JP2006188389A - 高純度2層〜5層カーボンナノチューブの製造方法、および高純度2層〜5層カーボンナノチューブ含有組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 担体上に金属触媒を担持し、温度600〜950℃で酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物と接触させることで単層〜5層カーボンナノチューブが主成分であるカーボンナノチューブを製造した後に、酸化性ガス存在下で温度300〜900℃で加熱して、単層カーボンナノチューブを除去することで、直線性が高く、直径が細く均一な2層〜5層カーボンナノチューブを高収率で合成する。
【選択図】なし
Description
いずれの用途の場合にも、高純度のカーボンナノチューブが求められており、またカーボンナノチューブは、前記用途のためには、直径が細い単層から5層程度のカーボンナノチューブが有利であり、特に耐久性の点から、2層〜5層のカーボンナノチューブがより有利とされ、鋭意研究開発が進められてきた。
斉藤弥八、坂東俊治、カーボンナノチューブの基礎、株式会社コロナ社、p17、23、47 ケミカル・フィジックス・レターズ(Chemical Physics Letters)303(1999),117-124 ケミカル・フィジックス・レターズ(Chemical Physics Letters)360(2002), 229-234 ケミカル・フィジックス・レターズ(Chemical Physics Letters)398(2004), 87-92
(1)担体上に担持した金属触媒と、酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物を、温度600〜950℃で接触させて単層〜5層カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブを生成する工程。
(2)上記工程で生成した単層〜5層カーボンナノチューブを、酸化性ガス存在下、温度300〜900℃で加熱して、単層カーボンナノチューブを除去する工程。
その測定方法は、透過型電子顕微鏡で100万倍で観測し、150nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブで、かつ複数の視野中から任意に抽出した100本のカーボンナノチューブ中の50本以上が2層〜5層カーボンナノチューブであり、上記測定を10箇所について行った平均値で評価するものとする。
ここで、2層〜5層カーボンナノチューブ中の屈曲部とは、カーボンナノチューブのグラファイト構造中に炭素5員環と7員環が存在することによる屈曲を言い、透過型電子顕微鏡写真でカーボンナノチューブが折れ曲がって観察される部分のことを言う。本発明の2層〜5層カーボンナノチューブ含有組成物は、透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選んだ2層〜5層カーボンナノチューブについて屈曲部から屈曲部までの距離の平均を求め、それを10本以上の2層〜5層カーボンナノチューブについて平均した結果が、100nm以上である。屈曲部から屈曲部までの距離が長ければ長いほど、カーボンナノチューブの直線性は向上し、直線性が高くなる。これにより、導電性、熱伝導性が高いカーボンナノチューブとなる。
本発明の2層〜5層カーボンナノチューブ含有組成物は、共鳴ラマン散乱測定によりグラファイト化度を評価することができる。ラマンスペクトルにおいて1560〜1600cm−1の範囲内で最大のピーク強度は、グラファイト由来のGバンドと呼ばれ、1310〜1350cm−1の範囲内で最大のピーク強度は、アモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来するDバンドと呼ばれる。このG/D比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブであることを意味する。本発明の2層〜5層カーボンナノチューブは、そのG/D比が、好ましくは10以上、より好ましくは15以上、最も好ましくは20以上である。G/D比の上限は、特に制限はないが、20以上となるとDバンドがノイズにかくれるため、測定困難となる。
本発明の2層〜5層カーボンナノチューブ含有組成物は、元素分析による金属含有率が、1重量%以下である。金属含有率が高いと、ポリマーへの添加用途においてポリマーの劣化を助長すること、および医療医薬用途において異物となり、人体へ悪影響を及ぼすこと等が懸念される。本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、金属触媒は担体とカーボンナノチューブの界面に存在することから、後述の通りその界面でカーボンナノチューブを切断することで、容易にカーボンナノチューブと金属触媒を分離することができる。本発明のカーボンナノチューブにおける金属含有率は低いほど好ましく、より好ましくは0.5重量%以下、最も好ましくは0.1重量%以下である。
その測定方法は、透過型電子顕微鏡で100万倍で観測し、150nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がカーボンナノチューブで、かつ複数の視野中から任意に抽出した100本のカーボンナノチューブ中の50本以上が3層〜5層カーボンナノチューブであり、上記測定を10箇所について行った平均値で評価するものとする。
本発明の2層〜5層カーボンナノチューブは、透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選んだ3層〜5層カーボンナノチューブについて屈曲部から屈曲部までの距離の平均を求め、それを10本以上の3層〜5層カーボンナノチューブについて平均した結果が、100nm以上である。屈曲部から屈曲部までの距離が長ければ長いほど、カーボンナノチューブの直線性は向上し、直線性が高くなる。これにより、導電性、熱伝導性が高いカーボンナノチューブとなる。
