JP2004076197A - カーボンナノファイバーの製造装置及び方法 - Google Patents

Abstract

【課題】流動層方式によるカーボンナノファイバーの製造装置及び方法を提供することを課題とする。
【解決手段】流動材１１に触媒１２を担持する触媒担持手段１３と、
上記触媒担持手段１３において得られた触媒１２を担持してなる触媒担持流動材１４と、炭素原料１５とを供給し、カーボンナノファイバーを製造する流動層反応部１７と、該流動層反応部１７と連通し、流動層反応部内の流動材が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部１８と、上記流動層反応部１７に導入し、触媒担持流動材１４を流動させる流動ガス１９を供給する流動ガス供給手段２０と、流動層反応部１７を加熱する加熱手段２１と、該フリーボード部１８から飛散されたカーボンナノファイバーが成長したミセル触媒担持流動材２２を回収する回収ライン２３と、回収ライン２３で回収された流動材２２からカーボンナノファイバー２４を分離するサイクロン２５とを具備する。
【選択図】　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動層方式によるカーボンナノファイバーの製造装置及び方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。
【０００３】
一方の多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により発見された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。
【０００４】
これに対して、単層ナノチューブは概ね０．４〜１００ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。
【０００５】
単層ナノチューブのその他の用途としては、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。
【０００６】
従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている。しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの糸径・糸長にもばらつきがあり、糸径・糸長の比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。
【０００７】
なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの製造方法はいずれも実験室レベルの製造方法であり、特に炭素材料の収率が低い、という問題がある。
【０００９】
また、上述した方法では、連続して製造することがができないなど、安定した大量生産を行うことは困難であった。
【００１０】
一方、近年ナノ単位の炭素材料（いわゆるカーボンナノファイバー）は多方面において、その有用性が嘱望され、工業的な大量製造できることが望まれている。
【００１１】
本発明は、上記の事情に鑑み、連続的に大量生産することができるナノ単位の炭素材料であるカーボンナノファイバーの製造装置及び方法を提供をすることを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する第１の発明は、流動材に触媒を担持する触媒担持手段と、上記触媒担持手段から触媒を担持した流動材と、炭素原料とを供給し、カーボンナノファイバーを製造する流動層反応部と、
該流動層反応部と連通し、流動層反応部内の流動材が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部と、
上記流動層反応部に導入し、流動材を流動させる流動ガスを供給する流動ガス供給手段と、
流動層反応部を加熱する加熱手段と、
該フリーボード部から飛散された流動材及びカーボンナノファイバーを回収する回収ラインと、
回収ラインで回収された流動材及びカーボンナノファイバーを分離する分離手段とを具備することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置にある。
【００１３】
第２の発明は、第１の発明において、
上記触媒担持手段が、担持槽本体内に流動材を供給する流動材供給手段と、
担持槽本体内に供給された流動材に触媒を噴霧する噴霧手段とを具備することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置にある。
【００１４】
第３の発明は、第１又は２の発明において、
上記担持槽本体が流動層形式であり、流動ガスを供給するガス供給手段を有することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置にある。
【００１５】
第４の発明は、第１又は２の発明において、
上記担持槽本体がキルン形式であり、回転ドラムを有することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置にある。
【００１６】
第５の発明は、第１又は２の発明において、
上記触媒が、溶媒中に金属成分が分散してなることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置にある。
【００１７】
第６の発明は、第３の発明において、
上記触媒が、触媒の周囲を界面活性剤で被覆してなることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置にある。
【００１８】
第７の発明は、第５の発明において、
上記触媒の金属成分がＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ、又はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ等のランタノイド元素のうちの一種又は２種以上であることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置にある。
【００１９】
第８の発明は、第５の発明において、
上記触媒にＳ成分を含有することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置にある。
【００２０】
第９の発明は、触媒を流動材に担持させる触媒担持工程と、
触媒を担持した流動材と、炭素原料とを流動層に供給し、カーボンナノファイバーを製造する工程と、
得られたカーボンナノファイバーと触媒を担持した流動材とを分離する分離工程とからなることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法にある。
【００２１】
第１０の発明は、第９の発明において、
上記担持槽本体が流動層形式であり、流動ガスを供給しつつ行うことを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法にある。
【００２２】
第１１の発明は、第９の発明において、
上記担持槽本体がキルン形式であり、回転ドラムを用いて行うことを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法にある。
【００２３】
第１２の発明は、第９の発明において、
上記触媒が、溶媒中に金属成分が分散又は溶解することを特徴とするカー　ボンナノファイバーの製造方法にある。
【００２４】
第１３の発明は、第９の発明において、
上記触媒が、触媒の周囲を界面活性剤で被覆することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法にある。
【００２５】
第１４の発明は、第９の発明において、
上記触媒の金属成分がＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ、又はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ等のランタノイド元素のうちの一種又は２種以上であることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法にある。
【００２６】
第１５の発明は、第９の発明において、
