JP5377120B2 - Photoelectric conversion element and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

本発明は、光電変換素子及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion element and a manufacturing method thereof.

色素増感太陽電池などの光電変換素子は、高い光電変換効率が発現できる光電変換素子として期待されている。色素増感太陽電池の構造は、ＩＴＯなどの透明電極基板上に、光増感色素が担持された二酸化チタンなどの酸化物半導体多孔質膜層からなる作用極と、この作用極に対向して配置されたスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）やカーボンを有する対極とを備え、それら作用極と対極との間に電解質層を有する構造である。   Photoelectric conversion elements such as dye-sensitized solar cells are expected as photoelectric conversion elements that can exhibit high photoelectric conversion efficiency. The structure of the dye-sensitized solar cell includes a working electrode composed of a porous oxide layer of oxide semiconductor such as titanium dioxide on which a photosensitizing dye is supported on a transparent electrode substrate such as ITO, and is opposed to this working electrode. The structure includes a counter electrode having tin-containing indium oxide (ITO) and carbon arranged, and an electrolyte layer between the working electrode and the counter electrode.

しかし、色素増感太陽電池の作用極や対極を構成するＩＴＯ等の金属酸化物を成膜した電極は蒸着による成膜プロセスが必要となり製造コストが高価になるという問題がある。
特に、従来のように対極に白金を担持させたガラスやフィルム等の導電性電極基板、または金属基板を用いた場合、白金は高価であり、また成膜方法の一つとしてスパッタ法など真空プロセスを用いる場合もあり、製造コストが非常に高くなってしまう。また、白金膜を有する電極を対極として用いた場合、長期使用中に白金膜が脱離、溶解し、発電特性が低下してしまうことがある。 However, an electrode on which a metal oxide such as ITO constituting the working electrode and counter electrode of the dye-sensitized solar cell is formed has a problem that a film forming process by vapor deposition is required and the manufacturing cost is expensive.
In particular, when a conductive electrode substrate such as glass or film having platinum supported on the counter electrode or a metal substrate is used as in the past, platinum is expensive, and vacuum process such as sputtering is one of the film forming methods. In some cases, the manufacturing cost becomes very high. Further, when an electrode having a platinum film is used as a counter electrode, the platinum film may be detached and dissolved during long-term use, and power generation characteristics may deteriorate.

一方、カーボン粉末を含むペーストを基板に塗布し焼成させて対極を作製する場合、高温で焼成するとカーボンが酸化してしまう、あるいは基板の劣化を招くことがあるため、低温で焼成させなければならない。そのため基板とカーボン、カーボン粒子とカーボン粒子同士の密着力が低いという欠点がある。密着力を上げるために有機バインダー等を含むペーストを用いる場合もあるが、作製された多孔質カーボン電極内にバインダーが残ってしまうため、電極反応に有効なカーボンの面積が減ってしまうという問題がある（特許文献１）。   On the other hand, when a paste containing carbon powder is applied to a substrate and baked to produce a counter electrode, if baked at a high temperature, the carbon may be oxidized or the substrate may be deteriorated. . Therefore, there exists a fault that the adhesive force of a board | substrate and carbon and carbon particle and carbon particle is low. In some cases, a paste containing an organic binder or the like is used to increase the adhesion, but the binder remains in the produced porous carbon electrode, so that the area of carbon effective for the electrode reaction is reduced. Yes (Patent Document 1).

また、カーボンナノチューブ溶液を基板上に電着することにより、長期安定な対極を製造する提案がなされている（特許文献２）。しかしながら、単にカーボンナノチューブを有機溶剤に混合しているため、カーボンナノチューブの分散が十分ではなく、そのため十分な導電性が発現しないという問題がある。また、電着プロセスが必要であり、製造プロセスが煩雑であり高価となる。   There has also been a proposal for producing a long-term stable counter electrode by electrodepositing a carbon nanotube solution on a substrate (Patent Document 2). However, since carbon nanotubes are simply mixed in an organic solvent, there is a problem that the carbon nanotubes are not sufficiently dispersed, and therefore sufficient conductivity is not exhibited. Moreover, an electrodeposition process is required, and the manufacturing process is complicated and expensive.

カーボンナノチューブは、１９９１年に飯島等によって発見されて以来（非特許文献１）、その物性評価、機能解明が行われており、その応用に関する研究開発も盛んに実施されている。しかしながら、カーボンナノチューブは、絡まった状態で製造されるため、取扱いが非常に煩雑となるという問題がある。樹脂や溶液に混合した場合は、カーボンナノチューブがさらに凝集し、カーボンナノチューブ本来の特性が発現できないという問題もある。   Since carbon nanotubes were discovered by Iijima et al. In 1991 (Non-patent Document 1), their physical properties have been evaluated and their functions have been elucidated, and research and development relating to their applications have been actively conducted. However, since carbon nanotubes are manufactured in an entangled state, there is a problem that handling becomes very complicated. When mixed in a resin or solution, the carbon nanotubes further aggregate, and there is a problem that the original characteristics of the carbon nanotubes cannot be expressed.

このようなカーボンナノチューブの分散性を改善するために、カーボンナノチューブ及び水溶性導電性ポリマーを含む組成物、並びに該組成物から製造される導電体が提案されており、このような組生物を含む溶液が分散性に優れ、溶液状態下での長期保存安定性に優れることが示されている（特許文献３）。   In order to improve the dispersibility of such carbon nanotubes, a composition containing carbon nanotubes and a water-soluble conductive polymer, and a conductor produced from the composition have been proposed, and include such organisms. It has been shown that the solution has excellent dispersibility and excellent long-term storage stability in a solution state (Patent Document 3).

特開２００４−１２７８４９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-127849 特開２００８−６６０１８公報JP 2008-66018 A 国際公開第２００４／０３９８９３号パンフレットInternational Publication No. 2004/039893 Pamphlet

Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１）S. Iijima, Nature, 354, 56 (1991)

しかしながら、上記文献３に記載の組成物を色素増感太陽電池などの光電変換素子に用いることは何ら提案されていない。また、高効率であって、光電変換効率の長期安定性に優れた光電変換素子が求められている。   However, no proposal has been made to use the composition described in Document 3 for a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell. There is also a need for a photoelectric conversion element that is highly efficient and has excellent long-term stability of photoelectric conversion efficiency.

本発明は、本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高効率、長期安定性に優れた光電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the photoelectric conversion element excellent in high efficiency and long-term stability, and its manufacturing method.

前記課題を解決するために、本発明の第一は、基材上に形成された導電性層の少なくとも一部に色素担持された酸化物半導体多孔質膜層を有した作用極と、該作用極に対向して配置されて基材上に導電性層が形成された対極と、前記作用極と前記対極の間に電解質層とを備えてなる光電変換素子であって、前記作用極及び／又は対極の導電性層が、スルホン酸基及び／又はカルボキシ基を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）、並びにカーボンナノチューブ（Ｂ）を含む組成物から形成されるカーボンナノチューブ含有層を有する光電変換素子に関する。 In order to solve the above problems, the first of the present invention is a working electrode having an oxide semiconductor porous film layer carrying a dye supported on at least a part of a conductive layer formed on a substrate, and the action A photoelectric conversion element comprising a counter electrode disposed opposite to an electrode and having a conductive layer formed on a substrate, and an electrolyte layer between the working electrode and the counter electrode, wherein the working electrode and / or or counter electrode conductive layer, water-soluble electroconductive polymer having a sulfonic acid group and / or carboxy group (a), and a photoelectric conversion device having a carbon nanotube-containing layer formed from a composition comprising a carbon nanotube (B) About.

本発明の第二は、基材上に形成された導電性層の少なくとも一部に色素担持された酸化物半導体多孔質膜層を有した作用極と、該作用極に対向して配置されて基材上に導電性層が形成された対極と、前記作用極と前記対極の間に電解質層とを備えてなる光電変換素子であって、前記作用極、前記対極及び前記電解質層から選ばれた少なくとも一つの面上に、スルホン酸基及び／又はカルボキシ基を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、並びに溶媒（Ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を塗工してカーボンナノチューブ含有層を形成する光電変換素子の製造方法である。 A second aspect of the present invention is a working electrode having an oxide semiconductor porous membrane layer carrying a dye supported on at least a part of a conductive layer formed on a substrate, and disposed opposite to the working electrode. A photoelectric conversion element comprising a counter electrode having a conductive layer formed on a substrate, and an electrolyte layer between the working electrode and the counter electrode, the photoelectric conversion element being selected from the working electrode, the counter electrode, and the electrolyte layer Further, a carbon nanotube-containing composition containing a water-soluble conductive polymer (A) having a sulfonic acid group and / or a carboxy group, a carbon nanotube (B) , and a solvent (C) is applied on at least one surface. This is a method for producing a photoelectric conversion element for forming a carbon nanotube-containing layer.

本発明の光電変換素子は、高効率で発電し、長期安定性に優れる。また、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、塗工プロセスで製造可能であり、安価に製造可能である。   The photoelectric conversion element of the present invention generates electricity with high efficiency and is excellent in long-term stability. Moreover, according to the manufacturing method of the photoelectric conversion element of this invention, it can manufacture with a coating process and can manufacture at low cost.

以下本発明について詳細を説明する。
＜光電変換素子（色素増感太陽電池）＞
本発明の光電変換素子は、基材上に形成された導電性層の少なくとも一部に色素担持された酸化物半導体多孔質膜層を有した作用極と、該作用極に対向して配置されて基材上に導電性層が形成された対極と、前記作用極と前記対極の間に電解質層とを備えてなる光電変換素子である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Photoelectric conversion element (dye-sensitized solar cell)>
The photoelectric conversion element of the present invention is disposed so as to face a working electrode having an oxide semiconductor porous film layer carrying a dye on at least a part of a conductive layer formed on a substrate, and the working electrode. And a counter electrode having a conductive layer formed on a substrate, and an electrolyte layer between the working electrode and the counter electrode.

上記対極の導電性層としては、基板の表面に導電性を持たせるために、水溶性導電性ポリマー（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物から形成されたカーボンナノチューブ含有層を用いることができる。また、この層は、ＩＴＯやフッ素ドープ酸化錫（Fluorine-doped-Tin-Oxide:ＦＴＯ）、酸化スズ［ＳｎＯ２ ］などから形成された透明導電膜を介して設けることもできる。 The conductive layer of the counter electrode is formed from a carbon nanotube-containing composition containing a water-soluble conductive polymer (A), a carbon nanotube (B), and a solvent (C) in order to give conductivity to the surface of the substrate. The carbon nanotube-containing layer can be used. This layer can also be provided via a transparent conductive film formed of ITO, fluorine-doped tin oxide (FTO), tin oxide [SnO 2 ], or the like.

上記カーボンナノチューブ含有層は、上記カーボンナノチューブ含有組成物を用いて、塗布プロセスにより形成可能なため、成膜が容易かつ製造コストが安価である。また、導電性層は、カーボンナノチューブ含有層と金属酸化物を積層してもよく、金属酸化物としてはＩＴＯ、ＦＴＯが好ましく、ＩＴＯのみからなる単層の膜、またはＩＴＯ膜にＦＴＯ膜を積層させた積層膜としても良い。このような透明導電膜を使用すれば、可視域における光の吸収量が少なく、導電率が高い透明導電膜を構成することができる。   Since the carbon nanotube-containing layer can be formed by a coating process using the carbon nanotube-containing composition, the film formation is easy and the manufacturing cost is low. The conductive layer may be a carbon nanotube-containing layer and a metal oxide laminated. As the metal oxide, ITO or FTO is preferable, and a single layer film made of only ITO or a FTO film laminated on an ITO film. A laminated film may be used. If such a transparent conductive film is used, a transparent conductive film with a small amount of light absorption in the visible region and a high conductivity can be formed.

一方、上記作用極には光透過性の基板が用いられ、導電性を持たせるための透明導電膜（層）を介して増感色素を担持させた多孔質半導体膜が設けられている。この透明導電膜（層）として、上記カーボンナノチューブ含有層を用いることができる。この層は、塗布プロセスにより形成可能なため、成膜が容易かつ製造コストが安価である。   On the other hand, a light-transmitting substrate is used for the working electrode, and a porous semiconductor film carrying a sensitizing dye is provided through a transparent conductive film (layer) for providing conductivity. As the transparent conductive film (layer), the carbon nanotube-containing layer can be used. Since this layer can be formed by a coating process, film formation is easy and the manufacturing cost is low.

