JPH11349307A - Production of functional carbonaceous material - Google Patents
Production of functional carbonaceous materialInfo
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- JPH11349307A JPH11349307A JP10157897A JP15789798A JPH11349307A JP H11349307 A JPH11349307 A JP H11349307A JP 10157897 A JP10157897 A JP 10157897A JP 15789798 A JP15789798 A JP 15789798A JP H11349307 A JPH11349307 A JP H11349307A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブ、フラーレン、微粒子ダイヤモンド、中空オニオン
ライクカーボン、金属内包オニオンライクカーボンなど
の機能性炭素材料の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing a functional carbon material such as carbon nanotubes, fullerenes, fine diamond particles, hollow onion-like carbon, and metal-containing onion-like carbon.
【０００２】なお、本発明において、「中空オニオンラ
イクカーボン」とは、中心部が中空であって、その周囲
にオニオン状にグラファイト積層構造が発達している球
状或いは多面体状のカーボン粒子を意味する。この様な
中空オニオンライクカーボンにおいては、グラファイト
層は、数層から数十層に積層している。[0002] In the present invention, the term "hollow onion-like carbon" means spherical or polyhedral carbon particles having a hollow central portion and an onion-like graphite laminated structure developed around the central portion. . In such hollow onion-like carbon, the graphite layer is laminated in several layers to several tens layers.
【０００３】また、「金属を内包する中空オニオンライ
クカーボン」とは、上記の「中空オニオンライクカーボ
ン」の中心部の中空内に金属粒子が存在する球状或いは
多面体状のカーボン粒子を意味する。内包する金属は、
特に限定されないが、例えば、Mg、Al、Auなどが例示さ
れる。[0003] The term "hollow onion-like carbon containing metal" refers to spherical or polyhedral carbon particles in which metal particles are present in the center of the above-mentioned "hollow onion-like carbon". The metal included is
Although not particularly limited, for example, Mg, Al, Au and the like are exemplified.
【０００４】[0004]
【従来の技術】カーボンナノチューブ（以下単に「ナノ
チューブ」ということがある）、フラーレンは、非晶カ
ーボン或いはグラファイトなどの炭素材料を原料とし
て、触媒金属の存在下にカーボンアーク法、スパッター
法、レーザー光照射法などの気相法により合成されてい
る（特開平6-157016号公報、特開平6-280116号公報、特
開平6−227806号公報、特開平6-283129号公報、特開平6
-322615号公報、特開平6-325623号公報、特開平7-19732
5号公報、特開平7-165406号公報、特開平8-188406号公
報、特開平9-31757号公報など参照）。しかしながら、
これらの方法では、生成物中にナノチューブ以外の黒
鉛、非晶カーボンなどが混在するので、収率が低いのみ
ならず、ナノチューブ中への触媒金属の混入が避けられ
なかった。また、発生するすす中に混在した状態でナノ
チューブ、フラーレンが生成するために、基板上に薄膜
を形成することは難しかった。2. Description of the Related Art Carbon nanotubes (hereinafter sometimes simply referred to as "nanotubes") and fullerenes are produced by using a carbon material such as amorphous carbon or graphite as a raw material in the presence of a catalytic metal, using a carbon arc method, a sputtering method, or a laser beam. It is synthesized by a gas phase method such as an irradiation method (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-157016, 6-280116, 6-227806, 6-283129, 6-283129).
-322615, JP-A-6-325623, JP-A-7-19732
5, JP-A-7-165406, JP-A-8-188406, JP-A-9-31757, etc.). However,
In these methods, graphite and amorphous carbon other than the nanotubes are mixed in the product, so that not only the yield is low, but also the incorporation of a catalytic metal into the nanotubes cannot be avoided. In addition, since nanotubes and fullerenes are generated in a mixed state in the generated soot, it has been difficult to form a thin film on a substrate.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、高
収率かつ高純度でカーボンナノチューブ、フラーレン、
微粒子ダイヤモンド、中空オニオンライクカーボン或い
は金属内包オニオンライクカーボンを形成することを主
な目的とする。Accordingly, the present invention provides carbon nanotubes, fullerenes,
The main purpose is to form fine-particle diamond, hollow onion-like carbon, or metal-containing onion-like carbon.
