JP2007056186A - 硬化性組成物、それを使用した活性エネルギー線硬化性印刷インキ及びその印刷物 - Google Patents
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Abstract
【課題】
乳化適性が良好で、かつ環境性にも優れた硬化性組成物、それを含む印刷インキおよび印刷物の提供。
【解決手段】
動植物油、多価アルコールをエステル交換後(メタ)アクリル酸でエステル化反応させてなる硬化性組成物。
くわえて動植物油が回収再生油である上記硬化性組成物。
くわえて動植物油が大豆油、亜麻仁油、桐油である上記記載の硬化性組成物。
くわえて0〜5重量%のアルカリ金属化合物系、アルカリ土類金属化合物系、チタン化合物系、ジルコニウム化合物系、スルフォン酸化合物系のいずれか1以上からなるエステル交換触媒、エステル化触媒を添加してなる上記硬化性組成物。
くわえて0.1〜15重量%上記記載の硬化性組成物を含む活性エネルギー線硬化性印刷インキ。
【選択図】 なし
乳化適性が良好で、かつ環境性にも優れた硬化性組成物、それを含む印刷インキおよび印刷物の提供。
【解決手段】
動植物油、多価アルコールをエステル交換後(メタ)アクリル酸でエステル化反応させてなる硬化性組成物。
くわえて動植物油が回収再生油である上記硬化性組成物。
くわえて動植物油が大豆油、亜麻仁油、桐油である上記記載の硬化性組成物。
くわえて0〜5重量%のアルカリ金属化合物系、アルカリ土類金属化合物系、チタン化合物系、ジルコニウム化合物系、スルフォン酸化合物系のいずれか1以上からなるエステル交換触媒、エステル化触媒を添加してなる上記硬化性組成物。
くわえて0.1〜15重量%上記記載の硬化性組成物を含む活性エネルギー線硬化性印刷インキ。
【選択図】 なし
Description
本発明は乳化性の優れた硬化性組成物、およびそれを使用した活性エネルギー線硬化性印刷インキ及びその印刷物に関する。
近年、環境対応としてオフセットインキに含まれる石油系成分、乾生油の一部を大豆油またはその変性物に替えた大豆油インキでASA( American Soybean Association:アメリカ大豆協会)の認定基準をクリアーしたインキが要求されており、その要求基準を満たす為に活性エネルギー線硬化性印刷インキでは特にエポキシ化大豆油アクリルエステルが使用される場合もある。しかしこれらエポキシ化大豆油アクリルエステルは2級の水酸基が残存する為、湿し水を使用するオフセット印刷においては印刷時の乳化適性が必ずしも十分とはいえない。したがって硬化性があり2級の水酸基が残存しないような大豆油変性物が望まれていた。
なし。
本発明は動植物油、多価アルコールをエステル交換後(メタ)アクリル酸でエステル化反応させてなる乳化適性の良好な硬化性組成物、それをを含む印刷インキおよび印刷物に関する。
即ち本発明は動植物油、多価アルコールをエステル交換後(メタ)アクリル酸でエステル化反応させてなる硬化性組成物に関する。
くわえて動植物油が回収再生油である上記記載の硬化性組成物に関する。。
くわえて動植物油が大豆油、亜麻仁油、桐油である上記記載の硬化性組成物に関する。
くわえて0〜5重量%のアルカリ金属化合物系、アルカリ土類金属化合物系、チタン化合物系、ジルコニウム化合物系、スルフォン酸化合物系のいずれか1以上からなるエステル交換触媒、エステル化触媒を添加してなる上記記載の硬化性組成物に関する。
くわえて0.1〜15重量%上記記載の硬化性組成物を含む活性エネルギー線硬化性印刷インキに関する。
くわえて30〜80重量%の(メタ)アクリルモノマー、1〜50重量%の軟化点50〜180℃の樹脂からなる上記記載の活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
くわえて1〜20重量%の動植物油またはその脂肪酸エステルを含む上記記載の活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
くわえて上記記載の活性エネルギー線硬化性組成物を印刷してなる印刷物に関する。
くわえて動植物油が回収再生油である上記記載の硬化性組成物に関する。。
くわえて動植物油が大豆油、亜麻仁油、桐油である上記記載の硬化性組成物に関する。
くわえて0〜5重量%のアルカリ金属化合物系、アルカリ土類金属化合物系、チタン化合物系、ジルコニウム化合物系、スルフォン酸化合物系のいずれか1以上からなるエステル交換触媒、エステル化触媒を添加してなる上記記載の硬化性組成物に関する。
くわえて0.1〜15重量%上記記載の硬化性組成物を含む活性エネルギー線硬化性印刷インキに関する。
くわえて30〜80重量%の(メタ)アクリルモノマー、1〜50重量%の軟化点50〜180℃の樹脂からなる上記記載の活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
くわえて1〜20重量%の動植物油またはその脂肪酸エステルを含む上記記載の活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
くわえて上記記載の活性エネルギー線硬化性組成物を印刷してなる印刷物に関する。
本発明により溶解性、流動性、光沢に優れ、かつ環境性にも配慮した印刷インキ及びその印刷物を提供することができる。
本発明で使用される動植物油、その脂肪酸モノエステル化物について説明する。先ず植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少なくとも1つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも1つ有する脂肪酸であるトリグリセライドのことであり、その様な植物油として代表的な化合物は、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げられる。さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも100以上ある植物油(括弧内は油脂化学製品便覧:日刊工業新聞社から引用したヨウ素価を示す。)、アサ実油(149以上)、アマニ油(170以上)、エノ油(192以上)、オイチシカ油(140以上)、カポック油(85〜102)、カヤ油(130以上)、カラシ油(101以上)、キョウニン油(97〜109)、キリ油(145以上)、ククイ油(136以上)、クルミ油(143以上)、ケシ油(131以上)、ゴマ油(104以上)、サフラワー油(130以上)、ダイコン種油(98〜112)、大豆油(117以上)、大風子油(101)、トウモロコシ油(109以上)、ナタネ油(97〜107)、ニガー油(126以上)、ヌカ油(92〜115)、ヒマワリ油(125以上)、ブドウ種子油(124以上)、ヘントウ油(93〜105)、松種子油(146以上)、綿実油(99〜113)、落花生油(84〜102)、脱水ヒマシ油(147以上)が好適に用いられ、さらには、ヨウ素価が120以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を120以上とすることで、硬化性組成物の酸化重合による乾燥性をより高めることができる。さらにイカ油、さんま油等の魚油、牛脂油、馬油、鯨油、羊油等の動物油が例示される。
その他、本発明においては、天ぷら油などの食用に供された後、回収/再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を0.3重量%以下、ヨウ素価を100以上、酸価を3以下として再生処理した油が好ましく、含水率を0.3重量%以下にすることにより、水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を100以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が3以下の植物油を選別して再生することにより、再生植物油の酸価を低いものとするができ、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土などによる脱色といった方法がとられる。
次に、本発明における脂肪酸エステルとしては、植物油の加水分解で得られる飽和または不飽和脂肪酸と、飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステルを挙げることができるが、常温(20〜25℃)で液状で且つ常圧(101.3kPa)で沸点が200℃以上の脂肪酸1価アルコールのモノエステルが好ましく、その様な脂肪酸エステルの具体例としては、飽和脂肪酸モノエステルとして、酪酸ヘキシル、酪酸ヘプチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、カプロン酸ブチル、カプロン酸アシル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸ヘプチル、カプロン酸オクチル、カプロン酸ノニル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸アミル、エナント酸ヘキシル、エナント酸ヘプチル、エナント酸オクチル、カプリル酸エチル、カプリル酸ビニル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプルピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸アミル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸ヘプチル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸ビニル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸アミル、ペラルゴン酸ヘプチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸ビニル、カプリン酸プロピル、カプリン酸イソプロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸ヘプチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ビニル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸イソアミル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸−2エチル−ヘキシルなどを挙げることができる。