上記作用極に使用される透明な基材としては、光透過性の素材からなる基板が用いられ、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなど、通常、太陽電池の透明基材として用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。透明な基材はこれらの中から電解液への耐性などを考慮して適宜選択される。また、用途上できる限り光透過性に優れる基板が好ましく、透過率が９０％以上の基板がより好ましい。   As the transparent base material used for the working electrode, a substrate made of a light-transmitting material is used, and glass, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyethersulfone, etc. are usually transparent base materials for solar cells. Anything can be used as long as it is used as A transparent base material is appropriately selected from these in consideration of resistance to an electrolytic solution. Moreover, the board | substrate which is excellent in the light transmittance as much as possible for a use is preferable, and the board | substrate whose transmittance | permeability is 90% or more is more preferable.

上記対極に使用される基材としては、上記作用極に用いられる基材の他に、チタンなどの金属基板を用いることもできる。   As a base material used for the counter electrode, in addition to the base material used for the working electrode, a metal substrate such as titanium can also be used.

上記作用極は、上記基板の透明導電膜上に酸化チタンなどの酸化物半導体微粒子からなり、光増感色素を担持させた酸化物半導体多孔質膜を形成する。酸化物半導体多孔質膜は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５） などの１種または２種以上を複合させた平均粒径１〜１０００ｎｍの酸化物半導体微粒子を主成分とし、厚さが０．５〜５０μｍ程度の多孔質の薄膜である。 The working electrode is formed of oxide semiconductor fine particles such as titanium oxide on the transparent conductive film of the substrate, and forms an oxide semiconductor porous film carrying a photosensitizing dye. The oxide semiconductor porous film may be one or two of titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), zinc oxide (ZnO), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), and the like. It is a porous thin film mainly composed of oxide semiconductor fine particles having an average particle diameter of 1 to 1000 nm and having a thickness of about 0.5 to 50 μm.

上記酸化物半導体多孔質膜を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいはゾル−ゲル法により調整できるコロイド溶液に、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法など公知の方法により塗布するほか、コロイド溶液中に電極基板を浸漬して電気泳動により酸化物半導体微粒子を電極基板上に付着させる泳動電着法、コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。   As a method for forming the oxide semiconductor porous film, for example, a dispersion in which commercially available oxide semiconductor fine particles are dispersed in a desired dispersion medium, or a colloidal solution that can be adjusted by a sol-gel method is used as necessary. After adding the desired additives, it is applied by known methods such as screen printing, ink jet printing, roll coating, doctor blade, spin coating, spray coating, etc., and the electrode substrate is immersed in a colloidal solution. Electrophoretic electrodeposition method in which oxide semiconductor fine particles are adhered to the electrode substrate by electrophoresis, a method in which a foaming agent is mixed and applied to a colloidal solution or dispersion, and then sintered and made porous. After mixing and coating, this polymer microbead is removed by heat treatment or chemical treatment to form voids and make it porous. It can be applied.

上記酸化物半導体多孔質膜に担持される増感色素は、特に制限されるものではなく、例えば、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などから用途や酸化物半導体多孔質膜の材料に応じて適宜選択して用いることができる。   The sensitizing dye supported on the oxide semiconductor porous film is not particularly limited. For example, a ruthenium complex or iron complex having a ligand containing a bipyridine structure, a terpyridine structure, or the like, a porphyrin series, or a phthalocyanine series. In addition to these metal complexes, organic dyes such as eosin, rhodamine, merocyanine, and coumarin can be appropriately selected and used according to the application and the material of the oxide semiconductor porous film.

上記対極と上記作用極の間に封入する電解質層は公知の電解質層が利用でき、例えば、多孔質酸化物半導体層内に電解液を含浸させてなるもの、または酸化物半導体多孔質膜内に電解液を含浸させた後に、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）して多孔質酸化物半導体層と一体に形成されてなるもの、あるいはイオン性液体の酸化物半導体粒子および導電性粒子を含むゲル状の電解質等が挙げられる。上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されてなるものが用いられる。この電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。   As the electrolyte layer sealed between the counter electrode and the working electrode, a known electrolyte layer can be used. For example, a porous oxide semiconductor layer impregnated with an electrolytic solution, or an oxide semiconductor porous film After impregnating the electrolytic solution, the electrolytic solution is gelled (pseudo-solidified) using an appropriate gelling agent and formed integrally with the porous oxide semiconductor layer, or the oxidation of the ionic liquid Examples thereof include a gel electrolyte containing physical semiconductor particles and conductive particles. As said electrolyte solution, what melt | dissolved electrolyte components, such as an iodine, iodide ion, and tertiary butyl pyridine, in organic solvents, such as ethylene carbonate and methoxyacetonitrile, is used. Examples of the gelling agent used for gelling the electrolytic solution include polyvinylidene fluoride, a polyethylene oxide derivative, and an amino acid derivative.

また、上記イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンまたはアニオンとした常温溶融性塩が挙げられる。常温溶融塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。常温溶融塩のアニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ− 、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−］、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。イオン性液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム計カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンなどからなる塩類を挙げることができる。 Further, the ionic liquid is not particularly limited, and examples thereof include room temperature meltable salts which are liquid at room temperature and have a quaternized nitrogen atom-containing compound as a cation or an anion. Examples of the cation of the room temperature molten salt include quaternized imidazolium derivatives, quaternized pyridinium derivatives, and quaternized ammonium derivatives. Examples of the anion of the room temperature molten salt include BF 4− , PF 6− , F (HF) n− , bistrifluoromethylsulfonylimide [N (CF 3 SO 2 ) 2− ], iodide ion, and the like. Specific examples of the ionic liquid include salts comprising a quaternized imidazolium meter cation and iodide ion or bistrifluoromethylsulfonylimide ion.

［水溶性導電性ポリマー（Ａ）］
水溶性導電性ポリマー（Ａ）は、スルホン酸基及び／又はカルボキシ基からなる酸性基を有する導電性ポリマーである。該水溶性導電性ポリマー（Ａ）は、カーボンナノチューブ（Ｂ）の溶解性・分散性を向上させ、安定なカーボンナノチューブ含有組成物が得られるため、結果として、該カーボンナノチューブを含有する組成物から形成される層の強度、硬度等の物性や導電性等を更に向上させる役割を果たす。 [Water-soluble conductive polymer (A)]
The water-soluble conductive polymer (A) is a conductive polymer having an acidic group composed of a sulfonic acid group and / or a carboxy group. Since the water-soluble conductive polymer (A) improves the solubility / dispersibility of the carbon nanotube (B) and a stable carbon nanotube-containing composition is obtained, as a result, from the composition containing the carbon nanotube. It plays a role of further improving the physical properties such as strength and hardness of the formed layer, conductivity, and the like.

上記水溶性導電性ポリマー（Ａ）としては、フェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレン等を繰り返し単位として含むπ共役系高分子を用いることができる。この中でも、特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、イソチアナフテンを含む骨格を有する導電性ポリマーであることが好ましい。   As the water-soluble conductive polymer (A), a π-conjugated polymer containing phenylene vinylene, vinylene, thienylene, pyrrolylene, phenylene, iminophenylene, isothianaphthene, furylene, carbazolylene or the like as a repeating unit can be used. Among these, a conductive polymer having a skeleton containing thienylene, pyrrolylene, iminophenylene, phenylene vinylene, carbazolylene, and isothianaphthene is particularly preferable.

上記水溶性導電性ポリマー（Ａ）は、溶解性、導電性、成膜性等の観点から、酸性基を有するπ共役系の水溶性導電性ポリマーあるいはその塩として用いることができ、前者として用いることが好ましい。ここで、上記水溶性導電性ポリマー（Ａ）としては、π共役系高分子の骨格又は該高分子中の窒素原子上に、酸性基、酸性基で置換されたアルキル基、又は酸性基で置換された、エーテル結合を含むアルキル基を有している導電性ポリマーが挙げられる。   The water-soluble conductive polymer (A) can be used as a π-conjugated water-soluble conductive polymer having an acidic group or a salt thereof from the viewpoints of solubility, conductivity, film formability, etc., and is used as the former. It is preferable. Here, as the water-soluble conductive polymer (A), an acid group, an alkyl group substituted with an acidic group, or an acidic group is substituted on the skeleton of a π-conjugated polymer or a nitrogen atom in the polymer. And conductive polymers having an alkyl group containing an ether bond.

また、上記水溶性導電性ポリマー（Ａ）の塩としては、水溶性導電性ポリマー（Ａ）とアンモニウム塩類及び／又はアミン類と反応させることにより、酸性基をスルホン酸基のアンモニウム塩（−ＳＯ３ −Ｍ＋）及び／又はカルボキシ基のアンモニウム塩（−ＣＯＯ−Ｍ＋）としたものを用いることができる。ここで、前記アンモニウム塩のアンモニウムイオン（Ｍ＋）は、下記一般式（１）で示されるものである。 Moreover, as a salt of the said water-soluble conductive polymer (A), a water-soluble conductive polymer (A), ammonium salt, and / or amine are made to react, and an acidic group is made into ammonium salt (-SO4) of a sulfonic acid group. 3 - M <+> ) and / or an ammonium salt of a carboxy group (-COO - M <+> ) can be used. Here, the ammonium ion (M + ) of the ammonium salt is represented by the following general formula (1).

（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素、炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基、フェニル基、ベンジル基、Ｒ５ＯＨ、ＣＯＮＨ２又はＮＨ２であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基である。なお、Ｒ５は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基である。） (In the formula (1), R 1 to R 4 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group, phenyl group, benzyl group, R 5 OH, CONH 2 or NH 2 ; At least one of 1 to R 4 is a group having 5 or more carbon atoms, wherein R 5 is an alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms.

上記水溶性導電性ポリマー（Ａ）としては、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平０１−３０１７１４号公報、特開平０５−５０４１５３号公報、特開平０５−５０３９５３号公報、特開平０４−３２８４８号公報、特開平０４−３２８１８１号公報、特開平０６−１４５３８６号公報、特開平０６−５６９８７号公報、特開平０５−２２６２３８号公報、特開平０５−１７８９８９号公報、特開平０６−２９３８２８号公報、特開平０７−１１８５２４号公報、特開平０６−３２８４５号公報、特開平０６−８７９４９号公報、特開平０６−２５６５１６号公報、特開平０７−４１７５６号公報、特開平０７−４８４３６号公報、特開平０４−２６８３３１号公報、特開平０９−５９３７６号公報、特開２０００−１７２３８４号公報、特開平０６−４９１８３号公報、特開平１０−６０１０８号公報に示された水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。   Examples of the water-soluble conductive polymer (A) include JP-A 61-197633, JP-A 63-39916, JP-A 01-301714, JP-A 05-504153, and JP-A 05-. No. 503953, JP 04-32848, JP 04-328181, JP 06-145386, JP 06-56987, JP 05-226238, JP 05-17889. JP, JP 06-293828, JP 07-118524, JP 06-32845, JP 06-87949, JP 06-256516, JP 07-41756, JP 07-48436 A, JP 04-268331 A, JP 09-59376 A, 2000-172384, JP-A No. 06-49183, JP-was disclosed in JP-A-10-60108 water-soluble electroconductive polymer is preferably used.

また、好ましい水溶性導電性ポリマー（Ａ）としては、下記一般式（２）〜（１０）から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する導電性ポリマーが挙げられる。   Further, as a preferable water-soluble conductive polymer (A), at least one or more repeating units selected from the following general formulas (2) to (10) are contained in an amount of 20 to 100% in the total number of repeating units of the whole polymer. A conductive polymer.

（式（２）中、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ3 −Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ
、−Ｒ８ＳＯ３ −、−Ｒ８ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ８ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ８）２、−ＮＨＣＯＲ８、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ８、−ＯＲ８、−ＯＣＯＲ８、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ８ＣＯＯＨ、−Ｒ８ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ８、−ＣＯＲ８、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ８は炭素数１〜２４のアルキル、アリールもしくはアラルキル基又はアルキレン、アリーレンもしくはアラルキレン基であり、かつＲ６、Ｒ７のうち少なくとも一つが−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ８ＳＯ３ −、−Ｒ８ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ８ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３Ｍ＋、−Ｒ８ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ８ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基である。） (In the formula (2), R 6, R 7 each independently, H, -SO 3 -, -SO 3 - M +, -SO 3 H
, -R 8 SO 3 -, -R 8 SO 3 - M +, -R 8 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 8) 2, -NHCOR 8, -OH, -O -, -SR 8, -OR 8, -OCOR 8, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 8 COOH, - R 8 COO — M + , —COOR 8 , —COR 8 , —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion represented by the formula (1), and R 8 is An alkyl, aryl or aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R 6 and R 7 is —SO 3 — , —SO 3 H, —R 8 SO 3 — , -R 8 SO 3 H, -COO , + -R 8 COOH, and -SO 3 M, -R 8 SO 3 - M +, -COO - M +, -R 8 COO - is a group selected from the group consisting of M +. )

（式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３ −、−Ｒ１１ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１１）２、−ＮＨＣＯＲ１１、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１１、−ＯＲ１１、−ＯＣＯＲ１１、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ１１、−ＣＯＲ１１、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ１１は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ９、Ｒ１０のうち少なくとも一つが−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３ −、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ１１ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ１１ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基である。） (In the formula (3), R 9, R 10 are each independently, H, -SO 3 -, -SO 3 - M +, -SO 3 H, -R 11 SO 3 -, -R 11 SO 3 - M +, -R 11 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 11) 2, -NHCOR 11, -OH, -O -, -SR 11, -OR 11 , -OCOR 11, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 11 COOH, -R 11 COO - M +, -COOR 11, -COR 11, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion represented by the formula (1), and R 11 is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene having 1 to 24 carbon atoms, An arylene or aralkylene group And R 9, at least one of R 10 is -SO 3 -, -SO 3 H, -R 11 SO 3 -, -R 11 SO 3 H, -COOH, -R 11 COOH, and -SO 3 - M + , -R 11 SO 3 - M + , -COO - M +, -R 11 COO - is a group selected from the group consisting of M +).