(MCM−41の合成)
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB:アルドリッチ製)3.64gと、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAOH:アルドリッチ製)1.45gを35℃のイオン交換水28.8mlに加えた後に、ヒュームドシリカ(アルドリッチ製)2.4gを加え1時間撹拌した。20時間エージング後に、オートクレーブに移し、150℃で96時間、水熱合成した。水熱合成後に生成物をろ取、洗浄後に550℃で8時間焼成後に、800℃で1時間焼成し、MCM−41を得た。
硝酸鉄・9水和物(関東化学社製)0.03gと硝酸コバルト・6水和物(関東化学社製)0.17gとをエタノール(関東化学社製)15mlに溶解した。この溶液に、担体として、MCM−41を1.4g加え、超音波洗浄機で30分間処理し、60℃及び120℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、400℃で1時間加熱し、MCM−41粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。
内径32mmの石英管の中央部に配置した石英ウール上に、上記で調製した固体触媒1.0gをとり、アルゴンガスを600cc/分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を900℃に加熱した(昇温時間60分)。900℃に到達した後、反応管内を真空引きし、10Pa以下になったことを確認後に、エタノール蒸気を100Paの圧力になるように20分間導入した。エタノール蒸気の導入を止めた後に、高純度アルゴンガス(高圧ガス工業製)を5cc/分で30分供給し、温度を室温まで冷却し、単層〜5層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。
上記のようにして得た組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が単層〜5層のカーボンナノチューブが主成分であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物(フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等)はほとんど観察されなかった。
上記、単層〜5層カーボンナノチューブ含有組成物を内径32mmの石英管の中央部に配置した石英ウール上に1.1gとり、アルゴンガスを600cc/分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を650℃に加熱した(昇温時間60分)。650℃に到達した後、アルゴンガスの供給を止め、空気を600cc/分で30分間供給した。その後反応管を急冷し、カーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。
このようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図1(a)の通りカーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、2層カーボンナノチューブが約60%、3層〜5層カーボンナノチューブが約40%であり、単層カーボンナノチューブ、はほとんど見られなかった。
上記のようにして得たカーボンナノチューブを共鳴ラマン分光計(ホリバ ジョバンイボン製 INF−300)で測定し、G/D比を求めた結果、18となり、高品質カーボンナノチューブであることがわかった。
得られた2層〜5層カーボンナノチューブの元素分析を行ったところ、金属含有率は0.10重量%であった。
(カーボンナノチューブ合成温度を変えた実験−1)
カーボンナノチューブ合成温度を940℃に変更した以外は実施例1と同様の条件を用い合成し、精製した。精製後のカーボンナノチューブ含有組成物の収量は30mgであった。
(カーボンナノチューブ合成温度を変えた実験−2)
カーボンナノチューブ合成温度を750℃に変更した以外は実施例1と同様の条件を用い合成し、精製した。精製後のカーボンナノチューブ含有組成物の収量は10mgであった。
(カーボンナノチューブ原料ガスを変えた実験−1)
カーボンナノチューブ合成原料ガスをメタン100Pa、水蒸気10Paとなるように導入した以外は実施例1と同様の条件を用い合成し、精製した。精製後のカーボンナノチューブ含有組成物の収量は20mgであった。
(カーボンナノチューブ合成触媒を変えた実験−1)
カーボンナノチューブ合成触媒として、硝酸鉄・9水和物(関東化学社製)0.03gと硝酸マンガン・6水和物(和光純薬社製)0.02gを用いた以外は、実施例1と同様の条件を用い合成し、精製した。精製後のカーボンナノチューブ含有組成物の収量は40mgであった。
(カーボンナノチューブ合成触媒担体を変えた実験−2)
触媒担体として、USY型ゼオライト(東ソー製)を用いた以外は、実施例1と同様の条件を用い合成し、精製した。精製後のカーボンナノチューブ含有組成物の収量は10mgであった。
(カーボンナノチューブ原料ガスを変えた実験−2)
カーボンナノチューブ合成原料ガスをアセチレン100Paとなるように導入した以外は実施例1と同様の条件を用い合成し、精製した。精製後のカーボンナノチューブ含有組成物の収量は40mgであった。
Claims (17)
- 下記の工程(1)および(2)を含む高純度2層〜5層カーボンナノチューブの製造方法。
