CN100378172C - 可固化的有机聚硅氧烷组合物和半导体器件 - Google Patents
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Abstract
一种可固化的有机聚硅氧烷组合物，其包括：(A)每一分子具有至少两个链烯基和至少一个芳基的直链有机聚硅氧烷，(B)每一分子具有至少一个链烯基和至少一个芳基且具有用通式 RSiO3/2 表示的硅氧烷单元的支化有机聚硅氧烷，(C)每一分子具有至少一个芳基、分子链的两个端基通过与硅键合的氢原子封端的直链有机聚硅氧烷，和(D)氢化硅烷化反应催化剂，和一种半导体器件，其半导体元件用以上所述的组合物的固化产物涂布。该可固化的有机聚硅氧烷组合物显示出低粘度、优良填充性能和优良可固化性，所述组合物固化形成折射率大、透光率高和对基底的粘合性高的软质固化产物，以及该半导体器件显示出优异的可靠性。
Description
技术领域
[0001]本发明涉及可固化的有机聚硅氧烷组合物和半导体器件，和更具体地说，本发明涉及低粘度、优良填充性能和优良可固化性的可固化的有机聚硅氧烷组合物，所述组合物固化形成折射率大、透光率高和对基底的粘合性高的软质固化产物，以及涉及具有优异可靠性的半导体器件，其中用以上提及的组合物的固化产物涂布该半导体器件的半导体元件。
背景技术
[0002]可通过氢化硅烷化反应固化的可固化的有机聚硅氧烷组合物在光学半导体器件例如光电藕合器、发光二极管、固态成像元件等中的半导体元件中用作保护性涂层材料。对于发射光或接收光的以上提及的元件来说，要求用于半导体元件的这种保护性涂层材料不应当吸收光或散射光。
[0003]包含含有与硅键合的苯基和与硅键合的链烯基的有机聚硅氧烷，有机氢环硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂的可固化的有机聚硅氧烷组合物(参考日本特开(Koka i或未审)专利申请号Hei8-176447(176447/1996))；包含在25℃下粘度为10000cp和以上且含有与硅键合的苯基和与硅键合的链烯基的固体或液体有机聚硅氧烷，每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂的可固化的有机聚硅氧烷组合物(参考日本特开(Kokai或未审)专利申请号Hei 11-1619(1619/1999))；和包含每一分子具有键合到硅原子上的至少两个链烯基和键合到硅原子上的芳基的有机聚硅氧烷，每一分子具有键合到硅原子上的至少两个氢原子的有机聚硅氧烷和铂与含芳基的有机硅氧烷低聚物的络合物的可固化的有机聚硅氧烷组合物(参考日本特开(Kokai或未审)专利申请号2003-128922(128922/2003))被建议作为可固化的有机聚硅氧烷组合物的实例，所述可固化的有机聚硅氧烷组合物可通过氢化硅烷化反应固化，形成大折射率和高透光率的固化产物。
[0004]然而，问题是，这些可固化的有机聚硅氧烷组合物具有高的粘度、差的填充性能，或者形成容易从基底上剥离的具有差的粘合性能的固化产物。
[0005]本发明的目的是提供低粘度、优良填充性能和优良可固化性的可固化的有机聚硅氧烷组合物，所述组合物固化形成折射率大、透光率高和对基底的粘合性高的软质固化产物，以及提供具有优异可靠性的半导体器件，其中用以上提及的组合物的固化产物涂布该半导体器件的半导体元件。
发明的公开
[0006]本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物的特征在于包含：
(A)每一分子具有至少两个与硅键合的链烯基和至少一个与硅键合的芳基的直链有机聚硅氧烷，
(B)每一分子具有至少一个与硅键合的链烯基和至少一个与硅键合的芳基且具有用通式RSiO3/2表示的硅氧烷单元的支化有机聚硅氧烷(其中R是取代或未取代的单价烃基){以相对于组分(A)重量比为1/99到99/1所需的用量}，
(C)每一分子具有至少一个与硅键合的芳基且分子链的两端均用与硅键合的氢原子封端的直链有机聚硅氧烷{以相对于100重量份组分(A)和组分(B)的总量提供1-200重量份所需的用量}，和
(D)氢化硅烷化反应催化剂(以促进本发明组合物固化所需的用量)。
[0007]另外，本发明的半导体器件的特征在于用以上所述的可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化产物涂布其半导体元件。
发明效果
[0008]本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物的特征在于粘度低、填充性能优良和可固化性优良，和通过固化形成折射率大、透光率高和对基底的粘合性高的软质固化产物。
[0009]另外，本发明的半导体器件的特征在于优异的可靠性，这是因为用以上提及的组合物的固化产物涂布它的半导体元件。
附图简述
[0010]图1含有作为本发明的半导体器件的实例的光电藕合器的截面视图。
[0011]图2含有作为本发明的半导体器件的实例的LED的截面视图。
参考标记
1：半导体元件
2：引线框
3：接合线
4：半导体元件
5：引线框
6：接合线
7：可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化产物
8：密封树脂
9：半导体元件
10：引线框
11：引线框
12：接合线
13：可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化产物
14：透明的密封树脂
发明详述
[0012]首先，提供关于本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物的说明。