不飽和脂肪酸1価アルコールモノエステルとしては、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸アリル、オレイン酸イソアミル、オレイン酸ヘプチル、オレイン酸−2−エチルヘキシル、エライジン酸メチル、エライジン酸エチル、エライジン酸プロピル、エライジン酸アリル、エライジン酸ブチル、エライジン酸イソブチル、エライジン酸−tert−ブチル、エライジン酸イソアミル、エライジン酸−2−エチルヘキシル、、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸アリル、リノール酸プロピル、リノール酸イソプロピル、リノール酸ブチル、リノール酸イソブチル、リノール酸−tert−ブチル、リノール酸ペンチル、リノール酸ヘキシル、リノール酸ヘプチル、リノール酸−2−エチルヘキシル、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸アリル、リノレン酸プロピル、リノレン酸イソプロピル、リノレン酸ブチル、リノレン酸イソブチル、リノレン酸−tert−ブチル、リノレン酸ペンチル、リノレン酸ヘキシル、リノレン酸ヘプチル、リノレン酸−2−エチルヘキシル、アラキドン酸メチル、アラキドン酸エチル、アラキドン酸アリル、アラキドン酸プロピル、アラキドン酸イソプロピル、アラキドン酸ブチル、アラキドン酸イソブチル、アラキドン酸−tert−ブチル、アラキドン酸ペンチル、アラキドン酸ヘキシル、アラキドン酸ヘプチル、アラキドン酸−2−エチルヘキシル、エイコセン酸メチル、エイコセン酸エチル、エイコセン酸アリル、エイコセン酸プロピル、エイコセン酸イソプロピル、エイコセン酸ブチル、エイコセン酸イソブチル、エイコセン酸−tert−ブチル、エイコセン酸ペンチル、エイコセン酸ヘキシル、エイコセン酸ヘプチル、エイコセン酸−2−エチルヘキシル、エイコサペンタエン酸メチル、エイコサペンタエン酸エチル、エイコサペンタエン酸アリル、エイコサペンタエン酸プロピル、エイコサペンタエン酸イソプロピル、エイコサペンタエン酸ブチル、エイコサペンタエン酸イソブチル、エイコサペンタエン酸−tert−ブチル、エイコサペンタエン酸ペンチル、エイコサペンタエン酸ヘキシル、エイコサペンタエン酸ヘプチル、エイコサペンタエン酸−2−エチルヘキシル、エルカ酸メチル、エルカ酸エチル、エルカ酸アリル、エルカ酸プロピル、エルカ酸イソプロピル、エルカ酸ブチル、エルカ酸イソブチル、エルカ酸−tert−ブチル、エルカ酸ペンチル、エルカ酸ヘキシル、エルカ酸ヘプチル、エルカ酸−2−エチルヘキシル、ドコサヘキサエン酸メチル、ドコサヘキサエン酸エチル、ドコサヘキサエン酸アリル、ドコサヘキサエン酸プロピル、ドコサヘキサエン酸イソプロピル、ドコサヘキサエン酸ブチル、ドコサヘキサエン酸イソブチル、ドコサヘキサエン酸−tert−ブチル、ドコサヘキサエン酸ペンチル、ドコサヘキサエン酸ヘキシル、ドコサヘキサエン酸ヘプチル、ドコサヘキサエン酸−2−エチルヘキシル、リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸アリル、リシノール酸プロピル、リシノール酸イソプロピル、リシノール酸ブチル、リシノール酸イソブチル、リシノール酸−tert−ブチル、リシノール酸ペンチル、リシノール酸ヘキシル、リシノール酸ヘプチル、リシノール酸−2−エチルヘキシルなどを例示することができる。
本発明における脂肪酸エステルを構成する飽和または不飽和脂肪酸は、実際上は、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、あるいはその分別蒸留などによる分別脂肪酸が使用され、前記した飽和または不飽和脂肪酸の混合物として得られる。
多価アルコール化合物としては二価のアルコール化合物としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,7ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,2−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10ーデカンジオール、1,2−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,2−ドデカンジオール、1,14−テトラデカンジオル、1,2−テトラデカンジオール、1,16−ヘキサデカンジオール、1,2−ヘキサデカンジオール、ネオペンチルグリコール、2エチルヘキシルジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジメチルペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4ートリメチルー1,3−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン(三菱化学)、2−エチル−1,3ヘキサンジオール 、2,5−ジメチ−2,5−ヘキサンジオール、2−メチルー1,8−オクタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、キシレングリコール、シクロヘキサンジメチロール、ハイドロキノンビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネペンチルグリコール、ブチル,エチル,プロパンジオール等の分岐アルキルジオール、トリシクロデカンジメチロール、ジシクロペンタジエンジアリルアルコールコポリマー、水添ビスフェノールA,水添ビスフェノールF,水添ビスフェノールS,水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン、三価以上のアルコール化合物として(モノまたはジまたはトリ)グリセリン、(モノまたはジまたはトリ)トリメチロ−ルエタン、(モノまたはジまたはトリ)トリメチロ−ルプロパン、(モノまたはジまたはトリ)トリメチロ−ルアルカン、(モノまたはジまたはトリ)ペンタエリスリト−ル、ソルビトール等の脂肪族多価アルコール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、イノシトール、セルロース等の環状多価アルコール等が例示される。さらに多価アルコール、多価フェノール、アミン類系の活性水素を持った化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの反応によって得られた化合物、例えばビスフェノールAジエチレンオキサイド付加体、カテコールまたはレゾルシンまたはハイドロキノンのジエチレンオキサイド付加体、トリエタノールアミントリエチレンオキサイド付加体などが例示される。
アルカリ金属化合物系、アルカリ土類金属化合物系、チタネート化合物系、ジルコニウム化合物系、スルフォン酸化合物系のいずれか1以上からなるエステル交換触媒について説明する。アルカリ金属化合物系については水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化アルカリ金属化合物系、アルカリ土類金属化合物系については水酸化ベリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等の水酸化アルカリ土類金属化合物系、チタネート化合物系についてはテトラブトキシチタネート等のアルコキシチタネート化合物系、ジルコニウム化合物系についてはテトラブトキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物系、スルフォン酸化合物系については硫酸、p−トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、エタンスルフォン酸等が例示される。
エステル交換法は上記動植物油1モル(880〜900重量部)に対し多価アルコール0.1モル〜10モル、エステル交換触媒仕込み総100重量%に対し0.001〜5重量%、好ましくは0.01から0.5重量%で100℃〜300℃、好ましくは150℃〜250℃で0.5時間〜5時間好ましくは1〜2時間でエステル交換される。GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィ)で反応前の分子量分布に対しエステル交換反応により変化した分布がさらにその変化が定常状態になったところをエステル交換の終点とする。
上記エステル交換反応生成物の残水酸基と(メタ)アクリル酸との反応比は成物の残水酸基と/(メタ)アクリル酸モル比が1/0.5〜1/1.2、好ましくは1/0.8〜1/1.2にする。エステル化反応は70〜120℃で酸価20以下になるまで反応させる。エステル化反応酸触媒としてはp−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等があり、さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒を全樹脂中0〜1重量%使用しで反応させる。反応溶媒はトルエン、キシレン、MIBK,アノンシクロヘキサン等が使用される。重合禁止剤アルキルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ハイドロキノン、ピロガロール、1,1−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、2,5−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、N−(3−オキシアニリノ−1,3−ジメチルブチリデン)アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、o−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が用いられる。はさらに0〜75KPaの減圧脱溶媒される。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。得られたものは粘度0.1〜1Pa・sの淡黄色、淡褐色の液体が得られる。
30〜80重量%の(メタ)アクリモノマーとして1官能モノマーのフェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール(メタ)アクリレート等が例示される。さらに2官能モノマーとしてエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレ、、1,7−ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−オクタンジオールジ(メタ)アクリレートジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、3官能モノマーとしてグリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が例示される。4官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ(メタ)アクリレート等が例示される
