JP2010077007A - カーボンナノチューブ形成用基材及び該基材に配向成長したカーボンナノチューブ並びにこれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 安価な非晶質の酸化シリコン層を有するシリコン基板にカーボンナノチューブを配向成長させることが可能なカーボンナノチューブ形成用基材を提供する。
【解決手段】表面に非晶質の酸化シリコン層を有するシリコン基板に形成された規則的な複数の筋状の溝からなるトレンチ集合体に、カーボンナノチューブ生成用金属系触媒粒子を担持してなるカーボンナノチューブ形成用基材。該基材の前記筋状の溝に沿ってカーボンナノチューブが成長するため、容易に高配向で高密度なカーボンナノチューブを製造することができる。
【選択図】 図５
【解決手段】表面に非晶質の酸化シリコン層を有するシリコン基板に形成された規則的な複数の筋状の溝からなるトレンチ集合体に、カーボンナノチューブ生成用金属系触媒粒子を担持してなるカーボンナノチューブ形成用基材。該基材の前記筋状の溝に沿ってカーボンナノチューブが成長するため、容易に高配向で高密度なカーボンナノチューブを製造することができる。
【選択図】 図５
Description
本発明は、カーボンナノチューブ形成用基材及び該基材に配向成長したカーボンナノチューブ並びにこれらの製造方法に関する。さらに詳しくは、表面に非晶質の酸化シリコン層を有するシリコン基板上での高配向性カーボンナノチューブの製造を可能とするカーボンナノチューブ形成用基材及び該基材に形成された筋状の溝に沿って配向成長したカーボンナノチューブに関するものである。
カーボンナノチューブは、グラフェンシート（炭素六員環からなる層）を円筒状に丸めた、直径が０．４ｎｍから数十ｎｍ程度のチューブ状の物質であり、熱的・化学的安定性、力学的強度、電子伝導性、熱伝導性、近赤外域まで伸びた分光特性を有する優れたナノマテリアルとして注目されている。
カーボンナノチューブには、前記グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、グラフェンシートが２層である２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、グラフェンシートが２層以上の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）があるが、この中でも特にＳＷＮＴやＤＷＮＴが注目されている。
カーボンナノチューブには、前記グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、グラフェンシートが２層である２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、グラフェンシートが２層以上の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）があるが、この中でも特にＳＷＮＴやＤＷＮＴが注目されている。
カーボンナノチューブの電子デバイス応用のためには、基板上にカーボンナノチューブを配向成長させることが望まれている。これまで、カーボンナノチューブを水平配向成長させることが可能な基板として、単結晶サファイアと水晶が報告されている（例えば、非特許文献１、２）。
エイチ アゴウ（H. Ago)、他５名、「ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters）」、２００５年、Ｖｏｌ.４０８、Ｐ４３３
シー コカバス（C. Kocabas)、他５名、「スモール（Small）」、２００５年、Ｖｏｌ.１、Ｐ１１１０
一方、カーボンナノチューブの電子デバイスへの応用を考えた場合、シリコン基板、特に表面に非晶質の酸化シリコン（amorphous silica,ＳｉＯ2）からなる絶縁層が形成されたシリコン（Ｓｉ）基板（以下、「ＳｉＯ2／Ｓｉ基板」と呼ぶ場合もある。）は、現在の電子デバイスに多く用いられているため有用である。また、この他にも絶縁層（ＳｉＯ2）が形成されたシリコン基板は、例えば、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）に使用する場合に下部電極によってゲート電圧を印加することができるという利点を有する。
しかしながら、前記非特許文献１、２に開示されたカーボンナノチューブの製造方法は、サファイアや水晶などの単結晶のみが有しうる特定の原子配列とカーボンナノチューブとの間の相互作用を利用して、カーボンナノチューブに配向性を持たせるものである。このため、原子配列が無秩序である非晶質の酸化シリコンの表面には、上記のようなカーボンナノチューブを配向させる相互作用が存在しないため、非特許文献１、２の製造方法をＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に適用したとしてもカーボンナノチューブを配向させることはできない。
このような状況下、本発明の目的は、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板の酸化シリコン層にカーボンナノチューブを配向成長させることが可能なカーボンナノチューブ形成用基材及びその製造方法を提供することであり、さらにはこの基材上に配向成長したカーボンナノチューブ及びその製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板の表面の酸化シリコン層に規則的な複数の筋状の溝からなるトレンチ集合体を形成すると、このトレンチ集合体によってカーボンナノチューブの成長が制御されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の＜１＞〜＜１２＞の発明に係るものである。
＜１＞ 表面に非晶質の酸化シリコン層を有するシリコン基板に形成された規則的な複数の筋状の溝からなるトレンチ集合体に、カーボンナノチューブ生成用金属系触媒粒子を担持してなるカーボンナノチューブ形成用基材。
＜２＞ 前記トレンチ集合体が、ハロゲン化炭化水素を含む反応ガスから生成したプラズマによる表面処理を行うことによって形成されてなる前記＜１＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材。
＜３＞ 前記トレンチ集合体が、リソグラフィーによって作製したパターンをエッチングすることによって形成されてなる前記＜１＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材。
＜４＞ 前記エッチングが、反応性イオンエッチングである前記＜３＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材。
＜５＞ 前記トレンチ集合体における、前記筋状の溝の幅が０．５〜５００ｎｍの範囲にあって、かつ、前記筋状の溝の深さが、０．３〜１００ｎｍの範囲である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成用基材。
＜６＞ 表面に非晶質の酸化シリコン層を有するシリコン基板の酸化シリコン層に、規則的な複数の筋状の溝からなるトレンチ集合体を形成する工程と、前記トレンチ集合体にカーボンナノチューブ生成用金属系触媒粒子を担持する工程とを含むカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜７＞ 前記トレンチ集合体を、ハロゲン化炭化水素を含む反応ガスから生成したプラズマによる表面処理を行うことで形成する前記＜６＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜８＞ 前記ハロゲン化炭化水素が、ＣＦ4および／またはＣＨＦ3である前記＜７＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜９＞ 前記トレンチ集合体を、リソグラフィーによって作製したパターンをエッチングすることによって形成する前記＜６＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜１０＞ 前記エッチングが、反応性イオンエッチングである前記＜９＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成用基材における前記筋状の溝に沿って配向成長したカーボンナノチューブ。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成用基材に、ＣＶＤ法によって、前記金属系触媒粒子を核として、前記筋状の溝に沿ってカーボンナノチューブを配向成長させるカーボンナノチューブの製造方法。
＜１＞ 表面に非晶質の酸化シリコン層を有するシリコン基板に形成された規則的な複数の筋状の溝からなるトレンチ集合体に、カーボンナノチューブ生成用金属系触媒粒子を担持してなるカーボンナノチューブ形成用基材。
＜２＞ 前記トレンチ集合体が、ハロゲン化炭化水素を含む反応ガスから生成したプラズマによる表面処理を行うことによって形成されてなる前記＜１＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材。
＜３＞ 前記トレンチ集合体が、リソグラフィーによって作製したパターンをエッチングすることによって形成されてなる前記＜１＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材。
＜４＞ 前記エッチングが、反応性イオンエッチングである前記＜３＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材。
＜５＞ 前記トレンチ集合体における、前記筋状の溝の幅が０．５〜５００ｎｍの範囲にあって、かつ、前記筋状の溝の深さが、０．３〜１００ｎｍの範囲である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成用基材。
