JP2009155570A - Composition containing carbon nanotube, complex with coating film comprising the same, and its manufacturing method - Google Patents
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本発明は、カーボンナノチューブ含有組成物、これからなる塗膜を有する複合体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube-containing composition, a composite having a coating film comprising the same, and a method for producing the same.
カーボンナノチューブが１９９１年に飯島等によってはじめて発見されて以来（非特許文献１）、その物性評価、機能解明が行われており、その応用に関する研究開発も盛んに実施されている。しかしながら、カーボンナノチューブは、絡まった状態で製造されるため、取り扱いが非常に煩雑になるという問題がある。樹脂や溶液に混合した場合は、カーボンナノチューブはさらに凝集し、カーボンナノチューブ本来の特性が発揮できないという問題もある。 Since carbon nanotubes were first discovered by Iijima et al. In 1991 (Non-Patent Document 1), their physical properties have been evaluated and their functions have been elucidated, and research and development relating to their applications have been actively conducted. However, since carbon nanotubes are manufactured in an entangled state, there is a problem that handling becomes very complicated. When mixed in a resin or solution, the carbon nanotubes further agglomerate, and there is a problem that the original characteristics of the carbon nanotubes cannot be exhibited.
このため、カーボンナノチューブを物理的に処理したり、化学的に修飾したりして、溶媒や樹脂に均一に分散または溶解する試みがなされている。
例えば、単層カーボンナノチューブを強酸中で超音波処理することにより単層カーボンナノチューブを短く切断して分散する方法が提案されている（非特許文献２）。しかしながら、強酸中で処理を実施するため、操作が煩雑となり、工業的には適した方法ではなく、その分散化の効果も十分とはいえない。
For this reason, attempts have been made to uniformly disperse or dissolve the carbon nanotubes in a solvent or resin by physically treating or chemically modifying the carbon nanotubes.
For example, a method has been proposed in which single-walled carbon nanotubes are ultrasonically treated in a strong acid to cut and disperse the single-walled carbon nanotubes shortly (Non-Patent Document 2). However, since the treatment is carried out in a strong acid, the operation becomes complicated, and it is not an industrially suitable method, and the dispersion effect is not sufficient.
そこで、上記提案のように切断された単層カーボンナノチューブは、その両末端が開いており、カルボキシル基等の含酸素官能基で終端されていることに着目し、カルボキシル基を酸塩化物にした後、アミン化合物と反応させ長鎖アルキル基を導入し、溶媒に可溶化することが提案されている（非特許文献３）。しかしながら、該方法では単層カーボンナノチューブに共有結合によって長鎖アルキル基を導入しているため、カーボンナノチューブのグラフェンシート構造の損傷やカーボンナノチューブ自体の特性に影響を与えるなどの問題点が残されている。 Therefore, paying attention to the fact that the single-walled carbon nanotubes cut as proposed above are open at both ends and terminated with an oxygen-containing functional group such as a carboxyl group, the carboxyl group is converted to an acid chloride. Subsequently, it has been proposed to react with an amine compound to introduce a long-chain alkyl group and solubilize in a solvent (Non-patent Document 3). However, this method introduces long-chain alkyl groups to single-walled carbon nanotubes by covalent bonds, which leaves problems such as damage to the graphene sheet structure of carbon nanotubes and the characteristics of carbon nanotubes themselves. Yes.
他の試みとしては、ピレン分子が強い相互作用によってカーボンナノチューブ表面上に吸着することを利用して、ピレン分子にアンモニウムイオンを有する置換基を導入し、これを単層カーボンナノチューブとともに水中で超音波処理し、単層カーボンナノチューブに非共有結合的に吸着させることにより水溶性の単層カーボンナノチューブを製造する方法が報告されている（非特許文献４）。該方法によれば、非共有結合型の化学修飾のためグラフェンシートの損傷等は抑制されるが、非導電性のピレン分子が存在するため、カーボンナノチューブの導電性能を低下させるという課題がある。 As another attempt, utilizing the fact that pyrene molecules are adsorbed on the surface of carbon nanotubes by strong interaction, a substituent having ammonium ions is introduced into pyrene molecules, and this is ultrasonicated in water together with single-walled carbon nanotubes. A method for producing water-soluble single-walled carbon nanotubes by treatment and non-covalent adsorption to single-walled carbon nanotubes has been reported (Non-Patent Document 4). According to this method, damage to the graphene sheet and the like are suppressed due to non-covalent chemical modification, but there is a problem in that the conductive performance of the carbon nanotube is lowered because of the presence of non-conductive pyrene molecules.
汎用の界面活性剤やポリマー系分散剤を用いて、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを水、有機溶媒等の各種溶媒に分散化または可溶化して分散液を得る方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。該分散液においては、カーボンナノチューブが安定に分散しているものの、該分散液から形成される塗膜や複合体中でのカーボンナノチューブの分散状態やその導電性は、いまだ不十分である。 Proposal of a method for obtaining a dispersion by dispersing or solubilizing carbon nanotubes in various solvents such as water and organic solvents using general-purpose surfactants and polymer-based dispersants without impairing the properties of the carbon nanotubes themselves. (Patent Document 1, Patent Document 2). In the dispersion, the carbon nanotubes are stably dispersed, but the dispersion state of the carbon nanotubes in the coating film or composite formed from the dispersion and the conductivity thereof are still insufficient.
また、カーボンナノチューブ、導電性ポリマー、溶媒からなる組成物、およびそれから製造される複合体が提案されている（特許文献３）。該組成物および複合体は、導電性ポリマーを共存させることでカーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを水、有機溶媒、含水有機溶媒等の溶媒に分散化または可溶化し、長期保存安定性に優れる。導電性ポリマーが共存したカーボンナノチューブ含有組成物は、導電性、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法で基材に塗工でき、基材を被覆できるが、カーボンナノチューブに比べて導電性ポリマーの導電性が低いため、カーボンナノチューブ間の接触抵抗が高くなり、カーボンナノチューブ本来の導電性が十分に発現しているとは言い難い。 In addition, a composition comprising a carbon nanotube, a conductive polymer and a solvent, and a composite produced therefrom have been proposed (Patent Document 3). The composition and the composite are dispersed or solubilized in a solvent such as water, an organic solvent, a water-containing organic solvent, etc. without damaging the characteristics of the carbon nanotube itself by coexisting a conductive polymer, and stored for a long period of time. Excellent stability. A carbon nanotube-containing composition in which a conductive polymer coexists has excellent conductivity, film formability, and moldability, and can be applied to and coated on a substrate by a simple method, but is more conductive than carbon nanotubes. Since the conductivity of the polymer is low, the contact resistance between the carbon nanotubes is high, and it is difficult to say that the original conductivity of the carbon nanotubes is sufficiently developed.
一方、熱可塑性樹脂中に導電性粒子およびカーボンナノチューブを分散してなる導電性樹脂組成物が提案されている（特許文献４）。熱可塑性樹脂中においてカーボンナノチューブが導電性粒子間の導通を取る役目をすることにより、少量の導電性粒子で高い導電性を発現する。しかしながら、該組成物は、単にミルにて溶融混練して得られたものであるため、カーボンナノチューブの分散が不十分であり、導電性の向上は十分とは言えない。また、導電性の発現は導電性粒子に依存するものであり、カーボンナノチューブ自体はそれら粒子の導通に使われているのみであり、カーボンナノチューブの導電性が十分に発現しているとは言えない。 On the other hand, a conductive resin composition in which conductive particles and carbon nanotubes are dispersed in a thermoplastic resin has been proposed (Patent Document 4). In the thermoplastic resin, the carbon nanotube plays a role of establishing conduction between the conductive particles, whereby high conductivity is expressed with a small amount of the conductive particles. However, since the composition is obtained simply by melt-kneading with a mill, the dispersion of carbon nanotubes is insufficient, and the conductivity cannot be improved sufficiently. In addition, the expression of conductivity depends on the conductive particles, and the carbon nanotubes themselves are only used for the conduction of these particles, and it cannot be said that the conductivity of the carbon nanotubes is sufficiently expressed. .
さらに、導電性酸化物微粒子と導電性ポリマーとを含む導電性組成物が提案されている（特許文献５、６）。導電性ポリマーが、導電性酸化物微粒子間を導通する役目をはたし、少量の導電性酸化物微粒子によって高い導電性を発現する。しかしながら、導電性酸化物微粒子に比べて導電性ポリマーの導電性が低いため、導電性酸化物微粒子の導電性が十分に発現されているとは言い難い。
本発明は、カーボンナノチューブおよび導電性粒状物質自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブおよび導電性粒状物質を溶媒に分散化または可溶化でき、長期保存においてカーボンナノチューブおよび導電性粒状物質が分離、凝集せず、導電性、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法で基材に塗工でき、しかもその塗膜が導電性、透明性等に優れるカーボンナノチューブ含有組成物、これからなる塗膜を有する複合体、およびその製造方法を提供する。 The present invention can disperse or solubilize carbon nanotubes and conductive granular materials in a solvent without impairing the properties of the carbon nanotubes and conductive granular materials themselves, and separate and agglomerate the carbon nanotubes and conductive granular materials in long-term storage. A carbon nanotube-containing composition that is excellent in conductivity, film formability, moldability, can be applied to a substrate by a simple method, and whose coating film is excellent in conductivity, transparency, etc., and a coating film comprising the same And a method for producing the same.