C1〜C18のアルキル基を持ったポリオールの(メタ)アクリレートモノマーとは1官能モノマーとしてアルキル(カーボン数1〜18)(メタ)アクリレート、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートがあり、さらにイソボルニル(メタ)アクリレート等が例示される。さらに2官能モノマーとしてとしてプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ(メタ)アクリレート(通称マンダ)ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、、ビスフェノールAテトラプロピレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリアルキレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFテトラプロピレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリアルキレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSポリアルキレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールAテトラプロピレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールAポリアルキレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールFテトラプロピレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールFポリアルキレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノーAジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ジヒドロキシベンゼン(カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等)ポリアルキレンオキサイドジ(メタ)アクリレート、アルキルジヒドロキシベンゼンポリアルキレンオキサイドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート等が例示される。3官能モノマーとして、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタント(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールヘキサントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールヘキサントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストリヒドロキシベンゼン(ピロガロール等)ポリアルキレンオキサイド付加体トリアクリレート等が例示される。4官能以上のモノマーとしてート、、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンポリアルキレンオキサイドテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ(メタ)アクリレート、オクタ(メタ)アクリレート等が例示される。ジトリメチロールブタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ(メタ)アクリレート、等が例示される。
C1〜C18のアルキル基を持ったポリオールの(メタ)アクリレートモノマーとは1官能モノマーとしてアルキル(カーボン数1〜18)(メタ)アクリレート、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートがあり、さらにイソボルニル(メタ)アクリレート等が例示される。さらに2官能モノマーとしてとしてプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ(メタ)アクリレート(通称マンダ)ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、、ビスフェノールAテトラプロピレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリアルキレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFテトラプロピレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリアルキレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSポリアルキレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールAテトラプロピレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールAポリアルキレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールFテトラプロピレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールFポリアルキレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノーAジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ジヒドロキシベンゼン(カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等)ポリアルキレンオキサイドジ(メタ)アクリレート、アルキルジヒドロキシベンゼンポリアルキレンオキサイドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート等が例示される。3官能モノマーとして、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタント(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールヘキサントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールヘキサントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストリヒドロキシベンゼン(ピロガロール等)ポリアルキレンオキサイド付加体トリアクリレート等が例示される。4官能以上のモノマーとしてート、、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンポリアルキレンオキサイドテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ(メタ)アクリレート、オクタ(メタ)アクリレート等が例示される。ジトリメチロールブタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ(メタ)アクリレート、等が例示される。
さらに脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体(メタ)アクリレートモノマー、特にC3〜C20以上のアルキレンオキサイドを持つ脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体(メタ)アクリレートモノマーは上記樹脂、植物油またはその脂肪酸エステルに対し溶解性が向上してくる。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体(メタ)アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他)モノまたはポリ(1〜10)(メタ)アクリレートがある。さらに2官能モノマーとしてエチレングリコールモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、、1,6ヘキサンジオールポリ(2〜20)アルキレンオキサイド付加体(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)ジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,2−デカンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,2−デカンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、3官能モノマーとしてグリセリンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート例示される。4官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンポリ(2〜20)アルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)付加体テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ(2〜20)アルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート等が例示される。
本発明の軟化点50〜180℃の樹脂は二塩基酸ジアリルエステル重合体(ジアリルフタレート樹脂等)、アルキッド樹脂、ケトン樹脂、スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ロジンフェノール樹脂、メラミン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、等が例示される。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に含有される二塩基酸ジアリルエステル重合体としては特に限定されるものではなく、二塩基酸ジアリルエステル単量体を常法によりラジカル重合またはイオン重合することにより得られる。(メタ)アクリルエステル、スチレン、ビニル化合物等のその他の単量体を共重合しても差し支えない。重合物の重量平均分子量としては、好ましくは3000〜10万、より好ましくは1万〜5万である。重量平均分子量が3000未満では硬化物の塗膜硬度等の物性が低下し易く、10万を越えると該二塩基酸ジアリルエステル重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の粘度が高くなり易く好ましくない。重合に供せられる二塩基酸ジアリルエステル単量体としては、特に限定されるものではなく、例として、オルソフタル酸ジアリルエステル、イソフタル酸ジアリルエステル、テレフタル酸ジアリルエステル、メチル化テトラヒドロフタル酸ジアリルエステル、テトラヒドロフタル酸ジアリルエステル、テトラヒドロイソフタル酸ジアリルエステル、コハク酸ジアリルエステル、マレイン酸ジアリルエステル、イタコン酸ジアリルエステル等、およびその混合物が挙げられる。印刷適性や硬化後の被膜物性を鑑みると、オルソフタル酸ジアリルエステルまたはイソフタル酸ジアリルエステルが好ましい。
