CN111574837A - 管芯键合用硅酮树脂组合物、固化物及发光二极管元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种给予高硬度的固化物、且不污染金焊盘的管芯键合用硅酮树脂组合物。所述管芯键合用硅酮树脂组合物以特定的量分别含有(A)特定的直链状有机聚硅氧烷、(B)特定的支链状有机聚硅氧烷、(C)特定的直链状或环状有机氢聚硅氧烷及(D)铂族金属类催化剂，所述管芯键合用硅酮树脂组合物在以100℃固化1小时、进一步以150℃固化2小时时的挥发成分为1.5质量％以下。
Description
技术领域
本发明涉及发光二极管元件等的管芯键合用硅酮树脂组合物、固化物及发光二极管元件。
背景技术
作为发光二极管(以下，称为“LED”)元件的管芯键合材料，提出了使用硅酮树脂(专利文献1～3)。与以往的环氧树脂相比，硅酮树脂的耐热性、耐候性、耐变色性优异，因此主要用于蓝色LED、白色LED。
另一方面，报告有在使用了硅酮树脂的管芯键合材料中，LED元件的金焊盘(金パッド)因低分子硅氧烷而受到污染等问题。当金焊盘的污染严重时，产生无法进行之后的引线键合等不良情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-342200号公报
专利文献2：日本特开2015-93970号公报
专利文献3：日本特开2018-150493号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供一种给予高硬度的固化物、且固化时不污染金焊盘的管芯键合用硅酮树脂组合物。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述技术问题，本发明提供一种管芯键合用硅酮树脂组合物，其含有：
(A)一分子中至少具有2个键合于硅原子的烯基、且25℃下的粘度小于100mPa〃s的直链状有机聚硅氧烷；
(B)下述平均单元式(1)所表示的、25℃下为蜡状或固体的支链状有机聚硅氧烷，其为使(B)成分相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份为50～90质量份的量，
(R2 3SiO1/2)l(R1R2 2SiO1/2)m(R1R2SiO)n(R2 2SiO)p(R1SiO3/2)q(R2SiO3/2)r(SiO4/2)s(1)
式中，R1独立地表示烯基，R2独立地表示不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，全部R2的至少80摩尔％为甲基，l、m、n、p、q、r及s分别为满足l≥0、m≥0、n≥0、p≥0、q≥0、r≥0及s≥0的数，且为满足m+n+q>0、q+r+s>0且l+m+n+p+q+r+s＝1的数；
(C)下述平均组成式(2)所表示的一分子中至少具有2个SiH键、且(C)成分中的SiO2/2单元中的20％以上为R3 2SiO2/2单元的直链状或环状有机氢聚硅氧烷，其为使(C)成分中的SiH键相对于(A)成分及(B)成分中的1个硅原子键合烯基为0.5～5.0个的量，
R3 aHbSiO(4-a-b)/2 (2)
式中，R3独立地表示不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，全部R3的至少50摩尔％为甲基，a及b为满足1.2≤a≤2.1、0.1≤b≤1.0且1.6≤a+b≤2.4的数；及
(D)铂族金属类催化剂，其为相对于(A)～(C)成分的合计，以金属原子的质量换算计为1～500ppm的量；
所述管芯键合用硅酮树脂组合物在以100℃固化1小时、进一步以150℃固化2小时时的挥发成分为1.5质量％以下。
本发明的管芯键合用硅酮树脂组合物在固化时的挥发成分少，给予具有高硬度的固化物，因此不会污染金焊盘，作为用于LED元件等的管芯键合的管芯键合材料特别有用。
此外，本发明提供一种固化物，其由上述管芯键合用硅酮树脂组合物固化而成。
本发明的固化物具有高硬度。
进一步，本发明提供一种发光二极管元件，其使用上述固化物进行了管芯键合。
本发明的发光二极管元件使用具有高硬度的固化物进行了管芯键合，且可靠性高。
