JP2007302524A - カーボンナノコイルの成長方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】用途に制限のないカーボンナノコイルを、装置内を汚染することなく成長させるために、低融点の金属を用いずにカーボンナノコイルを成長させる方法を提供すること。
【解決手段】触媒を成膜した基板上にカーボンナノコイル成長用原料ガスを供給し、ＣＶＤ法でカーボンナノコイルを成長させる際に、基板と触媒膜との間にＴｉ−Ｏ−Ｎ結合を有する膜を設けて触媒上にカーボンナノコイルを成長させる。
【選択図】図１
【解決手段】触媒を成膜した基板上にカーボンナノコイル成長用原料ガスを供給し、ＣＶＤ法でカーボンナノコイルを成長させる際に、基板と触媒膜との間にＴｉ−Ｏ−Ｎ結合を有する膜を設けて触媒上にカーボンナノコイルを成長させる。
【選択図】図１
Description
本発明は、カーボンナノコイルの成長方法、特に基板と触媒との間に特定の膜を設けて、カーボンナノコイルを成長させる方法に関する。
カーボンナノコイルは、カーボンナノファイバーの一種であり、コイル状をしたファイバーである。このカーボンナノコイルは、その形状とサイズから、電子源、微小な磁場発生源や微小領域の磁場検出素子、バネなどのナノデバイスとして、また、電気や熱の伝導性、機械的強度、伸縮性等を活かした高機能性材料のナノコンポジット素材としての技術分野での利用が期待されている。
従来のカーボンナノコイルの成長方法としては、例えば、炭素を含む原料ガスを使用した触媒ＣＶＤ法により、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つの材料と、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ又はこれらの酸化物よりなる群から選ばれた１つ又は複数の材料とを含む２種以上の特定の金属を含んでなる触媒上に、カーボンナノコイル、カーボンナノツイスト、カーボンナノロープなどのカーボン繊維を成長させる方法が知られている(例えば、特許文献１参照)。
また、Ｎｉ又はＺｎで被覆されたＣｕ基板上にツイスト状カーボンナノコイルを成長させる方法(例えば、非特許文献１参照)や、ＩＴＯ透明電極を塗布したガラス基板上に鉄薄膜を形成したものを基板として用いて、この触媒上にアセチレン及びヘリウムを供給して７００℃、３０分間でカーボンナノコイルを生成せしめる方法(例えば、非特許文献２参照)や、触媒として鉄被覆インジウム錫酸化物を用い、アセチレンの接触熱分解によりカーボンナノコイルを作製する方法(例えば、非特許文献３参照)や、ＣＶＤ装置内で、Ｆｅ粒子とＳｎＯ２粒子との混合物上でのアセチレンの接触熱分解によりカーボンナノコイルを合成する方法(例えば、非特許文献４参照)が知られている。
特開２００３−２１３５３０号公報(特許請求の範囲)
JJAP, Vol. 39 (2000), pp. 5177-5719(5177頁、5178頁及び図５)
表面科学、Vol. 25, No. 6, pp. 332-338, 2004(333頁)
L. Pan et al., JAP, 91, 10058-10061(2002)
JJAP, Vol. 44, No. 4A, 2005, pp. 1569-1576(1569頁)
上記従来技術においては、例えば、触媒の下地として、ＮｉやＺｎ等の金属やＩＴＯやＳｎＯ２等の金属酸化物を利用し、これらの金属が触媒金属にとけ込んだ状態で熱ＣＶＤ法によりカーボンナノコイルを成長させている。この場合、触媒以外の金属を使用する必要がある上、使用する低融点金属により装置内に汚染が生じたり、また、これらの金属が成長後のカーボンナノコイルに付着して、得られたカーボンナノコイルの用途などが制限されてしまうという問題がある。
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、用途に制限のないカーボンナノコイルを、成長プロセス中に装置内を汚染することなく成長させるために、低融点の金属を用いずに、通常バッファ層として使われているＴｉを利用した触媒下地膜を設けてカーボンナノコイルを成長させる方法を提供することにある。