＜６＞ 表面に非晶質の酸化シリコン層を有するシリコン基板の酸化シリコン層に、規則的な複数の筋状の溝からなるトレンチ集合体を形成する工程と、前記トレンチ集合体にカーボンナノチューブ生成用金属系触媒粒子を担持する工程とを含むカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜７＞ 前記トレンチ集合体を、ハロゲン化炭化水素を含む反応ガスから生成したプラズマによる表面処理を行うことで形成する前記＜６＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜８＞ 前記ハロゲン化炭化水素が、ＣＦ4および／またはＣＨＦ3である前記＜７＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜９＞ 前記トレンチ集合体を、リソグラフィーによって作製したパターンをエッチングすることによって形成する前記＜６＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜１０＞ 前記エッチングが、反応性イオンエッチングである前記＜９＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成用基材における前記筋状の溝に沿って配向成長したカーボンナノチューブ。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成用基材に、ＣＶＤ法によって、前記金属系触媒粒子を核として、前記筋状の溝に沿ってカーボンナノチューブを配向成長させるカーボンナノチューブの製造方法。
本発明のカーボンナノチューブ形成用基材は、安価なＳｉＯ2／Ｓｉ基板表面に形成された規則的な筋状の溝に沿ってカーボンナノチューブを高密度に配向成長させることができる。また、該基材に配向成長したカーボンナノチューブは長尺で高密度に配向成長しており、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）や高周波トランジスタなどの電子デバイスへ好適に適用可能であるため、工業的に極めて有用である。
以下、本発明につき詳細に説明する。
まず、本発明のカーボンナノチューブ形成用基材およびその製造方法について説明する。本発明のカーボンナノチューブ形成用基材（以下、単に「基材」と呼ぶこともある。）は、表面に非晶質の酸化シリコン層を有するシリコン基板（ＳｉＯ2／Ｓｉ基板）に形成された規則的な複数の筋状の溝（以下、「トレンチ（trench)」と呼ぶこともある。）からなるトレンチ集合体に、カーボンナノチューブ生成用金属系触媒粒子を担持してなるカーボンナノチューブ形成用基材である。
まず、本発明のカーボンナノチューブ形成用基材およびその製造方法について説明する。本発明のカーボンナノチューブ形成用基材（以下、単に「基材」と呼ぶこともある。）は、表面に非晶質の酸化シリコン層を有するシリコン基板（ＳｉＯ2／Ｓｉ基板）に形成された規則的な複数の筋状の溝（以下、「トレンチ（trench)」と呼ぶこともある。）からなるトレンチ集合体に、カーボンナノチューブ生成用金属系触媒粒子を担持してなるカーボンナノチューブ形成用基材である。
なお、本願発明において、「カーボンナノチューブ」とは、単層のＳＷＮＴだけでなく、２層のＤＷＮＴ、複層のＭＷＮＴ及びこれらの混合物を含む概念であるが、本発明に係るカーボンナノチューブ形成用基材は、特にＳＷＮＴとＤＷＮＴの製造に適するものである。また、本発明において、「トレンチ集合体」とは、筋状の溝が複数（好適には１０本以上）規則的に並んでいるものを指し、「規則的な複数の筋状の溝」とは、筋状の溝（トレンチ）が略平行や略放射状に並び、かつ、筋状の溝の長手方向長さが少なくとも３μｍ以上であるものを意味する。
なお、上記トレンチ集合体における各トレンチの形状は、その作製法などによっても異なる。図１にトレンチ集合体におけるトレンチの長手方向に直交する断面形状の模式図を示すが、トレンチ集合体における各トレンチの長手方向に直交する断面形状が、対称になる場合もあれば（図１（ａ）及び（ｂ））、非対称になる場合もあり（図１（ｃ））、また、階段状のステップ-テラス構造（図１（ｄ））となる場合もある。
そのため、本発明においては、図１に示すように、「トレンチ幅」とは、「トレンチ（筋状の溝）における隣り合う２つの最上点（凸の部分）の間の距離」と定義する。また、「トレンチ深さ」とは、「トレンチ（筋状の溝）における最下点（凹の部分）と最上点（凸の部分）との距離」と定義する。
なお、上記トレンチ集合体における各トレンチの形状は、その作製法などによっても異なる。図１にトレンチ集合体におけるトレンチの長手方向に直交する断面形状の模式図を示すが、トレンチ集合体における各トレンチの長手方向に直交する断面形状が、対称になる場合もあれば（図１（ａ）及び（ｂ））、非対称になる場合もあり（図１（ｃ））、また、階段状のステップ-テラス構造（図１（ｄ））となる場合もある。
そのため、本発明においては、図１に示すように、「トレンチ幅」とは、「トレンチ（筋状の溝）における隣り合う２つの最上点（凸の部分）の間の距離」と定義する。また、「トレンチ深さ」とは、「トレンチ（筋状の溝）における最下点（凹の部分）と最上点（凸の部分）との距離」と定義する。
本発明のカーボンナノチューブ形成用基材は、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板表面の非晶質の酸化シリコン層の表面に、カーボンナノチューブ数本から数百本分の幅と、カーボンナノチューブの直径と同程度から百倍程度の深さとを有するトレンチにカーボンナノチューブ生成用金属系触媒粒子を担持したものであり、該基材に対して、適当な方法及び条件で炭素源を供給することによって、前記金属系触媒粒子を核として、前記トレンチに沿ってカーボンナノチューブを配向成長させることができる。
本発明におけるＳｉＯ2／Ｓｉ基板は、シリコン基板表面に非晶質の酸化シリコン層が形成されているものであれば特に制限はなく、非晶質の酸化シリコン層はスパッタリング法、ＣＶＤ法、熱酸化法、プラズマ酸化法等の任意の方法で形成されたものを使用できる。また、シリコン基板におけるシリコンは、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコンのいずれでもよく、その大きさも特に制限されないが、電子デバイス用という観点からは、通常、厚さ数ｍｍ程度が好適である。
前記非晶質の酸化シリコン層の厚みは、トレンチ集合体が形成するのに十分な厚さがあればよく、通常、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。また、上記非晶質シリカ層は、純粋なＳｉＯ2であることが望ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で不純物を含んでいてもよい。
上述のように、本発明のカーボンナノチューブ形成用基材には、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板表面の酸化シリコン層に筋状の溝、すなわちトレンチが複数規則配列しているトレンチ集合体が形成されおり、このトレンチがカーボンナノチューブの成長を規制し、カーボンナノチューブの配向成長に寄与するものと推測される。
ここで、トレンチ集合体における、各トレンチの形状（トレンチ幅、トレンチ深さ、トレンチの長手方向長さ）、密度（単位長さ（μｍ）を交差するカーボンナノチューブの本数）は、後述するトレンチ形成方法に依存する。
カーボンナノチューブの成長方向の制御の観点から、好適なトレンチ幅は０．５〜５００ｎｍ（特に好適には２〜５０ｎｍ）、好適なトレンチ深さは、０．３〜１００ｎｍ（特に好適には１〜３０ｎｍ）である。この範囲であれば、数十〜数百μｍの長さの欠陥の少ないカーボンナノチューブを再現性よく製造することができる。
また、トレンチの長手方向長さは、特に制限はないが、長尺なカーボンナノチューブを製造するという観点からは、５μｍ以上（好適には２０μｍ以上）であることが望ましい。
また、上記トレンチ集合体は、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板の酸化シリコン層の一部のみに形成されていてもよく、また、一つのＳｉＯ2／Ｓｉ基板に複数のトレンチ集合体が形成されていてもよい。なお、デバイスの高密度化という観点からは、一つのトレンチ集合体には少なくともトレンチが１０本以上（好適には１００本以上）であることが望ましい。
また、トレンチの長手方向長さは、特に制限はないが、長尺なカーボンナノチューブを製造するという観点からは、５μｍ以上（好適には２０μｍ以上）であることが望ましい。
また、上記トレンチ集合体は、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板の酸化シリコン層の一部のみに形成されていてもよく、また、一つのＳｉＯ2／Ｓｉ基板に複数のトレンチ集合体が形成されていてもよい。なお、デバイスの高密度化という観点からは、一つのトレンチ集合体には少なくともトレンチが１０本以上（好適には１００本以上）であることが望ましい。
上述のトレンチ集合体を形成する方法は、特に限定されないが、トレンチ幅が狭いトレンチ集合体を容易に製造可能である点から、ハロゲン化炭化水素を含む反応ガスから生成したプラズマによって処理（以下、「反応性プラズマ処理」と称す場合がある。）が好適である。
また、特に規則的の高いトレンチ集合体を形成するという観点からは、リソグラフィーによって作製したパターンをエッチングする方法が好適である。パターン形成のためのリソグラフィーとしては、電子ビーム照射によってパターン描画を行う、電子ビームリソグラフィーや、モールドと呼ばれる凹凸を有するシリコンや石英などからなる基板を高分子膜に押し当てて微細パターンを作製しそれをマスクとしてリソグラフィーを行う、ナノインプリントリソグラフィーが好適であり、微細化、信頼性という点では、電子ビームリソグラフィーが特に好適であり、大面積化、高スループット化という点ではナノインプリントリソグラフィーが特に好適である。
