JP2007051041A - Method for production of carbon nanotube, carbon nanotube produced thereby, and catalyst for carbon nanotube production - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法、その製造方法により製造されるカーボンナノチューブ、及びカーボンナノチューブ製造用触媒に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, a carbon nanotube produced by the production method, and a catalyst for producing carbon nanotubes.
カーボンナノチューブは優れた強度、電気伝導性、熱伝導性等を有することから、さまざまな用途、例えば、電池電極、複合繊維、走査型プローブ顕微鏡のプローブなどに利用されている。 Since carbon nanotubes have excellent strength, electrical conductivity, thermal conductivity, etc., they are used in various applications such as battery electrodes, composite fibers, and probes of scanning probe microscopes.
カーボンナノチューブの製造方法は主として、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等がある。アーク放電法及びレーザー蒸発法は、収率が低い、製造装置が複雑である等の理由により、大量生産に不向きであるという問題がある。 Carbon nanotube production methods mainly include an arc discharge method, a laser evaporation method, a chemical vapor deposition method (CVD method), and the like. The arc discharge method and the laser evaporation method have a problem that they are not suitable for mass production because of low yield and complicated manufacturing equipment.
一方、ＣＶＤ法は、気相ガスを化学分解して、基板上にカーボンナノチューブを成長させる方法であるため、大量生産を容易とする。よって、現在ＣＶＤ法が注目されている。 On the other hand, the CVD method facilitates mass production because it is a method in which a gas phase gas is chemically decomposed to grow carbon nanotubes on a substrate. Therefore, the CVD method is currently attracting attention.
しかしながら、ＣＶＤ法は、カーボンナノチューブが基板上に無秩序に成長するため、生成されたカーボンナノチューブはバンドル（束）状になる。そうすると、カーボンナノチューブを製品に使用する場合に、その束を一本ごとに切り分ける必要が生じるが、現状では、この束状に一本ごとに切り分けるのは非常に困難である。 However, in the CVD method, since the carbon nanotubes grow randomly on the substrate, the generated carbon nanotubes are bundled. Then, when carbon nanotubes are used in a product, it is necessary to cut the bundle into individual bundles, but at present, it is very difficult to cut into bundles one by one.
そこで、これらの問題を解決するために一本ごとに独立して製造させる方法として、直径数ｎｍの触媒金属微粒子を基板上に置いて、その微粒子からカーボンナノチューブを成長させる方法が提供されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、直径が数ｎｍの触媒金属微粒子は非常に凝集しやすい性質を有するため、配置された金属微粒子が凝集するという問題が生じる。また、加熱により金属微粒子が溶けるという問題も生じる。よって、この方法では、一本ごとに独立し、かつ、直径が数ｎｍというカーボンナノチューブを製造することが困難である。 Therefore, in order to solve these problems, as a method of independently producing each one, there is provided a method in which catalytic metal fine particles having a diameter of several nm are placed on a substrate and carbon nanotubes are grown from the fine particles. (Patent Document 1). However, in this method, since the catalyst metal fine particles having a diameter of several nanometers are very easily aggregated, there arises a problem that the arranged metal fine particles are aggregated. There is also a problem that the metal fine particles are melted by heating. Therefore, with this method, it is difficult to produce carbon nanotubes each having a diameter of several nanometers independently.
また、触媒金属と触媒金属以外の材料とを交互に積層してなる積層物の切断面上に、カーボンナノチューブを成長させる方法も提供されている（特許文献２）。しかしながら、この方法は、カーボンナノチューブが成長する場である触媒層が連続している。そうすると、成長するカーボンナノチューブ同士が隣接してしまう。その結果、カーボンナノチューブ同士が付着してしまい、完全に一本ごとが独立したカーボンナノチューブを成長できず、改良の余地がある。 There is also provided a method of growing carbon nanotubes on a cut surface of a laminate formed by alternately laminating a catalyst metal and a material other than the catalyst metal (Patent Document 2). However, in this method, the catalyst layer, where the carbon nanotubes grow, is continuous. Then, the growing carbon nanotubes are adjacent to each other. As a result, the carbon nanotubes adhere to each other, and it is impossible to grow carbon nanotubes that are completely independent of each other, and there is room for improvement.
したがって、完全に一本ごとが独立したカーボンナノチューブの製造方法が望まれている。
本発明の主な目的は、１本ごとが独立したカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。 The main object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes, each of which is independent.