（式（４）中、Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立にＨ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１６ＳＯ３ −、−Ｒ１６ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ１６ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１６）２、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１６、−ＯＲ１６、−ＯＣＯＲ１６、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１６ＣＯＯＨ、−Ｒ１６ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ１６、−ＣＯＲ１６、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ１６は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ１２〜Ｒ１５のうち少なくとも一つが−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１６ＳＯ３ −、−Ｒ１６ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１６ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ１６ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ１６ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基である。） (In the formula (4), R 12 ~R 15 are each independently H, -SO 3 -, -SO 3 - M +, -SO 3 H, -R 16 SO 3 -, -R 16 SO 3 - M + , -R 16 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 16) 2, -NHCOR 16, -OH, - O -, -SR 16, -OR 16 , -OCOR 16, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 16 COOH, -R 16 COO - M +, -COOR 16, -COR 16, - Selected from the group consisting of CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion represented by the formula (1), and R 16 is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene or arylene having 1 to 24 carbon atoms. Or an aralkylene group And at least one of -SO 3 of R 12 ~R 15 -, -SO 3 H, -R 16 SO 3 -, -R 16 SO 3 H, -COOH, -R 16 COOH, and -SO 3 - M + , -R 16 SO 3 - + M , -COO - M +, -R 16 COO - as M + group selected from the group consisting of).

（式（５）中、Ｒ１７〜Ｒ２１は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ２２ＳＯ３ −、−Ｒ２２ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ２２ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ２２）２、−ＮＨＣＯＲ２２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ２２、−ＯＲ２２、−ＯＣＯＲ２２、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ２２ＣＯＯＨ、−Ｒ２２ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ２２、−ＣＯＲ２２、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ２２は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも一つが−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ２２ＳＯ３ −、−Ｒ２２ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ２２ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ２２ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ２２ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基である。） (In the formula (5), R 17 ~R 21 are each independently, H, -SO 3 -, -SO 3 - M +, -SO 3 H, -R 22 SO 3 -, -R 22 SO 3 - M +, -R 22 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 22) 2, -NHCOR 22, -OH, -O -, -SR 22, -OR 22 , -OCOR 22, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 22 COOH, -R 22 COO - M +, -COOR 22, -COR 22, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion represented by the above formula (1), R 22 is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene having 1 to 24 carbon atoms, An arylene or aralkylene group And at least one of -SO 3 of R 17 ~R 21 -, -SO 3 H, -R 22 SO 3 -, -R 22 SO 3 H, -COOH, -R 22 COOH, and -SO 3 - M +, -R 22 SO 3 - M +, -COO - M +, -R 22 COO - is a group selected from the group consisting of M +).

（式（６）中、Ｒ２３は、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ２４ＳＯ３ −、−Ｒ２４ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ２４ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ２５ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋及び−Ｒ２５ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ２４は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、Ｒ２５は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基である。） (In the formula (6), R 23 is, -SO 3 -, -SO 3 H , -R 24 SO 3 -, -R 24 SO 3 H, -COOH, -R 24 COOH, and -SO 3 - M + , -R 25 SO 3 - + M , -COO - M + and -R 25 COO - selected from the group consisting of M +, wherein, M + is an ammonium ion represented by the formula (1), R 24 is an alkyl, aryl or aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an alkylene, arylene or aralkylene group, and R 25 is an alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms.

（式（７）中、Ｒ２６〜Ｒ３１は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３２ＳＯ３ −、−Ｒ３２ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ３２ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３２）２、−ＮＨＣＯＲ３２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３２、−ＯＲ３２、−ＯＣＯＲ３２、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３２ＣＯＯＨ、−Ｒ３２ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ３２、−ＣＯＲ３２、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ３２は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ２６〜Ｒ３１のうち少なくとも一つが−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ５ＳＯ３ −、−Ｒ３２ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３２ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ３２ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ３２ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基であり、Ｈｔは、ＮＲ３３、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選ばれたヘテロ原子基であり、Ｒ３３は水素及び炭素数１〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基、もしくは置換、非置換のアリール基を表し、Ｒ２６〜Ｒ３１の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和又は不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよく、このように形成される環状結合鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよく、ｎａはヘテロ環と置換基Ｒ２７〜Ｒ３０を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０又は１〜３の整数である。） (In the formula (7), R 26 to R 31 are each independently H, —SO 3 — , —SO 3 — M + , —SO 3 H, —R 32 SO 3 — , —R 32 SO 3 — M. +, -R 32 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 32) 2, -NHCOR 32, -OH, -O -, -SR 32, -OR 32 , -OCOR 32, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 32 COOH, -R 32 COO - M +, -COOR 32, -COR 32, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion represented by the formula (1), and R 32 is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene having 1 to 24 carbon atoms, An arylene or aralkylene group And at least one of -SO of R 26 ~R 31 3 -, -SO 3 H, -R 5 SO 3 -, -R 32 SO 3 H, -COOH, -R 32 COOH, and -SO 3 - M +, -R 32 SO 3 - + M, -COO - M +, -R 32 COO - a M + group selected from the group consisting of, Ht consists NR 33, S, O, Se and Te A heteroatom group selected from the group, wherein R 33 represents hydrogen and a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group, and a hydrocarbon chain of R 26 to R 31 Are bonded to each other at any position to form a divalent chain that forms a cyclic structure of at least one or more 3- to 7-membered saturated or unsaturated hydrocarbons with carbon atoms substituted by such groups. May be formed like this Carbonyl annularly connecting chain, ether, ester, amide, sulfide, sulfinyl, sulfonyl, may include imino at an arbitrary position, n a is sandwiched benzene ring having a substituent group R 27 to R 30 and heterocycle Represents the number of condensed rings formed, and is an integer of 0 or 1 to 3.)

（式（８）中、Ｒ３４〜Ｒ４２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ４３ＳＯ３ −、−Ｒ４３ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ４３ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ４３）２、−ＮＨＣＯＲ４３、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ４３、−ＯＲ４３、−ＯＣＯＲ４３、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ４３ＣＯＯＨ、−Ｒ４３ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ４３、−ＣＯＲ４３、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ４３は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ３４〜Ｒ４２のうち少なくとも一つが−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ４３ＳＯ３ −、−Ｒ４３ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ４３ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ４３ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ４３ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基であり、ｎｂは置換基Ｒ３４及びＲ３５を有するベンゼン環と置換基Ｒ３７〜Ｒ４０を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０又は１〜３の整数である。） (In the formula (8), the R 34 to R 42 are each independently, H, -SO 3 -, -SO 3 - M +, -SO 3 H, -R 43 SO 3 -, -R 43 SO 3 - M +, -R 43 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 43) 2, -NHCOR 43, -OH, -O -, -SR 43, -OR 43 , -OCOR 43, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 43 COOH, -R 43 COO - M +, -COOR 43, -COR 43, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion represented by the formula (1), and R 43 is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene having 1 to 24 carbon atoms, An arylene or aralkylene group And at least one of -SO of R 34 ~R 42 3 -, -SO 3 H, -R 43 SO 3 -, -R 43 SO 3 H, -COOH, -R 43 COOH, and -SO 3 - M +, -R 43 SO 3 - M +, -COO - M +, -R 43 COO - a group selected from the group consisting of M +, n b is a benzene ring having a substituent R 34 and R 35 This represents the number of condensed rings sandwiched between benzene rings having substituents R 37 to R 40 , and is an integer of 0 or 1-3.

（式（９）中、Ｒ４４〜Ｒ５３は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ５４ＳＯ３ −、−Ｒ５４ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ５４ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ５４）２、−ＮＨＣＯＲ５４、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ５４、−ＯＲ５４、−ＯＣＯＲ５４、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ５４ＣＯＯＨ、−Ｒ５４ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ５４、−ＣＯＲ５４、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ５４は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ４４〜Ｒ５３のうち少なくとも一つが−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ５４ＳＯ３ −、−Ｒ５４ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ５４ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ５４ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ５４ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基であり、ｎｃは置換基Ｒ４４〜Ｒ４６を有するベンゼン環とベンゾキノン環に挟まれた縮合環の数を表し、０又は１〜３の整数である。） (In the formula (9), R 44 to R 53 are each independently H, —SO 3 — , —SO 3 — M + , —SO 3 H, —R 54 SO 3 — , —R 54 SO 3 — M. +, -R 54 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 54) 2, -NHCOR 54, -OH, -O -, -SR 54, -OR 54 , -OCOR 54, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 54 COOH, -R 54 COO - M +, -COOR 54, -COR 54, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion represented by the formula (1), R 54 is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene having 1 to 24 carbon atoms, An arylene or aralkylene group And at least one of -SO of R 44 ~R 53 3 -, -SO 3 H, -R 54 SO 3 -, -R 54 SO 3 H, -COOH, -R 54 COOH, and -SO 3 - M +, -R 54 SO 3 - M +, -COO - M +, -R 54 COO - a group selected from the group consisting of M +, n c is a benzene ring having a substituent R 44 to R 46 This represents the number of condensed rings sandwiched between benzoquinone rings and is an integer of 0 or 1-3.)

（式（１０）中、Ｒ５５〜Ｒ５９は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ６０ＳＯ３ −、−Ｒ６０ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ６０ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ６０）２、−ＮＨＣＯＲ６０、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ６０、−ＯＲ６０、−ＯＣＯＲ６０、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ６０ＣＯＯＨ、−Ｒ６０ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ６０、−ＣＯＲ６０、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ６０は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつＲ５５〜Ｒ５９のうち少なくとも一つが−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ６０ＳＯ３ −、−Ｒ６０ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ６０ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ６０ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ６０ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基であり、Ｘａ−は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｐはドープ率であり、その値は０．００１〜１である。） (In the formula (10), each independently R 55 to R 59 is, H, -SO 3 -, -SO 3 - M +, -SO 3 H, -R 60 SO 3 -, -R 60 SO 3 - M +, -R 60 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 60) 2, -NHCOR 60, -OH, -O -, -SR 60, -OR 60 , -OCOR 60, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 60 COOH, -R 60 COO - M +, -COOR 60, -COR 60, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion represented by the above formula (1), R 60 is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene having 1 to 24 carbon atoms, An arylene or aralkylene group Ri, and at least one of -SO 3 of R 55 ~R 59 -, -SO 3 H, -R 60 SO 3 -, -R 60 SO 3 H, -COOH, -R 60 COOH, and -SO 3 - M +, -R 60 SO 3 - M +, -COO - M +, -R 60 COO - is a group selected from the group consisting of M +, X a- is chloride, bromide, iodide, Fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methanesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, A is an at least one anion selected from the group of 1 to 3 anions composed of trifluoroacetate ions and trifluoromethanesulfonate ions, Of represents an ion valence, an integer of 1 to 3, p is doping ratio, its value is 0.001.)

また、その他の好ましい水溶性導電性ポリマー（Ａ）として、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフェートが挙げられる。この水溶性導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸が付加されている構造を有している。また、酸性基（ａ）のアンモニウム塩を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）としては、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸アンモニウム又は置換アンモニウム塩を用いることもできる。この水溶性導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸アンモニウム塩基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩が付加されている構造を有している。   Another preferred water-soluble conductive polymer (A) is polyethylene dioxythiophene polystyrene sulfate. This water-soluble conductive polymer has a structure in which polystyrene sulfonic acid is added as a dopant, although no sulfonic acid group is introduced into the skeleton of the conductive polymer. Moreover, as the water-soluble conductive polymer (A) having an ammonium salt of an acidic group (a), polyethylenedioxythiophene polystyrene sulfonate ammonium or substituted ammonium salt can also be used. This water-soluble conductive polymer has a structure in which ammonium sulfonate is not introduced into the skeleton of the conductive polymer, but polystyrene sulfonate ammonium salt is added as a dopant.