また、エッチング方法は、特に限定されず、フッ酸などを使用したウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングの一種である反応性イオンエッチング法（以下、「ＲＩＥ」と称する場合がある。）が特に好適である。
また、特に規則的の高いトレンチ集合体を形成するという観点からは、リソグラフィーによって作製したパターンをエッチングする方法が好適である。パターン形成のためのリソグラフィーとしては、電子ビーム照射によってパターン描画を行う、電子ビームリソグラフィーや、モールドと呼ばれる凹凸を有するシリコンや石英などからなる基板を高分子膜に押し当てて微細パターンを作製しそれをマスクとしてリソグラフィーを行う、ナノインプリントリソグラフィーが好適であり、微細化、信頼性という点では、電子ビームリソグラフィーが特に好適であり、大面積化、高スループット化という点ではナノインプリントリソグラフィーが特に好適である。
また、エッチング方法は、特に限定されず、フッ酸などを使用したウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングの一種である反応性イオンエッチング法（以下、「ＲＩＥ」と称する場合がある。）が特に好適である。
次に本発明のカーボンナノチューブ形成用基材に担持されるカーボンナノチューブ生成用金属系触媒について説明する。
本発明における、「カーボンナノチューブ生成用金属系触媒」とは、カーボンナノチューブを構成するグラフェンシートの形成に対しての触媒作用を有する金属系触媒を意味する。前記金属系触媒としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｉｒなどの第４〜１１族の遷移金属元素からなる金属やその金属化合物（例えば金属酸化物、金属ホウ化物、塩化物、硝酸塩）を用いることができる。また、これらはいずれか１種、またはこれらの２種以上の合金あるいは混合物として用いることもできる。これらの中でも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏあるいはこれらを含む合金は、特にカーボンナノチューブの生成に対する触媒活性が高く、また、カーボンナノチューブ以外の炭素副生成物が生成しにくいため、好適に用いられる。なお、後述するように金属系触媒は粒子状の金属系触媒粒子として使用される。
本発明における、「カーボンナノチューブ生成用金属系触媒」とは、カーボンナノチューブを構成するグラフェンシートの形成に対しての触媒作用を有する金属系触媒を意味する。前記金属系触媒としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｉｒなどの第４〜１１族の遷移金属元素からなる金属やその金属化合物（例えば金属酸化物、金属ホウ化物、塩化物、硝酸塩）を用いることができる。また、これらはいずれか１種、またはこれらの２種以上の合金あるいは混合物として用いることもできる。これらの中でも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏあるいはこれらを含む合金は、特にカーボンナノチューブの生成に対する触媒活性が高く、また、カーボンナノチューブ以外の炭素副生成物が生成しにくいため、好適に用いられる。なお、後述するように金属系触媒は粒子状の金属系触媒粒子として使用される。
金属系触媒粒子の粒径は、上述のトレンチの形状と共に、前記金属系触媒粒子を核として成長、形成されるカーボンナノチューブの直径及び長さを決定する要素となる。金属系触媒粒子の粒径は、０．４ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下である。触媒粒子の粒径が０．４ｎｍ未満の場合には、カーボンナノチューブの長さが短くなる場合があり、逆に、触媒粒子の粒径が２０ｎｍを超える場合にはカーボンナノチューブが上記トレンチに沿って成長しなくなり、カーボンナノチューブの配向性が低下することがある。
次に、本発明のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法について説明する。
本発明のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法は、表面に非晶質の酸化シリコン層を有するシリコン基板の酸化シリコン層に、規則的な複数の筋状の溝からなるトレンチ集合体を形成する工程と、前記トレンチ集合体にカーボンナノチューブ生成用金属系触媒粒子を担持する工程とを含むものである。
ここで、トレンチ集合体を形成する方法は、特に限定されないが、上述のように、トレンチ幅が狭いトレンチ集合体を容易に製造可能である点から、反応性プラズマ処理が好適であり、また、規則的の高いトレンチ集合体を形成するという観点からは、電子ビームリソグラフィーによって作製したパターンをエッチングする方法が好適あり、この中でも寸法精度の高いトレンチ集合体が形成できる異方性エッチングであるＲＩＥによってエッチングする方法が特に好適である。
以下、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板の酸化シリコン（ＳｉＯ2）層にトレンチ集合体を形成する工程として、その好適なトレンチ集合体の形成方法である、反応性プラズマ処理による方法と、電子ビームリソグラフィーによって作製したパターンをＲＩＥによってエッチングする方法（以下、「ＲＩＥ法」と称する場合がある。）について説明する。
本発明のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法は、表面に非晶質の酸化シリコン層を有するシリコン基板の酸化シリコン層に、規則的な複数の筋状の溝からなるトレンチ集合体を形成する工程と、前記トレンチ集合体にカーボンナノチューブ生成用金属系触媒粒子を担持する工程とを含むものである。
ここで、トレンチ集合体を形成する方法は、特に限定されないが、上述のように、トレンチ幅が狭いトレンチ集合体を容易に製造可能である点から、反応性プラズマ処理が好適であり、また、規則的の高いトレンチ集合体を形成するという観点からは、電子ビームリソグラフィーによって作製したパターンをエッチングする方法が好適あり、この中でも寸法精度の高いトレンチ集合体が形成できる異方性エッチングであるＲＩＥによってエッチングする方法が特に好適である。
以下、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板の酸化シリコン（ＳｉＯ2）層にトレンチ集合体を形成する工程として、その好適なトレンチ集合体の形成方法である、反応性プラズマ処理による方法と、電子ビームリソグラフィーによって作製したパターンをＲＩＥによってエッチングする方法（以下、「ＲＩＥ法」と称する場合がある。）について説明する。
まず、反応性プラズマ処理によってトレンチ集合体を形成する方法について説明する。
反応性プラズマ処理は、通常使用されるプラズマエッチング装置を使用して行うことができる。反応性プラズマの反応ガスとしてのハロゲン化炭化水素として、フッ化炭化水素及び塩化炭化水素が好適に使用され、単独でも２種類以上を混合して使用することができる。具体的には、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、Ｃ5Ｆ12、ＣＣｌ4、ＣＨＣｌ3、ＣＨ2Ｃｌ2、Ｃ2Ｃｌ6、Ｃ3Ｃｌ8、Ｃ4Ｃｌ10、Ｃ5Ｃｌ12などが挙げられる。反応性プラズマ処理により形成されるトレンチ集合体の再現性が高いという点で特に炭素数１のフッ化炭化水素であるＣＦ4、ＣＨＦ3及びＣＨ2Ｆ2が好適であり、中でもＣＦ4および／またはＣＨＦ3がさらに好適である。また、ハロゲン化炭化水素のエッチング作用を損なわない範囲で、ハロゲン化炭化水素以外の不活性ガス（Ａｒ、Ｎ2）を含んでもよい。
反応性プラズマ処理は、通常使用されるプラズマエッチング装置を使用して行うことができる。反応性プラズマの反応ガスとしてのハロゲン化炭化水素として、フッ化炭化水素及び塩化炭化水素が好適に使用され、単独でも２種類以上を混合して使用することができる。具体的には、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、Ｃ5Ｆ12、ＣＣｌ4、ＣＨＣｌ3、ＣＨ2Ｃｌ2、Ｃ2Ｃｌ6、Ｃ3Ｃｌ8、Ｃ4Ｃｌ10、Ｃ5Ｃｌ12などが挙げられる。反応性プラズマ処理により形成されるトレンチ集合体の再現性が高いという点で特に炭素数１のフッ化炭化水素であるＣＦ4、ＣＨＦ3及びＣＨ2Ｆ2が好適であり、中でもＣＦ4および／またはＣＨＦ3がさらに好適である。また、ハロゲン化炭化水素のエッチング作用を損なわない範囲で、ハロゲン化炭化水素以外の不活性ガス（Ａｒ、Ｎ2）を含んでもよい。
反応性プラズマ処理において、上記反応ガスと共にプラズマ圧力（上記反応ガスのチャンバー内圧力）及びプラズマ出力は、トレンチの形状及びトレンチの密度に影響する。そのため、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板にトレンチが形成される条件内で適宜決定すればよい。
反応ガスにＣＦ4を使用したときの好適な条件としては、プラズマ圧力が、０．１〜２００Ｐａであって、プラズマ出力が５０〜６００Ｗである。プラズマ圧力が０．１Ｐａ未満であったり、プラズマ出力が５０Ｗ未満であったりするとエッチング作用が弱すぎて、カーボンナノチューブの配向成長に有効な形状のトレンチが形成されない場合があり、また、プラズマ出力が２００Ｐａ超であったり、プラズマ出力が６００Ｗ超であったりすると、エッチング作用が強すぎて形成されるトレンチの形状が不均一になったり、酸化シリコン層が完全に除去されてしまう場合がある。
なお、プラズマ圧力が７０〜１２０Ｐａ、プラズマ出力が３００〜４００Ｗとすると、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に、トレンチの幅が０．５〜５００ｎｍ、トレンチの深さが、０．３〜１００ｎｍであるトレンチ集合体が再現性よく形成される。また、プラズマ処理の温度条件は、任意に設定可能であるが、通常、１０〜４０℃である。
