JP2006240932A - カーボンナノチューブ - Google Patents

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Abstract

【課題】 無機および有機系の溶媒中において均一に分散し、しかもその状態を長時間保持することが可能であり、かつ結晶性が高いカーボンナノチューブを提供する。
【解決手段】 上記課題は、炭素の含有量が80〜99.98重量%、ホウ素の含有量が0.01〜10重量%および酸素の含有量が0.01〜10重量%であることを特徴とするカーボンナノチューブによって解決される。
【選択図】 図3

Description

本発明は、広くはナノサイズの炭素繊維であるカーボンナノチューブに関し、特に分散性に優れたカーボンナノチューブに関するものである。
カーボンナノチューブは、炭素原子の六員環ネット(グラフェン)が円筒状に閉じた直径がナノメートルスケールのチューブである。チューブの壁を構成するグラフェン筒の枚数により、単層と多層の2種類がある。グラフェンの筒が一重のものが単層カーボンナノチューブ(SWCNT)で、その直径は約1〜数nmである。また、グラフェンの筒が同心状に何重も重なっているものが多層カーボンナノチューブ(MWCNT)で、その直径は数nm〜数十nmである。いずれのカーボンナノチューブもアーク放電法、レーザ蒸着法あるいは炭素含有ガスの化学気相成長法(CVD法)にて合成することが可能であるが、多層カーボンナノチューブの場合には必ずしも触媒を必要とせず、炭素の蒸発(または分解)・凝縮によって得られるのに対し、単層カーボンナノチューブの場合は金属などの触媒微粒子が必要不可欠である。
以下、代表的な各々の合成方法についてその詳細を説明する。
[アーク放電法]
2つの炭素材料の間にてアーク放電を行い、アークの熱で炭素を蒸発させることによりカーボンナノチューブを合成する方法で、一般的には密閉容器(チャンバー)を用い、ヘリウムガスや水素ガスを用いた減圧雰囲気内で放電を行う方法である。直流放電を行った場合、陰極の炭素電極に堆積するカーボン凝縮物(陰極堆積物)の中に多層カーボンナノチューブが合成される。単層カーボンナノチューブを合成する場合は、陽極の炭素材料に単層カーボンナノチューブの成長を促す金属などの触媒を含んだ電極を用いる。単層カーボンナノチューブは気相で生成した煤の中に含まれるため、放電後、電極やチャンバー内面に付着した煤を回収することによって得ることができる。触媒の有無や種類、反応条件などを変えることによって、カーボンナノチューブだけでなく、カーボンナノホーンなど、 種々のナノカーボン材料を合成することもできる。
[レーザ蒸着法]
1200℃程度に加熱した電気炉の中に挿入した石英管の内部に炭素材料のターゲットを置き、石英管にアルゴンガスを流しながら、ガスの流れの上流側から炭素材料にレーザを照射して炭素を蒸発させ、合成する方法である。電気炉の出口付近の冷えた石英管の内壁や水冷鍋のトラップにカーボンナノチューブを含む煤が付着する。アーク放電法と同様に、触媒の有無や種類、反応条件などを変えることによって、単層および多層のカーボンナノチューブを作り分けることができ、また、カーボンナノホーンなど、種々のナノカーボン材料を合成することもできる。
[CVD法]
数100℃〜1200℃程度に加熱した電気炉に炭化水素ガスをアルゴンガスや水素ガスなどのキャリアーガスとともに供給して合成する方法である。多層カーボンナノチューブの場合は、炉内に設置した基板上に堆積して成長する。単層カーボンナノチューブの場合は、炭化水素ガスとともに触媒材料を供給して合成する。
この方法は、カーボンナノチューブ合成のための材料を大気圧側より簡単に供給できるため、連続運転が可能で生産性が高いが、欠陥の多いカーボンナノチューブができやすく、結晶性を上げるためには合成後に数千度の高温熱処理を行い精製することが必要となる場合がある。
カーボンナノチューブを構成する主成分は炭素であることは言うまでもないが、炭素以外に種々の元素を含むカーボンナノチューブについて幾つか検討されている。末端あるいは欠陥部位に炭素原子がリンまたはホウ素の化学修飾基と結合する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、黒鉛およびピッチ等の炭素材料については、結晶性を高めるためにホウ素を添加して熱処理する方法も検討されている(例えば、特許文献2〜特許文献4参照)。
さらに、直径が5μm以下の微細な炭素繊維に対しては、ホウ素を添加して特性を改善する方法も提案されている(例えば、特許文献5参照)。
また、多層カーボンナノチューブを酸素などの気相酸化剤を用いて表面酸化することにより、無機および有機系の溶媒中で容易に分散する機能があることも提案されている(例えば、特許文献6参照)。
このように、炭素以外に種々の元素を含むカーボンナノチューブについては既に知られている。しかながら、炭素、ホウ素、および酸素を主成分とするカーボンナノチューブに関しては、合成された報告はない。
特開2003−194970号公報 特開平3−245458号公報 特開平5−251080号公報 特開平8−306359号公報 特開2001−200096号公報 特表2003−505332号公報