これらの水溶性導電性ポリマー（Ａ）の具体例としては、３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｍ）をトルエンスルホン酸鉄（バイエル社製
Ｂａｙｔｒｏｎ Ｃ）等の酸化剤で重合することにより製造されるポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の付加体、あるいはこの付加体にアミン類又はアンモニアと反応させたものが挙げられる。また、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（バイエル社製）、又はＢａｙｔｒｏｎ Ｐとアミン類及び／又はアンモニウム類とを反応させて得られたものが挙げられる。 As specific examples of these water-soluble conductive polymers (A), 3,4-ethylenedioxythiophene (Baytron M manufactured by Bayer) is polymerized with an oxidizing agent such as iron toluenesulfonate (Baytron C manufactured by Bayer). And an adduct of polyethylenedioxythiophene and polystyrene sulfonic acid produced by the above, or a product obtained by reacting this adduct with amines or ammonia. Moreover, what was obtained by reacting Baytron P (manufactured by Bayer) or Baytron P with amines and / or ammoniums can be used.

また、これらの他の好ましい水溶性導電性ポリマー（Ａ）のなかでも、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含むものがより好ましい。   Among these other preferable water-soluble conductive polymers (A), those containing 20 to 100% of the repeating unit represented by the following general formula (11) in the total number of repeating units of the whole polymer are more preferable. preferable.

（式（１１）中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ６１〜Ｒ７８は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ７９ＳＯ３ −、−Ｒ７９ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ７９ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ７９）２、−ＮＨＣＯＲ７９、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ７９、−ＯＲ７９、−ＯＣＯＲ７９、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ７９ＣＯＯＨ、−Ｒ７９ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ７９、−ＣＯＲ７９、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ７９は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、Ｒ６１〜Ｒ７８のうち少なくとも一つが−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ７９ＳＯ３ −、−Ｒ７９ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ７９ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ７９ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ７９ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基である。） (In formula (11), y represents an arbitrary number of 0 <y <1, and R 61 to R 78 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 − M + , —SO 3 H, -R 79 SO 3 -, -R 79 SO 3 - M +, -R 79 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, - N (R 79) 2, -NHCOR 79, -OH, -O -, -SR 79, -OR 79, -OCOR 79, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 79 COOH, -R 79 COO − M + , —COOR 79 , —COR 79 , —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion represented by the formula (1), and R 79 is carbon. An alkyl, aryl or aralkyl group of 1 to 24 or alkylene Arylene or aralkylene group, at least one of -SO of R 61 ~R 78 3 -, -SO 3 H, -R 79 SO 3 -, -R 79 SO 3 H, -COOH, -R 79 COOH, and -SO 3 - M +, -R 79 SO 3 - M +, -COO - M +, -R 79 COO - is a group selected from the group consisting of M +).

前記水溶性導電性ポリマー（Ａ）のなかでも、有機溶媒、含水有機溶媒等の溶媒への溶解性が非常に良好である点から、ポリマーの繰り返し単位の総数に対する酸性基（ａ）を有する繰り返し単位の含有量が５０％以上のものが好ましい。酸性基（ａ）を有する繰り返し単位の含有量は、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、１００％であることが特に好ましい。   Among the water-soluble conductive polymers (A), a repeating group having an acidic group (a) with respect to the total number of repeating units of the polymer, because the solubility in a solvent such as an organic solvent or a water-containing organic solvent is very good. The unit content is preferably 50% or more. The content of the repeating unit having an acidic group (a) is more preferably 70% or more, further preferably 90% or more, and particularly preferably 100%.

また、芳香環に付加している置換基は、導電性及び溶解性の点から、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基が好ましく、特に、電子供与性を有するアルコキシ基が好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましい水溶性導電性ポリマー（Ａ）を下記一般式（１２）に示す。   The substituent added to the aromatic ring is preferably an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen group from the viewpoint of conductivity and solubility, and particularly preferably an alkoxy group having an electron donating property. Among these combinations, the most preferable water-soluble conductive polymer (A) is represented by the following general formula (12).

（式（１２）中、Ｒ８０〜Ｒ８３は、スルホン酸基、カルボキシ基、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｒ８０〜Ｒ８３のうち少なくとも一つがスルホン酸基、カルボキシ基、及びこれらのアンモニウム塩からなる群より選ばれた基であり、Ｒ８４は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、ｘは０＜ｘ＜１の任意の数を示し、ｍは重合度を示し３以上である。） Ｒ８０〜Ｒ８３としては、中でも、導電性が高い点で、スルホン酸基並びにスルホン酸基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩が好ましい。 (In the formula (12), R 80 ~R 83 is a sulfonic acid group, a carboxy group, and alkali metal salts thereof, is one group selected from the group consisting of ammonium salts and substituted ammonium salts, R 80 ~ At least one of R 83 is a group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxy group, and ammonium salts thereof, and R 84 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, dodecyl, tetracosyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy Group, heptoxy group, hexoxy group, octoxy group, dodecoxy group, tetracosoxy group, fluoro group, chloro group and bromo group 1 represents a group selected from the group consisting of: x represents an arbitrary number of 0 <x <1, m represents a degree of polymerization and is 3 or more.) R 80 to R 83 are, among others, conductive In view of high properties, sulfonic acid groups and alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts of sulfonic acid groups are preferred.

本発明における水溶性導電性ポリマー（Ａ）は、化学重合又は電解重合等の各種合成法により得ることができる。例えば、本発明者らが提案した特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成方法が適用できる。すなわち、下記一般式（１３）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩からなる群から選ばれる１つの化合物を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより水溶性導電性ポリマー（Ａ）を得ることができる。   The water-soluble conductive polymer (A) in the present invention can be obtained by various synthetic methods such as chemical polymerization or electrolytic polymerization. For example, the synthesis methods described in JP-A-7-196791 and JP-A-7-324132 proposed by the present inventors can be applied. That is, one compound selected from the group consisting of an acidic group-substituted aniline represented by the following general formula (13), an alkali metal salt thereof, an ammonium salt, and a substituted ammonium salt is oxidized with an oxidizing agent in a solution containing a basic compound. A water-soluble conductive polymer (A) can be obtained by polymerization.

（式（１３）中、Ｒ８５〜Ｒ９０は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ９１ＳＯ３ −、−Ｒ９１ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ９１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ９１）２、−ＮＨＣＯＲ９１、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ９１、−ＯＲ９１、−ＯＣＯＲ９１、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ９１ＣＯＯＨ、−Ｒ９１ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ９１、−ＣＯＲ９１、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋は前記式（１）で表されるアンモニウムイオンであり、Ｒ９１は炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、Ｒ８５〜Ｒ９０のうち少なくとも一つが−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ９１ＳＯ３ −、−Ｒ９１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ９１ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ９１ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ９１ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基である。） (In the formula (13), R 85 ~R 90 are each independently, H, -SO 3 -, -SO 3 - M +, -SO 3 H, -R 91 SO 3 -, -R 91 SO 3 - M +, -R 91 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 91) 2, -NHCOR 91, -OH, -O -, -SR 91, -OR 91 , -OCOR 91, -COO - M +, -COOH, -R 91 COOH, -R 91 COO - M +, -COOR 91, -COR 91, -CHO and - Selected from the group consisting of CN, wherein M + is an ammonium ion represented by the formula (1), and R 91 is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms. And R 85 At least one of -SO 3 of ~R 90 -, -SO 3 H, -R 91 SO 3 -, -R 91 SO 3 H, -COOH, -R 91 COOH, and -SO 3 - M +, -R 91 SO 3 − M + , —COO − M + , and —R 91 COO − M + .

特に好ましい水溶性導電性ポリマー（Ａ）は、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られる水溶性導電性ポリマーである。   A particularly preferred water-soluble conductive polymer (A) can be obtained by polymerizing an alkoxy group-substituted aminobenzenesulfonic acid, its alkali metal salt, ammonium salt, or substituted ammonium salt with an oxidizing agent in a solution containing a basic compound. It is a water-soluble conductive polymer.

また、水溶性導電性ポリマー（Ａ）から、スルホン酸基のアンモニウム塩及び／又はカルボキシ基のアンモニウム塩を有する水溶性導電性ポリマーを合成する簡便な方法としては、下記一般式（１４）で示されるアンモニウム塩類及び／又は下記一般式（１５）で示されるアミン類と水溶性導電性ポリマー（Ａ）とを、溶液中で反応させる方法が挙げられる。   A simple method for synthesizing a water-soluble conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxy group from the water-soluble conductive polymer (A) is represented by the following general formula (14). And a method in which an amine represented by the following general formula (15) and the water-soluble conductive polymer (A) are reacted in a solution.

（式（１４）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４は各々独立に水素、Ｒ１０５ＯＨ、炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはフェニル基、ベンジル基、ＣＯＮＨ２又はＮＨ２であり、かつＲ１０１〜Ｒ１０４のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基であり、Ｒ１０５は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、Ｙｂ−は水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アミド硫酸イオン、亜硫酸イオン、ホスフィン酸イオン、リン酸イオン、ピロリン酸イオン、トリポリリン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、吉草酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン、酪酸イオン、蟻酸イオン、トリメチル酢酸イオン、ブロモ酢酸イオン、乳酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオン、マロン酸イオン、アスコルビン酸イオン、アニス酸イオン、アントラニル酸イオン、安息香酸イオン、ケイ皮酸イオン、フェニル酢酸イオン、フタル酸イオン、アニリンスルホン酸イオン、チオカルボン酸イオン、メチルスルフィン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンを示す。また、ｂはＹのイオン価数であり、１〜３の整数を示し、ｊは１〜３の整数を示す。） (In the formula (14), R 101 to R 104 are each independently hydrogen, R 105 OH, alkyl having 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group, phenyl group, benzyl group, CONH 2 or NH 2 , and At least one of R 101 to R 104 is a group having 5 or more carbon atoms, R 105 is an alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and Y b− is a hydroxide ion, a chlorine ion, or a bromine. Ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, amidosulfuric acid ion, sulfite ion, phosphinate ion, phosphate ion, pyrophosphate ion, tripolyphosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion , Thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methanesulfonate ion, p-tolu Sulfonate ion, valerate ion, dodecylbenzene sulfonate ion, camphor sulfonate ion, butyrate ion, formate ion, trimethyl acetate ion, bromoacetate ion, lactate ion, citrate ion, succinate ion, oxalate ion, tartaric acid ion , Fumarate ion, maleate ion, malonate ion, ascorbate ion, anisate ion, anthranilate ion, benzoate ion, cinnamic acid ion, phenylacetate ion, phthalate ion, aniline sulfonate ion, thiocarboxylate ion And at least one anion selected from the group of 1 to 3 anions consisting of methylsulfinate ion, trifluoroacetate ion, and trifluoromethanesulfonate ion, and b is the ionic valence of Y. Yes, an integer from 1 to 3 Shown, j is an integer of 1-3.)

（式（１５）中、Ｒ１０６〜Ｒ１０８は各々独立に水素、炭素数１〜２４のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいは、フェニル基、ベンジル基、Ｒ１０５ＯＨ、ＣＯＮＨ２又はＮＨ２であり、かつＲ１０６〜Ｒ１０８のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基である。なお、Ｒ１０５は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基である。） (In the formula (15), R 106 to R 108 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group, phenyl group, benzyl group, R 105 OH, CONH 2 or NH 2 ; And at least one of R 106 to R 108 is a group having 5 or more carbon atoms, wherein R 105 is an alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms.

アンモニウム塩類としては、塩化ベンザルコニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルジエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム等のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムが好ましい。   Examples of ammonium salts include alkyldimethylbenzylammonium halides such as benzalkonium chloride and trimethylbenzylammonium chloride, alkyldiethylbenzylammonium halides such as alkyldiethylbenzylammonium chloride and triethylbenzylammonium bromide, and trioctylmethylammonium chloride. Preferred are tetraalkylammonium halides and trimethylbenzylammonium hydroxide.

また、アミン類としては、ベンジルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジ−ｎ−プロピルアニリン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアニリン等のアニリン類が好ましい。   Examples of amines include benzylamine, tri-n-octylamine, di-n-octylamine, 2-ethylhexylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, aniline, dimethylaniline, diethylaniline, di- Anilines such as n-propylaniline and di-iso-propylaniline are preferred.

上記水溶性導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリエチレングリコール換算で、２，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、５，０００〜５００，０００であることが特に好ましい。水溶性導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が２，０００以上であれば、十分な膜強度、成膜性、導電性が得られやすい。また、水溶性導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が３，０００，０００以下であれば、優れた溶解性が得られやすい。   The water-soluble conductive polymer (A) has a mass average molecular weight of preferably 2,000 to 3,000,000, preferably 3,000 to 1,000, in terms of polyethylene glycol in gel permeation chromatography (GPC). Is more preferably 5,000 to 500,000. When the water-soluble conductive polymer (A) has a mass average molecular weight of 2,000 or more, sufficient film strength, film formability, and conductivity are easily obtained. Moreover, if the water-soluble conductive polymer (A) has a mass average molecular weight of 3,000,000 or less, excellent solubility is easily obtained.