作为组合物主要组分的组分(A)是每一分子具有至少两个与硅键合的链烯基和至少一个与硅键合的芳基的直链有机聚硅氧烷。组分(A)中的链烯基可例举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基，其中尤其优选乙烯基。另外，组分(A)中的芳基可例举苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基，其中尤其优选苯基。另外，除了链烯基和芳基以外的组分(A)中的与硅键合的有机基团是取代或来取代的烃基，其实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和其它烷基；苄基和苯乙基，和其它芳烷基；和卤代烷基，例如氯代甲基、3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基，其中尤其优选甲基。在通过固化本发明组合物获得的固化产物内实现低的衰减(所述衰减由于光的折射、反射、散射等导致)要求在组分(A)内所有与硅键合的有机基团当中与硅键合的芳基的含量应当不小于40mol％，和尤其优选不小于45mol％。尽管对在25℃下组分(A)的粘度没有限制，但优选范围为10-1000000mPa.s，和特别优选范围为100-50000mPa.s。这是由于，当组分(A)的粘度低于以上提及的范围的下限时，所得固化产物的机械强度倾向于下降，和另一方面，当它超过以上提及的范围的上限时，所得组合物的处理性能倾向于劣化。
[0013]下述通式表示的有机聚硅氧烷优选作为组分(A)：
[通式1]
在上式中，R1是取代或未取代的单价烃基，更具体地例举以上提及的烷基、以上提及的链烯基、以上提及的芳基、以上提及的芳烷基和以上提及的卤代烷基。然而，每一分子中至少两个R1必须是以上提及的链烯基和每一分子中至少一个R1必须是以上提及的芳基之一。此外，在上式中，m是5-1000的整数，和优选是使得在25℃下该有机聚硅氧烷的粘度保持在10-1000000mPa.s范围内，和特别优选在100-50000mPa.s范围内的整数。
[0014]用于给通过固化本发明组合物获得的固化产物赋予强度的组分(B)是每一分子具有至少一个与硅键合的链烯基和至少一个与硅键合的芳基且具有用通式RSiO3/2表示的硅氧烷单元的支化有机聚硅氧烷。组分(B)中的链烯基可例举与以上提及的那些相同的基团，其中尤其优选乙烯基。组分(B)中的芳基可例举与以上提及的那些相同的基团，其中尤其优选苯基。另外，除了链烯基和芳基以外的组分(B)中的与硅键合的有机基团可例举取代或未取代的单价烃基，例如以上提及的烷基、以上提及的芳烷基、以上提及的卤代烷基等，其中尤其优选甲基。在用通式RSiO3/2表示的组分(B)中的硅氧烷单元中，R代表取代或未取代的单价烃基，更具体地例举以上提及的烷基、以上提及的链烯基、以上提及的芳基、以上提及的芳烷基和以上提及的卤代烷基，其中尤其优选以上提及的烷基和以上提及的芳基。
[0015]用下述平均单元式表示的有机聚硅氧烷优选用作组分(B)：
(R2SiO3/2)a(R2 2SiO2/2)b(R2 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
在上式中，R2是取代或未取代的单价烃基，更具体地例举以上提及的烷基、以上提及的链烯基、以上提及的芳基、以上提及的芳烷基和以上提及的卤代烷基。此处，每一分子中0.1-40mol％的R2优选是以上提及的链烯基。这是由于，当链烯基含量低于以上提及的范围的下限时，其与组分(C)的反应性倾向于下降，和另一方面，甚至当它超过以上提及的范围的上限时，其与组分(C)的反应性也倾向于下降。此外，在通过固化本发明的组合物获得的固化产物内实现低的衰减(所述衰减由于光的折射、反射、散射等导致)要求不小于10mol％的R2应当是以上提及的芳基，和尤其在通式R2SiO3/2表示的硅氧烷单元内，优选不小于30mol％的R2应当用以上提及的芳基表示，其中除了链烯基和芳基以外的R2优选用甲基表示。另外，在上式中，a是正数，b是0或正数，c是0或正数，d是0或正数，e是0或正数，b/a是介于0至10的数值，c/a是介于0至0.5的数值，d/(a+b+c+d)是介于0至0.3的数值，和e/(a+b+c+d)是介于0至0.4的数值。尽管对组分(B)的分子量没有限制，但当转化成标准聚苯乙烯时，其重均分子量(Mw)应当优选在500-10000范围内，和特别优选在700-3000范围内。
[0016]组分(B)的含量使得组分(B)与组分(A)的重量比{组分(B)的重量/组分(A)的重量}在1/99-99/1范围内，优选在10/90-70/30范围内。这是由于，当组分(B)的含量小于以上提及的范围的下限时，所得固化产物的强度倾向于下降，和另一方面，当它超过以上提及的范围的上限时，所得组合物的处理性能劣化，和所得固化产物倾向于极其坚硬。
[0017]作为本发明组合物固化剂的组分(C)是分子链的两端均用与硅键合的氢原子封端且每一分子具有至少一个与硅键合的芳基的直链有机聚硅氧烷。组分(C)的芳基可例举与以上提及的那些相同的基团，其中尤其优选苯基。另外，除了芳基以外的组分(C)中的与硅键合的有机基团可例举除了链烯基以外的取代或未取代的单价烃基，例如，以上提及的烷基、以上提及的芳烷基和以上提及的卤代烷基，其中尤其优选甲基。在通过固化本发明组合物获得的固化产物内实现低的衰减(所述衰减由于光的折射、反射、散射等导致)要求在组分(C)内所有与硅键合的有机基团当中与硅键合的芳基含量应当不小于15mol％，和尤其优选不小于30mol％。尽管对在25℃下组分(C)的粘度没有限制，但优选在1-1000mPa.s范围内，和特别优选在2-500mPa.s范围内。这是由于，当组分(C)的粘度低于以上提及的范围的下限时，它可能倾向于挥发和所得组合物的组成可能不稳定，和另一方面，当它超过以上提及的范围的上限时，所得组合物的处理性能倾向于劣化。
