JP2005314658A - Carbon nanotube-containing polymer, composite having coated film composed of the same and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon nanotube-containing polymer dispersing and solubilizing the carbon nanotube in a polymerizable monomer without deteriorating characteristics of the carbon nanotube itself without separating, agglomerating the carbon nanotube over a long period by polymerizing the polymerizable monomer, having excellent electroconductivity, etc., coating and covering a substrate according to a simple method and affording the coated film having excellent water resistance, etc., to provide a composite having the coated film composed of the same and to provide a method for producing the same and a method for evaluating physical properties of the carbon nanotube. <P>SOLUTION: The carbon nanotube-containing polymer is obtained by carrying out a polymerization reaction of the polymerizable monomer (i) in a carbon nanotube-containing composition containing an electroconductive polymer (a), the polymerizable monomer (i), the carbon nanotube (c) and, as necessary, further a solvent (b), a polymer (d), a basic compound (e), a surfactant (f), a silane coupling agent (g) and a colloidal silica (h). The composite has the coated film composed of the polymer and the method for producing the same is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、カーボンナノチューブ含有重合体、これからなる塗膜を有する複合体、およびそれらの製造方法に関する。   The present invention relates to a carbon nanotube-containing polymer, a composite having a coating film made thereof, and a method for producing them.

カーボンナノチューブが１９９１年に飯島等によってはじめて発見されて以来（Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１））（非特許文献１）、その物性評価、機能解明が行われており、その応用に関する研究開発も盛んに実施されている。しかしながら、カーボンナノチューブは、絡まった状態で製造されるため、取り扱いが非常に煩雑になるという問題がある。樹脂や溶液に混合した場合は、カーボンナノチューブはさらに凝集し、カーボンナノチューブ本来の特性が発揮できないという問題もある。   Since carbon nanotubes were first discovered by Iijima et al. In 1991 (S. Iijima, Nature, 354, 56 (1991)) (Non-Patent Document 1), their physical properties were evaluated and their functions were elucidated. Research and development is also actively conducted. However, since carbon nanotubes are manufactured in an entangled state, there is a problem that handling becomes very complicated. When mixed in a resin or solution, the carbon nanotubes further aggregate and there is a problem that the original characteristics of the carbon nanotubes cannot be exhibited.

この為、カーボンナノチューブを物理的に処理したり、化学的に修飾したりして、溶媒や樹脂に均一に分散又は溶解する試みがなされている。
例えば、単層カーボンナノチューブを強酸中で超音波処理することにより単層カーボンナノチューブを短く切断して分散する方法が提案されている（Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８０，１２５３（１９９８））（非特許文献２）。しかしながら、強酸中で処理を実施するため、操作が煩雑となり、工業的には適した方法ではなく、その分散化の効果も十分とはいえない。 For this reason, attempts have been made to uniformly disperse or dissolve carbon nanotubes in a solvent or resin by physically treating or chemically modifying carbon nanotubes.
For example, a method has been proposed in which single-walled carbon nanotubes are ultrasonically treated in strong acid to cut and disperse the single-walled carbon nanotubes (RE Smalley et al., Science, 280, 1253 (1998)). (Non-patent document 2). However, since the treatment is carried out in a strong acid, the operation becomes complicated, and it is not an industrially suitable method, and the dispersion effect is not sufficient.

そこで、上記提案のように切断された単層カーボンナノチューブは、その両末端が開いており、カルボン酸基等の含酸素官能基で終端されていることに着目し、カルボン酸基を酸塩化物にした後、アミン化合物と反応させ長鎖アルキル基を導入し、溶媒に可溶化することが提案されている（Ｊ．Ｃｈｅｎ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８２，９５（１９９８））（非特許文献３）。しかしながら、本方法では単層カーボンナノチューブに共有結合によって長鎖アルキル基を導入しているため、カーボンナノチューブのグラフェンシート構造の損傷やカーボンナノチューブ自体の特性に影響を与えるなどの問題点が残されている。   Therefore, the single-walled carbon nanotubes cut as proposed above are open at both ends and terminated with an oxygen-containing functional group such as a carboxylic acid group, and the carboxylic acid group is converted into an acid chloride. Then, it is proposed to react with an amine compound to introduce a long-chain alkyl group and solubilize in a solvent (J. Chen et al., Science, 282, 95 (1998)) (Non-patent Document 3). However, in this method, long-chain alkyl groups are introduced into single-walled carbon nanotubes by covalent bonds, which leaves problems such as damage to the graphene sheet structure of carbon nanotubes and the characteristics of carbon nanotubes themselves. Yes.

他の試みとしては、ピレン分子が強い相互作用によってカーボンナノチューブ表面上に吸着することを利用して、ピレン分子にアンモニウムイオンを含有する置換基を導入し、これを単層カーボンナノチューブとともに水中で超音波処理し、単層カーボンナノチューブに非共有結合的に吸着させることにより水溶性の単層カーボンナノチューブを製造する方法が報告されている（Ｎａｋａｊｉｍａ等，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，６３８（２００２））（非特許文献４）。この方法によれば、非共有結合型の化学修飾のためグラフェンシートの損傷などは抑制されるが、非導電性のピレン化合物が存在するため、カーボンナノチューブの導電性能を低下させるという課題がある。   Another attempt is to introduce a substituent containing ammonium ions into the pyrene molecule by utilizing the fact that the pyrene molecule is adsorbed on the surface of the carbon nanotube by a strong interaction. A method for producing water-soluble single-walled carbon nanotubes by sonication and non-covalently adsorbing to single-walled carbon nanotubes has been reported (Nakajima et al., Chem. Lett., 638 (2002)). Patent Document 4). According to this method, damage to the graphene sheet or the like is suppressed due to non-covalent chemical modification, but there is a problem that the conductive performance of the carbon nanotube is lowered because of the non-conductive pyrene compound.

また、カーボンナノチューブを含有したメチルメタクリレートを重合する試みが報告されている（Ｚｈｉｊｉｅ Ｊｉａ等，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ２７１，３９５（１９９９））（非特許文献５）。この方法では単にメチルメタクリレート中にカーボンナノチューブを混合して重合反応を実施しているが、カーボンナノチューブの分散が不十分であるため、カーボンナノチューブの特性十分に発現していないという課題がある。   In addition, attempts to polymerize methyl methacrylate containing carbon nanotubes have been reported (Zhijie Jia et al., Materials Science and Engineering A271, 395 (1999)) (Non-patent Document 5). In this method, the carbon nanotube is simply mixed with methyl methacrylate to carry out the polymerization reaction. However, since the dispersion of the carbon nanotube is insufficient, there is a problem that the characteristics of the carbon nanotube are not sufficiently exhibited.

Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１）S. Iijima, Nature, 354, 56 (1991) Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８０，１２５３（１９９８）R. E. Smalley et al., Science, 280, 1253 (1998) Ｊ．Ｃｈｅｎ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８２，９５（１９９８）J. et al. Chen et al., Science, 282, 95 (1998). Ｎａｋａｊｉｍａ等，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，６３８（２００２）Nakajima et al., Chem. Lett. 638 (2002) Ｚｈｉｊｉｅ Ｊｉａ等，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ２７１，３９５（１９９９）Zhijie Jia et al., Materials Science and Engineering A271, 395 (1999)

よって、本発明の目的は、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを重合性モノマー中に分散化あるいは可溶化することが可能であり、その重合性モノマーを重合させることのより長期保存においてもカーボンナノチューブが分離、凝集せず、導電性、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法で基材へ塗布、被覆可能で、しかもその塗膜が耐水性、耐候性、機械強度および硬度に優れているカーボンナノチューブ含有重合体、これからなる塗膜を有する複合体、およびそれらの製造方法を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to disperse or solubilize carbon nanotubes in a polymerizable monomer without impairing the properties of the carbon nanotube itself, and to store the polymer nanotube for a longer period of time by polymerizing the polymerizable monomer. Also, carbon nanotubes are not separated and aggregated, and are excellent in conductivity, film formability and moldability, and can be applied to and coated on a substrate by a simple method, and the coating film has water resistance, weather resistance, mechanical strength and An object of the present invention is to provide a carbon nanotube-containing polymer having excellent hardness, a composite having a coating film comprising the same, and a method for producing them.

本発明者は、これらの課題を解決するため鋭意研究をした結果、導電性ポリマーを共存させることにより、カーボンナノチューブが重合性モノマーに分散化あるいは可溶化することを見出して、本発明に到達した。   As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventor has found that carbon nanotubes are dispersed or solubilized in a polymerizable monomer by coexisting a conductive polymer, and the present invention has been achieved. .

すなわち、本発明の第１は、導電性ポリマー（ａ）、重合性モノマー（ｉ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物中において、重合性モノマー（ｉ）を重合反応させることを特徴とするカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法である。本発明のカーボンナノチューブ含有組成物に、さらに溶媒（ｂ）、高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）、シランカップリング剤（ｇ）および／またはコロイダルシリカ（ｈ）を含有することで、その性能の向上をはかることができる。
また、導電性ポリマー（ａ）は、スルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーであることが好ましく、または水溶性導電性ポリマーであることが望ましく、さらに水溶性導電性ポリマーの中では、スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーであることが望ましい。
さらに、導電性ポリマー（ａ）、重合性モノマー（ｉ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物に超音波を照射することを特徴とするカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法である。この超音波の処理によって効率よくカーボンナノチューブが重合性モノマーに分散化あるいは可溶化することができ、それによって得られた重合体中にもカーボンナノチューブが重合性モノマーに分散化あるいは可溶化することができる。
本発明の第２は、導電性ポリマー（ａ）、重合性モノマー（ｉ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物中において、重合性モノマー（ｉ）を重合反応させることによるカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法によって製造されたカーボンナノチューブ含有重合体である。
本発明の第３は、基材の少なくとも一つの面上に、本発明のカーボンナノチューブ含有重合体からなる塗膜を有することを特徴とする複合体である。 That is, in the first aspect of the present invention, the polymerizable monomer (i) is subjected to a polymerization reaction in the carbon nanotube-containing composition containing the conductive polymer (a), the polymerizable monomer (i), and the carbon nanotube (c). This is a method for producing a carbon nanotube-containing polymer. In addition to the carbon nanotube-containing composition of the present invention, a solvent (b), a polymer compound (d), a basic compound (e), a surfactant (f), a silane coupling agent (g) and / or colloidal silica ( By containing h), the performance can be improved.
In addition, the conductive polymer (a) is preferably a conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group, or is preferably a water-soluble conductive polymer, and is further water-soluble. Among the conductive conductive polymers, a water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group is desirable.
And a method of producing a carbon nanotube-containing polymer comprising irradiating a carbon nanotube-containing composition containing a conductive polymer (a), a polymerizable monomer (i), and a carbon nanotube (c) with ultrasonic waves. is there. By this ultrasonic treatment, the carbon nanotubes can be efficiently dispersed or solubilized in the polymerizable monomer, and the carbon nanotubes can be dispersed or solubilized in the polymerizable monomer in the resulting polymer. it can.
In the second aspect of the present invention, the polymerizable monomer (i) is subjected to a polymerization reaction in the carbon nanotube-containing composition containing the conductive polymer (a), the polymerizable monomer (i), and the carbon nanotube (c). A carbon nanotube-containing polymer produced by a method for producing a carbon nanotube-containing polymer.
3rd of this invention is a composite_body | complex characterized by having the coating film which consists of a carbon nanotube containing polymer of this invention on the at least 1 surface of a base material.

本発明の第４は、基材の少なくとも一つの面上に、本発明のカーボンナノチューブ含有重合体を塗工し、常温で放置あるいは加熱処理を行って塗膜を形成することを特徴とする複合体の製造方法である。
また、本発明の第５は、基材の少なくとも一つの面上に、本発明のカーボンナノチューブ含有重合体を塗工し、常温で放置あるいは加熱処理を行って塗膜を形成することを特徴とするカーボンナノチューブの導電性や分散化あるいは可溶化等の物性評価方法である。 A fourth aspect of the present invention is a composite characterized in that the carbon nanotube-containing polymer of the present invention is coated on at least one surface of a base material, and a coating film is formed by standing at room temperature or heat treatment. It is a manufacturing method of a body.
The fifth aspect of the present invention is characterized in that the carbon nanotube-containing polymer of the present invention is applied onto at least one surface of a base material, and the coating film is formed by standing or heating treatment at room temperature. This is a physical property evaluation method such as conductivity, dispersion or solubilization of carbon nanotubes.

本発明のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法およびそれから製造されるカーボンナノチューブ含有重合体は、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを重合性モノマー中に分散化あるいは可溶化することが可能であり、その重合性モノマーを重合させることより、長期保存においても分離、凝集しない。また、本発明のカーボンナノチューブ含有重合体によれば、該重合体を基材に塗工することで、導電性ポリマーおよびカーボンナノチューブ自体の特性を発揮させて、湿度依存性がなく導電性、成膜性に優れた塗膜を得ることができる。しかも、その塗膜は、耐水性、耐候性、機械強度および硬度に優れている。   The method for producing a carbon nanotube-containing polymer of the present invention and the carbon nanotube-containing polymer produced therefrom can disperse or solubilize carbon nanotubes in a polymerizable monomer without impairing the properties of the carbon nanotube itself. Since the polymerizable monomer is polymerized, it does not separate or aggregate even in long-term storage. Further, according to the carbon nanotube-containing polymer of the present invention, by applying the polymer to a base material, the characteristics of the conductive polymer and the carbon nanotube itself are exhibited, and there is no dependency on humidity and the conductivity, A coating film having excellent film properties can be obtained. Moreover, the coating film is excellent in water resistance, weather resistance, mechanical strength and hardness.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

＜導電性ポリマー（ａ）＞
本発明における導電性ポリマー（ａ）は、スルホン酸基のアンモニウム塩（−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋）および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩（−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋）を有するπ共役系高分子、或いはスルホン酸基および／またはカルボキシル基を有するπ共役系高分子が挙げられる。ここで、前記アンモニウム塩のアンモニウムイオン（Ｍ^＋）は、下記式（２）で示されるものである。 <Conductive polymer (a)>
Conductive polymers (a) of the present invention, the ammonium salts of sulfonic acid group _(-SO ³ - ^{M +)} and / or ammonium salt of a carboxylic acid group ^- [pi-conjugated polymer having a (-COO M ^+), or Examples thereof include π-conjugated polymers having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group. Here, the ammonium ion (M ⁺ ) of the ammonium salt is represented by the following formula (2).

（式（２）中、Ｒ^４８〜Ｒ^５１は各々独立に水素、炭素数１〜２４（Ｃ_１〜Ｃ_２４）のアルキル、アリールまたはアラルキル基、フェニル基、ベンジル基、Ｒ³⁵ＯＨ、ＣＯＮＨ_２またはＮＨ_２であり、Ｒ^４８〜Ｒ^５１のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基である。なお、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。） (In the formula (2), R ^{48 to} R ⁵¹ are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 24 carbon atoms (C _{1 to} C ₂₄ ), aryl or aralkyl group, phenyl group, benzyl group, R ³⁵ OH, CONH _2. Or NH ₂ , and at least one of R ^{48 to} R ⁵¹ is a group having 5 or more carbon atoms, and R ³⁵ is an alkylene, arylene, or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms.

好ましいスルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーは、下記式（３）〜（１１）から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する導電性ポリマーである。
導電性ポリマー（ａ）は、フェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレン等を繰り返し単位として含むπ共役系高分子である。
中でも、有機溶剤等への溶媒への溶解性が特段に向上および導電性、成膜性の点で、スルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーが用いられ、水等への溶媒への溶解性が特段に向上および導電性、成膜性の点で、水溶性導電性ポリマーが本発明では好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーとは、π共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、スルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩、あるいはスルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有している導電性ポリマーが挙げられる。この中でも特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、イソチアナフテンを含む骨格を有する導電性ポリマーが好ましく用いられる。また、水溶性導電性ポリマーとは、π共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、酸性基で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有している導電性ポリマーである。
好ましいスルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーは、下記式（３）〜（１１）から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する導電性ポリマーである。 A conductive polymer having a preferable ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group contains at least one repeating unit selected from the following formulas (3) to (11) as a repeating unit of the whole polymer. It is a conductive polymer containing 20 to 100% in the total number.
The conductive polymer (a) is a π-conjugated polymer containing phenylene vinylene, vinylene, thienylene, pyrrolylene, phenylene, iminophenylene, isothianaphthene, furylene, carbazolylene or the like as a repeating unit.
Among them, a conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group is used from the viewpoints of particularly improved solubility in a solvent in an organic solvent and the like, and conductivity and film formability. A water-soluble conductive polymer is preferably used in the present invention from the viewpoints of particularly improved solubility in a solvent in water and the like, and conductivity and film-forming properties. Here, the electrically conductive polymer having an ammonium salt of an ammonium salt and / or carboxylic acid groups of the sulfonic acid group, on the nitrogen atom of the backbone or in the polymer of the π-conjugated polymer, ammonium salts of sulfonic acid groups and / or ammonium salt of a carboxylic acid group or include a conductive polymer having an alkyl group containing an alkyl group or an ether bond which is substituted with an ammonium salt of sulfonic acid groups and / or ammonium salt of a carboxylic acid group, . Among these, a conductive polymer having a skeleton containing thienylene, pyrrolylene, iminophenylene, phenylene vinylene, carbazolylene, and isothianaphthene is particularly preferably used. A water-soluble conductive polymer is a conductive material having an alkyl group substituted with an acidic group or an alkyl group containing an ether bond on the skeleton of a π-conjugated polymer or a nitrogen atom in the polymer. It is a polymer.
A conductive polymer having a preferable ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group contains at least one repeating unit selected from the following formulas (3) to (11) as a repeating unit of the whole polymer. It is a conductive polymer containing 20 to 100% in the total number.

（式（３）中、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ¹ 、Ｒ² のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基である。） (In the formula ^{(3), R 1, R} 2 are each ^{_{independently, H, -SO 3 -, -SO}} 3 - M +, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M _{^{+, -R 35 SO 3 H,}} -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, ^{-O -, -SR 35, -OR 35} , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M ⁺ is an ammonium ion, R ³⁵ is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R ^1, at least one of R ² is _{^{-SO 3 - M +, -R 35}} SO 3 - M + ^{-COO - M +, -R 35 COO} - is a group selected from the group consisting of M ^+).

（式（４）中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ³ 、Ｒ⁴ のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基である。） (In the formula ^{(4), R 3, R} 4 are each ^{_{independently, H, -SO 3 -, -SO}} 3 - M +, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M _{^{+, -R 35 SO 3 H,}} -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, ^{-O -, -SR 35, -OR 35} , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M ⁺ is an ammonium ion, R ³⁵ is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R ^3, at least one of R ⁴ is _{^{-SO 3 - M +, -R 35}} SO 3 - M + ^{-COO - M +, -R 35 COO} - is a group selected from the group consisting of M ^+).