上記水溶性導電性ポリマー（Ａ）は、そのままでも使用できるが、公知の方法の酸によるドーピング処理方法を実施して、外部ドーパントを付与したものを用いてもよい。例えば、酸性溶液中に、水溶性導電性ポリマー（Ａ）を浸漬させる等の処理によりドーピング処理を行うことができる。
ドーピング処理に用いる酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体等の有機酸；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体等の高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液が挙げられる。これらの無機酸、有機酸、高分子酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。 Although the said water-soluble conductive polymer (A) can be used as it is, what carried out the doping process method by the acid of a well-known method, and provided the external dopant may be used. For example, the doping treatment can be performed by a treatment such as immersing the water-soluble conductive polymer (A) in an acidic solution.
Specifically, the acidic solution used for the doping treatment includes inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid; organic acids such as p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzoic acid, and derivatives having these skeletons; polystyrene sulfonic acid , Polyvinyl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid, polyvinyl sulfuric acid and aqueous solutions containing polymer acids such as derivatives having these skeletons, or water-organic solvent mixed solutions. These inorganic acids, organic acids, and polymer acids may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used in an arbitrary ratio.

［カーボンナノチューブ（Ｂ）］
本発明におけるカーボンナノチューブ（Ｂ）としては、例えば、フラーレン、金属内包フラーレン、玉葱状フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、ピーポッド、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらの中でも実用上は、導電性、透明性の点から、カーボンナノチューブが好ましい。 [Carbon nanotube (B)]
Examples of the carbon nanotube (B) in the present invention include fullerene, metal-encapsulated fullerene, onion-like fullerene, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanofiber, peapod, vapor grown carbon (VGCF), graphite, graphene, and carbon nanoparticle. , Ketjen black and the like. Among these, carbon nanotubes are preferred from the viewpoint of conductivity and transparency in practical use.

上記カーボンナノチューブ（Ｂ）は、特に限定されず、通常のカーボンナノチューブを用いることができ、例えば、単層カーボンナノチューブ、何層かが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったもの等を用いることができる。   The carbon nanotube (B) is not particularly limited, and normal carbon nanotubes can be used. For example, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes in which several layers are concentrically stacked, and these are coiled. A thing etc. can be used.

また、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）としては、厚さ数原子の層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒が、単層あるいは複数個入れ子構造になったもので、ｎｍオーダーの外径の極めて微小な物質が挙げられる。その他、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーンやその頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質等も用いることができる。   Further, the carbon nanotube (B) has a single-layer or multiple-nested cylinder with a graphite-like carbon atom surface in a layer of several atoms in thickness, and has an extremely small outer diameter on the order of nm. Materials. In addition, a carbon nanohorn having a shape in which one side of the carbon nanotube is closed, a cup-shaped nanocarbon material having a hole in the head thereof, or the like can also be used.

上記カーボンナノチューブ（Ｂ）の製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、気相流動法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。   The method for producing the carbon nanotube (B) is not particularly limited. Specifically, catalytic hydrogen reduction of carbon dioxide, arc discharge method, laser evaporation method, CVD method, vapor phase growth method, gas phase flow method, carbon monoxide is reacted with iron catalyst at high temperature and high pressure in the gas phase. Examples include HiPco method for growth.

上記カーボンナノチューブ（Ｂ）としては、これらの製造方法によって得られる単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブであることが好ましく、各種機能をより発現しやすい点から、更に洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブであることがより好ましい。   The carbon nanotubes (B) are preferably single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes obtained by these production methods. From the viewpoint that various functions are more easily expressed, cleaning methods, centrifugal separation methods, and filtration methods are further used. More preferably, the carbon nanotube is more highly purified by various purification methods such as an oxidation method and a chromatographic method.

また、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）としては、前述の材料を、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置等を用いて粉砕しているものや、化学的、物理的処理によって短く切断されているものを用いることもできる。   As the carbon nanotube (B), the above-mentioned materials are pulverized using a ball-type kneader such as a ball mill, a vibration mill, a sand mill, a roll mill or the like, or cut short by chemical and physical treatments. What has been used can also be used.

［溶媒（Ｃ）］
本発明における溶媒（Ｃ）は、上記水溶性導電性ポリマー（Ａ）及び上記カーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性をより向上させ、塗工性、操作性等を向上させる役割を果たす。溶媒（Ｃ）は、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）を溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、上記水溶性導電性ポリマー（Ａ）を溶解又は分散するものが好ましい。 [Solvent (C)]
The solvent (C) in the present invention plays a role of further improving dispersibility of the water-soluble conductive polymer (A) and the carbon nanotube (B), and improving coating properties, operability and the like. The solvent (C) is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the carbon nanotube (B), but a solvent (C) that dissolves or disperses the water-soluble conductive polymer (A) is preferable.

上記溶媒（Ｃ）としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；ジメチルスルオキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類等；アニリン、Ｎ−メチルアニリン等のアニリン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｍ−クレゾール、アセトニトリル、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノールが好ましい。
なかでも、上記水溶性導電性ポリマー（Ａ）の溶解性、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性の点から、水又は含水有機溶剤がより好ましい。 Examples of the solvent (C) include water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, butanol and other alcohols; acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol and the like ketones; ethyl acetate, acetic acid Esters such as n-butyl, isobutyl acetate, n-amyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; ethylene glycols such as ethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether; propylene glycol, Propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol propyl ether Propylene glycols such as tellurium and propylene glycol monomethyl ether acetate; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone; dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, ethyl lactate , Hydroxy esters such as methyl β-methoxyisobutyrate and methyl α-hydroxyisobutyrate; anilines such as aniline and N-methylaniline, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, m-cresol, acetonitrile, tetra Hydrofuran, 1,4-dioxane, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and methoxypropanol are preferred.
Among these, water or a water-containing organic solvent is more preferable from the viewpoint of the solubility of the water-soluble conductive polymer (A) and the dispersibility of the carbon nanotube (B).

［塩基性化合物（Ｄ）］
本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物は、前述の水溶性導電性ポリマー（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、溶媒（Ｃ）以外に、塩基性化合物（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。塩基性化合物（Ｄ）は、カーボンナノチューブ含有組成物に添加することで、構成成分である水溶性導電性ポリマー（Ａ）を脱ドープし、組成物中への溶解性をより向上させるとともに、カーボンナノチューブ（Ｂ）の組成物への可溶化あるいは分散化を促進させる。 [Basic compound (D)]
The carbon nanotube-containing composition in the present invention preferably further contains a basic compound (D) in addition to the water-soluble conductive polymer (A), carbon nanotube (B), and solvent (C) described above. When the basic compound (D) is added to the carbon nanotube-containing composition, the water-soluble conductive polymer (A) as a constituent component is dedoped, and the solubility in the composition is further improved. The solubilization or dispersion of the nanotube (B) in the composition is promoted.

上記塩基性化合物（Ｄ）は、特に限定されないが、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類、アンモニウム塩類、無機塩基が好ましい。
アンモニア及び脂式アミン類の構造式を下記一般式（１６）に示す。また、アンモニウム塩類の構造式を下記一般式（１７）に示す。 The basic compound (D) is not particularly limited, but ammonia, fatty amines, cyclic saturated amines, cyclic unsaturated amines, ammonium salts, and inorganic bases are preferable.
The structural formula of ammonia and fatty amines is shown in the following general formula (16). The structural formula of ammonium salts is shown in the following general formula (17).

（式（１６）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０３は各々互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＯＮＨ２又はＮＨ２を表す。） (In the formula (16), R 201 ~R 203 is each independently of the other represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, CH 2 OH, CH 2 CH 2 OH, a CONH 2 or NH 2.)

（式（１７）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は各々互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＯＮＨ２又はＮＨ２を表し、Ｚ−はＯＨ−、１／２・ＳＯ４ ２−、ＮＯ３ −、１／２ＣＯ３ ２−、ＨＣＯ３ −、１／２・（ＣＯＯ）２ ２−、又はＲ２０８ＣＯＯ−を表し、Ｒ２０８は炭素数１〜３のアルキル基である。） (In the formula (17), the R 204 to R 207 are each independently of one another, represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, CH 2 OH, CH 2 CH 2 OH, a CONH 2 or NH 2, Z - is OH − , 1/2 · SO 4 2− , NO 3 − , 1 / 2CO 3 2− , HCO 3 − , 1/2 · (COO) 2 2− , or R 208 COO − , R 208 represents carbon (It is a C 1-3 alkyl group.)

環式飽和アミン類としては、ピペリジン、ピロリジン、モリホリン、ピペラジン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物が好ましい。
環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物が好ましい。
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物塩が好ましい。 As the cyclic saturated amines, piperidine, pyrrolidine, morpholine, piperazine, derivatives having these skeletons, and ammonium hydroxide compounds thereof are preferable.
As the cyclic unsaturated amines, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, quinoline, isoquinoline, pyrroline, derivatives having these skeletons, and ammonium hydroxide compounds thereof are preferable.
As the inorganic base, hydroxide salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are preferable.

上記塩基性化合物（Ｄ）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、アミン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより、得られるカーボンナノチューブ含有層の導電性をさらに向上させることができる。具体的には、ＮＨ３／（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ３／（ＮＨ４）ＨＣＯ３、ＮＨ３／ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、ＮＨ３／（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ｎ（ＣＨ３）３／ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）３／（ＮＨ４）２ＳＯ４等の併用が挙げられる。また、これらの混合比（質量比）は任意の割合とすることができるが、アミン類／アンモニウム塩類＝１／１０〜１０／１であることが好ましい。 The basic compound (D) may be used alone or in combination of two or more. For example, the conductivity of the carbon nanotube-containing layer obtained can be further improved by using a mixture of amines and ammonium salts. Specifically, NH 3 / (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 3 / (NH 4 ) HCO 3 , NH 3 / CH 3 COONH 4 , NH 3 / (NH 4 ) 2 SO 4 , N (CH 3 ) 3 / CH 3 COONH 4 , N (CH 3 ) 3 / (NH 4 ) 2 SO 4, etc. may be used in combination. Further, the mixing ratio (mass ratio) of these can be any ratio, but is preferably amines / ammonium salts = 1/10 to 10/1.

［高分子化合物（Ｅ）］
また、本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物は、高分子化合物（Ｅ）をさらに含有することが好ましい。高分子化合物（Ｅ）を含有させることにより、耐水性導電体の基材密着性、強度を更に向上させることができる。
高分子化合物（Ｅ）としては、本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物に溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール類；ポリアクリルアマイド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアマイド）、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアマイド類；ポリビニルピロリドン類、ポリスチレンスルホン酸及びそのソーダ塩類、セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂及びこれらの共重合体等が用いられる。
これらの高分子化合物（Ｅ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 [Polymer Compound (E)]
Moreover, it is preferable that the carbon nanotube containing composition in this invention further contains a high molecular compound (E). By including the polymer compound (E), the substrate adhesion and strength of the water-resistant conductor can be further improved.
The polymer compound (E) is not particularly limited as long as it can be dissolved or dispersed in the carbon nanotube-containing composition in the present invention. For example, polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, and polyvinyl butyral; polyacrylamide , Polyacrylamides such as poly (Nt-butyl acrylamide), polyacrylamide methylpropane sulfonic acid; polyvinylpyrrolidones, polystyrene sulfonic acid and its soda salts, cellulose, alkyd resin, melamine resin, urea resin, phenol Resin, epoxy resin, polybutadiene resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl ester resin, urea resin, polyimide resin, maleic acid resin, polycarbonate resin, vinyl acetate resin, chlorinated polyethylene Resins, chlorinated polypropylene resins, styrene resins, acryl / styrene copolymer resin, a vinyl acetate / acrylic copolymer resin, polyester resin, styrene / maleic acid copolymer resins, fluorine resins and copolymers thereof and the like can be used.
These high molecular compounds (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

これら高分子化合物（Ｅ）の中でも、水溶性導電性ポリマー（Ａ）としてスルホン酸基のアンモニウム塩及び／又はカルボキシ基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーを用いる場合は、溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点から、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂が好ましく、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂のうちの１種又は２種以上を混合して使用することが特に好ましい。   Among these polymer compounds (E), when a conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxy group is used as the water-soluble conductive polymer (A), solubility in a solvent, composition Alkyd resin, melamine resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, polybutadiene resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl ester resin, urea resin, polyimide resin, maleic acid resin, polycarbonate Resin, vinyl acetate resin, styrene resin, acrylic / styrene copolymer resin, vinyl acetate / acrylic copolymer resin, polyester resin, styrene / maleic acid copolymer resin are preferable, phenol resin, epoxy resin, polybutadiene resin, acrylic resin, urethane Resin, acrylic / steel Copolymer resin, vinyl acetate / acrylic copolymer resin, it is particularly preferred to use a mixture of one or more of the polyester resin.