アルキッド樹脂は一塩基酸、ポリオール、多塩基酸のエステル化反応によって得られる。本発明の一塩基酸は一塩基酸中、0〜50重量%の脂肪族一塩基酸およびまたは50〜100重量%の芳香族または脂環式環状一塩基酸が好ましい。脂肪族一塩基酸はC2〜C20の脂肪酸、ヤシユ、アマニ油、大豆油等に代表される植物油の脂肪酸が例示される。芳香族一塩基酸は、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物にカルボン酸基が直接結合した化合物であって、芳香環にはアルキル基等の他の置換基が結合していても良い。芳香族一塩基酸の具体例としては、安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルトベンゾイル安息香酸等がある。脂環式環状一塩基酸はロジン類(ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン)、シクロヘキサンモノカルボン酸、トリシクロデカンモノカルボン酸等が例示される。
アルキッド樹脂用ポリオールとしては、2価のポリオールとしてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネペンチルグリコール、ブチル,エチル,プロパンジオール等の分岐アルキルジオール、トリシクロデカンジメチロール、ジシクロペンタジエンジアリルアルコールコポリマー、水添ビスフェノールA,水添ビスフェノールF,水添ビスフェノールS,水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン、水添3価のポリオールとして、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールオクタン等のトリメチロールアルカン類、4価以上のポリオールとしてペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールが経済上の理由から好ましい。
さらにアルキッド用多塩基酸は多塩基酸中0〜50重量%の脂肪族多塩基酸および50〜100重量%の芳香族およびまたは脂環式環状多塩基酸からなる。
脂肪族多塩基酸として蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニル無水コハク酸、フマル酸、(無水)マレイン酸酸等が例示される。さらにアルキッド用環状多塩基酸には芳香族多塩基酸、脂環式多塩基酸がある。芳香族多塩基酸またはその無水物とは、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物にカルボン酸基が2個以上直接結合したものであり、芳香環の二重結合の一部もしくは全部が水添されていても良い。具体的な化合物としては、o-フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物、(メチル)ハイミック酸またはその無水物、重合ロジン、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水物等が例示される。
脂肪族多塩基酸として蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニル無水コハク酸、フマル酸、(無水)マレイン酸酸等が例示される。さらにアルキッド用環状多塩基酸には芳香族多塩基酸、脂環式多塩基酸がある。芳香族多塩基酸またはその無水物とは、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物にカルボン酸基が2個以上直接結合したものであり、芳香環の二重結合の一部もしくは全部が水添されていても良い。具体的な化合物としては、o-フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物、(メチル)ハイミック酸またはその無水物、重合ロジン、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水物等が例示される。
アルキッド用脂環式多塩基酸とは石油樹脂およびまたはロジン類とα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応物である環状多塩基酸がある。
本発明の石油樹脂としては下記一般式次に石油樹脂とはナフサ分解により得られるC5留分あるいはC9留分をカチオン、アニオンあるいはラジカル重合することにより得られる。C5留分含む石油樹脂とは、常法に従ってシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの2〜5量体、共多量体などのごときシクロペンタジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルーイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸などとの錯体が通常使用される。新日本石油化学(株)製日石ネオレジン540、日石ネオレジン580、日石ネオレジンEP−80、日石ネオレジンEP−110、日石ネオレジンEP−140,日石ネオレジンPH−105、日石ネオレジンNB−90、日石ネオポリマーS、日石ネオポリマー80、日石ネオポリマーL−90、日石ネオポリマー100、日石ネオポリマー110、日石ネオポリマー120、日石ネオポリマー130、日石ネオポリマーE−100、日石ネオポリマーE−130、日石ネオポリマーE−130S、日石ネオポリマーM、日石ネオポリマーS−110、日石ネオポリマーE−100日石ネオポリマーGS、日石ネオポリマー170S、TO−90,TO−100が例示される。さらに日本ゼオン(株)製C5系クイントン1000番シリーズ(1325、1345、1500、1522、1700)、クイントンQTN1100、クイントンQTN1345H、クイントンRI−201が例示される。
本発明の石油樹脂としては下記一般式次に石油樹脂とはナフサ分解により得られるC5留分あるいはC9留分をカチオン、アニオンあるいはラジカル重合することにより得られる。C5留分含む石油樹脂とは、常法に従ってシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの2〜5量体、共多量体などのごときシクロペンタジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルーイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸などとの錯体が通常使用される。新日本石油化学(株)製日石ネオレジン540、日石ネオレジン580、日石ネオレジンEP−80、日石ネオレジンEP−110、日石ネオレジンEP−140,日石ネオレジンPH−105、日石ネオレジンNB−90、日石ネオポリマーS、日石ネオポリマー80、日石ネオポリマーL−90、日石ネオポリマー100、日石ネオポリマー110、日石ネオポリマー120、日石ネオポリマー130、日石ネオポリマーE−100、日石ネオポリマーE−130、日石ネオポリマーE−130S、日石ネオポリマーM、日石ネオポリマーS−110、日石ネオポリマーE−100日石ネオポリマーGS、日石ネオポリマー170S、TO−90,TO−100が例示される。さらに日本ゼオン(株)製C5系クイントン1000番シリーズ(1325、1345、1500、1522、1700)、クイントンQTN1100、クイントンQTN1345H、クイントンRI−201が例示される。
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物は上記のものに準ずる。これらα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の変性量としては、本発明で用いられる炭化水素樹脂中のシクロペンタジエン系単量体に対して1〜100モル%の範囲で変性可能であるが、通常、該石油樹脂100g当たり0.01〜0.5モルの範囲内の量で変性する。最適な変性量は、これら不飽和カルボン酸および/またはその酸無水物の残存がないように調整することが望ましい。変性温度は、通常該石油樹脂が溶融する温度である100℃以上〜300℃以下が推奨されるが、150℃〜250℃の範囲が好適に用いられる。これら不飽和カルボン酸および/またはその酸無水物は、単独または任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能である。
本発明のロジン類としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水添加ロジン、重合ロジン等が例示される。ロジン類と上記α,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の反応条件は上記石油樹脂とα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の反応条件と同様である。
石油樹脂とロジン類は、どちらかの成分だけを使用してもよいし、両者を併用してもよい。
石油樹脂とロジン類は、どちらかの成分だけを使用してもよいし、両者を併用してもよい。
石油樹脂もしくはロジン類とα,β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応はディールスアルダー反応、重合反応、前二者の二重結合と後者の酸との付加反応等である。この反応は、アルキッドの存在下で行っても良い。例えば、環状一塩基酸とポリオールとのエステル化し、次いで石油樹脂もしくはロジン類とα,β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応を実施しても良い。もう一つの好ましい反応は環状一塩基酸とポリオールとのエステル化した残水酸基含有物と石油樹脂もしくはロジン類とα,β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応はディールスアルダー反応、重合反応、前二者の二重結合と後者の酸との付加反応等生成物を別々に製造し、両者をエステル反応させる方法である。場合によっては、樹脂を構成する全成分を一度に仕込み反応させてもよい。
石油樹脂もしくはロジン類とα,β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のディールスアルダー反応は、公知の方法が採用できる。例えば、反応温度は120〜300℃、好ましくは180〜260℃、反応時間は1〜4時間である。
本発明の樹脂の合成方法の具体的方法は、一塩基酸とポリオールを撹拌機付き四つ口フラスコに適量仕込み、窒素気流下に、必要に応じ溶媒還流下に170℃から昇温し300℃、好ましくは180℃から徐々に昇温し230〜260℃で反応させ、酸価が5以下になったら、200℃に冷却し多塩基酸またはその無水物と石油樹脂またはロジン類とα,β-エチレン性不飽和カルボン酸を仕込む。またはあらかじめ石油樹脂またはロジン類とα,β-エチレン性不飽和カルボン酸を150〜250℃でディールスアルダー反応させて得た生成物を仕込むかあらかじめ上記重合させた重合物を仕込む。その後徐々に昇温し230℃〜260℃で反応させ、酸価が15〜20以下になったらくみ出す。またはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶剤還流下の場合は上述の酸価になったら脱溶媒しくみ出す。
