TWI825283B - 活性能量線硬化型墨組成物及其製造方法、以及使用該組成物之印刷物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明所欲解決的問題在於提供一種活性能量線硬化型墨組成物，其一面提高源自生質的原料比例，一面包含松香改質酚樹脂等顏料分散性優異的材料。 作為解決手段，只要作成下述活性能量線硬化型墨組成物即可，該活性能量線硬化型墨組成物，包含：具備乙烯性不飽和鍵之化合物、特定樹脂、及特定液體成分； 並且，上述特定樹脂為從由松香改質酚樹脂、松香改質馬來酸樹脂、松香改質醇酸樹脂、硬瀝青樹脂及柏油樹脂所組成之群組中選出的至少1種，上述特定液體成分為不具有乙烯性不飽和鍵且由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值(以下稱為sp值)為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 的源自動植物的油脂或其改質物。

Description

活性能量線硬化型墨組成物及其製造方法、以及使用該組成物之印刷物的製造方法
本發明是有關一種活性能量線硬化型墨組成物及其製造方法、以及使用該組成物之印刷物的製造方法。
當使用墨組成物來進行印刷時，會配合印刷對象亦即被印刷物的材質和形狀等來適當選擇各種印刷方式，且墨組成物亦會配合該印刷方式來選擇具有適當性質狀態的墨組成物。可舉例如：對於平坦的印刷用紙，是選擇使用平版的膠版印刷方式，且使用包含植物油和礦物油而黏度高之膠版印刷用墨組成物，在印刷在紙箱用紙時，是選擇使用橡膠凸版的柔版印刷方式，且使用流動性極高的水性的柔版印刷用墨組成物。其它，已適當選擇凹版印刷、網版印刷、活版印刷、噴墨印刷等各種印刷方式來進行印刷的事實已眾所周知。
然而，在印刷時，作為與使墨組成物附著在印刷對象來形成圖像一併作為重要的要素之一，可舉例如：印刷後的墨組成物的乾燥。剛印刷完後的墨組成物會產生下述問題：當墨組成物未充分固定在被印刷物的表面上時，會發生下述問題：以手指等來觸摸時，墨組成物會附著在手指上；當被摩擦時，圖像變亂而髒污等。因此，當將印刷後的被印刷物移送至後加工時，需要處於墨組成物在被印刷物的表面上已充分固定(亦即乾燥)的狀態。因應所使用的墨組成物，印刷後的墨組成物的固定(亦即乾燥)過程有各種過程，例如：使溶劑滲透至被印刷物、從被印刷物將溶劑蒸發、使墨組成物中所含的成分藉由氧化來高分子量化等。任何情形中，乾燥過程皆需要一定的時間，現今印刷速度已因技術的進步而提高，但是依然無法忽視乾燥過程所需要的時間。
在這樣的狀況下，近年來亦進行一種使用了活性能量線硬化型的墨組成物之印刷。活性能量線硬化型的墨組成物會因照射紫外線和電子束而使墨組成物中所含的成分高分子量化，而實現乾燥。此乾燥所需要的時間極短，使用了此墨組成物之印刷，能夠回應下述這樣的期望：欲將印刷物迅速移送至後加工等。作為對應於這樣的乾燥方式的墨組成物的一例，例如在專利文獻1等之中已提出一種膠版印刷方式用的墨組成物，例如在專利文獻2等之中，已提出一種樹脂凸版印刷方式用的墨組成物。
然而，近年來，已在各種業界和業種中展開環境負荷降低活動，但是任一種的共通的最終目標，皆為地球環境保護。至今為止，在印刷墨業界亦已從各種觀點來進行促進環境負荷降低的活動，且已對適合這樣的活動的要旨的製品標示各種認證標誌。這樣的認證標誌有下述存在：NL規範標誌、蔬菜標誌、GP標誌、裸海蝶(Clione)標誌等。其中，最近，印刷墨工業聯合會已制定新的墨綠色(ink green)標誌(以下稱為IG標誌)制度。IG標誌為一種制度，其主要是以用於構成墨組成物的各成分之中的源自生質的成分的比例作為指標，因應其程度來將墨組成物的環境對應等級分級為3階段。換言之，此制度可謂為一種制度，其特徵在於：為了降低環境負荷的目的而促進將源自化石資源的原料替代為源自生質的原料。
上述活性能量線硬化型的墨組成物中，亦已販售下述製品：照射更少的紫外線即能夠乾燥的製品、和能夠以消耗電力較少的發光二極體(LED)的光來乾燥的省能源對應的製品，以環境負荷降低作為目標的趨勢正在擴大的點與其它墨組成物相同。然而，活性能量線硬化型的墨組成物中，因必須大量使用單體和寡聚物來作為其成分，因此被認為難以大量使用源自生質的成分，因此目前，上述IG標誌的認定基準中未包含源自生質的成分比例，取而代之的是正使用再生適性和省能源對應這樣的環境對應特性來作為指標。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本專利第5477995號 專利文獻2：日本特開2004-161812號公報
[發明所欲解決的問題] 在像上述這樣的背景下，在活性能量線硬化型的墨組成物中亦提高源自生質的成分比例，其在社會上是有用的，而其意義可謂極大。然而目前，活性能量線硬化型的墨組成物中所使用的單體和寡聚物，與一般的墨組成物中所使用的源自生質的材料之間的相溶性不一定良好，而難以應用這樣的材料。
此外，活性能量線硬化型的墨組成物的歷史，較以其它乾燥方式來乾燥的墨組成物更短，而用以構成該墨組成物的材料可謂尚在發展階段。特別是，在膠版印刷用的墨組成物等之中，至今長年一直使用像松香改質酚樹脂等這樣的具備高顏料分散性的樹脂，從與單體和寡聚物之間的相溶性的觀點來看，難以在活性能量線硬化型的墨組成物中使用該松香改質酚樹脂，而目前正以單體和寡聚物這樣的顏料分散性不一定良好的低分子量的成分來使顏料分散。
本發明是鑒於像上述這樣的狀況而研創，目的在於提供一種活性能量線硬化型墨組成物，其一面提高源自生質的原料比例，一面包含松香改質酚樹脂等顏料分散性優異的材料。 [解決問題的技術手段]
本發明人為了解決上述所欲解決的問題而反覆致力進行研究後，結果發現下述事實：藉由使用具備特定sp值(由濁點滴定法所獲得的溶解性參數)的源自動植物的油脂或其改質物，即能夠將以松香改質酚樹脂為首的樹脂相溶性良好地用於活性能量線硬化型的墨組成物，該樹脂為至今在習知墨組成物中一直使用的顏料分散性高的樹脂。此處，源自動植物的油脂或其改質物當然是源自生質，且以松香改質酚樹脂為首的樹脂中所含的松香亦是源自生質。因此，包含此等成分之本發明的墨組成物會成為源自生質的原料比例高的製品。本發明是依據上述技術思想來完成，且是提供下述技術。