本発明者は、これらの課題を解決するため鋭意研究をした結果、導電性ポリマーを共存させることにより、カーボンナノチューブおよび導電性粒状物質を溶媒に分散化または可溶化でき、導電性、成膜性、成形性、透明性に優れる塗膜を形成できることを見出だし、本発明に到達した。 As a result of diligent research to solve these problems, the present inventor can disperse or solubilize carbon nanotubes and conductive particulate matter in a solvent by coexisting a conductive polymer. The present inventors have found that a coating film excellent in moldability and transparency can be formed, and have reached the present invention.
すなわち、本発明の第１は、導電性ポリマー（ａ）、カーボンナノチューブ（ｂ）、導電性粒状物質（ｃ）および溶媒（ｄ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物である。
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、さらに塩基性化合物（ｅ）および／または高分子化合物（ｆ）を含有することで、その性能の向上をはかることができる。
That is, the first of the present invention is a carbon nanotube-containing composition containing a conductive polymer (a), a carbon nanotube (b), a conductive particulate material (c), and a solvent (d).
The carbon nanotube-containing composition of the present invention can improve its performance by further containing the basic compound (e) and / or the polymer compound (f).
本発明の第２は、基材の少なくとも一つの面上に、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物からなる塗膜を有する複合体である。
前記塗膜において、カーボンナノチューブ（ｂ）と導電性粒状物質（ｃ）とが相分離構造を形成していることにより、その性能の向上をはかることができる。
2nd of this invention is a composite_body | complex which has the coating film which consists of a carbon nanotube containing composition of this invention on the at least 1 surface of a base material.
In the coating film, the carbon nanotube (b) and the conductive granular material (c) form a phase separation structure, whereby the performance can be improved.
本発明の第３は、基材の少なくとも一つの面上に、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射するおよび／または常温で放置するもしくは加熱処理することによって塗膜を形成する複合体の製造方法である。 According to a third aspect of the present invention, the carbon nanotube-containing composition of the present invention is applied onto at least one surface of a base material, irradiated with active energy rays and / or left at room temperature or heat-treated. It is a manufacturing method of the composite_body | complex which forms a film | membrane.
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、カーボンナノチューブおよび導電性粒状物質自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブおよび導電性粒状物質を溶媒に分散化または可溶化でき、長期保存においてカーボンナノチューブおよび導電性粒状物質が分離、凝集しない。また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物によれば、該組成物を基材に塗工することで、導電性ポリマー、導電性粒状物質およびカーボンナノチューブ自体の特性を発揮させて、湿度依存性がなく導電性、成膜性に優れた塗膜を形成できる。しかも、該塗膜は、導電性、透明性等に優れる。 The carbon nanotube-containing composition of the present invention can disperse or solubilize carbon nanotubes and conductive granular materials in a solvent without impairing the properties of the carbon nanotubes and conductive granular materials themselves, and can be used for long-term storage. Particulate matter does not separate or aggregate. In addition, according to the carbon nanotube-containing composition of the present invention, by applying the composition to a substrate, the properties of the conductive polymer, the conductive granular material, and the carbon nanotube itself are exhibited, and the humidity dependency is high. It is possible to form a coating film excellent in conductivity and film formability. And this coating film is excellent in electroconductivity, transparency, etc.
＜導電性ポリマー（ａ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物が導電性ポリマー（ａ）を含有することにより、カーボンナノチューブ（ｂ）の溶解性、分散性が向上し、組成物が安定化し、その結果、塗膜の強度、硬度等の物性や導電性等がさらに向上する。
<Conductive polymer (a)>
When the carbon nanotube-containing composition of the present invention contains the conductive polymer (a), the solubility and dispersibility of the carbon nanotube (b) are improved, the composition is stabilized, and as a result, the strength of the coating film, Physical properties such as hardness and conductivity are further improved.
導電性ポリマー（ａ）は、フェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレン等を繰り返し単位として有するπ共役系高分子である。導電性ポリマー（ａ）としては、チエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、イソチアナフテンを有するπ共役系高分子の骨格を有する導電性ポリマーが特に好ましい。 The conductive polymer (a) is a π-conjugated polymer having phenylene vinylene, vinylene, thienylene, pyrrolylene, phenylene, iminophenylene, isothianaphthene, furylene, carbazolylene or the like as a repeating unit. As the conductive polymer (a), a conductive polymer having a skeleton of a π-conjugated polymer having thienylene, pyrrolylene, iminophenylene, phenylene vinylene, carbazolylene, and isothianaphthene is particularly preferable.
導電性ポリマー（ａ）のうち、溶解性、導電性、成膜性等の観点から、スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー、またはスルホン酸基の塩および／またはカルボキシル基の塩を有する導電性ポリマーが好ましく、スルホン酸基のアンモニウム塩（−ＳＯ３ −Ｍ＋）および／またはカルボキシル基のアンモニウム塩（−ＣＯＯ−Ｍ＋）を有する導電性ポリマーが特に好ましい。 Of the conductive polymer (a), a water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group, or a salt of a sulfonic acid group and / or a carboxyl group from the viewpoints of solubility, conductivity, film-forming property, etc. preferably a conductive polymer having a salt, an ammonium salt of a sulfonic acid group (-SO 3 - M +) and / or ammonium salt of a carboxyl group - a conductive polymer having a (-COO M +) is particularly preferred.
ここで、スルホン酸基（のアンモニウム塩）および／またはカルボキシル基（のアンモニウム塩）を有する導電性ポリマーとは、π共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、スルホン酸基（のアンモニウム塩）および／またはカルボキシル基（のアンモニウム塩）を有する導電性ポリマー；またはπ共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、スルホン酸基（のアンモニウム塩）および／またはカルボキシル基（のアンモニウム塩）で置換されたアルキル基もしくはエーテル結合を含むアルキル基を有する導電性ポリマーである。
アンモニウム塩のアンモニウムイオン（Ｍ＋）は、下記式（１）で示される。
Here, the conductive polymer having a sulfonic acid group (ammonium salt thereof) and / or a carboxyl group (ammonium salt thereof) is a sulfonic acid group on a skeleton of a π-conjugated polymer or a nitrogen atom in the polymer. A conductive polymer having (ammonium salt thereof) and / or a carboxyl group (ammonium salt thereof); or a sulfonate group (ammonium salt thereof) and / or a skeleton of a π-conjugated polymer or a nitrogen atom in the polymer; Alternatively, it is a conductive polymer having an alkyl group substituted with a carboxyl group (ammonium salt thereof) or an alkyl group containing an ether bond.
The ammonium ion (M + ) of the ammonium salt is represented by the following formula (1).
（式（１）中、Ｒ４８〜Ｒ５１は各々独立に、Ｈ、炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フェニル基、ベンジル基、−Ｒ３５ＯＨ、−ＣＯＮＨ２または−ＮＨ２であり、Ｒ４８〜Ｒ５１のうち少なくとも１つが炭素数５以上の基であり、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基である。） (In the formula (1), R 48 to R 51 are each independently H, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a phenyl group, a benzyl group, —R 35 OH, —CONH 2 or — NH 2 , at least one of R 48 to R 51 is a group having 5 or more carbon atoms, and R 35 is an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms.)
スルホン酸および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとしては、例えば、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平０１−３０１７１４号公報、特開平０５−５０４１５３号公報、特開平０５−５０３９５３号公報、特開平０４−３２８４８号公報、特開平０４−３２８１８１号公報、特開平０６−１４５３８６号公報、特開平０６−５６９８７号公報、特開平０５−２２６２３８号公報、特開平０５−１７８９８９号公報、特開平０６−２９３８２８号公報、特開平０７−１１８５２４号公報、特開平０６−３２８４５号公報、特開平０６−８７９４９号公報、特開平０６−２５６５１６号公報、特開平０７−４１７５６号公報、特開平０７−４８４３６号公報、特開平０４−２６８３３１号公報、特開平０９−５９３７６号公報、特開２０００−１７２３８４号公報、特開平０６−４９１８３号公報、特開平１０−６０１０８号公報に示された水溶性導電性ポリマーが好ましい。 Examples of the water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid and / or a carboxyl group include, for example, JP-A-61-197633, JP-A-63-39916, JP-A-01-301714, JP-A-05-504153. JP, 05-503953, JP 04-32848, JP 04-328181, JP 06-145386, JP 06-56987, JP 05-226238. JP, 05-178890, JP 06-293828, JP 07-118524, JP 06-32845, JP 06-87949, JP 06-256516, Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 07-41756, 07-48436, 04-2683 1, JP-A No. 09-59376, JP-2000-172384, JP-A No. 06-49183 and JP-soluble conductive polymer disclosed in JP-A-10-60108 preferred.
スルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーは、スルホン酸および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーと、アンモニウム塩類および／またはアミン類とを反応させることにより得られる。 The conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxyl group is obtained by reacting a water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid and / or a carboxyl group with ammonium salts and / or amines. can get.
スルホン酸および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー、またはスルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーとしては、下記式（２）〜（１０）から選ばれた少なくとも１種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％有する導電性ポリマーが好ましい。 The water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid and / or carboxyl group, or the conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxyl group is selected from the following formulas (2) to (10). In addition, a conductive polymer having 20 to 100% of at least one or more kinds of repeating units in the total number of repeating units of the whole polymer is preferable.
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３ −、−Ｒ３５ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、またはアルキレン基、アリーレン基もしくはアラルキレン基であり、かつＲ１、Ｒ２のうち少なくとも１つが−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３ −、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ３５ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ３５ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基である。） (In the formula (2), R 1, R 2 are each independently, H, -SO 3 -, -SO 3 - M +, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M +, -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35 , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion, R 35 is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, or an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group; And 1, at least one -SO 3 of R 2 -, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 H, -COOH, -R 35 COOH, -SO 3 - M +, -R 35 SO 3 - M +, -COO - M +, -R 35 COO - is a group selected from the group consisting of M +).
（式（３）中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３ −、−Ｒ３５ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、またはアルキレン基、アリーレン基もしくはアラルキレン基であり、かつＲ３、Ｒ４のうち少なくとも１つが−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３ −、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ３５ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ３５ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基である。） (In the formula (3), R 3, R 4 are each independently, H, -SO 3 -, -SO 3 - M +, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M +, -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35 , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion, R 35 is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, or an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group; And 3, at least one of R 4 is -SO 3 -, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 H, -COOH, -R 35 COOH, -SO 3 - M +, -R 35 SO 3 - M +, -COO - M +, -R 35 COO - is a group selected from the group consisting of M +).
（式（４）中、Ｒ５〜Ｒ８は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３ −、−Ｒ３５ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、またはアルキレン基、アリーレン基もしくはアラルキレン基であり、かつＲ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つが−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３ −、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ３５ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ３５ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基である。） (In the formula (4), R 5 ~R 8 each independently, H, -SO 3 -, -SO 3 - M +, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M +, -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35 , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion, R 35 is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, or an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group; And At least one of 5 to R 8 is -SO 3 -, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 H, -COOH, -R 35 COOH, -SO 3 - M +, -R 35 SO 3 - M +, -COO - M +, -R 35 COO - is a group selected from the group consisting of M +).
（式（５）中、Ｒ９〜Ｒ１３は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３ −、−Ｒ３５ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、またはアルキレン基、アリーレン基もしくはアラルキレン基であり、かつＲ９〜Ｒ１３のうち少なくとも１つが−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３ −、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ３５ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ３５ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基である。） (In Formula (5), R 9 to R 13 are each independently H, —SO 3 — , —SO 3 — M + , —SO 3 H, —R 35 SO 3 — , —R 35 SO 3 — M +, -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35 , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion, R 35 is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, or an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group; Or At least one -SO 3 of R 9 ~R 13 -, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 H, -COOH, -R 35 COOH, -SO 3 - M +, - R 35 SO 3 - M +, -COO - M +, -R 35 COO - is a group selected from the group consisting of M +).
（式（６）中、Ｒ１４は、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ８３ＳＯ３ −、−Ｒ８３ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ８３ＣＯＯＨ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ８３ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋および−Ｒ８３ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ８３は炭素数１〜２４のアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基である。） (In the formula (6), R 14 is, -SO 3 -, -SO 3 H , -R 83 SO 3 -, -R 83 SO 3 H, -COOH, -R 83 COOH, -SO 3 - M +, -R 83 SO 3 - M +, -COO - M + and -R 83 COO - selected from the group consisting of M +, wherein, M + is an ammonium ion, R 83 is alkylene of 1 to 24 carbon atoms Group, arylene group or aralkylene group.)
（式（７）中、Ｒ５２〜Ｒ５７は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３ −、−Ｒ３５ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、またはアルキレン基、アリーレン基もしくはアラルキレン基であり、かつＲ５２〜Ｒ５７のうち少なくとも１つが−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３ −、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ３５ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ３５ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基であり、Ｈｔは、ＮＲ８２、Ｓ、Ｏ、ＳｅおよびＴｅよりなる群から選ばれたヘテロ原子基であり、Ｒ８２はＨ、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基であり、Ｒ５２〜Ｒ５７の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子とともに少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよく、このように形成される環状結合鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよく、ｎはヘテロ環と置換基Ｒ５３〜Ｒ５６を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数であり、０〜３の整数である。） (In the formula (7), R 52 to R 57 are each independently H, —SO 3 — , —SO 3 — M + , —SO 3 H, —R 35 SO 3 — , —R 35 SO 3 — M. +, -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35 , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion, R 35 is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, or an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group; And One at least one -SO 3 of R 52 ~R 57 -, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 H, -COOH, -R 35 COOH, -SO 3 - M +, -R 35 SO 3 - M +, -COO - M +, -R 35 COO - a M + group selected from the group consisting of, Ht is, NR 82, S, O, from the group consisting of Se and Te A selected hetero atom group, R 82 is H, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group, and the hydrocarbon chains of R 52 to R 57 are It may be bonded at any position to form a divalent chain forming a cyclic structure of at least one or more 3 to 7-membered saturated or unsaturated hydrocarbons with carbon atoms substituted by such groups. Well formed like this Carbonyl in an annular coupling chain, ether, ester, amide, sulfide, sulfinyl, sulfonyl, may include imino at an arbitrary position, n represents sandwiched benzene ring having a substituent group R 53 to R 56 and heterocycle The number of condensed rings formed is an integer of 0 to 3.)
（式（８）中、Ｒ５８〜Ｒ６６は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３ −、−Ｒ３５ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、またはアルキレン基、アリーレン基もしくはアラルキレン基であり、かつＲ５８〜Ｒ６６のうち少なくとも１つが−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３ −、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ３５ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ３５ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ５８およびＲ５９を有するベンゼン環と置換基Ｒ６１〜Ｒ６４を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数であり、０〜３の整数である。） (In the formula (8), R 58 ~R 66 are each independently, H, -SO 3 -, -SO 3 - M +, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M +, -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35 , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion, R 35 is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, or an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group; And One at least one -SO 3 of R 58 ~R 66 -, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 H, -COOH, -R 35 COOH, -SO 3 - M +, -R 35 SO 3 - M +, -COO - M +, -R 35 COO - is a group selected from the group consisting of M +, n is replaced with a benzene ring group R having a substituent R 58 and R 59 This is the number of condensed rings sandwiched between benzene rings having 61 to R 64 , and is an integer of 0 to 3.)
（式（９）中、Ｒ６７〜Ｒ７６は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３ −、−Ｒ３５ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、またはアルキレン基、アリーレン基もしくはアラルキレン基であり、かつＲ６７〜Ｒ７６のうち少なくとも１つが−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３ −、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ３５ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ３５ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ６７〜Ｒ６９を有するベンゼン環とベンゾキノン環に挟まれた縮合環の数であり、０〜３の整数である。） (In the formula (9), each independently R 67 ~R 76, H, -SO 3 -, -SO 3 - M +, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M +, -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35 , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion, R 35 is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, or an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group; And One at least one -SO 3 of R 67 ~R 76 -, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 H, -COOH, -R 35 COOH, -SO 3 - M +, -R 35 SO 3 - M +, -COO - M +, -R 35 COO - a group selected from the group consisting of M +, n is a benzene ring and a benzoquinone ring having a substituent R 67 to R 69 This is the number of condensed rings sandwiched, and is an integer of 0 to 3.)
（式（１０）中、Ｒ７７〜Ｒ８１は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３ −、−Ｒ３５ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、またはアルキレン基、アリーレン基もしくはアラルキレン基であり、かつＲ７７〜Ｒ８１のうち少なくとも１つが−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３ −、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ３５ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ３５ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基であり、Ｘａ−は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、およびトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数であり、１〜３の整数であり、ｐはドープ率であり、０．００１〜１である。） (In formula (10), R 77 to R 81 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 − M + , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 − M +, -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35 , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion, R 35 is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, or an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group; And And at least one -SO 3 of R 77 ~R 81 -, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 H, -COOH, -R 35 COOH, -SO 3 - M +, -R 35 SO 3 - M +, -COO - M +, -R 35 COO - a group selected from the group consisting of M +, X a- is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, Nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methanesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, trifluoroacetic acid ion And at least one anion selected from the group of 1 to 3 anions consisting of ions and trifluoromethanesulfonate ions, A down valence, an integer of 1 to 3, p is doping ratio is 0.001.)
