JP4418198B2 - Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a solid electrolytic capacitor and a method for manufacturing the same.
近年、電子機器のデジタル化などの進歩に伴う電子機器の小型化が進んでおり、大容量で、回路の高周波数領域でのインピーダンス特性が優れた電解コンデンサが求められている。そのため、固体電解質を用いた固体電解コンデンサの研究が盛んに実施されている。 2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices have been downsized along with advances such as digitization of electronic devices, and electrolytic capacitors having a large capacity and excellent impedance characteristics in a high frequency region of a circuit are demanded. Therefore, research on solid electrolytic capacitors using solid electrolytes has been actively conducted.
固体電解コンデンサは、タンタル、アルミニウム等からなる金属箔や金属焼結体（陽極体）の表面に多孔質の絶縁膜（酸化皮膜）を形成し、この絶縁膜を誘電体とするコンデンサである。二酸化マンガンを電解質として使用した固体電解コンデンサは、その導電率が充分でないため高周波数領域でのインピーダンスが大きいと云う課題がある。また、ＴＣＮＱ錯体を電解質として使用したする固体電解コンデンサは、ＴＣＮＱ錯体が熱分解しやすいため耐熱性に劣ると云う課題がある。 A solid electrolytic capacitor is a capacitor in which a porous insulating film (oxide film) is formed on the surface of a metal foil or a metal sintered body (anode body) made of tantalum, aluminum or the like, and this insulating film is used as a dielectric. A solid electrolytic capacitor using manganese dioxide as an electrolyte has a problem that impedance is high in a high frequency region because its conductivity is not sufficient. In addition, a solid electrolytic capacitor using a TCNQ complex as an electrolyte has a problem that it is inferior in heat resistance because the TCNQ complex is easily thermally decomposed.
これらの課題を解決するため、近年、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーを使用した固体電解コンデンサが提案されている（特開昭６３−１７３３１３号公報（特許文献１）、特開平１−２５３２２６号公報（特許文献２）、特開平３−３５５１６号公報（特許文献３）、特開平５−３１３８号公報（特許文献４）、特開平６−２９１５９号公報（特許文献５）、特開平７−８６０９３号公報（特許文献６））。 In order to solve these problems, in recent years, solid electrolytic capacitors using conductive polymers such as polypyrrole and polyaniline have been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 63-173313 (Patent Document 1) and Japanese Patent Laid-Open No. 1-253226). Japanese Patent Laid-Open No. 3-35516 (Patent Document 3), Japanese Patent Laid-Open No. 5-3138 (Patent Document 4), Japanese Patent Laid-Open No. 6-29159 (Patent Document 5), Japanese Patent Laid-Open No. 7- No. 86093 (Patent Document 6)).
このような固体電解コンデンサにおける導電性ポリマーは、公知の化学重合や電解重合によって薄膜状に形成される。しかしながら、導電性ポリマーは導電性が不足しているため、固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を更に低減させるためには、陰極部材を形成する導電性ポリマーの導電率を向上させることが必要である。 The conductive polymer in such a solid electrolytic capacitor is formed into a thin film by known chemical polymerization or electrolytic polymerization. However, since the conductive polymer lacks conductivity, it is necessary to improve the conductivity of the conductive polymer forming the cathode member in order to further reduce the ESR (equivalent series resistance) of the solid electrolytic capacitor. It is.
また、このような固体電解コンデンサを製造する場合、ポリピロール等の導電性ポリマーが溶媒に溶解しないため、誘電体酸化皮膜上に導電性ポリマーを直接塗工して固体電解質を形成することができない。そのため、導電性ポリマーからなる固体電解質を形成するためには、誘電体酸化皮膜上に導電性を有するプレコート層を形成した後、プレコート層上にてモノマーであるピロールを電解重合する必要があるため、工程が煩雑であると云う課題がある。 Moreover, when manufacturing such a solid electrolytic capacitor, since conductive polymers, such as a polypyrrole, do not melt | dissolve in a solvent, a conductive polymer cannot be directly coated on a dielectric oxide film, and a solid electrolyte cannot be formed. Therefore, in order to form a solid electrolyte made of a conductive polymer, it is necessary to electropolymerize pyrrole as a monomer on the precoat layer after forming a conductive precoat layer on the dielectric oxide film. There is a problem that the process is complicated.
導電性の課題を解決するため、陰極部材（固体電解質）が、導電性ポリマーからなる母材中にカーボンナノチューブを分散させた導電性複合材料からなる固体電解コンデンサが提案されている（特開２００３−１６８６３３号公報、特許文献７）。この導電性複合材料は、溶媒に導電性ポリマーとなるモノマーを溶解するとともにカーボンナノチューブを分散させ、モノマーを重合して製造されている。しかしながら、カーボンナノチューブは通常の溶媒中では均一に分散しないため、モノマーの重合によって得られる導電性ポリマー中にカーボンナノチューブが均一に分散せず、導電性の向上も不十分である。更に、上述したとおり、導電性ポリマーの重合工程が必要である点は、いまだ課題として残っている。 In order to solve the problem of conductivity, a solid electrolytic capacitor in which a cathode member (solid electrolyte) is made of a conductive composite material in which carbon nanotubes are dispersed in a base material made of a conductive polymer has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2003). No. 168633, Patent Document 7). This conductive composite material is manufactured by dissolving a monomer to be a conductive polymer in a solvent and dispersing carbon nanotubes to polymerize the monomer. However, since the carbon nanotubes are not uniformly dispersed in a normal solvent, the carbon nanotubes are not uniformly dispersed in the conductive polymer obtained by polymerization of the monomers, and the conductivity is not sufficiently improved. Furthermore, as described above, the point that a polymerization step of a conductive polymer is necessary still remains as a problem.
また、ポリアニリンを陰極部材（固体電解質）とする固体電解コンデンサを製造する場合、ポリアニリンの溶解性が低いため、誘電体酸化皮膜への含浸が不充分で、特性が目的の性能には達しないと云う課題がある。更に、これら導電性ポリマーは、高導電性を発現させるためにドーピング時間を充分にとる必要があり、製造時間が長くなると云う課題点がある。 Also, when manufacturing a solid electrolytic capacitor using polyaniline as a cathode member (solid electrolyte), since the solubility of polyaniline is low, impregnation into the dielectric oxide film is insufficient and the characteristics do not reach the desired performance. There is a problem. Furthermore, these conductive polymers have a problem that it is necessary to take a sufficient doping time in order to develop high conductivity, and the manufacturing time becomes long.
これとは別に、誘電体酸化皮膜と電解質層との間に、導電性ポリマーによる導電層を形成した、インピーダンス特性に優れた固体電解コンデンサが提案されている（特開２０００−３４０４６２号公報、特許文献８）。しかしながら、導電性ポリマーによる導電層は導電性が不十分であるという問題があり、さらに電解質層を必要とするため、製造工程が煩雑であるという課題がある。 Separately, a solid electrolytic capacitor excellent in impedance characteristics in which a conductive layer made of a conductive polymer is formed between a dielectric oxide film and an electrolyte layer has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-340462, patent). Reference 8). However, there is a problem that a conductive layer made of a conductive polymer has insufficient conductivity, and further, an electrolyte layer is required, so that the manufacturing process is complicated.
ところで、カーボンナノチューブが１９９１年に飯島等によってはじめて発見されて以来（Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１））（非特許文献１）、その物性評価、機能解明が行われており、その応用に関する研究開発も盛んに実施されている。しかしながら、カーボンナノチューブは、絡まった状態で製造されるため、取り扱いが非常に煩雑になるという問題がある。樹脂や溶液に混合した場合は、カーボンナノチューブはさらに凝集し、カーボンナノチューブ本来の特性が発揮できないという問題もある。 By the way, since the carbon nanotube was first discovered by Iijima et al. Research and development related to applications are also actively conducted. However, since carbon nanotubes are manufactured in an entangled state, there is a problem that handling becomes very complicated. When mixed in a resin or solution, the carbon nanotubes further agglomerate, and there is a problem that the original characteristics of the carbon nanotubes cannot be exhibited.
この為、カーボンナノチューブを物理的に処理したり、化学的に修飾したりして、溶媒や樹脂に均一に分散又は溶解する試みがなされている。
例えば、単層カーボンナノチューブを強酸中で超音波処理することにより単層カーボンナノチューブを短く切断して分散する方法が提案されている（Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８０，１２５３（１９９８））（非特許文献２）。しかしながら、強酸中で処理を実施するため、操作が煩雑となり、工業的には適した方法ではなく、その分散化の効果も十分とはいえない。
For this reason, attempts have been made to uniformly disperse or dissolve carbon nanotubes in a solvent or resin by physically treating or chemically modifying carbon nanotubes.
For example, a method has been proposed in which single-walled carbon nanotubes are sonicated in a strong acid to cut and disperse the single-walled carbon nanotubes (RE Smalley et al., Science, 280, 1253 (1998)). (Non-patent document 2). However, since the treatment is carried out in a strong acid, the operation becomes complicated, and it is not an industrially suitable method, and the dispersion effect is not sufficient.
そこで、上記提案のように切断された単層カーボンナノチューブは、その両末端が開いており、カルボン酸基等の含酸素官能基で終端されていることに着目し、カルボン酸基を酸塩化物にした後、アミン化合物と反応させ長鎖アルキル基を導入し、溶媒に可溶化することが提案されている（Ｊ．Ｃｈｅｎ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８２，９５（１９９８））（非特許文献３）。しかしながら、本方法では単層カーボンナノチューブに共有結合によって長鎖アルキル基を導入しているため、カーボンナノチューブのグラフェンシート構造の損傷やカーボンナノチューブ自体の特性に影響を与えるなどの問題点が残されている。 Therefore, the single-walled carbon nanotubes cut as proposed above are open at both ends and terminated with an oxygen-containing functional group such as a carboxylic acid group, and the carboxylic acid group is converted into an acid chloride. Then, it is proposed to react with an amine compound to introduce a long-chain alkyl group and solubilize in a solvent (J. Chen et al., Science, 282, 95 (1998)) (Non-patent Document 3). However, in this method, long-chain alkyl groups are introduced into single-walled carbon nanotubes by covalent bonds, which leaves problems such as damage to the graphene sheet structure of carbon nanotubes and the characteristics of carbon nanotubes themselves. Yes.