发明效果
本发明的管芯键合用硅酮树脂组合物在固化时的挥发成分少，给予具有高硬度的固化物，因此不会污染金焊盘，作为用于LED元件等的管芯键合的管芯键合材料特别有用。
具体实施方式
如上所述，谋求开发一种给予高硬度的固化物、且不污染金焊盘的管芯键合用硅酮树脂组合物。
本申请的发明人对上述技术问题进行了认真研究，结果发现，若为以特定的量含有下述(A)～(D)成分、且固化时的挥发成分为一定量以下的管芯键合用硅酮树脂组合物，则能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明为一种管芯键合用硅酮树脂组合物，其含有：
(A)一分子中至少具有2个键合于硅原子的烯基、且25℃下的粘度小于100mPa〃s的直链状有机聚硅氧烷；
(B)下述平均单元式(1)所表示的、25℃下为蜡状或固体的支链状有机聚硅氧烷，其为使(B)成分相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份为50～90质量份的量，
(R2 3SiO1/2)l(R1R2 2SiO1/2)m(R1R2SiO)n(R2 2SiO)p(R1SiO3/2)q(R2SiO3/2)r(SiO4/2)s(1)
式中，R1独立地表示烯基，R2独立地表示不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，全部R2的至少80摩尔％为甲基，l、m、n、p、q、r及s分别为满足l≥0、m≥0、n≥0、p≥0、q≥0、r≥0及s≥0的数，且为满足m+n+q>0、q+r+s>0且l+m+n+p+q+r+s＝1的数；
(C)下述平均组成式(2)所表示的一分子中至少具有2个SiH键、且(C)成分中的SiO2/2单元中的20％以上为R3 2SiO2/2单元的直链状或环状有机氢聚硅氧烷，其为使(C)成分中的SiH键相对于(A)成分及(B)成分中的1个硅原子键合烯基为0.5～5.0个的量，
R3 aHbSiO(4-a-b)/2 (2)
式中，R3独立地表示不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，全部R3的至少50摩尔％为甲基，a及b为满足1.2≤a≤2.1、0.1≤b≤1.0且1.6≤a+b≤2.4的数；及
(D)铂族金属类催化剂，其为相对于(A)～(C)成分的合计，以金属原子的质量换算计为1～500ppm的量；
所述管芯键合用硅酮树脂组合物在以100℃固化1小时、进一步以150℃固化2小时时的挥发成分为1.5质量％以下。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。另外，在本说明书中，“Me”表示甲基，“Vi”表示乙烯基。
<管芯键合用硅酮树脂组合物>
以下，对各成分进行进一步详细的说明。
[(A)成分]
(A)成分为一分子中至少具有2个键合于硅原子的烯基、且25℃下的粘度小于100mPa〃s(优选为1mPa〃s以上且小于100mPa〃s，更优选为5～60mPa〃s)的直链状有机聚硅氧烷。粘度超过100mPa〃s时，由于本成分以所需以上的程度作为软链段而发挥作用，因此难以得到作为目标的高硬度，且产生组合物的粘度显著增高等问题。
作为键合于硅原子的烯基，优选乙烯基、烯丙基、乙炔基等碳原子数为2～10的烯基，更优选碳原子数为2～6的烯基，特别优选乙烯基。
在(A)成分的有机聚硅氧烷的分子中，该键合于硅原子的烯基可存在于分子链末端及分子链侧链中的任意一处，或者也可存在于分子链末端及分子链侧链这两处，但优选至少存在于分子链两末端。
作为除烯基以外的键合于硅原子的基团，只要为不具有加成反应性碳碳双键的基团则没有特别限定，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等的、碳原子数通常为1～12、碳原子数优选为1～10、碳原子数进一步优选为1～8的非取代或卤代的一价烃基，特别优选甲基。
(A)成分的有机聚硅氧烷例如优选为平均组成式(3)所表示的成分。
R4 dR5 eSiO(4-d-e)/2 (3)