スルホン酸および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとしては、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフェートも好ましい。該水溶性導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にスルホン酸基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸が付与している構造を有している。
スルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーとしては、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸アンモニウムまたは置換アンモニウム塩も好ましい。該導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にスルホン酸アンモニウム塩基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩が付加している構造を有している。
As the water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid and / or a carboxyl group, polyethylene dioxythiophene polystyrene sulfate is also preferable. The water-soluble conductive polymer has a structure in which polystyrene sulfonic acid is added as a dopant, although no sulfonic acid group is introduced into the skeleton of the conductive polymer.
As the conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxyl group, polyethylene dioxythiophene polystyrene sulfonate ammonium or a substituted ammonium salt is also preferable. The conductive polymer has a structure in which ammonium sulfonate group is not introduced into the skeleton of the conductive polymer, but polystyrene sulfonate ammonium salt is added as a dopant.
これらのポリマーは、３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｍ）をトルエンスルホン酸鉄（バイエル社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｃ）等の酸化剤で重合することにより製造されるポリエチレンジオキシチオフェンにポリスチレンスルホン酸を付加させる、または該付加体をアミン類もしくはアンモニアと反応させることにより製造できる。また、該ポリマーは、バイエル社製のＢａｙｔｒｏｎ ＰまたはＢａｙｔｒｏｎ Ｐとアミン類および／またはアンモニウム類とを反応させることにより製造できる。 These polymers are polyethylene dioxythiophenes produced by polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene (Bayer, Baytron M) with an oxidizing agent such as iron sulfonate (Bayertron, Baytron C). It can be produced by adding polystyrene sulfonic acid to the above, or reacting the adduct with amines or ammonia. The polymer can be produced by reacting Baytron P or Baytron P manufactured by Bayer with amines and / or ammoniums.
以上のスルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーのうち、下記式（１１）で表される繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含む導電性ポリマーがさらに好ましい。 Among the above conductive polymers having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxyl group, the repeating unit represented by the following formula (11) is 20 to 100% in the total number of repeating units of the whole polymer. More preferred is a conductive polymer.
（式（１１）中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数であり、Ｒ１５〜Ｒ３２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３ −、−Ｒ３５ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＮＯ２、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、またはアルキレン基、アリーレン基もしくはアラルキレン基であり、Ｒ１５〜Ｒ３２のうち少なくとも１つが−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３ −、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ３５ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ３５ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基である。） (In formula (11), y is an arbitrary number of 0 <y <1, and R 15 to R 32 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 − M + , —SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M +, -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, - N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO — M + , —COOR 35 , —COR 35 , —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion, R 35 is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, aryl Group or aralkyl group, alkylene group, aryle A group or aralkylene group, at least one -SO 3 of R 15 ~R 32 -, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 H, -COOH, -R 35 COOH, - SO 3 - M +, -R 35 SO 3 - + M, -COO - M +, -R 35 COO - is a group selected from the group consisting of M +).
ここで、ポリマーの繰り返し単位の総数に対するスルホン酸基および／またはカルボキシル基、またはスルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する繰り返し単位の含有量が５０％以上の導電性ポリマーは、有機溶媒、含水有機溶媒等の溶媒への溶解性が非常に良好なため、好ましく用いられる。スルホン酸基および／またはカルボキシル基、またはスルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する繰り返し単位の含有量は、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、１００％が特に好ましい。 Here, the conductive polymer having a repeating unit content of 50% or more having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group, or an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxyl group with respect to the total number of repeating units of the polymer is It is preferably used because of its very good solubility in a solvent such as an organic solvent or a water-containing organic solvent. The content of the repeating unit having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group, or an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxyl group is more preferably 70% or more, further preferably 90% or more, and more preferably 100%. Particularly preferred.
また、芳香環に付加する置換基は、導電性および溶解性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
これらの組み合わせのうち、最も好ましい水溶性導電性ポリマーは、下記式（１２）のポリマーである。
In addition, the substituent added to the aromatic ring is preferably an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group or the like, and particularly preferably an alkoxy group, from the viewpoints of conductivity and solubility.
Of these combinations, the most preferred water-soluble conductive polymer is a polymer of the following formula (12).
（式（１２）中、Ｒ３３は、スルホン酸基、カルボキシル基、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、これらのうち少なくとも１つがスルホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸基のアンモニウム塩、カルボキシル基のアンモニウム塩からなる群より選ばれた基であり、Ｒ３４はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基およびブロモ基からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数であり、ｎは重合度であり、３以上である。） (In the formula (12), R 33 is one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, an alkali metal salt thereof, an ammonium salt and a substituted ammonium salt, and at least one of them is a sulfone group. R 34 is a group selected from the group consisting of an acid group, a carboxyl group, an ammonium salt of a sulfonic acid group, and an ammonium salt of a carboxyl group, and R 34 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n- Butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, dodecyl group, tetracosyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, Heptoxy group, hexoxy group, octoxy group, dodecoxy group, tetracosoxy group, fluoro group, Is one group selected from the group consisting of groups and bromo group, X is any number of 0 <X <1, n is the degree of polymerization is 3 or more.)
導電性ポリマー（ａ）は、化学重合、電解重合等の各種合成法によって製造できる。例えば、本発明者らが提案した特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成方法が適用される。すなわち、下記式（１３）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの化合物を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより製造できる。 The conductive polymer (a) can be produced by various synthetic methods such as chemical polymerization and electrolytic polymerization. For example, the synthesis methods described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-196791 and 7-324132 proposed by the present inventors are applied. That is, one compound selected from the group consisting of an acidic group-substituted aniline represented by the following formula (13), its alkali metal salt, ammonium salt, and substituted ammonium salt is oxidized with an oxidizing agent in a solution containing a basic compound. It can be produced by polymerization.
（式（１３）中、Ｒ３６〜Ｒ４１は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３ −、−Ｒ３５ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ３５）２、−ＮＨＣＯＲ３５、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ３５、−ＯＲ３５、−ＯＣＯＲ３５、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ３５、−ＣＯＲ３５、−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ＋はアンモニウムイオンであり、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、またはアルキレン基、アリーレン基もしくはアラルキレン基であり、Ｒ３６〜Ｒ４１のうち少なくとも１つが−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３５ＳＯ３ −、−Ｒ３５ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３５ＣＯＯＨ、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−Ｒ３５ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｒ３５ＣＯＯ−Ｍ＋からなる群より選ばれた基である。） (In the formula (13), the R 36 to R 41 are each independently, H, -SO 3 -, -SO 3 - M +, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M +, -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35 , -OCOR 35, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, -CHO and - Selected from the group consisting of CN, wherein M + is an ammonium ion, R 35 is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, or an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group; 36 to At least one of 41 but -SO 3 -, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 H, -COOH, -R 35 COOH, -SO 3 - M +, -R 35 SO 3 - M +, -COO - M + , -R 35 COO - is a group selected from the group consisting of M +).
導電性ポリマー（ａ）の製造方法としては、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させる方法が特に好ましい。 As the method for producing the conductive polymer (a), a method in which an alkoxy group-substituted aminobenzenesulfonic acid, an alkali metal salt thereof, an ammonium salt, or a substituted ammonium salt is polymerized with an oxidizing agent in a solution containing a basic compound is particularly preferable. .
また、スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーから、スルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーを製造する方法としては、下記式（１４）で示されるアンモニウム塩類および／または下記式（１５）で示されるアミン類と、スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとを、溶液中で反応させる方法が挙げられる。 Further, as a method for producing a conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxyl group from a water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group, the following formula (14) And / or an amine represented by the following formula (15) and a water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group are reacted in a solution.