他の試みとしては、ピレン分子が強い相互作用によってカーボンナノチューブ表面上に吸着することを利用して、ピレン分子にアンモニウムイオンを含有する置換基を導入し、これを単層カーボンナノチューブとともに水中で超音波処理し、単層カーボンナノチューブに非共有結合的に吸着させることにより水溶性の単層カーボンナノチューブを製造する方法が報告されている（Ｎａｋａｊｉｍａ等，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，６３８（２００２））（非特許文献４）。この方法によれば、非共有結合型の化学修飾のためグラフェンシートの損傷などは抑制されるが、非導電性のピレン化合物が存在するため、カーボンナノチューブの導電性能を低下させるという課題がある。
よって、本発明の目的は、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブが導電性高分子層に均一に分散することにより、ＥＳＲが低減された固体電解コンデンサ、およびカーボンナノチューブを導電性高分子層に均一に分散させることができ、更に製造工程を大幅に簡略化でき、低コスト化が可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to disperse the carbon nanotubes uniformly in the conductive polymer layer without impairing the characteristics of the carbon nanotubes themselves, thereby reducing the ESR and the carbon nanotubes. An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor that can be uniformly dispersed in a molecular layer, can further greatly simplify the manufacturing process, and can reduce costs.
本発明者は、これらの課題を解決するため鋭意研究をした結果、導電性ポリマー、溶媒およびカーボンナノチューブを含む組成物を誘電体酸化皮膜上に塗工して形成された導電性高分子層を有する固体電解コンデンサがこの目的に適することを見出して、本発明に到達した。 As a result of diligent research to solve these problems, the inventor has found a conductive polymer layer formed by applying a composition containing a conductive polymer, a solvent, and carbon nanotubes on a dielectric oxide film. The present invention has been found by finding that the solid electrolytic capacitor is suitable for this purpose.
すなわち、本発明の第１は、金属材料からなる陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜上に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有し、導電性ポリマー（ａ）が、水溶性導電性ポリマーであるカーボンナノチューブ含有組成物を塗工、乾燥して、導電性高分子層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
ここで、導電性ポリマー（ａ）は、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーであることが望ましい。
That is, the first of the present invention contains a conductive polymer (a), a solvent (b), and a carbon nanotube (c) on a dielectric oxide film formed on the surface of an anode body made of a metal material , conducting polymer (a) is water-soluble electroconductive polymer der Ru carbon nanotube-containing composition coating and drying, is a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor, which comprises forming a conductive polymer layer .
The conductive polymer (a) is preferably a water-soluble electroconductive polymer having a scan sulfonic acid group and / or carboxyl groups.
本発明の第２は、本発明の第１の固体電解コンデンサの製造方法により製造された固体電解コンデンサである。 2nd of this invention is the solid electrolytic capacitor manufactured by the manufacturing method of the 1st solid electrolytic capacitor of this invention.
また、本発明の第３は、金属材料からなる陽極体と、この陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、この誘電体酸化皮膜上に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含み、導電性ポリマー（ａ）が、水溶性導電性ポリマーであるカーボンナノチューブ含有組成物を塗工して形成された導電性高分子層と、この導電性高分子層上に形成された陰極引出し層とを有することを特徴とする固体電解コンデンサである。ここで、導電性高分子層と陰極引出し層との間に、複素環式化合物を含有する第２の導電性高分子層が形成されていてもよい。 A third aspect of the present invention is an anode body made of a metal material, a dielectric oxide film formed on the surface of the anode body, and a conductive polymer (a) and a solvent (b ), and carbon nanotubes (c) seen containing a conductive polymer (a) is a conductive polymer layer formed by applying a carbon nanotube-containing composition is a water-soluble electroconductive polymer, the conductive A solid electrolytic capacitor having a cathode lead layer formed on a polymer layer. Here, a second conductive polymer layer containing a heterocyclic compound may be formed between the conductive polymer layer and the cathode lead layer.
本発明の固体電解コンデンサは、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブが導電性高分子層に均一に分散することにより、ＥＳＲが低減される。また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、カーボンナノチューブを導電性高分子層に均一に分散させることができ、更に製造工程を大幅に簡略化でき、低コスト化が可能である。 In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the ESR is reduced by uniformly dispersing the carbon nanotubes in the conductive polymer layer without impairing the characteristics of the carbon nanotubes themselves. In addition, according to the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention, the carbon nanotubes can be uniformly dispersed in the conductive polymer layer, the production process can be greatly simplified, and the cost can be reduced.
以下、本発明について詳細に説明する。
＜固体電解コンデンサ＞
本発明の固体電解コンデンサは、金属材料からなる陽極体と、この陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、この誘電体酸化皮膜上に形成された導電性高分子層と、この導電性高分子層上に形成された陰極引出し層とを有するものである。
また、導電性高分子層と陰極引出し層との間には、複素環式化合物を含有する第２の導電性高分子層が形成されていてもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Solid electrolytic capacitor>
The solid electrolytic capacitor of the present invention includes an anode body made of a metal material, a dielectric oxide film formed on the surface of the anode body, a conductive polymer layer formed on the dielectric oxide film, and a conductive oxide layer. And a cathode lead layer formed on the conductive polymer layer.
In addition, a second conductive polymer layer containing a heterocyclic compound may be formed between the conductive polymer layer and the cathode lead layer.
＜導電性高分子層＞
本発明における導電性高分子層は、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含むカーボンナノチューブ含有組成物を塗工して形成された層である。
<Conductive polymer layer>
The conductive polymer layer in the present invention is a layer formed by applying a carbon nanotube-containing composition containing a conductive polymer (a), a solvent (b), and a carbon nanotube (c).
（導電性ポリマー（ａ））
導電性ポリマー（ａ）は、フェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレン等を繰り返し単位として含むπ共役系高分子である。
中でも、溶媒（ｂ）への溶解性の点で、いわゆる水溶性導電性ポリマーが本発明では好ましく用いられる。ここで、水溶性導電性ポリマーとは、π共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、酸性基、あるいは酸性基で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有している導電性ポリマーである。
(Conductive polymer (a))
The conductive polymer (a) is a π-conjugated polymer containing phenylene vinylene, vinylene, thienylene, pyrrolylene, phenylene, iminophenylene, isothianaphthene, furylene, carbazolylene or the like as a repeating unit.
Among these, a so-called water-soluble conductive polymer is preferably used in the present invention in terms of solubility in the solvent (b). Here, the water-soluble conductive polymer has an acidic group, an alkyl group substituted with an acidic group, or an alkyl group containing an ether bond on the skeleton of a π-conjugated polymer or a nitrogen atom in the polymer. A conductive polymer.
また、本発明においては、水溶性導電性ポリマーの中でも、溶媒（ｂ）への溶解性、導電性、成膜性の点で、スルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが好適に用いられる。
スルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとしては、例えば、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平０１−３０１７１４号公報、特開平０５−５０４１５３号公報、特開平０５−５０３９５３号公報、特開平０４−３２８４８号公報、特開平０４−３２８１８１号公報、特開平０６−１４５３８６号公報、特開平０６−５６９８７号公報、特開平０５−２２６２３８号公報、特開平０５−１７８９８９号公報、特開平０６−２９３８２８号公報、特開平０７−１１８５２４号公報、特開平０６−３２８４５号公報、特開平０６−８７９４９号公報、特開平０６−２５６５１６号公報、特開平０７−４１７５６号公報、特開平０７−４８４３６号公報、特開平０４−２６８３３１号公報、特開平０９−５９３７６号公報、特開２０００−１７２３８４号公報、特開平０６−４９１８３号公報、特開平１０−６０１０８号公報に示された水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。
In the present invention, among water-soluble conductive polymers, water-soluble conductive polymers having a sulfonic acid and / or a carboxyl group are preferable in terms of solubility in the solvent (b), conductivity, and film-forming properties. Used for.
Examples of the water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid and / or a carboxyl group include, for example, JP-A-61-197633, JP-A-63-39916, JP-A-01-301714, JP-A-05-504153. JP, 05-503953, JP 04-32848, JP 04-328181, JP 06-145386, JP 06-56987, JP 05-226238. JP, 05-178890, JP 06-293828, JP 07-118524, JP 06-32845, JP 06-87949, JP 06-256516, Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 07-41756, 07-48436, 04-26833 JP, Hei 09-59376, JP 2000-172384, JP-A No. 06-49183, JP-was disclosed in JP-A-10-60108 water-soluble electroconductive polymer is preferably used.
スルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとしては、具体的には、無置換及び置換されたフェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン及びカルバゾリレンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を繰り返し単位として含むπ共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基、あるいはスルホン酸基及び／またはカルボキシル基で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有している水溶性導電性ポリマーが挙げられる。この中でも特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、イソチアナフテンを含む骨格を有する水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。 Specific examples of the water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid and / or carboxyl group include unsubstituted and substituted phenylene vinylene, vinylene, thienylene, pyrrolylene, phenylene, iminophenylene, isothianaphthene, furylene and carbazolylene. A sulfonic acid group and / or carboxyl group, or a sulfonic acid group and / or carboxyl on a skeleton of a π-conjugated polymer containing at least one selected from the group consisting of repeating units as a repeating unit or a nitrogen atom in the polymer And a water-soluble conductive polymer having an alkyl group substituted with a group or an alkyl group containing an ether bond. Among these, water-soluble conductive polymers having a skeleton containing thienylene, pyrrolylene, iminophenylene, phenylene vinylene, carbazolylene, and isothianaphthene are particularly preferably used.
好ましいスルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーは、下記式（２）〜（１０）から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する水溶性導電性ポリマーである。 A preferable water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group has at least one repeating unit selected from the following formulas (2) to (10) in a total number of repeating units of 20 to 20 It is a water-soluble conductive polymer containing 100%.
（式（２）中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ1 、Ｒ2 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。） (In the formula (2), R 1 and R 2 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 H, —OCH 3 , —CH 3. , -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, -NO 2, -COOH, -R 35 COOH , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO, and -CN, wherein, R 35 is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Alternatively, it is an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R 1 and R 2 is —SO 3 − , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 H, —COOH and —R. 35 is a group selected from the group consisting of COOH.)
（式（３）中、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ3 、Ｒ4 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。） (In the formula (3), R 3 and R 4 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 H, —OCH 3 , —CH 3. , -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, -NO 2, -COOH, -R 35 COOH , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO, and -CN, wherein, R 35 is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Or an alkylene, arylene, or aralkylene group, and at least one of R 3 and R 4 is —SO 3 − , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 H, —COOH, and —R. 35 is a group selected from the group consisting of COOH.)
（式（４）中、Ｒ5 〜Ｒ8 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ5 〜Ｒ8 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。） (In the formula (4), R 5 to R 8 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 H, —OCH 3 , —CH 3. , -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, -NO 2, -COOH, -R 35 COOH , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO, and -CN, wherein, R 35 is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Alternatively, it is an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R 5 to R 8 is —SO 3 − , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 H, —COOH and —R. 35 is a group selected from the group consisting of COOH.)