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構成を有する基板を用いることによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In light of the problems of the prior art, the present inventor has intensively researched and found that the object can be achieved by using a substrate having a specific configuration, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記に示すカーボンナノチューブの製造方法、その製造方法によって製造されるカーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ製造用触媒に係る。
１．表面にＣｒ−Ｆｅ−Ｏ系皮膜を有するＦｅＣｒ含有合金を基板として用い、前記基板から上方に向かってカーボンナノチューブを成長させる工程を含むカーボンナノチューブの製造方法。
２．前記ＦｅＣｒ含有合金がステンレス鋼である、上記項１記載の製造方法。
３．前記基板が、ＦｅＣｒ含有合金を酸素ガス含有雰囲気中１５０〜１１００℃で熱処理することにより得られる、上記項１又は２に記載の製造方法。
４．前記皮膜がＦｅを３〜５０at%含む、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記工程が、炭素含有ガスの存在下において、前記基板とそれに対向する電極との間に電圧を印加することによって前記炭素含有ガスからプラズマを発生させることにより行われる、上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．カーボンナノチューブを形成させるための基板であって、前記基板が表面にＣｒ−Ｆｅ−Ｏ系皮膜を有するＦｅＣｒ含有合金であることを特徴とする、カーボンナノチューブ製造用触媒。
７．前記ＦｅＣｒ含有合金がステンレス鋼である、上記項６記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
８．前記基板が、ＦｅＣｒ含有合金を酸素ガス含有雰囲気中１５０〜１１００℃で熱処理することにより得られる、上記項６又は７に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
９．前記皮膜がＦｅを３〜５０at%含む、上記項６〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
１０．上記項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られるカーボンナノチューブ。
That is, the present invention relates to a carbon nanotube production method, a carbon nanotube produced by the production method, and a carbon nanotube production catalyst described below.
1. A method for producing carbon nanotubes, comprising: using a FeCr-containing alloy having a Cr—Fe—O-based film on the surface as a substrate, and growing the carbon nanotubes upward from the substrate.
2.
3. Item 3. The method according to
4). Item 4. The method according to any one of
5. Any of the
6). A catalyst for producing carbon nanotubes, which is a substrate for forming carbon nanotubes, wherein the substrate is an FeCr-containing alloy having a Cr-Fe-O-based film on the surface.
7). Item 7. The carbon nanotube production catalyst according to Item 6, wherein the FeCr-containing alloy is stainless steel.
8). Item 8. The catalyst for producing carbon nanotubes according to Item 6 or 7, wherein the substrate is obtained by heat-treating an FeCr-containing alloy at 150 to 1100 ° C in an oxygen gas-containing atmosphere.
9. Item 9. The carbon nanotube production catalyst according to any one of Items 6 to 8, wherein the coating contains 3 to 50 at% of Fe.
10. The carbon nanotube obtained by the manufacturing method in any one of said claim | item 1 -5.
本発明によれば、１本ごとが独立して同じ方向に配列したカーボンナノチューブを製造することができる。このため、束状のカーボンナノチューブを１本ごとに切り分ける工程を必要としない。また、触媒微粒子の大きさを揃える工程、触媒微粒子を均一に分散させる工程等も必要としない。 According to the present invention, it is possible to produce carbon nanotubes in which each one is independently arranged in the same direction. For this reason, the process of cut | disconnecting a bundle-like carbon nanotube for every one is not required. In addition, there is no need for a step of uniforming the size of catalyst fine particles, a step of uniformly dispersing catalyst fine particles, or the like.
その結果、従来よりも容易かつ確実にカーボンナノチューブを製造することができる。 As a result, carbon nanotubes can be produced more easily and reliably than in the past.
１．カーボンナノチューブの製造方法
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、表面にＣｒ−Ｆｅ−Ｏ系皮膜を有するＦｅＣｒ含有合金を基板として用い、前記基板から上方に向かってカーボンナノチューブを成長させる工程を含むことを特徴とする。
1. Method for Producing Carbon Nanotube The method for producing carbon nanotubes of the present invention includes a step of growing carbon nanotubes upward from the substrate using an FeCr-containing alloy having a Cr—Fe—O-based film on the surface as a substrate. It is characterized by.