（式（１４）中、Ｒ１４８〜Ｒ１５１は各々独立に、Ｈ、−Ｒ３５ＯＨ、炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、フェニル基、ベンジル基、−ＣＯＮＨ２または−ＮＨ２であり、かつＲ１４８〜Ｒ１５１のうち少なくとも１つが炭素数５以上の基であり、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基であり、Ｘｋ Ｚ−は水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アミド硫酸イオン、亜硫酸イオン、ホスフィン酸イオン、リン酸イオン、ピロリン酸イオン、トリポリリン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、吉草酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、カンファスルホン酸イオン、酪酸イオン、蟻酸イオン、トリメチル酢酸イオン、ブロモ酢酸イオン、乳酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオン、マロン酸イオン、アスコルビン酸イオン、アニス酸イオン、アントラニル酸イオン、安息香酸イオン、ケイ皮酸イオン、フェニル酢酸イオン、フタル酸イオン、アニリンスルホン酸イオン、チオカルボン酸イオン、メチルスルフィン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、およびトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンであり、ＺはＸｋのイオン価数であり、１〜３の整数であり、ｊは１〜３の整数である。） (In the formula (14), R 148 to R 151 are each independently H, —R 35 OH, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, a phenyl group, a benzyl group, —CONH 2 or — NH 2 and at least one of R 148 to R 151 is a group having 5 or more carbon atoms, R 35 is an alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, an arylene group or an aralkylene group, and X k Z− is Hydroxide ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, amide sulfate ion, sulfite ion, phosphinate ion, phosphate ion, pyrophosphate ion, tripolyphosphate ion, Boron fluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methanesulfonate ion ON, p-toluenesulfonate ion, valerate ion, dodecylbenzenesulfonate ion, camphorsulfonate ion, butyrate ion, formate ion, trimethylacetate ion, bromoacetate ion, lactate ion, citrate ion, succinate ion, Shu Acid ion, tartrate ion, fumarate ion, maleate ion, malonate ion, ascorbate ion, anisate ion, anthranilate ion, benzoate ion, cinnamic acid ion, phenylacetate ion, phthalate ion, aniline sulfonic acid And at least one anion selected from the group of 1 to 3 anions consisting of an ion, a thiocarboxylate ion, a methylsulfinate ion, a trifluoroacetate ion, and a trifluoromethanesulfonate ion, and Z is X k Ion valence, 1 -3 is an integer, j is an integer of 1-3.)
（式（１５）中、Ｒ１４５〜Ｒ１４７は各々独立に、Ｈ、炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、フェニル基、ベンジル基、−Ｒ３５ＯＨ、−ＣＯＮＨ２または−ＮＨ２であり、かつＲ１４５〜Ｒ１４７のうち少なくとも１つが炭素数５以上の基であり、Ｒ３５は炭素数１〜２４のアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基である。） (In the formula (15), the R 145 to R 147 are each independently, H, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, a phenyl group, a benzyl group, -R 35 OH, -CONH 2 or - NH 2 , and at least one of R 145 to R 147 is a group having 5 or more carbon atoms, and R 35 is an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms.
アンモニウム塩類としては、ハロゲン化アルキルジメチルベンジルアンモニウム（塩化ベンザルコニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等）、ハロゲン化アルキルジエチルベンジルアンモニウム（塩化アルキルジエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム等）、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム（塩化トリオクチルメチルアンモニウム等）、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムが好ましい。 Ammonium salts include alkyldimethylbenzylammonium halides (benzalkonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, etc.), alkyldiethylbenzylammonium halides (alkyldiethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium bromide, etc.), tetraalkylammonium halides. (Trioctylmethylammonium chloride, etc.) and trimethylbenzylammonium hydroxide are preferred.
アミン類としては、ベンジルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、アニリン類（アニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジ−ｎ−プロピルアニリン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアニリン等）が好ましい。 Examples of amines include benzylamine, tri-n-octylamine, di-n-octylamine, 2-ethylhexylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, anilines (aniline, dimethylaniline, diethylaniline, di-amine). -N-propylaniline, di-iso-propylaniline, etc.) are preferable.
導電性ポリマー（ａ）の質量平均分子量は、導電性、成膜性および膜強度に優れる点から、ＧＰＣのポリエチレングリコール換算で、２０００〜３００万が好ましく、３０００〜１００万がより好ましく、５０００〜５０万が特に好ましい。 The mass average molecular weight of the conductive polymer (a) is preferably from 2,000 to 3,000,000, more preferably from 3,000 to 1,000,000, more preferably from 5,000 to 1,000,000 in terms of GPC polyethylene glycol, from the viewpoint of excellent conductivity, film formability and film strength. 500,000 is particularly preferable.
導電性ポリマー（ａ）はそのまま用いてもよく、公知の方法によって酸によるドーピング処理を施して、外部ドーパントを付与して用いてもよい。例えば、酸性溶液中に導電性ポリマー（ａ）を浸漬させる方法等によりドーピング処理を施すことができる。酸性溶液としては、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸等）、有機酸（ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸、これらの骨格を有する誘導体等）、高分子酸（ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸、これらの骨格を有する誘導体等）を含む水溶液もしくは含水有機溶媒の溶液である。これらの無機酸、有機酸、高分子酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。 The conductive polymer (a) may be used as it is, or may be used by applying an external dopant by performing a doping treatment with an acid by a known method. For example, the doping treatment can be performed by a method of immersing the conductive polymer (a) in an acidic solution. Acidic solutions include inorganic acids (hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.), organic acids (p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzoic acid, derivatives having these skeletons, etc.), polymeric acids (polystyrene sulfonic acid, polyvinyl An aqueous solution or a water-containing organic solvent solution containing sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid, polyvinylsulfuric acid, derivatives having these skeletons, and the like. These inorganic acids, organic acids, and polymer acids may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used in an arbitrary ratio.
＜カーボンナノチューブ（ｂ）＞
カーボンナノチューブ（ｂ）としては、通常のカーボンナノチューブ、すなわち、単層カーボンナノチューブ、何層かが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったもの等が挙げられる。
カーボンナノチューブ（ｂ）についてさらに詳しく説明すると、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒が、単層または複数個入れ子構造になったものであり、ｎｍオーダーの外径の極めて微小な物質である。
<Carbon nanotube (b)>
Examples of the carbon nanotube (b) include ordinary carbon nanotubes, that is, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes in which several layers are concentrically overlapped, and those in which these are coiled.
The carbon nanotube (b) will be described in more detail. A cylinder with several atomic layers of graphite-like carbon atoms rounded is a single layer or a plurality of nested structures, and has an extremely small outer diameter on the order of nm. It is a serious substance.
カーボンナノチューブ（ｂ）としては、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーンやその頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質等も用いることができる。また、カーボンナノチューブ（ｂ）の類縁体であるフラーレン、金属内包フラーレン、玉葱状フラーレン、カーボンナノファイバー、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、ピーポッド、カーボンナノ粒子等も用いることができる。 As the carbon nanotube (b), a carbon nanohorn in which one side of the carbon nanotube is closed, a cup-shaped nanocarbon substance having a hole in the head thereof, or the like can also be used. In addition, fullerene, metal-encapsulated fullerene, onion-like fullerene, carbon nanofiber, vapor grown carbon (VGCF), peapod, carbon nanoparticle, and the like, which are analogs of carbon nanotube (b), can also be used.
カーボンナノチューブ（ｂ）の製造方法としては、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、気相流動法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒とともに反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。
該製造方法によって得られるカーボンナノチューブ（ｂ）としては、単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブが好ましい。
Carbon nanotubes (b) are produced by catalytic hydrogen reduction of carbon dioxide, arc discharge method, laser evaporation method, CVD method, vapor phase growth method, vapor phase flow method, carbon monoxide with high temperature and pressure and iron catalyst. Examples include HiPco method in which reaction is performed and growth is performed in a gas phase.
The carbon nanotube (b) obtained by the production method is preferably a single-walled carbon nanotube or a multi-walled carbon nanotube.
カーボンナノチューブ（ｂ）としては、各種機能を十分に発現できる点から、種々の精製法（洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等）によって、より高純度化されたカーボンナノチューブが好ましい。 Carbon nanotubes (b) are carbons that have been further purified by various purification methods (washing methods, centrifugal separation methods, filtration methods, oxidation methods, chromatographic methods, etc.) because they can sufficiently exhibit various functions. Nanotubes are preferred.
また、カーボンナノチューブ（ｂ）としては、ボール型混練装置（ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等）等を用いて粉砕しているものや、化学的、物理的処理によって短く切断されているものも用いることができる。 Carbon nanotubes (b) include those that are pulverized using a ball-type kneader (ball mill, vibration mill, sand mill, roll mill, etc.), and those that are cut short by chemical or physical treatment. Can be used.
＜導電性粒状物質（ｃ）＞
導電性粒状物質（ｃ）は、導電性を有する粒子状の物質である。
導電性粒状物質（ｃ）としては、有機系粒子、無機系粒子、セラミックス系粒子、金属酸化物粒子、金属粒子、染料、顔料等が挙げられる。具体的には、樹脂粒子（アクリル系等）、シリカ、コロイダルシリカ、板状アルミナ、繊維状アルミナ、ジルコニア、スピネル、タルク、ムライト、コージエライト、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化銅、酸化ホルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、フッ化グネシウム、酸化スズ、酸化インジウム、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモ酸亜鉛、五酸化アンチモン、金属粒子（金、銀、銅、ニッケル等）、ヘマタイト、コバルトブルー、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、マグネタイト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、チタン酸バリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
<Conductive granular material (c)>
The conductive particulate material (c) is a particulate material having conductivity.