本発明に係るエステル化反応では、時には触媒を用いられることもあり、酸性触媒としてはp-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸,エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等がある。さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒は全樹脂中0.01〜1重量%で200℃以上の温度で反応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
本発明の樹脂は活性エネルギー線に対して非反応性であり、軟化点が50〜180℃の樹脂である。樹脂の酸価は約0〜30、好ましくは0〜20であり酸価は高いほうがゲル化剤とのゲル能が増大するが、酸価が20以上になると印刷インキをオフセット印刷の際乳化適性が劣化するので好ましくない場合もある。樹脂の重量平均分子量(ゲルパーミエイションクロマトグラフィによる測定)としては1〜30万好ましくは2〜10万である。
さらにシクロヘキサノン、アセトフェノン等とホルマリンとの縮合反応によるケトン樹脂を0〜10重量%併用する場合もある。ケトン樹脂としてDegussa社製 Synthetic Resin CA、Synthetic Resin SK、Synthetic Resin AP、Synthetic Resin 1201等が例示される。
さらにスチレンアクリル樹脂はスチレンと(メタ)アクリルエステルとの共重合体であり、(メタ)アクリルエステルはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキヂル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートが例示される
さらにエポキシ樹脂としてはビスフェノールAまたはFのグリシジルエーテルであるエピコート828、エピコート1001、エピコート1004、エピコート1007、エピコート1009(油化シェル(株)製)等が例示される。さらにエポキシエステル樹脂は上記エポキシ樹脂と上記C2〜20の脂肪族一塩基酸(例えば大豆油、アマニ油等の植物油の脂肪酸)、環状一塩基酸(例えば安息香酸、t−ブチル安息香酸、ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン等)とのエステル化物が例示される。
ロジン変性フェノール樹脂として、石炭酸、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、(ターシャリ)ブチルフェノール、(ターシャリ)オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ヘキサデシルフェノールおよびこれらの混合物等のフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリあるいは酸性触媒により縮合反応させたレゾール類またはノボラックフェノール樹脂とロジン類(ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)をクロマン化反応させ、さらにグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールをあるいはp−トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、硫酸等の酸触媒、酸化マグネシウム、酸化カルシウム触媒を使用しエステル化反応させた重量平均分子量1〜100万、好ましくは3〜15万の樹脂が用いられ、反応法は常法によるが、樹脂の分子量を大きくするには、特にレゾール合成の際、フェノール類に対してホルムアルデヒド比率を多くするのが望ましい。(例えばフェノール類1モルに対してホルムアルデヒド1.5モル〜4モル好ましくは2〜3モルが望ましい。)さらにレゾール類とロジン類を反応の際、レゾール類/ロジン類=20〜60/80〜40、好ましくはレゾール類/ロジン類=40〜60/60〜40が望ましい。重量平均分子量は1〜15万、軟化点130〜180℃の樹脂が得られる。更に(無水)マレイン酸、フマル酸等のα、β不飽和カルボン酸を0.1〜10重量%併用する場合もある。
乾式平版インキ組成物の凝集力を上げ乾式平版適性を向上させるため、ロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量を高分子量化することが必要である。
乾式平版インキ組成物の凝集力を上げ乾式平版適性を向上させるため、ロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量を高分子量化することが必要である。
次に、本発明で使用される動植物油またはその脂肪酸エステルについては上記に準ずる。
る。
上記植物油またはその脂肪酸エステルは特に油性印刷インキと活性エネルギー線硬化性印刷インキの両特性を併せ持つハイブリッドインキ等に使用される。
る。
上記植物油またはその脂肪酸エステルは特に油性印刷インキと活性エネルギー線硬化性印刷インキの両特性を併せ持つハイブリッドインキ等に使用される。
さらに、該ワニスをゲル化剤を用いてゲルワニスとすることも可能である。ゲル化剤としては、通常アルミニウム錯体化合物を挙げる事が出来る。環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート(川研ファインケミカル社製アルゴマー800)、等、アルミニウムアルコラート類としてアルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート(川研ファインケミカル社製AIPD) 、アルミニウム−sec−ブチレート(川研ファインケミカル社製ASPD) 、アルミニウムイソプロピレート−モノ−sec−ブチレート(川研ファインケミカル社製AMD) 、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−iso−ブトキサイド−メチルアセトアセテート(ホープ製薬製Chelope−Al−MB12)、アルミニウム−ジ−iso−ブトキサイド−エチルアセトアセテート(ホープ製薬製Chelope−Al−EB102)、アルミニウム−トリス(アセチルアセトナート)(川研ファインケミカル社製ALCH−TR)、アルミニウム−トリス(アチルアセトアセテート)(川研ファインケミカル社製アルミキレート−A) 、液状オリープAOS( ホープ製薬社製) が例示される。アルミニウム石鹸としてアルミニウムステアレート(日本油脂(株)製)、アルミニウムオレート、アルミニウムナフトネート、アルミニウムウレート、アルミニウムアセチルアセトネート、が例示される。これらのゲル化剤は、ワニス100重量部に対し、0.1重量部から10重量部の範囲で使用される。さらにテトライソプロピルチタネート、テトラn−ブチルチタネート、テトレオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル等の有機チタネート等が例示される。さらにジルコニウム−テトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニム等が例示される。ゲルワニスの作成は、通常ゲル化剤を0.1〜3重量部を仕込み、100〜200℃の温度範囲で、30分〜2時間反応させて得られる。
ラジカル重合開始剤として光開裂型と水素引き抜き型に大別できる。前者の例としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α-アクリルべンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、イルガキュア907(チバスペシャルティケミカルズ社製2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパンー1-オン)、イルガキュア369(チバスペシャルティケミカルズ社製2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン)、イルガキュア651(チバスペシャルティケミカルズ社製ベンジルメチルケタール)、イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ社製1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、ダロキュア1173(メルク社製2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン)、ダロキュア1116(メルク社製1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン)、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、ZLI3331(チバスペシャルティケミカルズ社製4-(2-アクリロイル-オキシエトキシ)フェニル-2-ヒドロキシ-2-プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノン、エサキュアーKIP100(ラムベルティ社製)、ルシリンTPO( BASF社製)、BTTB(日本油脂(株)製)、CGI1700( チバスペシャルティケミカルズ社製等が例示される。後者の例としてベンゾフェノン、p-メチルベンゾフェノン、p-クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4' -メチル-ジフェニルサルファイド、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4ジエチルチオキサントン、2,4ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリールケトン系開始剤、4,4' -ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4' -ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、p-ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤等が例示される。これらの単独または適宣組み合わせにより用いる事も出来る。これらの開始剤は組成物中に0.1〜30重量%の範囲で用いる事が出来るが、好ましくは1〜15重量%の範囲で用いる事が出来る。
次に、本発明における印刷インキ組成物、ニス組成物としての使用形態について説明する。本発明における印刷インキ組成物は、通常平版印刷インキ、ニスとしての形態において使用される。一般的には、
着色剤 または体質顔料0〜40重量%
樹脂ワニス 10〜70重量%
本発明の硬化性組成物 0.1〜15重量%
植物油またはその脂肪酸エステル 0〜20重量%
ラジカル重合性二重結合を有するモノマー 30〜80重量%
ラジカル重合禁止剤 0.01〜1重量%