【０００６】さらに、本発明は、基板上にこれらの薄膜
を直接形成することをも目的とする。Another object of the present invention is to form these thin films directly on a substrate.
【０００７】[0007]
【課題を解決しようとするための手段】本発明者は、上
記の様な技術の現状に鑑みて、研究を進めた結果、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデンまたはポ
リフッ化ビニリデンに対し光、電子線およびイオンビー
ムの少なくとも１種を照射することにより、あるいはこ
れらを照射処理と加熱処理とに供することにより、カー
ボンナノチューブ、フラーレン、微粒子ダイヤモンド、
中空オニオンライクカーボン、金属内包オニオンライク
カーボン或いはこれらの混在物を形成させる技術を完成
するにいたった。Means for Solving the Problems The present inventor has conducted research in view of the state of the art as described above, and as a result, has found that light, electron, and light are not applied to polytetrafluoroethylene, polyvinylidene chloride or polyvinylidene fluoride. By irradiating at least one of a line and an ion beam, or by subjecting them to irradiation treatment and heat treatment, carbon nanotubes, fullerenes, fine-particle diamonds,
A technique for forming hollow onion-like carbon, metal-containing onion-like carbon, or a mixture thereof has been completed.
【０００８】すなわち、本発明は、下記の機能性炭素材
料の製造方法を提供する。That is, the present invention provides the following method for producing a functional carbon material.
【０００９】１．ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩
化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデンに対し光、電
子線およびイオンビームの少なくとも１種を照射するこ
とにより、あるいはこれらを照射処理と加熱処理とに供
することにより、カーボンナノチューブ、フラーレン、
微粒子ダイヤモンド、中空オニオンライクカーボンおよ
び金属内包オニオンライクカーボンの少なくとも１種を
含むアモルファスカーボンを生成させることを特徴とす
る機能性炭素材料の製造方法。1. By irradiating at least one of light, an electron beam and an ion beam to polytetrafluoroethylene, polyvinylidene chloride or polyvinylidene fluoride, or by subjecting them to irradiation treatment and heat treatment, carbon nanotubes, fullerenes,
A method for producing a functional carbon material, comprising generating amorphous carbon containing at least one of fine-particle diamond, hollow onion-like carbon, and metal-containing onion-like carbon.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】従来のアーク放電法によるカーボ
ンナノチューブなどの機能性炭素材料の製造は、非晶カ
ーボン、グラファイトなどの炭素材を電極として、ヘリ
ウムガス中でカーボンアークを発生させ、陰極表面に堆
積させることにより、行われてきた（上述の特開平6-15
7016号公報などを参照）。すなわち、例えば、炭素電極
間のギャップを1mm程度に保ちつつ、安定なアーク放電
を持続させると、陽極棒の直径とほぼ同じ直径を持つ円
柱状の堆積物が、陰極先端に形成される。陽極炭素棒が
直径6mmでアーク電流が70A(電圧は25V)の場合には、毎
分約2〜3mmの速さで堆積物が成長し、ヘリウムが約500t
orrの時に最大収量が得られる。次いで、陰極先端への
堆積物を超音波などを利用してエタノールに分散し、フ
ィルター、カラム分離などで分離する方法が一般的であ
る。従って、機能性炭素材料薄膜の形成は、不可能であ
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the production of a functional carbon material such as carbon nanotubes by a conventional arc discharge method, a carbon arc is generated in a helium gas using a carbon material such as amorphous carbon or graphite as an electrode, and a cathode surface is produced. (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 6-15
7016 publication etc.). That is, for example, when a stable arc discharge is maintained while maintaining the gap between the carbon electrodes at about 1 mm, a columnar deposit having a diameter substantially equal to the diameter of the anode rod is formed at the tip of the cathode. When the anode carbon rod is 6 mm in diameter and the arc current is 70 A (voltage is 25 V), the deposit grows at a rate of about 2 to 3 mm per minute, and helium contains about 500 t
Maximum yield is obtained at orr. Next, a method of dispersing the deposit on the tip of the cathode in ethanol using ultrasonic waves or the like and separating by ethanol, a filter, a column separation, or the like is common. Therefore, it is impossible to form a functional carbon material thin film.