また、アンモニウム塩を形成させていない酸性基（ａ）を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）を用いる場合は、水溶性高分子化合物又は水系でエマルジョンを形成する高分子化合物の溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点から、アニオン基を有する高分子化合物が好ましく、水系アクリル樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系ウレタン樹脂、水系塩素化ポリオレフィン樹脂及び四フッ化エチレン樹脂等の水系フッ素樹脂のうちの１種又は２種以上を混合して使用することがより好ましい。   In the case of using the water-soluble conductive polymer (A) having an acidic group (a) that does not form an ammonium salt, the solubility of the water-soluble polymer compound or the polymer compound that forms an emulsion in an aqueous system in a solvent. In view of the stability and conductivity of the composition, a polymer compound having an anion group is preferable, and water-based fluorine such as water-based acrylic resin, water-based polyester resin, water-based urethane resin, water-based chlorinated polyolefin resin, and tetrafluoroethylene resin. It is more preferable to use a mixture of one or more of the resins.

［界面活性剤（Ｆ）］
また、本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物には、界面活性剤（Ｆ）をさらに含有させてもよい。界面活性剤（Ｆ）を含有させることにより、カーボンナノチューブ（Ｂ）の可溶化あるいは分散化をさらに促進させるとともに、カーボンナノチューブ含有層の平坦性、塗工性及び導電性等が向上する。 [Surfactant (F)]
The carbon nanotube-containing composition in the present invention may further contain a surfactant (F). By containing the surfactant (F), the solubilization or dispersion of the carbon nanotube (B) is further promoted, and the flatness, coating property, conductivity and the like of the carbon nanotube-containing layer are improved.

上記界面活性剤（Ｆ）としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びこれらの塩等のアニオン系界面活性剤；第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウム及びこれらの塩等のカチオン系界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩等のアミノカルボン酸類等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド等の非イオン系界面活性剤；及びフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。ここで、アルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。 これらの界面活性剤（Ｆ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the surfactant (F) include alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylcarboxylic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid, α-olefinsulfonic acid, dialkylsulfosuccinic acid, α-sulfonated fatty acid, and N-methyl-N. -Oleyl taurine, petroleum sulfonic acid, alkyl sulfuric acid, sulfated oil, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfuric acid, alkyl phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphorus Anionic surfactants such as acids, naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensates and their salts; primary to tertiary fatty amines, quaternary ammonium, tetraalkylammonium, trialkylbenzylammonium Rualkylpyridinium, 2-alkyl-1-alkyl-1-hydroxyethylimidazolinium, N, N-dialkylmorpholinium, polyethylene polyamine fatty acid amide, urea condensate of polyethylene polyamine fatty acid amide, urea condensate of polyethylene polyamine fatty acid amide Cationic surfactants such as quaternary ammonium and salts thereof; N, N-dimethyl-N-alkyl-N-carboxymethylammonium betaine, N, N, N-trialkyl-N-sulfoalkylene ammonium betaine, Betaines such as N, N-dialkyl-N, N-bispolyoxyethyleneammonium sulfate betaine, 2-alkyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazolinium betaine, N, N-dialkylaminoalkylene Amphoteric surfactants such as aminocarboxylic acids such as rubonic acid salts; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene-poly Oxypropylene alkyl ether, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylenated castor oil, fatty acid diethanolamide, polyoxyethylene alkylamine, Non-ionic surfactants such as triethanolamine fatty acid partial esters and trialkylamine oxides; and fluoroalkyl carboxylic acids, perfur B alkyl carboxylic acids, perfluoro benzene sulfonic acid, fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol. Here, the alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, and more preferably 3 to 18 carbon atoms. These surfactants (F) may be used alone or in combination of two or more.

［粒状物質（Ｇ）］
また、本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物には、粒状物質（Ｇ）をさらに含有させてもよい。粒状物質（Ｇ）を含有させることにより、カーボンナノチューブ含有層の導電性をさらに向上させることができる。
上記粒状物質（Ｇ）は、導電性を有する粒子状の物質であれば特に限定されず、例えば、有機系粒子、無機系粒子、セラミックス系粒子、金属酸化物粒子、金属粒子、染料、顔料等が挙げられる。 [Particulate matter (G)]
Further, the carbon nanotube-containing composition of the present invention may further contain a particulate material (G). By including the particulate material (G), the conductivity of the carbon nanotube-containing layer can be further improved.
The particulate material (G) is not particularly limited as long as it is a particulate material having conductivity, and examples thereof include organic particles, inorganic particles, ceramic particles, metal oxide particles, metal particles, dyes, and pigments. Is mentioned.

具体的には、アクリル系等の樹脂粒子、シリカ、コロイダルシリカ、板状アルミナ、繊維状アルミナ、ジルコニア、スピネル、タルク、ムライト、コージエライト、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化銅、酸化ホルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、フッ化グネシウム、酸化スズ、酸化インジウム、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモ酸亜鉛、五酸化アンチモン、金、銀、銅、ニッケル等の金属粒子、ヘマタイト、コバルトブルー、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、マグネタイト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、チタン酸バリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。   Specifically, acrylic resin particles, silica, colloidal silica, plate-like alumina, fibrous alumina, zirconia, spinel, talc, mullite, cordierite, silicon carbide, aluminum oxide, titanium oxide, yttrium oxide, cerium oxide, Samarium oxide, lanthanum oxide, terbium oxide, europium oxide, neodymium oxide, zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, copper oxide, holmium oxide, bismuth oxide, cobalt oxide, gnesium fluoride, tin oxide, indium oxide, tin oxide containing antimony (ATO), tin-containing indium oxide (ITO), zinc antimonate, antimony pentoxide, gold, silver, copper, nickel and other metal particles, hematite, cobalt blue, cobalt violet, cobalt green, magnetite, Mn-Zn ferrite Ni-Zn ferrite, barium titanate, and magnesium hydroxide.

これら粒状物質（Ｇ）の中でも、より導電性に優れる点から、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジム、酸化亜鉛、酸化チタン、フッ化マグネシウム、酸化スズ、酸化インジウム、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモ酸亜鉛、五酸化アンチモン、金、銀、銅、ニッケル等の金属粒子が好ましい。
また、溶媒（Ｃ）に対する分散性に優れる点で、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモ酸亜鉛、五酸化アンチモン、金、銀、銅、ニッケル等の金属粒子が好ましい。 Among these granular substances (G), yttrium oxide, cerium oxide, samarium oxide, lanthanum oxide, terbium oxide, europium oxide, neodymium oxide, zinc oxide, titanium oxide, magnesium fluoride, tin oxide are more excellent in conductivity. Metal particles such as indium oxide, antimony-containing tin oxide (ATO), tin-containing indium oxide (ITO), zinc antimoate, antimony pentoxide, gold, silver, copper, and nickel are preferable.
In addition, zinc oxide, tin oxide, indium oxide, antimony-containing tin oxide (ATO), tin-containing indium oxide (ITO), zinc antimonate, antimony pentoxide, gold, silver are excellent in dispersibility in the solvent (C). Metal particles such as copper and nickel are preferred.

また、本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物には、必要に応じて、さらに可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤、前記水溶性導電性ポリマー（Ａ）以外の熱可塑性ポリマー、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、帯電防止剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等の公知の各種物質を含有させてもよい。
また、カーボンナノチューブ含有組成物から形成される層の導電性をさらに向上させるために、カーボンナノチューブ含有組成物に導電性物質を含有させることもできる。該導電性物質としては、炭素繊維、導電性カーボンブラック、黒鉛等の炭素系物質等が挙げられる。 In addition, the carbon nanotube-containing composition in the present invention may further include a plasticizer, a dispersant, a coating surface modifier, a fluidity modifier, an ultraviolet absorber, a storage stabilizer, an adhesion aid, and a thickener as necessary. , Thermoplastic polymers other than the water-soluble conductive polymer (A), slip agents, leveling agents, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, antistatic agents, inorganic fillers, organic fillers, surface organically treated inorganic fillers, etc. These various substances may be included.
In addition, in order to further improve the conductivity of the layer formed from the carbon nanotube-containing composition, the carbon nanotube-containing composition can contain a conductive substance. Examples of the conductive material include carbon-based materials such as carbon fiber, conductive carbon black, and graphite.

本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物は、以上説明したような水溶性導電性ポリマー（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有する組成物であり、必要に応じて、塩基性化合物（Ｄ）、高分子化合物（Ｅ）、界面活性剤（Ｆ）、粒状物質（Ｇ）を含有させることができる。
以下、これらの組成比について説明する。 The carbon nanotube-containing composition in the present invention is a composition containing the water-soluble conductive polymer (A), the carbon nanotube (B), and the solvent (C) as described above. A compound (D), a high molecular compound (E), surfactant (F), and a granular material (G) can be contained.
Hereinafter, these composition ratios will be described.

上記水溶性導電性ポリマー（Ａ）と上記溶媒（Ｃ）との使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、水溶性導電性ポリマー（Ａ）が０．００１〜５０質量部であることが好ましく、０．０１〜３０質量部であることがより好ましい。水溶性導電性ポリマー（Ａ）が０．００１質量部以上であれば、十分な導電性が得られやすく、カーボンナノチューブ（Ｂ）の可溶化あるいは分散化の効率がより向上する。また、水溶性導電性ポリマー（Ａ）が５０質量部以下であれば、高粘度化によるカーボンナノチューブ（Ｂ）の可溶化あるいは分散化の効率の低下を抑制しやすい。また、水溶性導電性ポリマー（Ａ）が５０質量部を超えても導電性はそれ以上大きく増加することはない。   The usage ratio of the water-soluble conductive polymer (A) and the solvent (C) is such that the water-soluble conductive polymer (A) is 0.001 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent (C). It is preferable that it is 0.01-30 mass parts. When the water-soluble conductive polymer (A) is 0.001 part by mass or more, sufficient conductivity is easily obtained, and the efficiency of solubilization or dispersion of the carbon nanotube (B) is further improved. Moreover, if a water-soluble conductive polymer (A) is 50 mass parts or less, it will be easy to suppress the fall of the efficiency of solubilization or dispersion | distribution of the carbon nanotube (B) by high viscosity. Further, even when the water-soluble conductive polymer (A) exceeds 50 parts by mass, the conductivity does not increase any more.

上記カーボンナノチューブ（Ｂ）と上記溶媒（Ｃ）の使用割合は、上記溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）が０．０００１〜２０質量部であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることがより好ましい。上記カーボンナノチューブ（Ｂ）が０．０００１質量部以上であれば、導電性等のカーボンナノチューブ（Ｂ）による性能が十分に得られやすい。また、カーボンナノチューブ（Ｂ）が２０質量部以下であれば、カーボンナノチューブ（Ｂ）の可溶化あるいは分散化の効率が低下することを抑制しやすい。   The use ratio of the carbon nanotube (B) and the solvent (C) is preferably 0.0001 to 20 parts by mass of the carbon nanotube (B) with respect to 100 parts by mass of the solvent (C). More preferably, the content is 0.001 to 10 parts by mass. If the said carbon nanotube (B) is 0.0001 mass part or more, the performance by carbon nanotube (B), such as electroconductivity, will fully be acquired easily. Moreover, if a carbon nanotube (B) is 20 mass parts or less, it will be easy to suppress that the efficiency of solubilization or dispersion | distribution of a carbon nanotube (B) falls.

上記塩基性化合物（Ｄ）と上記溶媒（Ｃ）の使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、塩基性化合物（Ｄ）が０．００００１〜１０質量部であることが好ましく、０．００００５〜５質量部であることがより好ましい。塩基性化合物（Ｄ）が０．００００１質量部以上であれば、水溶性導電性ポリマー（Ａ）の溶解性が高くなり、カーボンナノチューブ（Ｂ）の溶媒（Ｃ）への可溶化あるいは分散化が促進され、カーボンナノチューブ含有組成物から形成される層の導電性がより向上する。また、塩基性化合物（Ｄ）が１０質量部を超えると、水溶性導電性ポリマーの導電性が低下するおそれがある。   The use ratio of the basic compound (D) and the solvent (C) is preferably 0.00001 to 10 parts by mass of the basic compound (D) with respect to 100 parts by mass of the solvent (C). More preferably, it is 0.0005-5 mass parts. When the basic compound (D) is 0.00001 parts by mass or more, the solubility of the water-soluble conductive polymer (A) is increased, and the solubilization or dispersion of the carbon nanotubes (B) in the solvent (C) is improved. This promotes the conductivity of the layer formed from the carbon nanotube-containing composition. Moreover, when a basic compound (D) exceeds 10 mass parts, there exists a possibility that the electroconductivity of a water-soluble conductive polymer may fall.