上記のように従来の技術では、ホウ素を添加することにより結晶性の良好なカーボンナノチューブを合成することは可能であったが、分散性が悪く、溶媒中に分散させた際に短時間で凝集もしくは沈降するという問題があった。さらに、表面酸化されたカーボンナノチューブは無機および有機系の溶媒中で容易に分散するものの、その状態を長時間維持することができず再凝集もしくは沈降するという問題があった。
本発明は、無機および有機系の溶媒中において均一に分散し、しかもその状態を長時間保持することが可能であり、かつ結晶性が高いカーボンナノチューブを提供することを目的としている。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、カーボンナノチューブにホウ素と酸素を含有させることによって、無機および有機系の溶媒中において均一に分散し、しかもその状態を長時間保持することが可能であり、かつ結晶性が高いカーボンナノチューブが得られることを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のようなカーボンナノチューブを提供するものである。
炭素、ホウ素および酸素を主成分とするカーボンナノチューブであって炭素の含有量が80〜99.98重量%、ホウ素の含有量が0.01〜10重量%および酸素の含有量が0.01〜10重量%であることを特徴とするカーボンナノチューブ
本発明によれば、炭素、ホウ素および酸素を主成分とするカーボンナノチューブは、無機および有機系の溶媒中において均一に分散し、しかもその状態を長時間保持することが可能であるという効果が得られる。
本発明におけるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブのいずれであってもよい。各成分の含有量は、炭素が80〜99.98重量%、ホウ素が0.01〜10重量%、および酸素が0.01〜10重量%であるが、好ましくは、ホウ素が0.1〜7重量%、より好ましくは0.5〜5重量%、そして酸素が0.1〜7重量%、より好ましくは0.5〜5重量%、従って、炭素が86〜99.8重量%、より好ましくは90〜99重量%のものである。
このような本発明のカーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザ蒸着法、化学気相成長法(CVD法)のいずれの方法により合成された単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブを出発原料として、ホウ素化処理と酸化処理とを組み合わせることにより合成することができる。
しかしながら、CVD法により合成されたカーボンナノチューブには不純物として触媒金属を含有している場合が多く、塩酸、硫酸等の酸性溶液を用いて酸溶解処理を行うことにより触媒金属を予め除去しておくことが好ましい。
以下、カーボンナノチューブを出発原料として、ホウ素化処理または酸化処理を行う方法について説明する。
[ホウ素化処理]
ホウ素化処理は、カーボンナノチューブにホウ素化号物を混合し、不活性ガス雰囲気中で高温に加熱することにより行うことができる。
ホウ素化合物として、酸化ホウ素(B23)のほか、例えば、ホウ酸(H3BO3)またはメラニンボレート等の有機ホウ酸化合物を用いることができる。ホウ素化号物の量は、カーボンナノチューブに対するホウ素の重量比で0.01〜70倍程度、好ましくは0.1〜10倍程度が適当である。ホウ素の比率を高くすると得られたカーボンナノチューブのホウ素の含有量が多くなる。
不活性ガス雰囲気に使用されるガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン等である。
加熱温度は、酸化ホウ素の場合1500℃以上、好ましくは1800℃以上、ホウ酸の場合は1000℃以上がよい。加熱温度の上限は2500℃程度である。加熱時間は、加熱温度にもよるが1〜10時間程度である。一般に、加熱温度を高くしあるいは加熱時間を長くすると得られるカーボンナノチューブのホウ素の含有量が多くなる。
加熱中に、ホウ素化合物は気化または表面拡散によりカーボンナノチューブに到達し、化学反応を起こし、カーボンナノチューブ中にホウ素が一部固溶してホウ素を含有したカーボンナノチューブを生成する。ホウ素の含有量の調節は、ホウ素化合物の量、加熱温度と加熱時間を操作することによって行うことができる。このホウ素化処理には、公知の方法を適用できる。
[酸化処理]
酸化処理は、硫酸、硝酸、硫酸と硝酸の混合液、クロロ硫酸、もしくは過マンガン酸カリウム水溶液中に多層もしくは単層カーボンナノチューブを加えて加熱することによって行うことができる。
加熱は、大気雰囲気中で、120〜180℃程度で1〜10時間程度煮沸還流することによって行うことができ、加熱温度を高くしあるいは加熱時間を長くすると、得られるカーボンナノチューブの酸素の含有量が多くなる。
酸素の含有量の調節は、加熱温度と加熱時間を操作することによって行うことができる。この酸化処理も公知の方法を適用できる。
酸化処理後は、ろ過等により液からカーボンナノチューブを分離し、純水等で洗浄して付着物等を除去すればよい。
上記のホウ素化処理あるいは酸化処理において導入されたホウ素または酸素の含有量は、X線光電子分光(XPS)法を用いて測定することができる。
