JP2005225903A - 活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物、印刷方法およびその印刷物。 - Google Patents
活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物、印刷方法およびその印刷物。 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】油性インキ用印刷機で印刷可能で、且つ活性エネルギー線硬化性オーバープリントニスとの組み合わせで、高光沢な美的高級感ある印刷物を提供する。
【解決手段】本発明は0.1〜20重量%の植物油ま、その脂肪酸エステルまたはそれらの変性物(A)、一塩基酸(B1 )、ポリオール(B2 )、多塩基酸(B3 )のエステル化反応によって得られる1〜40重量%の環状構造を有する軟化点50〜180℃のアルキッド樹脂(B)、10〜70重量%のC1 〜C18のアルキル基を有するアルコールの(メタ)アクリレートモノマー(C)、1〜40重量%の着色剤または体質顔料(D)を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明は0.1〜20重量%の植物油ま、その脂肪酸エステルまたはそれらの変性物(A)、一塩基酸(B1 )、ポリオール(B2 )、多塩基酸(B3 )のエステル化反応によって得られる1〜40重量%の環状構造を有する軟化点50〜180℃のアルキッド樹脂(B)、10〜70重量%のC1 〜C18のアルキル基を有するアルコールの(メタ)アクリレートモノマー(C)、1〜40重量%の着色剤または体質顔料(D)を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は植物油、その脂肪酸エステルまたはその変性物、一塩基酸、ポリオール、多塩基酸のエステル化反応によって得られる環状構造を有する軟化点50〜180℃のアルキッド樹脂、C1 〜C18のアルキル基を有するアルコールの(メタ)アクリレートモノマーを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物さらに基材に、該活性エネルギー線硬化性インキ組成物を印刷し、該印刷インキが未硬化または硬化の状態で活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスまたはオーバープリントニスを塗工し、活性エネルギー線を照射してなることを特徴とする印刷方法および該活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物を印刷して得られる印刷物または該印刷方法により得られた印刷物に関する。
各種紙器、書籍、ポスター、カレンダー、ラベル、包装紙、カードなどの印刷において、美的高級感や各種耐性(耐摩擦性、耐水性、耐油性、耐溶剤性)を付与するという目的のため、インキを印刷後、オーバーコートワニス、特に活性エネルギー線オーバーコートワニスを塗工することが従来より一般的に実施されている。例えば、油性インキ(酸化重合性)を印刷した後、インキが乾燥する数日後まで棒積みにし、その後活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工する方法(油性インキ/活性エネルギー線硬化性ニスのオフライン・システム)、活性エネルギー線硬化性インキを印刷後、直ちに活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工する方法(活性エネルギー線硬化性インキ/活性エネルギー線硬化性ニスのインライン・システム)などが取られていた。しかし、前者のオフライン・システムの場合は作業効率が悪く、また後者のインライン・システムの場合でも活性エネルギー線硬化性インキのコストが高いなどの問題点があった。
さらに上記油性インキは鉱物油留分である揮発性の炭化水素系インキ溶剤が使用されている場合が多い。しかし近年、環境への配慮から当該油性インキから揮発性の炭化水素系インキ溶剤を一切排除したVOCS(揮発性有機化合物)フリーインキのニーズが高まっている。例えば、福田および石井等によれば(日本印刷学会誌、第37巻、第5号、第51頁)、オフセット印刷インキのVOCSフリー化が可能となれば、4万トン以上の印刷インキ用石油溶剤の削減が可能になるとされている。
上記の課題を解決するために、油性インキ用多色印刷機の後に、コーター機および活性エネルギー線照射装置を設置し、油性インキ印刷後直ちに活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工、硬化させる事により光沢感のある印刷物を作成する試みが行われているが、しかしこの方法では、徐々に光沢が減少する、特に単色よりインキの多色重ね刷りし厚盛りになった場合に、光沢の劣化が数日にわたって続き(グロスバック)、美的高級感を損ね商品価値を失うという問題点があった。
また一方では、油性インキ用多色印刷機しか有していない印刷メーカーにおいて、前記の活性エネルギー線硬化性インキ/活性エネルギー線硬化性ニスのインライン・システムで印刷物を得ようとすると、活性エネルギー線硬化性インキが印刷機ゴムロールやブランケットに浸潤および膨潤し、インキの転移不良が生じたり、絵柄を変えて次の印刷を行う際に、膨潤した部分における印刷絵柄跡が次の印刷物に薄くゴースト状に出てしまい、印刷物としての商品価値を損ねてしまう。さらには印刷機の洗浄液も油性インキ用のものが使用できないなどの種々問題があり、活性エネルギー線硬化性インキに耐久性を有する印刷用ゴムロールやブランケットに変えたり、あるいは活性エネルギー線硬化性インキ専用の多色印刷機を新たに導入する必要があるなどの課題があった。
上記問題点を解決するために、油性インキの成分と活性エネルギー線硬化性インキの成分を混合する試みも知られているが(例えば、特許文献1、特許文献2参照)、一般に油性インキと活性エネルギー線硬化性インキは相溶性が悪く、流動性が劣化し印刷時転移不良になってしまう。一般に油性素材であるロジン変性フェノール樹脂および植物油またはその脂肪酸エステルと活性エネルギー線硬化性を持つエチレン性不飽和二重結合を持つ(メタ)アクリルモノマーまたは(メタ)アクリルオリゴマーとは溶解し難い場合が多い。
したがって、以上の様な理由から、ニス塗布後のグロスバックが抑えられ且つ油性インキ用多色印刷機で問題なく印刷できる、インキ/ニス・システムの開発が望まれている状況である。
本発明は植物油、その脂肪酸エステルまたはその変性物、一塩基酸、ポリオール、多塩基酸のエステル化反応によって得られる環状構造を有する軟化点50〜180℃のアルキッド樹脂、C1 〜C18のアルキル基を有するアルコールの(メタ)アクリレートモノマーを含有することにより油性素材と活性エネルギー線硬化性エチレン性不飽和二重結合を持つ(メタ)アクリルモノマーまたは(メタ)アクリルオリゴマーとの溶解性を保持することが可能である。
酸化重合性とアクリル重合性を併せ持つ硬化性被覆組成物等の硬化性インキを使用することにより、一般の油性印刷インキの耐膨潤性、洗浄性、乳化印刷適性、ミスチング等の良好な性質、低コスト性を保持しつつ、多色印刷後、棒積みまたは直ちにウエットで活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工し、活性エネルギー線を照射してなるインライン印刷方法を行っても、上記グロスバックを惹起しない硬化性インキを提供することが可能となった。
更に本発明の特徴は、石油系溶剤等の揮発性有機化合物(VOCS)を一切使用しない硬化性インキ、およびそれらを用いて印刷される印刷物を提供することである。本発明により米国環境保護庁が提示しているVOC測定方法Metyod24(110℃、1時間の加熱による加熱残分測定)における熱重量減分を1%以下(水を除く)に制限することが可能となり、VOCフリーのインキおよび印刷物を提供することが可能となる。
さらに環境対応としてオフセットインキに含まれる石油系成分、乾生油の一部を大豆油またはその変性物に替えた大豆油インキでASA( American Soybean Association:アメリカ大豆協会)の認定基準をクリアーしたインキが要求されており本発明によりその要求基準を満たすことも可能である。
しかしながら、本発明は従来の石油系溶剤等の揮発性有機化合物(VOCS)を含有する硬化性インキとしても適用可能である。
しかしながら、本発明は従来の石油系溶剤等の揮発性有機化合物(VOCS)を含有する硬化性インキとしても適用可能である。
即ち本発明は、0.1〜20重量%の植物油およびまたはその脂肪酸エステルおよびまたはそれらの変性物(A)、一塩基酸(B1 )、ポリオール(B2 )、多塩基酸(B3 )のエステル化反応によって得られる1〜40重量%の環状構造を有する軟化点50〜180℃のアルキッド樹脂(B)、10〜70重量%のC1 〜C18のアルキル基を有するアルコールの(メタ)アクリレートモノマー(C)、1〜40重量%の着色剤または体質顔料(D)を含有する活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物に関する。
また本発明は、一塩基酸(B1 )が、0〜50重量%の脂肪族一塩基酸およびまたは50〜100重量%の芳香族または脂環式環状一塩基酸である上記活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物に関する。
また本発明は、多塩基酸(B3 )が、0〜50重量%の脂肪族多塩基酸および50〜100重量%の芳香族およびまたは脂環式環状多塩基酸である上記活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物に関する。
さらに本発明は、環状多塩基酸が、1〜100重量%の石油樹脂およびまたはロジン類とα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応物である環状多塩基酸を含有する上記活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物に関する。
さらに本発明は、アルキッド樹脂(B)以外の軟化点50〜180℃の樹脂を含有する上記活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物に関する。
また本発明は、一塩基酸(B1 )が、0〜50重量%の脂肪族一塩基酸およびまたは50〜100重量%の芳香族または脂環式環状一塩基酸である上記活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物に関する。
また本発明は、多塩基酸(B3 )が、0〜50重量%の脂肪族多塩基酸および50〜100重量%の芳香族およびまたは脂環式環状多塩基酸である上記活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物に関する。
さらに本発明は、環状多塩基酸が、1〜100重量%の石油樹脂およびまたはロジン類とα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応物である環状多塩基酸を含有する上記活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物に関する。
さらに本発明は、アルキッド樹脂(B)以外の軟化点50〜180℃の樹脂を含有する上記活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物に関する。
加えて本発明は、(メタ)アクリレートモノマー(C)以外の(メタ)アクリレートモノマーまたは(メタ)アクリレートオリゴマーを含有する上記活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物に関する。
加えて本発明は、ラジカル重合性開始剤を含む上記活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物に関する。
加えて本発明は、基材に、上記活性エネルギー線硬化性インキ組成物を印刷し、該印刷インキが未硬化または硬化の状態で活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスまたはオーバープリントニスを塗工し、活性エネルギー線を照射してなることを特徴とする印刷方法に関する。
加えて本発明は、上記活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物を印刷して得られる印刷物に関する。
加えて本発明は、上記印刷方法により得られた印刷物に関する。
加えて本発明は、ラジカル重合性開始剤を含む上記活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物に関する。
加えて本発明は、基材に、上記活性エネルギー線硬化性インキ組成物を印刷し、該印刷インキが未硬化または硬化の状態で活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスまたはオーバープリントニスを塗工し、活性エネルギー線を照射してなることを特徴とする印刷方法に関する。
加えて本発明は、上記活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物を印刷して得られる印刷物に関する。
加えて本発明は、上記印刷方法により得られた印刷物に関する。
以上のように本発明は、一般の油性印刷インキの耐膨潤性、洗浄性、乳化印刷適性、ミスチング等の良好な性質、低コスト性を保持しつつ、多色印刷後、棒積みまたは直ちに未硬化で活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工し、活性エネルギー線を照射してなるインライン印刷方法を行っても、上記グロスバックの抑制された光沢感のある高級印刷物を提供することが可能となる。
本発明で使用される植物油、その脂肪酸エステルまたそれらの変性物について説明する。先ず植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少なくとも1つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも1つ有する脂肪酸であるトリグリセライドのことであり、その様な植物油として代表的な化合物は、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げられる。さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも100以上ある植物油(括弧内は油脂化学製品便覧:日刊工業新聞社から引用したヨウ素価を示す。)、アサ実油(149以上)、アマニ油(170以上)、エノ油(192以上)、オイチシカ油(140以上)、カポック油(85〜102)、カヤ油(130以上)、カラシ油(101以上)、キョウニン油(97〜109)、キリ油(145以上)、ククイ油(136以上)、クルミ油(143以上)、ケシ油(131以上)、ゴマ油(104以上)、サフラワー油(130以上)、ダイコン種油(98〜112)、大豆油(117以上)、大風子油(101)、トウモロコシ油(109以上)、ナタネ油(97〜107)、ニガー油(126以上)、ヌカ油(92〜115)、ヒマワリ油(125以上)、ブドウ種子油(124以上)、ヘントウ油(93〜105)、松種子油(146以上)、綿実油(99〜113)、落花生油(84〜102)、脱水ヒマシ油(147以上)が好適に用いられ、さらには、ヨウ素価が120以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を120以上とすることで、硬化性組成物の酸化重合による乾燥性をより高めることができる。