本發明為一種活性能量線硬化型墨組成物，其包含：具備乙烯性不飽和鍵之化合物、特定樹脂、及特定液體成分；並且，前述特定樹脂為從由松香改質酚樹脂、松香改質馬來酸樹脂、松香改質醇酸樹脂、硬瀝青(gilsonite)樹脂及柏油(asphalt)樹脂所組成之群組中選出的至少1種，前述特定液體成分為不具有乙烯性不飽和鍵且由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值(以下稱為sp值)為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 的源自動植物的油脂或其改質物。
較佳是：前述特定液體成分為從由sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且10.0 (cal/cm3 )1/2 以下的源自動植物的油脂或其改質物、以及腰果殼油及其改質物所組成之群組中選出的至少1種。
較佳是：前述特定樹脂的sp值為8.0 (cal/cm3 )1/2 以上且9.0 (cal/cm3 )1/2 以下。
較佳是：墨組成物中的前述特定液體成分的含量為10質量％以上且50質量％以下。
較佳是：前述特定液體成分為從由蓖麻油、椰子油、環氧化植物油、腰果殼油及腰果殼油的改質物所組成之群組中選出的至少1種。
此外，本發明亦為一種活性能量線硬化型墨組成物的製造方法，是製造活性能量線硬化型墨組成物的方法，該活性能量線硬化型墨組成物包含：具備乙烯性不飽和鍵之化合物、特定樹脂、特定液體成分、及光聚合起始劑；該製造方法的特徵在於：前述特定樹脂為從由松香改質酚樹脂、松香改質馬來酸樹脂、松香改質醇酸樹脂、硬瀝青樹脂及柏油樹脂所組成之群組中選出的至少1種，前述特定液體成分為不具有乙烯性不飽和鍵且由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值(以下稱為sp值)為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 的源自動植物的油脂或其改質物；並且，該製造方法具備：使前述特定樹脂溶解於加熱後的前述特定液體成分中來調製清漆的步驟。
此外，本發明亦為一種印刷物的製造方法，其特徵在於，包括：使用前述活性能量線硬化型墨組成物來進行印刷的步驟。 [功效]
根據本發明，能夠提供一種活性能量線硬化型墨組成物，其一面提高源自生質的原料比例，一面包含松香改質酚樹脂等顏料分散性優異的材料。
以下，說明本發明的活性能量線硬化型墨組成物的一實施形態、活性能量線硬化型墨組成物的製造方法的一實施形態、及本發明的印刷物的製造方法的一實施形態。再者，本發明並不受下述實施形態或實施態樣所限定，能夠在本發明的範圍內加入適當變更來實施。
＜活性能量線硬化型墨組成物＞ 本發明的活性能量線硬化型墨組成物(以下亦僅稱為墨組成物)無特別限定，較佳是用於膠版平版印刷和樹脂凸版印刷等，且具備受到紫外線和電子束等活性能量線照射後會硬化的能力。如後所述，本發明的墨組成物含有具備乙烯性不飽和鍵之化合物(單體和寡聚物等)，而在受到活性能量線照射時產生的自由基會使具備乙烯性不飽和鍵之化合物高分子量化，藉此硬化。因此，若在剛印刷完後對在印刷物的表面上處於沾黏狀態的墨組成物照射活性能量線，則此墨組成物會瞬間硬化而成為被膜，而成為乾燥(無沾黏性)狀態。
當將本發明的墨組成物用於膠版印刷時，其印刷對象無特別限定，可舉例如以一般的膠版印刷來印刷的對象。如上所述，本發明的墨組成物由於在印刷後照射活性能量線，藉此會瞬間成為無沾黏性，故藉由使用此墨組成物來進行印刷，即能夠將所印刷的印刷物迅速移送至後步驟。此外，本發明的墨組成物亦能夠較佳地用於樹脂凸版印刷。樹脂凸版印刷為下述印刷方式：使墨組成物附著在樹脂製的凸版印刷版的凸部，並使該附著的墨組成物轉印至被印刷物。作為其印刷對象，可舉例如：貼紙和標籤等小印刷物；曲面體等。更具體而言，作為貼紙和標籤的例子，可舉例如：由合成紙和紙等所構成的貼紙、感熱貼紙等，曲面體亦即印刷物可舉例如：由合成樹脂和紙等所構成的飲料用杯、冰淇淋杯、優格容器、杯麵容器等這樣的容器類等，但並不限定於此等。再者，作為用以構成此等的合成樹脂，可舉例如：非晶質聚對苯二甲酸乙二酯(A-PET)、聚苯乙烯、發泡聚苯乙烯、聚丙烯等，但並不限定於此等。樹脂凸版印刷中所使用的印刷版由於為樹脂製且能夠因應被印刷物的形狀來變形，故亦能夠印刷在像上述這樣的曲面體。
作為用於使本發明的墨組成物硬化的活性能量線，可例示如：紫外線、和電子束等。此等之中，從裝置的成本和處理容易度這樣的觀點來看，作為活性能量線，較佳可例示如紫外線，此時，本發明的墨組成物會含有光聚合起始劑，該光聚合起始劑會隨著照光而產生自由基。而且，該紫外線的波長只要配合所使用的光聚合起始劑的吸收波長來適當決定即可，可舉例如400 nm以下。作為用以產生這樣的紫外線的紫外線照射裝置，可舉例如：金屬鹵素燈、高壓水銀燈、已將鈍氣封入的準分子燈、紫外線發光二極體(LED)等。再者，當選擇電子束來作為活性能量線時，由於會隨著電子束照射而切斷墨組成中的成分中所含的化學鍵而產生自由基，且此自由基會使墨組成物中的單體等成分進行聚合，故無需光聚合起始劑。
本發明的墨組成物包含：具備乙烯性不飽和鍵之化合物、特定樹脂、及特定液體成分。本發明的重點在於組合使用此特定樹脂與特定液體成分。通常，活性能量線硬化型的墨組成物中，是使用丙烯酸及/或甲基丙烯酸(本說明書中亦將此等合稱為(甲基)丙烯酸)系化合物來作為主成分亦即單體和寡聚物，但此等成分的溶解性參數(sp值)高，而不會與sp值低的至今在習知型的膠版墨組成物等之中一直使用的松香改質酚樹脂等相溶。此外，由於使此等樹脂溶解時需要加熱，故欲以單體等來使其溶解來調製清漆時，亦有該單體會因加熱而進行聚合等問題。因此，難以在活性能量線硬化型的墨組成物中使用此等樹脂。
然而，藉由本發明人的研究而明確得知，若使用具有既定sp值的源自動植物的油脂或其改質物來使松香改質酚樹脂等溶解，則能夠調製與單體和寡聚物相溶的清漆。本發明是依據這樣的技術思想來研創，此等源自動植物的油脂或其改質物是相當於特定液體成分，至今在習知膠版墨組成物中一直使用的松香改質酚樹脂等樹脂是相當於特定樹脂。藉由將此等組合來用於活性能量線硬化型的墨組成物，即能夠獲得下述效果：墨組成物中的顏料分散性提高、墨組成物中的生質的含量提高等。