[0018]下述通式表示的有机聚硅氧烷优选作为组分(C)：
[通式2]
在上式中，R3是氢原子或除了链烯基以外的取代或未取代的单价烃基。R3中的单价烃基具体地可例举以上提及的烷基、以上提及的芳基和以上提及的卤代烷基。此处，每一分子中至少一个R3必须是以上提及的芳基之一，优选苯基。此外，上式中的n是大于或等于1的整数，优选1-20的整数，和特别优选1-10的整数。这是由于，当n的数值超过以上提及的范围的上限时，所得组合物的填充性能或固化产物的粘合性能倾向于劣化。
[0019]组分(C)的含量是相对于100重量份组分(A)和组分(B)的总量，提供1-200重量份，优选1-100重量份，和特别优选1-50重量份所需的量。这是由于，当组分(C)的含量低于以上提及的范围的下限时，所得组合物倾向于不能充分固化，和另一方面，当它超过以上提及的范围的上限时，所得固化产物的耐热性倾向于劣化。另外，由于以上所述的原因，组分(C)的含量优选是以每1mol包含在组分(A)和组分(B)内的所有链烯基计，保持通过这一组分提供的与硅键合的氢原子的含量在0.1-10mol范围内，优选在0.1-5mol范围内，和特别优选在0.5-2mol范围内所需的量。
[0020]组分(D)的氢化硅烷化反应催化剂是促进组分(A)和组分(B)中的链烯基与组分(C)中的与硅键合的氢原子反应而使用的催化剂。组分(D)可例举铂催化剂、铑催化剂和钯催化剂，其中优选铂催化剂，这是因为它能显著促进本发明组合物的固化。铂催化剂可例举铂微粉、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂/链烯基硅氧烷络合物、铂/烯烃络合物和铂/羰基络合物，其中尤其优选铂/链烯基硅氧烷络合物。链烯基硅氧烷可例举1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷，通过用诸如乙基、苯基等基团取代以上提及的链烯基硅氧烷中的一些甲基而获得的链烯基硅氧烷，和通过用诸如烯丙基、己烯基等基团取代以上提及的链烯基硅氧烷中的乙烯基而获得的链烯基硅氧烷。尤其优选使用1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，这是因为该铂/链烯基硅氧烷络合物的稳定性优良。此外，由于添加下述物质可引起络合物稳定性的改进，因此希望添加1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二烯丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷和其它链烯基硅氧烷和有机硅氧烷低聚物，例如二甲基硅氧烷低聚物，到铂/链烯基硅氧烷络合物中，其中尤其优选链烯基硅氧烷。
[0021]对组分(D)的含量没有限制，只要该用量促进本发明组合物固化即可。然而，更具体地说，在本发明的组合物中，优选以使得包含在这一组分内的金属原子的含量(以重量单位计)在0.01-500ppm范围内，更优选在0.01-100ppm范围内，和特别优选在0.01-50ppm范围内的这一用量使用组分(D)。这是由于，当组分(D)的含量低于以上提及的范围的下限时，本发明的组合物倾向于不能充分固化，和另一方面，当它超过以上提及的范围的上限时，可能产生赋予所得固化产物各种颜色的问题。
[0022]除了组分(C)的固化剂以外，可添加(E)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷作为任选的固化剂到本发明的组合物中。然而，组分(E)可以是除了与以上所述的组分(C)相同的有机聚硅氧烷以外的任何固化剂。组分(E)中与硅键合的有机基团可例举除了链烯基以外的取代或未取代的单价烃基，例如以上提及的烷基、以上提及的芳基、以上提及的芳烷基和以上提及的卤代烷基，其中尤其优选以上提及的烷基和以上提及的芳基。对组分(E)的稠度没有限制，但在25℃下，该组分可以是液体或者是固体，其中尤其优选液体。
[0023]组分(E)的分子结构可例举直链、部分支化的直链、支化和网状结构，其中从赋予通过固化本发明的组合物获得的固化产物更大的强度的角度考虑，优选支化结构。这种支化有机聚硅氧烷优选是用下述平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(R4SiO3/2)f(R4 2SiO2/2)g(R4 3SiO1/2)h(SiO4/2)i(XO1/2)j
在上式中，R4是氢原子或除了链烯基以外的取代或未取代的单价烃基。R4中的单价烃基可例举以上提及的烷基、以上提及的芳基、以上提及的芳烷基和以上提及的卤代烷基。此处，每一分子中0.1-40mol％的R4优选是氢原子。这是由于，当与硅键合的氢原子的含量低于以上提及的范围的下限时，难以完全固化本发明的组合物，和另一方面，当它超过以上提及的范围的上限时，所得固化产物的耐热性倾向于劣化。另外，在通过固化本发明的组合物获得的固化产物内实现低的衰减(所述衰减由于光的折射、反射、散射等导致)要求不小于10mol％的R4应当是以上提及的芳基，和尤其在通式R4SiO3/2表示的硅氧烷单元内，优选不小于30mol％的R4应当用以上提及的芳基表示，其中除了芳基以外的R4优选用甲基表示。另外，在上式中，X是氢原子或与以上提及的相同基团所例举的烷基，其中尤其优选甲基。另外，在上式中，f是正数，g是0或正数，h是0或正数，i是0或正数，j是0或正数，g/f是介于0至10的数值，h/f是介于0至5.0的数值，i/(f+g+h+i)是介于0至0.3的数值，和j/(f+g+h+i)是介于0至0.4的数值。尽管对组分(E)的分子量没有限制，但当转化成标准聚苯乙烯时，其重均分子量(Mw)应当优选在300-10000范围内，和特别优选在500-3000范围内。