本発明の製造方法で用いる基板は、表面にＣｒ−Ｆｅ−Ｏ系皮膜を有するＦｅＣｒ含有合金である。 The substrate used in the production method of the present invention is an FeCr-containing alloy having a Cr—Fe—O-based film on the surface.
ＦｅＣｒ含有合金は、Ｆｅ及びＣｒを含有している限り特に制限されず、例えば、これら以外の金属、Ni、C、Al、Ti、Mn、Co、Si、Zn、Zr、Sn、Cu、B、V、Mo、Nb、Nd、W等の金属を含んでいてもよい。ＦｅＣｒ含有合金中のＦｅ含有量は特に制限されないが、通常は１０〜９０at%程度とすればよい。また、Ｃｒ含有量も特に制限されないが、通常は５〜９０at%程度とすればよい。 The FeCr-containing alloy is not particularly limited as long as it contains Fe and Cr. For example, other metals such as Ni, C, Al, Ti, Mn, Co, Si, Zn, Zr, Sn, Cu, B, Metals such as V, Mo, Nb, Nd, and W may be included. The Fe content in the FeCr-containing alloy is not particularly limited, but is usually about 10 to 90 at%. Further, the Cr content is not particularly limited, but is usually about 5 to 90 at%.
本発明では、特にＦｅＣｒ含有合金がステンレス鋼であることが好ましい。ステンレス鋼は、一般的には、Ｃｒを１２重量％程度以上含有する鋼をいう。ステンレス鋼の種類としては、例えば、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼等が挙げられる。 In the present invention, the FeCr-containing alloy is particularly preferably stainless steel. Stainless steel generally refers to steel containing about 12 wt% or more of Cr. Examples of the stainless steel include martensitic stainless steel, ferritic stainless steel, and austenitic stainless steel.
ＦｅＣｒ含有合金の表面に被覆されているＣｒ−Ｆｅ−Ｏ系皮膜は、Ｃｒ及びＦｅの金属酸化物を含む皮膜であり、Ｃｒ、Ｆｅ及びＯを有していれば特に制限されない。上記皮膜は、Ｆｅ、Ｃｒ及びＯ以外にも、Ｎｉを含んでいてよい。すなわち、上記皮膜はＣｒ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜であってもよい。また、その他にも、例えば、Mn, Si, C, P, S ,Mo, Ti, Alなどを含んでいてもよい。 The Cr—Fe—O-based film coated on the surface of the FeCr-containing alloy is a film containing a metal oxide of Cr and Fe, and is not particularly limited as long as it has Cr, Fe, and O. The film may contain Ni in addition to Fe, Cr, and O. That is, the film may be a Cr—Fe—Ni—O based film. In addition, for example, Mn, Si, C, P, S, Mo, Ti, Al, and the like may be included.
皮膜中のＦｅ含有量は、通常３〜５０at％程度、好ましくは５〜４０at％程度、より好ましくは１０〜３０at％程度である。この含有量にすることにより、Ｆｅの有する触媒能がより効果的に発揮され、カーボンナノチューブを１本ごとに形成することができる。 The Fe content in the film is usually about 3 to 50 at%, preferably about 5 to 40 at%, more preferably about 10 to 30 at%. By using this content, the catalytic ability of Fe is more effectively exhibited, and the carbon nanotubes can be formed one by one.
皮膜中のＣｒ含有量は限定的でないが、通常1〜50at％程度、好ましくは2〜25at％程度とすればよい。 The Cr content in the film is not limited, but is usually about 1 to 50 at%, preferably about 2 to 25 at%.
皮膜中のＯ含有量も限定的でないが、通常0.1〜70at％程度、好ましくは1〜60at％程度とすればよい。 The O content in the film is not limited, but is usually about 0.1 to 70 at%, preferably about 1 to 60 at%.
ＮｉなどのＦｅ、Ｃｒ及びＯ以外の元素を含む場合においては、Ｎｉなどの含有量は、皮膜構成元素の全量中で、0.1〜40at％程度とすればよい。 In the case where an element other than Fe, such as Ni, Cr, and O is included, the content of Ni or the like may be about 0.1 to 40 at% in the total amount of the film constituent elements.
皮膜の厚さは、カーボンナノチューブを成長させる触媒能を有する限り制限されないが、通常０．３ｎｍ〜１０００ｎｍ程度、好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍ程度、より好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度である。 The thickness of the film is not limited as long as it has a catalytic ability to grow carbon nanotubes, but is usually about 0.3 nm to 1000 nm, preferably about 2 nm to 100 nm, more preferably about 10 nm to 30 nm.