（式（５）中、Ｒ9 〜Ｒ13は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ9 〜Ｒ13のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。） (In the formula (5), R 9 to R 13 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 H, —OCH 3 , —CH 3. , -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, -NO 2, -COOH, -R 35 COOH , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO, and -CN, wherein, R 35 is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Alternatively, it is an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R 9 to R 13 is —SO 3 − , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 H, —COOH and —R. 35 is a group selected from the group consisting of COOH.)
（式（６）中、Ｒ14は、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ42ＳＯ3 -、−Ｒ42ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ42ＣＯＯＨからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ42は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。） (In the formula (6), R 14 is selected from the group consisting of —SO 3 − , —SO 3 H, —R 42 SO 3 − , —R 42 SO 3 H, —COOH and —R 42 COOH, R 42 is an alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms.)
（式（７）中、Ｒ52〜Ｒ57は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ52 〜Ｒ57のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、Ｈｔは、ＮＲ82、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選ばれたヘテロ原子基であり、Ｒ82は水素及び炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、もしくは置換、非置換のアリール基を表し、Ｒ52〜Ｒ57の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよく、このように形成される環状結合鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよく、ｎはヘテロ環と置換基Ｒ53〜Ｒ56を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。） (In the formula (7), R 52 to R 57 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 H, —OCH 3 , —CH 3. , -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, -NO 2, -COOH, -R 35 COOH , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO, and -CN, wherein, R 35 is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Alternatively, it is an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R 52 to R 57 is —SO 3 − , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 H, —COOH and —R. 35 is a group selected from the group consisting of COOH, Ht is, NR 82, S, O, Se and Te A heteroatom group selected from Li Cheng group, R 82 represents hydrogen and straight-chain or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or substituted, the unsubstituted aryl group, carbonization of R 52 to R 57 The hydrogen chains are bonded to each other at any position to form a divalent chain that forms a cyclic structure of at least one or more 3- to 7-membered saturated or unsaturated hydrocarbons together with carbon atoms substituted by such groups. The cyclic bond chain thus formed may contain a carbonyl, ether, ester, amide, sulfide, sulfinyl, sulfonyl, imino bond at any position, and n is a heterocycle and a substituent. This represents the number of condensed rings sandwiched between benzene rings having R 53 to R 56 , and is an integer of 0 or 1-3.)
（式（８）中、Ｒ58〜Ｒ66は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ58〜Ｒ66のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ58及びＲ59を有するベンゼン環と置換基Ｒ61〜Ｒ64を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。） (In the formula (8), R 58 to R 66 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 H, —OCH 3 , —CH 3. , -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, -NO 2, -COOH, -R 35 COOH , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO, and -CN, wherein, R 35 is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Alternatively, it is an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R 58 to R 66 is —SO 3 − , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 H, —COOH and —R. a group selected from the group consisting of 35 COOH, benzene and n having substituents R 58 and R 59 It represents the number of condensed rings sandwiched between a benzene ring having a substituent R 61 to R 64 with the ring and is an integer of 0 or 1-3.)
（式（９）中、Ｒ67〜Ｒ76は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ67〜Ｒ76のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ67〜Ｒ69を有するベンゼン環とベンゾキノン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。） (In the formula (9), R 67 to R 76 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 H, —OCH 3 , —CH 3. , -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, -NO 2, -COOH, -R 35 COOH , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO, and -CN, wherein, R 35 is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Alternatively, it is an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R 67 to R 76 is —SO 3 − , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 H, —COOH and —R. 35 is a group selected from the group consisting of COOH, benzene and n having a substituent R 67 to R 69 And represents the number of condensed rings sandwiched benzoquinone ring and is an integer of 0 or 1-3.)
（式（１０）中、Ｒ77〜Ｒ81は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ77〜Ｒ81のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、Ｘa-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｐはドープ率であり、その値は０．００１〜１である。） (In the formula (10), R 77 to R 81 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 H, —OCH 3 , —CH 3. , -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, -NO 2, -COOH, -R 35 COOH , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO, and -CN, wherein, R 35 is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Alternatively, it is an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R 77 to R 81 is —SO 3 − , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 H, —COOH and —R. 35 is a group selected from the group consisting of COOH, X a- is chloride, bromide, yo Elementary ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methanesulfonate ion, p-toluenesulfone And at least one anion selected from the group of 1 to 3 anions consisting of an acid ion, a trifluoroacetate ion, and a trifluoromethanesulfonate ion, a represents the ion valence of X, (It is an integer, p is the doping rate, and its value is 0.001-1.)
また、好ましいスルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとして、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフェートも用いられる。この水溶性導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸が付与している構造を有している。このポリマーは、３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｍ）をトルエンスルホン酸鉄（バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｃ）などの酸化剤で重合することにより製造することが可能である。また、このポリマーは、バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐとして入手可能である。 Moreover, polyethylene dioxythiophene polystyrene sulfate is also used as a water-soluble conductive polymer having a preferred sulfonic acid and / or carboxyl group. This water-soluble conductive polymer has a structure in which polystyrene sulfonic acid is added as a dopant, although no sulfonic acid group is introduced into the skeleton of the conductive polymer. This polymer can be produced by polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene (Baytron M manufactured by Bayer) with an oxidizing agent such as iron toluenesulfonate (Baytron C manufactured by Bayer). This polymer is also available as Baytron P manufactured by Bayer.
以上のスルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーのうち、下記式（１１）で表される繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含む水溶性導電性ポリマーが更に好ましく用いられる。 Among the above water-soluble conductive polymers having a sulfonic acid and / or carboxyl group, the water-soluble conductive containing 20 to 100% of the repeating unit represented by the following formula (11) in the total number of repeating units of the whole polymer. A polymer is more preferably used.
（式（１１）中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ15〜Ｒ32のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。） (In the formula (11), y represents an arbitrary number of 0 <y <1, and R 15 to R 32 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , -R 35 SO 3 H, -OCH 3 , -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, -NO 2, -COOH, -R 35 COOH, -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO, and -CN, wherein, R 35 is an alkyl, aryl or aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R 15 to R 32 is —SO 3 − , —SO 3 H, —R 35 SO 3 — , -R 35 SO 3 H, -COOH and -R 35 COOH.
ここで、ポリマーの繰り返し単位の総数に対するスルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量が５０％以上の水溶性導電性ポリマーは、水、含水有機溶媒等の溶媒への溶解性が非常に良好なため、好ましく用いられる。スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。 Here, the water-soluble conductive polymer having a content of repeating units having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group with respect to the total number of repeating units of the polymer of 50% or more has solubility in a solvent such as water or a water-containing organic solvent. Since it is very good, it is preferably used. The content of the repeating unit having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group is more preferably 70% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 100%.
また、芳香環に付加する置換基は、導電性及び溶解性の面からアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が好ましく、特にアルコキシ基を有する水溶性導電性ポリマーが最も好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましい水溶性導電性ポリマーを下記式（１２）に示す。 In addition, the substituent added to the aromatic ring is preferably an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group or the like from the viewpoint of conductivity and solubility, and particularly preferably a water-soluble conductive polymer having an alkoxy group. Among these combinations, the most preferable water-soluble conductive polymer is represented by the following formula (12).
（式（１２）中、Ｒ33は、スルホン酸基、カルボキシル基、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｒ34は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し３以上である。）
ここで、 Ｒ33は、少なくともその一部が、遊離酸型のスルホン酸基及び／またはカルボキシル基であることが導電性向上の点から好ましい。
(In the formula (12), R 33 is one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, and alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts thereof, and R 34 is a methyl group. , Ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, dodecyl group, tetracosyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group A group selected from the group consisting of iso-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, heptoxy group, hexoxy group, octoxy group, dodecoxy group, tetracosoxy group, fluoro group, chloro group and bromo group X represents an arbitrary number of 0 <X <1, and n represents the degree of polymerization and is 3 or more.)
Here, R 33 is preferably at least partly a free acid type sulfonic acid group and / or a carboxyl group from the viewpoint of improving conductivity.
本発明における水溶性導電性ポリマーとしては、化学重合または電解重合などの各種合成法によって得られるポリマーを用いることができる。例えば、本発明者らが提案した特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成方法が適用される。すなわち、下記式（１３）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／または置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーである。 As the water-soluble conductive polymer in the present invention, polymers obtained by various synthetic methods such as chemical polymerization or electrolytic polymerization can be used. For example, the synthesis methods described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-196791 and 7-324132 proposed by the present inventors are applied. That is, an aqueous solution obtained by polymerizing an acidic group-substituted aniline represented by the following formula (13), its alkali metal salt, ammonium salt and / or substituted ammonium salt with an oxidizing agent in a solution containing a basic compound. Conductive polymer.
（式（１３）中、Ｒ36〜Ｒ41は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ36〜Ｒ41のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。） (In the formula (13), R 36 to R 41 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 H, —OCH 3 , —CH 3. , -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, -NO 2, -COOH, -R 35 COOH , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO, and -CN, wherein, R 35 is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Alternatively, it is an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R 36 to R 41 is —SO 3 − , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 H, —COOH and —R 35. A group selected from the group consisting of COOH.)
特に好ましい水溶性導電性ポリマーとしては、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／または置換アンモニウム塩を塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーが用いられる。 A particularly preferable water-soluble conductive polymer was obtained by polymerizing an alkoxy group-substituted aminobenzenesulfonic acid, its alkali metal salt, ammonium salt and / or substituted ammonium salt with an oxidizing agent in a solution containing a basic compound. A water-soluble conductive polymer is used.
本発明における水溶性導電性ポリマーに含有される酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。また、本発明における水溶性導電性ポリマーとしては、その質量平均分子量が、ＧＰＣのポリエチレングリコール換算で、２０００以上、３００万以下のものが導電性、成膜性及び膜強度に優れており好ましく用いられ、質量平均分子量３０００以上、１００万以下のものがより好ましく、５０００以上、５０万以下のものが最も好ましい。 It is desirable that at least a part of the acidic group contained in the water-soluble conductive polymer in the present invention is a free acid type from the viewpoint of improving conductivity. As the water-soluble conductive polymer in the present invention, those having a mass average molecular weight of 2000 to 3 million in terms of GPC polyethylene glycol are excellent in conductivity, film formability and film strength, and are preferably used. More preferred are those having a weight average molecular weight of 3000 or more and 1,000,000 or less, and most preferred are those having a weight average molecular weight of 5,000 or more and 500,000 or less.