再者，本發明的墨組成物可包含光聚合起始劑。本發明的墨組成物即使不含光聚合起始劑，仍會對電子束顯示硬化性，但藉由包含光聚合起始劑，而會對紫外線等光顯示硬化性。此外，本發明的墨組成物可包含著色成分(本發明中，用以對墨組成物賦予白色和金屬色的成分亦設為包含在著色成分中)。當本發明的墨組成物包含著色成分時，該墨組成物能夠用於例如圖像和文字等的印刷用途，且當本發明的墨組成物不含著色成分時，該墨組成物能夠用於例如塗佈等用途。本發明的墨組成物不僅對應於為了傳遞資訊或成為鑑賞的對象等的目的之一般的印刷物，且亦對應於包裝印刷等各種印刷用途。以下說明各成分。
[具備乙烯性不飽和鍵之化合物] 具備乙烯性不飽和鍵之化合物為會藉由自由基來進行聚合而高分子量化的成分，且為被稱為單體和寡聚物等的成分，該自由基是藉由後述光聚合起始劑和照射電子束來產生。此外，關於較寡聚物更高分子量的聚合物，亦已有各種具備乙烯性不飽和鍵之市售物。這樣的聚合物亦能夠藉由上述單體和寡聚物或藉由該聚合物彼此來進行交聯而高分子量化。於是，可將這樣的聚合物與上述單體和寡聚物一起使用來作為具備乙烯性不飽和鍵之化合物。
單體為具有乙烯性不飽和鍵而會如上所述進行聚合而高分子量化的成分，但在進行聚合前的狀態下經常為相對較低分子量的液體成分，而亦用於作為使上述聚合物溶解來製作成清漆時的溶劑、或調節墨組成物的黏度的目的。作為單體，可舉例如：分子內具備1個乙烯性不飽和鍵之單官能單體、和分子內具備2個以上的乙烯性不飽和鍵之2官能以上的單體。2官能以上的單體由於能夠在墨組成物硬化時使分子與分子進行交聯，故有助於加快硬化速度、或形成堅固的被膜。單官能單體不具有像上述這樣的交聯能力，但相反地有助於降低伴隨交聯而發生的硬化收縮。此等單體能夠因應需要來組合使用各種單體。
作為單官能單體，可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸、環氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯、三環癸烷單甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基戊酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯2-羥基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸二聚物、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉等。此等單官能單體能夠單獨使用或組合使用2種以上。
作為2官能以上的單體，可舉例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸羥基三甲基乙酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸羥基三甲基乙酯二己內酯酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基辛烷二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2,4-戊烷二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基辛烷二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二己內酯酸酯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A四環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F四環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S四環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A四環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F四環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A四環氧乙烷加成物二己內酯酸酯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F四環氧乙烷加成物二己內酯酸酯二(甲基)丙烯酸酯等2官能單體；甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三己內酯酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基己烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能單體；三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四己內酯酸酯四(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)四己內酯酸酯四(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基乙烷)四(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基丁烷)四(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基己烷)四(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基辛烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚環氧烷七(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的單體等。此等2官能以上的單體能夠單獨使用或組合使用2種以上。