その他、本発明においては、天ぷら油などの食用に供された後、回収/再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を0.3重量%以下、ヨウ素価を100以上、酸価を3以下として再生処理した油が好ましく、含水率を0.3重量%以下にすることにより、水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を100以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が3以下の植物油を選別して再生することにより、再生植物油の酸価を低いものとするができ、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土などによる脱色といった方法がとられる。
次に、本発明における脂肪酸エステルとしては、植物油の加水分解で得られる飽和または不飽和脂肪酸と、飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステルを挙げることができるが、常温(20〜25℃)で液状で且つ常圧(101.3kPa)で沸点が200℃以上の脂肪酸モノエステルが好ましく、その様な脂肪酸エステルの具体例としては、飽和脂肪酸モノエステルとして、酪酸ヘキシル、酪酸ヘプチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、カプロン酸ブチル、カプロン酸アシル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸ヘプチル、カプロン酸オクチル、カプロン酸ノニル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸アミル、エナント酸ヘキシル、エナント酸ヘプチル、エナント酸オクチル、カプリル酸エチル、カプリル酸ビニル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプルピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸アミル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸ヘプチル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸ビニル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸アミル、ペラルゴン酸ヘプチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸ビニル、カプリン酸プロピル、カプリン酸イソプロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸ヘプチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ビニル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸イソアミル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸−2エチル−ヘキシルなどを挙げることができる。
不飽和脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸アリル、オレイン酸イソアミル、オレイン酸ヘプチル、オレイン酸−2−エチルヘキシル、エライジン酸メチル、エライジン酸エチル、エライジン酸プロピル、エライジン酸アリル、エライジン酸ブチル、エライジン酸イソブチル、エライジン酸−tert−ブチル、エライジン酸イソアミル、エライジン酸−2−エチルヘキシル、、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸アリル、リノール酸プロピル、リノール酸イソプロピル、リノール酸ブチル、リノール酸イソブチル、リノール酸−tert−ブチル、リノール酸ペンチル、リノール酸ヘキシル、リノール酸ヘプチル、リノール酸−2−エチルヘキシル、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸アリル、リノレン酸プロピル、リノレン酸イソプロピル、リノレン酸ブチル、リノレン酸イソブチル、リノレン酸−tert−ブチル、リノレン酸ペンチル、リノレン酸ヘキシル、リノレン酸ヘプチル、リノレン酸−2−エチルヘキシル、アラキドン酸メチル、アラキドン酸エチル、アラキドン酸アリル、アラキドン酸プロピル、アラキドン酸イソプロピル、アラキドン酸ブチル、アラキドン酸イソブチル、アラキドン酸−tert−ブチル、アラキドン酸ペンチル、アラキドン酸ヘキシル、アラキドン酸ヘプチル、アラキドン酸−2−エチルヘキシル、エイコセン酸メチル、エイコセン酸エチル、エイコセン酸アリル、エイコセン酸プロピル、エイコセン酸イソプロピル、エイコセン酸ブチル、エイコセン酸イソブチル、エイコセン酸−tert−ブチル、エイコセン酸ペンチル、エイコセン酸ヘキシル、エイコセン酸ヘプチル、エイコセン酸−2−エチルヘキシル、エイコサペンタエン酸メチル、エイコサペンタエン酸エチル、エイコサペンタエン酸アリル、エイコサペンタエン酸プロピル、エイコサペンタエン酸イソプロピル、エイコサペンタエン酸ブチル、エイコサペンタエン酸イソブチル、エイコサペンタエン酸−tert−ブチル、エイコサペンタエン酸ペンチル、エイコサペンタエン酸ヘキシル、エイコサペンタエン酸ヘプチル、エイコサペンタエン酸−2−エチルヘキシル、エルカ酸メチル、エルカ酸エチル、エルカ酸アリル、エルカ酸プロピル、エルカ酸イソプロピル、エルカ酸ブチル、エルカ酸イソブチル、エルカ酸−tert−ブチル、エルカ酸ペンチル、エルカ酸ヘキシル、エルカ酸ヘプチル、エルカ酸−2−エチルヘキシル、ドコサヘキサエン酸メチル、ドコサヘキサエン酸エチル、ドコサヘキサエン酸アリル、ドコサヘキサエン酸プロピル、ドコサヘキサエン酸イソプロピル、ドコサヘキサエン酸ブチル、ドコサヘキサエン酸イソブチル、ドコサヘキサエン酸−tert−ブチル、ドコサヘキサエン酸ペンチル、ドコサヘキサエン酸ヘキシル、ドコサヘキサエン酸ヘプチル、ドコサヘキサエン酸−2−エチルヘキシル、リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸アリル、リシノール酸プロピル、リシノール酸イソプロピル、リシノール酸ブチル、リシノール酸イソブチル、リシノール酸−tert−ブチル、リシノール酸ペンチル、リシノール酸ヘキシル、リシノール酸ヘプチル、リシノール酸−2−エチルヘキシルなどを例示することができる。
本発明における脂肪酸エステルを構成する飽和または不飽和脂肪酸は、実際上は、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、あるいはその分別蒸留などによる分別脂肪酸が使用され、前記した飽和または不飽和脂肪酸の混合物として得られる。
さらに近年環境対応型として大豆油またはその脂肪酸エステル(大豆油脂肪酸エチルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル等の大豆油脂肪酸アルキルエステル等)が例示される。さらに植物油またはその脂肪酸の変性物として油溶性脂肪族または油溶性環状化合物基とアクリロイ基を併せ持ついわゆる次のハイブリッド化合物が例示される。すなわちハイブリッド化合物を製造するための、ポリオール、環状一塩基酸およびまたは炭素数4〜36の脂肪酸との混合物、および(メタ)アクリル酸とのエステル化反応は、撹拌機付き4つ口フラスコに、ポリオール、環状一塩基酸およびまたは炭素数4〜36の脂肪酸との混合物を仕込み、トルエン、キシレン、アノン、シクロヘキサン等の還流溶媒下または無溶媒下、窒素気流下で徐々に加熱昇温し80〜260℃の範囲で、無触媒下または触媒下で反応させ、酸価(サンプル1g中に含まれる酸を中和するに必要な水酸化カリウムのmg数)が5以下、望ましくは2以下になるまで行う。ポリオールとしては、例えば2価のポリオールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネペンチルグリコール、2−ブチル−2−エチルプロパンジオール等の分岐アルキルジオール、トリシクロデカンジメチロール、ジシクロペンタジエンジアリルアルコールコポリマーなどを、3価のポリオールとしてトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールオクタンなどのトリメチロールアルカン類やグリセリンなどを、4価以上のポリオールとして、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。本発明においては、ブランケット膨潤性を抑制するという観点から、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の2量体以上のポリオールが好適に用いられる。
本発明の環状一塩基酸とは安息香酸、メチル安息香酸(ナフトイック酸)、(ターシャリ)ブチル安息香酸 、ナフトエ酸、(オルソ)ベンゾイル安息香酸、ナフテン酸、ロジン(ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン)、トリシクロデカンモノカルボン酸等が例示される。炭素数が4〜36の脂肪酸とは、飽和または不飽和のノルマルまたは分岐状の炭素数4〜36の脂肪酸、例えば酪酸、カプロン酸、エナンチック酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリック酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、イコシル(Icosyl)酸等が例示される。更に天然油脂類の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸、大豆油脂肪酸、やし油脂肪酸、(脱水)ひまし油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸等が例示される。更に魚油や動物油脂由来の脂肪酸として、イカ油脂肪酸、イワシ油脂肪酸、サンマ油脂肪酸、タラ油脂肪酸、鯨油脂肪酸、牛脂油脂肪酸、豚脂油脂肪酸、羊脂油脂肪酸が例示される。更に桐油ダイマー脂肪酸、あまに油ダイマー脂肪酸等の脂肪酸のダイマー酸も例示される。これら炭素数4〜36の脂肪酸が、不飽和脂肪酸である場合には、得られるハイブリッド化合物は、酸化重合性と活性エネルギー線硬化性の両方併せ持つハイブリッド硬化性化合物となり、本発明の硬化性組成物として使用する際に、より好ましい硬化性能を付与することが可能となる。その後80〜120℃の温度範囲で、重合禁止剤を仕込んだ後(メタ)アクリル酸と触媒を仕込み、空気吹き込み、もしくは空気と窒素の混合もしくは窒素吹き込みで、トルエン、MIBK、シクロヘキサン等の溶媒下、80〜120℃の温度範囲で10〜20時間反応させ、酸価を20以下好ましくは15以下さらに好ましくは10以下にするまで反応を続け
エステル化触媒としては、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等が用いられる。その他、テトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等も用いられる。触媒の使用量は、一般的には0.1〜5重量%である。また、このような条件下で反応物が着色することがあるため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
本発明の環状一塩基酸とは安息香酸、メチル安息香酸(ナフトイック酸)、(ターシャリ)ブチル安息香酸 、ナフトエ酸、(オルソ)ベンゾイル安息香酸、ナフテン酸、ロジン(ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン)、トリシクロデカンモノカルボン酸等が例示される。炭素数が4〜36の脂肪酸とは、飽和または不飽和のノルマルまたは分岐状の炭素数4〜36の脂肪酸、例えば酪酸、カプロン酸、エナンチック酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリック酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、イコシル(Icosyl)酸等が例示される。更に天然油脂類の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸、大豆油脂肪酸、やし油脂肪酸、(脱水)ひまし油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸等が例示される。更に魚油や動物油脂由来の脂肪酸として、イカ油脂肪酸、イワシ油脂肪酸、サンマ油脂肪酸、タラ油脂肪酸、鯨油脂肪酸、牛脂油脂肪酸、豚脂油脂肪酸、羊脂油脂肪酸が例示される。更に桐油ダイマー脂肪酸、あまに油ダイマー脂肪酸等の脂肪酸のダイマー酸も例示される。これら炭素数4〜36の脂肪酸が、不飽和脂肪酸である場合には、得られるハイブリッド化合物は、酸化重合性と活性エネルギー線硬化性の両方併せ持つハイブリッド硬化性化合物となり、本発明の硬化性組成物として使用する際に、より好ましい硬化性能を付与することが可能となる。その後80〜120℃の温度範囲で、重合禁止剤を仕込んだ後(メタ)アクリル酸と触媒を仕込み、空気吹き込み、もしくは空気と窒素の混合もしくは窒素吹き込みで、トルエン、MIBK、シクロヘキサン等の溶媒下、80〜120℃の温度範囲で10〜20時間反応させ、酸価を20以下好ましくは15以下さらに好ましくは10以下にするまで反応を続け
エステル化触媒としては、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等が用いられる。その他、テトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等も用いられる。触媒の使用量は、一般的には0.1〜5重量%である。また、このような条件下で反応物が着色することがあるため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
重合禁止剤としては、アルキルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、ピロガロール、1,1−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、2,5−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、N−(3−オキシアニリノ−1,3−ジメチルブチリデン)アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、o−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が用いられる。
さらに多価カルボン酸を反応してなるハイブリッド化合物は、次の方法で得られる。すなわち、撹拌機付き4つ口フラスコに、ポリオールと炭素数4〜36の脂肪酸を仕込み、トルエン、キシレンまたはアノン等の溶媒下または無溶媒下、窒素気流下で180℃から徐々に昇温し230〜260℃の温度範囲で数時間反応させ、酸価を5以下、望ましくは2以下にする。その後冷却し、180℃で多価カルボン酸を仕込み、180℃から徐々に昇温し230〜260℃で数時間反応させ、酸価を5以下望ましくは2以下になるまで反応させる方法、あるいは、ポリオール、炭素数4〜36の脂肪酸、多価カルボン酸とを仕込み、上記同様の溶媒下または無溶媒下、窒素気流下で180℃から徐々に昇温し230〜260℃で数時間反応させ、酸価を5以下望ましくは2以下にする。その後120℃以下に冷却し、重合禁止剤、(メタ)アクリル酸、触媒を仕込み、空気吹き込みもしくは空気と窒素の混合吹き込み下、トルエン、MIBK、またはシクロヘキサン等の溶媒下で、80〜120℃の温度範囲で10〜20時間反応させ、酸価を20以下好ましくは15以下にするまで反応を続ける方法を例示できる。
