JP2011207724A - ロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ、ロープ状炭素構造物及びその製法 - Google Patents
ロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ、ロープ状炭素構造物及びその製法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011207724A JP2011207724A JP2010079136A JP2010079136A JP2011207724A JP 2011207724 A JP2011207724 A JP 2011207724A JP 2010079136 A JP2010079136 A JP 2010079136A JP 2010079136 A JP2010079136 A JP 2010079136A JP 2011207724 A JP2011207724 A JP 2011207724A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- rope
- catalyst
- distribution
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 525
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 385
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 384
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 281
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 230
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 78
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 135
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 69
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 36
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 32
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 12
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 11
- -1 oxoacid salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 60
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 46
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 description 30
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 24
- 239000010408 film Substances 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 11
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 5
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 5
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 5
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 5
- JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-ol Chemical compound CCOCC(C)O JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000005315 distribution function Methods 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N iron(2+) dinitrate nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol monomethyl ether acetate Natural products COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001628 carbon nanotube synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000001017 electron-beam sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 238000009958 sewing Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【解決手段】本発明は、基体と前記基体表面に形成された触媒粒子層から構成される配向カーボンナノチューブ製造用触媒体を用いて合成される配向カーボンナノチューブにおいて、前記配向カーボンナノチューブが多層のカーボンナノチューブからなり、前記配向カーボンナノチューブのサイズ分布及び/又は層数分布が2つ以上の分布ピークを有し、前記基体表面に成長させた前記配向カーボンナノチューブの一部を引出すことによりカーボンナノチューブからなるロープ状構造物が形成されるロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ、これを用いて製造されたロープ状炭素構造物及びその製造方法である
