JPH0958135A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】記録感度に優れ、しかも地肌カブリの少ない感
熱記録体を提供することにある。 【解決手段】支持体上に、ロイコ染料と呈色剤とを含有
する感熱記録層、保護層を順次設けた感熱記録体におい
て、呈色剤として１，１，１−トリス−ｐ−ヒドロキシ
フェニルエタンを用いた感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はロイコ染料と呈色剤
との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に地肌カ
ブリの少ない感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用
し、熱により両物質を接触せしめて発色像を得るように
した感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体
は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且
つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各
種計算機などの記録媒体としてのみならず、巾広い分野
において使用されている。

【０００３】かかる利用分野の一つとして、例えばＸ線
フィルム用、ＯＨＰ用および製版用として透明フイルム
を支持体とした透明性に優れたもの、あるいは、印字部
と未印字部の透過濃度差の非常に大きいものが注目され
ている。記録感度を高めたり、或いは透明性に優れた感
熱記録体を得る方法の１つとして、１μｍ以下に微粉砕
されたロイコ染料或いは呈色剤を用いることがある。し
かし、ロイコ染料或いは呈色剤を微粉砕するほど記録感
度や透明性は向上するが、染料と呈色剤を混合すると同
時に発色したり、乾燥時に地肌カブリが発生し易くなる
問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、記録
感度に優れ、しかも地肌カブリの少ない感熱記録体を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、支持体上に
ロイコ染料と呈色剤とを含有する感熱記録層、および必
要により保護層を順次設けた感熱記録体において、呈色
剤として１，１，１−トリス−ｐ−ヒドロキシフェニル
エタンを用いることにより、上記の課題が解決できるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、支持体上に、ロイコ染
料と呈色剤とを含有する感熱記録層、および必要により
保護層を順次設けた感熱記録体において、１，１，１−
トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタンなる特定の呈色
剤を用いることを特徴とし、かかる特定の呈色剤は感熱
記録層の全固形量に対して２０〜６０重量％の範囲で使
用するのが望ましい。

【０００７】かかる特定の呈色剤の平均粒子径が０．０
５〜１．０μｍで、且つ支持体として表面がアンカーコ
ート或いはコロナ放電処理されたポリプロピレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリスチレン、ナイロン、塩
化ビニルなどの透明なフイルムを使用することにより、
特に印刷製版の原図用に適した記録部と未記録部の透過
濃度差の大きい感熱記録体が得られる。特定の呈色剤の
平均粒子径が０．０５μｍ未満になると地肌カブリが発
生する恐れがあり、１．０μｍを越えると感熱記録体の
透明性が低下し記録部と未記録部の透過濃度差の大きい
感熱記録体が得られない恐れがある。感熱記録体のヘイ
ズ値としては８５％以下、好ましくは７０％以下が望ま
しい。ヘイズ値が８５％を越えると、透過濃度の測定が
不可能になったり、未記録部の透過濃度値が大きくなる
ため、記録部とのコントラストが低下する。

【０００８】特定の呈色剤と共に併用されるロイコ染料
としては各種公知のものが使用でき、例えば下記が挙げ
られる。３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレット
ラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチ
ル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノー６−メチル
−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシル）アミ
ノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラ
ンなど。勿論、かかるロイコ染料は二種以上を併用する
ことも可能である。

【０００９】呈色剤としては１，１，１−トリス−ｐ−
ヒドロキシフェニルエタンを用いるものであるが、本発
明の所望の効果を損なわない限りにおいて、他の各種公
知の呈色剤を併用することもできる。かかる呈色剤の具
体例としては、例えば４−クミルフェノール、ヒドロキ
ノンモノベンジルエーテル、４，４’−イソプロピリデ
ンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ル−２，２−ブタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニル
スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジ
ルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，
４’−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，４−ジ
ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−ク
ロロフェニルチオ尿素、４，４’−ビス（ｐ−トリルス
ルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、
４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕
サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）
プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ
−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜
鉛などが挙げられる。なお、これらの呈色剤は勿論必要
に応じて２種以上を併用することができる。

【００１０】感熱記録層中のロイコ染料と特定の呈色剤
との使用比率は用いるロイコ染料の種類に応じて適宜選
択すべきもので、特に限定するものではないが、例えば
ロイコ染料１重量部に対して１〜７重量部、好ましくは
１〜４重量部程度の呈色剤が使用される。

【００１１】ロイコ染料および特定の呈色剤を含む感熱
記録層用塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、ボー
ルミル、アトライター、サンドミルなどの撹拌、粉砕機
によりロイコ染料と呈色剤とを一緒にまたは別々に分散
するなどして調製される。

