JP2006160592A - Method of manufacturing carbon nanotube, carbon nanotube manufactured by the method and carbon nanotube manufacturing catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法、その製造方法により製造されるカーボンナノチューブ、及びカーボンナノチューブ製造用触媒に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, a carbon nanotube produced by the production method, and a catalyst for producing carbon nanotubes.
カーボンナノチューブは優れた強度、伝導性等を有することから、さまざまな用途、例えば、電池電極、複合繊維、走査型プローブ顕微鏡のプローブなどに利用されている。 Since carbon nanotubes have excellent strength, conductivity, etc., they are used in various applications such as battery electrodes, composite fibers, and probes of scanning probe microscopes.
カーボンナノチューブの製造方法は主として、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等がある。アーク放電法及びレーザー蒸発法は、収率が低い、製造装置が複雑である等の理由により、大量生産に不向きであるという問題がある。 Carbon nanotube production methods mainly include an arc discharge method, a laser evaporation method, a chemical vapor deposition method (CVD method), and the like. The arc discharge method and the laser evaporation method have a problem that they are not suitable for mass production because of low yield and complicated manufacturing equipment.
一方、ＣＶＤ法は、気相ガスを化学分解して、基板上にカーボンナノチューブを成長させる方法であるため、大量生産を容易とする。よって、現在ＣＶＤ法が注目されている。 On the other hand, the CVD method facilitates mass production because it is a method in which a gas phase gas is chemically decomposed to grow carbon nanotubes on a substrate. Therefore, the CVD method is currently attracting attention.
しかしながら、ＣＶＤ法は、カーボンナノチューブが基板上に無秩序に成長するため、生成されたカーボンナノチューブはバンドル（束）状になる。そうすると、カーボンナノチューブを製品に使用する場合は、その束を一本ごとに切り分ける必要が生じる。 However, in the CVD method, since the carbon nanotubes grow randomly on the substrate, the generated carbon nanotubes are bundled. If it does so, when using a carbon nanotube for a product, it will be necessary to cut the bundle for every one.
これらの問題を解決するために、直径数ｎｍの触媒金属微粒子を基板上に置いて、その微粒子からカーボンナノチューブを成長させる方法がある。しかしながら、この方法では、直径が数ｎｍの触媒金属微粒子は非常に凝集しやすい性質を有することから、配置された金属微粒子が凝集してしまうという問題がある。また、加熱により金属微粒子が溶けてしまうという問題もある。よって、一本ごとに独立し、かつ、直径が数ｎｍというカーボンナノチューブを製造することが困難である（特許文献１）。 In order to solve these problems, there is a method in which catalytic metal fine particles having a diameter of several nm are placed on a substrate and carbon nanotubes are grown from the fine particles. However, in this method, since the catalyst metal fine particles having a diameter of several nanometers are very easily aggregated, there is a problem that the arranged metal fine particles are aggregated. There is also a problem that metal fine particles are melted by heating. Therefore, it is difficult to manufacture carbon nanotubes each having a diameter of several nanometers independently (Patent Document 1).
また、触媒金属と触媒金属以外の材料とを交互に積層してなる積層物の切断面上に、カーボンナノチューブを成長させる方法も提供されている。しかしながら、この製造方法は、カーボンナノチューブが成長する場である触媒層が連続している。そうすると、成長するカーボンナノチューブ同士が隣接してしまう。その結果、カーボンナノチューブ同士が付着してしまい、完全に一本ごとが独立したカーボンナノチューブを成長できるとは言い難く、改良の余地がある（特許文献２）。 There is also provided a method of growing carbon nanotubes on a cut surface of a laminate obtained by alternately laminating a catalyst metal and a material other than the catalyst metal. However, in this production method, the catalyst layer, where the carbon nanotubes grow, is continuous. Then, the growing carbon nanotubes are adjacent to each other. As a result, carbon nanotubes adhere to each other, and it is difficult to say that carbon nanotubes can be grown completely independently, and there is room for improvement (Patent Document 2).
したがって、完全に一本ごとが独立したカーボンナノチューブの製造方法が望まれている。
本発明の主な目的は、１本ごとが独立したカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。 The main object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes, each of which is independent.