[0024]当组分(E)包括在本发明组合物内时，相对于组分(C)和组分(E)的总量，组分(E)的含量优选在0.1-50wt％范围内。这是由于，组分(E)的的含量低于以上提及的范围的下限时，通过固化本发明组合物获得的固化产物的强度倾向于下降，和另一方面，当它超过以上提及的范围的上限时，所得组合物的固化性劣化，和通过固化该组合物获得的固化产物相对于基底的粘合性能同样倾向于劣化。
[0025]本发明的组合物可含有2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇和其它炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔和其它烯-炔化合物；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷、苯并***和其它反应抑制剂作为其它任选的组分。尽管对这种反应抑制剂的含量没有限制，但相对于100重量份组分(A)和(B)的总量，优选在0.0001-5重量份范围内。
[0026]另外，本发明的组合物可含有粘合促进剂，为的是改进其粘合性能。这种粘合促进剂优选是每一分子具有至少一个与硅键合的烷氧基的有机硅化合物。烷氧基可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基，其中尤其优选甲氧基。另外，在这些有机硅化合物内除了烷氧基以外的与硅键合的基团可例举以上提及的烷基、以上提及的链烯基、以上提及的芳基、以上提及的芳烷基、以上提及的卤代烷基和其它取代和未取代的单价烃基；3-环氧丙氧丙基、4-环氧丙氧丁基和其它环氧丙氧烷基；2-(3，4-环氧基环己基)乙基、3-(3，4-环氧基环己基)丙基和其它环氧基环己基烷基；4-环氧乙烷基丁基、8-环氧乙烷基辛基和其它环氧乙烷基烷基，以及其它含环氧基的单价有机基团；3-甲基丙烯酰氧基丙基和其它含丙烯酰基的单价有机基团；和氢原子。有机硅化合物优选具有能与组分(A)和组分(B)或组分(C)反应的基团，更具体地说，是与硅键合的链烯基或与硅键合的氢原子。另外，为了能赋予对各种基底优良的粘合性，有机硅化合物优选每一分子具有至少一个含环氧基的单价有机基团。这种有机硅化合物可例举有机硅烷化合物、有机硅氧烷低聚物或硅酸烷酯。有机硅氧烷低聚物或硅酸烷酯的分子结构可例举直链、部分支化的直链、支化、环状和网状结构，其中尤其优选直链、支化和网状结构。这种有机硅化合物可例举3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和其它硅烷化合物；每一分子具有至少一个与硅键合的链烯基或一个与硅键合的氢原子和与硅键合的烷氧基的硅氧烷化合物，具有至少一个与硅键合的烷氧基的硅氧烷化合物或硅烷化合物，和具有至少一个与硅键合的羟基和一个与硅键合的链烯基的硅氧烷化合物，下式表示的硅氧烷化合物：
[通式3]
(其中k、p和q是正数)，下式表示的硅氧烷化合物：
[通式4]
(其中k、p、q和r是正数)，聚硅酸甲酯、聚硅酸乙酯和含环氧基的聚硅酸乙酯的混合物。这种粘合促进剂优选是低粘度的液体，尽管对其粘度没有限制，但优选在25℃下的粘度在1-500mPa.s范围内。另外，尽管对在以上提及的组合物内粘合促进剂的含量没有限制，但相对于100重量份组分(A)和组分(B)的总量，优选在0.01-10重量份范围内。
[0027]另外，只要这不损害本发明的目的，本发明的组合物可含有二氧化硅、玻璃、氧化铝、氧化锌和其它无机填料；有机树脂如聚甲基丙烯酸酯树脂的微粉；热稳定剂、燃料、颜料、阻燃剂、溶剂等作为任选的组分。
[0028]优选的是，对于波长为589nm的可见光来说，通过固化该组合物获得的固化产物在25℃下的折射率应当不小于1.5。通过固化本发明的组合物获得的固化产物在25℃下的透光率优选不小于80％。这是由于，若固化产物的折射率小于1.5且其透光率小于80％，则不可能赋予半导体器件充足的可靠性，其中所述半导体器件具有用该组合物的固化产物涂布的半导体元件。为了获得能生产具有大折射率和高透光率的固化产物的可固化的有机聚硅氧烷组合物，优选所有组分(从组分(A)到组分(D))的折射率实际相同。更具体地说，对于组分(A)来说，优选使用其中在所有与硅键合的有机基团当中，与硅键合的芳基的含量不小于40％，和优选不小于45％，且其中除了芳基与链烯基以外的与硅键合的有机基团是烷基、特别是甲基的有机聚硅氧烷；同样，对于组分(B)来说，优选使用其中在所有与硅键合的有机基团当中，与硅键合的芳基的含量不小于10％，且其中除了芳基与链烯基以外的与硅键合的有机基团是烷基、特别是甲基的有机聚硅氧烷；此外，对于组分(C)和组分(E)来说，优选使用其中在所有与硅键合的基团当中，与硅键合的芳基的含量不小于10％，且其中除了芳基以外的与硅键合的有机基团是烷基、特别是甲基的有机聚硅氧烷。另外，可例如使用Abbe折射仪进行折射率的测定。此刻，可通过改变Abbe折射仪的光源的波长，对于任意波长测定折射率。另外，可例如通过使用分光光度计测量一片具有1.0mm的光程长度的固化产物，从而获得折射率。
[0029]另外，在200nm-250nm的波长下，通过固化本发明的组合物获得的固化产物在25℃下的UV透过率优选不大于10％。这是由于，当其半导体元件用本发明组合物的固化产物涂布的半导体器件在200nm-250nm的短波长下进行UV辐照时，可能不可能防止制备半导体器件所使用的材料的降解。可例如通过使用分光光度计测量一片具有1.0mm的光程长度的固化产物，从而获得UV透过率。