多価カルボン酸としては、マレイン酸またはその無水物、琥珀酸またはその無水物、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニル無水琥珀酸、ペンタデセニル無水琥珀酸等があり、さらに、あまに油、桐油等の不飽和脂肪酸等の二量体であるダイマー酸、o−フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物、(メチル)ハイミック酸またはその無水物、トリシクロデカンジカルボン酸、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水物、重合ロジン等が例示される。
本発明におけるハイブリッド化合物は、さらに該化合物中に、環状一塩基酸およびまたは炭素数が4〜36の脂肪酸が10重量%〜80重量%、(メタ)アクリル酸が5重量%〜40重量%含まれていることが望ましく、該環状一塩基酸およびまたは炭素数が4〜36の脂肪酸が10重量%より少ないと、ロジンフェノール樹脂等の油性インキに一般的に使用される樹脂との相溶性が不十分となり、80重量%より多いと、活性エネルギー線に対する硬化性が低下する。一方、(メタ)アクリル酸が5重量%より少ないと、活性エネルギー線に対する硬化性が低下し、40重量%より多いと脂肪酸の変性量が少なくなり、ロジンフェノール樹脂等との相溶性が不十分となる。
さらにその変性物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化大豆油アクリルエステル(サートマー社製CN111、UCB社製エベクリル860)、エポキシ化アマニユ、エポキシ化アマニユアクリルエステル、さらに他のエポキシ化脂肪油、エポキシ化脂肪油アクリルエステルが例示される。
さらに大豆油とグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等ポリオールのエステル交換反応物の残水酸基または大豆油脂肪酸とグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等ポリオールとのエステル化反応物の残水酸基とトリメチロールプロパンモノまたはジ(メタ)アクリルエステル、グリセリンモノまたはジ(メタ)アクリルエステル、ペンタエリスリトールジまたはトリ(メタ)アクリルエステル、ジグリセリンジまたはトリ(メタ)アクリルエステルジトリメチロールプロパンジまたはトリ(メタ)アクリルエステル、ジペンタエリスリトールテトラまたはペンタ(メタ)アクリルエステル等の(メタ)アクリルエステル化合物残水酸基をトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物を反応させた大豆油性ウレタンアクリルエステル化合物等が例示される。
本発明の環状構造を有する軟化点50〜180℃のアルキッド樹脂(B)は一塩基酸(B1 )、ポリオール(B2 )、多塩基酸(B3 )のエステル化反応によって得られる。本発明の一塩基酸(B1 )は一塩基酸(B1 )中0〜50重量%の脂肪族一塩基酸およびまたは50〜100重量%の芳香族または脂環式環状一塩基酸が好ましい。脂肪族一塩基酸は上記植物油の脂肪酸または上記脂肪酸エステルのエステル化される前の脂肪酸が例示される。芳香族一塩基酸は、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物にカルボン酸基が直接結合した化合物であって、芳香環にはアルキル基等の他の置換基が結合していても良い。芳香族一塩基酸の具体例としては、安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルトベンゾイル安息香酸等がある。脂環式環状一塩基酸はロジン類(ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン)、シクロヘキサンモノカルボン酸、トリシクロデカンモノカルボン酸等が例示される。芳香族一塩基酸と脂環式環状一塩基酸の比率は芳香族一塩基酸/脂環式環状一塩基酸=0〜100重量%/100〜0重量%、好ましくは芳香族一塩基酸/脂環式環状一塩基酸=20〜80重量%/80〜20重量%が望ましい。
本発明のポリオール(B2)としては、2価のポリオールとしてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネペンチルグリコール、ブチル,エチル,プロパンジオール等の分岐アルキルジオール、トリシクロデカンジメチロール、ジシクロペンタジエンジアリルアルコールコポリマー、水添ビスフェノールA,水添ビスフェノールF,水添ビスフェノールS,水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン、水添3価のポリオールとして、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールオクタン等のトリメチロールアルカン類、4価以上のポリオールとしてペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールが経済上の理由から好ましい。
又、ポリオール(B2)の0.1〜30重量部%をエポキシ化合物を併用してもよいが、30重量部%を越えるとオフセット印刷時の乳化適性が劣化するので好ましくない。エポキシ化合物としては、ビスフェノールAタイプのエポキシ化合物として油化シェル社製エピコート828、エピコート1001、エピコート1004、エピコート1007、エピコート1009等が例示され、さらにビスフェノールF、ビスフェノールSのジグリシジルエーテル型ポリエポキシ化合物、石炭酸、クレゾール、t -ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールのノボラックエポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が例示される。
さらに多塩基酸(B3 )は多塩基酸(B3 )中0〜50重量%の脂肪族多塩基酸および50〜100重量%の芳香族およびまたは脂環式環状多塩基酸からなる。
脂肪族多塩基酸として蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニル無水コハク酸、フマル酸、(無水)マレイン酸酸等が例示される。さらに環状多塩基酸には芳香族多塩基酸、脂環式多塩基酸がある。芳香族多塩基酸またはその無水物とは、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物にカルボン酸基が2個以上直接結合したものであり、芳香環の二重結合の一部もしくは全部が水添されていても良い。具体的な化合物としては、o- フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物、(メチル)ハイミック酸またはその無水物、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水物等が例示される。
脂肪族多塩基酸として蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニル無水コハク酸、フマル酸、(無水)マレイン酸酸等が例示される。さらに環状多塩基酸には芳香族多塩基酸、脂環式多塩基酸がある。芳香族多塩基酸またはその無水物とは、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物にカルボン酸基が2個以上直接結合したものであり、芳香環の二重結合の一部もしくは全部が水添されていても良い。具体的な化合物としては、o- フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物、(メチル)ハイミック酸またはその無水物、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水物等が例示される。
脂環式多塩基酸とは石油樹脂およびまたはロジン類とα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応物である環状多塩基酸がある。
本発明の石油樹脂としては下記一般式次に石油樹脂とはナフサ分解により得られるC5留分あるいはC9留分をカチオン、アニオンあるいはラジカル重合することにより得られる。C5留分含む石油樹脂とは、常法に従ってシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの2〜5量体、共多量体などのごときシクロペンタジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルーイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸などとの錯体が通常使用される。本発明の炭化水素樹脂におけるシクロペンタジエン系単量体と、それと共重合可能な共単量体との共重合比は、少なくともシクロペンタジエン系単量体が5モル%以上であることが必要である。使用される共単量体の例としては、エチレン、プロピレン、プロペン、1−ブテン、2−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、2−ペンテン、イソブチレンを酸触媒で二量化して得られるジイソブチレン(2,4,4−トリメチルペンテン−1と2,4,4−トリメチルペンテン−2との混合物)、1−ヘキセン、2−ヘキセン、1−オクテン、2−オクテン、4−オクテン、1−デセンなどの炭素数2〜10のオレフィン類、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン(ピペリレン)、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、p−tert−ブチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳香族類、インデン、メチルインデン、クマロン(ベンゾフラン)、メチルクマロン(2−メチルベンゾフラン)などの芳香族不飽和化合物類などがあげられる。C9留分を含む石油樹脂は上記ビニル芳香族類、芳香族不飽和化合物類等の上記熱重合により得られる。
本発明の石油樹脂としては下記一般式次に石油樹脂とはナフサ分解により得られるC5留分あるいはC9留分をカチオン、アニオンあるいはラジカル重合することにより得られる。C5留分含む石油樹脂とは、常法に従ってシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの2〜5量体、共多量体などのごときシクロペンタジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルーイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸などとの錯体が通常使用される。本発明の炭化水素樹脂におけるシクロペンタジエン系単量体と、それと共重合可能な共単量体との共重合比は、少なくともシクロペンタジエン系単量体が5モル%以上であることが必要である。使用される共単量体の例としては、エチレン、プロピレン、プロペン、1−ブテン、2−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、2−ペンテン、イソブチレンを酸触媒で二量化して得られるジイソブチレン(2,4,4−トリメチルペンテン−1と2,4,4−トリメチルペンテン−2との混合物)、1−ヘキセン、2−ヘキセン、1−オクテン、2−オクテン、4−オクテン、1−デセンなどの炭素数2〜10のオレフィン類、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン(ピペリレン)、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、p−tert−ブチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳香族類、インデン、メチルインデン、クマロン(ベンゾフラン)、メチルクマロン(2−メチルベンゾフラン)などの芳香族不飽和化合物類などがあげられる。C9留分を含む石油樹脂は上記ビニル芳香族類、芳香族不飽和化合物類等の上記熱重合により得られる。
以下丸善石油(株)製C5系のマルカレッツM510A、マルカレッツM845A、マルカレッツM905A、マルカレッツM100A、マルカレッツ#8011、マルカレッツT−100A、マルカレッツR−100B、マルカレッツS100A、マルカレッツH505、マルカレッツH700F、マルカレッツH925が例示される。さらに新日本石油化学(株)製日石ネオレジン540、日石ネオレジン580、日石ネオレジンEP−80、日石ネオレジンEP−110、日石ネオレジンEP−140,日石ネオレジンPH−105、日石ネオレジンNB−90、日石ネオポリマーS、日石ネオポリマー80、日石ネオポリマーL−90、日石ネオポリマー100、日石ネオポリマー110、日石ネオポリマー120、日石ネオポリマー130、日石ネオポリマーE−100、日石ネオポリマーE−130、日石ネオポリマーE−130S、日石ネオポリマーM、日石ネオポリマーS−110、日石ネオポリマーE−100日石ネオポリマーGS、日石ネオポリマー170S、TO−90,TO−100が例示される。さらに日本ゼオン(株)製C5系クイントン1000番シリーズ(1325、1345、1500、1522、1700)、クイントンQTN1100、クイントンQTN1345H、クイントンRI−201が例示される。さらに東邦化学(株)製トーホハイレジン(#60、#90、#90S、#NX、#120、#130、#140、#120S、RS−9、RS−21、#2100,スーパー#110、スーパー#110T、PA−140)、COPEREX2100等が例示される。さらにトーネックス(株)製ESCOREZ1100番シリーズ、1200番シリーズ、1300番シリーズ、2000番シリーズ、5000番シリーズ、8000番シリーズ等が例示される。さらにトーソー(株)製C9系のペトコール(以下各グレードLX、LX−HS、100−T、120、120HV、130、140、140HM、140HM3、150)、C9系リッチのC9/C5混合系のペトロタック(70、90)等が例示される。さらにハーキュレス(株)製C5系ピコタック(95、B)、ピコペール100、C9変性C5系ハーコタック1149、C9系エンデックス155、クリスタレックス(以下各グレード#1120、3085、3100、5140、F100)、ハーコライト(以下各グレード#240、290)ピコラスチック(以下各グレードA5、A75、100、LC)、水添C9系リガライトY(以下各グレードR1010、R1090、R1100、R1125、S5100、R7100)等が例示される。
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、2,4−ヘキサジエノン酸(ソルビック酸)などが例示できる。これらα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の変性量としては、本発明で用いられる炭化水素樹脂中のシクロペンタジエン系単量体に対して1〜100モル%の範囲で変性可能であるが、通常、該石油樹脂100g当たり0.01〜0.5モルの範囲内の量で変性する。最適な変性量は、これら不飽和カルボン酸および/またはその酸無水物の残存がないように調整することが望ましい。変性温度は、通常該石油樹脂が溶融する温度である100℃以上〜300℃以下が推奨されるが、150℃〜250℃の範囲が好適に用いられる。これら不飽和カルボン酸および/またはその酸無水物は、単独または任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能である。
本発明のロジン類としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水添加ロジン、重合ロジン等が例示される。ロジン類と上記α,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の反応条件は上記石油樹脂とα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の反応条件と同様である。
石油樹脂とロジン類は、どちらかの成分だけを使用してもよいし、両者を併用してもよい。
石油樹脂とロジン類は、どちらかの成分だけを使用してもよいし、両者を併用してもよい。