導電性ポリマー（ａ）はこのままでも使用できるが、公知の方法によって酸によるドーピング処理方法を実施して、外部ドーパントを付与したものを用いることができる。例えば、酸性溶液中に、導電性ポリマー（ａ）を浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。ドーピング処理に用いる酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。 Although the conductive polymer (a) can be used as it is, a polymer to which an external dopant is added by performing a doping treatment method using an acid by a known method can be used. For example, the doping treatment can be performed by performing a treatment such as immersing the conductive polymer (a) in an acidic solution. Specifically, the acidic solution used for the doping treatment includes inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid; organic acids such as p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzoic acid, and derivatives having these skeletons; polystyrene sulfonic acid An aqueous solution containing a polymer acid such as polyvinyl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid, polyvinyl sulfuric acid and derivatives having these skeletons, or a mixed solution of water and an organic solvent. These inorganic acids, organic acids, and polymer acids may be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
（溶媒（ｂ））
溶媒（ｂ）は、導電性ポリマー（ａ）およびカーボンナノチューブ（ｃ）、さらに、必要に応じて用いられる高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）、シランカップリング剤（ｇ）及びコロイダルシリカ（ｈ）を溶解または分散するものであれば特に限定されない。溶媒（ｂ）としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、 Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；ジメチルスルオキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類等；アニリン、Ｎ−メチルアニリン等のアニリン類が好ましく用いられる。
(Solvent (b))
The solvent (b) includes a conductive polymer (a) and a carbon nanotube (c), and a polymer compound (d), a basic compound (e), a surfactant (f), a silane cup, which are used as necessary. There is no particular limitation as long as it dissolves or disperses the ring agent (g) and the colloidal silica (h). Examples of the solvent (b) include water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, butanol and other alcohols; acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone and other ketones; ethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene Ethylene glycols such as glycol mono-n-propyl ether; propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether and propylene glycol propyl ether; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone; dimethyl sulfoxide; Hydroxyesters such as γ-butyrolactone, methyl lactate, ethyl lactate, methyl β-methoxyisobutyrate, methyl α-hydroxyisobutyrate and the like; anilines such as aniline and N-methylaniline are preferably used.
導電性ポリマー（ａ）として水溶性導電性ポリマーを用いる場合には、水溶性導電性ポリマーの溶解性、カーボンナノチューブ（ｃ）の溶解性、分散性の点で、溶剤（ｂ）としては、水または含水有機溶剤が好ましく用いられる。 When a water-soluble conductive polymer is used as the conductive polymer (a), the solvent (b) is water in terms of solubility of the water-soluble conductive polymer, solubility of the carbon nanotube (c), and dispersibility. Alternatively, a water-containing organic solvent is preferably used.
（カーボンナノチューブ（ｃ））
カーボンナノチューブ（ｃ）は、特に限定されるものではなく、カーボンナノチューブ（ｃ）としては、単層カーボンナノチューブ、何層かが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったものを用いることができる。
(Carbon nanotube (c))
The carbon nanotube (c) is not particularly limited, and the carbon nanotube (c) is a single-walled carbon nanotube, a multi-layered carbon nanotube in which several layers are concentrically overlapped, or a coiled carbon nanotube. Can be used.
カーボンナノチューブ（ｃ）について更に詳しく説明すると、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒が、複数個入れ子構造になったものであり、ｎｍオーダーの外径が極めて微小な物質が例示される。また、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーンやその頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質なども用いることができる。 The carbon nanotube (c) will be described in more detail. A plurality of cylinders each having a thickness of several atomic layers with a rounded graphite-like carbon atom surface formed into a nested structure. Illustrated. Further, carbon nanohorns having a shape in which one side of the carbon nanotube is closed, a cup-shaped nanocarbon material having a hole in the head thereof, and the like can also be used.
カーボンナノチューブ（ｃ）の製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。
以上の製造方法によって得られるカーボンナノチューブ（ｃ）としては、好ましくは単層カーボンナノチューブであり、更に洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現することから、好ましく用いられる。
The method for producing the carbon nanotube (c) is not particularly limited. Specifically, catalytic hydrogen reduction of carbon dioxide, arc discharge method, laser evaporation method, CVD method, vapor phase growth method, HiPco method in which carbon monoxide is reacted with an iron catalyst at high temperature and high pressure to grow in the gas phase, etc. Is mentioned.
The carbon nanotube (c) obtained by the above production method is preferably a single-walled carbon nanotube, and moreover, by various purification methods such as a washing method, a centrifugal separation method, a filtration method, an oxidation method, and a chromatographic method, Highly purified carbon nanotubes are preferably used because they sufficiently exhibit various functions.
また、カーボンナノチューブ（ｃ）としては、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置等を用いて粉砕しているものや、化学的、物理的処理によって短く切断されているものも用いることができる。 Further, as the carbon nanotube (c), those which are pulverized using a ball-type kneading apparatus such as a ball mill, a vibration mill, a sand mill and a roll mill, and those which are cut short by chemical and physical treatment are used. be able to.
（高分子化合物（ｄ））
本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物に、高分子化合物（ｄ）を含ませることにより、誘電体酸化皮膜に対する導電性高分子層の密着性、導電性高分子層の強度は更に向上する。
高分子化合物（ｄ）としては、溶媒（ｂ）に溶解または分散（エマルション形成）可能であれば特に限定されるものではなく、具体的にはポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類；ポリアクリルアマイド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアマイド）、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸などのポリアクリルアマイド類；ポリビニルピロリドン類、ポリスチレンスルホン酸及びそのソーダ塩類、セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂及びこれらの共重合体などが用いられる。また、これらの高分子化合物（ｄ）は２種以上を任意の割合で混合したものであってもよい。
(Polymer compound (d))
By including the polymer compound (d) in the carbon nanotube-containing composition of the present invention, the adhesion of the conductive polymer layer to the dielectric oxide film and the strength of the conductive polymer layer are further improved.
The polymer compound (d) is not particularly limited as long as it can be dissolved or dispersed (emulsion formation) in the solvent (b). Specifically, polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, and polyvinyl butyral. Polyacrylamides such as polyacrylamide, poly (Nt-butylacrylamide), polyacrylamide methylpropanesulfonic acid; polyvinylpyrrolidones, polystyrenesulfonic acid and its soda salts, cellulose, alkyd resin, melamine resin; Urea resin, phenol resin, epoxy resin, polybutadiene resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl ester resin, urea resin, polyimide resin, maleic acid resin, polycarbonate resin, vinyl acetate resin, chlorinated polyethylene Resins, chlorinated polypropylene resins, styrene resins, acryl / styrene copolymer resin, a vinyl acetate / acrylic copolymer resin, polyester resin, styrene / maleic acid copolymer resin, fluorine resin and copolymers and the like. Further, these polymer compounds (d) may be a mixture of two or more of them in an arbitrary ratio.
これら高分子化合物（ｄ）の中でも、水溶性高分子化合物または水系でエマルジョンを形成する高分子化合物が、溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点で、好ましく用いられ、特に好ましくはアニオン基を有する高分子化合物が用いられる。また、その中でも、水系アクリル樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系ウレタン樹脂および水系塩素化ポリオレフィン樹脂のうちの１種または２種以上を混合して使用することが好ましい。 Among these polymer compounds (d), a water-soluble polymer compound or a polymer compound that forms an emulsion in an aqueous system is preferably used in terms of solubility in a solvent, stability of a composition, and conductivity, Preferably, a polymer compound having an anion group is used. Among them, it is preferable to use one or two or more of water-based acrylic resin, water-based polyester resin, water-based urethane resin, and water-based chlorinated polyolefin resin.
（塩基性化合物（ｅ））
塩基性化合物（ｅ）は、カーボンナノチューブ含有組成物中に添加することにより、導電性ポリマー（ａ）の溶解性を向上させ、カーボンナノチューブ（ｃ）の溶媒（ｂ）への可溶化あるいは分散化を促進する効果がある。特に、塩基性化合物（ｅ）は、水溶性導電性ポリマーを脱ドープし、溶媒（ｂ）への溶解性をより向上させる効果がある。また、スルホン酸基、カルボキシル基等の酸性基と塩を形成することにより水への溶解性が特段に向上するとともに、カーボンナノチューブ（ｃ）の溶媒（ｂ）への可溶化あるいは分散化が促進される。
(Basic compound (e))
By adding the basic compound (e) to the carbon nanotube-containing composition, the solubility of the conductive polymer (a) is improved and the carbon nanotube (c) is solubilized or dispersed in the solvent (b). Has the effect of promoting In particular, the basic compound (e) has an effect of dedoping a water-soluble conductive polymer and further improving the solubility in the solvent (b). Further, by forming a salt with an acidic group such as a sulfonic acid group or a carboxyl group, the solubility in water is particularly improved, and the solubilization or dispersion of the carbon nanotube (c) in the solvent (b) is promoted. Is done.
塩基性化合物（ｅ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類やアンモニウム塩類、無機塩基などが好ましく用いられる。
塩基性化合物（ｅ）として用いられるアミン類の構造式を下記式（１４）に示す。
The basic compound (e) is not particularly limited, but, for example, ammonia, fatty amines, cyclic saturated amines, cyclic unsaturated amines, ammonium salts, inorganic bases and the like are preferably used. .
The structural formula of amines used as the basic compound (e) is shown in the following formula (14).
（式（１４）中、Ｒ45〜Ｒ46は各々互いに独立に、水素、炭素数１〜４（Ｃ1 〜Ｃ4 ）のアルキル基、ＣＨ2ＯＨ 、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＯＮＨ2 またはＮＨ2 を表す。） (In the formula (14), R 45 to R 46 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (C 1 to C 4 ), CH 2 OH, CH 2 CH 2 OH, CONH 2 or NH. 2 )
塩基性化合物（ｅ）として用いられるアンモニウム塩類の構造式を下記式（１５）に示す。 The structural formula of ammonium salts used as the basic compound (e) is shown in the following formula (15).
（式（１５）中、Ｒ48〜Ｒ51は各々互いに独立に、水素、炭素数１〜４（Ｃ1 〜Ｃ4 ）のアルキル基、ＣＨ2ＯＨ 、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＯＮＨ2 またはＮＨ2 を表し、Ｘ- はＯＨ- 、１／２・ＳＯ4 2-、ＮＯ3 -、１／２ＣＯ3 2-、ＨＣＯ3 -、１／２・（ＣＯＯ）2 2-、またはＲ’ＣＯＯ- を表し、Ｒ’は炭素数１〜３（Ｃ1 〜Ｃ3 ）のアルキル基である。） (In the formula (15), R 48 to R 51 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (C 1 to C 4 ), CH 2 OH, CH 2 CH 2 OH, CONH 2 or NH. 2 and X − represents OH − , 1/2 · SO 4 2− , NO 3 − , 1 / 2CO 3 2− , HCO 3 − , 1/2 · (COO) 2 2− , or R′COO −. R ′ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (C 1 to C 3 ).