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構成を有する触媒層を用いることによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the problems of the prior art, the present inventor has found that the above object can be achieved by using a catalyst layer having a specific configuration, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記に示すカーボンナノチューブの製造方法、その製造方法によって製造されるカーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ製造用触媒に係る。
１．浸炭可能な金属元素を含む触媒層上にカーボンナノチューブを形成させる方法であって、前記触媒層上に一体的に設けられた１又は２以上の突起部から上方に向かってカーボンナノチューブを成長させる工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
２．前記突起部の直径が０．１ｎｍ以上である、上記項１に記載の製造方法。
３．前記突起部の高さが１ｎｍ以上である、上記項１又は２に記載の製造方法。
４．前記触媒層が、浸炭可能な金属元素とその金属元素以外の遷移元素とを含む合金からなる、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．浸炭可能な金属元素が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ及びＴａの少なくとも１種である、上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．前記突起部の複数が互いに間隔を維持しながら碁盤目状に設置されている、上記項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．前記工程が、炭素含有ガスの存在下において、前記触媒層とそれに対向する電極との間に電圧を印加することによって前記炭素含有ガスからプラズマを発生させることにより行われる、上記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８．浸炭可能な金属元素を含む触媒層上にカーボンナノチューブを形成させるための材料であって、前記触媒層上に１又は２以上の突起部が一体的に設けられていることを特徴とするカーボンナノチューブ製造用触媒。
９．前記突起部の直径が０．１ｎｍ以上である、上記項８に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
１０．前記突起部の高さが１ｎｍ以上である、上記項８又は９に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
１１．前記触媒層が、浸炭可能な金属元素とその金属元素以外の遷移元素とを含む合金からなる、上記項８〜１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
１２．浸炭可能な金属元素が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ及びＴａの少なくとも１種である、上記項８〜１１のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
１３．前記突起部の複数が互いに間隔を維持しながら碁盤目状に設置されている、上記項８〜１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
１４．上記項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られるカーボンナノチューブ。
That is, this invention relates to the manufacturing method of the carbon nanotube shown below, the carbon nanotube manufactured by the manufacturing method, and the catalyst for carbon nanotube manufacturing.
1. A method of forming carbon nanotubes on a catalyst layer containing a carburizable metal element, wherein the carbon nanotubes are grown upward from one or more protrusions integrally provided on the catalyst layer A method for producing a carbon nanotube, comprising:
2. Item 2. The manufacturing method according to Item 1, wherein the protrusion has a diameter of 0.1 nm or more.
3. Item 3. The manufacturing method according to Item 1 or 2, wherein the protrusion has a height of 1 nm or more.
4). Item 4. The method according to any one of Items 1 to 3, wherein the catalyst layer is made of an alloy including a carburizable metal element and a transition element other than the metal element.
5. Item 5. The method according to any one of Items 1 to 4, wherein the carburizable metal element is at least one of Zr, Ti, Cr, W, and Ta.
6). Item 6. The manufacturing method according to any one of Items 1 to 5, wherein a plurality of the protrusions are installed in a grid pattern while maintaining a distance from each other.
7). The said process is performed by generating a plasma from the said carbon containing gas by applying a voltage between the said catalyst layer and the electrode which opposes it in presence of a carbon containing gas. The manufacturing method in any one.
8). A carbon nanotube, which is a material for forming carbon nanotubes on a catalyst layer containing a carburizable metal element, wherein one or two or more protrusions are integrally provided on the catalyst layer Catalyst for production.
9. Item 9. The carbon nanotube production catalyst according to Item 8, wherein the protrusion has a diameter of 0.1 nm or more.
10. Item 10. The carbon nanotube production catalyst according to Item 8 or 9, wherein the protrusion has a height of 1 nm or more.
11. Item 11. The catalyst for producing carbon nanotubes according to any one of Items 8 to 10, wherein the catalyst layer is made of an alloy including a carburizable metal element and a transition element other than the metal element.
12 Item 12. The carbon nanotube production catalyst according to any one of Items 8 to 11, wherein the carburizable metal element is at least one of Zr, Ti, Cr, W, and Ta.
13. Item 11. The catalyst for producing carbon nanotubes according to any one of Items 8 to 12, wherein a plurality of the protrusions are arranged in a grid pattern while maintaining a distance from each other.