石油樹脂もしくはロジン類とα,β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応はディールスアルダー反応、重合反応、前二者の二重結合と後者の酸との付加反応等である。この反応は、アルキッドの存在下で行っても良い。例えば、環状一塩基酸とポリオールとのエステル化し、次いで石油樹脂もしくはロジン類とα,β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応を実施しても良い。もう一つの好ましい反応は環状一塩基酸とポリオールとのエステル化した残水酸基含有物と石油樹脂もしくはロジン類とα,β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応はディールスアルダー反応、重合反応、前二者の二重結合と後者の酸との付加反応等生成物を別々に製造し、両者をエステル反応させる方法である。場合によっては、樹脂を構成する全成分を一度に仕込み反応させてもよい。
石油樹脂もしくはロジン類とα,β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のディールスアルダー反応は、公知の方法が採用できる。例えば、反応温度は120〜300℃、好ましくは180〜260℃、反応時間は1〜4時間である。さらにベンゾイルペルオキシド、キュメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルペルオキシカーボネート、ジ-t−ターシャリブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート等ペルオキシド化合物、アゾビスイソビチロニトリル、アゾビス2,4ジメチルバレロニトリル等のアゾビス化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、アルカリ金属と酸素または酸素化合物等の重合開始剤を使用することにより80〜120℃で重合させてもよい。また石油樹脂またはロジン類とα,β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応比は、石油樹脂またはロジン類のモル数/α、β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とのモル数の比が0.1〜10のモル比の範囲で反応される。石油樹脂またはロジン類/α,β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の重量比は、66/37〜97/3、好ましくは75/25〜90/10である。
本発明の樹脂の合成方法の具体的方法は、一塩基酸とポリオールを撹拌機付き四つ口フラスコに適量仕込み、窒素気流下に、必要に応じ溶媒還流下に170℃から昇温し300℃、好ましくは180℃から徐々に昇温し230〜260℃で反応させ、酸価が5以下になったら、200℃に冷却し多塩基酸またはその無水物と石油樹脂またはロジン類とα,β-エチレン性不飽和カルボン酸を仕込む。またはあらかじめ石油樹脂またはロジン類とα,β-エチレン性不飽和カルボン酸を150〜250℃でディールスアルダー反応させて得た生成物を仕込むかあらかじめ上記重合させた重合物を仕込む。その後徐々に昇温し230℃〜260℃で反応させ、酸価が15〜20以下になったらくみ出す。またはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶剤還流下の場合は上述の酸価になったら脱溶媒しくみ出す。
本発明に係るエステル化反応では、時には触媒を用いられることもあり、酸性触媒としてはp-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸,エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等がある。さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒は全樹脂中0.01〜1重量%で200℃以上の温度で反応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
本発明の樹脂は活性エネルギー線に対して非反応性であり、軟化点が50〜180℃の樹脂である。樹脂の酸価は約0〜30、好ましくは0〜20であり酸価は高いほうがゲル化剤とのゲル能が増大するが、酸価が20以上になると印刷インキをオフセット印刷の際乳化適性が劣化するので好ましくない場合もある。樹脂の重量平均分子量(ゲルパーミエイションクロマトグラフィによる測定)としては1〜30万好ましくは2〜10万である。
さらに上記アルキッド樹脂(B)以外の軟化点50〜180℃の樹脂を併用しても良い。上記アルキッド樹脂(B)以外の軟化点50〜180℃の樹脂軟化点が50〜180℃の樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂、上記石油樹脂、メラミン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール変性石油樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が例示される。
さらにシクロヘキサノン、アセトフェノン等とホルマリンとの縮合反応によるケトン樹脂を0〜10重量%併用する場合もある。ケトン樹脂としてDegussa社製 Synthetic Resin CA、Synthetic Resin SK、Synthetic Resin AP、Synthetic Resin 1201等が例示される。
さらにシクロヘキサノン、アセトフェノン等とホルマリンとの縮合反応によるケトン樹脂を0〜10重量%併用する場合もある。ケトン樹脂としてDegussa社製 Synthetic Resin CA、Synthetic Resin SK、Synthetic Resin AP、Synthetic Resin 1201等が例示される。
さらに芳香族ビニル化合物とα,β不飽和カルボン酸エステルからなる重合体の樹脂が例示される。 芳香族ビニル化合物とは、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、9−ビニルアントラセン、2−ビニルフェナンスレン、3−ビニルフェナンスレン、アセナフチレン、フェニルビニルエーテル、o−クレジルビニルエーテル、p−クレジルビニルエーテル、α−ナフチルビニルエーテル、β−ナフチルビニルエーテ等が例示される。
本発明においてα,β不飽和カルボン酸とはフマル酸、マレイン酸またはその無水物、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、桂皮酸、(メタ)アクリル酸等が例示される。
本発明のα,β不飽和カルボン酸エステルを構成するアルコールとしては、C1〜C20の脂肪族一価アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、イコサノール、アリルアルコール等が例示される。
本発明のα,β不飽和カルボン酸エステルを構成するアルコールとしては、C1〜C20の脂肪族一価アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、イコサノール、アリルアルコール等が例示される。
さらに、C1〜C20の脂肪酸と2価以上のポリオールのエステル化反応の残水酸基化合物、例えばエチレングリコールモノブチルエステル、プロピレングリコールモノヘキシルエステル、グリセリンまたはトリメチロールプロパンのジオクチル酸のα,β不飽和カルボン酸エステル等が例示される。さらにα,β不飽和カルボン酸のエステル化物として市販の脂肪酸や他のアルコール類、フェノール類のグリシジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が例示される。
さらに、C5〜C60の環状アルコール例えばベンジルアルコール、石炭酸のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、クレゾールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、ブチルフェノールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、オクチルフェノールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、ノニルフェノールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、ドデシルフェノールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、脂環式アルコール、例えばロジンアルコール(ハーキュレス社製アビトール)、トリシクロデカン(モノまたはジ)メチロール、C5石油樹脂アリルアルコールコポリマー等の(メタ)アクリル酸エステルが例示される。さらにエチレングリコールモノロジンエステル、トリメチロールプロパンまたはグリセリンジロジンエステル、ペンタエリスリトールトリロジンエステル等の(メタ)アクリルエステルが例示される。さらにボルネオール(ボルニルアルコール)、イソボルネオール(イソボルニルアルコール)、シトロネロール、ピノカンフェオール、ゲラニオール、フェンチルアルコール、ネロール、リナロール、メントール、テルピネオール、カルペオール、ツイルアルコール、ファルネソール、パチュリアルコール、ネロリドール、カロトール、カジノールランセオール、オイデスモール、セドロール、グアヨール、ケッソグリコール、フィトール、スクラレオール、マノール、ヒノキオール、フェルギノール、トタロール等のテルペンアルコールのα,β不飽和カルボン酸エステルが例示される。
さらに、C5〜C60の環状アルコール例えばベンジルアルコール、石炭酸のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、クレゾールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、ブチルフェノールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、オクチルフェノールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、ノニルフェノールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、ドデシルフェノールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、脂環式アルコール、例えばロジンアルコール(ハーキュレス社製アビトール)、トリシクロデカン(モノまたはジ)メチロール、C5石油樹脂アリルアルコールコポリマー等の(メタ)アクリル酸エステルが例示される。さらにエチレングリコールモノロジンエステル、トリメチロールプロパンまたはグリセリンジロジンエステル、ペンタエリスリトールトリロジンエステル等の(メタ)アクリルエステルが例示される。さらにボルネオール(ボルニルアルコール)、イソボルネオール(イソボルニルアルコール)、シトロネロール、ピノカンフェオール、ゲラニオール、フェンチルアルコール、ネロール、リナロール、メントール、テルピネオール、カルペオール、ツイルアルコール、ファルネソール、パチュリアルコール、ネロリドール、カロトール、カジノールランセオール、オイデスモール、セドロール、グアヨール、ケッソグリコール、フィトール、スクラレオール、マノール、ヒノキオール、フェルギノール、トタロール等のテルペンアルコールのα,β不飽和カルボン酸エステルが例示される。
上記群から選択される少なくとも1種のアルコール化合物とα,β不飽和カルボン酸とのエステル化反応は常法であり、一般的に次のように行われる。撹拌機、温度計、冷却分離管付き四つ口フラスコに上記アルコール化合物とα,β不飽和カルボン酸と重合禁止剤を仕込んだ後、空気吹き込み、もしくは空気と窒素の混合もしくは窒素吹き込みで、トルエン、MIBK、シクロヘキサン等の溶媒下、80〜120℃の温度範囲で5〜20時間反応させ、酸価を20以下好ましくは15以下さらに好ましくは10以下にするまで反応を続け、減圧脱溶媒する。
エステル化触媒としては、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等が用いられる。その他、テトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等も用いられる。触媒の使用量は、一般的には0.1〜5重量%である。また、このような条件下で反応物が着色することがあるため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
重合禁止剤としては、アルキルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ハイドロキノン、ピロガロール、1,1−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、2,5−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、N−(3−オキシアニリノ−1,3−ジメチルブチリデン)アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、o−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が用いられる。
芳香族ビニル化合物とα,β不飽和カルボン酸のエステル化物の重合法は60〜120℃、好ましくは80〜100℃で触媒としてベンゾイルペルオキシド、キュメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルペルオキシカーボネート、ジt−ターシャリブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート等ペルオキシド化合物、アゾビスイソビチロニトリル、アゾビス2,4ジメチルバレロニトリル等のアゾビス化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、アルカリ金属と酸素または酸素化合物、トリエチルホウ素またはトリブチルホウ素と酸素、ジエチル亜鉛と酸素、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6、Mn(CO)6、Ni(CO)6等の金属カルボニル等の熱重合触媒下で行われる。
反応溶媒はn−ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、MEK、MIBK,ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。溶媒は反応終了後そのまま含有または減圧除去される。芳香族ビニル化合物とα,β不飽和カルボン酸エステルの反応比は芳香族ビニル化合物とα,β不飽和カルボン酸エステルの総量に対し芳香族ビニル化合物1〜99重量%、好ましくは10〜90重量%であり、α,β不飽和カルボン酸エステル1〜99重量%、好ましくは10〜90重量%で行われる。