【選択図】図1
Description
一方、特許文献1に記載される触媒液を塗着して触媒前駆層を形成する方法、いわゆる「湿式触媒体」を用いた場合の触媒粒子の直径を制御する方法は、これまで明確に示されていなかった。
本発明は、発明者らの鋭意研究の結果、配向カーボンナノチューブのサイズ布及び/又は層数分布が2つ以上の分布ピークを有する場合に、前記配向カーボンナノチューブからロープ状炭素構造物を容易に作製できることを発見し、本発明を完成するに到ったものである。尚、本願明細書において、配向カーボンナノチューブのサイズ分布とは、配向カーボンナノチューブを構成するカーボンナノチューブの外径、内径、長さ等のサイズに関する分布であり、少なくとも30以上のカーボンナノチューブのサイズおよび/又は層数を電子顕微鏡写真画像から解析し、見積もられた度数分布(ヒストグラム)や体積分布である。電子顕微鏡を用いた直接観察では、サイズの度数分布をサイズ分布として得ることができる。また、ヒストグラムの階級の範囲は、サイズ分布の場合、約1nmであることが好ましい。層数は自然数で表されるため、層数分布の場合、各層数毎に分布数をカウントすることができる。
電子顕微鏡を用いた写真画像の観察により、配向カーボンナノチューブからロープ状炭素構造物を形成する場合、サイズ及び/又は層数の比較的大きなカーボンナノチューブが存在し、これらを相互に連結させる比較的サイズ及び/又は層数が小さなカーボンナノチューブが存在することにより、より確実にロープ状炭素構造物を形成することができる状況が観察される。即ち、ロープ状炭素構造物を高効率に作製するための1つの条件として、比較的サイズ及び/又は層数が大きな配向カーボンナノチューブに対して、比較的サイズ及び/又は層数が小さな配向カーボンナノチューブが所定の割合で基板表面上に分布していることが挙げられる。配向カーボンナノチューブを構成するカーボンナノチューブに比較的サイズ及び/又は層数が小さなものと大きなものが混在することにより、カーボンナノチューブ同志の引き合う力(ファンデルワールス力)が高められ、配向カーボンナノチューブはロープ状炭素構造物が作製可能となる。
更に具体的な配向カーボンナノチューブを構成するカーボンナノチューブの形態を示すとすれば、比較的サイズ及び/又は層数が小さなものと大きなものが混在する配向カーボンナノチューブにおいて、比較的サイズ及び/又は層数が大きなものの間を比較的サイズ及び/又は層数が小さなものが縫うようにランダムに成長したカーボンナノチューブがある。このようなカーボンナノチューブの形態は、ロープ状炭素構造物を作製するとき、カーボンナノチューブを引っ張る際に途切れずに連続的に連なってロープ状炭素構造物を形成する重要な効果がある。但し、比較的サイズや層数が小さなカーボンナノチューブの成長は、完全にランダムな方向に成長するものではなく、上方に成長する周囲のカーボンナノチューブと引き合ったり、それらに衝突したりして、複数の折れ曲りや湾曲部が形成されながら配向する方向に成長していく。このことから、比較的サイズや層数が小さなカーボンナノチューブも配向カーボンナノチューブと定義しており、比較的サイズ及び/又は層数が大きなカーボンナノチューブと共存して、基体表面上に成長した配向カーボンナノチューブを構成しており、いずれも配向カーボンナノチューブと称している。
従って、第1の形態の配向カーボンナノチューブによれば、ロープ状炭素構造物をより確実に連続的に作製することができ、ロープ状炭素構造物の歩留りを向上させることができる。ロープ状炭素構造物は、超軽量、高強度の炭素繊維であり、カーボン製電線など種々の炭素材料として利用することができる。
触媒粒子を用いて合成されるカーボンナノチューブの外径は、触媒粒子の粒径を反映する。本発明者らは、前記粒径分布が2つ以上の分布ピークを有する場合に、配向カーボンナノチューブのサイズ分布や層数分布が2つ以上の分布ピークを有することを実験により明らかにして、本発明の第2の形態を完成するに到ったものである。
前記触媒粒子の粒径分布は、基体表面に形成される触媒前駆物質からなる塗膜の膜厚や触媒前駆物質の濃度に依存する。前記触媒前駆物質は、触媒金属化合物を分散又は溶解させた触媒液を基体表面に塗着・乾燥させ、触媒前駆層として形成される。この触媒前駆層を加熱することにより触媒粒子層が形成される。本発明者らは、前記触媒液中の触媒前駆物質の濃度を調整することにより、形成される配向カーボンナノチューブのサイズ分布及び/又は層数分布を制御できることを実験的に明らかにしている。また、前記触媒前駆層の膜厚は、前記触媒液の塗布量や溶媒の種類に依存する。従って、溶媒の種類と塗布量を決めれば、触媒前駆物質の濃度を調整して、触媒粒子の粒径分布を制御することができ、2つ以上の分布ピークを有する粒径分布を形成することができる。