Examples of the conductive particulate material (c) include organic particles, inorganic particles, ceramic particles, metal oxide particles, metal particles, dyes, and pigments. Specifically, resin particles (acrylic type, etc.), silica, colloidal silica, plate-like alumina, fibrous alumina, zirconia, spinel, talc, mullite, cordierite, silicon carbide, aluminum oxide, titanium oxide, yttrium oxide, cerium oxide , Samarium oxide, lanthanum oxide, terbium oxide, europium oxide, neodymium oxide, zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, copper oxide, holmium oxide, bismuth oxide, cobalt oxide, gnesium fluoride, tin oxide, indium oxide, antimony-containing oxide Tin (ATO), tin-containing indium oxide (ITO), zinc antimonate, antimony pentoxide, metal particles (gold, silver, copper, nickel, etc.), hematite, cobalt blue, cobalt violet, cobalt green, magnetite, Mn-Zn Blowjob DOO, Ni-Zn ferrite, barium titanate, and magnesium hydroxide.
これらのうち、導電性の観点からは、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジム、酸化亜鉛、酸化チタン、フッ化マグネシウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＡＴＯ、ＩＴＯ、アンチモ酸亜鉛、五酸化アンチモン、金属粒子（金、銀、銅、ニッケル等）が好ましい。
また、溶媒（ｄ）に対する分散性の観点からは、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、ＡＴＯ、ＩＴＯ、アンチモ酸亜鉛、五酸化アンチモン、金属粒子（金、銀、銅、ニッケル等）が好ましい。
Among these, from the viewpoint of conductivity, yttrium oxide, cerium oxide, samarium oxide, lanthanum oxide, terbium oxide, europium oxide, neodymium oxide, zinc oxide, titanium oxide, magnesium fluoride, tin oxide, indium oxide, ATO, ITO, zinc antimoate, antimony pentoxide, and metal particles (gold, silver, copper, nickel, etc.) are preferable.
Further, from the viewpoint of dispersibility in the solvent (d), zinc oxide, tin oxide, indium oxide, ATO, ITO, zinc antimoate, antimony pentoxide, and metal particles (gold, silver, copper, nickel, etc.) are preferable.
導電性粒状物質（ｃ）の形態としては、粉体、または溶媒（水、有機溶媒または含水有機溶媒）に分散された分散液が好ましい。有機溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エチレングリコール類（エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等）、プロピレングリコール類（プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等）等が好ましい。 As the form of the conductive particulate material (c), a powder or a dispersion dispersed in a solvent (water, an organic solvent or a water-containing organic solvent) is preferable. Organic solvents include alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, butanol, pentanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), ethylene glycols (ethylene glycol, ethylene, etc.) Glycol methyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, etc.), propylene glycols (propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol propyl ether, etc.) are preferred.
導電性粒状物質（ｃ）の粒子径は、１ｎｍ〜５０μｍが好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１ｎｍ〜１μｍがさらに好ましい。粒子径が大きすぎると透明性が不足し、また導電性粒状物質（ｃ）自体の溶液安定性も低下してしまう。
導電性粒状物質（ｃ）の形状としては、球状、針状、扁平状等が挙げられる。
The particle diameter of the conductive particulate material (c) is preferably 1 nm to 50 μm, more preferably 1 nm to 10 μm, and even more preferably 1 nm to 1 μm. If the particle size is too large, the transparency is insufficient and the solution stability of the conductive particulate material (c) itself is also lowered.
Examples of the shape of the conductive particulate material (c) include a spherical shape, a needle shape, and a flat shape.
導電性粒状物質（ｃ）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物からなる塗膜は、以下のいずれかの理由から導電性が向上する。
（Ｉ）塗膜中でカーボンナノチューブ（ｂ）および導電性粒状物質（ｃ）が均一に分散し、導電性粒状物質（ｃ）の間にカーボンナノチューブ（ｂ）が効率よい導通パスを形成できるため、塗膜の導電性が向上する。
（II）塗膜中でカーボンナノチューブ（ｂ）と導電性粒状物質（ｃ）とが相分離構造を形成し、カーボンナノチューブ（ｂ）または導電性粒状物質（ｃ）が微凝集状態の導電性ネットワークを形成できるため、塗膜の導電性が向上する。
ここで、相分離構造とは、導電性粒状物質（ｃ）とカーボンナノチューブ（ｂ）からなる海−島構造である。導電性の観点から、（II）の相分離構造（海−島構造）が形成されていること好ましく、導電性粒状物質（ｃ）からなる海構造中に、カーボンナノチューブ（ｂ）からなる島構造が存在する微凝集状態の導電性ネットワーク構造が形成されていることがさらに好ましい。
The coating film made of the carbon nanotube-containing composition containing the conductive particulate material (c) has improved conductivity for any of the following reasons.
(I) Since the carbon nanotube (b) and the conductive particulate material (c) are uniformly dispersed in the coating film, the carbon nanotube (b) can form an efficient conduction path between the conductive particulate material (c). The conductivity of the coating is improved.
(II) A conductive network in which the carbon nanotubes (b) and the conductive particulate matter (c) form a phase separation structure in the coating film, and the carbon nanotubes (b) or the conductive particulate matter (c) are in a finely aggregated state. Therefore, the conductivity of the coating film is improved.
Here, the phase separation structure is a sea-island structure composed of a conductive granular material (c) and a carbon nanotube (b). From the viewpoint of conductivity, it is preferable that the phase separation structure (sea-island structure) of (II) is formed, and the island structure made of carbon nanotubes (b) in the sea structure made of conductive particulate matter (c). It is more preferable that a conductive network structure in a finely aggregated state in which is present.
（Ｉ）、（II）いずれの場合も、カーボンナノチューブ（ｂ）間、導電性粒状物質（ｃ）間および／またはカーボンナノチューブ（ｂ）−導電性粒状物質（ｃ）間の接触抵抗を低減でき、塗膜の導電性が向上する。
また、（Ｉ）、（II）いずれの場合も、カーボンナノチューブ（ｂ）が存在する部分と導電性粒状物質（ｃ）によりカーボンナノチューブ（ｂ）が存在しない部分がはっきりと分離されるため、カーボンナノチューブ（ｂ）による光の吸収、散乱、反射が抑制され、塗膜の透明性も向上し、機械強度、熱伝導性等のカーボンナノチューブの特性も向上する傾向がある。
In both cases (I) and (II), the contact resistance between the carbon nanotubes (b), between the conductive granular materials (c) and / or between the carbon nanotubes (b) and the conductive granular materials (c) can be reduced. The conductivity of the coating is improved.
Further, in both cases (I) and (II), the carbon nanotube (b) and the conductive granular material (c) are clearly separated from the carbon nanotube (b). Light absorption, scattering and reflection by the nanotube (b) are suppressed, the transparency of the coating film is improved, and the properties of the carbon nanotube such as mechanical strength and thermal conductivity tend to be improved.
＜溶媒（ｄ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物が溶媒（ｄ）を含有することにより、カーボンナノチューブ（ｂ）および導電性粒状物質（ｃ）の分散性がより向上し、塗布性、操作性等も向上する。
<Solvent (d)>
When the carbon nanotube-containing composition of the present invention contains the solvent (d), the dispersibility of the carbon nanotube (b) and the conductive granular material (c) is further improved, and the coating property, operability and the like are also improved.
溶媒（ｄ）としては、カーボンナノチューブ（ｂ）を溶解または分散するものが好ましく、導電性ポリマー（ａ）、導電性粒状物質（ｃ）、多官能（メタ）アクリレート（ｇ）および重合開始剤（ｈ）を溶解または分散するがさらに好ましい。 The solvent (d) is preferably one that dissolves or disperses the carbon nanotubes (b). The conductive polymer (a), the conductive particulate material (c), the polyfunctional (meth) acrylate (g), and the polymerization initiator ( More preferably, h) is dissolved or dispersed.
溶媒（ｄ）としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、エチレングリコール類（エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等）、プロピレングリコール類（プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ピロリドン類（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等）、ヒドロキシエステル類（ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等）、アニリン類（アニリン、Ｎ−メチルアニリン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ｍ−クレゾール、アセトニトリル、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノールが好ましい。 Examples of the solvent (d) include water, alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, butanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, etc.), esters ( Ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), ethylene glycols (ethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, etc.), Propylene glycols (propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether, Pyrene glycol propyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), pyrrolidones (N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, etc.), hydroxy esters (Dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, ethyl lactate, methyl β-methoxyisobutyrate, methyl α-hydroxyisobutyrate, etc.), anilines (aniline, N-methylaniline etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, Xylene), m-cresol, acetonitrile, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and methoxypropanol are preferred.