環式飽和アミン類としては、ピペリジン、ピロリジン、モリホリン、ピペラジン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが好ましく用いられる。
環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが好ましく用いられる。
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物塩が好ましく用いられる。
As cyclic saturated amines, piperidine, pyrrolidine, morpholine, piperazine, derivatives having these skeletons, and ammonium hydroxide compounds thereof are preferably used.
As the cyclic unsaturated amines, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, quinoline, isoquinoline, pyrroline, derivatives having these skeletons, and ammonium hydroxide compounds thereof are preferably used.
As the inorganic base, hydroxide salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are preferably used.
塩基性化合物（ｅ）は２種以上を混合して用いても良い。例えば、アミン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより更に導電性を向上させることができる。具体的には、ＮＨ3 ／（ＮＨ4）2ＣＯ3 、ＮＨ3 ／（ＮＨ4）ＨＣＯ3、ＮＨ3 ／ＣＨ3ＣＯＯＮＨ4 、ＮＨ3 ／（ＮＨ4）2ＳＯ4 、Ｎ（ＣＨ3）3／ＣＨ3ＣＯＯＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）3／（ＮＨ4）2ＳＯ4 などが挙げられる。またこれらの混合比は任意の割合で用いることができるが、アミン類／アンモニウム塩類＝１／１０〜１０／０が好ましい。 Two or more basic compounds (e) may be mixed and used. For example, the conductivity can be further improved by using a mixture of amines and ammonium salts. Specifically, NH 3 / (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 3 / (NH 4 ) HCO 3 , NH 3 / CH 3 COONH 4 , NH 3 / (NH 4 ) 2 SO 4 , N (CH 3 ) 3 / CH 3 COONH 4 , N (CH 3 ) 3 / (NH 4 ) 2 SO 4 and the like. These mixing ratios can be used at an arbitrary ratio, but amines / ammonium salts = 1/10 to 10/0 are preferable.
（界面活性剤（ｆ））
本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物に、界面活性剤（ｆ）を加えると更にカーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるは分散化が促進するとともに、平坦性、塗布性及び導電性などが向上する。
(Surfactant (f))
When the surfactant (f) is added to the carbon nanotube-containing composition in the present invention, the solubilization or dispersion of the carbon nanotube (c) is further promoted, and the flatness, coating property, conductivity and the like are improved.
界面活性剤（ｆ）の具体例としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの塩などのアニオン系界面活性剤；第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウムおよびこれらの塩などのカチオン系界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類などの両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドなどの非イオン系界面活性剤；およびフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤が用いられる。ここで、アルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。なお、界面活性剤は二種以上用いても何らさしつかえない。 Specific examples of the surfactant (f) include alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylcarboxylic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid, α-olefinsulfonic acid, dialkylsulfosuccinic acid, α-sulfonated fatty acid, N-methyl-N. -Oleyl taurine, petroleum sulfonic acid, alkyl sulfuric acid, sulfated oil, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfuric acid, alkyl phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphorus Anionic surfactants such as acids, naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensates and their salts; primary to tertiary fatty amines, quaternary ammoniums, tetraalkylammoniums, trialkylbenzylammonium amines Rualkylpyridinium, 2-alkyl-1-alkyl-1-hydroxyethylimidazolinium, N, N-dialkylmorpholinium, polyethylene polyamine fatty acid amide, urea condensate of polyethylene polyamine fatty acid amide, urea condensate of polyethylene polyamine fatty acid amide Cationic surfactants such as quaternary ammonium and salts thereof; N, N-dimethyl-N-alkyl-N-carboxymethylammonium betaine, N, N, N-trialkyl-N-sulfoalkylene ammonium betaine, Betaines such as N, N-dialkyl-N, N-bispolyoxyethyleneammonium sulfate betaine, 2-alkyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazolinium betaine, N, N-dialkylaminoal Amphoteric surfactants such as aminocarboxylic acids such as lencarboxylate; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene-poly Oxypropylene alkyl ether, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylenated castor oil, fatty acid diethanolamide, polyoxyethylene alkylamine, Non-ionic surfactants such as triethanolamine fatty acid partial esters, trialkylamine oxides; and fluoroalkylcarbo Acid, perfluoroalkyl carboxylic acids, perfluoroalkyl benzene sulfonic acids, fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol is used. Here, the alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, and more preferably 3 to 18 carbon atoms. In addition, even if it uses 2 or more types of surfactant, it does not matter at all.
（シランカップリング剤（ｇ））
本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物に、更にシランカップリング剤（ｇ）を含ませることができる。シランカップリング剤（ｇ）は水溶性導電性ポリマーの酸性基と反応して、そしてシランカップリング剤（ｇ）同士で加水分解して架橋構造を形成していると考えられている。シランカップリング剤（ｇ）を含むカーボンナノチューブ含有組成物から得られる導電性高分子層の耐水性は著しく向上する。シランカップリング剤（ｇ）としては、下記式（１）で示されるシランカップリング剤（ｇ）が用いられる。
(Silane coupling agent (g))
A silane coupling agent (g) can be further contained in the carbon nanotube-containing composition of the present invention. It is considered that the silane coupling agent (g) reacts with the acidic group of the water-soluble conductive polymer and is hydrolyzed with the silane coupling agent (g) to form a crosslinked structure. The water resistance of the conductive polymer layer obtained from the carbon nanotube-containing composition containing the silane coupling agent (g) is remarkably improved. As the silane coupling agent (g), a silane coupling agent (g) represented by the following formula (1) is used.
（式（１）中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は各々独立に、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基、ハロゲン基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘは、 (In the formula (1), R 42 , R 43 and R 44 are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, X is a group selected from the group consisting of an amino group, an acetyl group, a phenyl group, and a halogen group.
を示し、ｌ及びｍは０〜６までの数であり、Ｙは、水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基及びエポキシシクロヘキシル基よりなる群から選ばれた基である。） 1 and m are numbers from 0 to 6, and Y is a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, an epoxy group, and an epoxycyclohexyl group. )
具体的に、エポキシ基を持つものとしては、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アミノ基を持つものとしては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロポキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
チオール基を持つものとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
水酸基を持つものとしてはβ−ヒドロキシエトキシエチルトリエトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシシクロヘキシル基を持つものとしては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
Specifically, those having an epoxy group include γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltriethoxysilane, and the like.
Examples of those having an amino group include γ-aminopropyltriethoxysilane, β-aminoethyltrimethoxysilane, and γ-aminopropoxypropyltrimethoxysilane.
Examples of those having a thiol group include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and β-mercaptoethylmethyldimethoxysilane.
Examples of those having a hydroxyl group include β-hydroxyethoxyethyltriethoxysilane and γ-hydroxypropyltrimethoxysilane.
Examples of those having an epoxycyclohexyl group include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
（カーボンナノチューブ含有組成物）
前記導電性ポリマー（ａ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対して導電性ポリマー（ａ）が０．００１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３０質量部である。導電性ポリマー（ａ）が０．００１質量部未満では、導電性が劣ったり、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるは分散化の効率が低くなったりする。一方、５０質量部を超えると導電性はピークに達して大きく増加しないし、高粘度化して、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるは分散化の効率が低くなったりする。
(Carbon nanotube-containing composition)
The use ratio of the conductive polymer (a) and the solvent (b) is preferably 0.001 to 50 parts by mass of the conductive polymer (a) with respect to 100 parts by mass of the solvent (b), more preferably. 0.01 to 30 parts by mass. When the conductive polymer (a) is less than 0.001 part by mass, the conductivity is inferior, and the carbon nanotube (c) is solubilized or dispersed efficiently. On the other hand, when it exceeds 50 parts by mass, the conductivity reaches a peak and does not increase greatly, and the viscosity increases, so that the efficiency of solubilization or dispersion of the carbon nanotube (c) is lowered.
前記カーボンナノチューブ（ｃ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対してカーボンナノチューブ（ｃ）が０．０００１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部である。カーボンナノチューブ（ｃ）が０．０００１質量部未満では、導電性等のカーボンナノチューブ（ｃ）による性能が低下する。一方、２０質量部を超えると、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるは分散化の効率が低下する。 The use ratio of the carbon nanotube (c) and the solvent (b) is preferably 0.0001 to 20 parts by mass, more preferably 0.001 to 20 parts by mass of the carbon nanotube (c) with respect to 100 parts by mass of the solvent (b). 001 to 10 parts by mass. When the carbon nanotube (c) is less than 0.0001 part by mass, the performance due to the carbon nanotube (c) such as conductivity is lowered. On the other hand, when it exceeds 20 parts by mass, the efficiency of solubilization or dispersion of the carbon nanotube (c) is lowered.
前記高分子化合物（ｄ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対して高分子化合物（ｄ）が０．１〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３００質量部である。高分子化合物（ｄ）が０．１質量部以上であれば成膜性、成形性、強度がより向上し、一方、４００質量部以下の時、水溶性導電性ポリマー（ａ）やカーボンナノチューブ（ｃ）の溶解性の低下が少なく、高い導電性が維持される。 The use ratio of the polymer compound (d) and the solvent (b) is preferably 0.1 to 400 parts by mass of the polymer compound (d), more preferably 100 parts by mass of the solvent (b). 0.5 to 300 parts by mass. When the polymer compound (d) is 0.1 parts by mass or more, the film formability, moldability, and strength are further improved. On the other hand, when the polymer compound (d) is 400 parts by mass or less, the water-soluble conductive polymer (a) and the carbon nanotube ( The decrease in solubility of c) is small, and high conductivity is maintained.
前記塩基性化合物（ｅ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対して塩基性化合物（ｅ）が０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。塩基性化合物（ｅ）がこの範囲にあるとき、水溶性導電性ポリマーの溶解性が良くなり、カーボンナノチューブ（ｃ）の溶媒（ｂ）への可溶化あるいは分散化が促進され、導電性が向上する。 The use ratio of the basic compound (e) and the solvent (b) is preferably 0.1 to 10 parts by mass of the basic compound (e), more preferably 100 parts by mass of the solvent (b). 0.1 to 5 parts by mass. When the basic compound (e) is in this range, the solubility of the water-soluble conductive polymer is improved, solubilization or dispersion of the carbon nanotube (c) in the solvent (b) is promoted, and the conductivity is improved. To do.