式中，R4独立地为不具有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，R5独立地为烯基，d为1.9～2.1的数，e为0.005～1.0的数，d+e满足1.95～3.0。
作为R4所表示的不具有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，可列举出与作为所述除烯基以外的键合于硅原子的基团而例示出的基团相同的基团。
R5所表示的烯基可列举出与作为所述键合于硅原子的烯基而例示出的基团相同的基团。
d优选为1.95～2.00的数，e优选为0.01～0.5的数，d+e优选满足1.98～2.5。
作为(A)成分的直链状有机聚硅氧烷，例如可例示出下述式所表示的成分。
Vi(R6)2SiO[Si(R6)2O]fSi(R6)2Vi
Vi(R6)2SiO[Si(R6)ViO]g[Si(R6)2O]hSi(R6)2Vi
(Vi)2R6SiO[Si(R6)2O]fSiR6(Vi)2
(Vi)3SiO[Si(R6)2O]fSi(Vi)3
(Vi)2R6SiO[Si(R6)ViO]g[Si(R6)2O]hSiR6(Vi)2
(Vi)3SiO[Si(R6)ViO]g[Si(R6)2O]hSi(Vi)3
(R6)3SiO[Si(R6)ViO]g[Si(R6)2O]hSi(R6)3
式中，R6独立地表示不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，f为0～200的整数，优选为3～120的整数，g为1～10的整数，优选为1～5的整数，h为0～200的整数，优选为3～110的整数。
上述式中，R6所表示的非取代或取代的一价烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6。作为其具体例，可优选列举出与作为所述除烯基以外的键合于硅原子的基团而例示出的基团中的、除芳基、芳烷基以外的基团同种的基团，从固化物的耐光性及耐热性的点出发，更优选烷基，特别优选甲基。
作为(A)成分的具体例，可例示出下述式所表示的成分。
[化学式1]
式中，括号内的硅氧烷单元可以为任意的排列顺序。
(A)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
[(B)成分]
(B)成分为下述平均单元式(1)所表示的支链状有机聚硅氧烷。
(R2 3SiO1/2)l(R1R2 2SiO1/2)m(R1R2SiO)n(R2 2SiO)p(R1SiO3/2)q(R2SiO3/2)r(SiO4/2)s(1)
式中，R1独立地表示烯基，R2独立地表示不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，全部R2的至少80摩尔％为甲基，l、m、n、p、q、r及s分别为满足l≥0、m≥0、n≥0、p≥0、q≥0、r≥0及s≥0的数，且为满足m+n+q>0、q+r+s>0且l+m+n+p+q+r+s＝1的数。
另外，(B)成分为具有R1SiO3/2单元或SiO4/2单元等支链结构的支链状有机聚硅氧烷。此外，(B)成分在25℃下为蜡状或固体，“蜡状”是指在25℃下为10,000Pa〃s以上、特别是为100,000Pa〃s以上的几乎不显示自流性的胶状(生橡胶状)。
在上述平均组成式(1)中，R1所表示的烯基与在(A)成分中作为键合于硅原子的烯基而例示出的基团为同种基团，从获取的容易程度及价格的方面出发，优选乙烯基。
R2所表示的不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，与在(A)成分中作为除烯基以外的键合于硅原子的基团而例示出的基团为同种基团，但全部R2的至少80摩尔％(80～100摩尔％)为甲基。甲基的比例小于全部R2的80摩尔％时，与(A)成分的相容性差，因此组合物出现白浊，有时无法得到作为目标的高透明性的固化物。
l优选为0～0.65的数，m优选为0～0.65的数，n优选为0～0.5的数，p优选为0～0.5的数，q优选为0～0.8的数，r优选为0～0.8的数，s优选为0～0.6的数。此外，m+n+q优选为0.1～0.8的数，特别优选为0.2～0.65的数，q+r+s优选为0.1～0.8的数，特别优选为0.2～0.6的数。