14 The carbon nanotube obtained by the manufacturing method in any one of said claim | item 1 -7.
本発明によると、所定の位置に１本ごとが束状になることなく同じ方向に配列したカーボンナノチューブを製造することが可能である。このため、束状のカーボンナノチューブを１本ごとに切り分ける工程を必要としない。また、触媒微粒子の大きさを揃える工程や触媒微粒子を均一に分散させる工程も必要としない。よって、従来よりも容易かつ確実にカーボンナノチューブを製造することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to manufacture carbon nanotubes arranged in the same direction without being bundled one by one at a predetermined position. For this reason, the process of cut | disconnecting a bundle-like carbon nanotube for every one is not required. Further, there is no need for a process for uniforming the size of the catalyst particles or a process for uniformly dispersing the catalyst particles. Therefore, it becomes possible to manufacture carbon nanotubes more easily and reliably than in the past.
１．カーボンナノチューブの製造方法
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、浸炭可能な金属元素を含む触媒層上にカーボンナノチューブを形成させる方法であって、前記触媒層上に一体的に設けられた１又は２以上の突起部から上方に向かってカーボンナノチューブを成長させる工程を含むことを特徴とする。
1. Carbon nanotube production method The carbon nanotube production method of the present invention is a method of forming carbon nanotubes on a catalyst layer containing a carburizable metal element, wherein 1 or 2 provided integrally on the catalyst layer The method includes a step of growing the carbon nanotubes upward from the protrusions described above.
浸炭可能な金属元素を含む触媒層には、触媒金属と浸炭可能な金属元素とを含む合金を用いる。 For the catalyst layer containing a carburizable metal element, an alloy containing a catalyst metal and a carburizable metal element is used.
触媒金属としては、カーボンナノチューブの成長について触媒能を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。本発明では、遷移金属が好ましい。 The catalyst metal is not particularly limited as long as it has catalytic ability for the growth of carbon nanotubes, and can be appropriately selected according to the purpose. In the present invention, transition metals are preferred.
遷移金属としては、例えば、Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ又はこれら金属元素を含む合金などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、強磁性元素であるＦｅ，Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種がより好ましい。 Examples of the transition metal include V, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, W, Re, Os, Ir, Pt, and these. Examples include alloys containing metal elements. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, at least one of Fe, Co, and Ni, which are ferromagnetic elements, is more preferable.
触媒合金に含まれる浸炭可能な金属元素は、浸炭性ガス（例えば、一酸化炭素、メタン、メタン-水素 水素-一酸化炭素等）の存在下において、触媒金属として選択された金属よりも、炭素と化合物を形成しやすい金属元素であれば、特に制限はない。例えば、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｗ，Ｔａ等が挙げられ、これらの中でも、Ｃｒ又はＴｉが好ましい。 The carburizable metal elements contained in the catalyst alloy are more carbon than the metal selected as the catalyst metal in the presence of carburizing gases (eg, carbon monoxide, methane, methane-hydrogen hydrogen-carbon monoxide, etc.). If it is a metal element which is easy to form a compound, there will be no restriction | limiting in particular. For example, Zr, Ti, Cr, W, Ta, etc. are mentioned, and among these, Cr or Ti is preferable.
触媒層中に含まれる浸炭可能な金属元素の重量割合は特に制限されないが、好ましくは０．１〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜３０重量％である。 The weight ratio of the carburizable metal element contained in the catalyst layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
本発明では、触媒層は、触媒作用が阻害されない範囲内で他の元素を含んでいてもよい。 In the present invention, the catalyst layer may contain other elements as long as the catalytic action is not inhibited.
本発明の触媒層は、その触媒層上に一体的に設けられた１又は２以上の突起部を有する。好ましくは、触媒層自体を加工して形成された１又は２以上の突起部を有する。例えば、触媒層の表面の一部を除去することにより表面に凹凸を形成し、その凸部を突起部として利用する。すなわち、触媒層の表面の一部を除去することにより表面に凹凸を形成し、その凸部である突起部から上方に向かってカーボンナノチューブを成長させる。なお、触媒層の一部を除去する方法は、後記に示すように、イオンビーム加工等を採用することができる。 The catalyst layer of the present invention has one or more protrusions provided integrally on the catalyst layer. Preferably, it has one or two or more protrusions formed by processing the catalyst layer itself. For example, by removing a part of the surface of the catalyst layer, irregularities are formed on the surface, and the convex portions are used as projections. That is, by removing a part of the surface of the catalyst layer, irregularities are formed on the surface, and carbon nanotubes are grown upward from the projections that are the projections. As a method for removing a part of the catalyst layer, ion beam processing or the like can be adopted as will be described later.