本発明のカーボンナノコイルの成長方法は、触媒を成膜した基板上にカーボンナノコイル成長用原料ガスを供給し、ＣＶＤ法でカーボンナノコイルを成長させる方法において、基板と触媒膜との間にＴｉ−Ｏ−Ｎ結合を有する膜を設けて触媒上にカーボンナノコイルを成長させることを特徴とする。このように触媒膜の下地としてＴｉ−Ｏ−Ｎ結合を有する膜を用いることにより、効率よくカーボンナノコイルを成長させることが可能となる。
前記Ｔｉ−Ｏ−Ｎ結合を有する膜は、Ｔｉスパッタリングターゲットを用い、窒素ガスに、窒素ガス基準で酸素ガスを０．１〜２０％混入してなる雰囲気中でスパッタして、基板上に形成されることを特徴とする。酸素ガス量が０．１％未満であると、触媒を成膜したときに酸化が不十分となり、カーボンナノコイルを成長させるための十分な欠陥を与えられず、カーボンナノコイルの収量が減少し、直線状のカーボンナノファイバーが増加する。また、酸素ガス量が２０％を超えると触媒を成膜したときに酸化しすぎてしまい、カーボンナノコイルが成長しなくなる。
前記触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びこれら金属の少なくとも１種を含む合金から選ばれた少なくと１種であることを特徴とする。この触媒の膜厚は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。触媒膜厚が１０ｎｍを超えると、カーボンナノコイルはほとんど成長しない。
前記カーボンナノコイル成長用原料ガスは、炭化水素ガス、アルコールガス及び一酸化炭素ガスから得ればれた少なくとも１種のガス、又はこれらの少なくと１種のガスと水素原子含有ガスとの混合ガスであることを特徴とする。
前記炭化水素ガスは、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン及びアセチレンから選ばれたガスであり、前記アルコールガスは、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコールのガスから選ばれたガスであり、前記水素原子含有ガスは、水素ガス又はアンモニアガスであることが望ましい。
前記カーボンナノコイル成長用原料ガスは、さらに窒素ガス、ヘリウムガス及びアルゴンガスから選ばれた希釈ガスを含んでいてもよい。
前記ＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ法、リモートプラズマＣＶＤ法又はホットフィラメント法であることを特徴とする。
本発明によれば、基板と触媒膜との間にＴｉ−Ｏ−Ｎ結合を有する膜を設けることにより、効率よくカーボンナノコイルを成長させることができるという効果を奏する。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明によれば、基板上にＴｉ−Ｏ−Ｎ結合を有する膜(以下、単に、「Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜」とも称する)、触媒の順に成膜し、ＣＶＤ法によりカーボンナノコイルを成長させることにより、効率よくカーボンナノコイルを作製することができる。
本発明で用いる基板としては、特に制限はないが、例えば、シリコン若しくはＧａＮ等の半導体、石英若しくはサファイア、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｗ等の金属若しくはこれらの金属の少なくとも１種を含む合金、又は酸化物若しくは窒化物からなる基板を使用できる。下地膜成分中のＴｉの酸化状態を保つためには、Ｃｕ、Ａｌ等の金属が好ましい。