(B)成分中，相对于每100g(B)成分，键合于硅原子的烯基的含量优选为0.01～1mol的范围，更优选为0.05～0.5mol的范围。若烯基的含量满足0.01～1mol的范围，则交联反应充分地进行，可得到更高硬度的固化物。
作为这样的(B)成分，具体而言，可例示出下述平均单元式所表示的有机聚硅氧烷。
(R2 3SiO1/2)l(R1R2 2SiO1/2)m(SiO4/2)s
(R1R2 2SiO1/2)m(SiO4/2)s
(R1R2SiO)n(R2 2SiO)p(R2SiO3/2)r
(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO)p(R1SiO3/2)q
(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO)p(R2SiO3/2)r
(R2 3SiO1/2)l(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO)p(R2SiO3/2)r
(R2 3SiO1/2)l(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO)p(R1R2SiO)n(R2SiO3/2)r
式中，R1、R2、l、m、n、p、q、r及s与所述R1、R2、l、m、n、p、q、r及s相同。
作为(B)成分的具体例，可列举出下述平均单元式所表示的有机聚硅氧烷。
(Me3SiO1/2)0.4(ViMe2SiO1/2)0.1(SiO4/2)0.5
(ViMeSiO)0.4(Me2SiO)0.15(MeSiO3/2)0.45
(ViMe2SiO1/2)0.2(Me2SiO)0.25(MeSiO3/2)0.55
在本发明中，(B)成分相对于(A)成分的比率也很重要，(B)成分的含量为使(B)成分相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为50～90质量份的量，优选为使(B)成分相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为60～80质量份的量，更优选为使(B)成分相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为70～80质量份的量。(B)成分的所述含量小于50质量份时，有时无法得到作为目标的高硬度，超过90质量份时，组合物的粘度显著变高，难以将组合物用作LED元件等的管芯键合材料。
(B)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
[(C)成分]
(C)成分为下述平均单元式(2)所表示的一分子中至少具有2个SiH键、且(C)成分中的SiO2/2单元中的20％以上为R3 2SiO2/2单元的直链状或环状有机氢聚硅氧烷。该(C)成分为作为通过氢化硅烷化反应而与上述(A)成分及(B)成分中所含有的烯基进行反应从而使其交联的交联剂而发挥作用的成分。
R3 aHbSiO(4-a-b)/2 (2)
式中，R3独立地表示不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，全部R3的至少50摩尔％为甲基，a及b为满足1.2≤a≤2.1、0.1≤b≤1.0且1.6≤a+b≤2.4的数。
从(C)成分为作为交联剂而发挥作用的成分这一角度出发，(C)成分的粘度在25℃下优选为1,000mPa〃s以下，更优选为0.5～1,000mPa〃s，进一步优选为2～200mPa〃s。
此外，从交联的平衡的角度出发，(C)成分的含量为使(C)成分中的SiH键的数量相对于(A)成分及(B)成分的1个烯基为0.5～5.0个的量，优选为使(C)成分中的SiH键的数量相对于(A)成分及(B)成分的1个烯基为0.7～3.0个的量。
另外，在(C)成分中，一分子中包含2个以上(通常为2～200个)、优选包含3个以上(例如为3～100个)、更优选包含4～50个左右的SiH键可位于分子链末端、分子链中间的任意一处，或者也可位于分子链末端及分子链中间这两处。