前記界面活性剤（ｆ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対して界面活性剤（ｆ）が０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部である。界面活性剤（ｆ）が１０質量部を超えると、塗布性は向上するが、導電性が劣るなどの現象が生じるとともに、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるいは分散化の効率が低下する。 The use ratio of the surfactant (f) and the solvent (b) is preferably such that the surfactant (f) is 0.0001 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the solvent (b). 0.01 to 5 parts by mass. When the surfactant (f) exceeds 10 parts by mass, the coatability is improved, but a phenomenon such as inferior conductivity occurs, and the efficiency of solubilization or dispersion of the carbon nanotube (c) decreases.
前記シランカップリング剤（ｇ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対してシランカップリング剤（ｇ）が０．００１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量部である。シランカップリング剤（ｇ）０．００１質量部未満では、耐水性及び／または耐溶剤性の向上幅が比較的小さく、一方、２０質量部を超えると溶解性、平坦性、透明性、及び導電性が悪化することがある。 The use ratio of the silane coupling agent (g) and the solvent (b) is preferably 0.001 to 20 parts by mass of the silane coupling agent (g) with respect to 100 parts by mass of the solvent (b). Preferably it is 0.01-15 mass parts. When the silane coupling agent (g) is less than 0.001 part by mass, the improvement in water resistance and / or solvent resistance is relatively small. On the other hand, when it exceeds 20 parts by mass, solubility, flatness, transparency, and conductivity are increased. Sexuality may worsen.
更に本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物には、必要に応じて、可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤、コロイダルシリカなどの公知の各種物質を添加して用いることができる。 Furthermore, the carbon nanotube-containing composition in the present invention may be added to a plasticizer, a dispersant, a coating surface conditioner, a fluidity conditioner, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a storage stabilizer, an adhesion aid, an increase agent, if necessary. Various known substances such as a sticking agent and colloidal silica can be added and used.
また、本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物には、その導電性を更に向上させるために導電性物質を含有させることができる。導電性物質としては、炭素繊維、導電性カーボンブラック、黒鉛等の炭素系物質、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、銀、ニッケル、銅等の金属が挙げられる In addition, the carbon nanotube-containing composition in the present invention can contain a conductive substance in order to further improve the conductivity. Examples of the conductive material include carbon-based materials such as carbon fiber, conductive carbon black, and graphite, metal oxides such as tin oxide and zinc oxide, and metals such as silver, nickel, and copper.
カーボンナノチューブ含有組成物の調製には、超音波、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサーなどの撹拌又は混練装置が用いられる。特に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、カーボンナノチューブ（ｃ）、および他の成分を混合し、これに超音波を照射することが好ましく、この際、超音波照射とホモジナイザーを併用（超音波ホモジナイザー）して処理をすることが好ましい。 For the preparation of the carbon nanotube-containing composition, a stirring or kneading apparatus such as an ultrasonic wave, a homogenizer, a spiral mixer, a planetary mixer, a disperser, or a hybrid mixer is used. In particular, it is preferable to mix the conductive polymer (a), the solvent (b), the carbon nanotube (c), and other components and irradiate them with ultrasonic waves. In this case, the ultrasonic irradiation and the homogenizer are used in combination ( It is preferable to carry out the treatment using an ultrasonic homogenizer.
超音波照射処理の条件は、特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブ（ｃ）を溶媒（ｂ）中に均一に分散あるいは溶解させるだけの十分な超音波の強度と処理時間があればよい。例えば、超音波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位底面積当たり０．１〜２．０ワット／ｃｍ2 が好ましく 、より好ましくは０．３〜１．５ワット／ｃｍ2 の範囲であり、発振周波数は、１０〜２００ＫＨｚが好ましく、より好ましくは２０〜１００ＫＨｚの範囲である。また、超音波照射処理の時間は、１分〜４８時間が好ましく、より好ましくは５分から４８時間である。この後、更にボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置を用いて分散あるいは溶解を徹底化することが望ましい。 The conditions for the ultrasonic irradiation treatment are not particularly limited, but it is sufficient if the ultrasonic wave intensity and the processing time are sufficient to uniformly disperse or dissolve the carbon nanotube (c) in the solvent (b). . For example, the rated output in the ultrasonic oscillator is preferably 0.1 to 2.0 watt / cm 2 per unit bottom area of the ultrasonic oscillator, more preferably in the range of 0.3 to 1.5 watt / cm 2 . The oscillation frequency is preferably 10 to 200 KHz, more preferably 20 to 100 KHz. Further, the time of the ultrasonic irradiation treatment is preferably 1 minute to 48 hours, more preferably 5 minutes to 48 hours. After this, it is desirable to further thoroughly disperse or dissolve using a ball-type kneader such as a ball mill, a vibration mill, a sand mill, or a roll mill.
導電性高分子層の膜厚は、０．０１〜１００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。
本発明における導電性高分子層は、このままでも優れた導電性を有するものであるが、誘電体酸化皮膜の表面に、カーボンナノチューブ含有組成物を塗工して導電性高分子層を形成した後に、酸によりドーピング処理を行い、次いで常温で放置あるいは加熱処理をすることにより、さらに導電性を向上させることができる。
酸によるドーピング処理方法は、特に限定されるものではなく公知の方法を用いることができる。例えば、酸性溶液中に導電体を浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸や、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。なお、これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
The film thickness of the conductive polymer layer is preferably in the range of 0.01 to 100 μm, more preferably in the range of 0.1 to 50 μm.
The conductive polymer layer in the present invention has excellent conductivity as it is, but after coating the carbon nanotube-containing composition on the surface of the dielectric oxide film to form the conductive polymer layer. The conductivity can be further improved by performing a doping treatment with an acid and then leaving it at room temperature or performing a heat treatment.
The doping treatment method using an acid is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the doping process can be performed by performing a process such as immersing a conductor in an acidic solution. Specifically, the acidic solution includes inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzoic acid and derivatives having these skeletons, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl It is an aqueous solution containing a polymer acid such as sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid, polyvinylsulfuric acid and derivatives having these skeletons, or a mixed solution of water and an organic solvent. In addition, these inorganic acids, organic acids, and polymer acids may be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
＜陽極体＞
本発明の固体電解コンデンサにおける陽極体は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム等の金属材料（被膜形成金属）からなるものである。その形態としては、金属箔、金属焼結体などが挙げられる。
<Anode body>
The anode body in the solid electrolytic capacitor of the present invention is made of a metal material (film forming metal) such as tantalum, niobium, aluminum, titanium, zirconium, magnesium, or hafnium. Examples of the form include a metal foil and a metal sintered body.
＜誘電体酸化皮膜＞
本発明の固体電解コンデンサにおける誘電体酸化皮膜は、陽極体の表面に電解酸化等により形成されたものである。
<Dielectric oxide film>
The dielectric oxide film in the solid electrolytic capacitor of the present invention is formed on the surface of the anode body by electrolytic oxidation or the like.
＜陰極引出し層＞
本発明の固体電解コンデンサにおける陰極引出し層は、カーボン、銀ペーストなどからなる、カーボン層、銀ペースト層などである。
<Cathode lead layer>
The cathode lead layer in the solid electrolytic capacitor of the present invention is a carbon layer, a silver paste layer, or the like made of carbon, silver paste, or the like.
＜第２の導電性高分子層＞
本発明の固体電解コンデンサにおける第２の導電性高分子層は、導電性高分子層と陰極引出し層との間に形成された、複素環式化合物を含有する層である。
複素環式化合物としては、ピロール、アニリン、チォフェンまたはこれらの誘導体が挙げられる。第２の導電性高分子層は、例えば、ピロール、アニリン、チォフェン、これらの誘導体等のモノマーを、化学的酸化、あるいは電気化学的酸化により重合することにより形成することができる。
<Second conductive polymer layer>
The second conductive polymer layer in the solid electrolytic capacitor of the present invention is a layer containing a heterocyclic compound formed between the conductive polymer layer and the cathode lead layer.
Heterocyclic compounds include pyrrole, aniline, thiophene or their derivatives. The second conductive polymer layer can be formed, for example, by polymerizing monomers such as pyrrole, aniline, thiophene, and derivatives thereof by chemical oxidation or electrochemical oxidation.
＜固体電解コンデンサの製造方法＞
本発明の固体電解コンデンサは、金属材料からなる陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜上に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を塗工、乾燥して、導電性高分子層を形成することにより製造される。
<Method for manufacturing solid electrolytic capacitor>
The solid electrolytic capacitor of the present invention is a carbon nanotube containing a conductive polymer (a), a solvent (b), and a carbon nanotube (c) on a dielectric oxide film formed on the surface of an anode body made of a metal material. It is manufactured by coating and drying the containing composition to form a conductive polymer layer.
本発明における導電性高分子層は、一般の塗工に用いられる方法によって誘電体酸化皮膜の表面に形成される。例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、エアスプレー、エアレススプレー等のスプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等が用いられる。 The conductive polymer layer in the present invention is formed on the surface of the dielectric oxide film by a method used for general coating. For example, gravure coater, roll coater, curtain flow coater, spin coater, bar coater, reverse coater, kiss coater, phanten coater, rod coater, air doctor coater, knife coater, blade coater, cast coater, screen coater, etc. Spraying methods such as spray coating such as air spray and airless spray, and dipping methods such as dipping are used.
誘電体酸化皮膜の表面にカーボンナノチューブ含有組成物を塗工した後は、常温で放置することもできるが、導電性高分子層を加熱処理することもできる。加熱処理によりカーボンナノチューブ（ｃ）、高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）と、導電性ポリマー（ａ）との架橋反応が更に促進して、耐水性をより短時間で付与でき、また残留する溶媒（ｂ）の量をより低下することができ、導電性がさらに向上するため好ましい。加熱処理温度は、２０℃以上、２５０℃以下が好ましく、特に４０℃〜２００℃の加熱が好ましい。２５０℃より高いと導電性ポリマー（ａ）自体が分解してしまい導電性が著しく低下することがある。 After the carbon nanotube-containing composition is applied to the surface of the dielectric oxide film, it can be left at room temperature, but the conductive polymer layer can also be heat-treated. By the heat treatment, the crosslinking reaction between the carbon nanotube (c), the polymer compound (d), the basic compound (e), and the conductive polymer (a) is further promoted, and water resistance can be imparted in a shorter time. Moreover, since the quantity of the solvent (b) which remains can be reduced more and electroconductivity improves further, it is preferable. The heat treatment temperature is preferably 20 ° C. or more and 250 ° C. or less, and particularly preferably heating at 40 ° C. to 200 ° C. When the temperature is higher than 250 ° C., the conductive polymer (a) itself is decomposed, and the conductivity may be remarkably lowered.