【００１１】これに対し、本発明においては、フィルム
状のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ塩化ビニ
リデン或いはポリフッ化ビニリデンに対し、光、電子線
およびイオンビームの少なくとも１種を照射することに
より、あるいは樹脂フィルムを照射処理と加熱処理とに
供することにより、樹脂フィルムを直接カーボン化し
て、カーボンナノチューブ、中空オニオンライクカーボ
ン、金属内包オニオンライクカーボン或いはこれらの２
種以上からなる混在物を形成させる。On the other hand, in the present invention, a film-like polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene chloride or polyvinylidene fluoride is irradiated with at least one of light, an electron beam and an ion beam. Alternatively, by subjecting the resin film to irradiation treatment and heat treatment, the resin film is directly carbonized to form carbon nanotubes, hollow onion-like carbon, metal-containing onion-like carbon, or a mixture thereof.
A mixture of more than one species is formed.
【００１２】本発明方法においては、樹脂フィルム表面
にこれらの機能性炭素材料が形成されるので、従来技術
に比して、その分離精製が容易となるともに、従来技術
では不可能であった薄膜化が実現される。In the method of the present invention, since these functional carbon materials are formed on the surface of the resin film, the separation and purification thereof are easier than in the prior art, and the thin film is impossible in the prior art. Is realized.
【００１３】原料に対し、光照射を行う場合には、通常
波長300〜1200nm程度、出力0.1〜10mJ/cm2程度、より好
ましくは波長400〜800nm程度、出力0.5〜5mJ/cm2程度の
レーザー光を使用する。レーザー光の種類は、通常使用
されているものが使用でき、特に制限されるものではな
いが、例えば、Nd:YAGレーザー、Ti:Saレーザー、Dyeレ
ーザー、Dye+SHGレーザー、Ar+レーザー、Kr+レーザー
などが挙げられる。When the raw material is irradiated with light, a laser having a wavelength of about 300 to 1200 nm, an output of about 0.1 to 10 mJ / cm 2 , more preferably a wavelength of about 400 to 800 nm, and an output of about 0.5 to 5 mJ / cm 2 is preferred. Use light. The type of laser light can be any of those commonly used, and is not particularly limited.For example, Nd: YAG laser, Ti: Sa laser, Dye laser, Dye + SHG laser, Ar + laser, Kr + Laser and the like.
【００１４】すなわち、本発明は、下記に示す機能性炭
素材料の製造法を提供するものである。That is, the present invention provides a method for producing a functional carbon material described below.
【００１５】また、原料に対し、電子線照射を行う場合
には、通常10-2〜10-7torr程度(より好ましくは10-3〜1
0-5torr程度)の減圧下に、加速電圧1〜2000kV程度(より
好ましくは50〜1000kV程度)で照射を行う。When the raw material is irradiated with an electron beam, it is usually about 10 −2 to 10 −7 torr (more preferably 10 −3 to 1 torr).
Under a reduced pressure of about 0 -5 torr), irradiation is carried out at an acceleration voltage of about 1～2000KV (more preferably about 50~1000kV).
【００１６】イオンビーム照射を行う場合には、原料を
減圧チェンバー（通常100〜10-4torr程度、より好まし
くは10-1〜10-3torr程度に減圧)内に配置し、電離させ
たHeイオン或いはArイオンを用いて、加速電圧100V〜10
kV程度(より好ましくは200V〜1kV程度)およびイオン電
流0.01〜100mA/cm2程度(より好ましくは0.1〜10mA/cm2
程度)の条件下に照射を行う。[0016] When performing the ion beam irradiation, material vacuum chamber (typically 10 0 to 10 -4 torr, more preferably about 10 -1 to 10 under reduced pressure of about -3 torr) was placed in and allowed to ionizing Acceleration voltage 100V ~ 10 using He ion or Ar ion
kV (more preferably about 200 V to 1 kV) and ion current about 0.01 to 100 mA / cm 2 (more preferably 0.1 to 10 mA / cm 2
Irradiation).