ラジカル重合性開始剤およびまたは増感剤 0〜15重量%
その他添加剤 0〜10重量%
からなる組成にて使用される。また、樹脂は常温で固体である為、本発明のラジカル重合性二重結合を有するモノマーに溶解し、ラジカル重合禁止剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷インキ組成物を作製し易い粘度(100〜200Pa・s)にする為、樹脂/ラジカル重合性二重結合を有するモノマー/ラジカル重合禁止剤=20〜50重量部/80〜50重量部/0.01〜1重量部の構成比とし、樹脂は80〜120℃で空気気流下に30分〜1時間で溶解する。さらに樹脂ゲルワニスにするには上記溶解した樹脂ワニスにゲル化剤0.1〜3重量部を仕込み100〜120℃で30分〜1時間反応させて得られる。
着色剤 または体質顔料0〜40重量%
樹脂ワニス 10〜70重量%
本発明の硬化性組成物 0.1〜15重量%
植物油またはその脂肪酸エステル 0〜20重量%
ラジカル重合性二重結合を有するモノマー 30〜80重量%
ラジカル重合禁止剤 0.01〜1重量%
ラジカル重合性開始剤およびまたは増感剤 0〜15重量%
その他添加剤 0〜10重量%
からなる組成にて使用される。また、樹脂は常温で固体である為、本発明のラジカル重合性二重結合を有するモノマーに溶解し、ラジカル重合禁止剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷インキ組成物を作製し易い粘度(100〜200Pa・s)にする為、樹脂/ラジカル重合性二重結合を有するモノマー/ラジカル重合禁止剤=20〜50重量部/80〜50重量部/0.01〜1重量部の構成比とし、樹脂は80〜120℃で空気気流下に30分〜1時間で溶解する。さらに樹脂ゲルワニスにするには上記溶解した樹脂ワニスにゲル化剤0.1〜3重量部を仕込み100〜120℃で30分〜1時間反応させて得られる。
本発明の印刷インキは、常温から100℃の間で、顔料、樹脂ワニスおよび/またはそのゲルワニス、硬化性組成物、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合性開始剤およびまたは増感剤、その他添加剤などの印刷インキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
着色剤として顔料があり、体質顔料を含む無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β-ナフトール系、β-オキシナフトエ酸系、β-オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β-ナフトール系、β-オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化(塩素または臭素化)銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系(ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など)、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用可能である。
さらに重合禁止剤としては、アルキルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ハイドロキノン、ピロガロール、1,1−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、2,5−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、N−(3−オキシアニリノ−1,3−ジメチルブチリデン)アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、o−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が用いられる。
さらに重合禁止剤としては、アルキルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ハイドロキノン、ピロガロール、1,1−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、2,5−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、N−(3−オキシアニリノ−1,3−ジメチルブチリデン)アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、o−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が用いられる。
さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワッックスを例示することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキは、湿し水を使用するオフセット印刷にも適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷、すなわち乾式平版印刷にも適用される。
例えば乾式平版印刷インキ組成物中0.1〜10重量%のオルガノポリシロキサンを組み合わせることにより本素材の溶解性の悪さを利用し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出て本素材との溶解性を調整し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出てインキと版の非画線部の界面に非常に弱い結合力を持った弱境界層「当該技術分野ではWFBL(Week Fluid Boundary Layer)と称す」を形成させて乾式平版印刷適性(非画線部にインキが着かず)を向上させることが出きる。本発明のオルガノポリシロキサンはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンが例示される。例えば、東芝シリコン(株)製TSF451−10、TSF451−20、TSF451−30、TSF451−50、TSF451−100、TSF451−200、TSF451−300、TSF451−350、TSF451−500、TSF451−1000、TSF451−3000、TSF451−5000、TSF451−6000、TSF451−1M、TSF451−3M、TSF451−5M、TSF451−6M、TSF451−10M、TSF451−20M、TSF451−30M、TSF451−50M、TSF456−100、TSF456−200、TSF456−1000、TSF456−2000、TSF456−1M、TSF410、TSF411、TSF4421、XF42−A3161,TSF484、TSF431、YF33−100、YF33−3000、YF33−1M、TSF458−50、TSF433、TSF404、TSF405、TSF4045、TSF451−5A、TSF451−10A、TSF451−50A、TSF451−100A、TSF451−350A、TSF451−1000A、TSF451−5000A、TSF437、TSF4440、TSF433、TSF404、TSF405、TSF4045、TSF451−5A、TSF451−10A、TSF451−50A、TSF451−100A、TSF451−350A、TSF451−1000A、TSF451−5000A、TSF437、TSF4440、TSF433、TSF404、TSF405、TSF4045、TSF451−5A、TSF451−10A、TSF451−50A、TSF451−100A、TSF451−350A、TSF451−1000A、TSF451−5000A、TSF437、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460、TSF4600、TSF4700、TSF4701、TSF4702、TSF4703、TSF4704、TSF4705、TSF4706、TSF4707、TSF4708、TSF4709、TSF4450、TSF4730、XF42−B0970、FQF501等が例示される。更にダウコーニングアジア(株)製ペンタイッドA、ペンタイッドH、ペンタイッドM、ペンタイッドQ、ペンタイッドQ−N、ペンタイッドS、ペンタイッド7、ペンタイッドE−10、ペンタイッド29、ペンタイッド31、ペンタイッド32、ペンタイッド51、ペンタイッド54、ペンタイッド56、ペンタイッド57、DCZ−6018,DKQ8−8011等が例示される。更に信越シリコン(株)製非反応性シリコンオイル中、ポリエーテル変性シリコンオイルとして、KF−351、KF−352、KF−353、KF−354L、KF−355A、KF−615A、KF−945、KF−618、KF−6011、KF−6015、KF−6004、X−22−4272,X−22−4952、X−22−6266、メチルスチル変性シリコンオイルとしてKF−410、アルキル変性シリコンオイルとしてKF−412、KF−413、KF−414、高級脂肪酸エステル変性シリコンオイルとしてKF−910、X−22−715、高級脂肪酸含有シリコンオイルとしてKF−3935、フッ素変性シリコンオイルとしてFL−5、FL−10、X−22−821、X−22−822、FL100等が例示される。
例えば乾式平版印刷インキ組成物中0.1〜10重量%のオルガノポリシロキサンを組み合わせることにより本素材の溶解性の悪さを利用し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出て本素材との溶解性を調整し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出てインキと版の非画線部の界面に非常に弱い結合力を持った弱境界層「当該技術分野ではWFBL(Week Fluid Boundary Layer)と称す」を形成させて乾式平版印刷適性(非画線部にインキが着かず)を向上させることが出きる。本発明のオルガノポリシロキサンはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンが例示される。