本発明者らは、電子顕微鏡等を用いた配向カーボンナノチューブの観察から、比較的層数の少ない配向カーボンナノチューブが比較的層数の多い配向カーボンナノチューブに対して所定以上の割合で分布していることが、ロープ状炭素構造物を形成する条件の1つと考えている。ロープ状炭素構造物を形成可能な配向カーボンナノチューブでは、電子顕微鏡像において、直立する比較的外径の大きな配向カーボンナノチューブと共に、外径が小さなカーボンナノチューブが間隙を縫ってランダムに成長していることが観察されている。この結果から、ロープ状炭素構造物では、直立する配向カーボンナノチューブやそれらの束が互いに引き合うと共に、ランダムに成長したカーボンナノチューブが直立する配向カーボンナノチューブやそれらの束に絡み引き合って、カーボンナノチューブ同士が互いにより強く結束していると考察することができる。従って、配向カーボンナノチューブにおいて、層数が多く直立するカーボンナノチューブと、層数が少なくランダムに成長したカーボンナノチューブとが共に所定の割合で共存することがロープ状炭素構造物を確実に製造する重要な条件の1つであると考えることができる。
本発明者らは、透過型電子顕微鏡による多層の配向カーボンナノチューブの観察から、配向カーボンナノチューブの層数分布を調べ、層数の少ない配向カーボンナノチューブと層数が多いものがどのような割合で存在する場合に、ロープ状炭素構造物を作製することができるかを明らかにしている。層数が9層以下の場合を層数が少ない配向カーボンナノチューブ、層数が10層以上の場合を層数が多い配向カーボンナノチューブとして分類することにより、ロープ状炭素構造物が形成され易い層数分布の特徴を明確化している。
層数分布の比較から、全分布数Nに対して、層数が9層以下である配向カーボンナノチューブの分布数Nfの比率Nf/Nが0.1〜0.7の範囲にある場合、ロープ状炭素構造物がより確実に製造できることが分かっている。前記比率Nf/Nが0.1以下の場合、ロープ状炭素構造物ができ難くなっており、前述のように、層数が少なく間隙を縫って成長可能なカーボンナノチューブの分布数が少なくなり過ぎるためと考えられる。また、前記比率Nf/Nが0.7より大きくなる場合もロープ状炭素構造物が形成されなくなることが確認されており、層数が多く直立した配向カーボンナノチューブの分布数が少なくなり過ぎるためと考えられる。
前記サイズ分布が配向カーボンナノチューブの外径分布であり、少なくとも前記外径分布が2つ以上の分布ピークを有する場合、外径が小さい側に分布個数の多い第1分布ピークがあることが好ましい。即ち、外径が小さなカーボンナノチューブが大きなものに比べ、より多く形成されていることが好ましく、外径の大きなカーボンナノチューブが相互に引き合ってロープ状炭素構造物を形成し易くなる傾向にある。
また、配向カーボンナノチューブの平均外径は、1nm〜20nmの範囲にあることが好ましく、5nm〜15nmの範囲にあることがより好ましい。更に、配向カーボンナノチューブの平均内径は、平均外径の1/4〜3/4の大きさにあることが好ましい。
配向カーボンナノチューブのサイズ分布及び/又は層数分布は、前記合成温度や原料ガス、触媒金属成分などが同一であれば、前記触媒前駆層の膜厚に依存する。従って、前記触媒前駆層の膜厚を調整することにより、前記サイズ分布及び/又は層数分布に2つ以上の分布ピークが形成される。前記触媒前駆層は、触媒金属成分を含む蒸着膜や塗着膜であり、蒸着膜の膜厚や塗着させる触媒液の濃度などによって調整される。
(1B)のSEM像のみから明確に判別することは難しいが、1本のカーボンナノチューブか、又はいくつかの配向カーボンナノチューブがバンドルしたものが観察されている。後述するように、図1に示した配向カーボンナノチューブからは、ロープ状炭素構造物が作製されることを確認している。
Fe2O3+C2H2 → 2FeC+H2O+CO2 (式1)
Fe3O4+C2H2 → FeO+2FeC+H2O+O2 (式2)
FeO+C2H2 → FeC + H2O + C (式3)
Fe+C2H2 → FeC + C + H2 (式4)
図6は、本発明に係る配向カーボンナノチューブの外径分布図及び内径分布図である。これらの分布のヒストグラムでは、各階級の範囲を1nmとしている。図6における実施例1の配向カーボンナノチューブは、5wt%の触媒液を用いて作製された触媒体によって合成されている。(6A)は、所定の範囲内で、TEM像により観察された配向カーボンナノチューブについて、外径の各範囲にある個数をカウントしたものである。(6A)の外径分布では、9.0nm〜9.9nm、12.0nm〜12.9nm、14.0〜14.9nm、18.0nm〜18.9nm及び21.0〜21.9nmに分布ピークが存在する。(6A)では、分布ピークのうち、最小外径になる9.0nm〜9.9nmと最大外径の21.0〜21.9nmの間隔は、12nmとなり、比較的分布の範囲が広いことが分かる。
<基体の供給:ステップS1>
本発明に係る配向カーボンナノチューブ合成方法の触媒液生成工程S1では、触媒金属化合物からなる触媒前駆物質を溶媒中に分散又は溶解させて触媒液を生成する。触媒金属化合物としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、硝酸塩又はオキソ酸など選択される金属塩が好ましい。更に、触媒金属化合物の金属成分は、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、モリブデン(Mo)、プラチナ(Pt)等の遷移金属であり、特に、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、また、これらの金属のうち1種又は2種以上の混合物であってもよい。
触媒液中における触媒前駆物質の濃度は、触媒金属化合物及び/又は溶媒の含有量により調整される。