反応ガスにＣＦ4を使用したときの好適な条件としては、プラズマ圧力が、０．１〜２００Ｐａであって、プラズマ出力が５０〜６００Ｗである。プラズマ圧力が０．１Ｐａ未満であったり、プラズマ出力が５０Ｗ未満であったりするとエッチング作用が弱すぎて、カーボンナノチューブの配向成長に有効な形状のトレンチが形成されない場合があり、また、プラズマ出力が２００Ｐａ超であったり、プラズマ出力が６００Ｗ超であったりすると、エッチング作用が強すぎて形成されるトレンチの形状が不均一になったり、酸化シリコン層が完全に除去されてしまう場合がある。
なお、プラズマ圧力が７０〜１２０Ｐａ、プラズマ出力が３００〜４００Ｗとすると、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に、トレンチの幅が０．５〜５００ｎｍ、トレンチの深さが、０．３〜１００ｎｍであるトレンチ集合体が再現性よく形成される。また、プラズマ処理の温度条件は、任意に設定可能であるが、通常、１０〜４０℃である。
次に、ＲＩＥ法によって、トレンチ集合体を形成する方法について説明する。
ＲＩＥ法では、まず、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板表面にポジ型電子線レジストを塗布し、電子ビーム描画装置によって。電子ビームを照射して現像することで、適当なスリットパターンを形成する（電子ビームリソグラフィー）。塗布されたポジ型電子線レジストの厚みは、通常、１００〜７００ｎｍであり、電子ビーム照射の条件は、この塗布されたポジ型電子線レジストを除去でき、基板の酸化シリコン層に描画できればよく、通常、加速電圧：１０〜２０ｋＶ、電流値：１００〜１０００ｐＡ、ドーズ量：２０〜１００μＣ／ｃｍ2である。
描画されたスリットパターンにおけるスリット幅は、５〜５００ｎｍ（好ましくは、２０〜２００ｎｍ）であり、スリット間隔は、１０〜１０００ｎｍ（好ましくは、２０〜５００ｎｍ）である。スリット幅が、５ｎｍ未満であると、スリットの構造が不明瞭になるという問題があり、５００ｎｍ超であると成長するカーボンナノチューブの配向度が低下するという問題がある。スリット間隔が、１０ｎｍ未満であると、レジスト全体が剥離する場合があり、１０００ｎｍ超であると配向成長するカーボンナノチューブの密度が低下するという問題がある。
ＲＩＥ法では、まず、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板表面にポジ型電子線レジストを塗布し、電子ビーム描画装置によって。電子ビームを照射して現像することで、適当なスリットパターンを形成する（電子ビームリソグラフィー）。塗布されたポジ型電子線レジストの厚みは、通常、１００〜７００ｎｍであり、電子ビーム照射の条件は、この塗布されたポジ型電子線レジストを除去でき、基板の酸化シリコン層に描画できればよく、通常、加速電圧：１０〜２０ｋＶ、電流値：１００〜１０００ｐＡ、ドーズ量：２０〜１００μＣ／ｃｍ2である。
描画されたスリットパターンにおけるスリット幅は、５〜５００ｎｍ（好ましくは、２０〜２００ｎｍ）であり、スリット間隔は、１０〜１０００ｎｍ（好ましくは、２０〜５００ｎｍ）である。スリット幅が、５ｎｍ未満であると、スリットの構造が不明瞭になるという問題があり、５００ｎｍ超であると成長するカーボンナノチューブの配向度が低下するという問題がある。スリット間隔が、１０ｎｍ未満であると、レジスト全体が剥離する場合があり、１０００ｎｍ超であると配向成長するカーボンナノチューブの密度が低下するという問題がある。
次いで、上述の電子ビームリソグラフィーで描画して作製されたスリットパターンが形成された基板に対して、エッチング装置を使用して、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行う。ＲＩＥは、異方性の高いエッチングであるので、電子ビームリソグラフィーによってスリットパターンに沿って、寸法制度の高いトレンチ集合体を形成することができる。
ＲＩＥは、通常使用されるＲＩＥ装置を使用して行うことができる。反応性イオンエッチングの反応ガスとしては、上述の反応性プラズマ処理と同様のフッ化炭化水素及び塩化炭化水素が好適に使用され、単独でも２種類以上を混合して使用することができる。具体的には、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、Ｃ5Ｆ12、ＣＣｌ4、ＣＨＣｌ3、ＣＨ2Ｃｌ2、Ｃ2Ｃｌ6、Ｃ3Ｃｌ8、Ｃ4Ｃｌ10、Ｃ5Ｃｌ12などが挙げられる。
また、ハロゲン化炭化水素のエッチング作用を損なわない範囲で、ハロゲン化炭化水素以外の不活性ガス（Ａｒ、Ｎ2）を含んでもよい。
また、ハロゲン化炭化水素のエッチング作用を損なわない範囲で、ハロゲン化炭化水素以外の不活性ガス（Ａｒ、Ｎ2）を含んでもよい。
ＲＩＥにおいて、上記反応ガス、プラズマ圧力、プラズマ出力、及びエッチング時間は、トレンチの形状（特にトレンチ深さ）に影響する。
反応ガスにＣＦ4を使用したときの好適な条件としては、プラズマ圧力が、０．１〜２００Ｐａであって、プラズマ出力（アンテナパワー）が５０〜６００Ｗ、バイアス電圧が、５０〜３００Ｖであり、これらの条件におけるＳｉＯ2層のエッチング速度は、通常、５０〜１０００ｎｍ／ｍｉｎである。トレンチ深さは、エッチング時間によってコントロール可能である。エッチング時間は、ＲＩＥ条件を勘案して適宜決定されるが、通常、数秒から数分程度である。
なお、これらの条件でスリット幅が、１００〜５００ｎｍのスリットパターンに、ＲＩＥを行うと、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に、電子ビームリソグラフィーによって作製したスリットパターンに沿って、トレンチ深さが、０．３〜１００ｎｍであるトレンチ集合体が再現性よく形成される。
反応ガスにＣＦ4を使用したときの好適な条件としては、プラズマ圧力が、０．１〜２００Ｐａであって、プラズマ出力（アンテナパワー）が５０〜６００Ｗ、バイアス電圧が、５０〜３００Ｖであり、これらの条件におけるＳｉＯ2層のエッチング速度は、通常、５０〜１０００ｎｍ／ｍｉｎである。トレンチ深さは、エッチング時間によってコントロール可能である。エッチング時間は、ＲＩＥ条件を勘案して適宜決定されるが、通常、数秒から数分程度である。
なお、これらの条件でスリット幅が、１００〜５００ｎｍのスリットパターンに、ＲＩＥを行うと、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に、電子ビームリソグラフィーによって作製したスリットパターンに沿って、トレンチ深さが、０．３〜１００ｎｍであるトレンチ集合体が再現性よく形成される。
次に、トレンチ集合体が形成されたＳｉＯ2／Ｓｉ基板にカーボンナノチューブ生成用金属系触媒粒子（以下、単に「金属系触媒粒子」と呼ぶ。）を担持する工程について説明する。
前記金属系触媒粒子を担持する方法としては、スパッタリング、蒸着などの方法で金属を直接前記基板上に形成する方法や、金属系触媒の前駆体を含む溶液に前記基板を接触させる方法などがあるが、簡便に作製できるという観点からは金属系触媒の前駆体から製造する方法が好適である。
金属系触媒の前駆体としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、金属カルボニルなどが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
金属系触媒の前駆体を使用する方法としては、上記前駆体から合成した金属系触媒粒子を溶媒に分散して基板に担持する方法、上記前駆体を含む溶液を直接基板に接触させて前駆体を基板に担持させた後に、この前駆体を分解して金属系触媒粒子を形成する方法などが挙げられる。なお、金属系触媒粒子およびその前駆体を分散あるいは溶解させる溶媒は特に限定されず、具体的に、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)等のエーテル類；Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素類などが挙げられる。
前記金属系触媒粒子を担持する方法としては、スパッタリング、蒸着などの方法で金属を直接前記基板上に形成する方法や、金属系触媒の前駆体を含む溶液に前記基板を接触させる方法などがあるが、簡便に作製できるという観点からは金属系触媒の前駆体から製造する方法が好適である。
金属系触媒の前駆体としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、金属カルボニルなどが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
金属系触媒の前駆体を使用する方法としては、上記前駆体から合成した金属系触媒粒子を溶媒に分散して基板に担持する方法、上記前駆体を含む溶液を直接基板に接触させて前駆体を基板に担持させた後に、この前駆体を分解して金属系触媒粒子を形成する方法などが挙げられる。なお、金属系触媒粒子およびその前駆体を分散あるいは溶解させる溶媒は特に限定されず、具体的に、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)等のエーテル類；Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素類などが挙げられる。