C1〜C18のアルキル基を持ったポリオールの(メタ)アクリレートモノマーとは1官能モノマーとしてアルキル(カーボン数1〜18)(メタ)アクリレート、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートがあり、さらにイソボルニル(メタ)アクリレート等が例示される。さらに2官能モノマーとしてとしてプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ(メタ)アクリレート(通称マンダ)ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、、ビスフェノールAテトラプロピレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリアルキレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFテトラプロピレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリアルキレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSポリアルキレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールAテトラプロピレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールAポリアルキレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールFテトラプロピレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールFポリアルキレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノーAジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ジヒドロキシベンゼン(カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等)ポリアルキレンオキサイドジ(メタ)アクリレート、アルキルジヒドロキシベンゼンポリアルキレンオキサイドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート等が例示される。3官能モノマーとして、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタント(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールヘキサントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールヘキサントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストリヒドロキシベンゼン(ピロガロール等)ポリアルキレンオキサイド付加体トリアクリレート等が例示される。4官能以上のモノマーとしてート、、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンポリアルキレンオキサイドテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ(メタ)アクリレート、オクタ(メタ)アクリレート等が例示される。ジトリメチロールブタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ(メタ)アクリレート、等が例示される。
さらに脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体(メタ)アクリレートモノマー、特にC3〜C20以上のアルキレンオキサイドを持つ脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体(メタ)アクリレートモノマーは上記樹脂、植物油またはその脂肪酸エステルに対し溶解性が向上してくる。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体(メタ)アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他)モノまたはポリ(1〜10)(メタ)アクリレートがある。1官能モノマーとしてアルキル(カーボン数が1〜18)(メタ)アクリレート、例えばメタノールモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)(メタ)アクリレート、エタノールモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)(メタ)アクリレート、ブタノールモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)(メタ)アクリレート、ヘキサノールモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)(メタ)アクリレート、オクタノールモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)(メタ)アクリレート、ドデカノールモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)(メタ)アクリレート、ステアリルモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドがある。さらにブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)(メタ)アクリレート等が例示される。さらに2官能モノマーとしてエチレングリコールモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、 ジプロピレングリコールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、ペンチルグリコールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタネオペンチルグリコールポリ(2〜20)(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)付加体ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート(通称マンダ)、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールポリ(2〜20)アルキレンオキサイド付加体(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)ジ(メタ)アクリレート、1,2−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ヘキサンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2,5−ヘキサンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,7−ヘプタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,2−オクタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレートジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,2−デカンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,2−デカンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,2−ドデカンジオールモノまたはポリ(1〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,14−テトラデカンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,2−テトラデカンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,16−ヘキサデカンジオールモノまたはポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、1,2−ヘキサデカンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2−メチル−2,4−ペンタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオ−ルモノまたはポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノまたはポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、ジメチロールオクタンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2−エチル−1,3−ヘキサンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オ
クタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレートが例示される。3官能モノマーとしてグリセリンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールヘキサンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタンポリ(3〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート等が例示される。4官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンポリ(2〜20)アルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)付加体テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ(2〜20)アルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ(2〜20)アルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールブタンポリ(2〜20)アルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ(2〜20)アルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールオクタン(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールオクタンポリ(4〜200)アルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(5〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)ヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトネートポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)オクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)
クタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレート、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ジ(メタ)アクリレートが例示される。3官能モノマーとしてグリセリンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールヘキサンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタンポリ(3〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)トリ(メタ)アクリレート等が例示される。4官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンポリ(2〜20)アルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)付加体テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ(2〜20)アルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ(2〜20)アルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールブタンポリ(2〜20)アルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ(2〜20)アルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールオクタン(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールオクタンポリ(4〜200)アルキレンオキサイド(例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(5〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)ヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトネートポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)オクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)ヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ(2〜20)アルキレン(C2〜C20)オキサイド付加体(アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド)
C1〜C18のアルキル基を持ったアルコールのアクリルエステル以外のアクリルエステルモノマーとして1官能モノマーのフェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール(メタ)アクリレート等が例示される。さらに2官能モノマーとしてエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、 ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレ、、1,7−ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−オクタンジオールジ(メタ)アクリレートジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,14−テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,16−ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7−ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,14−テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,16−ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレート、ールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、3官能モノマーとしてグリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が例示される。4官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ(メタ)アクリレート等が例示される。