本発明の基板は、前記ＦｅＣｒ含有合金（より好ましくはステンレス鋼）を例えば、大気中等の酸素ガス含有雰囲気中（通常は、酸素含有量0.1〜１００体積％）で熱処理することにより得られるものが好ましい。熱処理温度は、１５０〜１１００℃程度、好ましくは２５０〜１０００℃程度である。この熱処理により形成されるＣｒ−Ｆｅ−Ｏ系皮膜により、より確実に１本ごとに独立したカーボンナノチューブを成長させることができる。 The substrate of the present invention is obtained by heat-treating the FeCr-containing alloy (more preferably, stainless steel) in an oxygen gas-containing atmosphere such as the atmosphere (usually an oxygen content of 0.1 to 100% by volume). preferable. The heat treatment temperature is about 150 to 1100 ° C, preferably about 250 to 1000 ° C. With the Cr—Fe—O-based film formed by this heat treatment, it is possible to grow individual carbon nanotubes more reliably for each one.
また、基板表面に突起物等の凹凸を有してもよい。突起物を有する場合、当該突起部の直径は、通常は０．１ｎｍ〜１００ｎｍ程度とすればよい。高さは通常は１ｎｍ〜１５０ｎｍ程度とすればよい。皮膜表面に突起部等を有することにより、この突起部から１本ごとに独立したカーボンナノチューブを成長させることができる。 Further, the substrate surface may have irregularities such as protrusions. When it has a protrusion, the diameter of the protrusion may be usually about 0.1 nm to 100 nm. The height is usually about 1 nm to 150 nm. By having a protrusion or the like on the surface of the film, an independent carbon nanotube can be grown from each protrusion.
本発明の製造方法は、上述した基板から上方に向かってカーボンナノチューブを成長させることができる限り、特に制限されない。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）のほか、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等を用いることができる。本発明では、特にＣＶＤ法が好ましい。 The production method of the present invention is not particularly limited as long as carbon nanotubes can be grown upward from the above-described substrate. For example, in addition to a physical vapor deposition method (PVD method) such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, a chemical vapor deposition method (CVD method) or the like can be used. In the present invention, the CVD method is particularly preferable.
ＣＶＤ法では、通常、所望の原子を含有する反応ガスを加熱等により化学分解させた後、所望の原子を基板上に積層させる。本発明では、炭素含有ガスを加熱、放電等により化学分解した後、上記基板からカーボンナノチューブを成長させればよい。 In the CVD method, a reaction gas containing desired atoms is usually chemically decomposed by heating or the like, and then desired atoms are stacked on a substrate. In the present invention, carbon nanotubes may be grown from the substrate after chemically decomposing the carbon-containing gas by heating, discharging, or the like.
炭素含有ガスは、炭素原子を含んでいるものであれば良く、各種の有機化合物を用いることができる。例えば、炭化水素化合物として、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、ブタン、イソプロパノールなどが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４の飽和又は不飽和の直鎖炭化水素が好ましく、メタン及びアセチレンの少なくとも１種が好ましい。
また、炭素含有ガスとともに、キャリアガスとして、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスのほか、水素などを導入してもよい。
Any carbon-containing gas may be used as long as it contains carbon atoms, and various organic compounds can be used. Examples of the hydrocarbon compound include methane, ethylene, acetylene, benzene, butane, and isopropanol. Among these, a saturated or unsaturated linear hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and at least one of methane and acetylene is preferable.
In addition to the carbon-containing gas, hydrogen or the like may be introduced as a carrier gas in addition to an inert gas such as helium, argon, or nitrogen.
ＣＶＤ法には、熱ＣＶＤ法（単にＣＶＤ法とも呼ばれる）、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法などが挙げられる。これらの中でも、電圧を印加することにより指向性を有するため、プラズマＣＶＤ法が好ましい。 Examples of the CVD method include a thermal CVD method (also simply referred to as a CVD method), a plasma CVD method, a photo CVD method, and a laser CVD method. Among these, the plasma CVD method is preferable because it has directivity by applying a voltage.
プラズマＣＶＤ法は、通常、放電することによって反応装置内の反応ガスからプラズマを発生させることにより行う。 The plasma CVD method is usually performed by generating plasma from a reaction gas in the reaction apparatus by discharging.
