加到本发明的组合物中，前提是这样的添加不损害本发明的目的和效果。这些其它组分的例子包括传统加成可固化硅酮组合物中所用的反应阻滞剂类，传统地被添加来赋予或改良组合物粘性的组分，例如烷氧基硅烷和硅烷偶联剂。
具体实施方式
实施例
下面应用一系列的实施例对本发明进行更加详细的说明，尽管本发明决不限于下面介绍的实施例。在下面的实施例中，“份”指的是“质量份数”，Me代表甲基，Et代表乙基。
<实施例1>
向100份由下面所示的平均分子式(i)来表示的两个末端以乙烯基二甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷：
Figure G071E2194920070830D000081
(其中L(平均值)＝450)
添加下面平均分子式(ii)所示的有机氢聚硅氧烷，
Figure G071E2194920070830D000082
(其中M(平均值)＝10，N(平均值)＝8)
添加量足以使得所述有机氢聚硅氧烷中SiH基团与上式(i)所示的含乙烯基团的二甲基聚硅氧烷中的乙烯基的摩尔比是1.5，它们与0.05份的辛醇改性的氯铂酸溶液、3份YAG磷光体和3份硫化钙磷光体混合，所得的混合物充分地搅拌形成混合物。向100份由此得到的混合物中加入1份的不含锑的镁基无机离子交换剂(产品名：IXE700F，由Toagosei Co.，Ltd生产)，从而完成了含磷光体的硅橡胶组合物的制备。
<实施例2到5>
在实施例2到5中，相对于100份上述混合物，除了分别改变镁基无机离子交换剂的加入量为2、5、10和30份以外，采用与实施例1相同的方法制备液体含磷光体的硅橡胶组合物。
<对比实施例1>
除了不添加镁基无机离子交换剂IXE700F以外，采用与实施例1相同的方法制备含磷光体的硅橡胶组合物。
<对比实施例2>
除了仅添加0.05份的镁基无机离子交换剂IXE700F到100份的上述混合物中以外，采用与实施例1相同的方法制备含磷光体的硅橡胶组合物。
<对比实施例3>
除了添加60份的镁基无机离子交换剂IXE700F到100份的上述混合物中以外，采用与实施例1相同的方法制备含磷光体的硅橡胶组合物。
上述每个实施例和对比实施例所得到组合物通过下面描述进行评价。
-固化产品的性能
每种组合物通过加热到80℃固化4小时，所得固化产品的硬度、伸长率和拉伸强度依据JIS K6301测量。硬度采用spring Type A硬度检测仪测量，结果列于表1。
-腐蚀测试
每一组合物以1.0mm的厚度被涂覆在镀银的铜基材表面，然后形成的组合物层通过加热到100℃固化1小时，从而形成评价样品。然后，评价样品在温度为85℃和湿度为85％RH的恒温恒湿的房间里放置96小时，如表2所示。在这一测试中，0小时指的是评价样品的初始状态。镀银铜基材上的腐蚀情况定期进行评价。结果列于表2。
[表1]
Figure G071E2194920070830D000101
[表2]
○：没有腐蚀，△：部分变色，×：变黑(完全腐蚀)
[评价结果]
当与不含有无机离子交换剂的对比实施例1的硅橡胶相比，在机械性能方面，从实施例1到5的组合物得到的硅橡胶的机械性能显示完全没有退化。
用实施例1到5的组合物覆盖的镀银基材即使在银镀层被放置了96小时后也没有腐蚀。相反，在对比实施例1和2中，尽管硅橡胶的机械性能没有退化，但是观察到通过硫化作用导致的银镀层腐蚀。此外，在对比实施例3中，尽管没有观察到通过硫化作用导致的银镀层腐蚀，硅橡胶的机械性能劣于对比实施例1的性能。
如上所述，通过使用含有除了磷光体以外还包括0.1-50质量％的无机离子交换剂的本发明的硅酮组合物覆盖基材，能够阻止由硫化作用引起的金属电极腐蚀的传统问题。因此，可以改进LED发光装置的长时间稳定性。

Claims (1)

1.一种用于封装LED的可固化硅酮组合物，其中所述组合物包括磷光体和无机离子交换剂，所述磷光体包含硫，所述无机离子交换剂的量为0.1-30质量%，其中所述无机离子交换剂是选自下列的不含锑的离子交换剂：选自铋、镁和锆的一种或多种金属的氢氧化物或水合氧化物。
2. 根据权利要求1的可固化硅酮组合物，其中所述组合物包括：
（a）每个分子中含有两个或多个键合到硅原子上的链烯基的有机聚硅氧烷，
（b）每个分子中含有两个或多个键合到硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷，组分(b)的量足以使得所述键合到硅原子上的氢原子与组分（a）中键合到硅原子上的链烯基的摩尔比为0.1－5.0， 
（c）有效量的铂系金属基催化剂，
（d）含硫的磷光体，和
（e）选自下列的不含锑的离子交换剂：选自铋、镁和锆的一种或多种金属的氢氧化物或水合氧化物。
3. 根据权利要求1的组合物，其在包含LED元件和密封所述LED元件的可固化硅酮组合物的固化产物的发光装置中，用作所述可固化的硅酮组合物。
4. 根据权利要求1的可固化硅酮组合物，其中所述磷光体是硫化钙磷光体。
5. 根据权利要求1或2的可固化硅酮组合物，其中所述不含锑的离子交换剂是镁的氢氧化物或水合氧化物。
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