此外，作為單體之中的一種，有環氧化植物油丙烯酸酯，其是藉由對環氧化植物油進行丙烯酸改質來獲得。其為以下述方式而成的化合物：以過乙酸、過苯甲酸等氧化劑來使不飽和植物油的雙鍵環氧化而獲得環氧化植物油後，使(甲基)丙烯酸與該環氧化植物油的環氧基進行開環加成聚合。所謂不飽和植物油，是指一種三酸甘油酯，其至少1個脂肪酸具有至少1個碳-碳不飽和鍵，可例示如：***籽油、亞麻仁油、紫蘇油、奧蒂(oiticica)油、橄欖油、可可油、吉貝木棉油、榧樹油、芥子油、杏仁油、桐油、石栗油、核桃油、罌粟油、麻油、紅花油、蘿蔔籽油、大豆油、大風子油、山茶油，玉米油、菜籽油、皂腳油、米糠油、棕櫚油、蓖麻油、葵花油、葡萄籽油、扁桃油、松籽油、棉籽油、椰子油、花生油、脫水蓖麻油等。此種單體由於是源自植物油，故有助於增加墨組成物中的生質成分量。環氧化植物油丙烯酸酯由於已有各種市售物，故可使用該市售物。
寡聚物為如上所述會進行聚合而高分子量化的成分，但由於原本即為相對較高分子量的成分，故亦用於對墨組成物賦予適度的黏性和彈性的目的。作為寡聚物，可舉例如：由在以酸和鹼來使環氧樹脂等這樣的環氧化合物中所含的環氧基開環後而產生的羥基與(甲基)丙烯酸的酯所例示的環氧基改質(甲基)丙烯酸酯；由在使植物油中所含的不飽和鍵環氧化後以酸和鹼來使其開環後產生的羥基與(甲基)丙烯酸的酯所例示的植物油改質多官能(甲基)丙烯酸酯；松香改質環氧丙烯酸酯；由二元酸與二醇的縮聚物的末端羥基與(甲基)丙烯酸的酯所例示的聚酯改質(甲基)丙烯酸酯；由聚醚化合物的末端羥基與(甲基)丙烯酸的酯所例示的聚醚改質(甲基)丙烯酸酯；由多異氰酸酯化合物與多元醇化合物的縮合物中的末端羥基與(甲基)丙烯酸的酯所例示的胺酯改質(甲基)丙烯酸酯等。這樣的寡聚物已市售，可以例如下述商品名來取得：Daicel Cytec股份有限公司製的EBECRYL系列；SARTOMER公司製的CN、SR系列；東亞合成股份有限公司製的ARONIX M-6000系列、7000系列、8000系列、ARONIX M-1100、ARONIX M-1200、ARONIX M-1600；新中村化學工業股份有限公司製的NK Oligo等。此等寡聚物能夠單獨使用或組合使用2種以上。
具備乙烯性不飽和鍵之聚合物為會與上述單體和寡聚物一起高分子量化的成分，且由於從照射活性能量線前開始即已具備大分子量，故為有助於提高墨組成物的黏彈性的成分。這樣的聚合物是在例如溶解或分散在低黏度的液體亦即單體中的狀態下使用。作為具備乙烯性不飽和鍵之聚合物，可舉例如：聚鄰苯二甲酸二烯丙酯、具備未反應的不飽和基之丙烯酸系樹脂、丙烯酸改質酚樹脂等。
墨組成物中的具備乙烯性不飽和鍵之化合物的含量以10～70質量％為佳，以20～60質量％較佳。藉由具備乙烯性不飽和鍵之化合物的含量在上述範圍內，即能夠兼顧良好的硬化性與良好的印刷適性。此外，具備乙烯性不飽和鍵之聚合物的含量以0～50質量％為佳，以0～30質量％較佳，以0～20質量％更佳。藉由聚合物的含量在上述範圍內，即能夠對墨組成物賦予適度的黏彈性而抑制飛墨等發生，並且能夠確保墨組成物的良好的硬化性，故較佳。
[特定液體成分] 特定液體成分為不具有乙烯性不飽和鍵且濁點滴定法中的溶解性參數sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 的源自動植物的油脂或其改質物。具有這樣的sp值的油脂由於不僅會使松香改質酚樹脂等至今在習知膠版墨組成物中一直使用的樹脂溶解，而能夠獲得與單體和寡聚物之間的相溶性良好的清漆，並且其大部分不可食用，而能夠在不產生飢餓問題的情形下獲得生質計數，故為有用的。本發明是著眼於特定液體成分能夠一次地解決此等兩種所欲解決的問題(能夠獲得相溶性良好的清漆、及在不產生飢餓問題的情形下獲得生質計數)的點，而使用特定液體成分與使用後述特定樹脂一併成為本發明的重點。再者，特定液體成分並不具備聚合性，但根據本發明人的研究明確得知，由此成分所獲得的墨組成物的硬化性不僅為幾乎不會成為問題的程度，且若使用含有特定液體成分之本發明的墨組成物來進行印刷，則能夠獲得具備良好的光澤的印刷物。我們認為其理由為：由於特定液體成分不具有乙烯性不飽和鍵，而並不具有在自由基存在下會急速進行聚合的性質，故在印刷後的墨組成物內，即便在單體等成分因自由基存在而進行聚合的期間，特定液體成分仍會維持墨組成物的流動性，而有助於提高塗平(leveling)性。
特定液體成分由於與單體和寡聚物之間的相溶性良好，故從相溶性這樣的觀點來看，其相對於墨組成物的添加量無上限，但從維持硬化性等特性這樣的觀點來看，本發明中，作為特定液體成分的對墨組成物中的添加量，較佳可舉例如將80質量％設為上限。此上限更佳為50質量％，進一步更佳為30質量％。此外，特定液體成分的對墨組成物中的添加量較佳可舉例如將5質量％設為下限。此下限更佳為10質量％。再者，特定液體成分較佳是在常溫呈現液狀。所謂在常溫為液狀，是意指在墨組成物的保存環境和印刷環境中的溫度為液體。這樣的常溫可舉例如0～50℃左右。
sp值為溶解性參數，能夠藉由簡便的實測法亦即濁點滴定來進行測定，為依照下述K.W.SUH,J.M.CORBETT的式子來算出的值。再者，關於由此方法所獲得的sp值的算出，能夠參考J.Appl.Polym.Sci.1968,12,2359。再者，關於條件(B)中的sp值，此點亦相同。 式 sp值＝(Vml 1/2 ･δH＋Vmh 1/2 ･δD)/(Vml 1/2 ＋Vmh 1/2 )
濁點滴定只要以下述方式進行即可：在使樣品0.5 g溶解於良溶劑亦即甲苯10 mL或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)10 mL中時，逐漸加入低sp值不良溶劑亦即正己烷，並讀取在濁點的滴定量H(mL)，同樣地讀取在甲苯溶液中加入高sp值不良溶劑亦即乙醇後的在濁點的滴定量D(mL)後，將此等應用於下述式中，而算出Vml 、Vmh 、δH、及δD，並代入至上述式中。
再者，上述濁點滴定中所使用的各溶劑的分子體積和sp值是如下所述。 良溶劑的分子體積　φ0　甲苯：106.28 mL/mol TMPTA：279.55 mL/mol 低sp值不良溶劑的分子體積　φl　正己烷：131.61 mL/mol 高sp值不良溶劑的分子體積　φh　乙醇：58.39 mL/mol 各溶劑的sp值　甲苯：9.14、TMPTA：9.88 正己烷：7.28、乙醇：12.58