突起部の直径は、特に制限されないが、通常は０．１ｎｍ以上、好ましくは０．４ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍである。触媒層上に設けられた突起部からカーボンナノチューブが成長するため、突起部の直径が、成長するカーボンナノチューブの直径に対応する。このため、所望のカーボンナノチューブの直径となるように、設けられた突起部の直径を調整すればよい。 The diameter of the protrusion is not particularly limited, but is usually 0.1 nm or more, preferably 0.4 nm or more, and more preferably 30 nm to 100 nm. Since carbon nanotubes grow from the protrusions provided on the catalyst layer, the diameter of the protrusions corresponds to the diameter of the growing carbon nanotubes. For this reason, what is necessary is just to adjust the diameter of the provided projection part so that it may become a diameter of a desired carbon nanotube.
突起部の高さも特に制限されないが、通常は、１ｎｍ以上であり、好ましくは３ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。 The height of the protrusion is not particularly limited, but is usually 1 nm or more, preferably 3 nm or more, and more preferably 50 nm to 150 nm.
突起部の数は１つでもよく、２つ以上であってもよい。突起部が２つ以上ある場合は、突起部の配置は特に制限されない。図１に突起部の配置の一例を示す。図１に示すように、突起部を一次元方向のみならず、二次元方向にも配列させることができる。突起部を二次元方向に配列した結果、成長するカーボンナノチューブの束形成を効果的に抑制することができ、一定の直径を有し、１本ごとが独立して高精度に配列した高品質なカーボンナノチューブを得ることができる。 The number of protrusions may be one or two or more. When there are two or more protrusions, the arrangement of the protrusions is not particularly limited. FIG. 1 shows an example of the arrangement of the protrusions. As shown in FIG. 1, the protrusions can be arranged not only in the one-dimensional direction but also in the two-dimensional direction. As a result of arranging the protrusions in a two-dimensional direction, it is possible to effectively suppress the formation of bundles of growing carbon nanotubes, and it has a constant diameter, and each of the high quality is independently arranged with high precision. Carbon nanotubes can be obtained.
製造するカーボンナノチューブがより高精度に配列される観点から、突起部の複数が互いに間隔を維持しながら碁盤目状に設置されていることが好ましい。配置が碁盤目状である場合、各突起部の間隔は０．１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍがより好ましい。 From the viewpoint of arranging the carbon nanotubes to be manufactured with higher accuracy, it is preferable that a plurality of protrusions are arranged in a grid pattern while maintaining a distance from each other. When arrangement | positioning is a grid shape, 0.1 nm-100 nm are preferable, and, as for the space | interval of each projection part, 1 nm-10 nm are more preferable.
触媒層上に一体的に設けられた１又は２以上の突起部から上方に向かってカーボンナノチューブが成長させる方法は、前記触媒層の突起部上でカーボンナノチューブ成長させる限り、特に制限されない。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等を用いることができる。これらの中でも、ＣＶＤ法が好ましい。 The method of growing carbon nanotubes upward from one or more protrusions integrally provided on the catalyst layer is not particularly limited as long as the carbon nanotubes grow on the protrusions of the catalyst layer. For example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method (CVD method), or the like can be used. Among these, the CVD method is preferable.
ＣＶＤ法では、通常、所望の原子を含有する反応ガスを加熱等により化学分解させた後、所望の原子を基板上に積層させる。本発明では、炭素含有ガスを加熱、放電等により化学分解した後、上記触媒層に一体的に設けられた突起部上からカーボンナノチューブを成長させればよい。 In the CVD method, a reaction gas containing desired atoms is usually chemically decomposed by heating or the like, and then desired atoms are stacked on a substrate. In the present invention, after the carbon-containing gas is chemically decomposed by heating, discharging, or the like, carbon nanotubes may be grown from the protrusions integrally provided on the catalyst layer.
炭素含有ガスは、炭素原子を含んでいるものである限り、特に制限されない。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、ブタン、イソプロパノールなどが挙げられる。これらの中で、メタン、アセチレンが好ましい。 The carbon-containing gas is not particularly limited as long as it contains carbon atoms. For example, methane, ethylene, acetylene, benzene, butane, isopropanol and the like can be mentioned. Of these, methane and acetylene are preferred.
また、炭素含有ガスとともに、キャリアガスとして、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガス、水素などを導入してもよい。 In addition to the carbon-containing gas, an inert gas such as helium, argon, or nitrogen, hydrogen, or the like may be introduced as a carrier gas.