下地としてのＴｉ−Ｏ−Ｎ膜の作製条件は酸化及び窒化ができる条件が必要であり、その成膜手法としては、公知のスパッタ法やＥＢ蒸着法等で可能である。この酸化及び窒化できる条件で行われ得る成膜手法としては、スパッタ法で成膜する場合、例えば、(１)ＴｉＮターゲットを用いて０．１〜２０％の酸素雰囲気中で、基板とターゲットとの距離、パワー、基板温度等の条件を適宜選択してスパッタ成膜(例えば、Ａｒ使用)することや、(２)Ｔｉターゲットを用いて、窒素ガスと窒素ガス基準で０．１〜２０％の酸素ガスとを含む雰囲気中で、基板とターゲットとの距離、パワー、基板温度等の条件を適宜選択してスパッタ成膜(例えば、Ａｒ使用)することや、(３)ＴｉＯ２ターゲットを用いて窒素ガス雰囲気中で基板とターゲットとの距離、パワー、基板温度等の条件を適宜選択してスパッタ成膜(例えば、Ａｒ使用)することを挙げることができる。また、ＥＢ蒸着法で成膜する場合、例えば、(１)ＴｉＮターゲットを用いて所定濃度の酸素ガスを導入(酸素ガス圧は、成膜レートにより、任意に、例えば１０−３Ｔｏｒｒ程度に設定する)して成膜することや、(２)Ｔｉターゲットを用いて酸素ガス及びＲＦプラズマ等で分解生成せしめた窒素を所定の比率で導入して成膜することや、(３)ＴｉＯターゲット又はＴｉＯ２ターゲットを用いてＲＦプラズマ等で分解生成せしめた窒素を所定の量で導入して成膜することを挙げることができる。これらの成膜手法のうち、スパッタ法の上記(１)及び(２)が好ましく、特に窒素ガスからなるスパッタ雰囲気中に所定濃度の酸素ガスを混入して成膜することがより効果的である。
このＴｉ−Ｏ−Ｎ膜におけるＴｉ−Ｏ−Ｎ結合の組成は、以下述べるような成膜時の条件に依存し、例えば一般式：ＴｉＯｘＮ２−ｘで表記できるが、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ結合を有するものであれば、本発明の目的を達成できるものと考える。例えば、Ｏ：Ｎ＝１：１よりも酸素濃度が高いと、触媒が酸化してしまうためか、カーボンナノコイルの成長があまり良くなく、また、Ｏ：Ｎ＝０．２：１程度までの酸素濃度であれば、カーボンナノコイルの満足な成長が得られる。
上記下地膜を作製する場合、酸素ガスを混入して行うスパッタ法による成膜条件は、その成膜圧力と触媒膜厚に依るが、酸素濃度０．１〜２０％程度、好ましくは１〜１２％程度で所期の目的を達成できる。酸素混入量が０．１％未満であると、触媒を成膜したときに酸化が不十分となり、カーボンナノコイルを作製するための十分な欠陥を触媒に与えられないという問題がある。また、酸素混入量が２０％を超えると触媒が酸化しすぎてしまい、所期の目的を達成できないという問題がある。すなわち、酸素混入量が少ないとカーボンナノコイルの収量が減少し、コイルではない直線状カーボンナノファイバーの収量が増加してしまい、一方、酸素混入量が多すぎると触媒が酸化されすぎて、カーボンナノコイルが成長しなくなる。
通常、触媒結晶の表面の所定の面からグラファイトカーボン(グラフェンシート)が析出し、カーボンナノファイバーが形成されるが、その際に触媒結晶に欠陥(例えば、酸素原子等による欠陥)があると、コイル状のカーボンナノファイバーとなる。しかし、酸素原子で欠陥を入れようとしても、通常は、この酸素原子はカーボンナノコイル成長プロセス中に還元されて消失してしまう。そのため、酸素原子がプロセス中に還元され難い状態で存在していることが必要となる。本発明によれば、下地としてＴｉ−Ｏ−Ｎ膜を用いることにより、触媒表面を酸化しているが、この酸素原子は、Ｔｉ、Ｎとも結合しているために還元され難い状態になっている。その結果、触媒結晶の表面に欠陥が入った状態になって、グラフェンシートにも欠陥が入り、カーボンナノコイルを継続的に成長せしめ得るものと考えられる。
上記したように、下地としてＴｉ−Ｏ−Ｎ膜を用いることにより、ＣＶＤ法により目的とするカーボンナノコイルを成長させることができる。この下地膜中の窒素の役割は、恐らく触媒の酸化状態を抑制して、触媒結晶の表面へ欠陥がうまく入るようにしているものと考えられる。