【００１７】原料に反応エネルギーを付与するために照
射を行う場合には、照射源として、レーザー光を使用す
ることがより好ましい。When irradiation is performed to impart reaction energy to the raw material, it is more preferable to use laser light as the irradiation source.
【００１８】さらに、原料の処理に際しては、上記の照
射処理の少なくとも１種と加熱処理とを併用しても良
い。原料を加熱する場合には、通常10-1〜10-6torr程度
の減圧下(より好ましくは760〜10-3torr程度の圧力下)
に100〜2000℃程度(より好ましくは、200〜1500℃程度)
で加熱する。或いは、760〜10-4torr程度のHe或いはAr
雰囲気中100〜2000℃程度(より好ましくは、200〜1500
℃程度)で原料の加熱を行っても良い。Further, at the time of processing the raw material, at least one of the above-described irradiation treatments and a heat treatment may be used in combination. When heating the raw material, usually under reduced pressure of about 10 -1 to 10 -6 torr (more preferably under a pressure of about 760 to 10 -3 torr)
About 100 to 2000 ° C (more preferably, about 200 to 1500 ° C)
Heat with. Or He or Ar of about 760 to 10 -4 torr
About 100-2000 ° C in atmosphere (more preferably, 200-1500
(About ° C).
【００１９】次いで、照射後の樹脂フィルムをエタノー
ル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの溶剤
中で例えば超音波洗浄し、すすなどの副生物を除去し、
所望の機能性炭素材料を得る。Next, the irradiated resin film is subjected to, for example, ultrasonic cleaning in a solvent such as ethanol, tetrahydrofuran or diethyl ether to remove by-products such as soot.
Obtain the desired functional carbon material.
【００２０】樹脂としてPTFEを使用する場合には、還元
によりポリイン構造を形成することが知られているの
で、光、電子線およびイオンビームの少なくとも１種を
照射することにより、あるいは照射処理と加熱処理とに
供することにより、フィルム表面および／またはフィル
ム内部にポリインが形成され、これがカーボンナノチュ
ーブなどの機能性炭素材料が形成されるものと推測され
る。When PTFE is used as the resin, it is known that a polyyne structure is formed by reduction. Therefore, irradiation with at least one of light, electron beam and ion beam, or irradiation treatment and heating It is presumed that polyyne is formed on the film surface and / or inside the film by subjecting the film to the treatment, and this forms a functional carbon material such as carbon nanotubes.
【００２１】金属内包オニオンライクカーボンは、樹脂
フィルム内部および／または表面に金属粒子が存在する
場合に形成される。すなわち、金属粒子を含む樹脂フィ
ルムに対し、上記と同様の手法で光、電子線およびイオ
ンビームの少なくとも１種を照射することにより、ある
いは照射処理と加熱処理とに供することにより、金属粒
子がオニオンライクカーボンの中空部に取り込まれ、金
属内包オニオンライクカーボンが形成される。樹脂フィ
ルムへの金属粒子の付与は、公知の樹脂メッキ技術によ
り樹脂フィルム表面に金属をメッキする、或いはフィル
ム製造時に金属微粒子(10μm以下)を樹脂原料に予め混
練しておくなどの方法により、行うことが出来る。The metal-containing onion-like carbon is formed when metal particles exist inside and / or on the surface of the resin film. That is, by irradiating the resin film containing metal particles with at least one of light, electron beam, and ion beam in the same manner as described above, or by subjecting the resin film to irradiation treatment and heat treatment, the metal particles become onion. It is taken into the hollow portion of the like carbon to form metal-containing onion-like carbon. The application of the metal particles to the resin film is performed by a method such as plating a metal on the resin film surface by a known resin plating technique, or kneading metal fine particles (10 μm or less) in advance in the resin material during film production. I can do it.
【００２２】さらに、中空オニオンライクカーボンは、
上記の金属内包オニオンライクカーボンを減圧下に加熱
することにより、金属を溶融し、気化・除去させること
により、製造することが出来る。Further, the hollow onion-like carbon is
By heating the above-mentioned metal-containing onion-like carbon under reduced pressure, the metal can be melted and vaporized / removed to produce the metal.