(C)成分中，相对于每1g(C)成分，SiH键的含量优选为0.001～0.02mol的范围，更优选为0.002～0.017mol的范围。
此外，(C)成分的分子结构可以为直链状、环状、支链状、立体网状结构中的任意一种。此外，(C)成分的一分子中的硅原子数(或聚合度)优选为2～200个左右，更优选为3～100个左右，进一步优选为4～50个左右。
在上述平均组成式(2)中，R3为不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，可列举出与在(A)成分中作为除烯基以外的键合于硅原子的有机基团而例示出的基团相同的基团，全部R3的至少50摩尔％为甲基，优选全部R3的60～100摩尔％为甲基。甲基的比例小于全部R3的50摩尔％时，与(A)成分及(B)成分的相容性差，有时产生白浊或组合物发生相分离等问题。
a优选为1.2～2.0的数，b优选为0.2～1.0的数，a+b优选为1.8～2.2的数。
作为上述平均组成式(2)所表示的有机氢聚硅氧烷，例如可列举出1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基硅氧烷基)甲基硅烷、三(氢二甲基硅氧烷基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基硅氧烷基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢硅氧烷基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端二甲基氢硅氧烷基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧烷基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元及SiO4/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元及(C6H5)3SiO1/2单元构成的共聚物等。
作为(C)成分的具体例，可列举出下述式所表示的直链状的有机氢聚硅氧烷或环状的有机氢聚硅氧烷。
Me3SiO(MeHSiO)i(Me2SiO)jSiMe3
式中，i为2～100的整数，j为1～100的整数。
[化学式2]
[化学式3]
式中，括号内的硅氧烷单元可以为任意的排列顺序。
(C)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
[(D)成分]
(D)成分为铂族金属类催化剂，该(D)成分作为促进上述(A)成分及(B)成分与(C)成分的反应(氢化硅烷化反应)的反应催化剂而发挥作用。
作为该铂族金属类催化剂，也可使用作为氢化硅烷化反应催化剂而公知的任意一种催化剂。例如可列举出铂黑、铑、钯等铂族金属单体；H2PtCl4〃kH2O、H2PtCl6〃kH2O、NaHPtCl6〃kH2O、KHPtCl6〃kH2O、Na2PtCl6〃kH2O、K2PtCl4〃kH2O、PtCl4〃kH2O、PtCl2、Na2HPtCl4〃kH2O(式中，k为0～6的整数，优选为0或6)等的氯化铂、氯铂酸及氯铂酸盐；醇改性氯铂酸(参照美国专利第3,220,972号说明书)；氯铂酸与烯烃的络合物(参照美国专利第3,159,601号说明书、美国专利第3,159,662号说明书、美国专利第3,775,452号说明书)；在氧化铝、二氧化硅、碳等载体上担载了铂黑、钯等铂族金属的催化剂；铑-烯烃络合物；三(三苯基膦)氯化铑(威尔金森催化剂)；氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含乙烯基硅氧烷、特别是与含乙烯基环状硅氧烷的络合物等。其中，作为优选的催化剂，从相容性的角度及氯杂质的角度出发，可列举出对氯铂酸进行硅酮改性而成的铂催化剂，具体而言，例如可列举出使用四甲基乙烯基二硅氧烷对氯铂酸进行改性而成的铂催化剂。
(D)成分的含量为所谓的有效量，具体而言，为相对于(A)～(C)成分的合计，以金属原子的质量换算计为1～500ppm的量，优选为3～100ppm的量，更优选为5～40ppm的量。
[其他成分]