上記高分子化合物（Ｅ）と上記溶媒（Ｃ）の使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、高分子化合物（Ｅ）が０．１〜４００質量部であることが好ましく、０．５〜３００質量部であることがより好ましい。高分子化合物（Ｅ）が０．１質量部以上であれば、成膜性、成形性、強度がより向上する。また、高分子化合物（Ｅ）が４００質量部以下であれば、水溶性導電性ポリマー（Ａ）やカーボンナノチューブ（Ｂ）の溶解性の低下が少なく、優れた導電性を維持しやすい。   The use ratio of the polymer compound (E) and the solvent (C) is preferably 0.1 to 400 parts by mass of the polymer compound (E) with respect to 100 parts by mass of the solvent (C). More preferably, it is 5-300 mass parts. When the polymer compound (E) is 0.1 part by mass or more, the film formability, moldability, and strength are further improved. Further, when the polymer compound (E) is 400 parts by mass or less, the solubility of the water-soluble conductive polymer (A) and the carbon nanotube (B) is hardly decreased, and excellent conductivity is easily maintained.

上記界面活性剤（Ｆ）と上記溶媒（Ｃ）の使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、界面活性剤（Ｆ）が０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましい。界面活性剤（Ｆ）が０．０００１質量部以上であれば、塗工性、導電性、カーボンナノチューブ（Ｂ）の可溶化あるいは分散化がより向上する。また、界面活性剤（Ｆ）が１０質量部を超えると、塗工性は向上するが、導電性が劣る等の現象が生じるとともに、カーボンナノチューブ（Ｂ）の可溶化あるいは分散化の効率が低下するおそれがある。   The use ratio of the surfactant (F) and the solvent (C) is preferably 0.0001 to 10 parts by mass of the surfactant (F) with respect to 100 parts by mass of the solvent (C). More preferably, the content is 0.01 to 5 parts by mass. When the surfactant (F) is 0.0001 part by mass or more, the coating property, conductivity, and solubilization or dispersion of the carbon nanotube (B) are further improved. Further, when the surfactant (F) exceeds 10 parts by mass, the coating property is improved, but a phenomenon such as poor conductivity occurs, and the efficiency of solubilization or dispersion of the carbon nanotube (B) is reduced. There is a risk.

上記粒状物質（Ｇ）と上記溶媒（Ｃ）の使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、粒状物質（Ｇ）が０．０００１〜５０質量部であることが好ましく、０．００１〜３０質量部であることがより好ましい。粒状物質（Ｇ）が０．０００１質量部以上であれば、カーボン含有複合体中のカーボンナノチューブ（Ｂ）に効率良く導通パスを形成しやすく、導電性、透明性を向上させやすい。また、粒状物質（Ｇ）が５０質量部以下であれば、カーボンナノチューブ（Ｂ）及び粒状物質（Ｇ）の可溶化あるいは分散化の効率の低下を抑制しやすい。   The use ratio of the particulate matter (G) and the solvent (C) is preferably such that the particulate matter (G) is 0.0001 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent (C). More preferably, it is -30 mass parts. When the particulate material (G) is 0.0001 part by mass or more, it is easy to efficiently form a conduction path in the carbon nanotube (B) in the carbon-containing composite, and it is easy to improve conductivity and transparency. Moreover, if a granular material (G) is 50 mass parts or less, it will be easy to suppress the fall of the efficiency of solubilization or dispersion | distribution of a carbon nanotube (B) and a granular material (G).

［カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法］
本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物の必須成分である水溶性導電性ポリマー（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、及び、必要に応じて塩基性化合物（Ｄ）、高分子化合物（Ｅ）、界面活性剤（Ｆ）、粒状物質（Ｇ）等を混合する際には、超音波、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサー等の撹拌又は混練装置が用いられる。なかでも、水溶性導電性ポリマー（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、あるいは更に他の成分を混合し、これに超音波を照射することが好ましく、この際、超音波照射とホモジナイザーを併用（超音波ホモジナイザー）して処理をすることが特に好ましい。 [Method for producing carbon nanotube-containing composition]
The water-soluble conductive polymer (A), the carbon nanotube (B), the solvent (C), and the basic compound (D), if necessary, the polymer compound (essential components of the carbon nanotube-containing composition in the present invention) When mixing E), surfactant (F), particulate matter (G), etc., stirring or kneading devices such as ultrasonic waves, homogenizers, spiral mixers, planetary mixers, dispersers, and hybrid mixers are used. Among them, it is preferable to mix the water-soluble conductive polymer (A), the carbon nanotube (B), the solvent (C), or other components, and irradiate this with ultrasonic waves. It is particularly preferable to perform the treatment using a homogenizer in combination (ultrasonic homogenizer).

超音波照射処理の条件は、特に限定されるものではなく、カーボンナノチューブ（Ｂ）又は粒状物質（Ｇ）を溶媒（Ｃ）中に均一に分散あるいは溶解させるのに十分な超音波の強度と処理時間であればよい。例えば、超音波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位底面積当たり０．１〜５００ワット／ｃｍ２が好ましい。発振周波数は、１０〜２００ｋＨｚが好ましく、２０〜１００ｋＨｚがより好ましい。また、超音波照射処理の時間は、１分〜４８時間が好ましく、５分〜４８時間がより好ましい。また、超音波照射処理を行う際のカーボンナノチューブ含有組成物の温度は、分散性向上の点から、６０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。
また、この超音波照射処理の後、さらにボールミル、ビーズミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置を用いて分散あるいは溶解を徹底化することが好ましい。 The conditions of the ultrasonic irradiation treatment are not particularly limited, and the ultrasonic intensity and treatment sufficient to uniformly disperse or dissolve the carbon nanotube (B) or the particulate material (G) in the solvent (C). If it is time. For example, the rated output of the ultrasonic oscillator is preferably 0.1 to 500 watts / cm 2 per unit bottom area of the ultrasonic oscillator. The oscillation frequency is preferably 10 to 200 kHz, and more preferably 20 to 100 kHz. In addition, the time for the ultrasonic irradiation treatment is preferably 1 minute to 48 hours, and more preferably 5 minutes to 48 hours. In addition, the temperature of the carbon nanotube-containing composition when performing the ultrasonic irradiation treatment is preferably 60 ° C. or less, and more preferably 40 ° C. or less, from the viewpoint of improving dispersibility.
Moreover, it is preferable to thoroughly disperse or dissolve after the ultrasonic irradiation treatment using a ball kneader such as a ball mill, a bead mill, a vibration mill, a sand mill, or a roll mill.

所定の構成成分を混合する際には、すべての成分を一括添加してもよいし、溶媒（Ｃ）のうち、その少量を用いて、濃厚なカーボンナノチューブ含有組成物を調製した後、残りの溶媒（Ｃ）で所定の濃度に希釈してもよい。また、溶媒（Ｃ）を２種類以上混合して用いる場合には、使用する溶媒（Ｃ）のうち１成分以上を用いて、濃厚なカーボンナノチューブ含有組成物を調製し、その後、その他の溶媒（Ｃ）成分で希釈してもよい。   When mixing predetermined components, all components may be added at once, or after preparing a concentrated carbon nanotube-containing composition using a small amount of the solvent (C), the remaining components You may dilute to a predetermined density | concentration with a solvent (C). When two or more kinds of solvents (C) are used in combination, a concentrated carbon nanotube-containing composition is prepared using one or more components of the solvent (C) to be used, and then other solvents (C It may be diluted with component C).

＜カーボンナノチューブ含有層の製造方法＞
本発明のカーボンナノチューブ含有層の製造方法は、前述のカーボンナノチューブ含有組成物を基材の少なくとも一方の面上に塗工して塗膜を形成する <Method for producing carbon nanotube-containing layer>
In the method for producing a carbon nanotube-containing layer of the present invention, a coating film is formed by applying the above-described carbon nanotube-containing composition onto at least one surface of a substrate.

本発明の光電変換素子に用いることのできる基材としては、高分子化合物、プラスチック、木材、紙材、セラミックス、繊維、不織布、炭素繊維、炭素繊維紙、及びこれらのフィルム、発泡体、多孔質膜、エラストマー、そしてガラス板、金属板等が挙げられる。   Examples of the base material that can be used in the photoelectric conversion element of the present invention include a polymer compound, plastic, wood, paper material, ceramics, fiber, nonwoven fabric, carbon fiber, carbon fiber paper, and films, foams, and porous materials thereof. A film, an elastomer, a glass plate, a metal plate, etc. are mentioned.

高分子化合物、プラスチック及びフィルムの具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、これらのフィルム、発泡体及びエラストマー等が挙げられる。
これらのフィルムは、少なくともその一つの面上にカーボンナノチューブ含有層を形成させ、かつ該層の密着性を向上させる目的で、その表面にコロナ表面処理又はプラズマ処理が施されていることが好ましい。 Specific examples of the polymer compound, plastic and film include, for example, polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polystyrene, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, AS (acrylonitrile-styrene) resin, methacrylic resin, polybutadiene, polycarbonate, Polyarylate, polyvinylidene fluoride, polyester, polyamide, polyimide, polyaramide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyphenylene ether, polyether nitrile, polyamide imide, polyether sulfone, polysulfone, polyether imide, polybutylene terephthalate, polyurethane, These films, foams, elastomers and the like can be mentioned.
These films are preferably subjected to corona surface treatment or plasma treatment on the surface for the purpose of forming a carbon nanotube-containing layer on at least one surface and improving the adhesion of the layer.

基材にカーボンナノチューブ含有組成物を塗工してカーボンナノチューブ含有層を形成する方法は、所望のカーボンナノチューブ含有層を形成でできる方法であればよく、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、エアスプレー、エアレススプレー等のスプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を用いられる。   The method of forming a carbon nanotube-containing layer by coating a carbon nanotube-containing composition on a substrate may be any method that can form a desired carbon nanotube-containing layer. For example, a gravure coater, a roll coater, a curtain flow coater Application methods such as spin coater, bar coater, reverse coater, kiss coater, phantom coater, rod coater, air doctor coater, knife coater, blade coater, cast coater, screen coater, spray coating such as air spray, airless spray, etc. Spraying methods, dipping methods such as dipping, and the like are used.

カーボンナノチューブ含有層の膜厚は、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜５０μｍであることがより好ましい。
カーボンナノチューブ含有層の膜厚が０．０１μｍ以上であれば、成膜性がよい均一なカーボンナノチューブ含有層が得られやすい。また、カーボンナノチューブ含有層の膜厚が１００μｍ以下であれば、カーボンナノチューブ含有層の柔軟性が保持される。 The film thickness of the carbon nanotube-containing layer is preferably 0.01 to 100 μm, and more preferably 0.1 to 50 μm.
When the film thickness of the carbon nanotube-containing layer is 0.01 μm or more, a uniform carbon nanotube-containing layer with good film formability is easily obtained. Moreover, if the film thickness of the carbon nanotube-containing layer is 100 μm or less, the flexibility of the carbon nanotube-containing layer is maintained.

カーボンナノチューブ含有層の導電性を更に向上させるための酸によるドーピング処理方法は、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、酸性溶液中に基材に塗工したカーボンナノチューブ含有層を浸漬させる等の処理によりドーピング処理を行うことができる。酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体等の有機酸や、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体等の高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。なお、これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。   A method for doping with an acid for further improving the conductivity of the carbon nanotube-containing layer is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the doping process can be performed by a process such as immersing the carbon nanotube-containing layer coated on the base material in an acidic solution. Specifically, the acidic solution includes inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzoic acid and derivatives having these skeletons, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl It is an aqueous solution containing a polymer acid such as sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid, polyvinylsulfuric acid and derivatives having these skeletons, or a mixed solution of water-organic solvent. In addition, these inorganic acids, organic acids, and polymer acids may be used alone or in admixture of two or more at any ratio.

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
（製造例１）水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）の合成：
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液４０ｍＬに攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に、反応生成物を濾別洗浄後、乾燥し、ポリマー粉末（水溶性導電性ポリマー（Ａ−１））１５ｇを得た。この水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）の体積抵抗値は９．０Ω・ｃｍであった。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by the following description.
(Production Example 1) Water-soluble conductive polymer (A-1)
Synthesis of poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene):
100 mmol of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid was stirred and dissolved in 40 mL of a 4 mol / L triethylamine aqueous solution at 25 ° C., and an aqueous solution of 100 mmol of ammonium peroxodisulfate was added dropwise thereto. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and then the reaction product was filtered, washed and dried to obtain 15 g of polymer powder (water-soluble conductive polymer (A-1)). The volume resistance value of this water-soluble conductive polymer (A-1) was 9.0 Ω · cm.

カーボンナノチューブ（Ｂ）は、以下に示すものを使用した。
カーボンナノチューブ（Ｂ）：ナノシル社によりＣＶＤ法（化学的気相成長法）にて製造された多層カーボンナノチューブ「商品名：ＮＣ７０００」。
以下、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と略記することもある。 The carbon nanotube (B) used the following.
Carbon nanotube (B): Multi-walled carbon nanotube “trade name: NC7000” manufactured by Nanosil Corporation by CVD (chemical vapor deposition method).
Hereinafter, the carbon nanotube may be abbreviated as “CNT”.