下地Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜の作製温度は、３００℃以上であれば良く、この温度より低いと窒化が進み難く、うまくコイル状にならないことがある。作製温度の上限は、特に制限はないが、使用する基板の耐熱温度より低いことが必要である。また、作製圧力は、０．１〜１０Ｐａ程度である。圧力が０．１Ｐａ未満であると窒化、酸化が十分にできず、１０Ｐａを超えると成膜速度が遅くなりすぎ、或いは酸化しすぎてしまう。
上記したようにスパッタ法で下地膜を作製する場合、スパッタ雰囲気(窒素ガス)中に混入する酸素ガスの量は、以下述べるように、触媒膜厚に依り変化する。この触媒膜厚は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、下限は、膜厚のコントロールが可能であってカーボンナノコイルが成長できる厚さ(例えば、０．５ｎｍ程度)以上であれば良く、好ましくは３ｎｍ程度であれば良い。１０ｎｍを超えるとカーボンナノコイルはほとんど成長しない。
触媒としては、カーボンナノファイバーを成長せしめることが知られている既知の触媒であれば使用可能であるが、上記したように、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びこれら金属の少なくとも１種を含む合金から選ばれた少なくと１種を使用することが好ましい。これらの触媒の膜厚と酸素ガス量(窒素ガス量基準)との関係は、例えば、膜厚が３ｎｍの時には、酸素ガス量は１％程度が好ましく、１０％程度まで増やしていくにつれて徐々にカーボンナノコイルの収量が減少していく。この場合、酸素ガス量が１％未満であると通常の直線状のカーボンナノファイバーの量が増えてしまうことがあるという問題がある。触媒膜厚が５ｎｍの時には、酸素ガス量は２％程度が好ましく、１０％程度まで増やしていくにつれて徐々にカーボンナノコイルの収量が減少していく。触媒膜厚が１０ｎｍの時には、酸素ガス量は２〜３％程度が好ましく、１２％程度まで増やしていくにつれて徐々にカーボンナノコイルの収量が減少していく。なお、触媒膜厚が１０ｎｍを超えると、アモルファスの太いファイバーが成長を始めて、カーボンナノコイルの成長はし難くなる。
本発明に係るカーボンナノコイル成長方法によれば、まず、基板をＴｉスパッタリングターゲットを備えた公知のＣＶＤ装置内へ載置し、装置内へ窒素ガス中に所定量の酸素を混入した混合ガスを供給し、所定の電力(例えば、１００〜５００Ｗ)、所定の圧力(例えば、０．２〜０．６Ｐａ)下、酸化及び窒化ができる条件でスパッタ成膜せしめ、所定の膜厚(例えば、１０〜１００ｎｍ)のＴｉ−Ｏ−Ｎ結合を有する下地膜を作製する。得られた膜は、ＴｉＮの金色ではなく、銀色の外観を呈しており、オージェ電子分光法(ＡＥＳ)分析によりＴｉ−Ｏ−Ｎ結合を有する膜であることが分かる。下地膜の厚さが１０ｎｍ未満であると、触媒が失活してコイル(ファイバー)の成長がしにくなり、１００ｎｍを超えるとファイバーの成長後に基板、特に金属からなる基板の場合、応力で剥がれ易くなる。
かくして得られたＴｉ−Ｏ−Ｎ結合を有する膜の上に、ＥＢ蒸着法、スパッタ法等により、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びこれら金属の少なくとも１種を含む合金から選ばれた少なくと１種の触媒を、カーボンナノコイルが成長し得る下限の厚さから１０ｎｍの厚みまでの範囲で成膜する。
次いで、触媒の形成された基板を公知のＣＶＤ装置内へ載置して、所定流量(例えば、５００〜２０００ｓｃｃｍ)の窒素ガス雰囲気で、所定圧力(例えば、４×１０４〜１．０１３×１０５Ｐａ)下、所定温度(例えば、６００〜８００℃)まで昇温させた後、上記したような炭化水素ガス、アルコールガス及び一酸化炭素ガスから選ばれた少なくとも１種のガス、又はこれらの少なくと１種のガスと水素原子含有ガスとの混合ガスからなるカーボンナノコイル成長用原料ガスを、所定流量(例えば、１０〜５００ｓｃｃｍ)で、所定時間(例えば、１０〜６０秒)ＣＶＤ装置内へ導入して、ＣＶＤ法でカーボンナノファイバーを成長せしめ、カーボンナノコイルを得る。この場合、上記カーボンナノコイル成長用原料ガスに、さらに窒素ガス、ヘリウムガス又はアルゴンガス等の希釈ガスを含ませてカーボンナノファイバーを成長させてもよい。