さらに、該ワニスをゲル化剤を用いてゲルワニスとすることも可能である。ゲル化剤としては、通常アルミニウム錯体化合物を挙げる事が出来る。環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート(川研ファインケミカル社製アルゴマー800)、環状アルミニウムオキサイドステアレート(川研ファインケミカル社製アルゴマー1000S)等、アルミニウムアルコラート類としてアルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート(川研ファインケミカル社製AIPD) 、アルミニウム−sec−ブチレート(川研ファインケミカル社製ASPD) 、アルミニウムイソプロピレート−モノ−sec−ブチレート(川研ファインケミカル社製AMD) 、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−n −ブトキサイド−エチルアセトアセテート(ホープ製薬製Chelope−Al−EB2)、アルミニウム−ジ−iso−ブトキサイド−メチルアセトアセテート(ホープ製薬製Chelope−Al−MB12)、アルミニウム−ジ−iso−ブトキサイド−エチルアセトアセテート(ホープ製薬製Chelope−Al−EB102)、アルミニウム−ジ−iso−ブトキサイド−エチルアセトアセテート(ホープ製薬製Chelope−Al−EB2)、アルミニウム−ジ−iso−プロポキサイド−エチルアセトアセテート(ホープ製薬社製Chelope−Al−EP12、川研ファインケミカル社製ALch)、アルミニウム−トリス(アセチルアセトナート)(川研ファインケミカル社製ALCH−TR)、アルミニウム−トリス(アチルアセトアセテート)(川研ファインケミカル社製アルミキレート−A) 、アルミニウム−ビス(エチルアセチルアセトナート)−モノアセチルアセトナート(川研ファインケミカル社製アルミキレートD) 、アルミキレートM(川研ファインケミカル社製)、アルミキレートNB−15(ホープ製薬社製)、ケロープS(ホープ製薬社製)ケロープACS−2(ホープ製薬社製、液状オリープAOO(ホープ製薬社製)、液状オリープAOS( ホープ製薬社製) が例示される。アルミニウム石鹸としてアルミニウムステアレート(日本油脂(株)製)、アルミニウムオレート、アルミニウムナフトネート、アルミニウムウレート、アルミニウムアセチルアセトネート、が例示される。これらのゲル化剤は、ワニス100重量部に対し、0.1重量部から10重量部の範囲で使用される。その他のゲル化剤として、環状ジペプチド類、有機液体をゲル化せしめる性質エチレンビス(12−ヒドロキシオクタデカン酸)アマイド等のビスアミド類、Al −Mg−ヒドロキシカプリレ−ト、Al −Mg−ヒドロキシミリステート、Al −Mg−ヒドロキシパルミテート、Al −Mg−ヒドロキシベヘネート等の粉末状のアルミニウム−マグネシウム化合物が例示される。さらにテトライソプロピルチタネート、テトラn−ブチルチタネート、テトレオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル等の有機チタネート等が例示される。さらにジルコニウム−テトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニム等が例示される。ゲルワニスの作成は、通常ゲル化剤を0.1〜3重量部を仕込み、100〜200℃の温度範囲で、30分〜2時間反応させて得られる。
ラジカル重合開始剤として光開裂型と水素引き抜き型に大別できる。前者の例としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α-アクリルべンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、イルガキュア907(チバスペシャルティケミカルズ社製2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパンー1-オン)、イルガキュア369(チバスペシャルティケミカルズ社製2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン)、イルガキュア651(チバスペシャルティケミカルズ社製ベンジルメチルケタール)、イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ社製1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、ダロキュア1173(メルク社製2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン)、ダロキュア1116(メルク社製1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン)、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、ZLI3331(チバスペシャルティケミカルズ社製4-(2-アクリロイル-オキシエトキシ)フェニル-2-ヒドロキシ-2-プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノン、エサキュアーKIP100(ラムベルティ社製)、ルシリンTPO( BASF社製)、BTTB(日本油脂(株)製)、CGI1700( チバスペシャルティケミカルズ社製等が例示される。後者の例としてベンゾフェノン、p-メチルベンゾフェノン、p-クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4' -メチル-ジフェニルサルファイド、
2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4ジエチルチオキサントン、2,4ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリールケトン系開始剤、4,4' -ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4' -ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、p-ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤等が例示される。これらの単独または適宣組み合わせにより用いる事も出来る。これらの開始剤は組成物中に0.1〜30重量%の範囲で用いる事が出来るが、好ましくは1〜15重量%の範囲で用いる事が出来る。
2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4ジエチルチオキサントン、2,4ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリールケトン系開始剤、4,4' -ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4' -ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、p-ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤等が例示される。これらの単独または適宣組み合わせにより用いる事も出来る。これらの開始剤は組成物中に0.1〜30重量%の範囲で用いる事が出来るが、好ましくは1〜15重量%の範囲で用いる事が出来る。
次に、本発明における印刷インキ組成物としての使用形態について説明する。本発明における印刷インキ組成物は、通常平版印刷インキとしての形態において使用される。一般的には、
着色剤 または体質顔料1〜40重量%
樹脂ワニスまたは樹脂ゲルワニス 10〜70重量%
ラジカル重合性二重結合を有するモノマー 10〜70重量%
ラジカル重合禁止剤 0.01〜1重量%
ラジカル重合性開始剤およびまたは増感剤 0〜15重量%
その他添加剤 0〜10重量%
からなる組成にて使用される。また、樹脂は常温で固体である為、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーに溶解し、ラジカル重合禁止剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷インキ組成物を作製し易い粘度(100〜200Pa・s)にする為、樹脂/ラジカル重合性二重結合を有するモノマー/ラジカル重合禁止剤=20〜50重量部/80〜50重量部/0.01〜1重量部の構成比とし、樹脂は80〜120℃で空気気流下に30分〜1時間で溶解する。さらに樹脂ゲルワニスにするには上記溶解した樹脂ワニスにゲル化剤0.1〜3重量部を仕込み100〜120℃で30分〜1時間反応させて得られる。
着色剤 または体質顔料1〜40重量%
樹脂ワニスまたは樹脂ゲルワニス 10〜70重量%
ラジカル重合性二重結合を有するモノマー 10〜70重量%
ラジカル重合禁止剤 0.01〜1重量%
ラジカル重合性開始剤およびまたは増感剤 0〜15重量%
その他添加剤 0〜10重量%
からなる組成にて使用される。また、樹脂は常温で固体である為、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーに溶解し、ラジカル重合禁止剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷インキ組成物を作製し易い粘度(100〜200Pa・s)にする為、樹脂/ラジカル重合性二重結合を有するモノマー/ラジカル重合禁止剤=20〜50重量部/80〜50重量部/0.01〜1重量部の構成比とし、樹脂は80〜120℃で空気気流下に30分〜1時間で溶解する。さらに樹脂ゲルワニスにするには上記溶解した樹脂ワニスにゲル化剤0.1〜3重量部を仕込み100〜120℃で30分〜1時間反応させて得られる。
本発明の印刷インキは、常温から100℃の間で、顔料、樹脂ワニスおよび/またはそのゲルワニス、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合性開始剤およびまたは増感剤、その他添加剤などの印刷インキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
着色剤として顔料があり、体質顔料を含む無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β-ナフトール系、β-オキシナフトエ酸系、β-オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β-ナフトール系、β-オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化(塩素または臭素化)銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系(ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など)、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用可能である。
さらに上記に例示された重合禁止剤が使用される。
さらに上記に例示された重合禁止剤が使用される。
さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワッックスを例示することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキは、湿し水を使用するオフセット印刷にも適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷、すなわち乾式平版印刷にも適用される。
例えば乾式平版印刷インキ組成物中0.1〜10重量%のオルガノポリシロキサンを組み合わせることにより本素材の溶解性の悪さを利用し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出て本素材との溶解性を調整し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出てインキと版の非画線部の界面に非常に弱い結合力を持った弱境界層「当該技術分野ではWFBL(Week Fluid Boundary Layer)と称す」を形成させて乾式平版印刷適性(非画線部にインキが着かず)を向上させることが出きる。本発明のオルガノポリシロキサンはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンが例示される。例えば、東芝シリコン(株)製TSF451−10、TSF451−20、TSF451−30、TSF451−50、TSF451−100、TSF451−200、TSF451−300、TSF451−350、TSF451−500、TSF451−1000、TSF451−3000、TSF451−5000、TSF451−6000、TSF451−1M、TSF451−3M、TSF451−5M、TSF451−6M、TSF451−10M、TSF451−20M、TSF451−30M、TSF451−50M、TSF456−100、TSF456−200、TSF456−1000、TSF456−2000、TSF456−1M、TSF410、TSF411、TSF4421、XF42−A3161,TSF484、TSF431、YF33−100、YF33−3000、YF33−1M、TSF458−50、TSF433、TSF404、TSF405、TSF4045、TSF451−5A、TSF451−10A、TSF451−50A、TSF451−100A、TSF451−350A、TSF451−1000A、TSF451−5000A、TSF437、TSF4440、TSF433、TSF404、TSF405、TSF4045、TSF451−5A、TSF451−10A、TSF451−50A、TSF451−100A、TSF451−350A、TSF451−1000A、TSF451−5000A、TSF437、TSF4440、TSF433、TSF404、TSF405、TSF4045、TSF451−5A、TSF451−10A、TSF451−50A、TSF451−100A、TSF451−350A、TSF451−1000A、TSF451−5000A、TSF437、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460、TSF4600、TSF4700、TSF4701、TSF4702、TSF4703、TSF4704、TSF4705、TSF4706、TSF4707、TSF4708、TSF4709、TSF4450、TSF4730、XF42−B0970、FQF501等が例示される。更にダウコーニングアジア(株)製ペンタイッドA、ペンタイッドH、ペンタイッドM、ペンタイッドQ、ペンタイッドQ−N、ペンタイッドS、ペンタイッド7、ペンタイッドE−10、ペンタイッド29、ペンタイッド31、ペンタイッド32、ペンタイッド51、ペンタイッド54、ペンタイッド56、ペンタイッド57、DCZ−6018,DKQ8−8011等が例示される。更に信越シリコン(株)製非反応性シリコンオイル中、ポリエーテル変性シリコンオイルとして、KF−351、KF−352、KF−353、KF−354L、KF−355A、KF−615A、KF−945、KF−618、KF−6011、KF−6015、KF−6004、X−22−4272,X−22−4952、X−22−6266、メチルスチル変性シリコンオイルとしてKF−410、アルキル変性シリコンオイルとしてKF−412、KF−413、KF−414、高級脂肪酸エステル変性シリコンオイルとしてKF−910、X−22−715、高級脂肪酸含有シリコンオイルとしてKF−3935、フッ素変性シリコンオイルとしてFL−5、FL−10、X−22−821、X−22−822、FL100等が例示される。