触媒基体形成工程では、前記触媒前駆層を加熱して前記基体表面に触媒粒子からなる触媒粒子層を形成して、触媒体が作製される。即ち、触媒前駆層が加熱されることにより粒子化され、触媒粒子層が形成される。微小な粒径を有すると共に、均一な粒径を有する触媒粒子層が形成される。前記触媒前駆物質の濃度を設定することにより、所望の平均外径を有する配向カーボンナノチューブを合成することが可能な触媒粒子層が形成される。
合成工程では、配向カーボンナノチューブの合成温度以上に加熱された原料ガスが触媒体表面に供給され、配向カーボンナノチューブが合成される。前記触媒前駆物質の濃度に応じて、所定の平均外径を有する配向カーボンナノチューブが合成される。更に、平均内径、平均層数も、前記濃度に応じて所定のサイズ又は層数に設定される。
上述の方法で形成された触媒前駆層の厚さTと用いられた触媒液の濃度は、次のような対応関係を有し、各触媒液を同量、基体表面に塗着すると、乾燥後に厚さの異なる触媒前駆層が形成される。表1には、各硝酸鉄濃度に対する触媒前駆層の厚さTを記載している。
触媒前駆層の厚さTは、基体表面に触媒液を塗布・乾燥後に形成した触媒前駆層を高濃度の硝酸や塩酸に一旦全量溶かした後に、触媒金属量をICP発光分析などを用いて定量し、基体上に酸化鉄の状態(密度)で存在することを仮定し計算で求めた厚みである。
触媒液には、前記PGEとDMFの混合溶媒に、触媒金属化合物として硝酸鉄9水和物を溶解させて生成した。スピンコーターに基板状の基体をセットして回転させ、触媒溶液をピペットに取り、基体表面の中央部から周辺部に向かって走査するように滴下して、基体表面に触媒液を塗着している。回転停止後、基体を加熱して乾燥させて、基体表面に触媒前駆層を形成している。加熱乾燥の場合、300℃よりも低温で乾燥させることが好ましく、300℃を越えると乾燥だけでなく、触媒前駆層の粒子化が進行し、触媒粒子の粒径を制御することが困難となる虞があった。
図11は、本発明に係る触媒体を用いて合成した実施例2の配向カーボンナノチューブ側面を観察したSEM像である。図1に示した配向カーボンナノチューブと同様に、その合成はCVD法によって行われている。触媒金属化合物として、硝酸鉄9水和物が用いられ、触媒体の作製に用いられた触媒液の硝酸鉄濃度は約4wt%である。触媒前駆層を形成した基板状の基体を石英管内に設置し、ヘリウムガスを供給しながら、室温から700℃以上になるまで30分かけて昇温する。700℃以上の状態を数分間保持したのち、キャリアガスのヘリウムガスと、原料ガスであるアセチレンガス(C2H2)の混合ガスを供給し、配向カーボンナノチューブを合成している。700℃まで昇温する過程において、前記触媒前駆層が粒子化され、触媒粒子層が形成される。図11に示した配向カーボンナノチューブからは、ロープ状炭素構造物を作製できることが確かめられている。
図12には、本発明に対する比較例1〜3の配向カーボンナノチューブ側面を観察したSEM像である。観察した倍率は200倍である。(12A)の比較例1では、硝酸鉄濃度が約3wt%の触媒液を用いて、(12B)の比較例2では、硝酸鉄濃度が約2wt%の触媒液を用いて、(12C)の比較例3では、硝酸鉄濃度が約1wt%の触媒液を用いて触媒体を作製し、各配向カーボンナノチューブの合成が行われている。しかしながら、比較例1〜3の配向カーボンナノチューブからは、ロープ状炭素構造物を作製することはできなかった。図1の実施例1、図11の実施例2及び図12の比較例1〜3を比べると、明らかに配向カーボンナノチューブの平均高さが異なっている。
(22B)には、配向カーボンナノチューブの平均内径を触媒液濃度に対してプロットしている。平均外径に比べてその増加率は小さいが、触媒液濃度の増加に伴って、CNTの平均内径が増加傾向にあることが分かる。また、硝酸鉄濃度が3wt%以下の比較例では、平均内径が全て6nm未満となっている。
図26は、本発明に係る配向カーボンナノチューブのCNT高さ、触媒液濃度及び合成温度の関係をプロットしたグラフ図である。(26A)では、合成温度が700℃、720℃及び740℃の場合におけるCNT高さ(μm)の触媒液濃度依存性を示している。(26A)において、700℃及び720℃の場合、硝酸鉄濃度の増加に伴ってCNT高さが明確に減少している。但し、合成温度が720℃の場合、硝酸鉄濃度が2wt%以上で濃度に対するCNT高さの明確な減少が現れている。また、合成温度が740℃の場合、硝酸鉄濃度2wt%〜5wt%の範囲では、濃度の増加に伴って僅かにCNT高さが減少する傾向にある。
2 ロープ状炭素構造物
3 ピンセット
4 触媒粒子
5 カーボンナノチューブ
6 接触部
7 多層レイヤ
8 基体
30 塗膜
32 基体
34 反応防止層
36 触媒前駆層
38 凝集抑制層
42 触媒粒子
44 触媒粒子層
Claims (14)
- 基体と前記基体表面に形成された触媒粒子層から構成される配向カーボンナノチューブ製造用触媒体を用いて合成され、前記基体表面に成長させた前記配向カーボンナノチューブの一部を引出すことによりカーボンナノチューブからなるロープ状構造物を製造するためのロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブにおいて、前記配向カーボンナノチューブが多層のカーボンナノチューブからなり、前記配向カーボンナノチューブのサイズ分布及び/又は層数分布が2つ以上の分布ピークを有することを特徴とするロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ。