本発明では、プラズマＣＶＤ法に用いる電源は限定的でなく、例えば、直流電源であってもよく、交流電源さらには高周波電源であってもよい。 In the present invention, the power source used for the plasma CVD method is not limited. For example, it may be a DC power source, an AC power source, or a high frequency power source.
また、プラズマを発生させる方法は特に制限されず、目的に応じて適宜決定される。例えば、二極放電形、熱電子放電形、磁場収束形、ＥＣＲ放電形、誘導プラズマ形、ヘリコン波形、螺旋アンテナ形などが挙げられる。 Further, the method for generating plasma is not particularly limited, and is appropriately determined according to the purpose. For example, a bipolar discharge type, a thermionic discharge type, a magnetic field focusing type, an ECR discharge type, an induction plasma type, a helicon waveform, a helical antenna type, and the like can be given.
これらの中でも、二極放電形が好ましい。例えば、炭素含有ガスの存在下において、前記基板とそれに対向する電極との間に電圧を印加することによって前記炭素含有ガスをプラズマ状態にさせる方法を好適に採用することができる。 Among these, the bipolar discharge type is preferable. For example, in the presence of a carbon-containing gas, a method of bringing the carbon-containing gas into a plasma state by applying a voltage between the substrate and the electrode facing the substrate can be suitably employed.
以下、好ましい実施の形態として、二極放電形を採用する場合の条件について説明する。 Hereinafter, as a preferred embodiment, conditions in the case of employing a bipolar discharge type will be described.
基板の温度は特に限定されないが、通常は３００〜７００℃程度であり、好ましくは４００〜６００℃程度である。 Although the temperature of a board | substrate is not specifically limited, Usually, it is about 300-700 degreeC, Preferably it is about 400-600 degreeC.
前記基板と対向する電極材料は特に制限されず、例えば、Ｃｕ，Ｐｔなどが挙げられる。基板と電極との距離も特に制限されず、通常は１０〜４０ｍｍ程度である。 The electrode material facing the substrate is not particularly limited, and examples thereof include Cu and Pt. The distance between the substrate and the electrode is not particularly limited, and is usually about 10 to 40 mm.
真空度も特に制限されず、通常は１０〜２０００Ｐａ程度、好ましくは１００〜１５００Ｐａ程度である。 The degree of vacuum is not particularly limited, and is usually about 10 to 2000 Pa, preferably about 100 to 1500 Pa.
電圧についても、基板温度、電極材料等に応じて適宜決定されるが、通常は、正電圧０．１〜２ｋV程度（好ましくは０．５〜１．５ｋV程度）を印加すればよい。 The voltage is appropriately determined according to the substrate temperature, electrode material, and the like, but usually a positive voltage of about 0.1 to 2 kV (preferably about 0.5 to 1.5 kV) may be applied.
２．カーボンナノチューブ
本発明の製造方法によって得られるカーボンナノチューブは、上記基板上から上方に向かって製造される。よって、本発明のカーボンナノチューブは１本ごとが実質的に独立しており、束状に形成されていない。
2. Carbon nanotube The carbon nanotube obtained by the manufacturing method of this invention is manufactured toward the upper direction from the said board | substrate. Therefore, each carbon nanotube of the present invention is substantially independent and is not formed in a bundle shape.
本発明の製造方法によって得られるカーボンナノチューブの構造は、単層であってもよいし、多層であってもよい。 The structure of the carbon nanotube obtained by the production method of the present invention may be a single layer or a multilayer.
単層カーボンナノチューブの直径は、通常０．１ｎｍ〜１μｍ程度である。長さは、通常１０ｎｍ〜１０μm程度である。 The diameter of the single-walled carbon nanotube is usually about 0.1 nm to 1 μm. The length is usually about 10 nm to 10 μm.
多層カーボンナノチューブの直径は、通常１ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。長さは、通常１０ｎｍ〜１０μm程度である。層数は、通常２〜１００層程度である。
３．カーボンナノチューブ製造用触媒
本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒は、カーボンナノチューブを形成させるための基板であって、表面にＣｒ−Ｆｅ−Ｏ系皮膜を有するＦｅＣｒ含有合金であることを特徴とする。
The diameter of the multi-walled carbon nanotube is usually about 1 nm to 100 nm. The length is usually about 10 nm to 10 μm. The number of layers is usually about 2 to 100 layers.