上記触媒にＳ成分を含有することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法にある。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明によるカーボンナノファイバーの製造装置の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００２８】
［第１の実施の形態］
図１にカーボンナノファイバーの製造装置の概略を示す。
図１に示すように、本実施の形態にかかるカーボンナノファイバーの製造装置は、流動材１１に触媒１２を担持する触媒担持手段１３と、
上記触媒担持手段１３において得られた触媒１２を担持してなる触媒担持流動材１４と、炭素原料１５とを供給し、カーボンナノファイバーを製造する流動層反応部１７と、
該流動層反応部１７と連通し、流動層反応部内の流動材が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部１８と、
上記流動層反応部１７に導入し、触媒担持流動材１４を流動させる流動ガス１９を供給する流動ガス供給手段２０と、
流動層反応部１７を加熱する加熱手段２１と、
該フリーボード部１８から飛散されたカーボンナノファイバーが成長した触媒担持流動材２２を回収する回収ライン２３と、
回収ライン２３で回収された流動材２２からカーボンナノファイバー２４を分離するサイクロン２５とを具備するものである。
【００２９】
上記触媒担持手段１３は、担持槽本体３１内に流動材１１を供給する流動材供給手段３２と、担持槽本体３１内に供給された流動材１１に触媒１２を噴霧する噴霧手段３３とを具備するものである。
【００３０】
図２に担持手段１３において、触媒１２が流動材１１に担持される様子の模式図を示す。
図２に示すように、金属成分３５からなる触媒１２を、別途流動材供給手段３２により供給された流動材１１に対して噴霧手段３３から噴霧することで触媒担持流動材１４を得るようにしている。
【００３１】
また、必要に応じてＳ成分を添加するようにしてもよい。このＳ成分としては、触媒担持時にチオフェン等の液相成分を溶解したり、または流動層反応部に硫化水素（Ｈ_２Ｓ）等のガス成分を溶媒中に供給するようにしてもよい。
【００３２】
また、サイクロン２５で分離された流動材２２に担持された触媒１２に成長したカーボンナノファイバー２４は別途設けた分離手段２６によりカーボンナノファイバー２４と金属成分３５と流動材１１とに分離されている。
【００３３】
上記流動層反応部１７の流動床反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。
本実施の形態では、流動層反応部１７とフリーボード部１８とから流動層反応器２６を構成している。
また、フリーボード部１８は、流動層反応部１７よりもその流路断面積の大きいものが好ましい。
【００３４】
上記炭素材料は、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばメタン，エタン，プロパン及びヘキサンなどのアルカン、エチレン，プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
この炭素材料は、流動層内にガス又は液体又は固体状態で供給し、いずれの場合も一度ガス状態となり、流動材に担持された触媒にカーボンナノファイバを成長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガスとしてガス供給手段２０により不活性ガスを流動層反応部１７内に導入している。
【００３６】
上記触媒１２は、例えばＦｅ系の金属成分を有する触媒を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｆｅ以外のその他の金属成分としては、例えばＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ等のランタノイド元素を挙げることができ、これらのうちの一種又は２種以上を用いるようにすればよい。
【００３７】
触媒製造方法の一例を示す。
硝酸鉄を利用し、沈澱法により鉄触媒を調製した。具体的には４ｇの鉄触媒を作るために、２００ｍｌの純水に、硝酸鉄（ＦｅＮＯ_３・９Ｈ_２Ｏ）２９．５４ｇ添加し、ゆっくり攪拌して溶液を調製する。その溶液に炭酸水素アンモニア（ＮＨ_４ＨＣＯ_３）を沈殿（ＦｅＣＯ_３・ｘＨ_２Ｏ　）が生じるまで攪拌しながら添加する。沈殿物はろ過し純水で炭酸水素アンモニアがなくなるまで精製する。精製した沈殿物は、８０℃で８時間真空乾燥を行った後、水平型のタンマン炉を使い空気の雰囲気で４５０℃で５時間処理することによってＦｅ_２Ｏ_３を得る。
調製したＦｅ_２Ｏ_３を内径１０ｃｍのアルミナ管の中において、水素とヘリウム混合ガス（水素分圧：１０％）を１００ｓｃｃｍ流しながら４８０℃で４８時間還元処理をし、４．０２ｇの鉄触媒を得る。
【００３８】
またＳ成分として、チオフェンをカーボンナノファイバー成長促進剤として添加するようにしてもよい。
ここで、Ｓ成分を添加するのは、触媒の被毒作用を有すると共に、触媒の活性に適度に寄与すると考えられる。
【００３９】
上記流動材１１の粒度は特に限定されるものではないが、例えば０．０２〜２０ｍｍの範囲のものを用いることができる。
この流動材としては、公知のケイ砂、アルミナ、シリカ、アルミノシリート等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
流動層反応部１７には炭素材料１０と、触媒１２を担持した触媒流動材１４とを各々供給し、流動ガス１９を供給することで、流動材１１を流動させ、所定の圧力及び温度とすることで、流動層による均一な反応を行うことにより、カーボンナノファイバー２４を製造することになる。
【００４１】
上記サイクロン２５以外の分離手段としては、例えばバグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を用いることができる。
【００４２】
また、回収された流動材１１は分離手段２６により分離され、再利用するために、新規流動材１１と混合して流動材供給手段３２により担持槽本体３１に供給するようにしている。
【００４３】
ここで、触媒担持流動材１４の触媒１１にカーボンナノファイバー２４が成長する過程及び上記分離手段２６による分離の過程を図３を参照して説明する。
【００４４】
先ず、炭素原料１１の供給により流動層反応部１７において、触媒担持流動材１４の触媒１１にカーボンナノファイバー２４が成長する。
成長したカーボンナノファイバー２４は流動層の内部又は回収ラインにて、触媒から分離した場合には、サイクロンにてそのままカーボンナノファイバー２４が回収される。
【００４５】
分離しない場合には、サイクロン２５にて分離された触媒担持流動材１４を酸溶解手段にて酸に金属成分を溶解させてカーボンナノファイバー２４と分離するようにしている。
酸溶解手段以外には、例えば真空高温処理手段にて分離するようにしてもよい。
【００４６】
このように、本実施の形態では、触媒１２を予め流動材１１に担持して触媒担持流動材１４とすることで、流動層反応部１７に供給するようにしているので、流動層内において、炭素原料と均一に反応することができ、安定してカーボンナノファイバ２４を製造することができる。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、触媒を予め流動材に担持して触媒担持流動材とすることで、流動層反応部に供給するようにしているので、流動層内において、炭素原料と均一に反応することができるので均一な品質のカーボンナノファイバーを製造することが可能となる。
【００４８】
また、流動層反応手段により、カーボンナノファイバーを安定して製造することができ、大量生産が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかるカーボンナノファイバーの製造装置の概略を示す図である。
【図２】触媒と流動材とから触媒担持流動材とする過程を示す図である。
【図３】カーボンナノファイバーの製造装置の過程の概略を示す図である。
【符号の説明】
１１　流動材
１２　触媒
１３　触媒担持手段
１４　触媒担持流動材
１５　炭素原料
１７　流動層反応部
１８　フリーボード部
１９　流動ガス
２０　流動ガス供給手段
２１　加熱手段
２２　カーボンナノファイバーが成長した触媒担持流動材
２３　回収ライン
２４　カーボンナノファイバー
２５　サイクロン