[0030]本发明的组合物可在室温下或者在加热下固化，但为了比较快速地固化，优选加热它。应当加热到达的温度优选是50-200℃范围内的温度。通过以这一方式固化本发明组合物获得的固化产物具有弹性体状外观，尤其是凝胶状或软质橡胶状外观。这种组合物由于其高的透光率，因此可用作底层填料(underfiller)、保护性涂布剂、封装剂或粘合剂用于电子和电气产品，它尤其适合于在用于光学应用的半导体元件中用作底层填料、保护性涂布剂、封装剂或粘合剂。
[0031]接下来，将提供关于本发明半导体器件的详细说明。
本发明器件的特征在于其半导体元件用以上所述的可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化产物涂布。这种半导体元件可例举在二极管、晶体管、半导体开关元件、固态成像元件、单片集成电路和混合集成电路中使用的半导体元件。另外，这种半导体器件可例举二极管、发光二极管(LED)、晶体管、半导体开关元件、光电藕合器、CCD、单片集成电路、混合集成电路、LSI和VLSI。特别地，由于其高的透光率，因此优选在诸如光电藕合器和LED之类的发光元件中使用它。
[0032]图1示出了作为本发明器件实例的光电藕合器的截面视图。图1所示的光电藕合器由半导体元件1组成，所述半导体元件1由化合物半导体构成且小片接合到引线框2上。还使用接合线3，将该元件引线接合到另一引线框2(未示出)上。另外，将面对半导体元件1布置的光接收半导体元件4小片接合到引线框5上，且使用接合线6引线接合到另一引线框5(未示出)上。在半导体元件之间的空间用本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化产物7填充。此外，用密封树脂8树脂密封用固化产物7涂布的半导体元件。
[0033]为了制备图1所示的光电藕合器，将半导体元件1小片接合到引线框2上，随后使用金接合线3将半导体元件1引线接合到另一引线框2(未示出)上。按照相同的方式，在面向半导体元件1的位置处，将光接收半导体元件4小片接合到引线框5上，随后使用金接合线6将半导体元件4引线接合到另一引线框5(未示出)上。接下来，在用本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物填充半导体元件之间的空间之后，通过在50-200℃范围内加热它使之固化。之后使用白色环氧树脂8树脂密封用以上提及的可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化产物7涂布的半导体元件。
[0034]另外，图2示出了作为本发明器件实例的单一LED的截面视图。图2所示的LED由小片接合到引线框10上的半导体元件9构成，且半导体元件9采用接合线12引线接合到另一引线框11上。用含有10wt％发光材料(YAG，钇-铝-石榴子石)的本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化产物13涂布半导体元件9。此外，还使用与13所使用的组合物相同的可固化的有机聚硅氧烷组合物(但它不合有发光材料)树脂密封用固化产物13涂布的半导体元件9。
[0035]为了制备图2所示的LED，将半导体元件9小片接合到引线框10上，然后使用金接合线12将半导体元件9引线接合到引线框11上。接下来，在用本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物涂布半导体元件9之后，通过在50-200℃范围内的温度下加热它使之固化。之后，使用与13所使用的组合物相同的可固化的有机聚硅氧烷组合物14，树脂密封用以上提及的可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化产物13涂布的半导体元件9。
实施例
[0036]通过参考应用实施例，详细地说明本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物和半导体器件。请注意，在应用实施例中所使用的术语“粘度”是指在25℃下获得的数值。此外，如下所述测定可固化的有机聚硅氧烷组合物及其固化产物的特征。
[可固化的有机聚硅氧烷组合物的填充性能]
[0037]将具有宽度1mm×1mm和高度2mm的100个正方形凸起(其以1mm的间隔隔开)的聚乙烯片材用于该试验。用来自分配器的可固化的有机聚硅氧烷组合物填充凹槽。当可固化的有机聚硅氧烷组合物合适地填充所有凹槽且没有散布到相邻凹槽内时，填充质量用O表示。当存在1-5个未填充的位置时，用Δ表示，和当存在大于6个未填充的位置时，用×表示。
[可固化的有机聚硅氧烷组合物的可固化性]
[0038]通过在热空气循环烘箱内，在150℃下加热12小时固化可固化的有机聚硅氧烷组合物获得的固化产物根据JIS K 2220的针入度等级除以通过在热空气循环烘箱内，在120℃下固化以上提及的组合物1小时获得的固化产物的针入度等级从而获得的数值用作可固化性指数。另外，该数值越接近1，则可固化的有机聚硅氧烷组合物的可固化性越好。
[固化产物的针入度等级]
[0039]通过在热空气循环烘箱内，在120℃下固化可固化的有机聚硅氧烷组合物1小时获得固化产物。为了测定针入度等级，根据JISK 2220测试固化产物。
[固化产物的折射率]
[0040]使用Abbe折射仪，在25℃下测量通过在热空气循环烘箱内，在120℃下固化可固化的有机聚硅氧烷组合物1小时生产的固化产物的折射率。采用波长为589nm的可见光作为测量所使用的光源。
[固化产物的透光率]
[0041]使用波长为420nm的可见光，测量通过在热空气循环烘箱内，在120℃下固化可固化的有机聚硅氧烷组合物1小时生产的固化产物(光程长度：1.0mm)的透光率。