例えば乾式平版印刷インキ組成物中0.1〜10重量%のオルガノポリシロキサンを組み合わせることにより本素材の溶解性の悪さを利用し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出て本素材との溶解性を調整し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出てインキと版の非画線部の界面に非常に弱い結合力を持った弱境界層「当該技術分野ではWFBL(Week Fluid Boundary Layer)と称す」を形成させて乾式平版印刷適性(非画線部にインキが着かず)を向上させることが出きる。本発明のオルガノポリシロキサンはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンが例示される。例えば、東芝シリコン(株)製TSF451−10、TSF451−20、TSF451−30、TSF451−50、TSF451−100、TSF451−200、TSF451−300、TSF451−350、TSF451−500、TSF451−1000、TSF451−3000、TSF451−5000、TSF451−6000、TSF451−1M、TSF451−3M、TSF451−5M、TSF451−6M、TSF451−10M、TSF451−20M、TSF451−30M、TSF451−50M、TSF456−100、TSF456−200、TSF456−1000、TSF456−2000、TSF456−1M、TSF410、TSF411、TSF4421、XF42−A3161,TSF484、TSF431、YF33−100、YF33−3000、YF33−1M、TSF458−50、TSF433、TSF404、TSF405、TSF4045、TSF451−5A、TSF451−10A、TSF451−50A、TSF451−100A、TSF451−350A、TSF451−1000A、TSF451−5000A、TSF437、TSF4440、TSF433、TSF404、TSF405、TSF4045、TSF451−5A、TSF451−10A、TSF451−50A、TSF451−100A、TSF451−350A、TSF451−1000A、TSF451−5000A、TSF437、TSF4440、TSF433、TSF404、TSF405、TSF4045、TSF451−5A、TSF451−10A、TSF451−50A、TSF451−100A、TSF451−350A、TSF451−1000A、TSF451−5000A、TSF437、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460、TSF4600、TSF4700、TSF4701、TSF4702、TSF4703、TSF4704、TSF4705、TSF4706、TSF4707、TSF4708、TSF4709、TSF4450、TSF4730、XF42−B0970、FQF501等が例示される。更にダウコーニングアジア(株)製ペンタイッドA、ペンタイッドH、ペンタイッドM、ペンタイッドQ、ペンタイッドQ−N、ペンタイッドS、ペンタイッド7、ペンタイッドE−10、ペンタイッド29、ペンタイッド31、ペンタイッド32、ペンタイッド51、ペンタイッド54、ペンタイッド56、ペンタイッド57、DCZ−6018,DKQ8−8011等が例示される。更に信越シリコン(株)製非反応性シリコンオイル中、ポリエーテル変性シリコンオイルとして、KF−351、KF−352、KF−353、KF−354L、KF−355A、KF−615A、KF−945、KF−618、KF−6011、KF−6015、KF−6004、X−22−4272,X−22−4952、X−22−6266、メチルスチル変性シリコンオイルとしてKF−410、アルキル変性シリコンオイルとしてKF−412、KF−413、KF−414、高級脂肪酸エステル変性シリコンオイルとしてKF−910、X−22−715、高級脂肪酸含有シリコンオイルとしてKF−3935、フッ素変性シリコンオイルとしてFL−5、FL−10、X−22−821、X−22−822、FL100等が例示される。
本発明において従来通りの石油系溶剤などの揮発性有機化合物(VOC)を含む沸点200〜400℃の印刷インキ溶剤を用いてもよい。
本発明の印刷インキ溶剤は、例えば日本石油(株)製1号スピンドル油、3〜8号ソルベント、ナフテゾールH、アルケン56NT、三菱化学(株)製ダイヤドール13、ダイヤレン168、日産化学(株)製Fオキソコール、Fオキソコール180等が例示される。芳香族成分を3%以下に減じた印刷インキ用溶剤とは同沸点範囲の石油系溶剤で芳香族系成分/ナフテン系成分/パラフィン系成分の重量比が0〜3/0〜100/100〜0の溶剤であり、時にはオレフィン系成分が含まれることもある溶剤である。具体的には、日本石油(株)製AFソルベント4〜8、0号ソルベントH、ISU(株)製N−パラフィンC14−C18、出光興産(株)のスーパーゾルLA35、LA38等、エクソン化学(株)のエクソールD80、D110、D120、D130、D160、D100K、D120K、D130K等、マギーブラザーズ社製のマギーソル−40、−44、−47、−52、−60等が例示される。アニリン点は60から115℃が望まれる。もしアニリン点が115℃より高い溶剤を使用すれば、インキ組成中の使用樹脂との溶解力が不足して、インキの流動性が不十分であり、その結果被印刷体へのレベリングが乏しく光沢のない印刷物しか得られない。また、60℃より低いアニリン点の溶剤を使用したインキは乾燥時のインキ被膜からの溶剤の脱離性が悪く乾燥劣化を起こしてしまう。さらに本発明において上記0号ソルベント、ISU(株)製N−パラフィンC14−C18等のようなパラフィン系成分、ダイヤレン168のようなオレフィン系成分を含んだ溶剤が使用される場合もある。特に本乾式平版印刷インキ組成物中1〜30重量%の5〜100万、望ましくは5〜15万の重量平均分子量の樹脂と0.1〜10重量%のパラフィン、オレフィン溶剤を組み合わせることにより本素材との溶解性を調整し、乾式平版とインキの間に溶剤による非常に弱い結合力を持った弱境界層「当該技術分野ではWFBL(Week Fluid Boundary Layer)と称す」を形成させて乾式平版印刷適性(非画線部にインキが着かず)を向上させることが出きる。
さらにカラー印刷のみならず、黄、紅、藍、墨等のカラー印刷の他、それらを印刷後の透明なオーバープリントニス(通称OPニス)にも適用される。活性エネルギー線硬化性印刷物はフォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物(美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物)に適用される。
以下本発明について実施例、比較例について説明する。本発明は重量部で示す。(アルキッド樹脂の合成例)
実施例樹脂R1
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコに安息香酸68部、不均化ロジン340部、トリメチロールプロパン278部、キシレン50部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温し250℃4時間で反応させ酸価が5以下になったところで、180℃に冷却し、無水フタル酸315部を仕込み、その後徐々に昇温し230℃で10時間反応させ、酸価が20になり同温度で減圧脱溶媒後汲み出した。樹脂R1(ゲルパーミエイションクロマトグラフィ測定によるポリスチレン換算で重量平均分子量5.7万、軟化点95℃)を得た。
以下同様に表1に示すように1塩基酸とポリオールを反応後さらに多塩基酸を反応させ実施例樹脂R2〜R7の樹脂を得た。
実施例樹脂R8の製造例
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコに、イソボルネオール(イソボルニルアルコール)154部、ハイドロキノン0.2部、トルエン20部、メタアクリル酸86部、P−トルエンスルフォン酸2部を仕込み、空気吹き込み下90〜115℃酸価が15以下になるまで反応させる。その後20%の水酸化ナトリウム水溶液12部を仕込み中和後、200mlの水で3回水洗後90〜115℃で減圧脱溶媒しイソボルネオールメタクリルエステル(イソボルニルメタクリレート)を得る。次にトルエン150部を仕込み、窒素気流下で80℃に昇温し、スチレン50部、上記イソボルネオールメタクリルエステル(イソボルニルメタクリレート)40部、ブチルメタクリレート5部、ヒドロキシプロピルメタクリレート5部、ベンゾイルペルオキシド3部ををあらかじめ溶解させた溶解液3時間かけて滴下した。滴下終了2時間後にベンゾイルペルオキシド0.5部を添加しさらに2時間反応を継続させた後溶剤を脱溶媒し汲み出した。(実施例樹脂R8)
実施例樹脂R9の製造例
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコにマルカレッツ510(丸善石油製C5系石油樹脂)を1000部、無水マレイン酸80部を180℃2時間ディールスアルダー反応させた多塩基酸である。ネオペンチルグリコール93部、キシレン50部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温し230℃8時間で反応させ酸価が10以下(9.2)まで反応させ同温度で減圧脱溶媒後汲み出し樹脂R1(ゲルパーミエイションクロマトグラフィ測定によるポリスチレン換算で重量平均分子量1.1万、軟化点115℃)を得た。(実施例樹脂R9)
実施例樹脂R1
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコに安息香酸68部、不均化ロジン340部、トリメチロールプロパン278部、キシレン50部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温し250℃4時間で反応させ酸価が5以下になったところで、180℃に冷却し、無水フタル酸315部を仕込み、その後徐々に昇温し230℃で10時間反応させ、酸価が20になり同温度で減圧脱溶媒後汲み出した。樹脂R1(ゲルパーミエイションクロマトグラフィ測定によるポリスチレン換算で重量平均分子量5.7万、軟化点95℃)を得た。
以下同様に表1に示すように1塩基酸とポリオールを反応後さらに多塩基酸を反応させ実施例樹脂R2〜R7の樹脂を得た。
実施例樹脂R8の製造例
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコに、イソボルネオール(イソボルニルアルコール)154部、ハイドロキノン0.2部、トルエン20部、メタアクリル酸86部、P−トルエンスルフォン酸2部を仕込み、空気吹き込み下90〜115℃酸価が15以下になるまで反応させる。その後20%の水酸化ナトリウム水溶液12部を仕込み中和後、200mlの水で3回水洗後90〜115℃で減圧脱溶媒しイソボルネオールメタクリルエステル(イソボルニルメタクリレート)を得る。次にトルエン150部を仕込み、窒素気流下で80℃に昇温し、スチレン50部、上記イソボルネオールメタクリルエステル(イソボルニルメタクリレート)40部、ブチルメタクリレート5部、ヒドロキシプロピルメタクリレート5部、ベンゾイルペルオキシド3部ををあらかじめ溶解させた溶解液3時間かけて滴下した。滴下終了2時間後にベンゾイルペルオキシド0.5部を添加しさらに2時間反応を継続させた後溶剤を脱溶媒し汲み出した。(実施例樹脂R8)
実施例樹脂R9の製造例
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコにマルカレッツ510(丸善石油製C5系石油樹脂)を1000部、無水マレイン酸80部を180℃2時間ディールスアルダー反応させた多塩基酸である。ネオペンチルグリコール93部、キシレン50部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温し230℃8時間で反応させ酸価が10以下(9.2)まで反応させ同温度で減圧脱溶媒後汲み出し樹脂R1(ゲルパーミエイションクロマトグラフィ測定によるポリスチレン換算で重量平均分子量1.1万、軟化点115℃)を得た。(実施例樹脂R9)
表中DA−1とはあらかじめ重合ロジン383部、無水マレイン酸28部を仕込み180℃で2時間ディールスアルダー反応させた多塩基酸、DA−2はマルカレッツ510(丸善石油製C5系石油樹脂)を383部、無水マレイン酸28部を180℃2時間ディールスアルダー反応させた多塩基酸である。
実施例樹脂R10の製造例
ハイブリッド化合物(R10)の製造例
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコに、大豆油油脂肪酸266部、トリメチロールプロパン134部、p−トルエンスルフォン酸6部、トルエン40部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温し、110℃で9時間反応させ、酸価が5以下になっt、メトキノン0.6部、アクリル酸137部を仕込み、窒素容量気流下で110℃で反応させた。約7時間後に脱水反応が止まったところで、シクロヘキサン20部を仕込み、さらに還流にて脱水反応を継続させ、酸価が10.0になったところで、等量の水で3回水洗し、水洗水がpH試験紙で中性またはそれに近いのを確認した後、脱溶媒して汲み出した。酸価は2.0であった。(実施例樹脂R10)
(ロジンフェノール樹脂R11)
先ず下記レゾール型フェノール樹脂を合成する。
(レゾール型フェノール樹脂の合成)
攪拌機、還流冷却器、温度計付4つ口フラスコにp−オクチルフェノール206部、37%ホルマリン203部、キシレン250部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、50℃で水酸カルシウム2.0部を水10部に分散させて、その分散液を添加し95℃に昇温し、同温度で3.5時間反応させた。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗した。レゾールキシレン溶液層と水層を静置分離した。このレゾール型フェノール樹脂をレゾ−ル液とする。出来上がったレゾール型フェノール樹脂を使用し下記ロジンフェノ−ル樹脂の合成をする。
(ロジンフェノ−ル樹脂の合成)
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付4つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながら、ロジン60部を仕込み、加熱攪拌し、200℃でレゾール液40部(固形分)を滴下しながら約2時間かけて仕込み、その間水とキシレンを回収しながら反応させ、仕込み終了後、昇温し250℃でグリセリン6.0部を仕込み12時間反応させ、酸価が25以下になったので汲み出した。
本樹脂の重量平均分子量は4.5万であった。(比較例樹脂R11)
注)*ロジンと反応するレゾ−ル液の重量部は150℃30分加熱し蒸発後の固形分の重量部を示す。
*重量平均分子量は東ソー(株)製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(HLC8020)で検量線用標準サンプルはポリスチレンで測定した。
で測定した。
(樹脂ワニスの作成例)
実施例ワニスV1
印刷インキ用樹脂ワニスとするには、攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコに実施例樹脂(R1)50部、実施例樹脂(R10)10部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート39.9部、ターシャリブチルハイドロキノン0.1部を仕込み、空気気流下で100℃で30分〜1時間で溶解し、サンプリングを行いB型粘度計で粘度を測定したところ、148Pa ・s /25℃であった。
以下同様に実施例ワニスV2〜V6を表2に示す。
実施例ワニスV1
印刷インキ用樹脂ワニスとするには、攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコに実施例樹脂(R1)50部、実施例樹脂(R10)10部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート39.9部、ターシャリブチルハイドロキノン0.1部を仕込み、空気気流下で100℃で30分〜1時間で溶解し、サンプリングを行いB型粘度計で粘度を測定したところ、148Pa ・s /25℃であった。
以下同様に実施例ワニスV2〜V6を表2に示す。