ＣＶＤ法には、熱ＣＶＤ法（単にＣＶＤ法とも呼ばれる）、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法などが挙げられる。これらの中でも、電圧を印加することにより指向性を有するため、プラズマＣＶＤ法が好ましい。 Examples of the CVD method include a thermal CVD method (also simply referred to as a CVD method), a plasma CVD method, a photo CVD method, and a laser CVD method. Among these, the plasma CVD method is preferable because it has directivity by applying a voltage.
プラズマＣＶＤ法は、通常、放電することによって反応装置内の反応ガスからプラズマ発生させることにより行う。 The plasma CVD method is usually performed by generating plasma from the reaction gas in the reaction apparatus by discharging.
本発明では、プラズマＣＶＤ法に用いる電源は限定的でなく、例えば、直流電源であってもよく、交流電源さらには高周波電源であってもよい。 In the present invention, the power source used for the plasma CVD method is not limited. For example, it may be a DC power source, an AC power source, or a high frequency power source.
また、プラズマを発生させる方法は特に制限されず、目的に応じて適宜決定される。例えば、二極放電形、熱電子放電形、磁場収束形、ＥＣＲ放電形、誘導プラズマ形、ヘリコン波形、螺旋アンテナ形などが挙げられる。 Further, the method for generating plasma is not particularly limited, and is appropriately determined according to the purpose. For example, a bipolar discharge type, a thermionic discharge type, a magnetic field focusing type, an ECR discharge type, an induction plasma type, a helicon waveform, a helical antenna type, and the like can be given.
これらの中でも、二極放電形が好ましい。例えば、炭素含有ガスの存在下において、前記触媒層とそれに対向する電極との間に電圧を印加することによって前記炭素含有ガスをプラズマ状態にさせる方法を好適に採用することができる。 Among these, the bipolar discharge type is preferable. For example, in the presence of a carbon-containing gas, a method of bringing the carbon-containing gas into a plasma state by applying a voltage between the catalyst layer and an electrode facing the catalyst layer can be suitably employed.
以下、好ましい実施の形態として、二極放電形を採用する場合の条件について説明する。 Hereinafter, as a preferred embodiment, conditions in the case of employing a bipolar discharge type will be described.
基板の温度は特に限定されないが、通常は３００〜７００℃であり、好ましくは４００〜６００℃である。 Although the temperature of a board | substrate is not specifically limited, Usually, it is 300-700 degreeC, Preferably it is 400-600 degreeC.
前記触媒層と対向する電極材料は特に制限されず、例えば、Ｃｕ，Ｐｔなどが挙げられる。触媒層と電極との距離も特に制限されず、通常は１０〜４０ｍｍ程度である。 The electrode material facing the catalyst layer is not particularly limited, and examples thereof include Cu and Pt. The distance between the catalyst layer and the electrode is not particularly limited, and is usually about 10 to 40 mm.
真空度も特に制限されず、通常は１０〜２０００Ｐａ、好ましくは１００〜１５００Ｐａである。 The degree of vacuum is not particularly limited, and is usually 10 to 2000 Pa, preferably 100 to 1500 Pa.
電圧については、目的に合わせて適宜決定されるが、通常は、正電圧０．１〜２ｋV（好ましくは０．５〜１．５ｋV）を印加する。
２．カーボンナノチューブ
本発明の製造方法によって得られるカーボンナノチューブは、上記触媒層上に一体的に設けられた１又は２以上の突起部から上方に向かって製造される。よって、本発明のカーボンナノチューブは１本ごとが独立しており、束状に形成されていない。
The voltage is appropriately determined according to the purpose, but usually a positive voltage of 0.1 to 2 kV (preferably 0.5 to 1.5 kV) is applied.
2. Carbon nanotubes The carbon nanotubes obtained by the production method of the present invention are produced upward from one or more protrusions integrally provided on the catalyst layer. Therefore, each carbon nanotube of the present invention is independent and is not formed in a bundle.
本発明の製造方法によって得られるカーボンナノチューブの構造は、単層であってもよいし、多層であってもよい。 The structure of the carbon nanotube obtained by the production method of the present invention may be a single layer or a multilayer.
単層カーボンナノチューブの直径は、通常０．１ｎｍ〜１μｍである。 The diameter of the single-walled carbon nanotube is usually 0.1 nm to 1 μm.