- 前記触媒粒子層を形成する触媒粒子の粒径分布が少なくとも2つ以上の分布ピークを有する配向カーボンナノチューブ製造用触媒体を用いて合成される配向カーボンナノチューブである請求項1に記載のロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ。
- 前記基体表面に成長させた前記配向カーボンナノチューブの平均高さが80μm以上であり、前記配向カーボンナノチューブの嵩密度が40mg/cm3以上である請求項1又は2に記載のロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ。
- 前記層数分布において、全分布数Nに対し、層数が9層以下である配向カーボンナノチューブの分布数Nfの比率Nf/Nが0.1〜0.7の範囲にある請求項1〜3に記載のロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ。
- 前記層数分布における前記分布ピークのうち、最も分布個数が多い第1分布ピークの個数をn1、次に分布個数が多い第2分布ピークの個数をn2としたとき、個数比率n2/n1が0.2≦n2/n1≦1の範囲にある請求項1〜4のいずれかに記載のロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ。
- 前記第1分布ピークの層数と前記第2分布ピークの層数との層数差ΔLが2以上である請求項5に記載のロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ。
- 前記サイズ分布がカーボンナノチューブの外径分布及び/又は内径分布である請求項1〜6のいずれかに記載のロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブ。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のロープ状炭素構造物製造用配向カーボンナノチューブの一部を引出して形成されたことを特徴とするロープ状炭素構造物。
- 触媒粒子層を基体表面に形成した触媒体を作製し、所定の合成温度に設定された前記触媒体に原料ガスを供給して前記基体表面に多層の配向カーボンナノチューブを合成し、前記配向カーボンナノチューブの一部を引出してカーボンナノチューブからなるロープ状炭素構造物を形成するロープ状炭素構造物製造方法において、前記触媒粒子層の膜厚を調整して前記配向カーボンナノチューブのサイズ分布及び/又は層数分布が2つ以上の分布ピークを有する配向カーボンナノチューブを合成することを特徴とするロープ状炭素構造物製造方法。
- 前記基体表面に成長させた前記配向カーボンナノチューブの平均高さを80μm以上、且つ前記配向カーボンナノチューブの嵩密度を40mg/cm3以上に制御する請求項9に記載のロープ状炭素構造物製造方法。
- 前記合成温度の増加に相関して前記平均層数を増加させる請求項9又は10に記載のロープ状炭素構造物製造方法。
- 前記合成温度の増加に相関して前記平均外径及び/又は前記平均内径を増大させる請求項9〜11のいずれかに記載のロープ状炭素構造物製造方法。
- 前記触媒粒子層は、触媒金属化合物からなる触媒前駆物質を溶媒中に分散又は溶解させた触媒液を前記基体表面に塗着乾燥させて触媒前駆層を形成して、前記触媒前駆層を加熱して形成された触媒粒子から構成される請求項9〜12のいずれかに記載のロープ状炭素構造物製造方法。
- 前記触媒金属化合物が酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、塩化物及びオキソ酸塩から選択される1種以上の金属塩である請求項13に記載のロープ状炭素構造物製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010079136A JP5629869B2 (ja) | 2010-03-30 | 2010-03-30 | ロープ状炭素構造物及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010079136A JP5629869B2 (ja) | 2010-03-30 | 2010-03-30 | ロープ状炭素構造物及びその製法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011207724A true JP2011207724A (ja) | 2011-10-20 |
JP2011207724A5 JP2011207724A5 (ja) | 2013-03-28 |
JP5629869B2 JP5629869B2 (ja) | 2014-11-26 |
Family
ID=44939204
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010079136A Active JP5629869B2 (ja) | 2010-03-30 | 2010-03-30 | ロープ状炭素構造物及びその製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5629869B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0757904A (ja) * | 1993-08-13 | 1995-03-03 | Kobe Steel Ltd | ダイヤモンド半導体装置 |
JP2013071876A (ja) * | 2011-09-28 | 2013-04-22 | Taiyo Nippon Sanso Corp | 湿式触媒を用いた配向cnt製造方法及び配向cnt |