以下、実施例を示して、本発明におけるカーボンナノチューブに関してさらに詳しく説明する。
実施例1
アーク放電法により合成した多層カーボンナノチューブを出発原料として用いた。図1に、出発原料の多層カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。まず、酸化ホウ素(B23)4.0gと多層カーボンナノチューブ150mgとを混合して、アルゴン雰囲気中にて約2000℃で1時間加熱して、ホウ素含有多層カーボンナノチューブを合成した。
自然冷却後、ホウ素含有多層カーボンナノチューブ90mgを硫酸(96%)20mlおよび硝酸(70%)20mlの混合溶液中で3分間超音波分散する。次に、大気雰囲気中にて攪拌しながら、約150℃で4時間程度煮沸還流する。反応後、セラミックフィルター(孔径:0.2μm)でろ過し、純水で洗浄した後、一晩自然乾燥させて40mgのホウ素および酸素含有多層カーボンナノチューブを合成した。
このようにして合成した多層カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡(SEM)写真を、図2に示す。また、得られた多層カーボンナノチューブをX線光電子分光(XPS)分析した結果、炭素の含有量90重量%、ホウ素の含有量5重量%および酸素の含有量5重量%であった。
さらに、本実施例において得られた多層カーボンナノチューブ約20mgをエタノール水溶液入りの試薬瓶に入れ、超音波を1分間照射して懸濁液を作製した。そして、超音波照射終了後から液中で懸濁粒子が凝集もしくは沈降し始めるまでの時間(t0)を測定した結果、30時間であり、非常に分散性が良好で凝集し難いカーボンナノチューブであった。
実施例2
化学気相成長法(CVD法)により合成した単層カーボンナノチューブを出発原料として用いた。まず、ホウ酸(H3BO3)1.0gと単層カーボンナノチューブ150mgとを混合して、窒素雰囲気中にて約1000℃で4時間加熱して、ホウ素含有単層カーボンナノチューブを合成した。
自然冷却後、ホウ素含有単層カーボンナノチューブ100mgを硫酸(96%)20mlおよび硝酸(70%)20mlの混合溶液中で3分間超音波分散する。次に、大気雰囲気中にて攪拌しながら、約150℃で3時間程度煮沸還流する。反応後、セラミックフィルター(孔径:0.2μm)でろ過し、純水で洗浄した後、一晩自然乾燥させて40mgのホウ素および酸素含有単層カーボンナノチューブを合成した。
このようにして得られたホウ素および酸素含有単層カーボンナノチューブをXPS分析した結果、炭素の含有量96重量%、ホウ素の含有量1重量%および酸素の含有量3重量%であった。
さらに、本実施例において得られた単層カーボンナノチューブ約20mgをエタノール水溶液入りの試薬瓶に入れ、超音波を1分間照射して懸濁液を作製した。
そして、超音波照射終了後から液中で懸濁粒子が凝集もしくは沈降し始めるまでの間(t0)を測定した結果、34時間であり、実施例1と同様に非常に分散性が良好で凝集し難いカーボンナノチューブであった。
実施例1および実施例2と同様の方法にて、ホウ素および酸素含有量の異なる合計20種類のサンプルを合成し、t0を測定した結果を表1に示す。表1を基に、酸素含有量3重量%(○印)、5重量%(●印)および12重量%(▲印)において、横軸にホウ素含有量(重量%)、縦軸にt0(時間)をプロットしたものを図3に示す。同様に、ホウ素含有量1重量%(○印)、5重量%(●印)および11重量%(▲印)において、横軸に酸素含有量(重量%)、縦軸にt0(時間)をプロットしたものを図4に示す。
図3および図4より、ホウ素含有量が0.01〜10重量%であり、かつ酸素含有量が0.01〜10重量%である範囲のカーボンナノチューブにおいて、t0は約20時間以上であり非常に分散性に優れていることがわかった。
Figure 2006240932
本発明のカーボンナノチューブは、従来のカーボンナノチューブと比較して、分散性に優れているだけではなく、分散状態を長時間保持することが可能であることから、電界放出型電子源のエミッター、熱放出素子、導電性材料、機能性樹脂のフィラー材、化学センサー、バイオセンサー等に広く利用できる。
本発明に係る実施例1において用いた出発原料である多層カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡(SEM)写真である。 本発明に係る実施例1において合成した多層カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡(SEM)写真である。 本発明の実施例によって合成したカーボンナノチューブの分散性を表す図である。 本発明の実施例によって合成したカーボンナノチューブの分散性を表す図である。

Claims (1)

  1. 炭素、ホウ素および酸素を主成分とするカーボンナノチューブであって、炭素の含有量が80〜99.98重量%、ホウ素の含有量が0.01〜10重量%および酸素の含有量が0.01〜10重量%であることを特徴とするカーボンナノチューブ
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