多層カーボンナノチューブの直径は、通常１ｎｍ〜１００ｎｍである。長さは、通常１０ｎｍ〜１０μmである。層数は、例えば２〜１００層程度である。
３．カーボンナノチューブ製造用触媒
本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒は、浸炭可能な金属元素を含む触媒層上にカーボンナノチューブを形成させるための材料であって、前記触媒層上に１又は２以上の突起部が一体的に設けられていることを特徴とする。
The diameter of the multi-walled carbon nanotube is usually 1 nm to 100 nm. The length is usually 10 nm to 10 μm. The number of layers is, for example, about 2 to 100 layers.
3. Catalyst for producing carbon nanotubes The catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention is a material for forming carbon nanotubes on a catalyst layer containing a carburizable metal element, and one or more protrusions on the catalyst layer Are integrally provided.
触媒層は、カーボンナノチューブの製造方法で説明したものを用いることができる。 The catalyst layer described in the method for producing carbon nanotubes can be used.
上述した触媒層は基板に積層されていても良い。 The catalyst layer described above may be laminated on the substrate.
基板の材料は、限定的でなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ガラス、石英、シリカ、ポーラスシリカ、アルミナなどが挙げられる。 The material of the substrate is not limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include glass, quartz, silica, porous silica, and alumina.
前記基板表面は洗浄されていることが好ましい。洗浄方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、溶剤洗浄、オゾン洗浄、超音波洗浄、プラズマ洗浄、コロナ処理による洗浄及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。 The substrate surface is preferably cleaned. As a cleaning method, a known method can be used, and examples thereof include solvent cleaning, ozone cleaning, ultrasonic cleaning, plasma cleaning, cleaning by corona treatment, and combinations thereof.
次いで、本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒の触媒層上に一体的に設けられた１又は２以上の突起部を形成する方法について説明する。 Next, a method for forming one or more protrusions integrally provided on the catalyst layer of the carbon nanotube production catalyst of the present invention will be described.
触媒層上に突起部を設ける方法は、触媒層自体を直接加工することにより行われる。その加工方法は特に制限はなく、公知の方法によって設けることができる。特に、本発明では、触媒層の表面の一部を除去する方法を好適に採用することができる。除去方法としては、機械的除去方法、物理的除去方法、化学的除去方法等による加工、研磨などが挙げられる。 The method of providing the protrusion on the catalyst layer is performed by directly processing the catalyst layer itself. The processing method is not particularly limited, and can be provided by a known method. In particular, in the present invention, a method of removing a part of the surface of the catalyst layer can be suitably employed. Examples of the removal method include mechanical removal method, physical removal method, chemical removal method, polishing, and the like.
より具体的には機械的除去方法としては、例えば、ダイヤモンド針、ダイヤモンド粉末等による切削、研磨などが挙げられる。物理的除去方法としては、例えば、イオンビーム加工、電子ビーム加工、レーザー加工等などが挙げられる。化学的除去方法としては、例えば、化学研磨、電解研磨、電解加工などが挙げられる。 More specifically, examples of the mechanical removal method include cutting with a diamond needle, diamond powder, and polishing. Examples of the physical removal method include ion beam processing, electron beam processing, and laser processing. Examples of the chemical removal method include chemical polishing, electrolytic polishing, and electrolytic processing.
碁盤目状に突起部を形成させたい場合は、突起部が配列する方向と直行する方向に突起部のパターンを形成すればよい。 When it is desired to form the protrusions in a grid pattern, the protrusion pattern may be formed in a direction perpendicular to the direction in which the protrusions are arranged.
パターンを形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、感光樹脂等であるレジスト材料を触媒層表面に塗布し、フォトマスクを重ねて、リソラグラフィー（露光）及びエッチングを行うことが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a method of forming a pattern, According to the objective, it can select suitably. For example, a resist material such as a photosensitive resin is applied to the surface of the catalyst layer, a photomask is overlaid, and lithography (exposure) and etching are performed.
上記リソグラフィーは限定的でなく、近接露光法、縮小投影露光法などが挙げられる。 The lithography is not limited, and examples include proximity exposure and reduced projection exposure.
上記エッチングも限定的なく、硫酸、硝酸、りん酸等を用いる方法（ウェットエッチング）、反応性イオンを用いる方法（ドライエッチング）などが挙げられる。 The etching is not limited, and examples thereof include a method using sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like (wet etching), a method using reactive ions (dry etching), and the like.