Vml ＝(φ0･φl)/{(1-VH)･φl＋VH･φ0} Vmh ＝(φ0･φh)/{(1-VD)･φh＋VD･φ0} VH＝H/(M＋H) VD＝D/(M＋D) δH＝(δ0･M)/(M＋H)＋(δl･H)/(M＋H) δD＝(δ0･M)/(M＋D)＋(δl･D)/(M＋D) δ0：良溶劑的sp值 δl：低sp值不良溶劑的sp值 δh：高sp值不良溶劑的sp值 H：低sp值不良溶劑的滴定量(mL) D：高sp值不良溶劑的滴定量(mL) M：良溶劑的量(mL) VH：低sp值不良溶劑滴定量的體積分率(%) VD：高sp值不良溶劑滴定量的體積分率(%)
源自動植物的油脂這樣的用語通常經常是意指動植物油這樣的三酸甘油酯，但本發明中是廣泛意指源自動植物的油狀的物質。作為源自動植物的油脂的改質物，可舉例如：對源自動植物的油脂施加化學修飾後的結果，sp值會成為上述範圍內的改質物，該源自動植物的油脂不論sp值是否在上述範圍內。作為這樣的改質物，可舉例如：蓖麻油、松油(tall oil)等這樣的具有高sp值的三酸甘油酯的脂肪酸酯；硬化蓖麻油、聚合蓖麻油、不飽和動植物油或該等脂肪酸的環氧化物；腰果殼油的聚合物、腰果殼油改質衍生物等。再者，所謂不具有乙烯性不飽和鍵，是意指不具有像丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基等這樣的具有在自由基存在下會急速進行聚合的性質的取代基。
不飽和動植物油或該等的脂肪酸的環氧化物(以下適當省略為「環氧化油脂」)為具有至少1個環氧基之脂肪酸與醇類的酯。這樣的環氧化油脂不僅具有環氧基的三酸甘油酯，且亦可舉例如具有環氧基的脂肪酸與醇類(不論為一元醇或多元醇)的酯。這樣的醇類可例示如：甘油、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、2-乙基己醇等碳數1～14的醇類，但無特別限定。當為像甘油等這樣的多元醇時，只要有至少1個具有至少1個環氧基之脂肪酸與該多元醇縮合(亦即形成酯鍵)在一起即可，亦可複數個具有至少1個環氧基之脂肪酸與該多元醇縮合在一起。此時，脂肪酸分別可相互獨立地選擇。環氧化油脂由於會因分子中有環氧基存在而顯示高sp值，故能以原本低sp值的各種動植物油和其脂肪酸酯等作為原料來使其環氧化而成。
環氧基為氧原子分別與2個碳原子鍵結在一起的3員環狀醚(亦稱為氧雜環丙烷或環氧烷)，該2個碳原子已相互鍵結在一起。環氧化油脂可例示如：環氧化大豆油(ESO)、環氧化玉米油、環氧化葵花油、環氧化亞麻仁油、環氧化芥花油、環氧化菜籽油、環氧化紅花油、環氧化松油、環氧化桐油、環氧化魚油、環氧化牛脂油、環氧化蓖麻油、環氧化硬脂酸甲酯、環氧化硬脂酸丁酯、環氧化硬脂酸2-乙基己酯、環氧化硬脂酸硬脂酯、3,4-環氧環己烷甲酸3,4-環氧環己基甲酯環氧化大豆油、環氧化丙二醇二油酸酯、環氧化棕櫚油、環氧化脂肪酸甲酯等。此等之中，較佳可例示如環氧化松油。
環氧化油脂能夠以多種方法來調製。例如：以三酸甘油酯作為主骨架之環氧化油脂，能夠以下述方式獲得：藉由適當的氧化劑和過氧化物來使植物油或動物油氧化，該植物油或動物油的脂肪酸部分具備不飽和鍵。此外，以非三酸甘油酯的脂肪酸酯作為主骨架之環氧化油脂，能夠以下述方式獲得：使具備不飽和鍵之源自動植物的脂肪酸與醇類(不論為一元醇或多元醇)進行反應而使其進行酯化、酯交換或酯取代反應來獲得脂肪酸酯，並進一步藉由適當的氧化劑和過氧化物來使此等脂肪酸酯氧化。再者，此等調製方法僅為一例，亦能夠採用其它調製方法，且亦可購入市售的環氧化油脂來使用。
腰果殼油亦稱為腰果殼液，為腰果的殼中所含的油狀的液體，該腰果的殼能夠在採取用於食用的天然的腰果的果實時以副產物的形式獲得，該腰果殼油包含：檟如子酸(anacardic acid)、腰果二酚(cardol)、2-甲基腰果二酚、腰果酚(cardanol)等。此等之中，腰果酚及腰果二酚為芳香環經與羥基及直鏈狀烴鍵結的化合物，2-甲基腰果酚為腰果酚的芳香環經與甲基鍵結的化合物，腰果酚酸為腰果酚的芳香環經與羧基鍵結的化合物，且此等任一種皆能夠稱為經烯基所取代的酚類。其中所含的烯基為碳數15～18的脂肪族烴基，且其鏈中包含1～3個不飽和鍵。再者，此烯基中所含的不飽和鍵是包含在直鏈狀的烴基的鏈中，而與乙烯性不飽和鍵不同。腰果殼油由於已有各種等級的市售物，故可將這樣的市售物用於本發明。因應腰果酚的純度、顏色、臭氣等，這樣的製品有數個種類。這樣的種類可舉例如：Cardolite公司製的Cardolite(註冊商標) NX-2021、NX-2022、NX-2023D、NX-2023、UltraLITE2023、NX-2024、NX-2025、NX-2026等；和東北化工股份有限公司製的CNSL、LB-7000、LB-7250等。
作為腰果殼油的改質衍生物，可舉例如：將各種基導入至腰果殼油中所含的經烯基所取代的酚類的酚性羥基中而成之物；將各種取代基導入至烯基的不飽和鍵中而成之物；和使烯基的不飽和鍵氧化而環氧化而成之物等。這樣的改質衍生物由於已有各種市售物，故可將這樣的市售物用於本發明。
這樣的改質衍生物中，較佳可舉例如下述通式(1)～(4)之中的任一種表示的化合物。
上述通式(1)中，R1 為氫原子、縮水甘油基、－(CH2 )m OH(m為1～3的整數)、－(C2 H4 O)p －H(p為1～15的整數)、－(CH2 CH(CH3 )O)q －H(q為1～15的整數)，R2 為包含0～3個不飽和鍵之碳數15～18的脂肪族烴基、或該芳香族烴基中所含的不飽和鍵的一部分或全部氧化而形成環氧環之基，各R3 分別獨立地為OR1 、碳數1～3的烷基、或羧基，n為0～4的整數。