(1)担体上に担持した金属触媒と、酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物を、温度600〜950℃で接触させて単層〜5層カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブを生成する工程。
(2)上記工程で生成した単層〜5層カーボンナノチューブを、酸化性ガス存在下、温度300〜900℃で加熱して、単層カーボンナノチューブを除去する工程。 - 前記金属触媒に、前記酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物を接触させるときの圧力が1000Pa以下であり、かつ前記酸素含有炭化水素の分圧、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物の分圧が1Pa以上100Pa以下である請求項1に記載の高純度2層〜5層カーボンナノチューブの製造方法。
- 前記担体が、ケイ素を主成分とするメソポーラス材料である請求項1または2に記載の高純度2層〜5層カーボンナノチューブの製造方法。
- 前記担体が、MCM−41構造を有するメソポーラス材料である請求項3に記載の高純度2層〜5層カーボンナノチューブの製造方法。
- 前記担体が、ゼオライトである請求項1または2に記載の高純度2層〜5層カーボンナノチューブの製造方法。
- 前記酸化性ガスが、酸素、オゾン、過酸化水素、一酸化炭素、水蒸気からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項1から5のいずれか1項に記載の高純度2層〜5層カーボンナノチューブの製造方法。
- 前記酸素含有炭化水素が、アルコール、エーテル、ケトンからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項1から6のいずれか1項に記載の高純度2層〜5層カーボンナノチューブの製造方法。
- 前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項7に記載の高純度2層〜5層カーボンナノチューブの製造方法。
- 前記酸素含有化合物が、酸素、オゾン、過酸化水素、一酸化炭素、水からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項1から6のいずれか1項に記載の高純度2層〜5層カーボンナノチューブの製造方法。
- 前記炭素含有化合物が、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項1から6のいずれか1項に記載の高純度2層〜5層カーボンナノチューブの製造方法。
- 前記金属触媒が、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、マンガンからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項1から10のいずれか1項に記載の高純度2層〜5層カーボンナノチューブの製造方法。
- 製造したカーボンナノチューブを、透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選択した100本中、50本以上が2層〜5層カーボンナノチューブである請求項1から11のいずれか1項に記載の高純度2層〜5層カーボンナノチューブの製造方法。
- 製造したカーボンナノチューブを、透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選択した100本の2層〜5層カーボンナノチューブ中、80本以上がその内径が0.5から3.0nmの範囲内にある請求項1から12のいずれか1項に記載の高純度2層〜5層カーボンナノチューブの製造方法。
- 前記担体を、基板の上に膜状に配置し、該基板に対して、2層〜5層カーボンナノチューブを、実質的に垂直方向に配向成長させる請求項1から13のいずれか1項に記載の高純度2層〜5層カーボンナノチューブの製造方法。
- 下記の要件(1)〜(4)を満たす高純度2層〜5層カーボンナノチューブ含有組成物。
(1)透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選択した100本のカーボンナノチューブ中、50本以上が2層〜5層カーボンナノチューブであること。
(2)透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選択した2層〜5層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均が100nm以上であること。
(3)共鳴ラマン散乱測定により、1560〜1600cm−1の範囲内で最大のピーク強度をG、1310〜1350cm−1の範囲内で最大のピーク強度をDとしたとき、G/Dの比が10以上であること。
(4)元素分析による金属含有率が1重量%以下であること。 - さらに、下記の要件(5)、(6)を満たす請求項15に記載の高純度2層〜5層カーボンナノチューブ含有組成物。
(5)透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選択した100本のカーボンナノチューブ中、50本以上が3層〜5層カーボンナノチューブであること。
(6)透過型電子顕微鏡で任意に選択した3層〜5層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均が100nm以上であること。 - 請求項15または16に記載の高純度2層〜5層カーボンナノチューブ含有組成物を含む電子放出材料。
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