以下、具体例として金属系触媒粒子の前駆体を含む溶液を直接基板に接触させる方法について説明する。金属系触媒粒子の前駆体を含む溶液を、上記トレンチが形成された基板と接触させることで、トレンチが形成された基板上に金属系触媒粒子の前駆体を付着させる。接触させる方法としては、前記基材上に分散溶液を滴下する方法、分散溶液中に前記基材を浸漬する方法などが挙げられ、通常は後者である。なお、浸漬時の温度は、０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜４０℃であり、通常、室温である。浸漬時間は、前記基材に金属系触媒粒子の前駆体が十分に吸着できる時間であればよく、通常、数分から２４時間程度である。なお、前記基材と金属系触媒粒子の前駆体とを接触させた後に、金属系触媒粒子の前駆体を含まない溶媒で洗浄してもよい。
さらに、熱処理を行うことによって、前記基材に付着した金属系触媒粒子の前駆体を熱分解し、前記基材上に金属系触媒粒子を形成する。
熱処理温度は、使用する金属系触媒粒子の前駆体の分解温度を勘案して、適宜決定されるが、通常、２００〜１０００℃であり、粒径をその好適な範囲である０．４ｎｍ以上２０ｎｍ以下とする観点からは、２００〜９００℃が好適である。また、熱分解により形成した金属系触媒粒子は、酸化物の状態であることが多く、後述するカーボンナノチューブの形成工程において、還元・活性化される。なお、熱処理を行う雰囲気は、特に限定されないが、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気もしくは酸素を混入させた酸化雰囲気が好ましい。
熱処理温度は、使用する金属系触媒粒子の前駆体の分解温度を勘案して、適宜決定されるが、通常、２００〜１０００℃であり、粒径をその好適な範囲である０．４ｎｍ以上２０ｎｍ以下とする観点からは、２００〜９００℃が好適である。また、熱分解により形成した金属系触媒粒子は、酸化物の状態であることが多く、後述するカーボンナノチューブの形成工程において、還元・活性化される。なお、熱処理を行う雰囲気は、特に限定されないが、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気もしくは酸素を混入させた酸化雰囲気が好ましい。
以下、トレンチに金属系触媒粒子を担持した基材を使用して、カーボンナノチューブを生成する方法について説明する。
本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、上述のカーボンナノチューブ形成用基材を用い、ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブ（特にＳＷＮＴ、ＤＷＮＴ）を配向成長させることができる。ここで、ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法などのいずれのＣＶＤ法でもよいが、装置の簡便性、制御性の点で熱ＣＶＤ法が好適に用いられる。
ＣＶＤ法における、カーボンナノチューブの炭素源としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、軽油などの炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類が挙げられる。これらの炭素源は、単独であるいは、アルゴンなどのキャリアを加えた混合物として使用される。この中でも、メタンは、カーボンナノチューブ以外の炭素複生成物の生成が少なく、収率よくＳＷＮＴを合成できるため、好適に用いられる。また、アルコール類、特にメタノール、エタノールを炭素源として使用すると、炭化水素を炭素源として利用した場合と比べて、低温でも高品質のカーボンナノチューブを成長させることができる。
以下において、炭素源としてメタンを使用した熱ＣＶＤ法を参照して具体的に説明する。
熱ＣＶＤ法の場合の好適な条件は、合成温度が４００〜９５０℃、合成時間が５〜６０分、合成圧力が０．０１〜１気圧である。また、ガス供給速度は、反応容器の大きさ、ガス濃度などを勘案して適宜され、一例を挙げるとメタン９００ｓｃｃｍ、水素１００ｓｃｃｍである。上記条件の中でも、合成温度は、生成するカーボンナノチューブの直径、配向性などに影響を及し、合成温度が４００℃未満であると、カーボンナノチューブの成長速度が小さくなり、収率が低下することがある。なお、欠陥が少ないカーボンナノチューブが得られるという観点からは、合成温度が７５０℃以上であることが望ましい。一方、合成温度が９５０℃を超えると、金属系触媒粒子が凝集して、その粒径が不均一になるため、生成するカーボンナノチューブの直径、配向性が不均一化したり、カーボンナノチューブの収率が低下したりすることがある。
本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板の酸化シリコン層に形成されたトレンチに沿って配向成長した高配向のカーボンナノチューブ（特にＳＷＮＴ、ＤＷＮＴ）を得ることができる。なお、合成したカーボンナノチューブの配向性、長さ、密度、成長位置は、ラマン分光法、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで確認することができる。
基材上に生成するカーボンナノチューブの直径及び密度は基材に形成されたトレンチの形状に依存する。すなわち、カーボンナノチューブの直径及び密度はトレンチ集合体を形成する条件でコントロールすることが可能である。
例えば、上記反応性プラズマ処理の場合では、トレンチ集合体を形成する反応性プラズマ処理の条件でコントロールすることが可能である。具体的には反応性ガスＣＦ4、反応容器圧力０．１〜１００Ｐａ、出力５０〜３５０Ｗでカーボンナノチューブを製造する場合には、直径が０．４ｎｍ〜２０ｎｍであり、かつ、カーボンナノチューブの密度が、単位長さの線に直交するカーボンナノチューブの本数で表現して、０．５〜１０本／μｍである高配向性のカーボンナノチューブを得ることができる。
また、ＲＩＥ法の場合には、上述のように電子線リソグラフィーで形成可能なパターンの幅のスリット構造を形成することができる。具体的には、スリットの溝の幅が５０〜５００ｎｍ、反応性ガスＣＦ4、反応容器圧力０．１〜１００Ｐａ、出力５０〜３５０Ｗでカーボンナノチューブを製造する場合には、直径が０．８〜３ｎｍであり、かつ、カーボンナノチューブの密度が、単位長さの線に直交するカーボンナノチューブの本数で表現して、０．１〜１０本／μｍである高配向性のカーボンナノチューブを得ることができる。
また、これらの製造方法で製造されるカーボンナノチューブの長さは、ＣＶＤの条件（特に温度及び時間）によって、適宜制御可能であり、通常、１０〜３００μｍである。
例えば、上記反応性プラズマ処理の場合では、トレンチ集合体を形成する反応性プラズマ処理の条件でコントロールすることが可能である。具体的には反応性ガスＣＦ4、反応容器圧力０．１〜１００Ｐａ、出力５０〜３５０Ｗでカーボンナノチューブを製造する場合には、直径が０．４ｎｍ〜２０ｎｍであり、かつ、カーボンナノチューブの密度が、単位長さの線に直交するカーボンナノチューブの本数で表現して、０．５〜１０本／μｍである高配向性のカーボンナノチューブを得ることができる。
また、ＲＩＥ法の場合には、上述のように電子線リソグラフィーで形成可能なパターンの幅のスリット構造を形成することができる。具体的には、スリットの溝の幅が５０〜５００ｎｍ、反応性ガスＣＦ4、反応容器圧力０．１〜１００Ｐａ、出力５０〜３５０Ｗでカーボンナノチューブを製造する場合には、直径が０．８〜３ｎｍであり、かつ、カーボンナノチューブの密度が、単位長さの線に直交するカーボンナノチューブの本数で表現して、０．１〜１０本／μｍである高配向性のカーボンナノチューブを得ることができる。
また、これらの製造方法で製造されるカーボンナノチューブの長さは、ＣＶＤの条件（特に温度及び時間）によって、適宜制御可能であり、通常、１０〜３００μｍである。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（Ａ）ＳｉＯ2／Ｓｉ基板１の作製
厚さ約３００ｎｍの酸化シリコン層を表面に有する単結晶シリコン基板（フルウチ化学株式会社、厚さ０．５ｍｍ）を１０×１０ｍｍにカットしたＳｉＯ2／Ｓｉ基板をプラズマリアクター装置（ヤマト科学株式会社、型番；ＰＲ５００）を使用して、ＣＦ4を流量で２５ｓｃｃｍ流通し、プラズマ圧力１００Ｐａ、プラズマ出力３５０Ｗで５分間プラズマ処理を行うことで、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板１を得た。
（Ａ）ＳｉＯ2／Ｓｉ基板１の作製
厚さ約３００ｎｍの酸化シリコン層を表面に有する単結晶シリコン基板（フルウチ化学株式会社、厚さ０．５ｍｍ）を１０×１０ｍｍにカットしたＳｉＯ2／Ｓｉ基板をプラズマリアクター装置（ヤマト科学株式会社、型番；ＰＲ５００）を使用して、ＣＦ4を流量で２５ｓｃｃｍ流通し、プラズマ圧力１００Ｐａ、プラズマ出力３５０Ｗで５分間プラズマ処理を行うことで、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板１を得た。
（Ｂ）カーボンナノチューブ形成用基材１の作製
ＳｉＯ2／Ｓｉ基板１をアセトン、ＩＰＡ中で、超音波洗浄（４５Ｗ、５分間）したのちに、１０-5Ｍの硝酸鉄(ＩＩ)九水和物（和光純薬工業株式会社）と５×１０-7Ｍのビスアセチルアセトナート二酸化モリブデン（Aldrich）とを含むエタノール溶液に１０分間浸漬し、１ｍｍ／ｍｉｎのスピードで引き上げたのちに、大気雰囲気下、室温で自然乾燥することで、カーボンナノチューブ形成用基材１を得た。なお、この前駆体は次工程の熱ＣＶＤにおける昇温過程で分解して、金属系触媒粒子となる。
ＳｉＯ2／Ｓｉ基板１をアセトン、ＩＰＡ中で、超音波洗浄（４５Ｗ、５分間）したのちに、１０-5Ｍの硝酸鉄(ＩＩ)九水和物（和光純薬工業株式会社）と５×１０-7Ｍのビスアセチルアセトナート二酸化モリブデン（Aldrich）とを含むエタノール溶液に１０分間浸漬し、１ｍｍ／ｍｉｎのスピードで引き上げたのちに、大気雰囲気下、室温で自然乾燥することで、カーボンナノチューブ形成用基材１を得た。なお、この前駆体は次工程の熱ＣＶＤにおける昇温過程で分解して、金属系触媒粒子となる。
（Ｃ）熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの合成