3. Catalyst for producing carbon nanotubes The catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention is a substrate for forming carbon nanotubes, and is an FeCr-containing alloy having a Cr—Fe—O-based film on the surface.
基板は、カーボンナノチューブの製造方法で説明したものを用いることができる。 The substrate described in the carbon nanotube manufacturing method can be used.
上記基板は、ガラス、石英、シリカ、ポーラスシリカ、アルミナなどからなる基材上に積層されていてもよい。 The substrate may be laminated on a base material made of glass, quartz, silica, porous silica, alumina or the like.
本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒である基板の製造方法について説明する。 A method for producing a substrate which is a catalyst for producing carbon nanotubes of the present invention will be described.
本発明の基板の製造方法は特に限定的でないが、例えば、ＦｅＣｒ含有合金を熱処理することにより製造することが好適に挙げられる。特にステンレス鋼を熱処理することにより製造することが好ましい。この熱処理により、ステンレス鋼等のＦｅＣｒ含有合金の内部に存在するＦｅ元素が、ＦｅＣｒ含有合金表面に被覆されている不動態皮膜（Ｃｒ−Ｏ系皮膜）等に表出する結果、その表面にＣｒ−Ｆｅ−Ｏ系皮膜を形成することができる。 Although the manufacturing method of the board | substrate of this invention is not specifically limited, For example, manufacturing by heat-processing an FeCr containing alloy is mentioned suitably. In particular, it is preferable to produce stainless steel by heat treatment. As a result of this heat treatment, Fe element present in the FeCr-containing alloy such as stainless steel appears on the passive film (Cr-O-based film) coated on the surface of the FeCr-containing alloy. A —Fe—O-based film can be formed.
熱処理の方法としては、例えば、赤外線ヒーター、セラミックスヒーター等を用いて基板周囲の雰囲気を加熱する方法などが挙げられる。 Examples of the heat treatment method include a method of heating the atmosphere around the substrate using an infrared heater, a ceramic heater, or the like.
熱処理時の温度は、通常１５０〜１１００℃程度、好ましくは２５０〜１０００℃程度とすればよい。 The temperature during the heat treatment is usually about 150 to 1100 ° C, preferably about 250 to 1000 ° C.
熱処理時の雰囲気については、例えば、酸素ガス含有雰囲気中（通常は、酸素含有量０．１〜１００体積％）で行うことができ、本発明では特に大気中で行うことが好ましい。 About the atmosphere at the time of heat processing, it can carry out, for example in oxygen gas containing atmosphere (usually oxygen content 0.1-100 volume%), and it is preferable to carry out especially in air | atmosphere in this invention.
熱処理時間は、熱処理の温度、雰囲気等に応じて適宜決定すればよい。 What is necessary is just to determine the heat processing time suitably according to the temperature, atmosphere, etc. of heat processing.
必要に応じて、基板表面に突起物等の凹凸を施してもよい。その加工方法は公知の方法によって施すことができ、例えば、機械的方法、物理的方法、化学的方法等による加工、研磨などが挙げられる。機械的方法としては、例えば、ダイヤモンド針、ダイヤモンド粉末等による切削、研磨などが挙げられる。物理的方法としては、例えば、イオンビーム加工、電子ビーム加工、レーザー加工等などが挙げられる。化学的方法としては、例えば、化学研磨、電解研磨、電解加工などが挙げられる。 If necessary, the substrate surface may be provided with irregularities such as protrusions. The processing method can be applied by a known method, and examples thereof include processing by a mechanical method, a physical method, a chemical method, and polishing. Examples of the mechanical method include cutting with a diamond needle, diamond powder, and polishing. Examples of physical methods include ion beam processing, electron beam processing, and laser processing. Examples of the chemical method include chemical polishing, electrolytic polishing, and electrolytic processing.
碁盤目状に突起部を形成させる場合は、例えば、突起部が配列する方向と直行する方向に突起部のパターンを形成すればよい。パターンを形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、感光樹脂等であるレジスト材料を基板表面に塗布し、フォトマスクを重ねて、リソグラフィー（露光）及びエッチングを行うことが挙げられる。 When the protrusions are formed in a grid pattern, for example, the pattern of the protrusions may be formed in a direction orthogonal to the direction in which the protrusions are arranged. There is no restriction | limiting in particular as a method of forming a pattern, According to the objective, it can select suitably. For example, a resist material such as a photosensitive resin is applied to the substrate surface, a photomask is overlaid, and lithography (exposure) and etching are performed.