【００２３】[0023]
【発明の効果】本発明によれば、以下のような顕著な効
果が達成される。According to the present invention, the following remarkable effects are achieved.
【００２４】(1)ポリテトラフルオロカーボン、ポリ塩
化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンなどの樹脂フィル
ムを原料として用い、その表面にカーボンナノチュー
ブ、フラーレン、ダイヤモンド微粒子、中空オニオンラ
イクカーボン、金属内包中空オニオンライクカーボンな
どを形成させるので、生成物の精製分離が簡単である。(1) A resin film of polytetrafluorocarbon, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride or the like is used as a raw material, and carbon nanotubes, fullerene, diamond fine particles, hollow onion-like carbon, metal-containing hollow onion-like carbon, etc. are used on the surface thereof. The product is easy to purify and separate.
【００２５】(2)上記樹脂フィルム表面に機能性炭素材
料が形成されるため、基板上にこれらの機能性薄膜を形
成することができる。(2) Since the functional carbon material is formed on the surface of the resin film, these functional thin films can be formed on the substrate.
【００２６】(3)この様にして得られたカーボンナノチ
ューブ薄膜などは、理論的に予測される電子的物性およ
び化学的特性を発揮する。(3) The carbon nanotube thin film and the like thus obtained exhibit theoretically predicted electronic physical properties and chemical properties.
【００２７】(4)得られたカーボンナノチューブ薄膜な
どは、耐磨耗性材料、電子線放出用エミッター、高指向
性放射源、軟X線源、一次元伝導材、高熱伝導材、その
他の電子材料などとしても有用である。(4) The obtained carbon nanotube thin film is made of a wear-resistant material, an electron beam emitting emitter, a highly directional radiation source, a soft X-ray source, a one-dimensional conductive material, a high thermal conductive material, and other electronic materials. It is also useful as a material.
【００２８】[0028]
【実施例】実施例１ ポリテトラフルオロエチレンフィルムをエポキシ樹脂に
包埋して、ミクロトームを用いて、透過電子顕微鏡(TE
M:HITACHI H7100)による電子線照射処理のためにカット
した後、10-6torrの高真空下、サンプルホルダーを300
℃に加熱し、100kVの加速電圧で電子線を照射した。EXAMPLE 1 A polytetrafluoroethylene film was embedded in an epoxy resin, and a transmission electron microscope (TE) was used with a microtome.
M: HITACHI H7100) after cutting for electron beam irradiation treatment with, under high vacuum of 10 -6 torr, the sample holder 300
C. and irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 100 kV.
【００２９】電子線照射開始後、数分でフィルムは焦げ
て穴があく状態になる。このフィルムを回収し、エタノ
ール中で超音波洗浄して、すす状のカーボンを取り除い
た後、透過電子顕微鏡でフィルムを観察した。これによ
り、カーボンナノチューブと中空オニオンライクカーボ
ンとがPTFEフィルム表面に生成していることが確認され
た。A few minutes after the start of the electron beam irradiation, the film is burnt and has holes. The film was collected, ultrasonically washed in ethanol to remove soot-like carbon, and then observed with a transmission electron microscope. This confirmed that carbon nanotubes and hollow onion-like carbon were formed on the PTFE film surface.
【００３０】これは、電子線照射によりPTFEが炭素化さ
れ、炭素化物がさらに加熱されることにより、ナノチュ
ーブおよびオニオンライクカーボンが形成されたものと
考えられる。This is presumably because PTFE was carbonized by electron beam irradiation, and the carbonized material was further heated to form nanotubes and onion-like carbon.
【００３１】或いは、ナノチューブなどの合成に際して
は、その中間体としてポリインを経る可能性があること
がすでに指摘されている。PTFEは還元によってポリイン
構造を作ることが知られているので、本実施例において
も、電子線照射により、フィルム表面および／またはフ
ィルム中にまずポリインが形成され、これがさらにナノ
チューブおよびオニオンライクカーボンに変化したもの
とも考えられる。Alternatively, it has already been pointed out that in the synthesis of nanotubes and the like, there is a possibility of passing through polyyne as an intermediate thereof. Since PTFE is known to form a polyin structure by reduction, also in this example, polyin is first formed on the film surface and / or in the film by electron beam irradiation, and this is further transformed into nanotubes and onion-like carbon. It is thought that it was done.