本発明によれば、カーボンナノコイルの成長方法としては、熱ＣＶＤ法、リモートプラズマＣＶＤ法、ホットフィラメント法等を使用することが好ましい。通常のプラズマＣＶＤ法では、カーボンナノコイルは成長しないため好ましくない。これは、本発明で用いる基板をプラズマ中に入れると下地膜中の酸素がとれてしまったり、還元されてしまうためと考えられる。
以下に、本発明を具体的な実施例を挙げて詳細に説明する。
本実施例では、基板としてＣｕ板を使用した。このＣｕ板を、Ｔｉスパッタリングターゲットを備えた公知のＣＶＤ装置内へ載置し、装置内へ窒素ガス中に１％の酸素を混入した混合ガスを０．５ｓｃｃｍ流量で供給し、５００Ｗ、０．５Ｐａの圧力下、５０ｎｍ、７５ｎｍ及び１００ｎｍの膜厚になるようにスパッタ成膜せしめた。得られた各膜は、ＴｉＮの金色ではなく、銀色の外観を呈しており、ＡＥＳ分析によりＴｉ−Ｏ−Ｎ結合を有する膜であることが確認された。得られたＴｉ−Ｏ−Ｎ結合を有する各膜の上に、ＥＢ蒸着法により、触媒としてＮｉを３ｎｍの厚みで成膜した。
次いで、触媒の形成された基板を赤外線イメージ炉中にセットし、窒素流量１０００ｓｃｃｍ、圧力７６０Ｔｏｒｒで、７００℃まで昇温させた後、アセチレンを流量３００ｓｃｃｍで４０秒間導入して、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノファイバーを成長せしめた。厚み７５ｎｍのＴｉ−Ｏ−Ｎ膜上に成長せしめたファイバーは、図１のＳＥＭ写真に示すように、ツイストしていないカーボンナノコイル１００％であり、ファイバー径２０〜５０ｎｍのものが巻かれてコイル状になっており、コイル全体の径は１５０〜２００ｎｍであった。また、厚み５０ｎｍ及び１００ｎｍのＴｉ−Ｏ−Ｎ膜の場合も、同様な結果が得られた。
実施例１におけるＮｉ触媒膜厚を３ｎｍから１０ｎｍ以上までの間で変えて、実施例１の方法を繰り返してカーボンナノファイバーを成長せしめた。その結果、膜厚が３〜１０ｎｍの間では、実施例１と同様なカーボンナノコイルが得られたが、膜厚が１０ｎｍを超えるとカーボンナノコイルが成長し難くなり、コイル状と直線状のものが混合し始めると共に、アモルファス状の太いグラファイトのファイバーが成長してきた。なお、触媒膜厚を薄くして、同様に成長せしめると、０．５ｎｍ程度、好ましくは１ｎｍ程度の膜厚までは同様なカーボンナノコイルが成長したが、０．５ｎｍより薄い膜厚のコントロールは不可能であった。
本実施例では、触媒の膜厚と酸素ガス量(窒素ガス量基準)との関係を検討するため、触媒膜厚を３ｎｍ、５ｎｍ及び１０ｎｍとし、それぞれの場合に、酸素ガス量を１％程度から１２％までの範囲に設定し、実施例１の方法を繰り返した。
その結果、Ｎｉ触媒膜厚が３ｎｍの時には、酸素ガス量は１％程度が好ましく、１０％程度まで増やしていくにつれて徐々にカーボンナノコイルの収量が減少していった。この場合、酸素ガス量が１％未満であると通常の直線状のカーボンナノファイバーの量が増えた。
触媒膜厚が５ｎｍの時には、酸素ガス量は２％程度が好ましく、１０％程度まで増やしていくにつれて徐々にカーボンナノコイルの収量が減少した。
触媒膜厚が１０ｎｍの時には、酸素ガス量は２〜３％程度が好ましく、１２％程度まで増やしていくにつれて徐々にカーボンナノコイルの収量が減少した。
実施例１記載の方法に従ってＴｉ−Ｏ−Ｎ結合を有する膜及び触媒の形成された基板を作製した。次いで実施例１の熱ＣＶＤ法ではなく、リモートプラズマＣＶＤ法に従ってカーボンナノファイバーを成長せしめた。その成長プロセスは、成長用ガスとしてＣＨ４：Ｈ２＝２０：８０ｓｃｃｍを用い、２．０Ｔｏｒｒの圧力下、マイクロ波を発生させ(２．５４ＧＨｚ、５００Ｗ)、基板温度５５０℃で２０分間の条件で行った。かくして得られたカーボンナノファイバーは、実施例１の場合と同様なカーボンナノコイルであった。