[固化产物的粘合性能]
[0042]在通过进行以下所述评价试验(2)所进行的评价之后，在显微镜下检查半导体器件，以评价可固化聚硅氧烷的固化产物对透明环氧树脂的粘合性。当间隙存在时，粘合质量用×表示，当界面清晰可见时，用Δ表示，和当界面不清晰时，用O表示。
[0043]另外，如下所述评价半导体器件的可靠性。
[半导体器件可靠性的评价方法(1)]
[0044]如下所述制备图1所示的光电藕合器。亦即，使用导电糊剂，将Ga-Al-As化合物基半导体元件1小片接合到引线框2上，随后使用金接合线3，将半导体元件1引线接合到另一引线框2(未示出)上。使用导电糊剂，在面向半导体元件1的位置处，将光接收半导体元件4小片接合到引线框5上，随后使用金接合线6，将半导体元件4引线接合到另一引线框5(未示出)上。在用可固化的有机聚硅氧烷组合物填充半导体元件之间的空间之后，通过在150℃下，在热空气循环烘箱内加热它1小时使之固化。接下来，使用白色环氧树脂8，树脂密封用可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化产物7涂布的半导体元件。按照以上所述的方式制备10个光电藕合器。在热空气循环烘箱中，在150℃下热处理它们100小时之前和之后，测量这些光电藕合器的发光输出值，并采用在热处理之前的发光输出值被视为100，以在热处理之后其发光输出的相对值的平均表达器件的可靠性。
[半导体器件可靠性的评价方法(2)]
[0045]如下所述制备图2所示的LED。亦即，使用导电糊剂，将GaN化合物半导体元件9小片接合到引线框10上，随后使用金接合线12，将半导体元件9引线接合到另一引线框11上。接下来，在用可固化的有机聚硅氧烷组合物涂布半导体元件9之后，通过在150℃下，在热空气循环烘箱内加热它1小时使之固化。采用透明环氧树脂14，树脂密封用可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化产物13涂布的半导体元件9。按照以上所述的方式制备10个LED。
[0046]在热空气循环烘箱中，在150℃下热处理它们100小时之前和之后，测量这些LED的发光输出值，并采用在热处理之前的发光输出值被视为100，以在热处理之后其发光输出的相对值的平均表达器件的可靠性。
[应用实施例1]
[0047]通过均匀混合55重量份分子链的两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的粘度为3500mPa.s的直链甲基苯基聚硅氧烷(与硅键合的乙烯基含量＝0.20wt％，在所有与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基的百分数＝49mol％)，45重量份用下述平均单元式表示的支化有机聚硅氧烷：
(C6H5SiO3/2)0.75[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2]0.25
{在25℃下的稠度＝固体，在所有与硅键合的有机基团中与硅键合的乙烯基的百分数＝17mol％，在所有与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基的百分数＝50mol％，转化成标准聚苯乙烯的重均分子量＝1600}，24重量份分子链的两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的用下式表示的甲基苯基聚硅氧烷：
H(CH3)2SiO[CH3(C6H5)SiO]4Si(CH3)2H，
铂与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的络合物(在本发明组合物内，以重量单位计提供2.5ppm来自该络合物的铂金属所需的用量)和0.05重量份2-苯基-3-丁炔-2-醇，从而制备粘度为1700mPa.s的可固化的有机聚硅氧烷组合物。
[0048]测量可固化的有机聚硅氧烷组合物及其固化产物的特征。表1中列出了结果。另外，使用该可固化的有机聚硅氧烷组合物制备光电藕合器和LED。表1列出了该半导体器件的可靠性评价结果。
[应用实施例2]
[0049]通过均匀混合55重量份分子链的两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的粘度为3500mPa.s的直链甲基苯基聚硅氧烷(与硅键合的乙烯基含量＝0.20wt％，在所有与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基的百分数＝49mol％)，45重量份用下述平均单元式表示的支化有机聚硅氧烷：
(C6H5SiO3/2)0.75[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2]0.25
{在25℃下的稠度＝固体，在所有与硅键合的有机基团中与硅键合的乙烯基的百分数＝17mo l％，在所有与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基的百分数＝50mol％，转化成标准聚苯乙烯的重均分子量＝1600}，22重量份分子链的两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的用下式表示的甲基苯基聚硅氧烷：
H(CH3)2SiO[CH3(C6H5)SiO]4Si(CH3)2H，
1重量份用下述平均单元式表示的粘度为950mPa.s的支化有机聚硅氧烷：
(C6H5SiO3/2)0.60[(CH3)2HSiO1/2]0.40