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確に説明する。ただし、本発明は、実施例の範囲に限定されるものではない。
（実施例１）
ＦｅＣｒ含有合金としてＦｅＣｒＮｉ合金（Ｃｒ含有量１８重量％、Ｎｉ含有量８重量％）（SUS304）を用いた。この合金を管状熱処理炉内に設置し、赤外線ヒーターにより３００℃の大気雰囲気下で１０分間保持することによって、カーボンナノチューブ製造用触媒である基板（縦２ｃｍ×横５ｃｍ×厚み０．１ｃｍ）を作製した。
The following examples illustrate the features of the present invention more clearly. However, the present invention is not limited to the scope of the examples.
Example 1
As the FeCr-containing alloy, an FeCrNi alloy (Cr content: 18 wt%, Ni content: 8 wt%) (SUS304) was used. This alloy is placed in a tubular heat treatment furnace and held for 10 minutes in an air atmosphere at 300 ° C. with an infrared heater to produce a substrate (2 cm long × 5 cm wide × 0.1 cm thick) that is a catalyst for producing carbon nanotubes. did.
この基板表面の厚み方向の組成を、オージェ電子分光法により分析した。この分析結果を図１に示す。図１から分かるように、基板表面に、Ｆｅ含有量が１０〜３０at%程度であるＣｒ−Ｆｅ−Ｏ系皮膜が、約３０ｎｍの厚さで形成されていた。 The composition in the thickness direction of the substrate surface was analyzed by Auger electron spectroscopy. The analysis result is shown in FIG. As can be seen from FIG. 1, a Cr—Fe—O-based film having an Fe content of about 10 to 30 at% was formed on the substrate surface with a thickness of about 30 nm.
次いで、対向する基板との距離が２０ｍｍとなるように、電極（Ｃｕ板）を設置して、図２に示すように、反応装置（ＵＬＶＡＣ社製）を設けた。反応装置（チャンバ）内を加熱することにより基板の温度を５００℃とした。炭素含有ガスとしてメタンガスを流量５０ｓｃｃｍの流速で反応装置内に流し込み、反応装置内の真空度が１０００Ｐａとなるようにした。その後、正電圧が＋１．２１ｋＶで２μｓ間、負電圧が−０．８５ｋＶで１μｓ間、５ｋHzの周期で１０分間印加した。これにより、炭素をプラズマ状にして、基板表面から上方に向かって多層カーボンナノチューブを形成し、成長させた。 Next, an electrode (Cu plate) was installed so that the distance from the opposing substrate was 20 mm, and a reactor (manufactured by ULVAC) was provided as shown in FIG. The temperature of the substrate was set to 500 ° C. by heating the inside of the reaction apparatus (chamber). Methane gas as a carbon-containing gas was flowed into the reactor at a flow rate of 50 sccm so that the degree of vacuum in the reactor was 1000 Pa. Thereafter, a positive voltage was applied at +1.21 kV for 2 μs, a negative voltage was −0.85 kV for 1 μs, and a period of 5 kHz was applied for 10 minutes. As a result, carbon was turned into plasma and multi-walled carbon nanotubes were formed and grown upward from the substrate surface.
得られたカーボンナノチューブの形成状態を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察した。この観察した結果を図３に示す。図３から明らかなように、基板に対して垂直方向に１本ごとが独立に立設しており、束の発生が認められなかった。 The formation state of the obtained carbon nanotube was observed with a scanning electron microscope (SEM). The observation result is shown in FIG. As is clear from FIG. 3, each piece was erected independently in a direction perpendicular to the substrate, and no bundle was observed.
得られたカーボンナノチューブの直径は平均10ｎｍ〜150ｎｍ程度、長さは平均1μｍ〜5μｍ程度、層数は10〜15層程度であった。
（比較例１）
熱処理を施さないＦｅＣｒＮｉ合金表面（ＳＵＳ304）を比較例１の基板（縦２ｃｍ×横５ｃｍ×厚み０．１ｃｍ）とした。この基板の厚み方向の組成をオージェ電子分光法により分析した。この分析結果を図４に示す。図４から分かるように、合金表面には、Ｃｒ−Ｏ皮膜が形成されており、Ｃｒ−Ｆｅ−Ｏ皮膜は形成されていなかった。
The obtained carbon nanotubes had an average diameter of about 10 nm to 150 nm, an average length of about 1 μm to 5 μm, and a number of layers of about 10 to 15 layers.