Claims (15)

1. 流動材に触媒を担持する触媒担持手段と、
   上記触媒担持手段から触媒を担持した流動材と、炭素原料とを供給し、カーボンナノファイバーを製造する流動層反応部と、
   該流動層反応部と連通し、流動層反応部内の流動材が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部と、
   上記流動層反応部に導入し、流動材を流動させる流動ガスを供給する流動ガス供給手段と、
   流動層反応部を加熱する加熱手段と、
   該フリーボード部から飛散された流動材及びカーボンナノファイバーを回収する回収ラインと、
   回収ラインで回収された流動材及びカーボンナノファイバーを分離する分離手段とを具備することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置。
2. 請求項１において、
   上記触媒担持手段が、担持槽本体内に流動材を供給する流動材供給手段と、
   担持槽本体内に供給された流動材に触媒を噴霧する噴霧手段とを具備することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置。
3. 請求項１又は２において、
   上記担持槽本体が流動層形式であり、流動ガスを供給するガス供給手段を有することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置。
4. 請求項１又は２において、
   上記担持槽本体がキルン形式であり、回転ドラムを有することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置。
5. 請求項１又は２において、
   上記触媒が、溶媒中に金属成分が分散してなることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置。
6. 請求項３において、
   上記触媒が、触媒の周囲を界面活性剤で被覆してなることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置。
7. 請求項５において、
   上記触媒の金属成分がＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ、又はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ等のランタノイド元素のうちの一種又は２種以上であることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置。
8. 請求項５において、
   上記触媒にＳ成分を含有することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置。
9. 触媒を流動材に担持させる触媒担持工程と、
   触媒を担持した流動材と、炭素原料とを流動層に供給し、カーボンナノファイバーを製造する工程と、
   得られたカーボンナノファイバーと触媒を担持した流動材とを分離する分離工程とからなることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
10. 請求項９において、
    上記担持槽本体が流動層形式であり、流動ガスを供給しつつ行うことを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
11. 請求項９において、
    上記担持槽本体がキルン形式であり、回転ドラムを用いて行うことを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
12. 請求項９において、
    上記触媒が、溶媒中に金属成分が分散又は溶解することを特徴とするカー　ボンナノファイバーの製造方法。
13. 請求項９において、
    上記触媒が、触媒の周囲を界面活性剤で被覆することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
14. 請求項９において、
    上記触媒の金属成分がＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ、又はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ等のランタノイド元素のうちの一種又は２種以上であることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
15. 請求項９において、
    上記触媒にＳ成分を含有することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。

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