上述通式(1)表示的化合物的市售物可舉例如：Cardolite公司製的Cardolite(註冊商標) LITE2020和Cardolite(註冊商標) NC-513、NC-510、GX-5166、GX-5167、GX-5170、GX-5248、GX-5190、GX-5191、GX-2551等。此等之中，LITE2020為R1 為－CH2 CH2 OH且R2 為碳數15的烯基且n為0的經烯基所取代之苯基醚化合物，NC-513為R1 為縮水甘油基且R2 為碳數15的烯基且n為0的經烯基所取代之苯基縮水甘油基醚，NC-510為R1 為氫原子且R2 為碳數15的烯基且n為0的經烯基所取代之苯酚，GX-5166、5167及5170為R1 為－(C2 H4 O)p－H且R2 為碳數15的烯基且n為0的經烯基所取代之苯基乙氧化物且GX-5166為p＝7、GX-5167為p＝9、GX-5170為p＝12，GX-5243、5190及5191為R1 為－(CH2 CH(CH3 )O)q －H且R2 為碳數15的烯基且n為0的經烯基所取代之苯基丙氧化物，且GX-5243為q＝1、GX-5190為q＝7、GX-5191為q＝9。GX-2551為由下述化學式(5-1)、(5-2)及(5-3)表示的化合物的混合物，且為R1 為縮水甘油基且R2 為碳數15的烯基中所含的不飽和鍵的1或複數個氧化而成為環氧環之基且n為0的環氧化腰果酚。
上述通式(2)中，X為包含0～3個不飽和鍵之碳數15～18的直鏈或分枝狀的脂肪族烴基。作為由上述通式(2)表示的化合物的市售物，可舉例如Cardolite公司製的Cardolite(註冊商標) NC-514。
上述通式(3)中，R2 、R3 及n與上述通式(1)中的R2 、R3 及n相同，r為1～5的整數。作為由上述通式(3)表示的化合物的市售物，可舉例如Cardolite公司製的Cardolite(註冊商標) GX-2520。
上述通式(4)中，R2 、R3 及n與上述通式(1)中的R2 、R3 及n相同，R4 為氫原子或羥基，R5 為氫原子或－C2 H4 OH。作為由上述通式(4)表示的化合物的市售物，可舉例如Cardolite公司製的Cardolite(註冊商標) GX-9301及GX-9302。
作為腰果殼油的聚合物，較佳可例示如：腰果殼油及/或其改質衍生物的由甲醛所獲得的縮合物。作為這樣的縮合物的一例，可舉例如由下述通式(6)表示的化合物。
上述通式(6)中，各R1 分別獨立地為氫原子、－(CH2 )m OH或縮水甘油基且m為1～3的整數，各R2 分別獨立地為包含0～3個不飽和鍵之碳數15～18的脂肪族烴基，n為1以上的整數。
作為由上述通式(6)表示的市售物，可舉例如Cardolite公司製的Cardolite(註冊商標) NC-547及NX-4000系列。NC-547為具備由下述通式(7-1)例示的結構之腰果酚及腰果酚改質衍生物之由甲醛所獲得的縮合物。NX-4000系列為具備下述由通式(7-2)例示的結構之腰果酚的由甲醛所獲得的縮合物。
上述通式(7-1)及(7-2)中，各R2 分別獨立地為包含0～3個不飽和鍵之碳數15～18的脂肪族烴基。
特定液體成分以不可食用油脂或其改質物為佳。此處所謂的不可食用油脂，是指非可食用的油脂全部。再者，即使為sp值未達9.0 (cal/cm3 )1/2 的不可食用油脂，只要對該油脂施加環氧化等化學改質後結果其改質物的sp值會成為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上，則該改質物仍能夠作為本發明中的特定液體成分操作。
此等特定液體成分中，較佳可舉例如：從由蓖麻油、椰子油、環氧化植物油、腰果殼油及腰果殼油的改質物所組成之群組中選出的至少1種。
如前所述，特定液體成分的sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 。從獲得後述特定樹脂與特定液體成分的更良好的相溶性的觀點來看，特定液體成分較佳為；從由sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且10.0 (cal/cm3 )1/2 以下的源自動植物的油脂或其改質物、以及腰果殼油及其改質物所組成之群組中選出的至少1種。從後述特定樹脂的sp值大部分為8.0～9.0 (cal/cm3 )1/2 左右的觀點來看，如上所述，除了腰果殼油以外，其餘的特定液體成分的sp值的上限以9.0 (cal/cm3 )1/2 左右為佳。腰果殼油具備10.0 (cal/cm3 )1/2 以上的sp值，但例外的是對於sp值低的特定樹脂或sp值高的特定樹脂皆相溶。其理由不一定明確，但我們認為其原因為：腰果殼油包含具備長鏈烷基或烯基之酚類化合物，而能夠藉由此長鏈烷基來與sp值低的特定樹脂相溶，且亦能夠藉由酚骨架來與sp值高的特定樹脂相溶。
[特定樹脂] 特定樹脂為從由松香改質酚樹脂、松香改質馬來酸樹脂、松香改質醇酸樹脂、硬瀝青樹脂及柏油樹脂所組成之群組中選出的至少1種。此等樹脂為至今在膠版墨組成物等習知型墨組成物中一直廣泛使用的樹脂，但為一種材料，其與單體和寡聚物之間的相溶性不良而難以採用於活性能量線型的墨組成物。如前所述，本發明中是依據下述技術思想而完成：將此特定樹脂與特定液體成分組合，即能夠調製一種會與單體和寡聚物良好地相溶的清漆。例如：松香改質酚樹脂和松香改質馬來酸樹脂中，用以構成此等的松香會成為源自生質的成分，松香改質醇酸樹脂中，除了松香以外，長鏈脂肪酸亦會成為源自生質的成分。因此，本發明的墨組成物會具有高生質含量。
松香改質酚樹脂、松香改質馬來酸樹脂、松香改質醇酸樹脂、硬瀝青樹脂及柏油樹脂之中的任一種皆已市售，而能夠容易取得。此等樹脂可使用市售物，且亦可使用以習知手段來合成的樹脂。此等之中，較佳是使用松香改質酚樹脂。
作為特定樹脂的sp值，較佳可舉例如8.0 (cal/cm3 )1/2 以上且9.0 (cal/cm3 )1/2 以下。藉由特定樹脂的sp值在此等範圍內，即能夠獲得與特定液體成分之間的良好的相溶性，故較佳。
作為墨組成物中的特定樹脂的含量，較佳可舉例如5質量％～30質量％左右。
特定樹脂是藉由在特定液體成分中加熱至100～250℃左右來溶解來製作成清漆。特定樹脂是在經以上述方式製作成清漆的狀態下與單體和寡聚物等成分混合，來用於調製墨組成物。