（式（５）中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は各々独立にＨ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ⁵ 〜Ｒ⁸のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基である。） (In the formula ^(5), R 5 ~R ⁸ are each independently _{^{H, -SO 3 -, -SO 3}} - M +, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M + _{^{, -R 35 SO 3 H, -OCH}} 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, - ^{O -, -SR 35, -OR 35} , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, - Selected from the group consisting of CHO and —CN, wherein M ⁺ is an ammonium ion, R ³⁵ is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R ⁵ at least one of -SO ₃ of ^{~R 8 - M +, -R 35} SO 3 - M +, ^{COO - M +, -R 35 COO} - is a group selected from the group consisting of M ^+).

（式（６）中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹³は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ⁹ 〜Ｒ¹³のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基である。） (In the formula (6), R ⁹ ~R ¹³ are each ^{_{independently, H, -SO 3 -, -SO}} 3 - M +, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M _{^{+, -R 35 SO 3 H,}} -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, ^{-O -, -SR 35, -OR 35} , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M ⁺ is an ammonium ion, R ³⁵ is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R ⁹ at least one of to R ¹³ is _{^{-SO 3 - M +, -R 35}} SO 3 - M + ^{, -COO - M +, -R 35} COO - as M ⁺ group selected from the group consisting of).

（式（７）中、Ｒ¹⁴は、−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ⁸³ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋および−Ｒ⁸³ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ⁸³は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。） (In the formula (7), R ^{14 _{is, -SO 3 - M +, -R}} 83 SO 3 - M +, -COO - M + and -R ⁸³ COO ^- selected from the group consisting of M ^+, where M ⁺ represents an ammonium ion, and R ⁸³ represents an alkylene, arylene, or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms.)

（式（８）中、Ｒ⁵²〜Ｒ⁵⁷は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ⁵² 〜Ｒ⁵⁷のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基であり、Ｈｔは、ＮＲ⁸²、Ｓ、Ｏ、ＳｅおよびＴｅよりなる群から選ばれたヘテロ原子基であり、Ｒ⁸²は水素および炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、もしくは置換、非置換のアリール基を表し、Ｒ⁵²〜Ｒ⁵⁷の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよく、このように形成される環状結合鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよく、ｎはヘテロ環と置換基Ｒ⁵³〜Ｒ⁵⁶を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。） (In the formula (8), each independently ^{R 52 ~R 57, H, -SO} 3 -, -SO 3 - M +, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M _{^{+, -R 35 SO 3 H,}} -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, ^{-O -, -SR 35, -OR 35} , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M ⁺ is an ammonium ion, R ³⁵ is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R at least one of -SO ₃ out of ^{52 ~R 57 - M +, -R} 35 SO 3 - M ^{, -COO - M +, -R 35} COO - a M ⁺ group selected from the group consisting of, Ht is, NR ^82, S, O, heteroaryl atom group selected from the group consisting of Se and Te , R ⁸² represents hydrogen and a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group, and the hydrocarbon chains of R ^{52 to} R ⁵⁷ are bonded to each other at an arbitrary position; A divalent chain forming a cyclic structure of at least one or more 3- to 7-membered saturated or unsaturated hydrocarbons with carbon atoms substituted by such groups may be formed and is thus formed. The cyclic bond chain may contain a bond of carbonyl, ether, ester, amide, sulfide, sulfinyl, sulfonyl, imino at any position, and n is sandwiched between a heterocycle and a benzene ring having substituents R ^{53 to} R ^56. Shrinkage It represents the number of rings, an integer of 0 or 1-3.)

（式（９）中、Ｒ⁵⁸〜Ｒ⁶⁶は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ⁵⁸〜Ｒ⁶⁶のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ⁵⁸およびＲ⁵⁹を有するベンゼン環と置換基Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁴を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。） (In the formula (9), R ⁵⁸ ~R ⁶⁶ are each ^{_{independently, H, -SO 3 -, -SO}} 3 - M +, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M _{^{+, -R 35 SO 3 H,}} -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, ^{-O -, -SR 35, -OR 35} , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M ⁺ is an ammonium ion, R ³⁵ is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R at least one of -SO ₃ out of ^{58 ~R 66 - M +, -R} 35 SO 3 - M ^{, -COO - M +, -R 35} COO - a group selected from the group consisting of M ^+, n is a benzene ring having a substituent R ⁶¹ to R ⁶⁴ and the benzene ring having a substituent R ⁵⁸ and R ⁵⁹ Represents the number of condensed rings sandwiched between 0 and an integer of 0 or 1-3.)

（式（１０）中、Ｒ⁶⁷〜Ｒ⁷⁶は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ⁶⁷〜Ｒ⁷⁶のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ⁶⁷〜Ｒ⁶⁹を有するベンゼン環とベンゾキノン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。） (In the formula (10), each independently ^{R 67 ~R 76, H, -SO} 3 -, -SO 3 - M +, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M _{^{+, -R 35 SO 3 H,}} -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, ^{-O -, -SR 35, -OR 35} , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M ⁺ is an ammonium ion, R ³⁵ is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R at least one of ⁶⁷ to R ⁷⁶ is _{^{-SO 3 - M +, -R 35}} SO 3 - ^{+, -COO - M +, -R} 35 COO - is a group selected from the group consisting of M ^+, n is the number of condensed rings sandwiched benzene ring and a benzoquinone ring having a substituent R ⁶⁷ to R ⁶⁹ Represents 0 or an integer of 1 to 3.)

（式（１１）中、Ｒ⁷⁷〜Ｒ⁸¹は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ⁷⁷〜Ｒ⁸¹のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基であり、Ｘ^a-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、およびトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｐはドープ率であり、その値は０．００１〜１である。） (In the formula (11), R ⁷⁷ ~R ⁸¹ are each ^{_{independently, H, -SO 3 -, -SO}} 3 - M +, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M _{^{+, -R 35 SO 3 H,}} -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, ^{-O -, -SR 35, -OR 35} , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M ⁺ is an ammonium ion, R ³⁵ is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R at least one of ⁷⁷ to R ⁸¹ is _{^{-SO 3 - M +, -R 35}} SO 3 - ^{+, -COO - M +, -R} 35 COO - a M ⁺ group selected from the group consisting of, X ^a- is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, sulfate Hydrogen ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methanesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, trifluoroacetate ion, and trifluoromethanesulfonate It is at least one kind of anion selected from a group of 1 to 3 anions made of ions, a represents the ionic valence of X, is an integer of 1 to 3, p is a doping rate, and its value Is 0.001-1.)

また、好ましいスルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーとして、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸アンモニウムまたは／および置換アンモニウムも用いられる。この導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸基のアンモニウム塩は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩が付与している構造を有している。このポリマーは、３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｍ）をトルエンスルホン酸鉄（バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｃ）などの酸化剤で重合することにより製造されるポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフェートをアミン類または／およびアンモニウム類と反応させることにより製造することが可能である。また、このポリマーは、バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐとアミン類または／およびアンモニウム類とを反応させることにより製造することが可能である。   In addition, as a conductive polymer having a preferable ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group, polyethylene dioxythiophene polystyrene sulfonate ammonium and / or substituted ammonium is also used. This conductive polymer has a structure in which an ammonium salt of a sulfonic acid group is not introduced into the skeleton of the conductive polymer, but an ammonium salt of polystyrene sulfonate is added as a dopant. This polymer is a polyethylenedioxythiophene polystyrene sulfate produced by polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene (Baytron M manufactured by Bayer) with an oxidizing agent such as iron sulfonate (Baytron C manufactured by Bayer). Can be produced by reacting with amines or / and ammoniums. The polymer can be produced by reacting Baytron P manufactured by Bayer and amines and / or ammoniums.

以上のスルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーのうち、下記式（１２）で表される繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含む導電性ポリマーが更に好ましく用いられる。   Among the conductive polymers having the ammonium salt of the sulfonic acid group and / or the ammonium salt of the carboxylic acid group, the repeating unit represented by the following formula (12) is 20 to 100 in the total number of repeating units of the whole polymer. % Is more preferably used.

（式（１２）中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ¹⁵〜Ｒ³²は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ³²のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基である。） (In the formula (12), y is 0 <any number of y <1, the R ¹⁵ to R ³² are each ^{_{independently, H, -SO 3 -, -SO}} 3 - M +, -SO 3 H, _{^{-R 35 SO 3 -, -R 35}} SO 3 - M +, -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, - _{^{N (R 35) 2, -NHCOR}} 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R ³⁵ COO ⁻ M ⁺ , —COOR ³⁵ , —COR ³⁵ , —CHO and —CN, wherein M ⁺ is an ammonium ion and R ³⁵ is alkyl having 1 to 24 carbon atoms, aryl or An aralkyl group or an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R ^{15 to} R ³² is —SO _{^{3 - M +, -R 35 SO}} 3 - + M, -COO - M +, -R 35 COO - is a group selected from the group consisting of M ^+).

ここで、ポリマーの繰り返し単位の総数に対するスルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する繰り返し単位の含有量が５０％以上の導電性ポリマーは、有機溶媒、含水有機溶媒等の溶媒への溶解性が非常に良好なため、好ましく用
いられる。スルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する繰り返し単位の含有量は、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上、特
に好ましくは１００％である。 Here, the conductive polymer in which the content of the repeating unit having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group with respect to the total number of repeating units of the polymer is 50% or more is an organic solvent, a hydrous organic solvent, or the like. Since the solubility to a solvent is very good, it is preferably used. The content of the repeating unit having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group is more preferably 70% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 100%.

また、芳香環に付加する置換基は、導電性および溶解性の面からアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が好ましく、特にアルコキシ基を有する導電性ポリマーが最も好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましい水溶性導電性ポリマーを下記式（１３）に示す。   In addition, the substituent added to the aromatic ring is preferably an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group or the like from the viewpoint of conductivity and solubility, and particularly preferably a conductive polymer having an alkoxy group. Among these combinations, the most preferable water-soluble conductive polymer is represented by the following formula (13).

（式（１３）中、Ｒ³³は、スルホン酸基、カルボキシル基、およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、そのうち少なくとも一つがスルホン酸基のアンモニウム塩、カルボン酸基のアンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。Ｒ³⁴は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基およびブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し３以上である。） (In formula (13), R ³³ is one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, and alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts thereof, at least one of which is a sulfonic acid group. R ³⁴ is a group selected from the group consisting of an ammonium salt of a group and an ammonium salt of a carboxylic acid group, and R ³⁴ is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group. Group, sec-butyl group, tert-butyl group, dodecyl group, tetracosyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, heptoxy group, hexoxy group, Selected from the group consisting of octoxy, dodecoxy, tetracosoxy, fluoro, chloro and bromo groups Shows one groups, X is 0 <show any number of X <1, n is 3 or more indicates a polymerization degree.)

本発明における導電性ポリマーとしては、化学重合または電解重合などの各種合成法によって得られるポリマーを用いることができる。例えば、下記式（１４）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの化合物を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた導電性ポリマーである。   As the conductive polymer in the present invention, polymers obtained by various synthetic methods such as chemical polymerization or electrolytic polymerization can be used. For example, one compound selected from the group consisting of an acidic group-substituted aniline represented by the following formula (14), an alkali metal salt thereof, an ammonium salt, and a substituted ammonium salt is oxidized with an oxidizing agent in a solution containing a basic compound. This is a conductive polymer obtained by polymerization.

（式（１４）中、Ｒ³⁶〜Ｒ⁴¹は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ³⁶〜Ｒ⁴¹のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基である。） (In the formula (14), the R ³⁶ to R ⁴¹ are each ^{_{independently, H, -SO 3 -, -SO}} 3 - M +, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M _{^{+, -R 35 SO 3 H,}} -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, ^{-O -, -SR 35, -OR 35} , -OCOR 35, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, -CHO and - Selected from the group consisting of CN, wherein M ⁺ is an ammonium ion, R ³⁵ is an alkyl, aryl or aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an alkylene, arylene or aralkylene group, and R ^{36 to} R ⁴¹ out at least one of _{^{-SO 3 - M +, -R 35}} SO 3 - M +, -COO ^- M ^+, -R ³⁵ COO ^- is a group selected from the group consisting of M ^+).

好ましいスルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーとしては、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩からなる群より選ばれ、そのうち少なくとも一つがスルホン酸基置換アニリンのアンモニウム塩、カルボン酸基置換アニリンのアンモニウム塩である化合物を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた導電性ポリマーが用いられる。   The conductive polymer having a preferable ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group is selected from the group consisting of an alkoxy group-substituted aminobenzenesulfonic acid, an alkali metal salt thereof, an ammonium salt, and a substituted ammonium salt, Among them, a conductive polymer obtained by polymerizing a compound in which at least one is an ammonium salt of a sulfonic acid group-substituted aniline or an ammonium salt of a carboxylic acid group-substituted aniline with a oxidizing agent in a solution containing a basic compound is used. .

また、特に好ましい合成方法としては、下記式（１５）で示されるアンモニウム塩類および／または下記式（１６）で示されるアミン類とスルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとを、溶液中で反応させることにより得られた導電性ポリマーが用いられる。   Further, as a particularly preferable synthesis method, an ammonium salt represented by the following formula (15) and / or an amine represented by the following formula (16) and a water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group are used. A conductive polymer obtained by reacting in a solution is used.

（式（１５）中、Ｒ^１４８〜Ｒ^１５１は各々独立に水素、Ｒ³⁵ＯＨ、炭素数１〜２４（Ｃ_１〜Ｃ_２４）のアルキル、アリールまたはアラルキル基、フェニル基、ベンジル基、ＣＯＮＨ_２またはＮＨ_２であり、かつＲ^１４８〜Ｒ^１５１のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基であり、Ｒ３５は、炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｘ_ｋ ^Ｚ- は水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アミド硫酸イオン、亜硫酸イオン、ホスフィン酸イオン、リン酸イオン、ピロリン酸イオン、トリポリリン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、吉草酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン、酪酸イオン、蟻酸イオン、トリメチル酢酸イオン、ブロモ酢酸イオン、乳酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオン、マロン酸イオン、アスコルビン酸イオン、アニス酸イオン、アントラニル酸イオン、安息香酸イオン、ケイ皮酸イオン、フェニル酢酸イオン、フタル酸イオン、アニリンスルホン酸イオン、チオカルボン酸イオン、メチルスルフィン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、およびトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンを示す。また、ＺはＸ_ｋのイオン価数であり、１〜３の整数を示し、ｊは１〜３の整数を示す。） (In the formula (15), R ^{148 to} R ¹⁵¹ are each independently hydrogen, R ³⁵ OH, alkyl having 1 to 24 carbon atoms (C _{1 to} C ₂₄ ), aryl or aralkyl group, phenyl group, benzyl group, CONH _2. Or NH ₂ , and at least one of R ^{148 to} R ¹⁵¹ is a group having 5 or more carbon atoms, R 35 is an alkylene, arylene, or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and X _k ^Z− is water. Oxide ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, amide sulfate ion, sulfite ion, phosphinate ion, phosphate ion, pyrophosphate ion, tripolyphosphate ion, boron Fluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methanesulfonate ion ON, p-toluenesulfonate ion, valerate ion, dodecylbenzenesulfonate ion, camphorsulfonate ion, butyrate ion, formate ion, trimethylacetate ion, bromoacetate ion, lactate ion, citrate ion, succinate ion, Shu Acid ion, tartrate ion, fumarate ion, maleate ion, malonate ion, ascorbate ion, anisate ion, anthranilate ion, benzoate ion, cinnamic acid ion, phenylacetate ion, phthalate ion, aniline sulfonic acid Z represents at least one anion selected from the group of 1 to 3 anions consisting of ions, thiocarboxylate ions, methylsulfinate ions, trifluoroacetate ions, and trifluoromethanesulfonate ions. with ion valence of _k Yes, an integer of 1 to 3 is shown, and j is an integer of 1 to 3.

（式（１６）中、Ｒ^１４５〜Ｒ^１４７は各々独立に水素、炭素数１〜２４（Ｃ_１〜Ｃ_２４）のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはフェニル基、ベンジル基、Ｒ³⁵ＯＨ、ＣＯＮＨ_２またはＮＨ_２であり、かつＲ^１４５〜Ｒ^１４７のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基である。なお、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。） (In the formula (16), R ^{145 to} R ¹⁴⁷ are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 24 carbon atoms (C _{1 to} C ₂₄ ), aryl or aralkyl group, phenyl group, benzyl group, R ³⁵ OH, CONH _2. Or NH ₂ and at least one of R ^{145 to} R ¹⁴⁷ is a group having 5 or more carbon atoms, and R ³⁵ is an alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms.

好ましいアンモニウム塩類としては塩化ベンザルコニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等のハロゲン化化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルジエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム等のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムが用いられる。   Preferred ammonium salts include halogenated alkyldimethylbenzylammonium chlorides such as benzalkonium chloride and trimethylbenzylammonium chloride, alkyldiethylbenzylammonium halides such as alkyldiethylbenzylammonium chloride and triethylbenzylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride and the like. And tetraalkylammonium halides and trimethylbenzylammonium hydroxide.

また、好ましいアミン類としては、ベンジルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジ−ｎ−プロピルアニリン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアニリン等のアニリン類が用いられる。   Preferred amines include benzylamine, tri-n-octylamine, di-n-octylamine, 2-ethylhexylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, aniline, dimethylaniline, diethylaniline, di- Anilines such as n-propylaniline and di-iso-propylaniline are used.

本発明においては、水溶性導電性ポリマーの中でも、水等の溶媒への溶解性、導電性、成膜性の点で、スルホン酸および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが好適に用いられる。
また、スルホン酸および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーは、アンモニウム塩類および／またはアミン類と反応させることにより、本発明に用いられるスルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーを合成する際の原料として用いることができる。
スルホン酸および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとしては、例えば、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平０１−３０１７１４号公報、特開平０５−５０４１５３号公報、特開平０５−５０３９５３号公報、特開平０４−３２８４８号公報、特開平０４−３２８１８１号公報、特開平０６−１４５３８６号公報、特開平０６−５６９８７号公報、特開平０５−２２６２３８号公報、特開平０５−１７８９８９号公報、特開平０６−２９３８２８号公報、特開平０７−１１８５２４号公報、特開平０６−３２８４５号公報、特開平０６−８７９４９号公報、特開平０６−２５６５１６号公報、特開平０７−４１７５６号公報、特開平０７−４８４３６号公報、特開平０４−２６８３３１号公報、特開平０９−５９３７６号公報、特開２０００−１７２３８４号公報、特開平０６−４９１８３号公報、特開平１０−６０１０８号公報に示された水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。 In the present invention, among water-soluble conductive polymers, water-soluble conductive polymers having a sulfonic acid and / or a carboxyl group are preferably used in terms of solubility in a solvent such as water, conductivity, and film-forming properties. It is done.
The water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid and / or carboxyl group is reacted with an ammonium salt and / or an amine to produce an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium of a carboxylic acid group used in the present invention. It can be used as a raw material when synthesizing a conductive polymer having a salt.
Examples of the water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid and / or carboxyl group include, for example, JP-A 61-197633, JP-A 63-39916, JP-A 01-301714, JP-A 05-504153. JP, 05-503953, JP 04-32848, JP 04-328181, JP 06-145386, JP 06-56987, JP 05-226238. JP, 05-178890, JP 06-293828, JP 07-118524, JP 06-32845, JP 06-87949, JP 06-256516, Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 07-41756, 07-48436, 04-2683 1, JP-A No. 09-59376, JP-2000-172384, JP-A No. 06-49183, JP-was disclosed in JP-A-10-60108 water-soluble electroconductive polymer is preferably used.