除了上述(A)～(D)成分以外，也可根据需要向本发明的管芯键合用硅酮树脂组合物中掺合以下所例示的其他成分。作为其他成分，例如可列举出气相二氧化硅(fumedsilica)等触变性调节剂；结晶二氧化硅等光散射剂；气相二氧化硅、结晶二氧化硅等增强材料；荧光体；石油类溶剂、不具有反应性官能团的非反应性硅油等粘度调节剂；碳官能化硅烷(carbon-functional silane)、具有环氧基、烷氧基、键合于硅原子的氢原子(即，SiH键)及键合于硅原子的乙烯基等烯基中的至少一种的除(A)～(D)成分以外的硅酮化合物等粘合性提高剂；银、金等金属粉末等的导电性赋予剂；用于着色的颜料及染料；乙炔基环己醇、四甲基四乙烯基四环硅氧烷等反应抑制剂等。这些其他成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
<固化物>
进一步，本发明提供一种上述管芯键合用硅酮树脂组合物的固化物。
本发明的管芯键合用硅酮树脂组合物的固化只要以公知的条件进行即可，例如可通过以60～180℃加热10分钟～3小时而进行。使该组合物固化而得到的固化物的邵氏D硬度特别优选为50以上。用于使该邵氏D硬度为50以上的固化条件通常为，在100～180℃下以30分钟～180分钟的条件对本发明的管芯键合用硅酮树脂组合物进行加热而使其固化。
由于本发明的管芯键合用硅酮树脂组合物的固化物在固化时的挥发成分少，因此不会污染金焊盘，进一步由于该固化物为高硬度，因此作为用于LED元件等的管芯键合的管芯键合材料特别有用。例如，可将本发明的组合物以100℃固化1小时、进一步以150℃固化2小时时的挥发成分设为1.5质量％以下。
<发光二极管元件>
进一步，本发明提供一种使用上述固化物进行了管芯键合的发光二极管元件。
作为使用本发明的管芯键合用硅酮树脂组合物对光学元件(例如，发光二极管)进行管芯键合的方法的一个例子，可列举出以下方法：将本发明的管芯键合用硅酮树脂组合物填充在注射器中，在干燥状态下，以使厚度为5～100μm的方式，使用点胶机将其涂布在封装体(package)等基体上，然后，在涂布的组合物上配置光学元件，使该组合物固化，由此将光学元件管芯键合在基体上。此外，也可以为以下方法：将组合物放置在涂刮皿(squeegeedish)上，在干燥状态下，以使厚度为5～100μm的方式，以边刮涂边压印(stamping)的方法将其涂布在基体上，然后，在涂布的组合物上配置光学元件，使该组合物固化，由此将光学元件管芯键合在基体上。该组合物的固化条件如上所述即可。由此，能够制成可靠性高、使用本发明的管芯键合用硅酮组合物的固化物进行了管芯键合的发光二极管元件。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。另外，在实施例中，“Me”表示甲基，“Vi”表示乙烯基。粘度为使用旋转粘度计测定的25℃下的值。
[合成例1]
(D)成分的合成：以使铂含量为0.04质量％的方式，使用平均式：ViMe2SiO(Me2SiO)40SiMe2Vi所表示的直链状二甲基聚硅氧烷(粘度为60mPa〃s)，稀释六氯铂酸与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应产物，制备铂催化剂。
[实施例1]
以通过有效成分换算的质量比为25:75的比例的方式，混合平均分子式：ViMe2SiO(SiMe2O)40SiMe2Vi所表示的两末端被乙烯基封端的、25℃下的粘度为60mPa〃s的直链状的二甲基聚硅氧烷(A-1)，与由Me3SiO1/2、ViMe2SiO1/2及SiO4/2单元构成、Me3SiO1/2及ViMe2SiO1/2相对于SiO4/2的摩尔比为0.8、乙烯基量相对于固体成分为0.085摩尔/100g且25℃下为固体状的硅树脂(B)的二甲苯溶液。以160℃、在10mmHg以下的减压下，从该混合物中去除二甲苯，得到聚硅氧烷的混合液体。
接着，向100质量份的该聚硅氧烷的混合液体中，混合16.6质量份的平均分子式：Me3SiO(MeHSiO)45(Me2SiO)17SiMe3所表示的甲基氢硅氧烷(C-1)、5质量份的作为其他成分的下述式所表示的含环氧基环状有机聚硅氧烷(F-1)、3质量份的作为加成反应控制剂的四甲基四乙烯基四环硅氧烷(G-1)及2.4质量份的三烯丙基异氰脲酸酯(G-2)，得到透明的液体(组合物中的所有SiH基相对于所有烯基的摩尔比为1.3)。