【００１２】かかる塗液中には、通常バインダーとして
澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、ジイソブチ
レン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレ
イン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、
スチレン・アクリル酸共重合体塩、天然ゴム系エマルジ
ョン、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、ア
クリロリトリル・ブタジエン共重合体エマルジョン、メ
チルメタクリレート・ブタジエン共重合体エマルジョ
ン、ポリクロロプレンエマルジョン、酢酸ビニルエマル
ジョン、エチレン・酢酸ビニルエマルジョンなどの少な
くとも一種が感熱記録層の全固形分に対して１０〜４０
重量％、好ましくは２０〜３５重量％程度添加される。

【００１３】また、塗液中には必要に応じて各種の助剤
を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪
酸金属塩などの分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、
パラフィンワックス、エステルワックスなどのワックス
類、消泡剤、蛍光染料、着色染料、顔料などが適宜添加
される。

【００１４】顔料としては、例えばカオリン、クレー、
炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、珪藻土、
微粒子状無水シリカ、活性白土などの無機顔料やスチレ
ンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパ
ウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒
子などの有機顔料が挙げられる。

【００１５】更に、記録感度を高めるために増感剤を併
用することもできる。増感剤の具体例としては、例えば
ステアリン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、
メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステ
アリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジ
ルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−
ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ
−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジ
ル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエーテ
ル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−
ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−
メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロ
フェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１
−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェ
ノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエー
テル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセト
トルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセ
チル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキ
シ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニ
ルエタンなどが例示される。これらの増感剤の使用量は
特に限定されないが、一般に呈色剤１重量部に対して４
重量部以下の範囲で調節するのが望ましい。

【００１６】記録像の保存性を更に高めるために、保存
性改良剤を併用することもできる。かかる保存性改良剤
の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−
メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノー
ル）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−
ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−
エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−
（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−tert−ブ
チルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−tert
−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチ
ル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリ
デンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−
〔α−メチル−α−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕−４−〔α’，α’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブ
タン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ンなどのヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−
２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メ
チレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）リン
酸ソーダなどが挙げられる。

【００１７】感熱記録層上に、可塑剤や食用油などの薬
品に対する記録像の保存性、或いは記録走行性を高める
ことを目的として、必要により設ける保護層は、水性樹
脂を主成分として構成されるが、かかる水性樹脂の具体
例としては、例えば酸化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン
変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉などの澱粉
類、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロースなどのセルロース誘導体、完全（又は部
分）ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコ
ール、ケイ素変成ポリビニルアルコールなどのポリビニ
ルアルコール類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル・メタクリ
ル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アル
カリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体アルカ
リ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの水
溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリ
レート、スチレン・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・
酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体などのラテ
ックスが挙げられる。これらの内でも、記録像の保存性
に優れた効果を発揮する完全（又は部分）ケン化ポリビ
ニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、ケイ素変
性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類
が特に好ましい。

【００１８】水性接着剤を含有する保護層用塗液は、水
を分散媒体とし、水溶性樹脂を混合・攪拌して調製され
る。かかる塗液中には、必要に応じて分散剤、消泡剤、
着色染料、蛍光染料、硬化剤、紫外線吸収剤などの助
剤、各種の変性シリコンオイルエマルジョン、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナバロウ、パ
ラフィンワックス、エステルワックスなどの滑剤、炭酸
カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタ
ン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、
タルク、カオリン、クレー、焼成クレー、コロイダルシ
リカなどの無機顔料を併用することも可能である。

【００１９】感熱記録層および保護層の形成方法につい
ては特に限定するものではなく、例えばエヤーナイフコ
ーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアー
ブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、
ショートドウェルコーティング、カーテンコーティン
グ、ダイコーティング、バーコーティングなどの適当な
塗布方法により感熱記録層用塗液を支持体上に塗布・乾
燥して感熱記録層を形成後、更にその上に保護層用塗液
を塗布・乾燥して保護層が形成される。なお、支持体と
しては、上質紙、コート紙、合成紙、透明フイルムなど
が適宜選択して使用される。また、感熱記録層用塗液の
塗布量は乾燥重量で1 〜２０ｇ／ｍ² 、好ましくは５〜
１５ｇ／ｍ² の範囲で調節される。保護層用塗液の塗布
量は０．５〜５ｇ／ｍ² の範囲で調節される。

【００２０】更に、保護層上に電子線あるいは紫外線照
射より硬化される樹脂を含有する光沢層を設けたり、ス
ーパーカレンダー処理を施したり、裏面に帯電防止層を
設けたり、粘着加工するなど、感熱記録体製造分野にお
ける各種の公知技術を適宜付加し得るものである。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。ま
た、特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部及び重量％を示す。

【００２２】〔実施例１〕 Ａ液調製 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン２０部、１，２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタン１０部、メチルセルロースの５％水溶液３０
部および水６０部からなる組成物をサンドミルで平均粒
子径が０．４μｍになるまで粉砕した。

【００２３】 Ｂ液調製 １，１，１−トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン２
０部、メチルセルロースの５％水溶液２０部および水４
０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．４
μｍになるまで粉砕した。

【００２４】 感熱記録層用塗液の調製 Ａ液１００部、Ｂ液１２０部、固形濃度３０％のコロイ
ダルシリカ（平均粒子径１０nm）７０部、固形濃度５０
％のスチレン・ブタジエン５８部、ジオクチルスルホコ
ハク酸ソーダの１０％水溶液１部、および水７５部から
なる組成物を混合攪拌して記録層用塗液を得た。

【００２５】 保護層用塗液の調製 アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの１０％水
溶液１５０部、水酸化アルミニウムの５０％水分散液２
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダの１０％水溶液１
部、固形濃度３０％のエポキシ変性シリコンエマルジョ
ン４部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得
た。

【００２６】 感熱記録層および保護層の形成 コロナ放電処理された透明なポリエチレンテレフタレー
トフイルム（ＰＥＴ）〔商品名：Ａ−１３００、東洋紡
製、１００μｍ〕上に、上記の感熱記録層用塗液および
保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ７ｇ／ｍ² 、
２ｇ／ｍ² となるように順次塗布乾燥して感熱記録層お
よび保護層を形成した後、スーパーキャレンダー処理し
て感熱記録体を得た。感熱記録体の未記録部の透明度を
ヘイズメーター〔商品名：ＴＣ−Ｈ IV、東京電色社
製〕を用いて測定した。感熱記録体のヘイズ値は５０％
であった。

【００２７】〔実施例２〕実施例１のＡ液調製におい
て、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオランの代わりに３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。感熱記録体のヘイズ値は５２％であった。

【００２８】〔実施例３〕実施例１のＡ液調製におい
て、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオランの代わりに３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオランを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記
録体を得た。感熱記録体のヘイズ値は５４％であった。

【００２９】〔実施例４〕実施例１のＡ液調製およびＢ
液調製において、平均粒子径を０．８μｍにした以外は
実施例１と同様にして感熱記録体を得た。感熱記録体の
ヘイズ値は７０％であった。

【００３０】〔実施例５〕実施例１において、ＰＥＴの
代わりに合成紙（商品名：ユポＦＰＧ−８０、王子油化
合成紙社製）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱
記録体を得た。感熱記録体のヘイズ値は測定不可であっ
た。

【００３１】〔実施例６〕実施例１のＡ液調製およびＢ
液調製において、平均粒子径を０．４μｍの代わりに
１．８μｍにした以外は実施例１と同様にして感熱記録
体を得た。感熱記録体のヘイズ値は９０％であった。

【００３２】〔比較例１〕実施例１のＢ液調製におい
て、１，１，１−トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタ
ンの代わりに３，３’ジアリル−４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンを用いた以外は実施例１と同様に
して感熱記録体を得た。感熱記録体のヘイズ値は４８％
であった。

【００３３】〔比較例２〕実施例１のＢ液調製におい
て、１，１，１−トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタ
ンの代わりに４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジ
フェニルスルフォンを用いた以外は実施例１と同様にし
て感熱記録体を得た。感熱記録体のヘイズ値は、５５％
であった。

【００３４】かくして得られた感熱記録体について以下
の評価試験を行い、その結果を〔表１〕に記載した。 (1).記録透過濃度 感熱プリンター〔商品名：三菱ＳＣＴＰ−６５、記録エ
ネルギーは０．４ｍＪ／ｄｏｔ、三菱電機社製〕で記録
を行い、得られた記録像の透過濃度をマクベス濃度計
〔商品名：ＴＤ９０４型、マクベス社製〕にて測定し
た。但し、実施例５の感熱記録体については、記録像の
反射濃度をマクベス濃度計〔商品名：ＲＤ９１４型、マ
クベス社製〕にて測定した。

【００３５】(2).白紙カブリ 白色度８０％の上質紙を感熱記録体の下に置いて、未記
録部の反射濃度をマクベス濃度計〔商品名：ＲＤ９１４
型、マクベス社製〕にて測定した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】〔表１〕の結果から明らかのように、本
発明の感熱記録体は、地肌カブリが少なく、しかも支持
体として透明なフイルムを使用すると記録部と未記録部
の透過濃度差の大きい感熱記録体であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、ロイコ染料と呈色剤とを含有
   する感熱記録層、および必要により保護層を順次設けた
   感熱記録体において、呈色剤が１，１，１−トリス−ｐ
   −ヒドロキシフェニルエタンであることを特徴とする感
   熱記録体。
2. 【請求項２】支持体が透明なフイルムであり、かつ１，
   １，１−トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタンの平均
   粒子径が０．０５〜１．０μｍである請求項１記載の感
   熱記録体。