[光聚合起始劑] 光聚合起始劑為受到紫外線照射後會產生自由基的成分，且產生的自由基會使上述具備乙烯性不飽和鍵之化合物進行聚合，而使墨組成物硬化。作為光聚合起始劑，只要在照射活性能量線時會產生自由基，則無特別限定。再者，如上所述，當使用電子束來作為活性能量線來使本發明的墨組成物硬化時，可不在本發明的墨組成物中添加光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，可舉例如：二苯甲酮、二乙基噻噸酮(diethylthioxanthone)、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2,2-二甲基-2-羥基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲基-二苯基氧化膦、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-((N-嗎啉基)苯基)丁-1-酮等。這樣的光聚合起始劑已市售，能夠例如：從BASF公司以Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 184、Irgacure 379、Irgacure 819、TPO等商品名來取得；從Lamberti公司以DETX等商品名來取得。此等光聚合起始劑能夠單獨使用或組合使用2種以上。
作為墨組成物中的光聚合起始劑的含量，較佳可舉例如3～30質量％，更佳可舉例如2～15質量％，進一步更佳可舉例如2～13質量％。藉由墨組成物中的光聚合起始劑的含量在上述範圍內，即能夠兼顧墨組成物的充分的硬化性與良好的內部硬化性和成本，故較佳。
[著色成分] 作為著色成分，可例示如：雙偶氮黃(顏料黃12、顏料黃13、顏料黃14、顏料黃17、顏料黃1)、漢薩(hansa)黃等黃色顏料；明亮胭脂紅6B、色澱紅(lake red)C、watching red等洋紅色顏料；酞菁藍、酞菁綠、鹼性藍等青藍色(cyan)顏料；碳黑等黑色顏料；氧化鈦等白色顏料；鋁膏、銅粉等金屬粉末等。
作為著色成分的含量，可例示如：相對於墨組成物整體，為1～30質量％左右，但無特別限定。再者，當調製經著色的墨組成物時，亦能夠併用其它顏色的著色成分來作為補色、或添加其它顏色的墨組成物。
[其它成分] 本發明的墨組成物中，除了上述各成分以外，還能夠因應需要來添加其它成分。作為這樣的成分，可舉例如：填充(extender)顏料、聚合抑制劑、分散劑；磷酸鹽等鹽類；聚乙烯系蠟、烯烴系蠟、費托(Fischer-Tropsch)蠟等蠟類；醇類等。
填充顏料為用以對墨組成物賦予適度的印刷適性和黏彈性等特性的成分，能夠使用在調製墨組成物時一般使用的各種顏料。作為這樣的填充顏料，可例示如：黏土、高嶺石(高嶺土)、硫酸鋇、硫酸鎂、碳酸鈣、氧化矽(矽石)、膨潤土、滑石、雲母、氧化鈦等。相對於墨組成物整體，作為這樣的填充顏料的添加量，可例示如0～33質量％左右，但無特別限定。
作為聚合抑制劑，較佳可例示如：丁基羥基甲苯等酚類化合物；和生育酚乙酸酯、亞硝胺、苯并***、受阻胺等，其中，更佳可例示如丁基羥基甲苯。藉由在墨組成物中添加這樣的聚合抑制劑，即能夠抑制在保存時聚合反應進行而使墨組成物增稠。作為墨組成物中的聚合抑制劑的含量，可例示如0.01～1質量％左右。
分散劑是用於使墨組成物中所含的著色成分和填充顏料分散成為良好的狀態。這樣的分散劑已有各種市售物，可舉例如：BYK Japan股份有限公司製的DISPERBYK(商品名)系列等。
使用上述各成分來製造本發明的墨組成物時能夠應用習知方法。作為這樣的方法，可例示如：將上述各成分混合後，使用珠磨機和三輥研磨機等來進行研磨並使顏料(亦即著色成分及填充顏料)分散後，因應需要來加入添加劑(聚合抑制劑、醇類、蠟類等)，並進一步藉由添加上述單體成分和油成分來調整黏度。墨組成物中，黏度可例示如：在25℃由Laray黏度計所獲得的值為10～70 Pa・s，但無特別限定。
＜活性能量線硬化型墨組成物的調製方法＞ 此外，本發明之一亦為上述活性能量線硬化型墨組成物的調製方法。本發明的活性能量線硬化型墨組成物的製造方法，是製造本發明的活性能量線硬化型墨組成物的方法，該活性能量線硬化型墨組成物包含：具備乙烯性不飽和鍵之化合物、特定樹脂、特定液體成分、及光聚合起始劑；該製造方法的特徵在於：前述特定樹脂為從由松香改質酚樹脂、松香改質馬來酸樹脂、松香改質醇酸樹脂、硬瀝青樹脂及柏油樹脂所組成之群組中選出的至少1種，前述特定液體成分為不具有乙烯性不飽和鍵且由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 的源自動植物的油脂或其改質物；並且，該製造方法具備：使前述特定樹脂溶解於加熱後的前述特定液體成分中來調製清漆的步驟。關於此等內容之中的在上述墨組成物中已說明的內容，省略其說明，而以與此等不同的部分為中心來說明。
本發明的製造方法的特徵在於，具備：使特定樹脂溶解於加熱後的特定液體成分中來調製清漆的步驟。特定液體成分及特定樹脂是如上所述。
使特定樹脂溶解於特定液體成分中來調製清漆時，只要使固體的特定樹脂溶解於特定液體成分中並將此等一面加熱至100～250℃左右一面攪拌即可。作為溶解時間，可舉例如30～60分鐘左右，但無特別限定，只要一面觀察溶解狀態一面適當調節溶解時間即可。
調製清漆時，作為特定樹脂與特定液體成分的混合比，可提出如：以質量比(特定樹脂：特定液體成分)計為20：80～40：60左右，但無特別限定。
將調製的清漆與已說明的各種成分混合及揉合，而調製墨組成物。墨組成物中的清漆的含量較佳可舉例如20～70質量％左右，更佳可舉例如20～60質量％左右，進一步更佳可舉例如20～50質量％左右。
＜印刷物的製造方法＞ 本發明之一亦為一種印刷物的製造方法，其使用上述本發明的活性能量線硬化型墨組成物來進行印刷。本發明的印刷物的製造方法，除了使用本發明的墨組成物以外，其餘是使用一般的印刷技術來實施。作為這樣的印刷技術，較佳可舉例如：膠版印刷和樹脂凸版印刷等。再者，當使用樹脂凸版印刷時，印刷對象的例子是如上所述。
對於藉由印刷來製得的未乾燥狀態的印刷物進行活性能量線的照射，未乾燥狀態的印刷物會瞬間成為乾燥狀態。此點能夠以下述方式實現：存在於印刷用紙的表面的墨組成物，會因照射活性能量線而硬化。作為活性能量線，能夠採用電子束和紫外線等習知活性能量線。 [實施例]
以下，列舉實施例來更具體說明本發明，但本發明並不受下述實施例任何限定。再者，下述記載中，只要未特別說明，「％」即是意指「質量％」，「份」即是意指質量份。此外，sp值的單位為(cal/cm3 )1/2 。
[清漆1的調製] 在200℃將松香改質酚樹脂(sp值8.83)40質量份及環氧化大豆油60質量份的混合物加熱60分鐘而使其溶解，而獲得清漆1。