＜カーボンナノチューブ含有組成物＞
（製造例２）組成物１〜４
表１に示す組成で上記製造例１の水溶性導電性ポリマー（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、塩基性化合物（Ｄ）および高分子化合物（Ｅ）を、溶媒（Ｃ）である水１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を１時間実施し、組成物１〜４を調製した。 <Carbon nanotube-containing composition>
(Production Example 2) Compositions 1 to 4
The water-soluble conductive polymer (A), carbon nanotube (B), basic compound (D), and polymer compound (E) of Production Example 1 having the composition shown in Table 1 were mixed with 100 masses of water as the solvent (C). The mixture was mixed at room temperature and subjected to ultrasonic homogenizer treatment (Vibra cell 20 kHz, manufactured by SONIC) for 1 hour to prepare compositions 1 to 4.

＜実施例１＞
（対極）
カーボンナノチューブ含有組成物１をチタン基板上に適量滴下し、スピンコート法（塗布条件：３５０ｒｐｍ×１０秒⇒１５００ｒｐｍ×６０秒）にて塗布してカーボンナノチューブ含有層を形成後、ホットプレート上で８０℃、２分で加熱処理をして対極を作成した。 <Example 1>
(Counter electrode)
An appropriate amount of the carbon nanotube-containing composition 1 is dropped on a titanium substrate and applied by spin coating (coating conditions: 350 rpm × 10 seconds → 1500 rpm × 60 seconds) to form a carbon nanotube-containing layer, and then 80% on a hot plate. A counter electrode was prepared by heat treatment at 2 ° C. for 2 minutes.

（作用極）
透明電極基板として、フッ素ドープＳｎＯ２ （ＦＴＯ）膜付きガラス基板を用い、この透明電極基板のＦＴＯ膜（導電層）側の表面に、平均粒径２０ｎｍの酸化チタンがスラリー状の分散水溶液を塗布し、乾燥後、４５０℃にて１時間加熱処理することにより、厚さ７μｍの酸化物半導体多孔質膜を形成した。さらにルテニウム錯体（Ｎ３色素またはブラックダイ色素）のエタノール溶液中に１晩浸漬して色素を担持させ、作用極を作製した。 (Working electrode)
As a transparent electrode substrate, a glass substrate with a fluorine-doped SnO 2 (FTO) film is used, and a titanium oxide having an average particle size of 20 nm is applied in a slurry-like dispersion on the surface of the transparent electrode substrate on the FTO film (conductive layer) side. Then, after drying, the oxide semiconductor porous film having a thickness of 7 μm was formed by heat treatment at 450 ° C. for 1 hour. Further, the working electrode was prepared by immersing the ruthenium complex (N3 dye or black dye dye) in an ethanol solution overnight to support the dye.

（電解質）
電解液には、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム ヨウ化物（ＨＭＩｍ−Ｉ）中に所定量のヨウ化リチウム、ヨウ素、４−ｔ−ブチルピリジンを溶解させたものを用いた。
なお、対極中に電解液を十分に浸透させるため、予め、同組成の電解液中に１晩以上浸漬しておいた。 (Electrolytes)
As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving a predetermined amount of lithium iodide, iodine, and 4-t-butylpyridine in 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide (HMIm-I) was used.
In addition, in order to fully infiltrate electrolyte solution in a counter electrode, it was previously immersed in the electrolyte solution of the same composition for one night or more.

対極を挟んだ形で、所定厚さのポリプロピレンスペーサと熱可塑性樹脂シートを用いて２枚の作用極を貼り合わせ、予め設けた注液孔より電解液を充填し、孔を塞いだ。このとき、電流取り出し端子を確保するため、２枚の作用極は互いに数ｍｍずらした形で貼り合わせた。
また、対極からの電流取り出し端子を確保するために、作用極の短辺方向から対極の一部をはみ出させた形で封止した。対極はみ出し部からの液漏れを防止するため、封止部周辺を更にＵＶ硬化性のアクリルベース樹脂層を形成した。
以上のようにして、両面に受光部を有する光電変換素子の試験セルを作製した。 Two working electrodes were bonded together using a polypropylene spacer having a predetermined thickness and a thermoplastic resin sheet with a counter electrode sandwiched between them, and the electrolyte was filled from a liquid injection hole provided in advance, thereby closing the hole. At this time, in order to secure a current extraction terminal, the two working electrodes were bonded to each other while being shifted from each other by several mm.
Further, in order to secure a current extraction terminal from the counter electrode, sealing was performed in such a manner that a part of the counter electrode protruded from the short side direction of the working electrode. In order to prevent liquid leakage from the protruding portion of the counter electrode, a UV curable acrylic base resin layer was further formed around the sealing portion.
As described above, a test cell for a photoelectric conversion element having light receiving portions on both sides was produced.

＜実施例２＞
カーボンナノチューブ含有組成物１に替えてカーボンナノチューブ含有組成物２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして対極を作製した。
この対極を用いて、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。 <Example 2>
A counter electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube-containing composition 2 was used in place of the carbon nanotube-containing composition 1.
Using this counter electrode, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1.

＜実施例３＞
カーボンナノチューブ含有組成物３をガラス基板上に適量滴下し、スピンコート法（塗布条件：３５０ｒｐｍ×１０秒⇒１５００ｒｐｍ×６０秒）にて塗布してカーボンナノチューブ含有層を形成後、ホットプレート上で８０℃、２分で加熱処理をして透明電極基板を作製した。この透明電極基板のカーボンナノチューブ含有複合体側の表面に、平均粒径２０ｎｍの酸化チタンがスラリー状の分散水溶液を塗布し、乾燥後、４５０℃にて１時間加熱処理することにより、厚さ７μｍの酸化物半導体多孔質膜を形成した。さらにルテニウム錯体（Ｎ３色素またはブラックダイ色素）のエタノール溶液中に１晩浸漬して色素を担持させ作製した作用極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。 <Example 3>
An appropriate amount of the carbon nanotube-containing composition 3 is dropped on a glass substrate and applied by spin coating (coating conditions: 350 rpm × 10 seconds → 1500 rpm × 60 seconds) to form a carbon nanotube-containing layer, and then 80% on a hot plate. A transparent electrode substrate was produced by heat treatment at 2 ° C. for 2 minutes. By applying a slurry-like dispersion aqueous solution of titanium oxide having an average particle diameter of 20 nm to the surface of the transparent electrode substrate on the carbon nanotube-containing composite side, drying, and heat-treating at 450 ° C. for 1 hour, a thickness of 7 μm An oxide semiconductor porous film was formed. Further, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that a working electrode prepared by immersing in an ethanol solution of a ruthenium complex (N3 dye or black dye dye) overnight to carry the dye was used.

＜比較例１＞
チタン基板上に、白金からなる導電膜を蒸着法により形成して対極を作製した。このようにして得られた対極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。 <Comparative Example 1>
A counter electrode was produced by forming a conductive film made of platinum on a titanium substrate by a vapor deposition method. A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the counter electrode thus obtained was used.

＜比較例２＞
カーボンナノチューブ含有組成物１に替えてカーボンナノチューブ含有組成物４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして対極を作製した。
この対極を用いて、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。 <Comparative example 2>
A counter electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube-containing composition 4 was used in place of the carbon nanotube-containing composition 1.
Using this counter electrode, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1.

以上のようにして作成された、各実施例および比較例の光電変換素子について評価試験を行った。   An evaluation test was performed on the photoelectric conversion elements of Examples and Comparative Examples prepared as described above.

（光電変換効率）
各実施例および比較例の光電変換素子について、光電変換効率を測定した。
（長期安定性）
作製直後のセルと１０００時間光照射後のセルの光電変換効率の変化を調べた。１０００時間光照射後の光電変換効率が初期変換効率に対して低下率が１０％以内の場合を「変化なし」とした。以上の評価結果を表２に示す。 (Photoelectric conversion efficiency)
The photoelectric conversion efficiency was measured about the photoelectric conversion element of each Example and the comparative example.
(Long-term stability)
Changes in photoelectric conversion efficiency between the cell immediately after fabrication and the cell after 1000 hours of light irradiation were examined. A case where the photoelectric conversion efficiency after 1000 hours of light irradiation was within 10% of the initial conversion efficiency was defined as “no change”. The above evaluation results are shown in Table 2.

比較例２では、カーボンナノチューブ含有組成物におけるカーボンナノチューブの分散性が低いため、チタン基板上でカーボンナノチューブが均一に分散されたカーボンナノチューブ含有層が得られなかった。そのため、長期安定性評価は実施しなかった。   In Comparative Example 2, since the dispersibility of carbon nanotubes in the carbon nanotube-containing composition was low, a carbon nanotube-containing layer in which carbon nanotubes were uniformly dispersed on a titanium substrate could not be obtained. Therefore, long-term stability evaluation was not performed.

本発明は、光電変換素子および光電変換素子の製造方法に適用可能である。   The present invention is applicable to a photoelectric conversion element and a method for manufacturing a photoelectric conversion element.

Claims (6)

基材上に形成された導電性層の少なくとも一部に色素担持された酸化物半導体多孔質膜層を有した作用極と、該作用極に対向して配置されて基材上に導電性層が形成された対極と、前記作用極と前記対極の間に電解質層とを備えてなる光電変換素子であって、
前記作用極及び／又は対極の導電性層が、スルホン酸基及び／又はカルボキシ基を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）、並びにカーボンナノチューブ（Ｂ）を含む組成物から形成されるカーボンナノチューブ含有層を有する光電変換素子。 A working electrode having an oxide semiconductor porous membrane layer carrying a dye supported on at least a part of the conductive layer formed on the substrate, and the conductive layer disposed on the substrate so as to face the working electrode A photoelectric conversion element comprising: a counter electrode formed of; and an electrolyte layer between the working electrode and the counter electrode,
Conductive layer of the working electrode and / or counter electrode, a water-soluble electroconductive polymer having a sulfonic acid group and / or carboxy group (A), and a carbon nanotube-containing layer formed from a composition comprising a carbon nanotube (B) A photoelectric conversion element having 前記作用極の導電性層が、スルホン酸基及び／又はカルボキシ基を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）、並びにカーボンナノチューブ（Ｂ）を含む組成物から形成されるカーボンナノチューブ含有層を有する請求項１記載の光電変換素子。 Claim conductive layer of the working electrode, water-soluble electroconductive polymer having a sulfonic acid group and / or carboxy group (A), and having a carbon nanotube-containing layer formed from a composition comprising a carbon nanotube (B) 1. The photoelectric conversion element according to 1. 前記対極の導電性層が、スルホン酸基及び／又はカルボキシ基を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）、並びにカーボンナノチューブ（Ｂ）を含む組成物から形成されるカーボンナノチューブ含有層を有する請求項１に記載の光電変換素子。 Conductive layer of the counter electrode, water-soluble electroconductive polymer having a sulfonic acid group and / or carboxy group (A), as well as claim 1 having a carbon nanotube-containing layer formed from a composition comprising a carbon nanotube (B) The photoelectric conversion element as described in 2. 基材上に形成された導電性層の少なくとも一部に色素担持された酸化物半導体多孔質膜層を有した作用極と、該作用極に対向して配置されて基材上に導電性層が形成された対極と、前記作用極と前記対極の間に電解質層とを備えてなる光電変換素子の製造方法であって、前記作用極、前記対極及び前記電解質層から選ばれた少なくとも一つの面上に、スルホン酸基及び／又はカルボキシ基を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、並びに溶媒（Ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を塗工してカーボンナノチューブ含有層を形成する光電変換素子の製造方法。 A working electrode having an oxide semiconductor porous membrane layer carrying a dye supported on at least a part of the conductive layer formed on the substrate, and the conductive layer disposed on the substrate so as to face the working electrode And a working electrode and an electrolyte layer between the counter electrode and a method for producing a photoelectric conversion element comprising at least one selected from the working electrode, the counter electrode, and the electrolyte layer A carbon nanotube-containing composition containing a water-soluble conductive polymer (A) having a sulfonic acid group and / or a carboxy group, a carbon nanotube (B) , and a solvent (C) is coated on the surface. The manufacturing method of the photoelectric conversion element which forms a layer. 前記カーボンナノチューブ含有組成物が、塩基性化合物（Ｄ）をさらに含有する請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。 The method for producing a photoelectric conversion element according to claim 4, wherein the carbon nanotube-containing composition further contains a basic compound (D). 前記カーボンナノチューブ含有組成物が、高分子化合物（Ｅ）をさらに含有する請求項４又は５に記載の光電変換素子の製造方法。 The method for producing a photoelectric conversion element according to claim 4, wherein the carbon nanotube-containing composition further contains a polymer compound (E).
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