スルホン酸および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとしては、具体的には、無置換および置換されたフェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレンおよびカルバゾリレンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を繰り返し単位として含むπ共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、スルホン酸基および／またはカルボキシル基、あるいはスルホン酸基および／またはカルボキシル基で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有している水溶性導電性ポリマーが挙げられる。この中でも特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、イソチアナフテンを含む骨格を有する水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。   Specific examples of water-soluble conductive polymers having sulfonic acid and / or carboxyl groups include unsubstituted and substituted phenylene vinylene, vinylene, thienylene, pyrrolylene, phenylene, iminophenylene, isothianaphthene, furylene and carbazolylene. A sulfonic acid group and / or carboxyl group, or a sulfonic acid group and / or carboxyl on the skeleton of a π-conjugated polymer containing at least one selected from the group consisting of repeating units as a repeating unit or a nitrogen atom in the polymer And a water-soluble conductive polymer having an alkyl group substituted with a group or an alkyl group containing an ether bond. Among these, water-soluble conductive polymers having a skeleton containing thienylene, pyrrolylene, iminophenylene, phenylene vinylene, carbazolylene, and isothianaphthene are particularly preferably used.

好ましいスルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが、下記式（１７）〜（２５）から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する水溶性導電性ポリマーである。   A preferable water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group contains at least one repeating unit selected from the following formulas (17) to (25) in a total number of repeating units of 20 to 20 It is a water-soluble conductive polymer containing 100%.

（式（１７）中、Ｒ^１０１ 、Ｒ^１０２ は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ^１０１ 、Ｒ^１０２のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ³⁵ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。） (In Formula (17), R ¹⁰¹ and R ¹⁰² are each independently H, —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —OCH ₃ , —CH _{3. , -C 2 H 5, -F,} -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, ^{_{-NO 2, -COOH, -R 35 COOH}} , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO and -CN, wherein, R ³⁵ is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Alternatively, it is an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R ¹⁰¹ and R ¹⁰² is —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —COOH and —R. ³⁵ is a group selected from the group consisting of COOH.)

（式（１８）中、Ｒ^１０３ 、Ｒ^１０４ は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ^１０３ 、Ｒ^１０４のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ³⁵ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。） (In the formula (18), R ¹⁰³ and R ¹⁰⁴ are each independently H, —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —OCH ₃ , —CH _{3. , -C 2 H 5, -F,} -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, ^{_{-NO 2, -COOH, -R 35 COOH}} , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO and -CN, wherein, R ³⁵ is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Alternatively, it is an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R ¹⁰³ and R ¹⁰⁴ is —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —COOH and —R. ³⁵ is a group selected from the group consisting of COOH.)

（式（１９）中、Ｒ^１０５ 〜Ｒ^１０８ は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ^１０５ 〜Ｒ^１０８のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ³⁵ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。） (In the formula (19), R ^{105 to} R ¹⁰⁸ are each independently H, —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —OCH ₃ , —CH _{3. , -C 2 H 5, -F,} -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, ^{_{-NO 2, -COOH, -R 35 COOH}} , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO and -CN, wherein, R ³⁵ is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Alternatively, it is an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R ^{105 to} R ¹⁰⁸ is —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —COOH and —R. ³⁵ is a group selected from the group consisting of COOH.)

（式（２０）中、Ｒ^１０９ 〜Ｒ^１１３は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ^１０９ 〜Ｒ^１１３のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ³⁵ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。） (In the formula (20), R ^{109 to} R ¹¹³ are each independently H, —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ^— , —R ³⁵ SO ₃ H, —OCH ₃ , —CH _{3. , -C 2 H 5, -F,} -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, ^{_{-NO 2, -COOH, -R 35 COOH}} , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO and -CN, wherein, R ³⁵ is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Or an alkylene, arylene, or aralkylene group, and at least one of R ^{109 to} R ¹¹³ is —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —COOH, and —R. ³⁵ is a group selected from the group consisting of COOH.)

（式（２１）中、Ｒ^１１４は、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ⁴²ＳＯ₃ ^-、−Ｒ⁴²ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ⁴²ＣＯＯＨからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ⁴²は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。） (In the formula (21), R ¹¹⁴ is selected from the group consisting of —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ⁴² SO ₃ ⁻ , —R ⁴² SO ₃ H, —COOH and —R ⁴² COOH, R ⁴² is an alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms.)

（式（２２）中、Ｒ^１５２〜Ｒ^１５７は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ^１５２〜Ｒ^１５７のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ³⁵ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、Ｈｔは、ＮＲ⁸²、Ｓ、Ｏ、ＳｅおよびＴｅよりなる群から選ばれたヘテロ原子基であり、Ｒ⁸²は水素および炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、もしくは置換、非置換のアリール基を表し、Ｒ^１５２〜Ｒ^１５７の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよく、このように形成される環状結合鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよく、ｎはヘテロ環と置換基Ｒ⁵³〜Ｒ⁵⁶を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。） (In the formula (22), R ^{152 to} R ¹⁵⁷ are each independently H, —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —OCH ₃ , —CH _{3. , -C 2 H 5, -F,} -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, ^{_{-NO 2, -COOH, -R 35 COOH}} , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO and -CN, wherein, R ³⁵ is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Or an alkylene, arylene, or aralkylene group, and at least one of R ^{152 to} R ¹⁵⁷ is —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —COOH, and —R. ³⁵ is a group selected from the group consisting of COOH, and Ht is NR ⁸² , a heteroatom group selected from the group consisting of S, O, Se and Te, wherein R ⁸² represents hydrogen and a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group. And the hydrocarbon chains of R ^{152 to} R ¹⁵⁷ are bonded to each other at any position, and together with the carbon atoms substituted by such groups, at least one or more 3 to 7 membered saturated or unsaturated hydrocarbons. A bivalent chain forming a cyclic structure may be formed, and the thus formed cyclic bond chain may contain a bond of carbonyl, ether, ester, amide, sulfide, sulfinyl, sulfonyl, imino at any position. Well, n represents the number of condensed rings sandwiched between a heterocycle and a benzene ring having substituents R ^{53 to} R ⁵⁶ , and is an integer of 0 or 1 to 3.)

（式（２３）中、Ｒ^１５８〜Ｒ^１６６は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ^１５８〜Ｒ^１６６のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ³⁵ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ^１５８およびＲ^１５９を有するベンゼン環と置換基Ｒ^１６１〜Ｒ^１６４を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。） (In the formula (23), R ^{158 to} R ¹⁶⁶ are each independently H, —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —OCH ₃ , —CH _{3. , -C 2 H 5, -F,} -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, ^{_{-NO 2, -COOH, -R 35 COOH}} , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO and -CN, wherein, R ³⁵ is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Alternatively, it is an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R ^{158 to} R ¹⁶⁶ is —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —COOH and —R. ³⁵ is a group selected from the group consisting of COOH, and n is a substituent R The number of condensed rings sandwiched between the benzene ring having ¹⁵⁸ and R ¹⁵⁹ and the benzene ring having substituents R ^{161 to} R ¹⁶⁴ is 0 or an integer of 1 to 3)

（式（２４）中、Ｒ^１６７〜Ｒ^１７６は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ^１６７〜Ｒ^１７６のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ³⁵ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ^１６７〜Ｒ^１６９を有するベンゼン環とベンゾキノン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。） (In the formula (24), R ^{167 to} R ¹⁷⁶ are each independently H, —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —OCH ₃ , —CH _{3. , -C 2 H 5, -F,} -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, ^{_{-NO 2, -COOH, -R 35 COOH}} , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO and -CN, wherein, R ³⁵ is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Alternatively, it is an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R ^{167 to} R ¹⁷⁶ is —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —COOH and —R. ³⁵ is a group selected from the group consisting of COOH, and n is a substituent R Represents the number of condensed rings sandwiched between a benzene ring having ^{167 to} R ¹⁶⁹ and a benzoquinone ring, and is an integer of 0 or 1 to 3)

（式（２５）中、Ｒ^１７７〜Ｒ^１８１は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ^１７７〜Ｒ^１８１のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ³⁵ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、Ｘ^a-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、およびトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｐはドープ率であり、その値はその値は０．００１〜１である。） (In the formula (25), R ^{177 to} R ¹⁸¹ are each independently H, —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —OCH ₃ , —CH _{3. , -C 2 H 5, -F,} -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, ^{_{-NO 2, -COOH, -R 35 COOH}} , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO and -CN, wherein, R ³⁵ is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Alternatively, it is an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R ^{177 to} R ¹⁸¹ is —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —COOH and —R. a group selected from the group consisting of ³⁵ COOH, X ^a- is chlorine ON, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methanesulfonate ion , P-toluenesulfonate ion, trifluoroacetate ion, and trifluoromethanesulfonate ion, at least one kind of anion selected from the group of 1 to 3 anions, and a represents the valence of X , 1-3, p is the doping rate, and the value is 0.001-1.)

以上のスルホン酸および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーのうち、下記式（２６）で表される繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含む水溶性導電性ポリマーが更に好ましく用いられる。   Among the above water-soluble conductive polymers having a sulfonic acid and / or carboxyl group, the water-soluble conductive polymer contains 20 to 100% of the repeating units represented by the following formula (26) in the total number of repeating units of the whole polymer. A polymer is more preferably used.

（式（２６）中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ^１１５〜Ｒ^１３２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ^１１５〜Ｒ^１３２のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ³⁵ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。） (In formula (26), y represents an arbitrary number of 0 <y <1, and R ^{115 to} R ¹³² are each independently H, —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , _{^{-R 35 SO 3 H, -OCH 3}} , -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O ^{-, -SR 35, -OR 35,} -OCOR 35, -NO 2, -COOH, -R 35 COOH, -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO and -CN, wherein, R ³⁵ is an alkyl, aryl or aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R ^{115 to} R ¹³² is —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ^—. , selected from the group consisting of -R ³⁵ SO ₃ H, -COOH and -R ³⁵ COOH The is a group.)

ここで、ポリマーの繰り返し単位の総数に対するスルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量が５０％以上の水溶性導電性ポリマーは、水、含水有機溶媒等の溶媒への溶解性が非常に良好なため、好ましく用いられる。スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
また、芳香環に付加する置換基は、導電性および溶解性の面からアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が好ましく、特にアルコキシ基を有する水溶性導電性ポリマーが最も好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましい水溶性導電性ポリマーを下記式（２７）に示す。 Here, the water-soluble conductive polymer in which the content of the repeating unit having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group with respect to the total number of repeating units of the polymer is 50% or more has solubility in a solvent such as water or a water-containing organic solvent. Since it is very good, it is preferably used. The content of the repeating unit having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group is more preferably 70% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 100%.
The substituent added to the aromatic ring is preferably an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group or the like from the viewpoints of conductivity and solubility, and particularly preferably a water-soluble conductive polymer having an alkoxy group. Among these combinations, the most preferable water-soluble conductive polymer is represented by the following formula (27).

（式（２７）中、Ｒ^１３３は、スルホン酸基、カルボキシル基、およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｒ³⁴は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基およびブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し３以上である。）
ここで、Ｒ^１３３は、少なくともその一部が、遊離酸型のスルホン酸基および／またはカルボキシル基であることが導電性向上の点から好ましい。 (In the formula (27), R ¹³³ is a sulfonic acid group, a carboxyl group, and one group selected from the group consisting of alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts thereof, and R ³⁴ is a methyl group. , Ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, dodecyl group, tetracosyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group A group selected from the group consisting of iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, heptoxy, hexoxy, octoxy, dodecoxy, tetracosoxy, fluoro, chloro and bromo X represents an arbitrary number of 0 <X <1, and n represents the degree of polymerization and is 3 or more.)
Here, at least a part of R ¹³³ is preferably a free acid type sulfonic acid group and / or a carboxyl group from the viewpoint of improving conductivity.

本発明における水溶性導電性ポリマーとしては、化学重合または電解重合などの各種合成法によって得られるポリマーを用いることができる。例えば、本発明者らが提案した特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成方法が適用される。すなわち、下記式（２８）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および／または置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーである。   As the water-soluble conductive polymer in the present invention, polymers obtained by various synthetic methods such as chemical polymerization or electrolytic polymerization can be used. For example, the synthesis methods described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-196791 and 7-324132 proposed by the present inventors are applied. That is, an aqueous solution obtained by polymerizing an acidic group-substituted aniline represented by the following formula (28), its alkali metal salt, ammonium salt and / or substituted ammonium salt with an oxidizing agent in a solution containing a basic compound. Conductive polymer.

（式（２８）中、Ｒ^１３６〜Ｒ^１４１は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ^１３６〜Ｒ^１４１のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ³⁵ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。） (In the formula (28), R ^{136 to} R ¹⁴¹ are each independently H, —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —OCH ₃ , —CH _{3. , -C 2 H 5, -F,} -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, ^{_{-NO 2, -COOH, -R 35 COOH}} , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO and -CN, wherein, R ³⁵ is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Alternatively, it is an alkylene, arylene, or aralkylene group, and at least one of R ^{136 to} R ¹⁴¹ is —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —COOH, and —R ^35. A group selected from the group consisting of COOH.)

特に好ましい水溶性導電性ポリマーとしては、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および／または置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーが用いられる。
本発明における導電性ポリマーとしては、その質量平均分子量が、ＧＰＣのポリエチレングリコール換算で、２０００以上、３００万以下のものが導電性、成膜性および膜強度に優れており好ましく用いられ、質量平均分子量３０００以上、１００万以下のものがより好ましく、５０００以上、５０万以下のものが最も好ましい。 A particularly preferable water-soluble conductive polymer is obtained by polymerizing an alkoxy group-substituted aminobenzenesulfonic acid, an alkali metal salt thereof, an ammonium salt and / or a substituted ammonium salt with an oxidizing agent in a solution containing a basic compound. Water-soluble conductive polymers are used.
As the conductive polymer in the present invention, those having a mass average molecular weight of 2000 or more and 3 million or less in terms of polyethylene glycol of GPC are excellent in conductivity, film formability and film strength, and are preferably used. A molecular weight of 3,000 to 1,000,000 is more preferred, and a molecular weight of 5,000 to 500,000 is most preferred.

導電性ポリマー（ａ）はこのままでも使用できるが、公知の方法によって酸によるドーピング処理方法を実施して、外部ドーパントを付与したものを用いることができる。例えば、酸性溶液中に、導電性ポリマー（ａ）を含む導電体を浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。ドーピング処理に用いる酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸およびこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸およびこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。   Although the conductive polymer (a) can be used as it is, a polymer to which an external dopant is added by performing a doping treatment method using an acid by a known method can be used. For example, the doping treatment can be performed by a treatment such as immersing a conductor containing the conductive polymer (a) in an acidic solution. Specific examples of the acidic solution used for the doping treatment include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid; organic acids such as p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzoic acid, and derivatives having these skeletons; polystyrene sulfonic acid , An aqueous solution containing a polymer acid such as polyvinyl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid, polyvinyl sulfuric acid and derivatives having these skeletons, or a mixed solution of water and an organic solvent. These inorganic acids, organic acids, and polymer acids may be used alone or in admixture of two or more at any ratio.

＜重合性モノマー（ｉ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の必須構成成分である重合性モノマー（ｉ）はラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、イオン重合、開環重合、脱離重合、重付加反応、重縮合反応等による重合反応に用いられる重合性モノマーなら特に限定されるものではない。
本発明に用いられる重合性モノマー（ｉ）は、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類；ポリアクリルアマイド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアマイド）、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸などのポリアクリルアマイド類；ポリビニルピロリドン類、ポリスチレンスルホン酸およびそのソーダ塩類、セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂およびこれらの共重合体を構成する重合性モノマー（ｉ）である。 <Polymerizable monomer (i)>
The polymerizable monomer (i) which is an essential constituent of the carbon nanotube-containing composition of the present invention is obtained by radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, ionic polymerization, ring-opening polymerization, elimination polymerization, polyaddition reaction, polycondensation reaction, etc. The polymerizable monomer used in the polymerization reaction is not particularly limited.
The polymerizable monomer (i) used in the present invention includes polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, and polyvinyl butyral; polyacrylamide, poly (Nt-butylacrylamide), polyacrylamide methylpropanesulfonic acid, and the like. Polyacrylamides: Polyvinyl pyrrolidone, polystyrene sulfonic acid and its soda salts, cellulose, alkyd resin, melamine resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, polybutadiene resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl ester resin, urea resin , Polyimide resin, maleic resin, polycarbonate resin, vinyl acetate resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, styrene resin, acrylic / styrene copolymer resin, vinegar Vinyl / acrylic copolymer resins, polyester resins, styrene / maleic acid copolymer resin, fluorine resin and the polymerizable monomer constituting these copolymer (i).

これら重合性モノマー（ｉ）の中でもアルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂が溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点で、好ましく用いられ、その中でも特に好ましくはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂を構成する重合性モノマー（ｉ）が好ましく用いられる。   Among these polymerizable monomers (i), alkyd resin, melamine resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, polybutadiene resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl ester resin, urea resin, polyimide resin, maleic acid resin, polycarbonate resin, Vinyl acetate resin, styrene resin, acrylic / styrene copolymer resin, vinyl acetate / acrylic copolymer resin, polyester resin, styrene / maleic acid copolymer resin are soluble in solvents, stable in composition, and conductive. Among them, a polymerizable monomer (i) constituting a phenol resin, an epoxy resin, a polybutadiene resin, an acrylic resin, a urethane resin, an acrylic / styrene copolymer resin, a vinyl acetate / acrylic copolymer resin, or a polyester resin is particularly preferable. ) Is preferably used It is.

この重合性モノマー（ｉ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−２−イソブチル−１,３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−シクロヘキシル−１,３−ジオキソラン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２,２,２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２,２,３,３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２,２,３,３,３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、α−（トリ）フルオロメチルアクリレートメチルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレートエチルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレート２−エチルヘキシルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレート−ｎ−プロピルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレート−ｉｓｏ−プロピルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレート−ｎ−ブチルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレート−ｉｓｏ−ブチルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレート−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、α−（トリ）
フルオロメチルアクリレートメトキシメチルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレートエトキシエチルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレート−ｎ−プロポキシエチルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレート−ｉｓｏ−プロポキシエチルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレートｎ−ブトキシエチルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレート−ｉｓｏ−ブトキシエチルエステル、α−（トリ）フルオロメチルアクリレートｔｅｒｔ−ブトキシエチルエステル等の直鎖または分岐骨格構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３,５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらは、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称
である。 Examples of the polymerizable monomer (i) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n- Butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylate, n-propoxyethyl (meth) acrylate, iso-propoxyethyl (meth) acrylate, n-butoxy Ethyl (meth) acrylate, iso-butoxyethyl (meth) acrylate, tert-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-n-propyl (meth) acrylate, 2- Droxy-n-propyl (meth) acrylate, 4-hydroxy-n-butyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 1-ethoxyethyl (meth) acrylate, 4- (meth) acryloyloxy-2- Methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxy-2-methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxy-2-cyclohexyl-1,3- Dioxolane, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl (meth) acrylate, 2,2,3,3 , 3-pentafluoro-n-propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isovo Runyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, α- (tri) fluoromethyl acrylate methyl ester, α- (tri) fluoromethyl acrylate Ethyl ester, α- (tri) fluoromethyl acrylate 2-ethylhexyl ester, α- (tri) fluoromethyl acrylate-n-propyl ester, α- (tri) fluoromethyl acrylate-iso-propyl ester, α- (tri) fluoro Methyl acrylate-n-butyl ester, α- (tri) fluoromethyl acrylate-iso-butyl ester, α- (tri) fluoromethyl acrylate-tert-butyl ester, α- (tri)
Fluoromethyl acrylate methoxymethyl ester, α- (tri) fluoromethyl acrylate ethoxyethyl ester, α- (tri) fluoromethyl acrylate-n-propoxyethyl ester, α- (tri) fluoromethyl acrylate-iso-propoxyethyl ester, α A linear or branched skeleton structure such as-(tri) fluoromethyl acrylate n-butoxyethyl ester, α- (tri) fluoromethyl acrylate-iso-butoxyethyl ester, α- (tri) fluoromethyl acrylate tert-butoxyethyl ester (Meth) acrylic acid ester; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-hydroxystyrene, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxystyrene, 3,5-dimethyl-4-hydride Aromatic alkenyl compounds such as loxystyrene, p-tert-perfluorobutylstyrene, p- (2-hydroxy-iso-propyl) styrene; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride Unsaturated carboxylic acids such as: (meth) acrylonitrile, acrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, vinyl chloride, vinyl acetate, ethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, vinylpyrrolidone, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more as required. In the present invention, “(meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.