[清漆2的調製] 除了使用蓖麻油來取代環氧化大豆油以外，其餘以與清漆1相同的順序來獲得清漆2。
[清漆3的調製] 除了使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)來取代環氧化大豆油以外，其餘以與清漆1相同的順序來獲得清漆3，但清漆3中樹脂未溶解。
[清漆4的調製] 除了使用大豆油來取代環氧化大豆油以外，其餘以與清漆1相同的順序來獲得清漆4。
[清漆5的調製] 在100℃將聚鄰苯二甲酸二烯丙酯(OSAKA SODA股份有限公司製，A-DAP)40質量份及TMPTA 60質量份的混合物加熱60分鐘，而使其溶解，而獲得清漆5。清漆5不含特定樹脂，而為與用於習知活性能量線硬化型墨組成物的清漆相同的清漆。
[墨組成物的調製] 藉由以表1中所記載的調配量來將碳黑(三菱化學股份有限公司製，MA-70)、上述清漆、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、雙(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(DI-TMPTA)、Irgacure 907(商品名，BASF公司製，光聚合起始劑)、Irgacure 184(商品名，BASF公司製，光聚合起始劑)、及聚乙烯蠟的各成分混合後，使用三輥研磨機來揉合，而調製實施例1～2、比較例1、及參考例1的各墨組成物。再者，未使用本發明的特定液體成分的清漆3，由於如上所述樹脂未溶解，故未用於調製墨組成物。
[光澤的評估] 對於實施例、比較例及參考例的各墨組成物，分別使用RI展色機(2等份輥，明製作所股份有限公司製)來使墨組成物0.1 cc在塗佈紙(日本製紙股份有限公司製，AURORA COAT)展色後，照射40 mJ/cm2 的紫外線來使其硬化後，使用Spectroeye濃度計(Gretagmacbeth公司製)來測定剛硬化完後的濃度，並以使該濃度成為1.50的方式調整。然後，使用村上式數位光澤計(村上色彩研究所公司製)，來求出展色面的60°反射光澤值。結果是如表1的光澤值欄中所記載。再者，對於墨組成物的相溶性不良而在墨組成物中產生析出物的例子，於各評估欄中記載為無法評估。
[硬化性的評估] 對於實施例、比較例及參考例的各墨組成物，分別進行硬化性試驗。首先，取出墨組成物的樣品0.1 cc，並使用RI展色機(2等份輥，明製作所股份有限公司製)來使墨組成物0.1 cc在塗佈紙(日本製紙股份有限公司製，AURORA COAT)展色後，立刻進行紫外線照射(金屬鹵素燈，照射量：36 mJ/cm2 )，而使展色後的墨組成物成為硬化皮膜。將此硬化被膜在室溫放置1分鐘後，使用日本學術振興學會型耐磨擦堅固度試驗機(負荷1 kg，墊紙：上質紙)來將硬化被膜(亦即印刷面)的表面摩擦10次。以肉眼來觀察摩擦後的印刷面的狀態，並以下述基準來進行評估。評估結果是如表1的「硬化性」的欄所示。 ◎：印刷面完全無傷痕，極良好 ○：印刷面能夠觀察到些許擦傷，但無實際使用上的問題 △：印刷面能夠觀察到明顯的傷痕 ×：印刷面能夠觀察到被膜剝離
[表1]
  實施例1 實施例2 比較例1 參考例1
清漆1 41      
清漆2   41    
清漆4     41  
清漆5       41
碳黑 20 20 20 20
TMPTA 6 6 6 6
DI-TMPTA 21 21 21 21
Irgacure 907 8 8 8 8
Irgacure 184 3 3 3 3
聚乙烯蠟 1 1 1 1
合計 100 100 100 100
斜率 8.9 9.2 無法評估 9.0
光澤 40 42 無法評估 35
硬化性 ◎ ◎ 無法評估 ◎
由表1所示可知，本發明的墨組成物儘管使用松香改質酚樹脂，仍與一般的活性能量線硬化型墨組成物(參考例1)顯示相同的相溶性，且顯示較其更良好的光澤。由此可知，以往難以在活性能量線硬化型墨組成物中使用的特定樹脂，與特定液體成分組合即能夠使用。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (6)

  1. 一種活性能量線硬化型墨組成物，其包含：具備乙烯性不飽和鍵之化合物、特定樹脂、及特定液體成分；並且，前述特定樹脂為從由松香改質酚樹脂、松香改質馬來酸樹脂、松香改質醇酸樹脂、硬瀝青樹脂及柏油樹脂所組成之群組中選出的至少1種，前述特定液體成分為不具有乙烯性不飽和鍵且由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值為9.0(cal/cm3)1/2以上且未達11.0(cal/cm3)1/2的從由蓖麻油、椰子油、腰果殼油及腰果殼油的改質物所組成之群組中選出的至少1種。
  2. 如請求項1所述的活性能量線硬化型墨組成物，其中，前述特定樹脂的溶解性參數sp值為8.0(cal/cm3)1/2以上且9.0(cal/cm3)1/2以下。
  3. 如請求項1所述的活性能量線硬化型墨組成物，其中，墨組成物中的前述特定液體成分的含量為10質量%以上且50質量%以下。
  4. 如請求項1所述的活性能量線硬化型墨組成物，其中，前述特定樹脂為松香改質酚樹脂。
  5. 一種活性能量線硬化型墨組成物的製造方法，是製造活性能量線硬化型墨組成物的方法，該活性能量線硬化型墨組成物包含：具備乙烯性不飽和鍵之化合物、特定樹脂、特定液體成分、及光聚合起始劑；該製造方法的 特徵在於：前述特定樹脂為從由松香改質酚樹脂、松香改質馬來酸樹脂、松香改質醇酸樹脂、硬瀝青樹脂及柏油樹脂所組成之群組中選出的至少1種，前述特定液體成分為不具有乙烯性不飽和鍵且由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值為9.0(cal/cm3)1/2以上且未達11.0(cal/cm3)1/2的從由蓖麻油、椰子油、腰果殼油及腰果殼油的改質物所組成之群組中選出的至少1種；並且，該製造方法具備：使前述特定樹脂溶解於加熱後的前述特定液體成分中來調製清漆的步驟。
  6. 一種印刷物的製造方法，其特徵在於，包括：使用請求項1至4中任一項所述的活性能量線硬化型墨組成物來進行印刷的步驟。
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