例えば、東芝シリコン(株)製TSF451−10、TSF451−20、TSF451−30、TSF451−50、TSF451−100、TSF451−200、TSF451−300、TSF451−350、TSF451−500、TSF451−1000、TSF451−3000、TSF451−5000、TSF451−6000、TSF451−1M、TSF451−3M、TSF451−5M、TSF451−6M、TSF451−10M、TSF451−20M、TSF451−30M、TSF451−50M、TSF456−100、TSF456−200、TSF456−1000、TSF456−2000、TSF456−1M、TSF410、TSF411、TSF4421、XF42−A3161,TSF484、TSF431、YF33−100、YF33−3000、YF33−1M、TSF458−50、TSF433、TSF404、TSF405、TSF4045、TSF451−5A、TSF451−10A、TSF451−50A、TSF451−100A、TSF451−350A、TSF451−1000A、TSF451−5000A、TSF437、TSF4440、TSF433、TSF404、TSF405、TSF4045、TSF451−5A、TSF451−10A、TSF451−50A、TSF451−100A、TSF451−350A、TSF451−1000A、TSF451−5000A、TSF437、TSF4440、TSF433、TSF404、TSF405、TSF4045、TSF451−5A、TSF451−10A、TSF451−50A、TSF451−100A、TSF451−350A、TSF451−1000A、TSF451−5000A、TSF437、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460、TSF4600、TSF4700、TSF4701、TSF4702、TSF4703、TSF4704、TSF4705、TSF4706、TSF4707、TSF4708、TSF4709、TSF4450、TSF4730、XF42−B0970、FQF501等が例示される。更にダウコーニングアジア(株)製ペンタイッドA、ペンタイッドH、ペンタイッドM、ペンタイッドQ、ペンタイッドQ−N、ペンタイッドS、ペンタイッド7、ペンタイッドE−10、ペンタイッド29、ペンタイッド31、ペンタイッド32、ペンタイッド51、ペンタイッド54、ペンタイッド56、ペンタイッド57、DCZ−6018,DKQ8−8011等が例示される。更に信越シリコン(株)製非反応性シリコンオイル中、ポリエーテル変性シリコンオイルとして、KF−351、KF−352、KF−353、KF−354L、KF−355A、KF−615A、KF−945、KF−618、KF−6011、KF−6015、KF−6004、X−22−4272,X−22−4952、X−22−6266、メチルスチル変性シリコンオイルとしてKF−410、アルキル変性シリコンオイルとしてKF−412、KF−413、KF−414、高級脂肪酸エステル変性シリコンオイルとしてKF−910、X−22−715、高級脂肪酸含有シリコンオイルとしてKF−3935、フッ素変性シリコンオイルとしてFL−5、FL−10、X−22−821、X−22−822、FL100等が例示される。
さらにカラー印刷のみならず、黄、紅、藍、墨等のカラー印刷の他、それらを印刷後の透明なオーバープリントニス(通称OPニス)、オーバーコートニスにも適用される。活性エネルギー線硬化性印刷物はフォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物(美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物)に適用される。
以下本発明を実施例、比較例にて説明する。部は重量部を示す。
脂肪酸変性モノマーの合成実施例1
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに大豆油KT(カネダ(株)製回収再生大豆油)880部、トリメチロールプロパン268部、NaOH0.3部を仕込み240℃2時間エステル交換反応させGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィ)での分子量分布が定常状態になったのを確認しエステル交換の終点とした。その後100℃でハイドロキノン1.5アクリル酸380部、トルエン50部を仕込み反応させる。脱水が止まってきたら徐々に昇温し120℃で10時間反応させ酸価が20以下になり同温度で減圧脱溶媒し汲み出した。酸価19.8、褐色、粘度0.1Pa・s/25℃の液体が得られた。(実施例反応生成組成物(A1)
脂肪酸変性モノマーの合成実施例1
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに大豆油KT(カネダ(株)製回収再生大豆油)880部、トリメチロールプロパン268部、NaOH0.3部を仕込み240℃2時間エステル交換反応させGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィ)での分子量分布が定常状態になったのを確認しエステル交換の終点とした。その後100℃でハイドロキノン1.5アクリル酸380部、トルエン50部を仕込み反応させる。脱水が止まってきたら徐々に昇温し120℃で10時間反応させ酸価が20以下になり同温度で減圧脱溶媒し汲み出した。酸価19.8、褐色、粘度0.1Pa・s/25℃の液体が得られた。(実施例反応生成組成物(A1)
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに大豆油白絞油(カネダ(株)製大豆油)880部、ペンタエリスリトール204部、水酸化ナトリウム0.3部を仕込み240℃2時間エステル交換反応させGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィ)での分子量分布が定常状態になったのを確認しエステル交換の終点とした。その後100℃でハイドロキノン1.5部、アクリル酸360部、トルエン50部を仕込み反応させる。脱水が止まってきたら徐々に昇温し120℃で10時間反応させ酸価が20以下になり同温度で減圧脱溶媒し汲み出した。酸価19.8、褐色、粘度0.1Pa・s/25℃の液体が得られた。(実施例反応生成組成物(A2)
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコにアマニ油880部、エチレングリコール124部、NaOH0.3部を仕込み190℃2時間エステル交換反応させGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィ)での分子量分布が定常状態になったのを確認しエステル交換の終点とした。その後100℃から徐々に昇温しでハイドロキノン1.5部、アクリル酸260部、P−トルエンスルフォン酸10部、トルエン50部を仕込み反応させる。脱水が止まってきたら徐々に昇温し120℃で10時間反応させ酸価が20以下になり同温度で減圧脱溶媒し汲み出した。酸価19.8、褐色、粘度0.1Pa・s/25℃の液体が得られた。(実施例反応生成組成物(A3)
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに大豆油KT(カネダ(株)製再生大豆油)780部、桐油(日清オリオ(株)製)100部、ペンタエリスリトール204部、水酸化ナトリウム0.3部を仕込み240℃2時間エステル交換反応させGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィ)での分子量分布が定常状態になったのを確認しエステル交換の終点とした。その後100℃でハイドロキノン1.5部、アクリル酸360部、トルエン50部を仕込み反応させる。脱水が止まってきたら徐々に昇温し120℃で10時間反応させ酸価が20以下になり同温度で減圧脱溶媒し汲み出した。酸価19.8、褐色、粘度0.1Pa・s/25℃の液体が得られた。(実施例反応生成組成物(A4)
(アルキッド樹脂の合成例)
製造例樹脂R1
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコに安息香酸68部、不均化ロジン340部、トリメチロールプロパン278部、キシレン50部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温し250℃4時間で反応させ酸価が5以下になったところで、180℃に冷却し、無水フタル酸315部を仕込み、その後徐々に昇温し230℃で10時間反応させ、酸価が20になり同温度で減圧脱溶媒後汲み出した。樹脂R1(ゲルパーミエイションクロマトグラフィ測定によるポリスチレン換算で重量平均分子量5.7万、軟化点95℃)を得た。(製造例樹脂R1)
製造例樹脂R1
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコに安息香酸68部、不均化ロジン340部、トリメチロールプロパン278部、キシレン50部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温し250℃4時間で反応させ酸価が5以下になったところで、180℃に冷却し、無水フタル酸315部を仕込み、その後徐々に昇温し230℃で10時間反応させ、酸価が20になり同温度で減圧脱溶媒後汲み出した。樹脂R1(ゲルパーミエイションクロマトグラフィ測定によるポリスチレン換算で重量平均分子量5.7万、軟化点95℃)を得た。(製造例樹脂R1)
ロジンフェノール樹脂の合成例(製造例R2)
(レゾール型フェノール樹脂の合成)
攪拌機、還流冷却器、温度計付4つ口フラスコにp−オクチルフェノール100部、P−ブチルフェノール75部、37%ホルマリン203部、キシレン250部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、50℃で水酸カルシウム2.0部を水10部に分散させて、その分散液を添加し95℃に昇温し、同温度で3.5時間反応させた。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗した。レゾールキシレン溶液層と水層を静置分離した。このレゾール型フェノール樹脂をレゾ−ル液とする。
(ロジンフェノ−ル樹脂の合成)
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付4つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながら、ロジン120部を仕込み、加熱攪拌し、200℃でレゾール液80部(80部は固形分換算)を滴下しながら約2時間かけて仕込み、その間水とキシレンを回収しながら反応させ、仕込み終了後、昇温し250℃でグリセリン6.0部、p−トルエンスルフォン酸0.6部を仕込み12時間反応させ、酸価が20以下になったので汲み出した。
本樹脂の重量平均分子量は4.5万、軟化点160℃であった。(製造例樹脂R2)
注)*ロジンと反応するレゾ−ル液は固形分の重量部を示す。
*重量平均分子量は東ソー(株)製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(HLC8020)で検量線用標準サンプルはポリスチレンで測定した。
(レゾール型フェノール樹脂の合成)
攪拌機、還流冷却器、温度計付4つ口フラスコにp−オクチルフェノール100部、P−ブチルフェノール75部、37%ホルマリン203部、キシレン250部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、50℃で水酸カルシウム2.0部を水10部に分散させて、その分散液を添加し95℃に昇温し、同温度で3.5時間反応させた。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗した。レゾールキシレン溶液層と水層を静置分離した。このレゾール型フェノール樹脂をレゾ−ル液とする。