【００３２】実施例２ 直径20mm、長さ20mmの円筒状ポリ塩化ビニリデンフィル
ムを作り、実施例1と同様にして、電子線照射処理をし
た。次いで、炭素化したフィルムをエタノール中で超音
波洗浄した後、透過電子顕微鏡により観察すると、カー
ボンナノチューブおよびオニオンライクカーボンが観察
された。Example 2 A cylindrical polyvinylidene chloride film having a diameter of 20 mm and a length of 20 mm was prepared and subjected to electron beam irradiation in the same manner as in Example 1. Next, when the carbonized film was subjected to ultrasonic cleaning in ethanol and then observed with a transmission electron microscope, carbon nanotubes and onion-like carbon were observed.
【００３３】ポリ塩化ビニリデンは、PTFEと同様に還元
によってポリイン構造をとることが知られている。本実
施例においても、このポリインが中間体となり、ナノチ
ューブおよびオニオンライクカーボンに変化したものと
考えられる。It is known that polyvinylidene chloride takes a polyyne structure by reduction like PTFE. Also in this example, it is considered that this polyin became an intermediate and changed into nanotubes and onion-like carbon.
【００３４】実施例３ 直径20mm、長さ20mmの円筒状ポリフッ化ビニリデンフィ
ルムを作り、実施例1と同様にして、電子線照射処理を
した。次いで、炭素化したフィルムをエタノール中で超
音波洗浄した後、透過電子顕微鏡により観察すると、カ
ーボンナノチューブおよびオニオンライクカーボンが観
察された。Example 3 A cylindrical polyvinylidene fluoride film having a diameter of 20 mm and a length of 20 mm was prepared and subjected to electron beam irradiation in the same manner as in Example 1. Next, when the carbonized film was subjected to ultrasonic cleaning in ethanol and then observed with a transmission electron microscope, carbon nanotubes and onion-like carbon were observed.
【００３５】本実施例においても、ポリインが中間体と
なり、ナノチューブおよびオニオンライクカーボンに変
化したものと考えられる。Also in this example, it is considered that polyin became an intermediate and changed into nanotubes and onion-like carbon.
【００３６】実施例４ 塩化第二鉄水溶液中(0.1 mol/l)にポリテトラフルオロ
エチレンフィルム（３０ｍｍ×１００ｍｍ×30μm)5枚
を仕込んで、ヒドラジン水溶液（0.1 mol/l）を混入
し、フィルムの両表面を鉄でメッキした。得られた鉄メ
ッキPTFEフィルムを実施例1と同様にして電子線照射
し、次いで、エタノール洗浄した後、透過電子顕微鏡で
観察した。Example 4 Five polytetrafluoroethylene films (30 mm × 100 mm × 30 μm) were charged into an aqueous ferric chloride solution (0.1 mol / l), and a hydrazine aqueous solution (0.1 mol / l) was mixed. Were plated with iron. The obtained iron-plated PTFE film was irradiated with an electron beam in the same manner as in Example 1, then washed with ethanol, and observed with a transmission electron microscope.
【００３７】その結果、鉄微粒子を内包する中空オニオ
ンライクカーボンが多数観察された。本発明方法が、金
属粒子内包中空オニオンライクカーボンの製法の一つと
して有効であることがわかった。As a result, many hollow onion-like carbons containing iron fine particles were observed. It was found that the method of the present invention is effective as one of the methods for producing hollow onion-like carbon containing metal particles.
【００３８】実施例５ 塩化マグネシウム水溶液(0.1 mol/l)にポリテトラフル
オロエチレンフィルムフィルム(30mm×100mm×30μm)５
枚を仕込んで、ヒドラジン水溶液（0.1 mol/l）を混入
し、フィルムの両表面をマグネシウムでメッキした。得
られたマグネシウムメッキPTFEフィルムを実施例４と同
様にして、電子線照射した後、透過電子顕微鏡で観察し
た。この段階で、マグネシウム微粒子を内包する中空オ
ニオンライクカーボンが多数観察された。Example 5 A polytetrafluoroethylene film (30 mm × 100 mm × 30 μm) was added to an aqueous solution of magnesium chloride (0.1 mol / l).