[化学式4]
进一步，向100质量的该液体中混合3质量份的合成例1中得到的(D)成分及5质量份的气相二氧化硅：Tokuyama Corporation制造的reolosil DM-30S(E)，得到25℃下的粘度为23Pa〃s的透明的管芯键合用硅酮树脂组合物。
[实施例2]
以通过有效成分换算的质量比为25:75的比例的方式，混合平均分子式：ViMe2SiO(SiMe2O)40SiMe2Vi所表示的两末端被乙烯基封端的、25℃下的粘度为60mPa〃s的直链状的二甲基聚硅氧烷(A-1)，与由Me3SiO1/2、ViMe2SiO1/2及SiO4/2单元构成、Me3SiO1/2及ViMe2SiO1/2相对于SiO4/2的摩尔比为0.8、乙烯基量相对于固体成分为0.085摩尔/100g且25℃下为固体状的硅树脂(B)的二甲苯溶液。以160℃、在10mmHg以下的减压下，从该混合物中去除二甲苯，得到聚硅氧烷的混合液体。
然后，向100质量份的该聚硅氧烷的混合液体中，混合17.5质量份的平均分子式：Me3SiO(SiHMeO)66(SiMe2O)32SiMe3所表示的甲基氢硅氧烷(C-2)、5质量份的作为其他成分的上述式所表示的含环氧基环状有机聚硅氧烷(F-1)、3质量份的作为加成反应控制剂的四甲基四乙烯基四环硅氧烷(G-1)及2.4质量份的三烯丙基异氰脲酸酯(G-2)，得到透明的液体(组合物中的所有SiH基相对于所有烯基的摩尔比为1.3)。
进一步，向100质量份的该液体中混合3质量份的合成例1中得到的(D)成分及5质量份的气相二氧化硅：Tokuyama Corporation制造的reolosil DM-30S(E)，得到粘度为27Pa〃s的透明的管芯键合用硅酮树脂组合物。
[实施例3]
以通过有效成分换算的质量比为25:75的比例的方式，混合平均分子式：ViMe2SiO(SiMe2O)10SiMe2Vi所表示的两末端被乙烯基封端的、25℃下的粘度为10mPa〃s的直链状的二甲基聚硅氧烷(A-2)，与由Me3SiO1/2、ViMe2SiO1/2及SiO4/2单元构成、Me3SiO1/2及ViMe2SiO1/2相对于SiO4/2的摩尔比为0.8、乙烯基量相对于固体成分为0.085摩尔/100g且25℃下为固体状的硅树脂(B)的二甲苯溶液。以160℃、在10mmHg以下的减压下，从该混合物中去除二甲苯，得到聚硅氧烷的混合液体。
接着，向100质量份的该聚硅氧烷的混合液体中，混合17.7质量份的平均分子式：Me3SiO(SiHMeO)66(SiMe2O)32SiMe3所表示的甲基氢硅氧烷(C-2)、1.2质量份的作为其他成分的下述式所表示的含环氧基有机聚硅氧烷(F-2)、3质量份的作为加成反应控制剂的四甲基四乙烯基四环硅氧烷(G-1)及2.4质量份的三烯丙基异氰脲酸酯(G-2)，得到透明的液体(组合物中的所有SiH基相对于所有烯基的摩尔比为1.3)。
[化学式5]
进一步，向100质量份的该液体中混合3质量份的合成例1中得到的(D)成分及8质量份的气相二氧化硅：Tokuyama Corporation制造的reolosil DM-30S(E)，得到25℃下的粘度为34Pa〃s的透明的管芯键合用硅酮树脂组合物。
[比较例1]
除了使用10质量份的平均分子式：Me3SiO(SiHMeO)8SiMe3所表示的甲基氢硅氧烷(C-3)来代替实施例1的16.6质量份的(C-1)以外，进行与实施例1相同的操作，得到粘度为35Pa〃s的透明的加成固化型硅酮树脂组合物。
[比较例2]
除了使用8.7质量份的平均分子式：Me3SiO(SiHMeO)38SiMe3所表示的甲基氢硅氧烷(C-4)来代替实施例3的17.7质量份的(C-2)以外，进行与实施例3相同的操作，得到粘度为38Pa〃s的透明的加成固化型硅酮树脂组合物。
[比较例3]
除了使用13.4质量份的平均分子式：Me3SiO(SiHMeO)7(SiMe2O)1Si Me3所表示的甲基氢硅氧烷(C-5)来代替实施例1的16.6质量份的(C-1)以外，进行与实施例1相同的操作，得到粘度为38Pa〃s的透明的加成固化型硅酮树脂组合物。