以上説明した本発明の固体電解コンデンサにあっては、誘電体酸化皮膜上に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含むカーボンナノチューブ含有組成物を塗工して形成された導電性高分子層を有しているので、カーボンナノチューブ（ｃ）自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブ（ｃ）が導電性高分子層に均一に分散し、ＥＳＲが低減される。
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法にあっては、誘電体酸化皮膜上に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を塗工、乾燥して、導電性高分子層を形成しているので、カーボンナノチューブ（ｃ）自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブ（ｃ）を導電性高分子層に均一に分散させることができ、更に製造工程を大幅に簡略化でき、低コスト化が可能である。
In the solid electrolytic capacitor of the present invention described above, a carbon nanotube-containing composition containing the conductive polymer (a), the solvent (b), and the carbon nanotube (c) is applied onto the dielectric oxide film. Therefore, the carbon nanotubes (c) are uniformly dispersed in the conductive polymer layer without deteriorating the properties of the carbon nanotubes (c) themselves, and the ESR is reduced. The
In the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention, a carbon nanotube-containing composition containing a conductive polymer (a), a solvent (b), and a carbon nanotube (c) on a dielectric oxide film is provided. Since the conductive polymer layer is formed by coating and drying, the carbon nanotube (c) can be uniformly dispersed in the conductive polymer layer without impairing the characteristics of the carbon nanotube (c) itself. In addition, the manufacturing process can be greatly simplified, and the cost can be reduced.
すなわち、本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物にあっては、カーボンナノチューブ（ｃ）を導電性ポリマー（ａ）とともに溶剤（ｂ）に加えているので、カーボンナノチューブ（ｃ）自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブ（ｃ）が溶媒（ｂ）に分散化あるいは可溶化することが可能であり、長期保存においても分離、凝集しない。この理由ははっきりわかっていないが、導電性ポリマー（ａ）とカーボンナノチューブ（ｃ）とがπ電子によるπ−π相互作用によって互いに吸着することにより、カーボンナノチューブ（ｃ）が導電性ポリマー（ａ）とともに分散化あるいは可溶化してるものと推測される。
そして、このようにカーボンナノチューブ（ｃ）が溶媒（ｂ）に分散化あるいは可溶化したカーボンナノチューブ含有組成物を誘電体酸化皮膜上に塗工して導電性高分子層を形成することにより、カーボンナノチューブ（ｃ）が均一に分散した導電性高分子層を得ることが可能となる。
That is, in the carbon nanotube-containing composition in the present invention, since the carbon nanotube (c) is added to the solvent (b) together with the conductive polymer (a), the characteristics of the carbon nanotube (c) itself are not impaired. The carbon nanotubes (c) can be dispersed or solubilized in the solvent (b) and do not separate or aggregate even during long-term storage. The reason for this is not clearly understood, but the conductive polymer (a) and the carbon nanotube (c) are adsorbed to each other by the π-π interaction by π electrons, so that the carbon nanotube (c) becomes the conductive polymer (a). It is presumed that it is dispersed or solubilized together.
Then, the carbon nanotube-containing composition in which the carbon nanotubes (c) are dispersed or solubilized in the solvent (b) is coated on the dielectric oxide film to form a conductive polymer layer, whereby carbon It is possible to obtain a conductive polymer layer in which the nanotubes (c) are uniformly dispersed.
実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
＜水溶性導電性ポリマーの製造＞
（製造例１）
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）の合成：
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、ポリマー粉末１５ｇを得た。この水溶性導電性ポリマーの体積抵抗値は９．０Ω・ｃｍであった。
The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the following examples are not intended to limit the scope of the present invention.
<Production of water-soluble conductive polymer>
(Production Example 1)
Synthesis of poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene):
100 mmol of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid was stirred and dissolved in a 4 mol / L triethylamine aqueous solution at 25 ° C., and an aqueous solution of 100 mmol ammonium peroxodisulfate was added dropwise thereto. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and then the reaction product was filtered, washed and dried to obtain 15 g of polymer powder. This water-soluble conductive polymer had a volume resistance of 9.0 Ω · cm.
（製造例２）
脱ドープ状態のポリアニリンの合成：
アニリン１００ｍｍｏｌを２５℃で１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末８ｇを得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、１．０Ｓ／ｃｍ以下であった。この重合体を２５℃で１時間で１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水中で分散攪拌した後に濾別洗浄後乾燥し、脱ドープ状態の重合体粉末５ｇを得た。
(Production Example 2)
Synthesis of undoped polyaniline:
100 mmol of aniline was stirred and dissolved in a 1 mol / L aqueous sulfuric acid solution at 25 ° C., and an aqueous solution of 100 mmol ammonium peroxodisulfate was added dropwise thereto. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and then the reaction product was filtered, washed and dried to obtain 8 g of polymer powder. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 1.0 S / cm or less. The polymer was dispersed and stirred in 1 mol / L ammonia water at 25 ° C. for 1 hour, filtered, washed and dried to obtain 5 g of dedoped polymer powder.
＜カーボンナノチューブ含有組成物の調製＞
カーボンナノチューブ含有組成物１：
上記製造例１の水溶性導電性ポリマー５質量部、カーボンナノチューブ（ＩＬＪＩＮ社製、ＣＶＤ法により製造された多層カーボンナノチューブ）０．４質量部を水１００質量部に室温にて混合した後、超音波ホモジナイザーで１０分間処理し、カーボンナノチューブ含有組成物１を調製した。
<Preparation of carbon nanotube-containing composition>
Carbon nanotube-containing composition 1:
After mixing 5 parts by mass of the water-soluble conductive polymer of Production Example 1 and 0.4 parts by mass of carbon nanotubes (multi-walled carbon nanotubes manufactured by the CVD method, manufactured by ILJIN) at room temperature with 100 parts by mass of water, A carbon nanotube-containing composition 1 was prepared by treatment with a sonic homogenizer for 10 minutes.
カーボンナノチューブ含有組成物２：
上記製造例１の水溶性導電性ポリマー５質量部、カーボンナノチューブ１．０質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を水１００質量部に室温にて混合した後、超音波ホモジナイザーで１０分間処理し、カーボンナノチューブ含有組成物２を調製した。
Carbon nanotube-containing composition 2:
After mixing 5 parts by mass of the water-soluble conductive polymer of Production Example 1 above, 1.0 part by mass of carbon nanotubes, 0.5 part by mass of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane with 100 parts by mass of water at room temperature, A carbon nanotube-containing composition 2 was prepared by treatment with a sonic homogenizer for 10 minutes.
カーボンナノチューブ含有組成物３：
上記製造例１の水溶性導電性ポリマー５質量部、カーボンナノチューブ０．７質量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイヤナールＭＸ−１８４５」（三菱レイヨン社製、樹脂分４０質量％）２０質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物３を調製した。
Carbon nanotube-containing composition 3:
5 parts by mass of the water-soluble conductive polymer of Production Example 1 above, 0.7 parts by mass of carbon nanotubes, 20 parts by mass of acrylic resin “Dianar MX-1845” (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., resin content 40% by mass) which is an aqueous emulsion Was mixed with 100 parts by mass of water at room temperature to prepare a carbon nanotube-containing composition 3.
カーボンナノチューブ含有組成物４：
上記製造例１の水溶性導電性ポリマー３質量部、カーボンナノチューブ０．４質量部、アンモニア１質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物４を調製した。
Carbon nanotube-containing composition 4:
A carbon nanotube-containing composition 4 was prepared by mixing 3 parts by mass of the water-soluble conductive polymer of Production Example 1 above, 0.4 parts by mass of carbon nanotubes, and 1 part by mass of ammonia with 100 parts by mass of water at room temperature.
カーボンナノチューブ含有組成物５：
上記製造例１の水溶性導電性ポリマー３質量部、カーボンナノチューブ０．７質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５質量部を、水／メタノール混合溶媒（質量比９／１）１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物５を調製した。
Carbon nanotube-containing composition 5:
3 parts by mass of the water-soluble conductive polymer of Production Example 1 above, 0.7 parts by mass of carbon nanotubes, and 0.5 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate are added to 100 parts by mass of a water / methanol mixed solvent (mass ratio 9/1). A carbon nanotube-containing composition 5 was prepared by mixing at room temperature.
カーボンナノチューブ含有組成物６：
上記製造例１の水溶性導電性ポリマー５質量部、カーボンナノチューブ０．７質量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイヤナールＭＸ−１８４５」（三菱レイヨン社製）２０質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物６を調製した。
Carbon nanotube-containing composition 6:
5 parts by mass of the water-soluble conductive polymer of Production Example 1 above, 0.7 parts by mass of carbon nanotubes, 20 parts by mass of acrylic resin “Dianal MX-1845” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) which is an aqueous emulsion, γ-glycidoxy Carbon nanotube-containing composition 6 was prepared by mixing 0.5 parts by mass of propyltrimethoxysilane with 100 parts by mass of water at room temperature.
カーボンナノチューブ含有組成物７：
上記製造例２の導電性ポリマー０．５質量部、カーボンナノチューブ０．４質量部をＮ−メチルピロリドン１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物７を調製した。
Carbon nanotube-containing composition 7:
A carbon nanotube-containing composition 7 was prepared by mixing 0.5 parts by mass of the conductive polymer of Production Example 2 and 0.4 parts by mass of carbon nanotubes with 100 parts by mass of N-methylpyrrolidone at room temperature.
＜導電性組成物の調製＞
導電性組成物１：
上記製造例の水溶性導電性ポリマー５質量部を水１００質量部に室温にて混合して導電性組成物１を調製した。
<Preparation of conductive composition>
Conductive composition 1:
A conductive composition 1 was prepared by mixing 5 parts by mass of the water-soluble conductive polymer of the above production example with 100 parts by mass of water at room temperature.