＜カーボンナノチューブ（ｃ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物のもう一つの必須構成成分であるカーボンナノチューブ（ｃ）は、特に限定されるものではなく、カーボンナノチューブ（ｃ）としては、単層カーボンナノチューブ、何層かが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったものを用いることができる。 <Carbon nanotube (c)>
The carbon nanotube (c), which is another essential constituent of the carbon nanotube-containing composition of the present invention, is not particularly limited. Multi-walled carbon nanotubes overlapped in the form of a coil, or those in the form of a coil, can be used.

カーボンナノチューブ（ｃ）について更に詳しく説明すると、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒が、複数個入れ子構造になったものであり、ｎｍオーダーの外径が極めて微小な物質が例示される。また、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーンやその頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質なども用いることができる。   The carbon nanotube (c) will be described in more detail. A plurality of cylinders each having a thickness of several atomic layers with a rounded graphite-like carbon atom surface formed into a nested structure. Illustrated. Further, carbon nanohorns having a shape in which one side of the carbon nanotube is closed, a cup-shaped nanocarbon material having a hole in the head thereof, and the like can also be used.

また、カーボンナノチューブ（ｃ）の類縁体であるフラーレン、カーボンナノファイバーなども用いることができる。   In addition, fullerene, carbon nanofiber, and the like, which are analogs of carbon nanotube (c), can also be used.

本発明におけるカーボンナノチューブ（ｃ）の製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。
以上の製造方法によって得られるカーボンナノチューブ（ｃ）としては、好ましくは単層カーボンナノチューブであり、更に洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現することから、好ましく用いられる。 The method for producing the carbon nanotube (c) in the present invention is not particularly limited. Specifically, catalytic hydrogen reduction of carbon dioxide, arc discharge method, laser evaporation method, CVD method, vapor phase growth method, HiPco method in which carbon monoxide is reacted with an iron catalyst at high temperature and high pressure to grow in the gas phase, etc. Is mentioned.
The carbon nanotubes (c) obtained by the above production method are preferably single-walled carbon nanotubes, and can be further purified by various purification methods such as a washing method, a centrifugal separation method, a filtration method, an oxidation method, and a chromatographic method. Highly purified carbon nanotubes are preferably used because they sufficiently exhibit various functions.

また、カーボンナノチューブ（ｃ）としては、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置等を用いて粉砕しているものや、化学的、物理的処理によって短く切断されているものも用いることができる。   Further, as the carbon nanotube (c), those which are pulverized using a ball-type kneading apparatus such as a ball mill, a vibration mill, a sand mill and a roll mill, and those which are cut short by chemical and physical treatment are used. be able to.

＜溶媒（ｂ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法においては、重合性モノマー（ｉ）だけども重合反応を実施することができるが、溶媒（ｂ）を加えることにより、カーボンナノチューブ（ｃ）の分散性あるは可溶化が向上したり、重合性モノマー（ｉ）の重合性が向上したりする。
溶媒（ｂ）は、導電性ポリマー（ａ）、重合性モノマー（ｉ）、カーボンナノチューブ（ｃ）、高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）、シランカップリング剤（ｇ）、およびコロイダルシリカ（ｈ）を溶解または分散するものであれば特に限定されない。また、重合反応に用いられる重合開始剤と連鎖移動剤が溶解するものが好ましく用いられる。
溶媒（ｂ）としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、 Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；ジメチルスルオキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類等；アニリン、Ｎ−メチルアニリン等のアニリン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｍ−クレゾール、アセトニトリル、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサンが好ましく用いられる。 <Solvent (b)>
In the method for producing a carbon nanotube-containing polymer of the present invention, the polymerization reaction can be carried out with the polymerizable monomer (i), but by adding the solvent (b), the carbon nanotube (c) can be dispersed. Improves the solubilization and improves the polymerizability of the polymerizable monomer (i).
Solvent (b) is conductive polymer (a), polymerizable monomer (i), carbon nanotube (c), polymer compound (d), basic compound (e), surfactant (f), silane coupling The agent (g) and the colloidal silica (h) are not particularly limited as long as they dissolve or disperse. Moreover, what melt | dissolves the polymerization initiator and chain transfer agent used for a polymerization reaction is used preferably.
Examples of the solvent (b) include water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, butanol and other alcohols; acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone and other ketones; ethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene Ethylene glycols such as glycol mono-n-propyl ether; propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate; dimethylformamide, dimethyl Amides such as acetamide; N-methylpyrrolidone, N-ethyl Pyrrolidones such as pyrrolidone; hydroxyesters such as dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, ethyl lactate, methyl β-methoxyisobutyrate, methyl α-hydroxyisobutyrate; anilines such as aniline and N-methylaniline, Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, m-cresol, acetonitrile, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane are preferably used.

導電性ポリマー（ａ）としてスルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーを用いる場合の好ましい溶媒（ｂ）として、は溶解性、カーボンナノチューブ（ｃ）の分散性の点で、有機溶媒または含水有機溶剤が好ましく用いられる。   As a preferable solvent (b) when a conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group is used as the conductive polymer (a), is a solubility, dispersibility of the carbon nanotube (c). In this respect, an organic solvent or a water-containing organic solvent is preferably used.

また、導電性ポリマー（ａ）としてスルホン酸および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーを用いる場合の好ましい溶媒（ｂ）として、溶解性、カーボンナノチューブ（ｃ）の分散性の点で、溶媒（ｂ）としては、水または含水有機溶剤が好ましく用いられる。   In addition, as a preferable solvent (b) when a water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid and / or a carboxyl group is used as the conductive polymer (a), a solvent is preferable in terms of solubility and dispersibility of the carbon nanotube (c). As (b), water or a water-containing organic solvent is preferably used.

＜高分子化合物（ｄ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物において、高分子化合物（ｄ）を用いることにより塗膜の基材密着性、強度は更に向上する。
本発明における高分子化合物（ｄ）としては、本発明に用いる溶媒（ｂ）に溶解または分散（エマルション形成）可能であれば特に限定されるものではなく、具体的にはポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類；ポリアクリルアマイド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアマイド）、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸などのポリアクリルアマイド類；ポリビニルピロリドン類、ポリスチレンスルホン酸およびそのソーダ塩類、セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂およびこれらの共重合体などが用いられる。また、これらの高分子化合物（ｄ）は２種以上を任意の割合で混合したものであってもよい。 <Polymer compound (d)>
In the carbon nanotube-containing composition of the present invention, the use of the polymer compound (d) further improves the substrate adhesion and strength of the coating film.
The polymer compound (d) in the present invention is not particularly limited as long as it can be dissolved or dispersed (emulsion formation) in the solvent (b) used in the present invention. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, Polyvinyl alcohols such as polyvinyl butyral; polyacrylamides such as polyacrylamide, poly (Nt-butylacrylamide), polyacrylamide methylpropanesulfonic acid; polyvinylpyrrolidones, polystyrenesulfonic acid and its soda salts, cellulose , Alkyd resin, melamine resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, polybutadiene resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl ester resin, urea resin, polyimide resin, maleic acid resin, polycarbonate resin, vinegar Vinyl resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, styrene resin, acrylic / styrene copolymer resin, vinyl acetate / acrylic copolymer resin, polyester resin, styrene / maleic acid copolymer resin, fluororesin and copolymers thereof Etc. are used. In addition, these polymer compounds (d) may be a mixture of two or more kinds at an arbitrary ratio.

これら高分子化合物（ｄ）の中でも、導電性ポリマー（ａ）としてスルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーを用いる場合は、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂が溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点で、好ましく用いられ、その中でも特に好ましくはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂のうちの１種または２種以上を混合して使用することが溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点で、好ましい。   Among these polymer compounds (d), when a conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group is used as the conductive polymer (a), an alkyd resin, a melamine resin, or a urea resin is used. , Phenol resin, epoxy resin, polybutadiene resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl ester resin, urea resin, polyimide resin, maleic acid resin, polycarbonate resin, vinyl acetate resin, styrene resin, acrylic / styrene copolymer resin, vinyl acetate / Acrylic copolymer resins, polyester resins, and styrene / maleic acid copolymer resins are preferably used in terms of solubility in solvents, composition stability, and conductivity, and among them, phenol resins, epoxy resins, and polybutadienes are particularly preferable. Resin, acrylic resin, resin Mixing and using one or more of tan resin, acrylic / styrene copolymer resin, vinyl acetate / acrylic copolymer resin, and polyester resin, solubility in solvent, stability of composition, conductivity From the viewpoint of sex.

これら高分子化合物（ｄ）の中でも、スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーを用いる場合は、水溶性高分子化合物または水系でエマルジョンを形成する高分子化合物が溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点で、好ましく用いられ、特に好ましくはアニオン基を有する高分子化合物が用いられる。また、その中でも、水系アクリル樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系ウレタン樹脂および水系塩素化ポリオレフィン樹脂のうちの１種または２種以上を混合して使用することが好ましい。   Among these polymer compounds (d), when a water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group is used, a water-soluble polymer compound or a polymer compound that forms an emulsion in an aqueous system is dissolved in a solvent. From the viewpoints of stability, stability of the composition, and conductivity, a polymer compound having an anionic group is particularly preferably used. Among them, it is preferable to use one or two or more of water-based acrylic resin, water-based polyester resin, water-based urethane resin, and water-based chlorinated polyolefin resin.

＜塩基性化合物（ｅ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物を構成する塩基性化合物（ｅ）は、カーボンナノチューブ含有組成物中に添加することにより導電性ポリマーを脱ドープし、溶媒（ｂ）への溶解性をより向上させる効果がある。また、フリーのスルホン酸基およびカルボキシル基と塩を形成することにより溶媒への溶解性が特段に向上するとともに、カーボンナノチューブ（ｃ）の溶媒（ｂ）への可溶化あるいは分散化が促進される。 <Basic compound (e)>
The basic compound (e) constituting the carbon nanotube-containing composition of the present invention is added to the carbon nanotube-containing composition to dedope the conductive polymer and further improve the solubility in the solvent (b). effective. Further, by forming a salt with a free sulfonic acid group and a carboxyl group, the solubility in a solvent is particularly improved, and the solubilization or dispersion of the carbon nanotube (c) in the solvent (b) is promoted. .

塩基性化合物（ｅ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類やアンモニウム塩類、無機塩基などが好ましく用いられる。
塩基性化合物（ｅ）として用いられるアミン類の構造式を下記式（２９）に示す。 The basic compound (e) is not particularly limited, but, for example, ammonia, fatty amines, cyclic saturated amines, cyclic unsaturated amines, ammonium salts, inorganic bases and the like are preferably used. .
The structural formula of amines used as the basic compound (e) is shown in the following formula (29).

（式（２９）中、Ｒ^２４５〜Ｒ^２４６は各々互いに独立に、水素、炭素数１〜４（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）のアルキル基、ＣＨ₂ＯＨ 、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＯＮＨ₂ またはＮＨ₂ を表す。） (In the formula (29), R ^{245 to} R ²⁴⁶ are independently of each other hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (C _{1 to} C ₄ ), CH ₂ OH, CH ₂ CH ₂ OH, CONH ₂ or NH. ₂ )

塩基性化合物（ｅ）として用いられるアンモニウム塩類の構造式を下記式（３０）に示す。   The structural formula of ammonium salts used as the basic compound (e) is shown in the following formula (30).

（式（３０）中、Ｒ^２４８〜Ｒ^２５１は各々互いに独立に、水素、炭素数１〜４（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）のアルキル基、ＣＨ₂ＯＨ 、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＯＮＨ₂ またはＮＨ₂ を表し、Ｘ^- はＯＨ^- 、１／２・ＳＯ₄ ^2-、ＮＯ₃ ^-、１／２ＣＯ₃ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、１／２・（ＣＯＯ）₂ ^2-、またはＲ’ＣＯＯ^- を表し、Ｒ’は炭素数１〜３（Ｃ₁ 〜Ｃ₃ ）のアルキル基である。） (In the formula (30), R ^{248 to} R ²⁵¹ each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (C _{1 to} C ₄ ), CH ₂ OH, CH ₂ CH ₂ OH, CONH ₂ or NH. ₂ and X ⁻ represents OH ⁻ , 1/2 · SO ₄ ²⁻ , NO ₃ ⁻ , 1 / 2CO ₃ ²⁻ , HCO ₃ ⁻ , 1/2 · (COO) ₂ ²⁻ , or R′COO ^−. R ′ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (C _{1 to} C ₃ ).

環式飽和アミン類としては、ピペリジン、ピロリジン、モリホリン、ピペラジンおよびこれらの骨格を有する誘導体およびこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが好ましく用いられる。
環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリンおよびこれらの骨格を有する誘導体およびこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが好ましく用いられる。
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物塩が好ましく用いられる。 As cyclic saturated amines, piperidine, pyrrolidine, morpholine, piperazine, derivatives having these skeletons, and ammonium hydroxide compounds thereof are preferably used.
As the cyclic unsaturated amines, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, quinoline, isoquinoline, pyrroline, derivatives having these skeletons, and ammonium hydroxide compounds thereof are preferably used.
As the inorganic base, hydroxide salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are preferably used.

塩基性化合物（ｅ）は２種以上を混合して用いても良い。例えば、アミン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより更に導電性を向上させることができる。具体的には、ＮＨ₃ ／（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃ 、ＮＨ₃ ／（ＮＨ₄）ＨＣＯ₃、ＮＨ₃ ／ＣＨ₃ＣＯＯＮＨ₄ 、ＮＨ₃ ／（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄ 、Ｎ（ＣＨ₃）₃／ＣＨ₃ＣＯＯＮＨ₄、Ｎ（ＣＨ₃）₃／（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄ などが挙げられる。またこれらの混合比は任意の割合で用いることができるが、アミン類／アンモニウム塩類＝１／１０〜１０／０が好ましい。 Two or more basic compounds (e) may be mixed and used. For example, the conductivity can be further improved by using a mixture of amines and ammonium salts. Specifically, NH ₃ / (NH ₄ ) ₂ CO ₃ , NH ₃ / (NH ₄ ) HCO ₃ , NH ₃ / CH ₃ COONH ₄ , NH ₃ / (NH ₄ ) ₂ SO ₄ , N (CH ₃ ) ₃ / CH ₃ COONH ₄ , N (CH ₃ ) ₃ / (NH ₄ ) ₂ SO _{4 and the} like. These mixing ratios can be used at an arbitrary ratio, but amines / ammonium salts = 1/10 to 10/0 are preferable.

＜界面活性剤（ｆ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、前記導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、カーボンナノチューブ（ｃ）、高分子化合物（ｄ）および塩基性化合物（ｅ）のみでもカーボンナノチューブ（ｃ）が可溶化あるは分散化して、重合性モノマー（ｉ）の重合反応後の重合体中に、長期保存においても分離や凝集せず、性能の良い膜、複合体を形成することが可能であるが、界面活性剤（ｆ）を加えると更に可溶化あるは分散化が促進するとともに、平坦性、塗布性および導電性などが向上する。 <Surfactant (f)>
In the carbon nanotube-containing composition of the present invention, the carbon nanotube (c) can be obtained by using only the conductive polymer (a), the solvent (b), the carbon nanotube (c), the polymer compound (d), and the basic compound (e). Although it is solubilized or dispersed, the polymer after the polymerization reaction of the polymerizable monomer (i) does not separate or aggregate even during long-term storage, and can form a film or a composite with good performance. When the surfactant (f) is added, solubilization or dispersion is further promoted, and flatness, coating property, conductivity and the like are improved.

界面活性剤（ｆ）の具体例としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの塩などのアニオン系界面活性剤；第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウムおよびこれらの塩などのカチオン系界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類などの両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドなどの非イオン系界面活性剤；およびフルオロアルキルカル
ボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤が用いられる。ここで、アルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。なお、界面活性剤は二種以上用いても何らさしつかえない。 Specific examples of the surfactant (f) include alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylcarboxylic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid, α-olefinsulfonic acid, dialkylsulfosuccinic acid, α-sulfonated fatty acid, N-methyl-N. -Oleyl taurine, petroleum sulfonic acid, alkyl sulfuric acid, sulfated oil, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfuric acid, alkyl phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphorus Anionic surfactants such as acids, naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensates and their salts; primary to tertiary fatty amines, quaternary ammoniums, tetraalkylammoniums, trialkylbenzylammonium amines Rualkylpyridinium, 2-alkyl-1-alkyl-1-hydroxyethylimidazolinium, N, N-dialkylmorpholinium, polyethylene polyamine fatty acid amide, urea condensate of polyethylene polyamine fatty acid amide, urea condensate of polyethylene polyamine fatty acid amide Cationic surfactants such as quaternary ammonium and salts thereof; N, N-dimethyl-N-alkyl-N-carboxymethylammonium betaine, N, N, N-trialkyl-N-sulfoalkyleneammonium betaine, Betaines such as N, N-dialkyl-N, N-bispolyoxyethylene ammonium sulfate betaine, 2-alkyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazolinium betaine, N, N-dialkylaminoal Amphoteric surfactants such as aminocarboxylic acids such as lencarboxylates; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene-poly Oxypropylene alkyl ether, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylenated castor oil, fatty acid diethanolamide, polyoxyethylene alkylamine, Non-ionic surfactants such as triethanolamine fatty acid partial esters, trialkylamine oxides; and fluoroalkylcarbo Acid, perfluoroalkyl carboxylic acids, perfluoroalkyl benzene sulfonic acids, fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol is used. Here, the alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, and more preferably 3 to 18 carbon atoms. In addition, even if it uses 2 or more types of surfactant, it does not matter at all.