JP2013163630A (ja) * | 2012-02-13 | 2013-08-22 | Nitta Corp | カーボンナノチューブ集合体およびその製造方法 |
JP2015158137A (ja) * | 2014-02-21 | 2015-09-03 | 伊佐男 安田 | 海流発電システム |
JP2015203003A (ja) * | 2014-04-14 | 2015-11-16 | ツィンファ ユニバーシティ | カーボンナノチューブアレイの転移方法及びカーボンナノチューブ構造体の製造方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5350635B2 (ja) | 2004-11-09 | 2013-11-27 | ボード・オブ・リージエンツ,ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム | ナノファイバーのリボンおよびシートならびにナノファイバーの撚り糸および無撚り糸の製造および適用 |
WO2014022667A2 (en) | 2012-08-01 | 2014-02-06 | The Board Of Regents, The University Of Texas System | Coiled and non-coiled twisted nanofiber yarn and polymer fiber torsional and tensile actuators |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006188389A (ja) * | 2005-01-06 | 2006-07-20 | Univ Nagoya | 高純度2層〜5層カーボンナノチューブの製造方法、および高純度2層〜5層カーボンナノチューブ含有組成物 |
WO2008111653A1 (ja) * | 2007-03-14 | 2008-09-18 | Taiyo Nippon Sanso Corporation | ブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体、触媒体製造方法、ブラシ状カーボンナノ構造物及びその製法 |
JP2009508667A (ja) * | 2005-09-20 | 2009-03-05 | ナノシル エス.エー. | 多層カーボンナノチューブ製造工程のための触媒系 |
WO2009038172A1 (ja) * | 2007-09-21 | 2009-03-26 | Taiyo Nippon Sanso Corporation | カーボンナノ構造物成長用触媒層形成方法、触媒層形成用液及びカーボンナノ構造物製造方法 |
-
2010
- 2010-03-30 JP JP2010079136A patent/JP5629869B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006188389A (ja) * | 2005-01-06 | 2006-07-20 | Univ Nagoya | 高純度2層〜5層カーボンナノチューブの製造方法、および高純度2層〜5層カーボンナノチューブ含有組成物 |
JP2009508667A (ja) * | 2005-09-20 | 2009-03-05 | ナノシル エス.エー. | 多層カーボンナノチューブ製造工程のための触媒系 |
WO2008111653A1 (ja) * | 2007-03-14 | 2008-09-18 | Taiyo Nippon Sanso Corporation | ブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体、触媒体製造方法、ブラシ状カーボンナノ構造物及びその製法 |
WO2009038172A1 (ja) * | 2007-09-21 | 2009-03-26 | Taiyo Nippon Sanso Corporation | カーボンナノ構造物成長用触媒層形成方法、触媒層形成用液及びカーボンナノ構造物製造方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0757904A (ja) * | 1993-08-13 | 1995-03-03 | Kobe Steel Ltd | ダイヤモンド半導体装置 |
JP2013071876A (ja) * | 2011-09-28 | 2013-04-22 | Taiyo Nippon Sanso Corp | 湿式触媒を用いた配向cnt製造方法及び配向cnt |
JP2013163630A (ja) * | 2012-02-13 | 2013-08-22 | Nitta Corp | カーボンナノチューブ集合体およびその製造方法 |
JP2015158137A (ja) * | 2014-02-21 | 2015-09-03 | 伊佐男 安田 | 海流発電システム |
JP2015203003A (ja) * | 2014-04-14 | 2015-11-16 | ツィンファ ユニバーシティ | カーボンナノチューブアレイの転移方法及びカーボンナノチューブ構造体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5629869B2 (ja) | 2014-11-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5629869B2 (ja) | ロープ状炭素構造物及びその製法 | |