(Comparative Example 1)
The surface of FeCrNi alloy (SUS304) not subjected to heat treatment was used as the substrate of Comparative Example 1 (
この熱処理を施さなかった合金を基板として用いた以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブの形成の実験を行った。実験後の基板を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図５に示す。図５から明らかなように、カーボンナノチューブは形成しなかった。 An experiment for forming carbon nanotubes was performed in the same manner as in Example 1 except that the alloy that was not heat-treated was used as the substrate. The result of having observed the board | substrate after experiment with the scanning electron microscope is shown in FIG. As is apparent from FIG. 5, no carbon nanotube was formed.
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Cited By (9)
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|---|---|---|---|---|
| JP2010235401A (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Hitachi Zosen Corp | Method for manufacturing carbon nanotube |
| JP2011068508A (en) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Hitachi Zosen Corp | Holder of substrate for forming carbon nanotube |
| JP2012530036A (en) * | 2009-06-18 | 2012-11-29 | タタ、スティール、ネダーランド、テクノロジー、ベスローテン、フェンノートシャップ | Direct low temperature growth method of carbon nanotube (CNT) and fiber (CNF) on steel strip |
| KR101271836B1 (en) | 2011-12-27 | 2013-06-10 | 주식회사 포스코 | Method of manufacturing iron and chrome alloy substrate having cnt and resin layers for oled |
| JP2013199404A (en) * | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Vision Development Co Ltd | Method for producing string-like or sheet-like carbon nanotube |
| JP2015057372A (en) * | 2009-04-17 | 2015-03-26 | シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー | Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides |
| KR20150115699A (en) * | 2015-09-22 | 2015-10-14 | 주식회사 포스코 | Encapsulation for flexible oled having excellent heat emission property, corrosion resistance and workability, and method for preparing the same |
| KR20150116805A (en) * | 2015-09-22 | 2015-10-16 | 주식회사 포스코 | Encapsulation for oled and method for preparing the same |
| CN109012059A (en) * | 2018-08-22 | 2018-12-18 | 浙江理工大学 | A kind of preparation method of the Modified Iron dried bean noodles drying prescription based on multilayer carbon nanotube |
-
2005
- 2005-08-19 JP JP2005238964A patent/JP2007051041A/en active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010235401A (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Hitachi Zosen Corp | Method for manufacturing carbon nanotube |
| JP2015057372A (en) * | 2009-04-17 | 2015-03-26 | シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー | Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides |
| JP2012530036A (en) * | 2009-06-18 | 2012-11-29 | タタ、スティール、ネダーランド、テクノロジー、ベスローテン、フェンノートシャップ | Direct low temperature growth method of carbon nanotube (CNT) and fiber (CNF) on steel strip |
| JP2011068508A (en) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Hitachi Zosen Corp | Holder of substrate for forming carbon nanotube |
| KR101271836B1 (en) | 2011-12-27 | 2013-06-10 | 주식회사 포스코 | Method of manufacturing iron and chrome alloy substrate having cnt and resin layers for oled |
| JP2013199404A (en) * | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Vision Development Co Ltd | Method for producing string-like or sheet-like carbon nanotube |
| KR20150115699A (en) * | 2015-09-22 | 2015-10-14 | 주식회사 포스코 | Encapsulation for flexible oled having excellent heat emission property, corrosion resistance and workability, and method for preparing the same |
| KR20150116805A (en) * | 2015-09-22 | 2015-10-16 | 주식회사 포스코 | Encapsulation for oled and method for preparing the same |
| KR101585836B1 (en) * | 2015-09-22 | 2016-01-15 | 주식회사 포스코 | Encapsulation for flexible oled having excellent heat emission property, corrosion resistance and workability, and method for preparing the same |
| KR101676189B1 (en) | 2015-09-22 | 2016-11-15 | 주식회사 포스코 | Encapsulation for oled and method for preparing the same |
| CN109012059A (en) * | 2018-08-22 | 2018-12-18 | 浙江理工大学 | A kind of preparation method of the Modified Iron dried bean noodles drying prescription based on multilayer carbon nanotube |
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