＜シランカップリング剤（ｇ）＞
本発明においては、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、カーボンナノチューブ（ｃ）、高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）の成分を含むカーボンナノチューブ含有組成物に、更にシランカップリング剤（ｇ）を併用することができる。シランカップリング剤（ｇ）を併用したカーボンナノチューブ含有重合体から得られる塗膜の耐水性は著しく向上する。シランカップリング剤（ｇ）としては、下記式（１）で示されるシランカップリング剤（ｇ）が用いられる。 <Silane coupling agent (g)>
In the present invention, a carbon nanotube containing component of the conductive polymer (a), the solvent (b), the carbon nanotube (c), the polymer compound (d), the basic compound (e), and the surfactant (f) is contained. A silane coupling agent (g) can be used in combination with the composition. The water resistance of the coating film obtained from the carbon nanotube-containing polymer combined with the silane coupling agent (g) is remarkably improved. As the silane coupling agent (g), a silane coupling agent (g) represented by the following formula (1) is used.

（式（１）中、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は各々独立に、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基、ハロゲン基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘは、 (In the formula (1), R ⁴² , R ⁴³ and R ⁴⁴ are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, X is a group selected from the group consisting of an amino group, an acetyl group, a phenyl group, and a halogen group.

を示し、ｌおよびｍは０〜６までの数であり、Ｙは、水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基およびエポキシシクロヘキシル基よりなる群から選ばれた基である。） Wherein l and m are numbers from 0 to 6, and Y is a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, an epoxy group, and an epoxycyclohexyl group. )

具体的に、エポキシ基を持つものとしては、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アミノ基を持つものとしては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロポキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
チオール基を持つものとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
水酸基を持つものとしてはβ−ヒドロキシエトキシエチルトリエトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシシクロヘキシル基を持つものとしては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Specifically, those having an epoxy group include γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltriethoxysilane, and the like.
Examples of those having an amino group include γ-aminopropyltriethoxysilane, β-aminoethyltrimethoxysilane, and γ-aminopropoxypropyltrimethoxysilane.
Examples of those having a thiol group include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and β-mercaptoethylmethyldimethoxysilane.
Examples of those having a hydroxyl group include β-hydroxyethoxyethyltriethoxysilane and γ-hydroxypropyltrimethoxysilane.
Examples of those having an epoxycyclohexyl group include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.

＜コロイダルシリカ（ｈ）＞
本発明においては、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、カーボンナノチューブ（ｃ）、高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）、シランカップリング剤（ｇ）の成分を含む架橋性カーボンナノチューブ含有組成物に、更にコロイダルシリカ（ｈ）を併用することができる。コロイダルシリカ（ｈ）を併用したカーボンナノチューブ含有重合体から得られる塗膜は、表面硬度や耐候性が著しく向上する。 <Colloidal silica (h)>
In the present invention, conductive polymer (a), solvent (b), carbon nanotube (c), polymer compound (d), basic compound (e), surfactant (f), silane coupling agent (g The colloidal silica (h) can be used in combination with the crosslinkable carbon nanotube-containing composition containing the component (1). The surface hardness and weather resistance of the coating film obtained from the carbon nanotube-containing polymer combined with colloidal silica (h) are remarkably improved.

本発明におけるコロイダルシリカ（ｈ）は、特に限定されないが、水、有機溶剤または水と有機溶剤との混合溶媒に分散されているものが好ましく用いられる。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類等が好ましく用いられる。   Although colloidal silica (h) in this invention is not specifically limited, What is disperse | distributed to the mixed solvent of water, an organic solvent, or water and an organic solvent is used preferably. Examples of the organic solvent include, but are not limited to, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, butanol, and pentanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ethylene glycol, Ethylene glycols such as ethylene glycol methyl ether and ethylene glycol mono-n-propyl ether; propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether and propylene glycol propyl ether are preferably used. .

また、コロイダルシリカ（ｈ）としては、粒子径が１ｎｍ〜３００ｎｍのものが用いられ、好ましくは１ｎｍ〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲のものが用いられる。ここで粒子径が大きすぎると硬度が不足し、またコロイダルシリカ自体の溶液安定性も低下してしまう。   Further, as the colloidal silica (h), those having a particle diameter of 1 nm to 300 nm are used, preferably those having a particle diameter of 1 nm to 150 nm, more preferably 1 nm to 50 nm. If the particle size is too large, the hardness is insufficient and the solution stability of the colloidal silica itself is also lowered.

＜カーボンナノチューブ含有組成物＞
前記導電性ポリマー（ａ）と重合性モノマー（ｉ）と溶媒（ｂ）との合計との使用割合は、重合性モノマー（ｉ）と溶媒（ｂ）との合計１００質量部に対して導電性ポリマー（ａ）が０．００１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３０質量部である。導電性ポリマー（ａ）が０．００１質量部未満では、導電性が劣ったり、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるは分散化の効率が低くなったりする。一方、５０質量部を超えると導電性はピークに達して大きく増加しないし、高粘度化して、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるは分散化の効率が低くなったりする。 <Carbon nanotube-containing composition>
The use ratio of the conductive polymer (a), the polymerizable monomer (i), and the solvent (b) is conductive with respect to a total of 100 parts by mass of the polymerizable monomer (i) and the solvent (b). It is preferable that a polymer (a) is 0.001-50 mass parts, More preferably, it is 0.01-30 mass parts. When the conductive polymer (a) is less than 0.001 part by mass, the conductivity is inferior, and the carbon nanotube (c) is solubilized or dispersed efficiently. On the other hand, when it exceeds 50 parts by mass, the conductivity reaches a peak and does not increase greatly, and the viscosity increases, so that the efficiency of solubilization or dispersion of the carbon nanotube (c) is lowered.

また、前記カーボンナノチューブ（ｃ）と重合性モノマー（ｉ）と溶媒（ｂ）との合計との使用割合は、重合性モノマー（ｉ）と溶媒（ｂ）との合計１００質量部に対してカーボンナノチューブ（ｃ）が０．０００１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部である。カーボンナノチューブ（ｃ）が０．０００１質量部未満では、導電性等のカーボンナノチューブ（ｃ）による性能が低下する。一方、２０質量部を超えると、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるは分散化の効率が低下する。   In addition, the use ratio of the carbon nanotube (c), the polymerizable monomer (i), and the solvent (b) is such that the total amount of the polymerizable monomer (i) and the solvent (b) is 100 parts by mass. It is preferable that a nanotube (c) is 0.0001-20 mass parts, More preferably, it is 0.001-10 mass parts. When the carbon nanotube (c) is less than 0.0001 part by mass, the performance due to the carbon nanotube (c) such as conductivity is lowered. On the other hand, when it exceeds 20 parts by mass, the efficiency of solubilization or dispersion of the carbon nanotube (c) is lowered.

前記高分子化合物（ｄ）と重合性モノマー（ｉ）と溶媒（ｂ）との合計との使用割合は、重合性モノマー（ｉ）と溶媒（ｂ）との合計１００質量部に対して高分子化合物（ｄ）が０．１〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３００質量部である。高分子化合物（ｄ）が０．１質量部以上であれば成膜性、成形性、強度がより向上し、一方、４００質量部以下の時、導電性ポリマー（ａ）やカーボンナノチューブ（ｃ）の溶解性の低下が少なく、高い導電性が維持される。   The use ratio of the polymer compound (d), the polymerizable monomer (i), and the solvent (b) is high relative to 100 parts by mass of the total of the polymerizable monomer (i) and the solvent (b). It is preferable that a compound (d) is 0.1-400 mass parts, More preferably, it is 0.5-300 mass parts. When the polymer compound (d) is 0.1 part by mass or more, the film formability, moldability, and strength are further improved. On the other hand, when the polymer compound (d) is 400 parts by mass or less, the conductive polymer (a) and the carbon nanotube (c) There is little decrease in solubility, and high conductivity is maintained.

前記塩基性化合物（ｅ）と重合性モノマー（ｉ）と溶媒（ｂ）との合計との使用割合は、重合性モノマー（ｉ）と溶媒（ｂ）との合計１００質量部に対して塩基性化合物（ｅ）が０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
塩基性化合物（ｅ）がこの範囲にあるとき、水溶性導電性ポリマーの溶解性が良くなり、カーボンナノチューブ（ｃ）の溶媒（ｂ）への可溶化あるいは分散化が促進され、導電性が向上する。 The use ratio of the basic compound (e), the polymerizable monomer (i) and the solvent (b) is basic with respect to a total of 100 parts by mass of the polymerizable monomer (i) and the solvent (b). It is preferable that a compound (e) is 0.1-10 mass parts, More preferably, it is 0.1-5 mass parts.
When the basic compound (e) is in this range, the solubility of the water-soluble conductive polymer is improved, solubilization or dispersion of the carbon nanotube (c) in the solvent (b) is promoted, and the conductivity is improved. To do.

前記界面活性剤（ｆ）と重合性モノマー（ｉ）と溶媒（ｂ）との合計との使用割合は、重合性モノマー（ｉ）と溶媒（ｂ）との合計１００質量部に対して界面活性剤（ｆ）が０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部である。界面活性剤（ｆ）が１０質量部を超えると、塗布性は向上するが、導電性が劣るなどの現象が生じるとともに、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるいは分散化の効率が低下する。   The use ratio of the surfactant (f), the polymerizable monomer (i) and the solvent (b) is such that the surfactant is active with respect to a total of 100 parts by mass of the polymerizable monomer (i) and the solvent (b). It is preferable that an agent (f) is 0.0001-10 mass parts, More preferably, it is 0.01-5 mass parts. When the surfactant (f) exceeds 10 parts by mass, the coatability is improved, but a phenomenon such as inferior conductivity occurs, and the efficiency of solubilization or dispersion of the carbon nanotube (c) decreases.

前記シランカップリング剤（ｇ）と重合性モノマー（ｉ）と溶媒（ｂ）との合計との使用割合は、重合性モノマー（ｉ）と溶媒（ｂ）との合計１００質量部に対してシランカップリング剤（ｇ）が０．００１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量部である。シランカップリング剤（ｇ）０．００１質量部未満では、耐水性および／または耐溶剤性の向上幅が比較的小さく、一方、２０質量部を超えると溶解性、平坦性、透明性、および導電性が悪化することがある。   The use ratio of the silane coupling agent (g), the polymerizable monomer (i), and the solvent (b) is silane with respect to 100 parts by mass of the total of the polymerizable monomer (i) and the solvent (b). It is preferable that a coupling agent (g) is 0.001-20 mass parts, More preferably, it is 0.01-15 mass parts. When the silane coupling agent (g) is less than 0.001 part by mass, the improvement in water resistance and / or solvent resistance is relatively small. On the other hand, when it exceeds 20 parts by mass, solubility, flatness, transparency, and conductivity are improved. Sexuality may worsen.

前記コロイダルシリカ（ｈ）と重合性モノマー（ｉ）と溶媒（ｂ）との合計との使用割合は、重合性モノマー（ｉ）と溶媒（ｂ）との合計との１００質量部に対してコロイダルシリカ（ｈ）が０．００１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５０質量部である。コロイダルシリカ（ｈ）が０．００１質量部以上であれば、耐水性、耐侯性および硬度の向上幅が大きくなる。一方、１００質量部を超えると溶解性、平坦性、透明性、および導電性が悪化することがある。   The use ratio of the colloidal silica (h), the polymerizable monomer (i), and the solvent (b) is colloidal with respect to 100 parts by mass of the total of the polymerizable monomer (i) and the solvent (b). It is preferable that silica (h) is 0.001-100 mass parts, More preferably, it is 0.01-50 mass parts. If colloidal silica (h) is 0.001 mass part or more, the improvement width of water resistance, weather resistance, and hardness will become large. On the other hand, if it exceeds 100 parts by mass, the solubility, flatness, transparency, and conductivity may be deteriorated.

前記溶媒（ｂ）と重合性モノマー（ｉ）の使用割合は、重合性モノマー（ｉ）１００質量部に対して溶媒（ｂ）が０〜２０００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０００質量部である。溶媒（ｂ）を加えることによりカーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるは分散化の効率が向上したり、重合性モノマー（ｉ）の重合性が向上したりする。一方、２０００質量部を超えるとカーボンナノチューブ含有重合体の生成率が低下する。   The use ratio of the solvent (b) and the polymerizable monomer (i) is preferably 0 to 2000 parts by mass, more preferably 1 to 2000 parts by mass of the solvent (b) with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (i). 1000 parts by mass. By adding the solvent (b), the solubilization or dispersion efficiency of the carbon nanotube (c) is improved, and the polymerizability of the polymerizable monomer (i) is improved. On the other hand, when it exceeds 2000 parts by mass, the production rate of the carbon nanotube-containing polymer is lowered.

更に本発明のカーボンナノチューブ含有組成物およびカーボンナノチューブ含有重合体には、必要に応じて、可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤などの公知の各種物質を添加して用いることができる。   Furthermore, the carbon nanotube-containing composition and the carbon nanotube-containing polymer of the present invention include a plasticizer, a dispersant, a coating surface adjuster, a fluidity adjuster, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a storage stabilizer as necessary. In addition, various known substances such as adhesion assistants and thickeners can be added and used.

また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物およびカーボンナノチューブ含有重合体には、その導電性を更に向上させるために導電性物質を含有させることができる。導電性物質としては、炭素繊維、導電性カーボンブラック、黒鉛等の炭素系物質、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、銀、ニッケル、銅等の金属が挙げられる   In addition, the carbon nanotube-containing composition and the carbon nanotube-containing polymer of the present invention can contain a conductive substance in order to further improve the conductivity. Examples of the conductive material include carbon-based materials such as carbon fiber, conductive carbon black, and graphite, metal oxides such as tin oxide and zinc oxide, and metals such as silver, nickel, and copper.

＜カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法＞
これらの構成成分を混合する際、超音波、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサーなどの撹拌又は混練装置が用いられる。特に、スルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、カーボンナノチューブ（ｃ）、および他の成分を混合し、これに超音波を照射することが好ましく、この際、超音波照射とホモジナイザーを併用（超音波ホモジナイザー）して処理をすることが好ましい。 <Method for producing carbon nanotube-containing composition>
When mixing these components, stirring or kneading devices such as ultrasonic waves, homogenizers, spiral mixers, planetary mixers, dispersers, and hybrid mixers are used. In particular, the conductive polymer (a) having a sulfonic acid group ammonium salt and / or a carboxylic acid group ammonium salt, a solvent (b), a carbon nanotube (c), and other components are mixed and subjected to ultrasonic waves. Irradiation is preferable, and in this case, it is preferable to perform treatment by using ultrasonic irradiation and a homogenizer in combination (ultrasonic homogenizer).

超音波照射処理の条件は、特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブ（ｃ）を溶媒（ｂ）中に均一に分散あるいは溶解させるだけの十分な超音波の強度と処理時間があればよい。例えば、超音波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位底面積当たり０．１〜２．０ワット／ｃｍ² が好ましく 、より好ましくは０．３〜１．５ワット／ｃｍ² の範囲であり、発振周波数は、１０〜２００ＫＨｚが好ましく、より好ましくは２０〜１００ＫＨｚの範囲である。また、超音波照射処理の時間は、１分〜４８時間が好ましく、より好ましくは５分から４８時間である。この後、更にボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置を用いて分散あるいは溶解を徹底化することが望ましい。 The conditions for the ultrasonic irradiation treatment are not particularly limited, but it is sufficient if the ultrasonic wave intensity and the processing time are sufficient to uniformly disperse or dissolve the carbon nanotube (c) in the solvent (b). . For example, the rated output in the ultrasonic oscillator is preferably 0.1 to 2.0 watt / cm ² per unit bottom area of the ultrasonic oscillator, and more preferably in the range of 0.3 to 1.5 watt / cm ² . The oscillation frequency is preferably 10 to 200 KHz, more preferably 20 to 100 KHz. Moreover, the time of ultrasonic irradiation treatment is preferably 1 minute to 48 hours, more preferably 5 minutes to 48 hours. Thereafter, it is desirable to thoroughly disperse or dissolve using a ball-type kneader such as a ball mill, a vibration mill, a sand mill, or a roll mill.

＜重合反応＞
重合開始剤を使用する重合では、重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として重合性モノマー（ｉ）の逐次重合が進行する。本発明のカーボンナノチューブ含有重合体の製造に用いられる重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル等の有機化酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。 <Polymerization reaction>
In the polymerization using a polymerization initiator, a radical form of the polymerization initiator is generated in the reaction solution, and sequential polymerization of the polymerizable monomer (i) proceeds from this radical form as a starting point. The polymerization initiator used for producing the carbon nanotube-containing polymer of the present invention is preferably one that generates radicals efficiently by heat. Examples of such a polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). Azo compounds such as 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, benzoyl peroxide, organic peroxides such as di-t-butyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, etc. Is mentioned.

カーボンナノチューブ含有重合体を製造する際には連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を用いると、低分子量の共重合体を製造する際に重合開始剤の量を少なくすることができる、共重合体の分子量分布を小さくすることができる等の利点がある。好適な連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等が挙げられる。   A chain transfer agent may be used when producing the carbon nanotube-containing polymer. When a chain transfer agent is used, there are advantages such that the amount of the polymerization initiator can be reduced when the low molecular weight copolymer is produced, and the molecular weight distribution of the copolymer can be reduced. Suitable chain transfer agents include, for example, 1-butanethiol, 2-butanethiol, 1-octanethiol, 1-decanethiol, 1-tetradecanethiol, cyclohexanethiol, 2-methyl-1-propanethiol, n-dodecyl. A mercaptan, n-octyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, etc. are mentioned.

本発明のカーボンナノチューブ含有重合体を製造する方法としては、一般に溶液重合と言われる重合方法が好ましい。溶液重合では重合性モノマー、開始剤、場合によって連鎖移動剤を一括して重合反応容器に仕込んで重合反応を実施してもいいし、各々の重合性モノマーの共重合反応性比、各々の重合性モノマーの単独重合および共重合の場合の重合速度定数を考慮した上で、各重合性モノマーや開始剤、場合によっては連鎖移動剤を個別の速度および／または濃度で独立して滴下する方法も用いることができる。溶液重合法における重合温度は、特に限定されないが、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。   As a method for producing the carbon nanotube-containing polymer of the present invention, a polymerization method generally referred to as solution polymerization is preferable. In solution polymerization, a polymerizable monomer, an initiator, and in some cases a chain transfer agent may be charged all at once into the polymerization reaction vessel to carry out the polymerization reaction, or the copolymerization reactivity ratio of each polymerizable monomer, each polymerization In consideration of the polymerization rate constant in the case of homopolymerization and copolymerization of the polymerizable monomer, there is also a method in which each polymerizable monomer and initiator, and in some cases, the chain transfer agent are dropped independently at an individual speed and / or concentration. Can be used. The polymerization temperature in the solution polymerization method is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 150 ° C.

溶液重合法に用いる溶媒は、重合性モノマー（ｉ）、重合開始剤と、連鎖移動剤を併用する場合はその連鎖移動剤、および得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。   The solvent used in the solution polymerization method is preferably a solvent that can dissolve both the polymerizable monomer (i), the polymerization initiator, and the chain transfer agent when the chain transfer agent is used in combination.