導電性ポリマー（ａ）としてスルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーを用いる場合の溶媒（ｄ）としては、導電性ポリマー（ａ）の溶解性、カーボンナノチューブ（ｂ）の分散性の観点から、有機溶媒または含水有機溶媒が好ましい。
導電性ポリマー（ａ）としてスルホン酸および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーを用いる場合の溶媒（ｄ）としては、導電性ポリマー（ａ）の溶解性、カーボンナノチューブ（ｂ）の分散性の観点から、水または含水有機溶媒が好ましい。
As the solvent (d) in the case of using a conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxyl group as the conductive polymer (a), the solubility of the conductive polymer (a), carbon nanotube ( From the viewpoint of the dispersibility of b), an organic solvent or a water-containing organic solvent is preferable.
When the water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid and / or carboxyl group is used as the conductive polymer (a), the solvent (d) includes the solubility of the conductive polymer (a) and the dispersibility of the carbon nanotube (b). From this viewpoint, water or a water-containing organic solvent is preferable.
＜塩基性化合物（ｅ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物が塩基性化合物（ｅ）を含有することにより、導電性ポリマー（ａ）が脱ドープされ、組成物中への導電性ポリマー（ａ）の溶解性がより向上する。また、遊離のスルホン酸基およびカルボキシル基と塩を形成することにより、組成物中への導電性ポリマー（ａ）の溶解が特段に向上するとともに、カーボンナノチューブ（ｂ）の組成物への可溶化あるいは分散化が促進される。
<Basic compound (e)>
When the carbon nanotube-containing composition of the present invention contains the basic compound (e), the conductive polymer (a) is dedoped, and the solubility of the conductive polymer (a) in the composition is further improved. . Further, by forming a salt with free sulfonic acid groups and carboxyl groups, the dissolution of the conductive polymer (a) in the composition is particularly improved, and the solubilization of the carbon nanotubes (b) in the composition is also achieved. Alternatively, dispersion is promoted.
塩基性化合物（ｅ）としては、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類、アンモニウム塩類、無機塩基等が好ましい。
アミン類は、下記式（１６）で示される。
As the basic compound (e), ammonia, fatty amines, cyclic saturated amines, cyclic unsaturated amines, ammonium salts, inorganic bases, and the like are preferable.
The amine is represented by the following formula (16).
（式（１６）中、Ｒ２４５〜Ｒ２４７は各々独立に、Ｈ、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮＨ２または−ＮＨ２である。） (In formula (16), R 245 to R 247 are each independently H, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, —CH 2 OH, —CH 2 CH 2 OH, —CONH 2 or —NH 2 . )
アンモニウム塩類は、下記式（１７）で示される。 The ammonium salt is represented by the following formula (17).
（式（１７）中、Ｒ２４８〜Ｒ２５１は各々独立に、Ｈ、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮＨ２または−ＮＨ２であり、Ｘ−はＯＨ−、１／２・ＳＯ４ ２−、ＮＯ３ −、１／２・ＣＯ３ ２−、ＨＣＯ３ −、１／２・（ＣＯＯ）２ ２−またはＲ’ＣＯＯ−であり、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基である。） (In formula (17), R 248 to R 251 are each independently H, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, —CH 2 OH, —CH 2 CH 2 OH, —CONH 2 or —NH 2 ; X − is OH − , 1/2 · SO 4 2− , NO 3 − , 1/2 · CO 3 2− , HCO 3 − , 1/2 · (COO) 2 2− or R′COO − , R ′ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
環式飽和アミン類としては、ピペリジン、ピロリジン、モリホリン、ピペラジン、これらの骨格を有する誘導体、これらのアンモニウムヒドロキシド化合物が好ましい。
環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン、これらの骨格を有する誘導体、これらのアンモニウムヒドロキシド化合物が好ましい。
無機塩基としては、水酸化物塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）が好ましい。
As the cyclic saturated amines, piperidine, pyrrolidine, morpholine, piperazine, derivatives having these skeletons, and ammonium hydroxide compounds thereof are preferable.
As the cyclic unsaturated amines, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, quinoline, isoquinoline, pyrroline, derivatives having these skeletons, and ammonium hydroxide compounds thereof are preferable.
As the inorganic base, hydroxide salts (sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc.) are preferable.
塩基性化合物（ｅ）は２種以上を混合して用いてもよい。例えば、アミン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより、導電性がさらに向上する。具体的には、ＮＨ３／（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ３／（ＮＨ４）ＨＣＯ３、ＮＨ３／ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、ＮＨ３／（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ｎ（ＣＨ３）３／ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）３／（ＮＨ４）２ＳＯ４等が挙げられる。アミン類とアンモニウム塩類との質量比（アミン類／アンモニウム塩類）は、１／１０〜１０／０が好ましい。 Two or more basic compounds (e) may be mixed and used. For example, the conductivity is further improved by using a mixture of amines and ammonium salts. Specifically, NH 3 / (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 3 / (NH 4 ) HCO 3 , NH 3 / CH 3 COONH 4 , NH 3 / (NH 4 ) 2 SO 4 , N (CH 3 ) 3 / CH 3 COONH 4, N (CH 3) 3 / (NH 4) 2 SO 4 , and the like. The mass ratio of amines to ammonium salts (amines / ammonium salts) is preferably 1/10 to 10/0.
＜高分子化合物（ｆ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物が高分子化合物（ｆ）を含有することにより、塗膜の基材密着性、強度がさらに向上する。
<Polymer compound (f)>
When the carbon nanotube-containing composition of the present invention contains the polymer compound (f), the substrate adhesion and strength of the coating film are further improved.
高分子化合物（ｆ）としては、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物に溶解または分散できるものが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール類（ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリアクリルアミド類（ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等）、ポリビニルピロリドン類、ポリスチレンスルホン酸およびそのソーダ塩類、セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂、これらの共重合体等が挙げられる。
高分子化合物（ｆ）は、２種以上を混合したものであってもよい。
The polymer compound (f) is preferably one that can be dissolved or dispersed in the carbon nanotube-containing composition of the present invention. Specifically, polyvinyl alcohols (polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, etc.), polyacrylamides ( Polyacrylamide, poly (Nt-butylacrylamide), polyacrylamide methylpropanesulfonic acid, etc.), polyvinylpyrrolidones, polystyrenesulfonic acid and its soda salts, cellulose, alkyd resin, melamine resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin , Polybutadiene resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl ester resin, urea resin, polyimide resin, maleic acid resin, polycarbonate resin, vinyl acetate resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated Polypropylene resins, styrene resins, acryl / styrene copolymer resin, a vinyl acetate / acrylic copolymer resin, polyester resin, styrene / maleic acid copolymer resins, fluorine resins, their copolymers and the like.
The polymer compound (f) may be a mixture of two or more.
導電性ポリマー（ａ）としてスルホン酸基のアンモニウム塩および／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーを用いる場合の高分子化合物（ｆ）としては、溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の観点から、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂が好ましく、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂が特に好ましい。 In the case of using a conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxyl group as the conductive polymer (a), the polymer compound (f) includes solubility in a solvent and stability of the composition. From the viewpoint of conductivity, alkyd resin, melamine resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, polybutadiene resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl ester resin, urea resin, polyimide resin, maleic acid resin, polycarbonate resin, vinyl acetate Resin, styrene resin, acrylic / styrene copolymer resin, vinyl acetate / acrylic copolymer resin, polyester resin, styrene / maleic acid copolymer resin are preferable, phenol resin, epoxy resin, polybutadiene resin, acrylic resin, urethane resin, acrylic / Styrene copolymer Resins, vinyl acetate / acrylic copolymer resin, a polyester resin particularly preferred.
スルホン酸基および／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーを用いる場合の高分子化合物（ｆ）としては、溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の観点から、水溶性高分子化合物または水系でエマルジョンを形成する高分子化合物が好ましく、アニオン基を有する高分子化合物がより好ましく、水系アクリル樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系ウレタン樹脂および水系塩素化ポリオレフィン樹脂が特に好ましい。 In the case of using a water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group, the polymer compound (f) is a water-soluble polymer from the viewpoint of solubility in a solvent, composition stability, and conductivity. A polymer or a polymer compound that forms an emulsion in water is preferable, a polymer compound having an anion group is more preferable, and a water-based acrylic resin, a water-based polyester resin, a water-based urethane resin, and a water-based chlorinated polyolefin resin are particularly preferable.