［実施例１］
エッチングにより粗面化した膜厚１００μｍのアルミニウム箔を１０質量％アジピン酸アンモニウム水溶液中で７０℃、７０Ｖで化成し、誘電体酸化皮膜層を形成した。このアルミニウム箔を面積１ｃｍ×１．５ｃｍ（有効面積１ｃｍ2 ）にし、有効面積以外の部分に絶縁機能を有するテープを貼り付けた。
続いて、誘電体酸化皮膜層上に導電性高分子層を形成した。導電性高分子層の形成は、アルミニウム箔をカーボンナノチューブ含有組成物１に含浸した後引き上げて、１５０℃で１０分間乾燥処理することにより行った。
導電性高分子層の表面にコロイダルカーボン懸濁液を塗布、乾燥することによりカーボン層を形成し、さらにこの上に、銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀ペースト層を形成して、陰極引出し層とした。この後、エポキシ樹脂により外装して固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。ここで、ＥＳＲは、ヒューレットパカード社製、４１９４Ａ−インピーダンスアナライザーを用い、１００ｋＨｚの条件で測定した値であり、ｔａｎσは、ヒューレットパカード社製、４１９４Ａ−インピーダンスアナライザーを用い、１２０Ｈｚの条件で測定した値である。
[Example 1]
A 100 μm thick aluminum foil roughened by etching was formed in a 10 mass% ammonium adipate aqueous solution at 70 ° C. and 70 V to form a dielectric oxide film layer. The aluminum foil had an area of 1 cm × 1.5 cm (effective area 1 cm 2 ), and a tape having an insulating function was attached to a portion other than the effective area.
Subsequently, a conductive polymer layer was formed on the dielectric oxide film layer. The conductive polymer layer was formed by impregnating the carbon nanotube-containing composition 1 with an aluminum foil and then pulling it up and drying at 150 ° C. for 10 minutes.
A colloidal carbon suspension is applied to the surface of the conductive polymer layer and dried to form a carbon layer. Further, a silver paste is applied and dried on top of this to form a silver paste layer. Layered. Thereafter, the solid electrolytic capacitor was manufactured by covering with epoxy resin. The ESR and tan σ of the obtained solid electrolytic capacitor were measured. The results are shown in Table 1. Here, ESR is a value measured under the condition of 100 kHz using a 4194A-impedance analyzer manufactured by Hewlett-Packard, and tanσ is measured under a condition of 120 Hz using a 4194A-impedance analyzer manufactured by Hewlett-Packard. It is the value.
［実施例２］
まず、実施例１と同様にして誘電体酸化皮膜層上に導電性高分子層を形成した。
ついで、導電性高分子層の表面に、ピロールモノマーを電解重合することによって第２の導電性高分子層を形成し、第２の導電性高分子層に残存した残渣を除去するため、これを洗浄、乾燥した。第２の導電性高分子層の表面に実施例１と同様にして陰極引出し層を形成した後、エポキシ樹脂により外装して固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
[Example 2]
First, in the same manner as in Example 1, a conductive polymer layer was formed on the dielectric oxide film layer.
Next, the second conductive polymer layer is formed on the surface of the conductive polymer layer by electrolytic polymerization of pyrrole monomer, and the residue remaining in the second conductive polymer layer is removed. Washed and dried. A cathode lead layer was formed on the surface of the second conductive polymer layer in the same manner as in Example 1, and then packaged with an epoxy resin to produce a solid electrolytic capacitor. The ESR and tan σ of the obtained solid electrolytic capacitor were measured. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
カーボンナノチューブ含有組成物１の代わりにカーボンナノチューブ含有組成物２を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
［実施例４］
カーボンナノチューブ含有組成物１の代わりにカーボンナノチューブ含有組成物２を用いた以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
[Example 3]
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube-containing composition 2 was used instead of the carbon nanotube-containing composition 1. The ESR and tan σ of the obtained solid electrolytic capacitor were measured. The results are shown in Table 1.
[Example 4]
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 2 except that the carbon nanotube-containing composition 2 was used instead of the carbon nanotube-containing composition 1. The ESR and tan σ of the obtained solid electrolytic capacitor were measured. The results are shown in Table 1.
［実施例５］
カーボンナノチューブ含有組成物１の代わりにカーボンナノチューブ含有組成物３を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
［実施例６］
カーボンナノチューブ含有組成物１の代わりにカーボンナノチューブ含有組成物３を用いた以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
[Example 5]
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube-containing composition 3 was used instead of the carbon nanotube-containing composition 1. The ESR and tan σ of the obtained solid electrolytic capacitor were measured. The results are shown in Table 1.
[Example 6]
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 2 except that the carbon nanotube-containing composition 3 was used instead of the carbon nanotube-containing composition 1. The ESR and tan σ of the obtained solid electrolytic capacitor were measured. The results are shown in Table 1.
［実施例７］
カーボンナノチューブ含有組成物１の代わりにカーボンナノチューブ含有組成物４を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
［実施例８］
カーボンナノチューブ含有組成物１の代わりにカーボンナノチューブ含有組成物４を用いた以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
[Example 7]
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube-containing composition 4 was used instead of the carbon nanotube-containing composition 1. The ESR and tan σ of the obtained solid electrolytic capacitor were measured. The results are shown in Table 1.
[Example 8]
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 2 except that the carbon nanotube-containing composition 4 was used instead of the carbon nanotube-containing composition 1. The ESR and tan σ of the obtained solid electrolytic capacitor were measured. The results are shown in Table 1.
［実施例９］
カーボンナノチューブ含有組成物１の代わりにカーボンナノチューブ含有組成物５を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
［実施例１０］
カーボンナノチューブ含有組成物１の代わりにカーボンナノチューブ含有組成物５を用いた以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
[Example 9]
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube-containing composition 5 was used instead of the carbon nanotube-containing composition 1. The ESR and tan σ of the obtained solid electrolytic capacitor were measured. The results are shown in Table 1.
[Example 10]
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 2 except that the carbon nanotube-containing composition 5 was used instead of the carbon nanotube-containing composition 1. The ESR and tan σ of the obtained solid electrolytic capacitor were measured. The results are shown in Table 1.
［実施例１１］
カーボンナノチューブ含有組成物１の代わりにカーボンナノチューブ含有組成物６を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
［実施例１２］
カーボンナノチューブ含有組成物１の代わりにカーボンナノチューブ含有組成物６を用いた以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
[Example 11]
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube-containing composition 6 was used instead of the carbon nanotube-containing composition 1. The ESR and tan σ of the obtained solid electrolytic capacitor were measured. The results are shown in Table 1.
[Example 12]
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 2 except that the carbon nanotube-containing composition 6 was used instead of the carbon nanotube-containing composition 1. The ESR and tan σ of the obtained solid electrolytic capacitor were measured. The results are shown in Table 1.
［実施例１３］
導電性高分子層の形成以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
導電性高分子層の形成は、有効面積以外の部分に絶縁機能を有するテープを貼り付けたアルミニウム箔を、カーボンナノチューブ含有組成物７に含浸した後引き上げて、１５０℃で１０分間乾燥処理した後、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中に５分間浸漬後、８０℃で５分間乾燥後することにより行った。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
［実施例１４］
導電性高分子層の形成以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
導電性高分子層の形成は、有効面積以外の部分に絶縁機能を有するテープを貼り付けたアルミニウム箔を、カーボンナノチューブ含有組成物７に含浸した後引き上げて、１５０℃で１０分間乾燥処理した後、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中に５分間浸漬後、８０℃で５分間乾燥後することにより行った。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
[Example 13]
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except for the formation of the conductive polymer layer.
The conductive polymer layer is formed after impregnating the carbon nanotube-containing composition 7 with an aluminum foil having an insulating function attached to a portion other than the effective area, and then pulling up and drying at 150 ° C. for 10 minutes. It was performed by immersing in a 1 mol / L sulfuric acid aqueous solution for 5 minutes and then drying at 80 ° C. for 5 minutes. The ESR and tan σ of the obtained solid electrolytic capacitor were measured. The results are shown in Table 1.
[Example 14]
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 2 except for the formation of the conductive polymer layer.
The conductive polymer layer is formed after impregnating the carbon nanotube-containing composition 7 with an aluminum foil having an insulating function attached to a portion other than the effective area, and then pulling up and drying at 150 ° C. for 10 minutes. It was performed by immersing in a 1 mol / L sulfuric acid aqueous solution for 5 minutes and then drying at 80 ° C. for 5 minutes. The ESR and tan σ of the obtained solid electrolytic capacitor were measured. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
カーボンナノチューブ含有組成物１の代わりに、カーボンナノチューブを含まない導電性組成物１を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲおよびｔａｎσを測定した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the conductive composition 1 containing no carbon nanotube was used instead of the carbon nanotube-containing composition 1. The ESR and tan σ of the obtained solid electrolytic capacitor were measured. The results are shown in Table 1.
本発明によれば、陰極部材である導電性高分子層（固体電解質）の導電率が向上し、ＥＳＲが低減する。しかも、簡便な方法によって導電性高分子層の形成が可能なため、固体電解コンデンサの製造プロセスを簡略化することができる。
According to the present invention, the conductivity of the conductive polymer layer (solid electrolyte) that is the cathode member is improved, and the ESR is reduced. Moreover, since the conductive polymer layer can be formed by a simple method, the manufacturing process of the solid electrolytic capacitor can be simplified.
Claims (17)
この陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、
この誘電体酸化皮膜上に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含み、導電性ポリマー（ａ）が、水溶性導電性ポリマーまたは脱ドープ状態のポリアニリンであるカーボンナノチューブ含有組成物を塗工して形成された導電性高分子層と、
この導電性高分子層上に形成された陰極引出し層とを有することを特徴とする固体電解コンデンサ。 An anode body made of a metal material;
A dielectric oxide film formed on the surface of the anode body;
This dielectric oxide film on the conductive polymer (a), solvent (b), and viewed including carbon nanotubes (c), the conductive polymer (a) is a water-soluble conducting polymer or undoped polyaniline A conductive polymer layer formed by applying a carbon nanotube-containing composition;
A solid electrolytic capacitor comprising a cathode lead layer formed on the conductive polymer layer.
この陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、
この誘電体酸化皮膜上に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含み、導電性ポリマー（ａ）が、水溶性導電性ポリマーまたは脱ドープ状態のポリアニリンであるカーボンナノチューブ含有組成物を塗工して形成された導電性高分子層と、
この導電性高分子層上に形成された、複素環式化合物を含有する第２の導電性高分子層と、
この第２の導電性高分子層上に形成された陰極引出し層とを有することを特徴とする固体電解コンデンサ。 An anode body made of a metal material;
A dielectric oxide film formed on the surface of the anode body;
This dielectric oxide film on the conductive polymer (a), solvent (b), and viewed including carbon nanotubes (c), the conductive polymer (a) is a water-soluble conducting polymer or undoped polyaniline A conductive polymer layer formed by applying a carbon nanotube-containing composition;
A second conductive polymer layer containing a heterocyclic compound formed on the conductive polymer layer;
A solid electrolytic capacitor comprising a cathode lead layer formed on the second conductive polymer layer.
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