＜複合体＞
本発明において、カーボンナノチューブ含有重合体を塗工し塗膜を形成する基材としては、高分子化合物、プラスチック、木材、紙材、セラミックス、繊維、不織布、炭素繊維、炭素繊維紙、およびこれらのフィルム、発泡体、多孔質膜、エラストマー、そしてガラス板などが用いられる。
例えば、高分子化合物、プラスチックおよびフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、これらのフィルム、発泡体およびエラストマーなどが挙げられる。これらのフィルムは、少なくともその一つの面上に塗膜を形成させるため、該塗膜の密着性を向上させる目的で、その表面をコロナ表面処理またはプラズマ処理することが好ましい。 <Composite>
In the present invention, the base material on which the carbon nanotube-containing polymer is applied to form a coating film includes a polymer compound, plastic, wood, paper material, ceramics, fiber, nonwoven fabric, carbon fiber, carbon fiber paper, and these Films, foams, porous membranes, elastomers, glass plates and the like are used.
For example, polymer compounds, plastics, and films include polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polystyrene, ABS resin, AS resin, methacrylic resin, polybutadiene, polycarbonate, polyarylate, polyvinylidene fluoride, polyester, polyamide, polyimide, polyaramid, Examples include polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyphenylene ether, polyether nitrile, polyamide imide, polyether sulfone, polysulfone, polyether imide, polybutylene terephthalate, polyurethane, these films, foams and elastomers. Since these films form a coating film on at least one surface thereof, the surface is preferably subjected to corona surface treatment or plasma treatment for the purpose of improving the adhesion of the coating film.

本発明における塗膜は、一般の塗工に用いられる方法によって基材の表面に形成される。例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、エアスプレー、エアレススプレー等のスプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等が用いられる。   The coating film in this invention is formed in the surface of a base material by the method used for general coating. For example, gravure coater, roll coater, curtain flow coater, spin coater, bar coater, reverse coater, kiss coater, phanten coater, rod coater, air doctor coater, knife coater, blade coater, cast coater, screen coater, etc. Spraying methods such as spray coating such as air spray and airless spray, and dipping methods such as dipping are used.

基材の表面にカーボンナノチューブ含有重合体を塗工した後は、常温で放置することもできるが、塗膜を加熱処理することもできる。加熱処理によりカーボンナノチューブ（ｃ）、高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）と、導電性ポリマー（ａ）との架橋反応が更に促進して、耐水性をより短時間で付与でき、また残留する溶媒（ｂ）の量をより低下することができ、導電性がさらに向上するため好ましい。加熱処理温度は、２０℃以上、２５０℃以下が好ましく、特に４０℃〜２００℃の加熱が好ましい。２５０℃より高いと導電性ポリマー（ａ）自体が分解してしまい導電性が著しく低下することがある。   After coating the carbon nanotube-containing polymer on the surface of the substrate, it can be left at room temperature, but the coating film can also be heat-treated. By the heat treatment, the crosslinking reaction between the carbon nanotube (c), the polymer compound (d), the basic compound (e), and the conductive polymer (a) is further promoted, and water resistance can be imparted in a shorter time. Moreover, since the quantity of the solvent (b) which remains can be reduced more and electroconductivity improves further, it is preferable. The heat treatment temperature is preferably 20 ° C. or more and 250 ° C. or less, and particularly preferably heating at 40 ° C. to 200 ° C. When the temperature is higher than 250 ° C., the conductive polymer (a) itself is decomposed, and the conductivity may be remarkably lowered.

塗膜の膜厚は、０．０１〜１００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。
本発明の複合体は、このままでも優れた導電性を有するものであるが、基材の少なくとも一つの面上に、カーボンナノチューブ含有重合体を塗工して塗膜を形成した後に、酸によりドーピング処理を行い、次いで常温で放置あるいは加熱処理をすることにより、さらに導電性を向上させることができる。
酸によるドーピング処理方法は、特に限定されるものではなく公知の方法を用いることができる。例えば、酸性溶液中に導電体を浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸およびこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸や、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸およびこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。なお、これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。 The film thickness of the coating film is preferably in the range of 0.01 to 100 μm, more preferably in the range of 0.1 to 50 μm.
Although the composite of the present invention still has excellent conductivity, it is doped with an acid after coating a carbon nanotube-containing polymer on at least one surface of the substrate to form a coating film. The conductivity can be further improved by performing the treatment and then leaving it at room temperature or performing a heat treatment.
The doping treatment method using an acid is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the doping process can be performed by performing a process such as immersing a conductor in an acidic solution. Specifically, the acidic solution includes inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzoic acid and derivatives having these skeletons, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl It is an aqueous solution containing a polymer acid such as sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid, polyvinylsulfuric acid and derivatives having these skeletons, or a mixed solution of water and an organic solvent. In addition, these inorganic acids, organic acids, and polymer acids may be used alone or in admixture of two or more at any ratio.

以上説明した本発明のカーボンナノチューブ含有重合体にあっては、カーボンナノチューブ（ｃ）を導電性ポリマー（ａ）とともに重合性モノマー（ｉ）および／または溶剤（ｂ）に加えているので、カーボンナノチューブ（ｃ）自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブ（ｃ）が重合性モノマー（ｉ）および／または溶媒（ｂ）に分散化あるいは可溶化することが可能であり、長期保存においても分離、凝集しない。この理由ははっきりわかっていないが、導電性ポリマー（ａ）がカーボンナノチューブ（ｃ）に吸着もしくはらせん状にラッピングすることにより、カーボンナノチューブ（ｃ）が導電性ポリマー（ａ）とともに分散化あるいは可溶化してるものと推測される。
また、本発明のカーボンナノチューブ含有重合体にあっては、導電性ポリマー（ａ）とカーボンナノチューブ（ｃ）とを併用しているので、導電性、成膜性、成形性に優れている。 In the carbon nanotube-containing polymer of the present invention described above, the carbon nanotube (c) is added to the polymerizable monomer (i) and / or the solvent (b) together with the conductive polymer (a). (C) The carbon nanotube (c) can be dispersed or solubilized in the polymerizable monomer (i) and / or the solvent (b) without impairing the properties of itself, and can be separated and aggregated even during long-term storage. do not do. Although the reason for this is not clearly understood, the carbon nanotube (c) is dispersed or solubilized together with the conductive polymer (a) by adsorbing or spirally wrapping the conductive polymer (a) on the carbon nanotube (c). It is speculated that
Moreover, in the carbon nanotube-containing polymer of the present invention, since the conductive polymer (a) and the carbon nanotube (c) are used in combination, they are excellent in conductivity, film formability, and moldability.

＜カーボンナノチューブの物性評価方法＞
基材の少なくとも一つの面上に、本発明のカーボンナノチューブ含有重合体を塗工し、常温で放置あるいは加熱処理を行って塗膜を形成した後、塗膜の導電性を公知の方法で測定することによって使用したカーボンナノチューブ自体の導電性、凝集の度合い、バンドル化の度合いを簡易に評価することが可能である。
（実施例） <Method for evaluating properties of carbon nanotube>
The carbon nanotube-containing polymer of the present invention is coated on at least one surface of the substrate, and after standing at room temperature or heat treatment to form a coating film, the conductivity of the coating film is measured by a known method. By doing so, it is possible to easily evaluate the conductivity, the degree of aggregation, and the degree of bundling of the carbon nanotube itself used.
(Example)

以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, a following example does not limit the scope of the present invention.

＜導電性ポリマーの製造＞
（製造例１、水溶性導電性ポリマー（Ａ−１））
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）の合成：
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、ポリマー粉末１５ｇを得た。この導電性ポリマー（Ａ−１）の体積抵抗値は９．０Ω・ｃｍであった。 <Manufacture of conductive polymer>
(Production Example 1, water-soluble conductive polymer (A-1))
Synthesis of poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene):
100 mmol of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid was stirred and dissolved in a 4 mol / L triethylamine aqueous solution at 25 ° C., and an aqueous solution of 100 mmol ammonium peroxodisulfate was added dropwise thereto. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and then the reaction product was filtered, washed and dried to obtain 15 g of polymer powder. The volume resistance value of this conductive polymer (A-1) was 9.0 Ω · cm.

（製造例２、水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）と塩化ベンザルコニウムとの反応によって得られる導電性ポリマー（Ａ−２））
水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）５ｇを水９５ｇに攪拌溶解し、水溶性導電性ポリマー
水溶液を調製した。得られた水溶性導電性ポリマー水溶液に塩化ベンザルコニウム １０ｇを水９５に攪拌溶解した塩化ベンザルコニウム水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、スルホン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマー（Ａ−２）１０ｇを得た。 (Production Example 2, conductive polymer (A-2) obtained by reaction of water-soluble conductive polymer (A-1) and benzalkonium chloride)
5 g of water-soluble conductive polymer (A-1) was stirred and dissolved in 95 g of water to prepare a water-soluble conductive polymer aqueous solution. Benzalkonium chloride aqueous solution obtained by stirring and dissolving 10 g of benzalkonium chloride in water 95 was dropped into the obtained aqueous solution of the water-soluble conductive polymer. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 1 hour, and then the reaction product was filtered, washed and dried to obtain 10 g of a conductive polymer (A-2) having an ammonium salt of a sulfonic acid group.

＜カーボンナノチューブ含有組成物の調製＞
カーボンナノチューブ含有組成物１：
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）５質量部、ビニルピロリドン ２０質量部、カーボンナノチューブ（ＩＬＪＩＮ社製、ＣＶＤ法により製造された多層カーボンナノチューブ）１．０質量部を水８０質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物１を調製した。 <Preparation of carbon nanotube-containing composition>
Carbon nanotube-containing composition 1:
5 parts by mass of the conductive polymer (A-1) of Production Example 1 above, 20 parts by mass of vinylpyrrolidone, 1.0 part by mass of carbon nanotubes (multi-walled carbon nanotubes manufactured by ILJIN, CVD method) 80 parts by mass of water Were mixed at room temperature to prepare a carbon nanotube-containing composition 1.

カーボンナノチューブ含有組成物２：
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）５質量部、ビニルピロリドン ２０質量部、カーボンナノチューブ１．０質量部、アンモニア０．１質量部を水８０質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物２を調製した。 Carbon nanotube-containing composition 2:
5 parts by mass of the conductive polymer (A-1) of Production Example 1 above, 20 parts by mass of vinyl pyrrolidone, 1.0 part by mass of carbon nanotubes, and 0.1 part by mass of ammonia were mixed with 80 parts by mass of water at room temperature to form carbon. A nanotube-containing composition 2 was prepared.

カーボンナノチューブ含有組成物３：
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）５質量部、ビニルピロリドン ２０質量部、カーボンナノチューブ１．０質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を水８０質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物３を調製した。 Carbon nanotube-containing composition 3:
5 parts by mass of the conductive polymer (A-1) of Production Example 1 above, 20 parts by mass of vinyl pyrrolidone, 1.0 part by mass of carbon nanotubes, 0.5 part by mass of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane were added to 80 parts by mass of water. And a carbon nanotube-containing composition 3 was prepared by mixing at room temperature.

カーボンナノチューブ含有組成物４：
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）５質量部、ビニルピロリドン １０質量部、カーボンナノチューブ１．０質量部、ポリビニルアルコール１０質量部を水８０質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物４を調製した。 Carbon nanotube-containing composition 4:
Carbon nanotubes were prepared by mixing 5 parts by mass of the conductive polymer (A-1) of Production Example 1 above, 10 parts by mass of vinyl pyrrolidone, 1.0 part by mass of carbon nanotubes, and 10 parts by mass of polyvinyl alcohol with 80 parts by mass of water at room temperature. Containing composition 4 was prepared.

カーボンナノチューブ含有組成物５：
上記製造例２の導電性ポリマー（Ａ−２）５質量部、メチルメタアクリレート２５質量部、カーボンナノチューブ０．４質量部をジメチルアセトアミド７５質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物５を調製した。 Carbon nanotube-containing composition 5:
5 parts by mass of the conductive polymer (A-2) of Production Example 2 above, 25 parts by mass of methyl methacrylate, and 0.4 parts by mass of carbon nanotubes were mixed with 75 parts by mass of dimethylacetamide at room temperature to prepare a carbon nanotube-containing composition 5 Was prepared.

カーボンナノチューブ含有組成物６：
上記製造例２の導電性ポリマー（Ａ−２）５質量部、メチルメタアクリレート２５質量部、カーボンナノチューブ０．４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１質量部をジメチルアセトアミド７５質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物６を調製した。 Carbon nanotube-containing composition 6:
5 parts by weight of the conductive polymer (A-2) of Production Example 2, 25 parts by weight of methyl methacrylate, 0.4 parts by weight of carbon nanotubes, and 0.1 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate are added to 75 parts by weight of dimethylacetamide at room temperature. To prepare a carbon nanotube-containing composition 6.

カーボンナノチューブ含有組成物７：
上記製造例２の導電性ポリマー（Ａ−２）５質量部、メチルメタアクリレート２５質量部、カーボンナノチューブ０．４質量部、コロイダルシリカ（粒子径：１０ｎｍ）５質量部をジメチルアセトアミド７５質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物７を調製した。 Carbon nanotube-containing composition 7:
5 parts by mass of the conductive polymer (A-2) of Production Example 2 above, 25 parts by mass of methyl methacrylate, 0.4 parts by mass of carbon nanotubes, and 5 parts by mass of colloidal silica (particle diameter: 10 nm) are added to 75 parts by mass of dimethylacetamide. A carbon nanotube-containing composition 7 was prepared by mixing at room temperature.

カーボンナノチューブ含有組成物８：
ビニルピロリドン ２０質量部、カーボンナノチューブ１．０質量部を水８０質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物８を調製した。 Carbon nanotube-containing composition 8:
20 parts by mass of vinyl pyrrolidone and 1.0 part by mass of carbon nanotubes were mixed with 80 parts by mass of water at room temperature to prepare a carbon nanotube-containing composition 8.

カーボンナノチューブ含有組成物９：
メチルメタアクリレート２５質量部、カーボンナノチューブ０．４質量部をジメチルアセトアミド７５質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物９を調製した。 Carbon nanotube-containing composition 9:
A carbon nanotube-containing composition 9 was prepared by mixing 25 parts by mass of methyl methacrylate and 0.4 parts by mass of carbon nanotubes with 75 parts by mass of dimethylacetamide at room temperature.

導電性組成物１：
上記製造例２の導電性ポリマー（Ａ−２）５質量部、メチルメタアクリレート２５質量部をジメチルアセトアミド１００質量部に室温にて混合して導電性組成物１を調製した。 Conductive composition 1:
The conductive composition 1 was prepared by mixing 5 parts by mass of the conductive polymer (A-2) of Production Example 2 and 25 parts by mass of methyl methacrylate with 100 parts by mass of dimethylacetamide at room temperature.

＜重合反応＞
実施例１〜４、比較例１
（超音波処理なし）
上記カーボンナノチューブ含有組成物１〜４、８の５ｇに窒素バブリング（２００ｃｃ、１Ｈｒ）を実施した後、１００℃で１０時間重合反応を実施し、カーボンナノチューブ含有重合体を得た。
（超音波処理あり）
上記カーボンナノチューブ含有組成物１〜４、８の５ｇに超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣＳ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ＫＨｚ）を１時間実施した。該組成物に窒素バブリング（２００ｃｃ、１Ｈｒ）を実施した後、１００℃で１０時間重合反応を実施し、カーボンナノチューブ含有重合体を得た。 <Polymerization reaction>
Examples 1-4, Comparative Example 1
(No sonication)
Nitrogen bubbling (200 cc, 1 Hr) was performed on 5 g of the carbon nanotube-containing compositions 1 to 4 and 8, and then a polymerization reaction was performed at 100 ° C. for 10 hours to obtain a carbon nanotube-containing polymer.
(With ultrasonic treatment)
An ultrasonic homogenizer treatment (vibra cell 20 kHz, manufactured by SONICS) was performed on 5 g of the carbon nanotube-containing compositions 1 to 4 and 8 for 1 hour. The composition was subjected to nitrogen bubbling (200 cc, 1 Hr) and then subjected to a polymerization reaction at 100 ° C. for 10 hours to obtain a carbon nanotube-containing polymer.

実施例５〜７、比較例２
（超音波処理なし）
上記カーボンナノチューブ含有組成物５〜７、９の５ｇに２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１０２５ｇを添加して攪拌溶解した。その後、該組成物に窒素バブリング（２００ｃｃ、１．５ｍｉｎ）を実施した後、８０℃で６時間重合反応を実施し、重合体を得た。
（超音波処理あり）
上記カーボンナノチューブ含有組成物５〜７、９の５ｇに超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣＳ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ＫＨｚ）を１時間実施した。該組成物に２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１０２５ｇを添加して攪拌溶解した。その後、該組成物に窒素バブリング（２００ｃｃ、１．５ｍｉｎ）を実施した後、８０℃で６時間重合反応を実施し、カーボンナノチューブ含有重合体を得た。 Examples 5-7, Comparative Example 2
(No sonication)
To 2 g of the above carbon nanotube-containing compositions 5 to 7 and 9, 0.125 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) was added and dissolved by stirring. Thereafter, nitrogen bubbling (200 cc, 1.5 min) was performed on the composition, and then a polymerization reaction was performed at 80 ° C. for 6 hours to obtain a polymer.
(With ultrasonic treatment)
An ultrasonic homogenizer treatment (vibra cell 20 kHz, manufactured by SONICS) was performed on 5 g of the carbon nanotube-containing compositions 5 to 7 and 9 for 1 hour. To the composition, 2,025 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) was added and dissolved by stirring. Thereafter, nitrogen bubbling (200 cc, 1.5 min) was performed on the composition, and then a polymerization reaction was performed at 80 ° C. for 6 hours to obtain a carbon nanotube-containing polymer.

比較例３
（超音波処理なし）
上記導電性組成物１の５ｇに２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１０２５ｇを添加して攪拌溶解した。その後、該組成物に窒素バブリング（２００ｃｃ、１．５ｍｉｎ）を実施した後、８０℃で６時間重合反応を実施し、カーボンナノチューブ含有重合体を得た。
（超音波処理あり）
上記導電性組成物１の５ｇに超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣＳ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ＫＨｚ）を１時間実施した。該組成物に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１０２５ｇを添加して攪拌溶解した。その後、該組成物に窒素バブリング（２００ｃｃ、１．５ｍｉｎ）を実施した後、８０℃で６時間重合反応を実施し重合体を得た。 Comparative Example 3
(No sonication)
To 2 g of the conductive composition 1, 0.1025 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) was added and dissolved by stirring. Thereafter, nitrogen bubbling (200 cc, 1.5 min) was performed on the composition, and then a polymerization reaction was performed at 80 ° C. for 6 hours to obtain a carbon nanotube-containing polymer.
(With ultrasonic treatment)
An ultrasonic homogenizer treatment (vibra cell 20 KHz manufactured by SONICS) was performed on 5 g of the conductive composition 1 for 1 hour. To the composition, 2,025 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) was added and dissolved by stirring. Thereafter, the composition was subjected to nitrogen bubbling (200 cc, 1.5 min) and then subjected to a polymerization reaction at 80 ° C. for 6 hours to obtain a polymer.