(ロジンフェノ−ル樹脂の合成)
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付4つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながら、ロジン120部を仕込み、加熱攪拌し、200℃でレゾール液80部(80部は固形分換算)を滴下しながら約2時間かけて仕込み、その間水とキシレンを回収しながら反応させ、仕込み終了後、昇温し250℃でグリセリン6.0部、p−トルエンスルフォン酸0.6部を仕込み12時間反応させ、酸価が20以下になったので汲み出した。
本樹脂の重量平均分子量は4.5万、軟化点160℃であった。(製造例樹脂R2)
注)*ロジンと反応するレゾ−ル液は固形分の重量部を示す。
*重量平均分子量は東ソー(株)製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(HLC8020)で検量線用標準サンプルはポリスチレンで測定した。
(樹脂ワニスの製造例)
製造例ワニスV1
印刷インキ用樹脂ワニスとするには、攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコにダップトートDT170(東都化成(株)製ジアリルフタレート樹脂)30部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを69.9部、ハイドロキノン0.1部を仕込み、空気気流下で100℃で30分〜1時間で溶解し、サンプリングを行いB型粘度計で粘度を測定したところ、150Pa ・s /25℃であった。
以下同様に製造例ワニスV2〜V3を表1に示す。
製造例ワニスV1
印刷インキ用樹脂ワニスとするには、攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコにダップトートDT170(東都化成(株)製ジアリルフタレート樹脂)30部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを69.9部、ハイドロキノン0.1部を仕込み、空気気流下で100℃で30分〜1時間で溶解し、サンプリングを行いB型粘度計で粘度を測定したところ、150Pa ・s /25℃であった。
以下同様に製造例ワニスV2〜V3を表1に示す。
硬化性インキ(インキ1)の実施例
藍顔料としてリオノールブルーFG7330(東洋インキ製造(株)製藍顔料)18部、実施例ワニスV1を50部、実施例硬化性組成物A1を13部、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(EAB)を2.5部、イルガキュア907(チバスペシャリティ(株)製開始剤)を2.5部、ハイドロキノン0.1部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを14.9部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により製造した。タック値10、フロー値18.2であった。
以下表2に示した処方で実施例インキ2〜4、比較例インキ5〜8を製造した。尚、インキ1〜3、5〜7は紫外線硬化性インキ、インキ4、8は電子線硬化性インキの例である。
さらにインキ3、7はハイブリッドインキ(油性インキと、活性エネルギー線硬化性インキの特徴を併せ持つ)である。
藍顔料としてリオノールブルーFG7330(東洋インキ製造(株)製藍顔料)18部、実施例ワニスV1を50部、実施例硬化性組成物A1を13部、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(EAB)を2.5部、イルガキュア907(チバスペシャリティ(株)製開始剤)を2.5部、ハイドロキノン0.1部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを14.9部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により製造した。タック値10、フロー値18.2であった。
以下表2に示した処方で実施例インキ2〜4、比較例インキ5〜8を製造した。尚、インキ1〜3、5〜7は紫外線硬化性インキ、インキ4、8は電子線硬化性インキの例である。
さらにインキ3、7はハイブリッドインキ(油性インキと、活性エネルギー線硬化性インキの特徴を併せ持つ)である。
本発明の効果を乳化適性(印刷適性)、硬化性で表2にて表示する。(実施例インキ1〜4、比較例インキ5〜8)
−紫外線照射の場合−
マリコート紙(北越製紙(株)製コートボール紙)にRIテスター(明製作所(株)製簡易印刷機)を使用し、インキ盛り0.3ccで各インきを展色刷りした後、紫外線照射を行った後硬化性、耐摩擦性を試験した。紫外線照射は、USHIO(株)製照射装置UVC−2535(120W/cmメタハラランプ3灯)を使用した。
−電子線照射の場合−
紫外線照射の場合と同条件で電子線硬化性ニスを塗工後、直ちに電子線照射硬化性、耐摩擦性を試験したした。電子線照射については、岩崎電気(株)超低電圧電子線照射装置EZ−V{加速電圧50〜70KV、処理能力3000KGy・m/min(at70KV)酸素濃度500ppm の窒素置換した雰囲気}を用いた。
−紫外線照射の場合−
マリコート紙(北越製紙(株)製コートボール紙)にRIテスター(明製作所(株)製簡易印刷機)を使用し、インキ盛り0.3ccで各インきを展色刷りした後、紫外線照射を行った後硬化性、耐摩擦性を試験した。紫外線照射は、USHIO(株)製照射装置UVC−2535(120W/cmメタハラランプ3灯)を使用した。
−電子線照射の場合−
紫外線照射の場合と同条件で電子線硬化性ニスを塗工後、直ちに電子線照射硬化性、耐摩擦性を試験したした。電子線照射については、岩崎電気(株)超低電圧電子線照射装置EZ−V{加速電圧50〜70KV、処理能力3000KGy・m/min(at70KV)酸素濃度500ppm の窒素置換した雰囲気}を用いた。
以上の結果を表2にまとめて示した。
・ 硬化性:上記印刷物を上記条件で硬化させた時の指触乾燥試験でタックフリーのコンベヤスピード(m/m)で表示した。
*水幅:リスロン226(コモリコーポレーション(株)製オフセット印刷機)を用いて三菱製紙(株)製三菱特両アート紙(斤量90Kg/連)に毎時10000枚の印刷速度で印刷を行い、水元ローラーを調整する水ダイヤルを可変する事により、地汚れが発生する水幅下限値、インキが過剰乳化する事により生じるウオーターマーク発生点を水幅上限値とし、幅が広いのを良好とする。水元ローラーの水ダイヤルは0〜10まであり、0は水を全く出さないダイヤル、10は過剰に出したダイヤルで、通常は4をノーマルダイヤルとする。最初にノーマルダイヤルの4で印刷し、印刷濃度安定後、徐々に水ダイヤルを下げ地汚れダイヤルを確認後、直ちにノーマルダイヤル4にしその後徐々に水ダイヤルを上げていく。水幅は広いほうが良好であると判定される。
・ 硬化性:上記印刷物を上記条件で硬化させた時の指触乾燥試験でタックフリーのコンベヤスピード(m/m)で表示した。
*水幅:リスロン226(コモリコーポレーション(株)製オフセット印刷機)を用いて三菱製紙(株)製三菱特両アート紙(斤量90Kg/連)に毎時10000枚の印刷速度で印刷を行い、水元ローラーを調整する水ダイヤルを可変する事により、地汚れが発生する水幅下限値、インキが過剰乳化する事により生じるウオーターマーク発生点を水幅上限値とし、幅が広いのを良好とする。水元ローラーの水ダイヤルは0〜10まであり、0は水を全く出さないダイヤル、10は過剰に出したダイヤルで、通常は4をノーマルダイヤルとする。最初にノーマルダイヤルの4で印刷し、印刷濃度安定後、徐々に水ダイヤルを下げ地汚れダイヤルを確認後、直ちにノーマルダイヤル4にしその後徐々に水ダイヤルを上げていく。水幅は広いほうが良好であると判定される。
Claims (8)
- 動植物油と多価アルコールとをエステル交換後、(メタ)アクリル酸でエステル化反応させてなる硬化性組成物。
- 動植物油が回収再生油である請求項1記載の硬化性組成物。
- 動植物油が大豆油、亜麻仁油、桐油から選ばれる少なくとも1つ以上である請求項1または2記載の硬化性組成物。
- 0〜5重量%のアルカリ金属化合物系、アルカリ土類金属化合物系、チタン化合物系、ジルコニウム化合物系、スルフォン酸化合物系のいずれか1つ以上からなるエステル交換触媒、エステル化触媒を添加してなる請求項1ないし3いずれか記載の硬化性組成物。
- インキ全量に対し、0.1〜15重量%の請求項1〜4いずれか記載の硬化性組成物を含む活性エネルギー線硬化性印刷インキ。
- 30〜80重量%の(メタ)アクリルモノマー、1〜50重量%の軟化点50〜180℃の樹脂を添加した請求項4記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 1〜20重量%の動植物油またはその脂肪酸エステルを含む請求項4または5記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 請求項4ないし6いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物を印刷してなる印刷物。
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JP2005245403A JP2007056186A (ja) | 2005-08-26 | 2005-08-26 | 硬化性組成物、それを使用した活性エネルギー線硬化性印刷インキ及びその印刷物 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010526191A (ja) * | 2007-05-03 | 2010-07-29 | コグニス・アイピー・マネージメント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 印刷インキ用溶媒としての複合エステル(i) |
JP2010526164A (ja) * | 2007-05-03 | 2010-07-29 | コグニス・アイピー・マネージメント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 印刷インキ用溶媒としての複合エステル(ii) |
JP2015174994A (ja) * | 2014-03-18 | 2015-10-05 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化型平版オフセットインキおよびその印刷物 |
JP2020142391A (ja) * | 2019-03-04 | 2020-09-10 | 株式会社東通研 | 酸化重合インキの乾燥装置及び乾燥方法 |
-
2005
- 2005-08-26 JP JP2005245403A patent/JP2007056186A/ja active Pending
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