必要に応じて、上記突起部の直径を調整すればよい。突起部の直径を調整する方法としては、公知の加工方法が使用でき、目的に応じて適宜選択できる。例えば、ＦＩＢ（フォーカスドイオンビーム）、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）などを用いて、突起部を構成する原子を１つ１つ取り剥がす、又は積み上げていく方法などが挙げられる。 What is necessary is just to adjust the diameter of the said projection part as needed. As a method of adjusting the diameter of the protrusion, a known processing method can be used and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a method of removing or stacking atoms one by one using a FIB (focused ion beam), SPM (scanning probe microscope) or the like can be used.
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確に説明する。ただし、本発明は、実施例の範囲に限定されるものではない。 The following examples illustrate the features of the present invention more clearly. However, the present invention is not limited to the scope of the examples.
（実施例１）
図２に本発明で使用したカーボンナノチューブの製造装置（商品名ＵＬＶＡＣ社製）の概略図を示す。
Example 1
FIG. 2 shows a schematic diagram of a carbon nanotube production apparatus (trade name, manufactured by ULVAC) used in the present invention.
基盤は、浸炭可能な金属がＣｒ元素であり触媒金属がＦｅ元素であるＦｅＣｒ合金基盤（ＳＵＳ４３０板）を用いた。 As the substrate, a FeCr alloy substrate (SUS430 plate) in which the carburizable metal is Cr element and the catalyst metal is Fe element is used.
この積層されたＦｅＣｒ合金の表面をダイヤモンド針によって加工疵を付け、突起部を形成させた。突起部の平均の直径は５０ｎｍ、平均の高さは１００ｎｍであった。 The surface of the layered FeCr alloy was processed with a diamond needle to form a protrusion. The average diameter of the protrusions was 50 nm, and the average height was 100 nm.
対向する触媒層との距離が２０ｍｍとなるように、電極（Ｃｕ板）を設置して、図２に示すような反応装置を設けた。加熱することにより基板の温度を５００℃とした。炭素含有ガスとしてメタンガスを流量５０ｓｃｃｍの流速で反応装置内に流し込み、反応装置内の真空度が１０００Ｐａとなるようにした。次いで、正電圧が＋１．２１ｋＶで２μｓ間、負電圧が−０．８５ｋＶで１μｓ間、５ｋHzの周期で１０分間印加した。これにより、炭素をプラズマ状にして、触媒層上の突起部から上方に向かって多層カーボンナノチューブを形成した。 An electrode (Cu plate) was installed so that the distance from the facing catalyst layer was 20 mm, and a reaction apparatus as shown in FIG. 2 was provided. The substrate temperature was set to 500 ° C. by heating. Methane gas as a carbon-containing gas was flowed into the reactor at a flow rate of 50 sccm so that the degree of vacuum in the reactor was 1000 Pa. Then, a positive voltage was applied at +1.21 kV for 2 μs, a negative voltage was −0.85 kV for 1 μs, and a period of 5 kHz was applied for 10 minutes. Thereby, carbon was made into a plasma state, and multi-walled carbon nanotubes were formed upward from the protrusions on the catalyst layer.
得られたカーボンナノチューブの形成状態を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察した。この観察した結果を図３に示す。図３に示すように、基板に対して垂直方向に１本ごとが独立して立設して、束の発生が認められなかった。 The formation state of the obtained carbon nanotube was observed with a scanning electron microscope (SEM). The observation result is shown in FIG. As shown in FIG. 3, each piece was erected independently in a direction perpendicular to the substrate, and generation of bundles was not recognized.
得られたカーボンナノチューブの直径は平均８〜１５ｎｍ程度、長さは平均５μｍ程度、層数は５〜２０程度であった。 The obtained carbon nanotubes had an average diameter of about 8 to 15 nm, an average length of about 5 μm, and a number of layers of about 5 to 20.
（比較例１）
触媒層に加工疵を付けず、すなわち、触媒層上に突起部を形成しなかった以外は実施例１と同様に行った。走査型電子顕微鏡で観察した結果を図４に示す。図４からも明らかなように、カーボンナノチューブは形成しなかった。
(Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the catalyst layer was not provided with a processing flaw, that is, no protrusion was formed on the catalyst layer. The results observed with a scanning electron microscope are shown in FIG. As is apparent from FIG. 4, no carbon nanotubes were formed.
１ 突起部
1 protrusion
Claims (14)
The carbon nanotube obtained by the manufacturing method in any one of Claims 1-7.
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