＜評価方法＞
上記実施例１〜７、比較例１，２で得られたカーボンナノチューブ含有重合体の溶液の状態を目視で観察した後、該重合体をガラス基板にバーコーター法（バーコートＮｏ．５使用）により塗布し、１５０℃で５分間乾燥させ、塗膜を形成し、外観観察後、表面抵抗値を測定した。結果を表１に示す。 <Evaluation method>
After visually observing the state of the solution of the carbon nanotube-containing polymer obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, the polymer was applied to a glass substrate by a bar coater method (using bar coat No. 5). And dried at 150 ° C. for 5 minutes to form a coating film, and after observing the appearance, the surface resistance value was measured. The results are shown in Table 1.

上記比較例３で得られた重合体の溶液の状態を目視で観察した後、該重合体をガラス基板にバーコーター法（バーコートＮｏ．５使用）により塗布し、１５０℃で５分間乾燥させ、塗膜を形成し、外観観察後、表面抵抗値を測定した。結果を表１に示す。   After visually observing the state of the polymer solution obtained in Comparative Example 3, the polymer was applied to a glass substrate by the bar coater method (using bar coat No. 5) and dried at 150 ° C. for 5 minutes. After forming the coating film and observing the appearance, the surface resistance was measured. The results are shown in Table 1.

（溶液状態）
カーボンナノチューブ含有重合体の調製後、２４時間経過した溶液状態を目視により観察した。
○：均一に分散あるいは溶解
×：不均一に分散
（表面抵抗値）
２５℃、１５％ＲＨの条件下で表面抵抗値の測定には、表面抵抗値が１０^８Ω以上の場合は二探針法（電極間距離：２０ｍｍ）を用い、表面抵抗値が１０^７Ω以下の場合は四探針法（各電極間距離：５ｍｍ）を用いた。
（塗膜面外観）
目視により塗膜の状態を観察した。
○：均一な塗膜が形成された。
×：カーボンナノチューブが不均一に存在する塗膜が観察された。 (Solution state)
After the preparation of the carbon nanotube-containing polymer, the solution state after 24 hours was visually observed.
○: uniformly dispersed or dissolved ×: unevenly dispersed (surface resistance value)
For the measurement of the surface resistance value under the conditions of 25 ° C. and 15% RH, when the surface resistance value is 10 ⁸ Ω or more, the double probe method (distance between electrodes: 20 mm) is used, and the surface resistance value is 10 ⁷ Ω. In the following cases, the four-probe method (distance between each electrode: 5 mm) was used.
(Coating surface appearance)
The state of the coating film was observed visually.
○: A uniform coating film was formed.
X: A coating film in which carbon nanotubes exist non-uniformly was observed.

本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、塗布、スプレー、キャスト、ディップ等の簡便な塗工手法を用いることにより各種帯電防止剤、コンデンサー、電池、燃料電池およびその高分子電解質膜、電極層、触媒層、ガス拡散層、ガス拡散電極層、セパレーターなどの部材、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、紡糸用材料、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能力向上などの用途に適用可能である。また、本発明の複合体は、半導体、電器電子部品などの工業用包装材料、オーバーヘッドプロジェクタ用フィルム、スライドフィルムなどの電子写真記録材料等の帯電防止フィルム、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ用テープ、フロッピィディスクなどの磁気記録用テープの帯電防止、電子デバイスのＬＳＩ配線、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）の電子銃（源）および電極、水素貯蔵剤、更に透明タッチパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイなどの入力および表示デバイス表面の帯電防止や透明電極、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する発光材料、バッファ材料、電子輸送材料、正孔輸送材料および蛍光材料、熱転写シート、転写シート、熱転写受像シート、受像シートとして利用される。   The carbon nanotube-containing composition of the present invention can be obtained by using various antistatic agents, capacitors, batteries, fuel cells and their polymer electrolyte membranes, electrode layers, catalysts by using simple coating techniques such as coating, spraying, casting, and dipping. Layer, gas diffusion layer, gas diffusion electrode layer, separator, etc., EMI shield, chemical sensor, display element, nonlinear material, anticorrosive, adhesive, fiber, spinning material, antistatic paint, anticorrosion paint, electrodeposition paint It can be applied to applications such as plating primer, conductive primer for electrostatic coating, anticorrosion, and improvement of battery storage capacity. Further, the composite of the present invention is an anti-static film such as an industrial packaging material such as a semiconductor or an electric electronic component, an electrophotographic recording material such as an overhead projector film or a slide film, an audio tape, a video tape, a computer tape, Prevention of electrification of magnetic recording tapes such as floppy disks, LSI wiring of electronic devices, electron guns and electrodes of field emission displays (FEDs), hydrogen storage agents, transparent touch panels, electroluminescence displays, liquid crystal displays, etc. Input and display device surface antistatic and transparent electrodes, light emitting materials forming organic electroluminescent elements, buffer materials, electron transport materials, hole transport materials and fluorescent materials, thermal transfer sheets, transfer sheets, thermal transfer image receiving sheets, receiving It is used as a sheet.

Claims (29)

導電性ポリマー（ａ）、重合性モノマー（ｉ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物中において、重合性モノマー（ｉ）を重合反応させることを特徴とするカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法。   A carbon nanotube-containing weight characterized in that a polymerizable monomer (i) is subjected to a polymerization reaction in a carbon nanotube-containing composition containing a conductive polymer (a), a polymerizable monomer (i), and a carbon nanotube (c). Manufacturing method of coalescence. カーボンナノチューブ含有組成物が、溶媒（ｂ）をさらに含有することを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法。   The method for producing a carbon nanotube-containing polymer according to claim 1, wherein the carbon nanotube-containing composition further contains a solvent (b). カーボンナノチューブ含有組成物が、高分子化合物（ｄ）をさらに含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法。   The method for producing a carbon nanotube-containing polymer according to claim 1 or 2, wherein the carbon nanotube-containing composition further contains a polymer compound (d). カーボンナノチューブ含有組成物が、塩基性化合物（ｅ）をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法。   The method for producing a carbon nanotube-containing polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon nanotube-containing composition further contains a basic compound (e). カーボンナノチューブ含有組成物が、界面活性剤（ｆ）をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法。   The method for producing a carbon nanotube-containing polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the carbon nanotube-containing composition further contains a surfactant (f). カーボンナノチューブ含有組成物が、下記式（１）で示されるシランカップリング剤（ｇ）をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法。

（式（１）中、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は各々独立に、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基、ハロゲン基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘは、

を示し、ｌおよびｍは０〜６までの数であり、Ｙは、水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基およびエポキシシクロヘキシル基よりなる群から選ばれた基である。） The carbon nanotube-containing polymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the carbon nanotube-containing composition further contains a silane coupling agent (g) represented by the following formula (1): Production method.

(In the formula (1), R ⁴² , R ⁴³ and R ⁴⁴ are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, X is a group selected from the group consisting of an amino group, an acetyl group, a phenyl group, and a halogen group.

1 and m are numbers from 0 to 6, and Y is a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, an epoxy group, and an epoxycyclohexyl group. ) カーボンナノチューブ含有組成物が、コロイダルシリカ（ｈ）をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法。   The method for producing a carbon nanotube-containing polymer according to any one of claims 1 to 6, wherein the carbon nanotube-containing composition further contains colloidal silica (h). 導電性ポリマー（ａ）が、スルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマー（ａ）であり、前記アンモニウム塩のアンモニウムイオンが下記式（２）であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法。

（式（２）中、Ｒ^４８〜Ｒ^５１は各々独立に水素、炭素数１〜２４（Ｃ_１〜Ｃ_２４）のアルキル、アリールまたはアラルキル基、フェニル基、ベンジル基、Ｒ³⁵ＯＨ、ＣＯＮＨ_２またはＮＨ_２であり、Ｒ^４８〜Ｒ^５１のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基である。なお、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。） The conductive polymer (a) is a conductive polymer (a) having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group, and the ammonium ion of the ammonium salt is represented by the following formula (2) The method for producing a carbon nanotube-containing polymer according to any one of claims 1 to 7, wherein the polymer is a carbon nanotube-containing polymer.

(In the formula (2), R ^{48 to} R ⁵¹ are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 24 carbon atoms (C _{1 to} C ₂₄ ), aryl or aralkyl group, phenyl group, benzyl group, R ³⁵ OH, CONH _2. Or NH ₂ , and at least one of R ^{48 to} R ⁵¹ is a group having 5 or more carbon atoms, and R ³⁵ is an alkylene, arylene, or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms. スルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーが、下記式（３）〜（１１）から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する導電性ポリマーであることを特徴とする請求項８記載のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法。

（式（３）中、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ¹ 、Ｒ² のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基である。）

（式（４）中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ³ 、Ｒ⁴ のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基である。）

（式（５）中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は各々独立にＨ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ⁵ 〜Ｒ⁸のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基である。）

（式（６）中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹³は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ⁹ 〜Ｒ¹³のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基である。）

（式（７）中、Ｒ¹⁴は、−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ⁸³ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋および−Ｒ⁸³ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ⁸³は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。）

（式（８）中、Ｒ⁵²〜Ｒ⁵⁷は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ⁵² 〜Ｒ⁵⁷のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基であり、Ｈｔは、ＮＲ⁸²、Ｓ、Ｏ、ＳｅおよびＴｅよりなる群から選ばれたヘテロ原子基であり、Ｒ⁸²は水素および炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、もしくは置換、非置換のアリール基を表し、Ｒ⁵²〜Ｒ⁵⁷の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよく、このように形成される環状結合鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよく、ｎはヘテロ環と置換基Ｒ⁵³〜Ｒ⁵⁶を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）

（式（９）中、Ｒ⁵⁸〜Ｒ⁶⁶は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ^3
5ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ⁵⁸〜Ｒ⁶⁶のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ⁵⁸およびＲ⁵⁹を有するベンゼン環と置換基Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁴を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）

（式（１０）中、Ｒ⁶⁷〜Ｒ⁷⁶は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ⁶⁷〜Ｒ⁷⁶のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ⁶⁷〜Ｒ⁶⁹を有するベンゼン環とベンゾキノン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）

（式（１１）中、Ｒ⁷⁷〜Ｒ⁸¹は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ⁷⁷〜Ｒ⁸¹のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基であり、Ｘ^a-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、およびトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｐはドープ率であり、その値は０．００１〜１である。） The conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group contains at least one or more repeating units selected from the following formulas (3) to (11), and the total number of repeating units in the entire polymer. The method for producing a carbon nanotube-containing polymer according to claim 8, wherein the polymer is a conductive polymer contained in an amount of 20 to 100%.

(In the formula ^{(3), R 1, R} 2 are each ^{_{independently, H, -SO 3 -, -SO}} 3 - M +, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M _{^{+, -R 35 SO 3 H,}} -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, ^{-O -, -SR 35, -OR 35} , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M ⁺ is an ammonium ion, R ³⁵ is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R ^1, at least one of R ² is _{^{-SO 3 - M +, -R 35}} SO 3 - M + ^{-COO - M +, -R 35 COO} - is a group selected from the group consisting of M ^+).

(In the formula ^{(4), R 3, R} 4 are each ^{_{independently, H, -SO 3 -, -SO}} 3 - M +, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M _{^{+, -R 35 SO 3 H,}} -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, ^{-O -, -SR 35, -OR 35} , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M ⁺ is an ammonium ion, R ³⁵ is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R ^3, at least one of R ⁴ is _{^{-SO 3 - M +, -R 35}} SO 3 - M + ^{-COO - M +, -R 35 COO} - is a group selected from the group consisting of M ^+).

(In the formula ^(5), R 5 ~R ⁸ are each independently _{^{H, -SO 3 -, -SO 3}} - M +, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M + _{^{, -R 35 SO 3 H, -OCH}} 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, - ^{O -, -SR 35, -OR 35} , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, - Selected from the group consisting of CHO and —CN, wherein M ⁺ is an ammonium ion, R ³⁵ is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R ⁵ at least one of -SO ₃ of ^{~R 8 - M +, -R 35} SO 3 - M +, ^{COO - M +, -R 35 COO} - is a group selected from the group consisting of M ^+).

(In the formula (6), R ⁹ ~R ¹³ are each ^{_{independently, H, -SO 3 -, -SO}} 3 - M +, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M _{^{+, -R 35 SO 3 H,}} -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, ^{-O -, -SR 35, -OR 35} , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M ⁺ is an ammonium ion, R ³⁵ is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R ⁹ at least one of to R ¹³ is _{^{-SO 3 - M +, -R 35}} SO 3 - M + ^{, -COO - M +, -R 35} COO - as M ⁺ group selected from the group consisting of).

(In the formula (7), R ^{14 _{is, -SO 3 - M +, -R}} 83 SO 3 - M +, -COO - M + and -R ⁸³ COO ^- selected from the group consisting of M ^+, where M ⁺ represents an ammonium ion, and R ⁸³ represents an alkylene, arylene, or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms.)

(In the formula (8), each independently ^{R 52 ~R 57, H, -SO} 3 -, -SO 3 - M +, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M _{^{+, -R 35 SO 3 H,}} -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, ^{-O -, -SR 35, -OR 35} , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M ⁺ is an ammonium ion, R ³⁵ is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R at least one of -SO ₃ out of ^{52 ~R 57 - M +, -R} 35 SO 3 - M ^{, -COO - M +, -R 35} COO - a M ⁺ group selected from the group consisting of, Ht is, NR ^82, S, O, heteroaryl atom group selected from the group consisting of Se and Te , R ⁸² represents hydrogen and a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group, and the hydrocarbon chains of R ^{52 to} R ⁵⁷ are bonded to each other at an arbitrary position; A divalent chain forming a cyclic structure of at least one or more 3 to 7-membered saturated or unsaturated hydrocarbons with carbon atoms substituted by such groups may be formed, and is thus formed. The cyclic bond chain may contain a bond of carbonyl, ether, ester, amide, sulfide, sulfinyl, sulfonyl, imino at any position, and n is sandwiched between a heterocycle and a benzene ring having substituents R ^{53 to} R ^56. Shrinkage It represents the number of rings, an integer of 0 or 1-3.)

(In the formula (9), R ⁵⁸ ~R ⁶⁶ are each ^{_{independently, H, -SO 3 -, -SO}} 3 - M +, -SO 3 H, -R 3
_{^{5 SO 3 -, -R 35 SO}} 3 - M +, -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N ( _{^{R 35) 2, -NHCOR 35,}} -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO ^{- M +, -COOR 35, -COR} 35, selected from the group consisting of -CHO and -CN, wherein, ^{M +} is an ammonium ion, alkyl for R ³⁵ having 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Alternatively alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of -SO ₃ of ^{R 58 ~R 66 - M +,} -R 35 SO 3 - + M, -COO - M +, -R 35 COO - M + A group selected from the group consisting of: n is a substituent R ⁵⁸ And the number of condensed rings sandwiched between the benzene ring having R ⁵⁹ and the benzene ring having substituents R ^{61 to} R ⁶⁴ , and is an integer of 0 or 1 to 3. )

(In the formula (10), each independently ^{R 67 ~R 76, H, -SO} 3 -, -SO 3 - M +, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M _{^{+, -R 35 SO 3 H,}} -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, ^{-O -, -SR 35, -OR 35} , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M ⁺ is an ammonium ion, R ³⁵ is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R at least one of ⁶⁷ to R ⁷⁶ is _{^{-SO 3 - M +, -R 35}} SO 3 - ^{+, -COO - M +, -R} 35 COO - is a group selected from the group consisting of M ^+, n is the number of condensed rings sandwiched benzene ring and a benzoquinone ring having a substituent R ⁶⁷ to R ⁶⁹ Represents 0 or an integer of 1 to 3.)

(In the formula (11), R ⁷⁷ ~R ⁸¹ are each ^{_{independently, H, -SO 3 -, -SO}} 3 - M +, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M _{^{+, -R 35 SO 3 H,}} -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, ^{-O -, -SR 35, -OR 35} , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M ⁺ is an ammonium ion, R ³⁵ is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R at least one of ⁷⁷ to R ⁸¹ is _{^{-SO 3 - M +, -R 35}} SO 3 - ^{+, -COO - M +, -R} 35 COO - a M ⁺ group selected from the group consisting of, X ^a- is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, sulfate Hydrogen ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methanesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, trifluoroacetate ion, and trifluoromethanesulfonate It is at least one kind of anion selected from a group of 1 to 3 anions made of ions, a represents an ionic valence of X, is an integer of 1 to 3, p is a doping rate, and its value Is 0.001-1.) スルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーが、下記式（１２）で表される繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含むことを特徴とする請求項８記載のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法。

（式（１２）中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ¹⁵〜Ｒ³²は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ³²のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基である。） The conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group contains 20 to 100% of a repeating unit represented by the following formula (12) in the total number of repeating units of the whole polymer. The method for producing a carbon nanotube-containing polymer according to claim 8.

(In the formula (12), y is 0 <any number of y <1, the R ¹⁵ to R ³² are each ^{_{independently, H, -SO 3 -, -SO}} 3 - M +, -SO 3 H, _{^{-R 35 SO 3 -, -R 35}} SO 3 - M +, -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, - _{^{N (R 35) 2, -NHCOR}} 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R ³⁵ COO ⁻ M ⁺ , —COOR ³⁵ , —COR ³⁵ , —CHO and —CN, wherein M ⁺ is an ammonium ion and R ³⁵ is alkyl having 1 to 24 carbon atoms, aryl or An aralkyl group or an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R ^{15 to} R ³² is —SO _{^{3 - M +, -R 35 SO}} 3 - + M, -COO - M +, -R 35 COO - is a group selected from the group consisting of M ^+). スルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーが、下記式（１３）で表されるものであることを特徴とする請求項８記載のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法。

（式（１３）中、Ｒ³³は、スルホン酸基、カルボキシル基、およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、そのうち少なくとも一つがスルホン酸基のアンモニウム塩、カルボン酸基のアンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。Ｒ³⁴は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基およびブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し３以上である。） 9. The carbon nanotube-containing polymer according to claim 8, wherein the conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group is represented by the following formula (13). Production method.

(In formula (13), R ³³ is one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, and alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts thereof, at least one of which is a sulfonic acid group. R ³⁴ is a group selected from the group consisting of an ammonium salt of a group and an ammonium salt of a carboxylic acid group, wherein R ³⁴ is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group. Group, sec-butyl group, tert-butyl group, dodecyl group, tetracosyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, heptoxy group, hexoxy group, Selected from the group consisting of octoxy, dodecoxy, tetracosoxy, fluoro, chloro and bromo groups Shows one groups, X is 0 <show any number of X <1, n is 3 or more indicates a polymerization degree.) スルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンニウム塩を有する導電性ポリマーが、下記式（１４）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの化合物を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた導電性ポリマーであることを特徴とする請求項８記載のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法。

（式（１４）中、Ｒ³⁶〜Ｒ⁴¹は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ^＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ³⁶〜Ｒ⁴¹のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｒ³⁵ＣＯＯ⁻Ｍ^＋からなる群より選ばれた基である。） The conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group comprises an acidic group-substituted aniline represented by the following formula (14), an alkali metal salt thereof, an ammonium salt, and a substituted ammonium salt: 9. The method for producing a carbon nanotube-containing polymer according to claim 8, which is a conductive polymer obtained by polymerizing one selected compound with a oxidizing agent in a solution containing a basic compound. .