カーボンナノチューブ形成用基材１を使用して、以下の方法でカーボンナノチューブの合成を行った。なお、ＣＶＤ法には石英ガラス製の反応容器を備えたガス流通式のＣＶＤ装置（図示せず）を使用した。まず、カーボンナノチューブ形成用基材１を反応容器に入れ、アルゴン流通下（３５０ｓｃｃｍ）で９００℃まで昇温した後に、水素を８０ｓｃｃｍ、１０分間供給した。次に、９００℃でメタン／水素混合ガス（メタン：５００ｓｃｃｍ、水素：８０ｓｃｃｍ、メタン濃度：８６体積％、全流量：５８０ｓｃｃｍ）を１０分間流通させることでカーボンナノチューブを合成した。
カーボンナノチューブ形成用基材１を使用して、以下の方法でカーボンナノチューブの合成を行った。なお、ＣＶＤ法には石英ガラス製の反応容器を備えたガス流通式のＣＶＤ装置（図示せず）を使用した。まず、カーボンナノチューブ形成用基材１を反応容器に入れ、アルゴン流通下（３５０ｓｃｃｍ）で９００℃まで昇温した後に、水素を８０ｓｃｃｍ、１０分間供給した。次に、９００℃でメタン／水素混合ガス（メタン：５００ｓｃｃｍ、水素：８０ｓｃｃｍ、メタン濃度：８６体積％、全流量：５８０ｓｃｃｍ）を１０分間流通させることでカーボンナノチューブを合成した。
実施例２
（Ａ）ＳｉＯ2／Ｓｉ基板２の作製
プラズマ出力を２５０Ｗとした以外は実施例１と同様にして、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板２を得た。
（Ａ）ＳｉＯ2／Ｓｉ基板２の作製
プラズマ出力を２５０Ｗとした以外は実施例１と同様にして、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板２を得た。
（Ｂ）カーボンナノチューブ形成用基材２の作製
ＳｉＯ2／Ｓｉ基板１の代わりにＳｉＯ2／Ｓｉ基板２を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ形成用基材２を得た。
ＳｉＯ2／Ｓｉ基板１の代わりにＳｉＯ2／Ｓｉ基板２を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ形成用基材２を得た。
（Ｃ）熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの合成
カーボンナノチューブ形成用基材１の代わりにカーボンナノチューブ形成用基材２を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを合成した。
カーボンナノチューブ形成用基材１の代わりにカーボンナノチューブ形成用基材２を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを合成した。
実施例３
（Ａ）ＳｉＯ2／Ｓｉ基板３の作製
まず、厚さ約３００ｎｍの酸化シリコン層を表面に有する単結晶シリコン基板（フルウチ化学株式会社、厚さ０．５ｍｍ）を１０×１０ｍｍにカットしたＳｉＯ2／Ｓｉ基板にポジ型電子線レジスト（ＺＥＰ５２０Ａ、日本ゼオン株式会社製）を厚さ約５００ｎｍ塗布した。
電子ビーム描画装置として、東京エレクトロン株式会社製ＢＥＡＭ ＤＲＡＷを備えた株式会社日立製作所製Ｓ４３００を使用し（加速電圧：２０ｋＶ、電流値：５００ｐＡ）、レジストを塗布したＳｉＯ2／Ｓｉ基板に対し、スリットパターン（スリット幅：２００ｎｍ、スリット間隔：５００ｎｍ、スリット長手方向長さ：６００μｍ）を描画した。次に、描画した基板を現像液（ＺＥＤ−Ｎ５０、日本ゼオン株式会社製）で現像し、洗浄液（ＺＭＤ−Ｂ、日本ゼオン株式会社製）でリンスを行い、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板表面にスリットの入ったレジスト膜を作製した。
次いで、電子ビーム描画によりスリットパターンが形成された基板に対して、反応性イオンエッチング装置（サムコ株式会社、ＲＩＥ−１０ｉＰ）を使用して、反応性イオンエッチングを行った後に、リムーバー（ＺＤＭＡＣ、日本ゼオン株式会社製）によってポジ型電子線レジストを除去することでＳｉＯ2／Ｓｉ基板３を得た。
エッチング条件は、使用ガス：ＣＦ4（流量６ｃｃｍ）、プラズマ圧力：６Ｐａ、プラズマ出力（アンテナパワー）：２００Ｗ、バイアス電圧：１００Ｖ、エッチング時間：１０秒である。なお、この条件におけるＳｉＯ2層のエッチング速度は、１２４ｎｍ／ｍｉｎであった。
（Ａ）ＳｉＯ2／Ｓｉ基板３の作製
まず、厚さ約３００ｎｍの酸化シリコン層を表面に有する単結晶シリコン基板（フルウチ化学株式会社、厚さ０．５ｍｍ）を１０×１０ｍｍにカットしたＳｉＯ2／Ｓｉ基板にポジ型電子線レジスト（ＺＥＰ５２０Ａ、日本ゼオン株式会社製）を厚さ約５００ｎｍ塗布した。
電子ビーム描画装置として、東京エレクトロン株式会社製ＢＥＡＭ ＤＲＡＷを備えた株式会社日立製作所製Ｓ４３００を使用し（加速電圧：２０ｋＶ、電流値：５００ｐＡ）、レジストを塗布したＳｉＯ2／Ｓｉ基板に対し、スリットパターン（スリット幅：２００ｎｍ、スリット間隔：５００ｎｍ、スリット長手方向長さ：６００μｍ）を描画した。次に、描画した基板を現像液（ＺＥＤ−Ｎ５０、日本ゼオン株式会社製）で現像し、洗浄液（ＺＭＤ−Ｂ、日本ゼオン株式会社製）でリンスを行い、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板表面にスリットの入ったレジスト膜を作製した。
次いで、電子ビーム描画によりスリットパターンが形成された基板に対して、反応性イオンエッチング装置（サムコ株式会社、ＲＩＥ−１０ｉＰ）を使用して、反応性イオンエッチングを行った後に、リムーバー（ＺＤＭＡＣ、日本ゼオン株式会社製）によってポジ型電子線レジストを除去することでＳｉＯ2／Ｓｉ基板３を得た。
エッチング条件は、使用ガス：ＣＦ4（流量６ｃｃｍ）、プラズマ圧力：６Ｐａ、プラズマ出力（アンテナパワー）：２００Ｗ、バイアス電圧：１００Ｖ、エッチング時間：１０秒である。なお、この条件におけるＳｉＯ2層のエッチング速度は、１２４ｎｍ／ｍｉｎであった。
（Ｂ）カーボンナノチューブ形成用基材３の作製
ＳｉＯ2／Ｓｉ基板１の代わりにＳｉＯ2／Ｓｉ基板３を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ形成用基材３を得た。
ＳｉＯ2／Ｓｉ基板１の代わりにＳｉＯ2／Ｓｉ基板３を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ形成用基材３を得た。
（Ｃ）熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの合成
カーボンナノチューブ形成用基材１の代わりにカーボンナノチューブ形成用基材３を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを合成した。
カーボンナノチューブ形成用基材１の代わりにカーボンナノチューブ形成用基材３を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを合成した。
実施例４
（Ａ）ＳｉＯ2／Ｓｉ基板４の作製
エッチング時間を１５秒とした以外は、実施例３と同様にして、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板４を得た。
（Ａ）ＳｉＯ2／Ｓｉ基板４の作製
エッチング時間を１５秒とした以外は、実施例３と同様にして、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板４を得た。
（Ｂ）カーボンナノチューブ形成用基材４の作製
ＳｉＯ2／Ｓｉ基板１の代わりにＳｉＯ2／Ｓｉ基板４を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ形成用基材４を得た。
ＳｉＯ2／Ｓｉ基板１の代わりにＳｉＯ2／Ｓｉ基板４を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ形成用基材４を得た。
（Ｃ）熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの合成
カーボンナノチューブ形成用基材１の代わりにカーボンナノチューブ形成用基材４を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを合成した。
カーボンナノチューブ形成用基材１の代わりにカーボンナノチューブ形成用基材４を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを合成した。
実施例５
（Ａ）ＳｉＯ2／Ｓｉ基板５の作製
エッチング時間を２０秒とした以外は、実施例３と同様にして、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板５を得た。
（Ａ）ＳｉＯ2／Ｓｉ基板５の作製
エッチング時間を２０秒とした以外は、実施例３と同様にして、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板５を得た。
（Ｂ）カーボンナノチューブ形成用基材５の作製
ＳｉＯ2／Ｓｉ基板１の代わりにＳｉＯ2／Ｓｉ基板５を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ形成用基材５を得た。
ＳｉＯ2／Ｓｉ基板１の代わりにＳｉＯ2／Ｓｉ基板５を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ形成用基材５を得た。
（Ｃ）熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの合成
カーボンナノチューブ形成用基材１の代わりにカーボンナノチューブ形成用基材５を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを合成した。
カーボンナノチューブ形成用基材１の代わりにカーボンナノチューブ形成用基材５を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを合成した。
実施例６
（Ａ）ＳｉＯ2／Ｓｉ基板６の作製
エッチング時間を３０秒とした以外は、実施例３と同様にして、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板６を得た。
（Ａ）ＳｉＯ2／Ｓｉ基板６の作製
エッチング時間を３０秒とした以外は、実施例３と同様にして、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板６を得た。
（Ｂ）カーボンナノチューブ形成用基材６の作製
ＳｉＯ2／Ｓｉ基板１の代わりにＳｉＯ2／Ｓｉ基板６を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ形成用基材６を得た。
ＳｉＯ2／Ｓｉ基板１の代わりにＳｉＯ2／Ｓｉ基板６を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ形成用基材６を得た。
（Ｃ）熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの合成
カーボンナノチューブ形成用基材１の代わりにカーボンナノチューブ形成用基材６を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを合成した。
カーボンナノチューブ形成用基材１の代わりにカーボンナノチューブ形成用基材６を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを合成した。
比較例１
（Ａ）ＳｉＯ2／Ｓｉ基板７の作製
プラズマ処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板７を得た。
（Ａ）ＳｉＯ2／Ｓｉ基板７の作製
プラズマ処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板７を得た。
（Ｂ）カーボンナノチューブ形成用基材７の作製
ＳｉＯ2／Ｓｉ基板１の代わりにＳｉＯ2／Ｓｉ基板７を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ形成用基材７を得た。
ＳｉＯ2／Ｓｉ基板１の代わりにＳｉＯ2／Ｓｉ基板７を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ形成用基材７を得た。
（Ｃ）熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの合成
カーボンナノチューブ形成用基材１の代わりにカーボンナノチューブ形成用基材７を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを合成した。
カーボンナノチューブ形成用基材１の代わりにカーボンナノチューブ形成用基材７を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを合成した。
比較例２
（Ａ）ＳｉＯ2／Ｓｉ基板８の作製
ＣＦ4の変わりにＡｒを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板８を得た。
（Ａ）ＳｉＯ2／Ｓｉ基板８の作製
ＣＦ4の変わりにＡｒを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板８を得た。
（Ｂ）カーボンナノチューブ形成用基材８の作製
ＳｉＯ2／Ｓｉ基板１の代わりにＳｉＯ2／Ｓｉ基板８を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ形成用基材８を得た。
ＳｉＯ2／Ｓｉ基板１の代わりにＳｉＯ2／Ｓｉ基板８を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ形成用基材８を得た。
（Ｃ）熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの合成
カーボンナノチューブ形成用基材１の代わりにカーボンナノチューブ形成用基材８を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを合成した。
カーボンナノチューブ形成用基材１の代わりにカーボンナノチューブ形成用基材８を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを合成した。
以下、評価結果について説明する。
「評価装置」
・走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）；株式会社日立製作所製、型番：Ｓ−４８００
・原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）；Ｖｅｅｃｏ社製、型番：Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩａ
・ラマン分光装置；日本分光株式会社製、型番：ＮＲＳ−２１００
「評価装置」
・走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）；株式会社日立製作所製、型番：Ｓ−４８００
・原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）；Ｖｅｅｃｏ社製、型番：Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩａ
・ラマン分光装置；日本分光株式会社製、型番：ＮＲＳ−２１００
「反応性プラズマ処理後のＳｉＯ2／Ｓｉ基板の表面評価」
図２にＳｉＯ2／Ｓｉ基板１（実施例１）のＳＥＭ像を示す。図２から、ＣＦ4プラズマ処理後のＳｉＯ2表面には、プラズマ処理を行っていない未処理のＳｉＯ2／Ｓｉ基板７（図示せず）では観察されない、凹凸部分が複数の箇所に存在し、ＣＦ4プラズマ処理によってＳｉＯ2表面がエッチングされていることがわかる。これらの凹凸部分をＡＦＭで観察した結果を図３（ａ）、（ｂ）に示す。ある部分では、少なくとも１０本以上の略平行な筋状の溝（トレンチ）が観察され（図３（ａ））、凹凸部分が、規則的な複数のトレンチからなる、いわゆるトレンチ集合体であることがわかる。トレンチ幅は、０．５〜３００ｎｍ程度に広く分布していた。なお、トレンチ幅はＣＦ4プラズマの出力などの諸条件を調整することで５００ｎｍ程度まで拡大可能であることを確認した。
また、同基板の別の視野では、略放射状に広がったトレンチからなるトレンチ集合体が観察された（図３（ｂ））。図４にサンプル数、Ｎ＝１００でトレンチの深さ分布を評価した結果を示す。９０％以上のトレンチ深さが８ｎｍ以下であり、平均のトレンチ深さは５．４ｎｍであった。トレンチの長手方向長さは、各トレンチ集合体でばらつきがあり、３μｍから３００μｍ程度まで広く分布していた。一方、Ａｒプラズマ処理を行ったＳｉＯ2／Ｓｉ基板８（比較例２）は、プラズマ処理を行っていないＳｉＯ2／Ｓｉ基板７と同様であり、ＳＥＭ観察において表面にトレンチ集合体が確認できなかった。
図２にＳｉＯ2／Ｓｉ基板１（実施例１）のＳＥＭ像を示す。図２から、ＣＦ4プラズマ処理後のＳｉＯ2表面には、プラズマ処理を行っていない未処理のＳｉＯ2／Ｓｉ基板７（図示せず）では観察されない、凹凸部分が複数の箇所に存在し、ＣＦ4プラズマ処理によってＳｉＯ2表面がエッチングされていることがわかる。これらの凹凸部分をＡＦＭで観察した結果を図３（ａ）、（ｂ）に示す。ある部分では、少なくとも１０本以上の略平行な筋状の溝（トレンチ）が観察され（図３（ａ））、凹凸部分が、規則的な複数のトレンチからなる、いわゆるトレンチ集合体であることがわかる。トレンチ幅は、０．５〜３００ｎｍ程度に広く分布していた。なお、トレンチ幅はＣＦ4プラズマの出力などの諸条件を調整することで５００ｎｍ程度まで拡大可能であることを確認した。
また、同基板の別の視野では、略放射状に広がったトレンチからなるトレンチ集合体が観察された（図３（ｂ））。図４にサンプル数、Ｎ＝１００でトレンチの深さ分布を評価した結果を示す。９０％以上のトレンチ深さが８ｎｍ以下であり、平均のトレンチ深さは５．４ｎｍであった。トレンチの長手方向長さは、各トレンチ集合体でばらつきがあり、３μｍから３００μｍ程度まで広く分布していた。一方、Ａｒプラズマ処理を行ったＳｉＯ2／Ｓｉ基板８（比較例２）は、プラズマ処理を行っていないＳｉＯ2／Ｓｉ基板７と同様であり、ＳＥＭ観察において表面にトレンチ集合体が確認できなかった。
「カーボンナノチューブのＳＥＭ観察」
それぞれの基材で合成したカーボンナノチューブについて、ＳＥＭを用いて評価を行った。熱ＣＶＤ後のカーボンナノチューブ形成用基材１、２（実施例１，２）のＳＥＭ像を図５及び図６に示す。また、カーボンナノチューブ形成用基材７，８（比較例１，２）のＳＥＭ像をそれぞれ図７及び図８に示す。それぞれの基材において、白色で線状のカーボンナノチューブが観察されたが、カーボンナノチューブの形状は明らかに異なるものであった。
プラズマ処理のないカーボンナノチューブ形成用基材７（比較例１）では、カーボンナノチューブが高密度に観察されるが、それらに特定の配向性は見いだせなかった。
これに対し、ＣＦ4プラズマ処理（３５０Ｗ）を行ったカーボンナノチューブ形成用基材１（実施例１）では、略平行に数十本以上のカーボンナノチューブが配向成長している箇所が複数観察された（図５（ａ）、（ｂ））。カーボンナノチューブの密度は、約３０×３０μｍの範囲で高い配向性が確認された箇所（図５（ｂ））において、３〜８本／μｍ程度であった。さらに、カーボンナノチューブの長さは比較例１より長く、数十μｍから数百μｍの範囲で分布していた。
それぞれの基材で合成したカーボンナノチューブについて、ＳＥＭを用いて評価を行った。熱ＣＶＤ後のカーボンナノチューブ形成用基材１、２（実施例１，２）のＳＥＭ像を図５及び図６に示す。また、カーボンナノチューブ形成用基材７，８（比較例１，２）のＳＥＭ像をそれぞれ図７及び図８に示す。それぞれの基材において、白色で線状のカーボンナノチューブが観察されたが、カーボンナノチューブの形状は明らかに異なるものであった。
プラズマ処理のないカーボンナノチューブ形成用基材７（比較例１）では、カーボンナノチューブが高密度に観察されるが、それらに特定の配向性は見いだせなかった。
これに対し、ＣＦ4プラズマ処理（３５０Ｗ）を行ったカーボンナノチューブ形成用基材１（実施例１）では、略平行に数十本以上のカーボンナノチューブが配向成長している箇所が複数観察された（図５（ａ）、（ｂ））。カーボンナノチューブの密度は、約３０×３０μｍの範囲で高い配向性が確認された箇所（図５（ｂ））において、３〜８本／μｍ程度であった。さらに、カーボンナノチューブの長さは比較例１より長く、数十μｍから数百μｍの範囲で分布していた。
一方、ＣＦ4プラズマ処理（２５０Ｗ）を行ったカーボンナノチューブ形成用基材２（実施例２）では、カーボンナノチューブの配向成長が確認されるものの、実施例１と比較すると、カーボンナノチューブの配向性も密度も低かった。
また、Ａｒプラズマ処理を行ったカーボンナノチューブ形成用基材８（比較例２）では、他の基材と比較してカーボンナノチューブの密度が低く、配向性も確認されなかった。
また、Ａｒプラズマ処理を行ったカーボンナノチューブ形成用基材８（比較例２）では、他の基材と比較してカーボンナノチューブの密度が低く、配向性も確認されなかった。
「カーボンナノチューブのラマン分光法による評価」
カーボンナノチューブ形成用基材１に成長したカーボンナノチューブについて、ラマン分光を用いて評価を行ったところ、カーボンナノチューブの直径は１．３〜１．７ｎｍであった。なお、励起波長としてアルゴンイオンレーザーによる５１４．５ｎｍ、４８８ｎｍ、ならびにヘリウムネオンレーザーによる６３３ｎｍを用いた。顕微モード、約１μｍのスポットサイズで測定した。ナノチューブの直径は、既知の経験的な関係式ｄ＝２４８／ωREM(ｄはナノチューブの直径、ωREMはラマンのＲＢＭピーク波数)を用いて求めた。その直径から形成したカーボンナノチューブのほとんどがＳＷＮＴあるいはＤＷＮＴであることが示唆された。
カーボンナノチューブ形成用基材１に成長したカーボンナノチューブについて、ラマン分光を用いて評価を行ったところ、カーボンナノチューブの直径は１．３〜１．７ｎｍであった。なお、励起波長としてアルゴンイオンレーザーによる５１４．５ｎｍ、４８８ｎｍ、ならびにヘリウムネオンレーザーによる６３３ｎｍを用いた。顕微モード、約１μｍのスポットサイズで測定した。ナノチューブの直径は、既知の経験的な関係式ｄ＝２４８／ωREM(ｄはナノチューブの直径、ωREMはラマンのＲＢＭピーク波数)を用いて求めた。その直径から形成したカーボンナノチューブのほとんどがＳＷＮＴあるいはＤＷＮＴであることが示唆された。
「ＲＩＥ後のＳｉＯ2／Ｓｉ基板の表面評価」
電子ビームリソグラフィーによって作製したパターンにＲＩＥを行った後のＳｉＯ2／Ｓｉ基板の代表例として、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板５（実施例５）のＳＥＭ像およびＡＦＭ像を示す。図９及び図１０から、ＲＩＥ後のＳｉＯ2表面には、平行な筋状の溝（トレンチ）が規則的に形成されていることがわかる。トレンチ幅及び間隔は、電子ビーム描画装置で描いた、スリットパターン（幅２００ｎｍ、間隔５００ｎｍ）とほぼ同一であった。表１にカーボンナノチューブ形成用基材３〜６における、筋状の溝（トレンチ）の深さを示す。
なお、溝の深さは、ＡＦＭによって測定した。
電子ビームリソグラフィーによって作製したパターンにＲＩＥを行った後のＳｉＯ2／Ｓｉ基板の代表例として、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板５（実施例５）のＳＥＭ像およびＡＦＭ像を示す。図９及び図１０から、ＲＩＥ後のＳｉＯ2表面には、平行な筋状の溝（トレンチ）が規則的に形成されていることがわかる。トレンチ幅及び間隔は、電子ビーム描画装置で描いた、スリットパターン（幅２００ｎｍ、間隔５００ｎｍ）とほぼ同一であった。表１にカーボンナノチューブ形成用基材３〜６における、筋状の溝（トレンチ）の深さを示す。
なお、溝の深さは、ＡＦＭによって測定した。
「カーボンナノチューブのＳＥＭ観察」
表１にＲＩＥによってトレンチ集合体を形成したＳｉＯ2／Ｓｉ基板を用いたカーボンナノチューブ形成用基材３〜６（実施例３〜６）に熱ＣＶＤによって成長したカーボンナノチューブの密度（単位長さ（μｍ）を交差するカーボンナノチューブの本数）、配向性を示す。また、成長したカーボンナノチューブの代表例として、熱ＣＶＤ後のカーボンナノチューブ形成用基材５（実施例５）のＳＥＭ像を図１１及び図１２に示す。
なお、表１において、カーボンナノチューブの配向性の評価基準は以下の通りである。
○：大部分のカーボンナノチューブのトレンチ長手方向への配向成長が確認される。
△：一部のカーボンナノチューブのトレンチ長手方向への配向成長が確認される。
×：カーボンナノチューブの配向成長が確認されない。
表１にＲＩＥによってトレンチ集合体を形成したＳｉＯ2／Ｓｉ基板を用いたカーボンナノチューブ形成用基材３〜６（実施例３〜６）に熱ＣＶＤによって成長したカーボンナノチューブの密度（単位長さ（μｍ）を交差するカーボンナノチューブの本数）、配向性を示す。また、成長したカーボンナノチューブの代表例として、熱ＣＶＤ後のカーボンナノチューブ形成用基材５（実施例５）のＳＥＭ像を図１１及び図１２に示す。
なお、表１において、カーボンナノチューブの配向性の評価基準は以下の通りである。
○：大部分のカーボンナノチューブのトレンチ長手方向への配向成長が確認される。
△：一部のカーボンナノチューブのトレンチ長手方向への配向成長が確認される。
×：カーボンナノチューブの配向成長が確認されない。
図１１及び図１２に示すようにカーボンナノチューブ形成用基材５（実施例５）において、カーボンナノチューブがトレンチの長手方向へ配向成長していることが確認された。他のカーボンナノチューブ形成用基材についても、図７の未処理のＳｉＯ2／Ｓｉ基板からなるカーボンナノチューブ形成用基材７（比較例１）と異なり、カーボンナノチューブのトレンチの長手方向へ配向成長していることが確認された。
本発明のカーボンナノチューブ形成用基材は、安価な非晶質の酸化シリコン層を有するシリコン基板上にカーボンナノチューブを高配向成長させることができ、配向性の高いカーボンナノチューブを容易に製造することができる。また、本発明のカーボンナノチューブ形成用基材に形成されたカーボンナノチューブは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などの電子デバイスへの適用が期待できる。
Claims (12)
- 表面に非晶質の酸化シリコン層を有するシリコン基板に形成された規則的な複数の筋状の溝からなるトレンチ集合体に、カーボンナノチューブ生成用金属系触媒粒子を担持してなることを特徴とするカーボンナノチューブ形成用基材。
- 前記トレンチ集合体が、ハロゲン化炭化水素を含む反応ガスから生成したプラズマによる表面処理を行うことによって形成されてなる請求項１記載のカーボンナノチューブ形成用基材。
- 前記トレンチ集合体が、リソグラフィーによって作製したパターンをエッチングすることによって形成されてなる請求項１記載のカーボンナノチューブ形成用基材。
- 前記エッチングが、反応性イオンエッチングである請求項３記載のカーボンナノチューブ形成用基材。
- 前記トレンチ集合体における、前記筋状の溝の幅が０．５〜５００ｎｍの範囲にあって、かつ、前記筋状の溝の深さが、０．３〜１００ｎｍの範囲である請求項１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成用基材。
- 表面に非晶質の酸化シリコン層を有するシリコン基板の酸化シリコン層に、規則的な複数の筋状の溝からなるトレンチ集合体を形成する工程と、前記トレンチ集合体にカーボンナノチューブ生成用金属系触媒粒子を担持する工程とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
- 前記トレンチ集合体を、ハロゲン化炭化水素を含む反応ガスから生成したプラズマによる表面処理を行うことで形成する請求項６記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
- 前記ハロゲン化炭化水素が、ＣＦ4および／またはＣＨＦ3である請求項７記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
- 前記トレンチ集合体を、リソグラフィーによって作製したパターンをエッチングすることによって形成する請求項６記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
- 前記エッチングが、反応性イオンエッチングである請求項９記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
- 請求項１から５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成用基材における前記筋状の溝に沿って配向成長したカーボンナノチューブ。
- 請求項１から５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成用基材に、ＣＶＤ法によって、前記金属系触媒粒子を核として、前記筋状の溝に沿ってカーボンナノチューブを配向成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008217112 | 2008-08-26 | ||
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Cited By (5)
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