US9045344B2 (en) | Method for producing aligned carbon nanotube aggregate | |
JP6048591B2 (ja) | カーボンナノチューブ | |
JP2007268319A (ja) | カーボンナノチューブ合成用触媒及びその製造方法、触媒分散液、並びに、カーボンナノチューブの製造方法 | |
JP5519936B2 (ja) | ナノ構造体に基づく相互接続および熱の散逸体 | |
JP2013536796A (ja) | カーボンナノチューブが表面に成長する金属基材及びその製造プロセス | |
WO2006052009A1 (ja) | カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法 | |
JP5409345B2 (ja) | ブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体、その製造方法及びブラシ状カーボンナノ構造物製造方法 | |
JP5629868B2 (ja) | カーボンナノ構造物成長用触媒層形成方法、触媒層形成用液及びカーボンナノ構造物製造方法 | |
JP2006007213A (ja) | 炭素ナノチューブ製造用触媒の製造方法 | |
TWI483896B (zh) | 螺旋奈米碳材製備方法、其螺旋奈米碳材層基板及其螺旋奈米碳材 | |
JP2013540683A (ja) | 成長したカーボン・ナノチューブを有するガラス基材及びその製造方法 | |
JP5412848B2 (ja) | 微細構造材料の製造方法 | |
US9796121B2 (en) | Methods of growing carbon nanotubes and forming a carbon nanotube thread | |
JP5622278B2 (ja) | カーボンナノチューブ配向集合体製造用基材、カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法、及びカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法 | |
JP5644537B2 (ja) | カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法 | |
JP2010503595A (ja) | カーボンナノチューブの製造方法 | |
US20200009536A1 (en) | Manufacturing methods for supported catalysts and carbon nanostructures | |
JP2005238142A (ja) | 触媒構造体およびこれを用いたカーボンナノチューブの製造方法 | |
JP5156896B2 (ja) | カーボンナノコイル製造用触媒の製造方法及びカーボンナノコイルの製造方法 | |
KR20060002476A (ko) | 탄소나노튜브 제조용 촉매 베이스의 제조 방법 및 이를이용한 탄소나노튜브 제조 방법 | |
JP5802992B2 (ja) | 湿式触媒を用いた配向cnt製造方法 | |
WO2009113195A1 (ja) | ブラシ状カーボンナノ構造物製造用触媒体、触媒体製造方法、ブラシ状カーボンナノ構造物及びその製法 | |
JP2016088815A (ja) | 炭素ナノ構造体集合物およびその製造方法 | |
JP4948939B2 (ja) | カーボンナノチューブの合成方法、シリコン基板、電子源および電界放出型ディスプレイ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20120613 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20120827 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120827 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130207 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130207 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130207 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131031 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131105 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131228 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140225 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140418 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140812 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140904 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5629869 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |