JP2011255382A - ナノカーボン材料製造用触媒の製造方法及びナノカーボン材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明にかかるナノカーボン材料製造用触媒の製造方法は、活性金属を含む原料塩と、凝集防止材用の原料塩とを溶媒中にて溶解することで溶解液を作製する工程と、前記溶解液に担体材料を投入し、撹拌しながら造粒物を作製する工程と、前記造粒物を乾燥した乾燥造粒物を作製する工程と、前記乾燥造粒物を整粒することで粒径制御触媒を得る工程とを有するナノカーボン材料製造用触媒の製造方法であって、前記凝集防止材用の原料塩がアルカリ土類金属又はアルカリ金属の一種又は二種以上の組み合わせを含み、且つ前記凝集防止材が前記担体材料と同一成分を含む。
【選択図】 なし
Description
しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの糸径・糸長にもばらつきがあり、糸径・糸長の比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。
近年炭素材料の用途が拡大しており、このため、大量に効率良く製造することができると共に、純度が良好なカーボン材料を製造する装置の出現が望まれている。
図1は、実施例に係るナノカーボン材料製造用触媒の模式図である。
図1に示すように、本実施例に係るナノカーボン材料製造用触媒10は、炭素原料を用いてナノカーボン材料を生成するナノカーボン材料製造用触媒であって、担体12の表面に活性金属の凝集を防止する凝集防止材15を介在して活性金属11が担持されてなるものである。
例えば担体12として酸化マグネシウム及び活性金属11としてFeを用い、凝集防止材としてMgを用いる場合、先ず硝酸鉄、硝酸マグネシウムを所定の割合にて溶媒中に溶解する。この溶解液に担体12である酸化マグネシウムを投入し、撹拌しながら乾燥させる。次いで、溶媒を除去して触媒を得る。また、必要に応じて、ロールミル等の粉砕装置で粉砕し、所定粒径の微粒子に整粒する。
この熱処理において活性金属と凝集防止材或いは担体との複合酸化物(MgFe2O4)を部分的に形成することとなる。
また、図4はこの凝集防止材を用いない活性金属の凝集を抑制できない触媒を用いてナノカーボン材料を製造したTEMの写真であり、図5−1、図5−2はそれにより得られたナノカーボン材料のラマン分光計測結果のチャートである。
確認は計測10点とした。なお、ピークの高さにバラツキがあるのは、その視野における存在割合が低いものであり、純度が悪いことを意味するものではない。
すなわち、例えばFe等の活性金属とともに凝集防止材を担持することで、担持時の活性金属の粗粒化を防ぐと共に、カーボン材料の合成時などの例えば500℃以上の高温環境下においても、活性金属の担体表面での凝集による粗粒化を防ぎ、選択性よく単層のナノカーボン材料を製造することとなる。
また、移動層方式、固定層方式及び気流層方式の場合には、各々適宜好適な粒径とするのが好ましい。
本実施例に係るナノカーボン材料の製造システム30は、担体12と活性金属11用の原料塩と凝集防止材15用の原料塩と溶媒16とを供給する攪拌造粒器31と、前記攪拌造粒器31で得られた担持造粒触媒32を粉砕し整粒する粉砕整粒器33と、前記粉砕整粒器33で粒径を整えた粒径制御触媒34を活性化処理する活性化処理装置35と、前記活性化処理装置35で活性化処理された活性化触媒36と原料ガス38とを供給してナノカーボン材料を製造するナノカーボン材料製造装置37と、前記ナノカーボン材料製造装置37で製造された触媒付ナノカーボン材料39から活性化触媒36を除去してナノカーボン材料精製物41を得る触媒除去精製装置42とを具備するものである。
その後、エタノールを蒸発乾固させた塊は粉砕整粒器(例えばロールミル等)33で粉砕し、0.5〜1.7mmの粒径に整粒し、粒径制御触媒34を得る。
図12に示すように、本実施例では、前段側の反応器を触媒活性化用流動層反応器51とし、後段の反応器をナノカーボン材料製造用流動層反応器52としている。
そして、触媒活性化用流動層反応器51に粒径が制御された粒径制御触媒34を投入し、活性化ガスを供給して所定の温度で活性化処理を行なって活性化触媒36を得た後、引き続き活性化触媒36をナノカーボン材料製造用流動層反応器52に供給して、連続してナノカーボン材料を製造する。その後、触媒除去精製装置(図示せず)を経て後、ナノカーボン材料生成物41を得るようにしている。