(在所有与硅键合的基团中与硅键合的氢原子的百分数＝22mol％，在所有与硅键合的基团中与硅键合的苯基的百分数＝33mol％，转化成标准聚苯乙烯的重均分子量＝1100)，0.1重量份用下述平均单元式表示的用作增粘剂的硅氧烷化合物：
[通式5]
铂与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的络合物(在本发明组合物内，以重量单位计提供2.5ppm来自该络合物的铂金属所需的用量)和0.05重量份2-苯基-3-丁炔-2-醇，从而制备粘度为1860mPa.s的可固化的有机聚硅氧烷组合物。
[0050]测量可固化的有机聚硅氧烷组合物及其固化产物的特征。表1中列出了结果。另外，使用该可固化的有机聚硅氧烷组合物制备光电藕合器和LED。表1列出了该半导体器件的可靠性评价结果。
[对比例1]
[0051]通过均匀混合55重量份分子链的两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的粘度为3500mPa.s的直链甲基苯基聚硅氧烷(与硅键合的乙烯基含量＝0.20wt％，在所有与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基的百分数＝49mol％)，45重量份用下述平均单元式表示的支化有机聚硅氧烷：
(C6H5SiO3/2)0.75[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2]0.25
{在25℃下的稠度＝固体，在所有与硅键合的有机基团中与硅键合的乙烯基的百分数＝17mol％，在所有与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基的百分数＝50mol％，转化成标准聚苯乙烯的重均分子量＝1600}，24重量份用下式表示的二甲基聚硅氧烷：
H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]4Si(CH3)2H
铂与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的络合物(在本发明组合物内，以重量单位计提供2.5ppm来自该络合物的铂金属所需的用量)和0.05重量份2-苯基-3-丁炔-2-醇，从而制备粘度为2460mPa.s的可固化的有机聚硅氧烷组合物。
[0052]测量可固化的有机聚硅氧烷组合物及其固化产物的特征。表1中列出了结果。另外，使用该可固化的有机聚硅氧烷组合物制备光电藕合器和LED。表1列出了该半导体器件的可靠性评价结果。
[对比例2]
[0053]通过均匀混合55重量份分子链的两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的粘度为3500mPa.s的直链甲基苯基聚硅氧烷(与硅键合的乙烯基含量＝0.20wt％，在所有与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基的百分数＝49mol％)，45重量份用下述平均单元式表示的支化有机聚硅氧烷：
(C6H5SiO3/2)0.75[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2]0.25
{在25℃下的稠度＝固体，在所有与硅键合的有机基团中与硅键合的乙烯基的百分数＝17mol％，在所有与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基的百分数＝50mol％，转化成标准聚苯乙烯的重均分子量＝1600}，12重量份用下述平均单元式表示的粘度为950mPa.s的支化有机聚硅氧烷：
(C6H5SiO3/2)0.60[(CH3)2HSiO1/2]0.40
(在所有与硅键合的基团中与硅键合的氢原子的百分数＝22mol％，在所有与硅键合的基团中与硅键合的苯基的百分数＝33mol％，转化成标准聚苯乙烯的重均分子量＝1100)，铂与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的络合物(在本发明组合物内，以重量单位计提供2.5ppm来自该络合物的铂金属所需的用量)和0.05重量份2-苯基-3-丁炔-2-醇，从而制备粘度为3500mPa.s的可固化的有机聚硅氧烷组合物。
[0054]测量可固化的有机聚硅氧烷组合物及其固化产物的特征。表1中列出了结果。另外，使用该可固化的有机聚硅氧烷组合物制备光电藕合器和LED。表1列出了该半导体器件的可靠性评价结果。
[对比例3]
[0055]通过均匀混合100重量份分子链的两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的粘度为3500mPa.s的直链甲基苯基聚硅氧烷(与硅键合的乙烯基含量＝0.20wt％，在所有与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基的百分数＝49mol％)，18重量份分子链的两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的用下式表示的甲基苯基聚硅氧烷：
H(CH3)2SiO[CH3(C6H5)SiO]4Si(CH3)2H
铂与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的络合物(在本发明组合物内，以重量单位计提供2.5ppm来自该络合物的铂金属所需的用量)和0.05重量份2-苯基-3-丁炔-2-醇，从而制备粘度为3100mPa.s的可固化的有机聚硅氧烷组合物。
[0056]测量可固化的有机聚硅氧烷组合物及其固化产物的特征。表1中列出了结果。另外，使用该可固化的有机聚硅氧烷组合物制备光电藕合器和LED。表1列出了该半导体器件的可靠性评价结果。
[对比例4]
[0057]通过均匀混合100重量份用下述平均单元式表示的支化有机聚硅氧烷：
(C6H5SiO3/2)0.75[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2]0.25
{在25℃下的稠度＝固体，在所有与硅键合的有机基团中与硅键合的乙烯基的百分数＝17mol％，在所有与硅键合的有机基团中与硅键合的苯基的百分数＝50mol％，转化成标准聚苯乙烯的重均分子量＝1600}，25重量份分子链的两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的用下式表示的甲基苯基聚硅氧烷：
H(CH3)2SiO[CH3(C6H5)SiO]4Si(CH3)2H
铂与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的络合物(在本发明组合物内，以重量单位计提供2.5ppm来自该络合物的铂金属所需的用量)和0.05重量份2-苯基-3-丁炔-2-醇，从而制备粘度为7800mPa.s的可固化的有机聚硅氧烷组合物。
[0058]测量可固化的有机聚硅氧烷组合物及其固化产物的特征。表1中列出了结果。另外，使用该可固化的有机聚硅氧烷组合物制备光电藕合器和LED。表1列出了该半导体器件的可靠性评价结果。
[表1]
[0059]本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物可用作底层填料、保护性涂布剂、封装剂或粘合剂用于电子和电气产品，和由于其高的透光率，因此特别适合于在用于光学应用的半导体元件中用作底层填料、保护性涂布剂、封装剂或粘合剂。另外，本发明的半导体器件适合于在二极管、发光二极管(LED)、晶体管、半导体开关元件、光电藕合器、CCD、单片集成电路、混合集成电路、LSI和VLSI中使用。
Claims (10)
1.一种可固化的有机聚硅氧烷组合物，其包括：
(A)每一分子具有至少两个与硅键合的链烯基和至少一个与硅键合的芳基的直链有机聚硅氧烷，
(B)每一分子具有至少一个与硅键合的链烯基和至少一个与硅键合的芳基且具有通式RSiO3/2表示的硅氧烷单元的支化有机聚硅氧烷，其中R是取代或未取代的单价烃基，其中组分(B)与组分(A)重量比为1/99到99/1，
(C)每一分子具有至少一个与硅键合的芳基、分子链的两端均用与硅键合的氢原子封端的直链有机聚硅氧烷，相对于100重量份组分(A)和组分(B)的总量，组分(C)的用量为1-200重量份，和
(D)氢化硅烷化反应催化剂，其用量为促进本发明组合物固化所需的用量。
2.权利要求1的可固化的有机聚硅氧烷组合物，其中在组分(A)中相对于所有与硅键合的有机基团，与硅键合的芳基的含量不小于40mol％。
3.权利要求1的可固化的有机聚硅氧烷组合物，其中组分(A)是下述通式表示的有机聚硅氧烷：
其中R1是取代或未取代的单价烃基，且至少两个R1是链烯基和至少一个R1是芳基，m是5-1000的整数。
4.权利要求1的可固化的有机聚硅氧烷组合物，其中组分(B)是下述平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(R2SiO3/2)a(R2 2SiO2/2)b(R2 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
其中R2是取代或未取代的单价烃基，且0.1-40mol％的R2由链烯基构成和不小于10mol％的R2由芳基构成，X是氢原子或烷基，a是正数，b是0或正数，c是0或正数，d是0或正数，e是0或正数，b/a是介于0至10的数值，c/a是介于0至0.5的数值，d/(a+b+c+d)是介于0至0.3的数，和e/(a+b+c+d)是介于0至0.4的数值。
5.权利要求1的可固化的有机聚硅氧烷组合物，其中组分(C)是下述通式表示的有机聚硅氧烷：
其中R3是氢原子或除了链烯基以外的取代或未取代的单价烃基，且至少一个R3是芳基，和n是大于或等于1的整数。
6.权利要求1的可固化的有机聚硅氧烷组合物，其固化形成在25℃下对于波长为589nm的可见光来说折射率为大于或等于1.5的固化产物。
7.权利要求1的可固化的有机聚硅氧烷组合物，其固化形成在25℃下透光率不小于80％的固化产物。
8.权利要求1的可固化的有机聚硅氧烷组合物，其固化形成针入度等级不小于5的固化产物。
9.一种半导体器件，其中用权利要求1-8任何一项的可固化有机聚硅氧烷组合物的固化产物涂布其半导体元件。
10.权利要求9的半导体器件，其中半导体元件是发光元件。
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Application publication date: 20061115 Assignee: DOW CORNING (China) Investment Co., Ltd Assignor: Dow Corning Toray Co., Ltd. Contract record no.: 2014990000254 Denomination of invention: Curable organopolysiloxane composition and semiconductor device Granted publication date: 20080402 License type: Exclusive License Record date: 20140429 |
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