本実施例では、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜(膜厚：７５ｎｍ)形成の際の酸素ガス量(窒素ガス量基準)と得られるカーボンナノコイルの太さとの関係を検討するために、酸素ガス量を１、５、１０及び１５％として、実施例１の方法を繰り返した。その結果、得られたそれぞれのカーボンナノコイルは、１％の場合に５巻き／μｍで径１５０〜２００ｎｍ程度であり、５％の場合に６巻き／μｍで径１８０〜２３０ｎｍ程度、１０％の場合に７巻き／μｍで径２００〜２５０ｎｍ程度、そして１５％の場合に８巻き／μｍで径２３０〜２８０ｎｍ程度のものが得られた。酸素量が多い程、単位長さあたりのコイルの巻数が増加し、その分コイル全体の径が太くなった。
本発明によれば、効率良くカーボンナノコイルを成長させることができるので、本発明は、電子源、微小な磁場発生源や微小領域の磁場検出素子、バネなどのナノデバイスとして、また、電気や熱の伝導性、機械的強度、伸縮性等を活かした高機能性材料のナノコンポジット素材としての技術分野で利用可能である。
Claims (10)
- 触媒を成膜した基板上にカーボンナノコイル成長用原料ガスを供給し、ＣＶＤ法でカーボンナノコイルを成長させる方法において、基板と触媒膜との間にＴｉ−Ｏ−Ｎ結合を有する膜を設けて触媒上にカーボンナノコイルを成長させることを特徴とするカーボンナノコイルの成長方法。
- 前記Ｔｉ−Ｏ−Ｎ結合を有する膜を、Ｔｉスパッタリングターゲットを用い、窒素ガスに、窒素ガス基準で酸素ガスを０．１〜２０％混入してなる雰囲気中でスパッタして、基板上に形成することを特徴とする請求項１記載のカーボンナノコイルの成長方法。
- 前記触媒がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びこれら金属の少なくとも１種を含む合金から選ばれた少なくと１種であることを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノコイルの成長方法。
- 前記触媒の膜厚が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノコイルの成長方法。
- 前記カーボンナノコイル成長用原料ガスが、炭化水素ガス、アルコールガス及び一酸化炭素ガスから得ればれた少なくとも１種のガス、又はこれらの少なくと１種のガスと水素原子含有ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノコイルの成長方法。
- 前記炭化水素ガスが、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン及びアセチレンから選ばれたガスであることを特徴とする請求項５記載のカーボンナノコイルの成長方法。
- 前記アルコールガスが、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコールのガスから選ばれたガスであることを特徴とする請求項５又は６記載のカーボンナノコイルの成長方法。
- 前記水素原子含有ガスが、水素ガス又はアンモニアガスであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のカーボンナノコイルの成長方法。
- 前記カーボンナノコイル成長用原料ガスが、さらに窒素ガス、ヘリウムガス及びアルゴンガスから選ばれた希釈ガスを含んでいることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のカーボンナノコイルの成長方法。
- 前記ＣＶＤ法が、熱ＣＶＤ法、リモートプラズマＣＶＤ法又はホットフィラメント法であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のカーボンナノコイルの成長方法。
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