(実施例ワニスV7)
印刷インキ用樹脂ワニスとするには、攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコに窒素気流化に実施例樹脂(R7)45部、あまに油15部を190℃で溶解させさらにALCH(川研ファインケミカル(株)製 アルミニウムジ-iso-プロポキサイドエチルアセトナート1部を仕込み190℃で1時間反応させその後100℃に冷却しネオペンチルグリコールジプロピレンオキシドジアクリレート39.4部、ターシャリブチルハイドロキノン0.1部を仕込み、空気気流下で100℃で30分〜1時間で溶解し、サンプリングを行いB型粘度計で粘度を測定したところ、285Pa ・s /25℃に増粘しており、ゲル化能が確認出来た。
印刷インキ用樹脂ワニスとするには、攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコに窒素気流化に実施例樹脂(R7)45部、あまに油15部を190℃で溶解させさらにALCH(川研ファインケミカル(株)製 アルミニウムジ-iso-プロポキサイドエチルアセトナート1部を仕込み190℃で1時間反応させその後100℃に冷却しネオペンチルグリコールジプロピレンオキシドジアクリレート39.4部、ターシャリブチルハイドロキノン0.1部を仕込み、空気気流下で100℃で30分〜1時間で溶解し、サンプリングを行いB型粘度計で粘度を測定したところ、285Pa ・s /25℃に増粘しており、ゲル化能が確認出来た。
比較例ワニス
比較例ワニス(V8)の製造例(酸化重合型ワニス)
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコに、窒素気流下に、ロジン変性フェノール樹脂R11を45部、あまに油20部、AF5溶剤(日本石油(株)製アロマフリーインキ溶剤)34.4部、ALCH(川研ファインケミカル(株)製ゲル化剤)0.5部、t-BHQ(ターシャリブチルハイドロキノン)0.1部を仕込み、200℃で1時間加熱溶解した。コーンプレート型粘度計で粘度測定したところ、98Pa ・s /25℃であった。
比較例ワニス(V8)の製造例(酸化重合型ワニス)
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコに、窒素気流下に、ロジン変性フェノール樹脂R11を45部、あまに油20部、AF5溶剤(日本石油(株)製アロマフリーインキ溶剤)34.4部、ALCH(川研ファインケミカル(株)製ゲル化剤)0.5部、t-BHQ(ターシャリブチルハイドロキノン)0.1部を仕込み、200℃で1時間加熱溶解した。コーンプレート型粘度計で粘度測定したところ、98Pa ・s /25℃であった。
以下同様に、表3に示した処方で、比較例ワニスV9、V10を作成した。
比較例ワニス(V11)の製造例(活性エネルギー線硬化型ワニス)
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコに、ダップトートDT170(東都化成(株)製ジアルルフタレート樹脂)30部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート69.9部、ハイドロキノン0.1部を仕込み、空気気流下で100℃で30分〜1時間で溶解した。コーンプレート型粘度計で粘度測定したところ、152Pa ・s /25℃であった。 以下同様に、表3に示した処方で、比較例ワニスV12を作成した。
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコに、ダップトートDT170(東都化成(株)製ジアルルフタレート樹脂)30部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート69.9部、ハイドロキノン0.1部を仕込み、空気気流下で100℃で30分〜1時間で溶解した。コーンプレート型粘度計で粘度測定したところ、152Pa ・s /25℃であった。 以下同様に、表3に示した処方で、比較例ワニスV12を作成した。
硬化性インキ(インキ1)の製造例
紅顔料としてカーミン6B(東洋インキ製造(株)製紅顔料)18部、ワニスV1を44部、CN111(化薬サートマー社製エポキシ化大豆油アクリルエステル)5部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを26.9部、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(EAB)を2.5部、イルガキュア907を2.5部、t-BHQ(ターシャリブチルハイドロキノン)0.1部、ナフテン酸マンガン1部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により製造した。
紅顔料としてカーミン6B(東洋インキ製造(株)製紅顔料)18部、ワニスV1を44部、CN111(化薬サートマー社製エポキシ化大豆油アクリルエステル)5部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを26.9部、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(EAB)を2.5部、イルガキュア907を2.5部、t-BHQ(ターシャリブチルハイドロキノン)0.1部、ナフテン酸マンガン1部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により製造した。
尚、インキはタック値7〜8/25℃に調製した。以下表4、表5に示した処方でインキ2〜10を製造した。尚、インキ9、10は電子線硬化性インキの例である。
比較例油性インキ(インキ11)の製造例
カーミン6Bを18部、ワニスV8を70.9部、AF5溶剤を10部、t-BHQ(ターシャリブチルハイドロキノン)0.1部、ナフテン酸マンガン1部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。
尚、インキはタック値7〜8/25℃に調製した。
カーミン6Bを18部、ワニスV8を70.9部、AF5溶剤を10部、t-BHQ(ターシャリブチルハイドロキノン)0.1部、ナフテン酸マンガン1部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。
尚、インキはタック値7〜8/25℃に調製した。
以下同様に、表6に示した処方で比較例油性インキ12、13を製造した。
比較例紫外線硬化性インキ(インキ14)
カーミン6Bを18部、ワニスV12を30部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート26.9部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート20部、EABを2.5部、イルガキュア907を2.5部、ハイドロキノン0.1部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。尚、インキはタック値7〜8/25℃に調製した。
カーミン6Bを18部、ワニスV12を30部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート26.9部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート20部、EABを2.5部、イルガキュア907を2.5部、ハイドロキノン0.1部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。尚、インキはタック値7〜8/25℃に調製した。
以下同様に、表6に示した処方で、比較紫外線硬化性インキ15を製造した。
比較例電子線硬化性インキ(インキ16)
カーミン6Bを18部、ワニスV11を35部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート26.9部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート20重量部、ハイドロキノン0.1部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。尚、インキはタック値7〜8/25℃に調製した。
以下同様に、表5に示した処方で、比較電子線硬化性インキ17を製造した。
本発明の効果を、グロスバック試験にて説明する。(実施例1〜10、比較例1〜9)
−紫外線照射の場合−
マリコート紙(北越製紙(株)製コートボール紙)にRIテスター(明製作所(株)製簡易印刷機)を使用し、インキ盛り0.3ccで展色刷りした後、直ちにワイヤーバー#3K−ロックスプルーファ(RKPRINT−COAT INSTRUMENTS Ltd)で、紫外線硬化性ニス(FDPCA902ワニス:東洋インキ製造(株)製)を塗工、紫外線照射し、直後と72時間後に光沢を測定した。またセロハンテープ剥離による密着試験も実施した。紫外線照射は、USHIO(株)製照射装置UVC−2535(120W/cm超高圧水銀オゾンノーカットランプ1灯、コンベヤースピード30m /min の条件)を使用した。光沢計は村上色彩研究所(株)製60度の条件で使用した。
−電子線照射の場合−
紫外線照射の場合と同条件で展色刷りし、EB硬化性ニス(FDPCA902から開始剤を除いたニス)を塗工後、直ちに電子線照射した。電子線照射については、米国ESI(株)製低エネルギー電子線照射装置(加圧電圧175KV、酸素濃度500ppm の窒素置換した雰囲気)を用い30KGy で照射した。
カーミン6Bを18部、ワニスV11を35部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート26.9部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート20重量部、ハイドロキノン0.1部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。尚、インキはタック値7〜8/25℃に調製した。
以下同様に、表5に示した処方で、比較電子線硬化性インキ17を製造した。
本発明の効果を、グロスバック試験にて説明する。(実施例1〜10、比較例1〜9)
−紫外線照射の場合−
マリコート紙(北越製紙(株)製コートボール紙)にRIテスター(明製作所(株)製簡易印刷機)を使用し、インキ盛り0.3ccで展色刷りした後、直ちにワイヤーバー#3K−ロックスプルーファ(RKPRINT−COAT INSTRUMENTS Ltd)で、紫外線硬化性ニス(FDPCA902ワニス:東洋インキ製造(株)製)を塗工、紫外線照射し、直後と72時間後に光沢を測定した。またセロハンテープ剥離による密着試験も実施した。紫外線照射は、USHIO(株)製照射装置UVC−2535(120W/cm超高圧水銀オゾンノーカットランプ1灯、コンベヤースピード30m /min の条件)を使用した。光沢計は村上色彩研究所(株)製60度の条件で使用した。
−電子線照射の場合−
紫外線照射の場合と同条件で展色刷りし、EB硬化性ニス(FDPCA902から開始剤を除いたニス)を塗工後、直ちに電子線照射した。電子線照射については、米国ESI(株)製低エネルギー電子線照射装置(加圧電圧175KV、酸素濃度500ppm の窒素置換した雰囲気)を用い30KGy で照射した。
以上の結果を表7にまとめて示した。
次いで、本発明の効果を、ブランケット膨潤性試験にて説明する。
油性インキに一般的に使用される金陽社(株)製ブランケットS7400上に、各インキおよび各原料素材を乗せ、72時間後のブランケット膨潤性をマイクロゲージで測定した。膨潤後のブランケットと膨潤前のブランケットの厚さの差を、膨潤前のブランケットの厚さで除し、百分率( %)で表示した。結果を表7にまとめて示した。表中で、0〜0.5%は膨潤良好、0.6〜0.9%はわずかに膨潤するが実用レベル、1.0%以上は不良。
以上の結果を表8にまとめて示した。
インキ洗浄性:
RIテスターで各インキを印刷後、ミネラルターペンでインキの洗浄性を試験した。結果を表8にあわせて示した。表中○は洗浄性良好、×は洗浄性不良を示す。
RIテスターで各インキを印刷後、ミネラルターペンでインキの洗浄性を試験した。結果を表8にあわせて示した。表中○は洗浄性良好、×は洗浄性不良を示す。
Claims (10)
- 0.1〜20重量%の植物油およびまたはその脂肪酸エステルおよびまたはそれらの変性物(A)、一塩基酸(B1 )、ポリオール(B2 )、多塩基酸(B3 )のエステル化反応によって得られる1〜40重量%の環状構造を有する軟化点50〜180℃のアルキッド樹脂(B)、10〜70重量%のC1 〜C18のアルキル基を有するアルコールの(メタ)アクリレートモノマー(C)、1〜40重量%の着色剤または体質顔料(D)を含有する活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物。
- 一塩基酸(B1 )が、0〜50重量%の脂肪族一塩基酸およびまたは50〜100重量%の芳香族または脂環式環状一塩基酸である請求項1記載の活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物。
- 多塩基酸(B3 )が、0〜50重量%の脂肪族多塩基酸および50〜100重量%の芳香族およびまたは脂環式環状多塩基酸である請求項1または2記載の活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物。
- 環状多塩基酸が、1〜100重量%の石油樹脂およびまたはロジン類とα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応物である環状多塩基酸を含有する請求項1ないし3いずれか記載の活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物。
- アルキッド樹脂(B)以外の軟化点50〜180℃の樹脂を含有する請求項1ないし4いずれか記載の活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物。
- 請求項1記載の(メタ)アクリレートモノマー(C)以外の(メタ)アクリレートモノマーまたは(メタ)アクリレートオリゴマーを含有する請求項1ないし5いずれか記載の活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物。
- ラジカル重合性開始剤を含む請求項1ないし6いずれか記載の活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物。
- 基材に、請求項1〜7いずれか記載の活性エネルギー線硬化性インキ組成物を印刷し、該印刷インキが未硬化または硬化の状態で活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスまたはオーバープリントニスを塗工し、活性エネルギー線を照射してなることを特徴とする印刷方法。
- 請求項1〜7いずれか記載の活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物を印刷して得られる印刷物。
- 請求項8記載の印刷方法により得られた印刷物。
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JP2004033068A JP2005225903A (ja) | 2004-02-10 | 2004-02-10 | 活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物、印刷方法およびその印刷物。 |
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-
2004
- 2004-02-10 JP JP2004033068A patent/JP2005225903A/ja not_active Withdrawn
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