The sheets were charged, an aqueous hydrazine solution (0.1 mol / l) was mixed in, and both surfaces of the film were plated with magnesium. The obtained magnesium-plated PTFE film was irradiated with an electron beam in the same manner as in Example 4, and then observed with a transmission electron microscope. At this stage, a large number of hollow onion-like carbons containing magnesium fine particles were observed.
【００３９】次いで、電子顕微鏡の試料ホルダーを800
℃まで昇温すると、マグネシウム粒子が気化して除去さ
れ、中空オニオンライクカーボンの形成が観察された。
したがって、本発明方法は、中空オニオンライクカーボ
ンの製法として有効であることがわかった。Next, the sample holder of the electron microscope was set to 800
When the temperature was raised to ° C., magnesium particles were vaporized and removed, and formation of hollow onion-like carbon was observed.
Therefore, it was found that the method of the present invention is effective as a method for producing hollow onion-like carbon.
【００４０】実施例６ ポリテトラフルオロエチレンフィルムに対し、減圧チェ
ンバー中(4×10-2torr）でイオンビーム（カウフマン型
イオンソース：アルゴンイオンビーム、加速電圧：500
V、イオン電流密度：1mA/cm2）を10分間照射した。Example 6 An ion beam (Kauffman-type ion source: argon ion beam, acceleration voltage: 500) was applied to a polytetrafluoroethylene film in a vacuum chamber (4 × 10 -2 torr).
V, ion current density: 1 mA / cm 2 ) for 10 minutes.
【００４１】このサンプルをトルエンで抽出し、濃縮し
た後、HPLCで分離した（カラム：コスモシール Buckypr
epパックドカラム）。13C-NMRにより、フラレンが形成
されていることが確認できた。This sample was extracted with toluene, concentrated, and separated by HPLC (column: Cosmoseal Buckypr.
ep packed column). 13 C-NMR confirmed that fullerene had been formed.
【００４２】実施例７ ポリテトラフルオロエチレンフィルムに対し、減圧下
（10-5torr）でレーザー光（Nd:YAG Laser:632nm,2mJ/p
ulse・cm2、10Hz）を照射した。Example 7 A laser beam (Nd: YAG Laser: 632 nm, 2 mJ / p) was applied to a polytetrafluoroethylene film under reduced pressure (10 -5 torr).
ulse · cm 2 , 10 Hz).
【００４３】本サンプルを電子線回折およびＸ線回折で
分析した結果、ダイヤモンドが生成していることが確認
できた。本実施例で形成されたダイヤモンドは、SEM観
察の結果、数μm以下の微粒子状ダイヤモンドであっ
た。As a result of analyzing the sample by electron beam diffraction and X-ray diffraction, it was confirmed that diamond was formed. As a result of SEM observation, the diamond formed in this example was a fine particle diamond having a size of several μm or less.
【００４４】実施例８ ポリテトラフルオロエチレンフィルムを、真空容器内の
加熱ホルダーに設置し、800℃に加熱しながら減圧下（1
0-5torr）でレーザー光（Nd:YAG Laser:632nm,2mJ/puls
e・cm2、10Hz）を照射した。本サンプルを電子線回折お
よびＸ線回折で分析した結果、ダイヤモンドが生成して
いることが確認できた。本実施例で得られたダイヤモン
ドは、実施例７で形成されたダイアモンドとは異なり、
炭素材料の表面に厚さ0.3μmの薄膜状に形成されている
ことが、SEM観察により確認された。Example 8 A polytetrafluoroethylene film was placed on a heating holder in a vacuum vessel, and heated to 800 ° C. under reduced pressure (1
0 -5 torr) with a laser beam (Nd: YAG Laser: 632nm, 2mJ / puls
e · cm 2 , 10 Hz). As a result of analyzing this sample by electron beam diffraction and X-ray diffraction, it was confirmed that diamond was formed. The diamond obtained in this example is different from the diamond formed in Example 7,
It was confirmed by SEM observation that a thin film having a thickness of 0.3 μm was formed on the surface of the carbon material.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 角本 輝充 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 安田 歩 京都府京都市下京区中堂寺南町17 京都リ サーチパーク 株式会社関西新技術研究所 内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Terumitsu Kadomoto 4-1-2, Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka Inside Osaka Gas Co., Ltd. 17 Kyoto Research Park Kansai New Technology Laboratory Co., Ltd.