对于通过上述方式制备的组合物，进行以下的试验。将试验的结果示于表1。
(固化物的硬度的测定)
使用在各实施例及各比较例中得到的组合物，测定以150℃加热3小时而得到的固化物的邵氏D硬度。
(固化时的挥发成分)
将1.0g各实施例及各比较例中得到的组合物铺展在
的铝制盘中，以100℃×1小时进行加热固化后，以150℃×2小时进行加热固化。根据固化前后的质量变化，通过下述公式求出固化时的挥发成分。
(固化时挥发成分％)＝100-((固化后的质量)÷(固化前的质量)×100)
(金焊盘污染)
将具备金焊盘的LED元件放置在载玻片上，在其周围配置4g各实施例中得到的管芯键合用硅酮树脂组合物及各比较例中得到的加成固化型硅酮树脂组合物。将其放入容器中，在半密闭下以80℃经过2小时后，以100℃固化1小时、进一步以150℃固化2小时，使用显微镜观察此时的金焊盘部分的污染状况，将未产生污染的情况标记为“GOOD”，将产生了污染的情况标记为“NG”。
[表1]
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 硬度(邵氏D) | 56 | 57 | 61 | 56 | 51 | 58 |
| 固化时挥发成分(％) | 1.2 | 1.0 | 0.87 | 1.7 | 1.4 | 1.7 |
| 金焊盘污染 | GOOD | GOOD | GOOD | NG | NG | NG |
如表1所示，本发明的管芯键合用硅酮树脂组合物给予高硬度的固化物，且固化时的挥发成分少，因此不会污染金焊盘，较为良好。另一方面，在使用了脱离本发明的(C)成分的范围的有机氢聚硅氧烷的比较例1～3中，虽然给予了高硬度的固化物，但产生了金焊盘的污染。
另外，本发明不受上述实施方式限定。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。
Claims (3)
1.一种管芯键合用硅酮树脂组合物，其特征在于，其含有：
(A)一分子中至少具有2个键合于硅原子的烯基、且25℃下的粘度小于100mPa·s的直链状有机聚硅氧烷；
(B)下述平均单元式(1)所表示的、25℃下为蜡状或固体的支链状有机聚硅氧烷，其为使(B)成分相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份为50～90质量份的量，
(R2 3SiO1/2)l(R1R2 2SiO1/2)m(R1R2SiO)n(R2 2SiO)p(R1SiO3/2)q(R2SiO3/2)r(SiO4/2)s (1)
式中，R1独立地表示烯基，R2独立地表示不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，全部R2的至少80摩尔％为甲基，l、m、n、p、q、r及s分别为满足l≥0、m≥0、n≥0、p≥0、q≥0、r≥0及s≥0的数，且为满足m+n+q>0、q+r+s>0且l+m+n+p+q+r+s＝1的数；
(C)下述平均组成式(2)所表示的一分子中至少具有2个SiH键、且(C)成分中的SiO2/2单元中的20％以上为R3 2SiO2/2单元的直链状或环状有机氢聚硅氧烷，其为使(C)成分中的SiH键相对于(A)成分及(B)成分中的1个硅原子键合烯基为0.5～5.0个的量，
R3 aHbSiO(4-a-b)/2 (2)
式中，R3独立地表示不含有加成反应性碳碳双键的非取代或取代的一价烃基，全部R3的至少50摩尔％为甲基，a及b为满足1.2≤a≤2.1、0.1≤b≤1.0且1.6≤a+b≤2.4的数；及
(D)铂族金属类催化剂，其为相对于(A)～(C)成分的合计，以金属原子的质量换算计为1～500ppm的量；
所述管芯键合用硅酮树脂组合物在以100℃固化1小时、进一步以150℃固化2小时时的挥发成分为1.5质量％以下。
2.一种固化物，其特征在于，其由权利要求1所述的管芯键合用硅酮树脂组合物固化而成。
3.一种发光二极管元件，其特征在于，其使用权利要求2所述的固化物进行了管芯键合。
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