なお、連続式とせずに、バッチ式として必要量に応じた処理を行なうようにしてもよい。
また、スケールアップの際の加熱が容易となり、設備構成を簡略化することができる。
前記流動層反応部62−1の流動層反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。
11 活性金属
12 担体
15 凝集防止材
Claims (10)
- 活性金属を含む原料塩と、凝集防止材用の原料塩とを溶媒中にて溶解することで溶解液を作製する工程と、
前記溶解液に担体材料を投入し、撹拌しながら造粒物を作製する工程と、
前記造粒物を乾燥した乾燥造粒物を作製する工程と、
前記乾燥造粒物を整粒することで粒径制御触媒を得る工程とを有するナノカーボン材料製造用触媒の製造方法であって、
前記凝集防止材用の原料塩がアルカリ土類金属又はアルカリ金属の一種又は二種以上の組み合わせを含み、且つ前記凝集防止材が前記担体材料と同一成分を含むことを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法。 - 請求項1において、
前記活性金属を含む原料塩として、Mo又はWのいずれか一種又は両方の助触媒を添加することを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法。 - 請求項1又は2において、
前記活性金属を含む原料塩がV、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znのいずれか一種又はこれらの組合せであり、
前記担体がアルミナ、シリカ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸カルシウム、又はリン酸マグネシウムのいずれか一種を用いることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法。 - 請求項1乃至3のいずれか一つにおいて、
前記凝集防止材の添加量が活性金属成分に対して複合形態を取ったときの等量モル比に対して10−1000%であることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法。 - 活性金属を含む原料塩と、凝集防止材用の原料塩とを溶媒中にて溶解することで溶解液を作製する工程と、
前記溶解液に担体材料を投入し、撹拌しながら造粒物を作製する工程と、
前記造粒物を乾燥することで乾燥造粒物を作製する工程と、
前記乾燥造粒物を整粒することで粒径制御触媒を得る工程と、
前記粒径制御触媒を活性化ガスで熱処理することで活性化触媒を得る活性化工程と、
前記活性化触媒に炭素ガスを接触させることでナノカーボン材料を合成させる合成工程とを有するナノカーボン材料の製造方法であって、
前記凝集防止材用の原料塩がアルカリ土類金属又はアルカリ金属の一種又は二種以上の組み合わせを含み、且つ前記凝集防止材が前記担体材料と同一成分を含むことを特徴とするナノカーボン材料の製造方法。 - 請求項5において、
前記活性金属を含む原料塩として、Mo又はWのいずれか一種又は両方の助触媒を添加することを特徴とするナノカーボン材料の製造方法。 - 請求項5又は6において、
前記活性金属を含む原料塩がV、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znのいずれか一種又はこれらの組合せであり、
前記担体がアルミナ、シリカ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸カルシウム、又はリン酸マグネシウムのいずれか一種を用いることを特徴とするナノカーボン材料の製造方法。 - 請求項5乃至7のいずれか一つにおいて、
前記凝集防止材の添加量が活性金属成分に対して複合形態を取ったときの等量モル比に対して10−1000%であることを特徴とするナノカーボン材料の製造方法。 - 請求項5乃至8のいずれか一つにおいて、前記活性化工程により活性金属と凝集防止材との複合酸化物を得ることを特徴とするナノカーボン材料の製造方法。
- 請求項5乃至9のいずれか一つにおいて、
前記活性化工程と前記合成工程が流動層反応器を用いていることを特徴とするナノカーボン材料の製造方法。
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