(In the formula (14), the R ³⁶ to R ⁴¹ are each ^{_{independently, H, -SO 3 -, -SO}} 3 - M +, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M _{^{+, -R 35 SO 3 H,}} -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, ^{-O -, -SR 35, -OR 35} , -OCOR 35, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, -CHO and - Selected from the group consisting of CN, wherein M ⁺ is an ammonium ion, R ³⁵ is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R ^{36 to} R ⁴¹ out at least one of _{^{-SO 3 - M +, -R 35}} SO 3 - M +, -COO ^- M ^+, -R ³⁵ COO ^- is a group selected from the group consisting of M ^+). スルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンニウム塩を有する導電性ポリマーが、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩からなる群より選ばれ、そのうち少なくとも一つがスルホン酸基置換アニリンのアンモニウム塩、カルボン酸基置換アニリンのアンモニウム塩である化合物を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた導電性ポリマーであることを特徴とする請求項８記載のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法。   The conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group is selected from the group consisting of an alkoxy group-substituted aminobenzene sulfonic acid, an alkali metal salt thereof, an ammonium salt, and a substituted ammonium salt, of which at least One is a conductive polymer obtained by polymerizing a compound containing an ammonium salt of a sulfonic acid group-substituted aniline or an ammonium salt of a carboxylic acid group-substituted aniline with a oxidizing agent in a solution containing a basic compound. The method for producing a carbon nanotube-containing polymer according to claim 8. スルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーが、下記式（１５）で示されるアンモニウム塩類および／または下記式（１６）で示されるアミン類とスルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとを、溶液中で反応させることにより得られた導電性ポリマーであることを特徴とする請求項８記載のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法。

（式（１５）中、Ｒ^１４８〜Ｒ^１５１は各々独立に水素、Ｒ³⁵ＯＨ、炭素数１〜２４（Ｃ_１〜Ｃ_２４）のアルキル、アリールまたはアラルキル基、フェニル基、ベンジル基、ＣＯＮＨ_２またはＮＨ_２であり、かつＲ^１４８〜Ｒ^１５１のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基であり、Ｒ３５は、炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｘ_ｋ ^Ｚ- は水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アミド硫酸イオン、亜硫酸イオン、ホスフィン酸イオン、リン酸イオン、ピロリン酸イオン、トリポリリン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、吉草酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン、酪酸イオン、蟻酸イオン、トリメチル酢酸イオン、ブロモ酢酸イオン、乳酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオン、マロン酸イオン、アスコルビン酸イオン、アニス酸イオン、アントラニル酸イオン、安息香酸イオン、ケイ皮酸イオン、フェニル酢酸イオン、フタル酸イオン、アニリンスルホン酸イオン、チオカルボン酸イオン、メチルスルフィン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、およびトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンを示す。また、ＺはＸ_ｋのイオン価数であり、１〜３の整数を示し、ｊは１〜３の整数を示す。）

（式（１６）中、Ｒ^１４５〜Ｒ^１４７は各々独立に水素、炭素数１〜２４（Ｃ_１〜Ｃ_２４）のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはフェニル基、ベンジル基、Ｒ³⁵ＯＨ、ＣＯＮＨ_２またはＮＨ_２であり、かつＲ^１４５〜Ｒ^１４７のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基である。なお、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。） The conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group is an ammonium salt represented by the following formula (15) and / or an amine and a sulfonic acid group represented by the following formula (16): 9. The method for producing a carbon nanotube-containing polymer according to claim 8, which is a conductive polymer obtained by reacting a water-soluble conductive polymer having a carboxyl group in a solution.

(In the formula (15), R ^{148 to} R ¹⁵¹ are each independently hydrogen, R ³⁵ OH, alkyl having 1 to 24 carbon atoms (C _{1 to} C ₂₄ ), aryl or aralkyl group, phenyl group, benzyl group, CONH _2. Or NH ₂ , and at least one of R ^{148 to} R ¹⁵¹ is a group having 5 or more carbon atoms, R 35 is an alkylene, arylene, or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and X _k ^Z− is water. Oxide ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, amide sulfate ion, sulfite ion, phosphinate ion, phosphate ion, pyrophosphate ion, tripolyphosphate ion, boron Fluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methanesulfonate ion ON, p-toluenesulfonate ion, valerate ion, dodecylbenzenesulfonate ion, camphorsulfonate ion, butyrate ion, formate ion, trimethylacetate ion, bromoacetate ion, lactate ion, citrate ion, succinate ion, Shu Acid ion, tartrate ion, fumarate ion, maleate ion, malonate ion, ascorbate ion, anisate ion, anthranilate ion, benzoate ion, cinnamic acid ion, phenylacetate ion, phthalate ion, aniline sulfonic acid Z represents at least one anion selected from the group of 1 to 3 anions consisting of ions, thiocarboxylate ions, methylsulfinate ions, trifluoroacetate ions, and trifluoromethanesulfonate ions. with ion valence of _k Yes, an integer of 1 to 3 is shown, and j is an integer of 1 to 3.

(In the formula (16), R ^{145 to} R ¹⁴⁷ are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 24 carbon atoms (C _{1 to} C ₂₄ ), aryl or aralkyl group, phenyl group, benzyl group, R ³⁵ OH, CONH _2. Or NH ₂ and at least one of R ^{145 to} R ¹⁴⁷ is a group having 5 or more carbon atoms, and R ³⁵ is an alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms. スルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマー（ａ）が、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸アンモニウムおよび／または置換アンモニウムであることを特徴とする請求項８記載のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法   9. The conductive polymer (a) having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group is polyethylene dioxythiophene polystyrene sulfonate ammonium and / or a substituted ammonium. Method for producing carbon nanotube-containing polymer 導電性ポリマー（ａ）が、水溶性導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法。   The method for producing a carbon nanotube-containing polymer according to any one of claims 1 to 7, wherein the conductive polymer (a) is a water-soluble conductive polymer. 水溶性導電性ポリマーが、スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１６記載のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法。   The method for producing a carbon nanotube-containing polymer according to claim 16, wherein the water-soluble conductive polymer is a water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group. スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが、下記式（１７）〜（２５）から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する水溶性導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１４または請求項１７記載のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法。

（式（１７）中、Ｒ^１０１ 、Ｒ^１０２ は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ^１０１ 、Ｒ^１０２のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ³⁵ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）

（式（１８）中、Ｒ^１０３ 、Ｒ^１０４ は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ^１０３ 、Ｒ^１０４のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ³⁵ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）

（式（１９）中、Ｒ^１０５ 〜Ｒ^１０８ は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ^１０５ 〜Ｒ^１０８のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ³⁵ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）

（式（２０）中、Ｒ^１０９ 〜Ｒ^１１３は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ^１０９ 〜Ｒ^１１３のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ³⁵ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）

（式（２１）中、Ｒ^１１４は、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ⁴²ＳＯ₃ ^-、−Ｒ⁴²ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ⁴²ＣＯＯＨからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ⁴²は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。）

（式（２２）中、Ｒ^１５２〜Ｒ^１５７は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ^１５２〜Ｒ^１５７のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ³⁵ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、Ｈｔは、ＮＲ⁸²、Ｓ、Ｏ、ＳｅおよびＴｅよりなる群から選ばれたヘテロ原子基であり、Ｒ⁸²は水素および炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、もしくは置換、非置換のアリール基を表し、Ｒ^１５２〜Ｒ^１５７の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよく、このように形成される環状結合鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよく、ｎはヘテロ環と置換基Ｒ⁵³〜Ｒ⁵⁶を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）

（式（２３）中、Ｒ^１５８〜Ｒ^１６６は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ^１５８〜Ｒ^１６６のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ³⁵ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ^１５８およびＲ^１５９を有するベンゼン環と置換基Ｒ^１６１〜Ｒ^１６４を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）

（式（２４）中、Ｒ^１６７〜Ｒ^１７６は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ^１６７〜Ｒ^１７６のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ³⁵ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ^１６７〜Ｒ^１６９を有するベンゼン環とベンゾキノン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）

（式（２５）中、Ｒ^１７７〜Ｒ^１８１は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ^１７７〜Ｒ^１８１のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ³⁵ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、Ｘ^a-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、およびトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｐはドープ率であり、その値はその値は０．００１〜１である。） The water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group contains 20 to 100 of at least one repeating unit selected from the following formulas (17) to (25) in the total number of repeating units of the whole polymer. The method for producing a carbon nanotube-containing polymer according to claim 14 or 17, wherein the carbon nanotube-containing polymer is a water-soluble conductive polymer.

(In Formula (17), R ¹⁰¹ and R ¹⁰² are each independently H, —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —OCH ₃ , —CH _{3. , -C 2 H 5, -F,} -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, ^{_{-NO 2, -COOH, -R 35 COOH}} , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO and -CN, wherein, R ³⁵ is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Alternatively, it is an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R ¹⁰¹ and R ¹⁰² is —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —COOH and —R. ³⁵ is a group selected from the group consisting of COOH.)

(In the formula (18), R ¹⁰³ and R ¹⁰⁴ are each independently H, —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —OCH ₃ , —CH _{3. , -C 2 H 5, -F,} -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, ^{_{-NO 2, -COOH, -R 35 COOH}} , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO and -CN, wherein, R ³⁵ is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Alternatively, it is an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R ¹⁰³ and R ¹⁰⁴ is —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —COOH and —R. ³⁵ is a group selected from the group consisting of COOH.)

(In the formula (19), R ^{105 to} R ¹⁰⁸ are each independently H, —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —OCH ₃ , —CH _{3. , -C 2 H 5, -F,} -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, ^{_{-NO 2, -COOH, -R 35 COOH}} , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO and -CN, wherein, R ³⁵ is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Alternatively, it is an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R ^{105 to} R ¹⁰⁸ is —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —COOH and —R. ³⁵ is a group selected from the group consisting of COOH.)

(In the formula (20), R ^{109 to} R ¹¹³ are each independently H, —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ^— , —R ³⁵ SO ₃ H, —OCH ₃ , —CH _{3. , -C 2 H 5, -F,} -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, ^{_{-NO 2, -COOH, -R 35 COOH}} , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO and -CN, wherein, R ³⁵ is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Or an alkylene, arylene, or aralkylene group, and at least one of R ^{109 to} R ¹¹³ is —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —COOH, and —R. ³⁵ is a group selected from the group consisting of COOH.)

(In the formula (21), R ¹¹⁴ is selected from the group consisting of —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ⁴² SO ₃ ⁻ , —R ⁴² SO ₃ H, —COOH and —R ⁴² COOH, R ⁴² is an alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms.)

(In the formula (22), R ^{152 to} R ¹⁵⁷ are each independently H, —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —OCH ₃ , —CH _{3. , -C 2 H 5, -F,} -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, ^{_{-NO 2, -COOH, -R 35 COOH}} , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO and -CN, wherein, R ³⁵ is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Alternatively, it is an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R ^{152 to} R ¹⁵⁷ is —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —COOH and —R. ³⁵ is a group selected from the group consisting of COOH, and Ht is NR ⁸² , a heteroatom group selected from the group consisting of S, O, Se and Te, wherein R ⁸² represents hydrogen and a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group. And the hydrocarbon chains of R ^{152 to} R ¹⁵⁷ are bonded to each other at any position, and together with carbon atoms substituted by such groups, at least one or more 3 to 7 membered saturated or unsaturated hydrocarbons. A bivalent chain forming a cyclic structure may be formed, and the thus formed cyclic bond chain may contain a bond of carbonyl, ether, ester, amide, sulfide, sulfinyl, sulfonyl, imino at any position. Well, n represents the number of condensed rings sandwiched between a heterocycle and a benzene ring having substituents R ^{53 to} R ⁵⁶ and is an integer of 0 or 1 to 3).

(In the formula (23), R ^{158 to} R ¹⁶⁶ are each independently H, —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —OCH ₃ , —CH _{3. , -C 2 H 5, -F,} -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, ^{_{-NO 2, -COOH, -R 35 COOH}} , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO and -CN, wherein, R ³⁵ is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Or an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R ^{158 to} R ¹⁶⁶ is —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —COOH and —R. ³⁵ is a group selected from the group consisting of COOH, and n is a substituent R ^This represents the number of condensed rings sandwiched between the benzene ring having ¹⁵⁸ and R ¹⁵⁹ and the benzene ring having substituents R ^{161 to} R ¹⁶⁴ and is an integer of 0 or 1-3.

(In the formula (24), R ^{167 to} R ¹⁷⁶ are each independently H, —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —OCH ₃ , —CH _{3. , -C 2 H 5, -F,} -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, ^{_{-NO 2, -COOH, -R 35 COOH}} , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO and -CN, wherein, R ³⁵ is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Alternatively, it is an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R ^{167 to} R ¹⁷⁶ is —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —COOH and —R. ³⁵ is a group selected from the group consisting of COOH, and n is a substituent R Represents the number of condensed rings sandwiched between a benzene ring having ^{167 to} R ¹⁶⁹ and a benzoquinone ring, and is an integer of 0 or 1 to 3)

(In the formula (25), R ^{177 to} R ¹⁸¹ are each independently H, —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —OCH ₃ , —CH _{3. , -C 2 H 5, -F,} -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, ^{_{-NO 2, -COOH, -R 35 COOH}} , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO and -CN, wherein, R ³⁵ is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Alternatively, it is an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R ^{177 to} R ¹⁸¹ is —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —COOH and —R. a group selected from the group consisting of ³⁵ COOH, X ^a- is chlorine ON, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methanesulfonate ion , P-toluenesulfonate ion, trifluoroacetate ion, and trifluoromethanesulfonate ion, at least one kind of anion selected from the group of 1 to 3 anions, and a represents the valence of X , 1-3, p is the doping rate, and the value is 0.001-1.) スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが、下記式（２６）で表される繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含むことを特徴とする請求項１４または請求項１７記載のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法。

（式（２６）中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ^１１５〜Ｒ^１３２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ^１１５〜Ｒ^１３２のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ³⁵ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。） The water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group contains 20 to 100% of a repeating unit represented by the following formula (26) in the total number of repeating units of the whole polymer. Item 18. A method for producing a carbon nanotube-containing polymer according to Item 14 or Item 17.

(In formula (26), y represents an arbitrary number of 0 <y <1, and R ^{115 to} R ¹³² are each independently H, —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , _{^{-R 35 SO 3 H, -OCH 3}} , -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O ^{-, -SR 35, -OR 35,} -OCOR 35, -NO 2, -COOH, -R 35 COOH, -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO and -CN, wherein, R ³⁵ is an alkyl, aryl or aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R ^{115 to} R ¹³² is —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ^—. , selected from the group consisting of -R ³⁵ SO ₃ H, -COOH and -R ³⁵ COOH The is a group.) スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが、下記式（２７）で表されるものであることを特徴とする請求項１４または請求項１７記載のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法。

（式（２７）中、Ｒ^１３３は、スルホン酸基、カルボキシル基、およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｒ³⁴は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基およびブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し３以上である。） The production of a carbon nanotube-containing polymer according to claim 14 or 17, wherein the water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group is represented by the following formula (27): Method.

(In Formula (27), R ¹³³ is one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, and alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts thereof, and R ³⁴ is a methyl group. , Ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, dodecyl group, tetracosyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group A group selected from the group consisting of iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, heptoxy, hexoxy, octoxy, dodecoxy, tetracosoxy, fluoro, chloro and bromo X represents an arbitrary number of 0 <X <1, and n represents the degree of polymerization and is 3 or more.) スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが、下記式（２８）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および／または置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１４または請求項１７記載のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法。

（式（２８）中、Ｒ^１３６〜Ｒ^１４１は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ³⁵）₂ 、−ＮＨＣＯＲ³⁵、−ＯＨ、−Ｏ^-、−ＳＲ³⁵、−ＯＲ³⁵、−ＯＣＯＲ³⁵、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ³⁵ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ³⁵、−ＣＯＲ³⁵、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ³⁵は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ^１３６〜Ｒ^１４１のうち少なくとも一つが−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ ^-、−Ｒ³⁵ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ³⁵ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。） The water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group is an acidic group-substituted aniline represented by the following formula (28), an alkali metal salt thereof, an ammonium salt and / or a substituted ammonium salt, a basic compound: 18. The method for producing a carbon nanotube-containing polymer according to claim 14, wherein the carbon nanotube-containing polymer is a water-soluble conductive polymer obtained by polymerization with an oxidizing agent in a solution containing the carbon nanotube.

(In the formula (28), R ^{136 to} R ¹⁴¹ are each independently H, —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —OCH ₃ , —CH _{3. , -C 2 H 5, -F,} -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, ^{_{-NO 2, -COOH, -R 35 COOH}} , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO and -CN, wherein, R ³⁵ is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Alternatively, it is an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R ^{136 to} R ¹⁴¹ is —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ H, —R ³⁵ SO ₃ ⁻ , —R ³⁵ SO ₃ H, —COOH and —R ^35. A group selected from the group consisting of COOH.) スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および／または置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１４または請求項１６記載のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法。   A water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group contains an alkoxy group-substituted aminobenzene sulfonic acid, its alkali metal salt, ammonium salt and / or substituted ammonium salt in an oxidizer in a solution containing a basic compound. The method for producing a carbon nanotube-containing polymer according to claim 14 or 16, wherein the polymer is a water-soluble conductive polymer obtained by polymerization. スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフェートであることを特徴とする請求項１４または請求項１６記載のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法。   The method for producing a carbon nanotube-containing polymer according to claim 14 or 16, wherein the water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group is polyethylene dioxythiophene polystyrene sulfate. カーボンナノチューブ含有組成物に超音波を照射することを特徴とする請求項１ないし２３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法。   The method for producing a carbon nanotube-containing polymer according to any one of claims 1 to 23, wherein the carbon nanotube-containing composition is irradiated with ultrasonic waves. 請求項１ないし２４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ含有重合体の製造方法によって製造されたカーボンナノチューブ含有重合体。   The carbon nanotube containing polymer manufactured by the manufacturing method of the carbon nanotube containing polymer as described in any one of Claims 1 thru | or 24. 基材の少なくとも一つの面上に、請求項２５に記載のカーボンナノチューブ含有重合体からなる塗膜を有することを特徴とする複合体。   A composite comprising the coating film comprising the carbon nanotube-containing polymer according to claim 25 on at least one surface of a substrate. 基材の少なくとも一つの面上に、請求項２５に記載のカーボンナノチューブ含有重合体を塗工し、常温で放置あるいは加熱処理を行って塗膜を形成することを特徴とする複合体の製造方法。   A method for producing a composite comprising: coating a carbon nanotube-containing polymer according to claim 25 on at least one surface of a substrate; and forming a coating film by standing at room temperature or by performing a heat treatment. . 加熱処理を常温から２５０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項２７記載の複合体の製造方法。   The method for producing a composite according to claim 27, wherein the heat treatment is performed in a temperature range from room temperature to 250 ° C. 基材の少なくとも一つの面上に、請求項２５に記載のカーボンナノチューブ含有重合体を塗工し、常温で放置あるいは加熱処理を行って塗膜を形成することを特徴とするカーボンナノチューブの物性評価方法。   A carbon nanotube-containing polymer according to claim 25 is coated on at least one surface of a substrate, and a coating film is formed by standing or heating treatment at room temperature. Method.