Claims (1)
ニリデンまたはポリフッ化ビニリデンに対し光、電子線
およびイオンビームの少なくとも１種を照射することに
より、あるいはこれらを照射処理と加熱処理とに供する
ことにより、カーボンナノチューブ、フラーレン、微粒
子ダイヤモンド、中空オニオンライクカーボンおよび金
属内包オニオンライクカーボンの少なくとも１種を含む
アモルファスカーボンを生成させることを特徴とする機
能性炭素材料の製造方法。1. By irradiating at least one of light, an electron beam and an ion beam to polytetrafluoroethylene, polyvinylidene chloride or polyvinylidene fluoride, or by subjecting them to irradiation treatment and heat treatment, A method for producing a functional carbon material, comprising producing amorphous carbon including at least one of carbon nanotube, fullerene, fine-particle diamond, hollow onion-like carbon, and metal-containing onion-like carbon.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10157897A JPH11349307A (en) | 1998-06-05 | 1998-06-05 | Production of functional carbonaceous material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10157897A JPH11349307A (en) | 1998-06-05 | 1998-06-05 | Production of functional carbonaceous material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11349307A true JPH11349307A (en) | 1999-12-21 |
Family
ID=15659820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10157897A Pending JPH11349307A (en) | 1998-06-05 | 1998-06-05 | Production of functional carbonaceous material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11349307A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004162051A (en) * | 2002-10-22 | 2004-06-10 | Osaka Gas Co Ltd | Infrared ray-radiating coating material, infrared ray-radiating film, heat-emitting substrate and heat-emitting housing |
| KR100477506B1 (en) * | 2002-11-26 | 2005-03-17 | 전자부품연구원 | Method for the growth of vertically aligned single carbon nanotube by electron beam |
| GB2384008B (en) * | 2001-12-12 | 2005-07-20 | Electrovac | Method of synthesising carbon nano tubes |
| US7927169B2 (en) | 2004-11-22 | 2011-04-19 | Nissin Kogyo Co., Ltd. | Method of manufacturing thin film, substrate having thin film, electron emission material, method of manufacturing electron emission material, and electron emission device |
| US8808605B2 (en) | 2003-04-09 | 2014-08-19 | Nissin Kogyo Co., Ltd. | Carbon fiber composite material and process for producing the same |
-
1998
- 1998-06-05 JP JP10157897A patent/JPH11349307A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2384008B (en) * | 2001-12-12 | 2005-07-20 | Electrovac | Method of synthesising carbon nano tubes |
| US7033647B2 (en) | 2001-12-12 | 2006-04-25 | Electrovac, Fabrikation Elektrotechnischer Spezialartikel Gesellschaft M.B.H. | Method of synthesising carbon nano tubes |
| JP2004162051A (en) * | 2002-10-22 | 2004-06-10 | Osaka Gas Co Ltd | Infrared ray-radiating coating material, infrared ray-radiating film, heat-emitting substrate and heat-emitting housing |
| KR100477506B1 (en) * | 2002-11-26 | 2005-03-17 | 전자부품연구원 | Method for the growth of vertically aligned single carbon nanotube by electron beam |
| US8808605B2 (en) | 2003-04-09 | 2014-08-19 | Nissin Kogyo Co., Ltd. | Carbon fiber composite material and process for producing the same |
| US7927169B2 (en) | 2004-11-22 | 2011-04-19 | Nissin Kogyo Co., Ltd. | Method of manufacturing thin film, substrate having thin film, electron emission material, method of manufacturing electron emission material, and electron emission device |
| US8253318B2 (en) | 2004-11-22 | 2012-08-28 | Nissin Kogyo Co., Ltd. | Method of manufacturing thin film, substrate having thin film, electron emission material, method of manufacturing electron emission material, and electron emission device |
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