＜多官能（メタ）アクリレート（ｇ）＞
多官能（メタ）アクリレート（ｇ）は、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。
多官能（メタ）アクリレート（ｇ）としては、カーボンナノチューブ（ｂ）を溶解または分散するものが好ましく、導電性ポリマー（ａ）を溶解または分散するものがさらに好ましい。
多官能（メタ）アクリレート（ｇ）としては、下記の化合物が挙げられる。
<Polyfunctional (meth) acrylate (g)>
The polyfunctional (meth) acrylate (g) is a compound having two or more (meth) acryloyloxy groups.
The polyfunctional (meth) acrylate (g) is preferably one that dissolves or disperses the carbon nanotubes (b), and more preferably one that dissolves or disperses the conductive polymer (a).
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate (g) include the following compounds.
ジ（メタ）アクリレート類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート等。 Di (meth) acrylates: ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate , Nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, polyethoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, polypropoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) ) Acrylate, polyethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, polypropoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, poly Toxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, polypropoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenoxyfluoreneethanol di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, Di (meth) acrylate of ε-caprolactone adduct (n + m = 2 to 5) of neopentyl glycol hydroxypivalate, di (meth) of γ-butyrolactone adduct (n + m = 2 to 5) of neopentyl glycol hydroxypivalate Di (meth) acrylate of caprolactone adduct (n + m = 2 to 5) of acrylate, neopentyl glycol, di (meth) acrylate of caprolactone adduct of butylene glycol (n + m = 2 to 5), cyclohexa Di (meth) acrylate of dimethanol caprolactone adduct (n + m = 2 to 5), dicyclopentanediol caprolactone adduct (n + m = 2 to 5), di (meth) acrylate, bisphenol A caprolactone adduct (n + m) = 2-5) di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A caprolactone adduct (n + m = 2-5) di (meth) acrylate, bisphenol F caprolactone adduct (n + m = 2-5) di ( (Meth) acrylate, bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (2-acryloyloxypropyl) hydroxypropyl isocyanurate, bis (2-acryloyloxybutyl) hydroxybutyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxye) Le) hydroxyethyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxypropyl) hydroxypropyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxybutyl) hydroxybutyl isocyanurate.
３官能以上の多官能（メタ）アクリレート類：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等。 Trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates: trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trisethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone Modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , Aliphatic hydrocarbon-modified trimethylolpropane triacrylate having 2 to 5 carbon atoms, aliphatic hydrocarbon-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate having 2 to 5 carbon atoms, aliphatic hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms Modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (2- (meth) acryloyloxypropyl) isocyanurate, tris (2- (meth) acryloyloxybutyl) isocyanate Nurate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) -2-hydroxyethyl isocyanurate, bis (2- (meth) acryloyloxypropyl) -2-hydroxyethyl isocyanurate, bis (2- (meth) acryloyloxybutyl) ) -2-Hydroxy Ethyl isocyanurate and the like.
多価アルコール（エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）と（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート類。 Polyester (meth) acrylates obtained by reaction of polyhydric alcohols (ethylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.) with (meth) acrylic acid or derivatives thereof.
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等）とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類。 Epoxy (meth) acrylate obtained by reacting bisphenol type epoxy resin obtained by condensation reaction of bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, etc.) and epichlorohydrin with (meth) acrylic acid or a derivative thereof. Kind.
分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有する化合物に（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシポリ（メタ）アクリレート類。 Epoxy poly (meth) acrylates obtained by reacting a compound having at least three epoxy groups in the molecule with (meth) acrylic acid.
有機ジイソシアネート化合物の１種単独または２種以上の混合物に、分子中に１個または２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの１種単独または２種以上の混合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレート類。 One kind of organic diisocyanate compound or a mixture of two or more kinds of hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester having one or more (meth) acryloyloxy groups and one hydroxy group in the molecule Urethane (meth) acrylates obtained by reacting one kind alone or a mixture of two or more kinds.
アルコール類（アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、アミドジオール、スピログリコール化合物等の１種または２種以上の混合物）の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基に、分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させたウレタン（メタ）アクリレート類。
多官能（メタ）アクリレート（ｇ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Urethane obtained by adding an organic diisocyanate compound to the hydroxyl group of an alcohol (alkane diol, polyether diol, polybutadiene diol, polyester diol, polycarbonate diol, amide diol, spiroglycol compound or the like). Urethane (meth) acrylates obtained by reacting an isocyanate group of a prepolymer with a hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester having one (meth) acryloyloxy group and one hydroxy group in the molecule.
Polyfunctional (meth) acrylate (g) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、必要に応じて、さらに他のビニルモノマーを含有してもよい。
他のビニルモノマーとしては、単官能（メタ）アクリレート類（メチル（メタ）アクリレート、ブチルメタクリレート等）、ビニルエステルモノマー類（酢酸ビニル、酪酸ビニル、アジピン酸ジビニル等）、ビニルエーテル類（エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。）、アクリルアミド類（アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等）、Ｎ−ビニルアミド類（Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等）、スルホン酸基含有ビニルモノマー類（スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、これらの塩等）が挙げられる。
The carbon nanotube-containing composition of the present invention may further contain other vinyl monomers as necessary.
Other vinyl monomers include monofunctional (meth) acrylates (methyl (meth) acrylate, butyl methacrylate, etc.), vinyl ester monomers (vinyl acetate, vinyl butyrate, divinyl adipate, etc.), vinyl ethers (ethyl vinyl ether, phenyl) Vinyl ethers, etc.), acrylamides (acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, Nt-butylacrylamide, acryloyl) Morpholine, hydroxyethylacrylamide, methylenebisacrylamide, etc.), N-vinylamides (N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-2-pyrrolidone) N- vinylcaprolactam), a sulfonic acid group-containing vinyl monomers (styrene sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, salts thereof, etc.).
＜重合開始剤（ｈ）＞
重合開始剤（ｈ）としては、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の構成成分や用途に応じて、光重合開始剤または熱重合開始剤を用いることができる。
<Polymerization initiator (h)>
As the polymerization initiator (h), a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator can be used depending on the constituent components and applications of the carbon nanotube-containing composition of the present invention.
光重合開始剤は、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物に、活性エネルギー線による重合促進効果を付与する成分である。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
A photoinitiator is a component which provides the polymerization promotion effect by an active energy ray to the carbon nanotube containing composition of this invention.
As photopolymerization initiators, benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophene, methylorthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, Diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2 -Methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, di Tilthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -Phenylphosphine oxide, methylbenzoylformate, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one, 2-benzyl- Examples include 2-dimethylamino-4-morpholinobutyrophenone, 2- (dimethylamino) -2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, and the like.
A photoinitiator may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、必要に応じて、さらに光増感剤を含有してもよい。
光増感剤としては、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
The carbon nanotube-containing composition of the present invention may further contain a photosensitizer as necessary.
Examples of the photosensitizer include methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, amyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminoacetophenone, and the like.
熱重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等が挙げられる。
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
熱重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the thermal polymerization initiator include azo compounds and organic peroxides.
As the azo compound, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl, 4,4 ′ -Azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)]- Propionamide} and the like.
Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide and lauroyl peroxide.
A thermal polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
また、重合開始剤（ｈ）は、導電性ポリマー（ａ）、カーボンナノチューブ（ｂ）、導電性粒状物質（ｃ）、溶媒（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、高分子化合物（ｆ）および多官能（メタ）アクリレート（ｇ）からなるカーボンナノチューブ含有組成物に当初から混合しておくこともできるし、また、使用前に混合することもできる。混合時期は、使用目的、状況に応じて適宜選択できる。 The polymerization initiator (h) includes a conductive polymer (a), a carbon nanotube (b), a conductive granular material (c), a solvent (d), a basic compound (e), a polymer compound (f) and The carbon nanotube-containing composition comprising the polyfunctional (meth) acrylate (g) can be mixed from the beginning, or can be mixed before use. The mixing time can be appropriately selected according to the purpose of use and the situation.
＜界面活性剤（ｉ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物が界面活性剤（ｉ）を含有することにより、カーボンナノチューブ（ｂ）の可溶化または分散化がさらに促進されるとともに、平坦性、塗布性、導電性等が向上する。
界面活性剤（ｉ）としては、下記の化合物が挙げられる。
<Surfactant (i)>
When the carbon nanotube-containing composition of the present invention contains the surfactant (i), solubilization or dispersion of the carbon nanotube (b) is further promoted, and flatness, coatability, conductivity, etc. are improved. To do.
Examples of the surfactant (i) include the following compounds.
アニオン系界面活性剤：アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、これらの塩等。 Anionic surfactant: alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylcarboxylic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid, α-olefinsulfonic acid, dialkylsulfosuccinic acid, α-sulfonated fatty acid, N-methyl-N-oleyl taurine, petroleum sulfone Acid, alkyl sulfuric acid, sulfated oil, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfuric acid, alkyl phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphoric acid, naphthalene sulfonic acid formaldehyde Condensates, their salts, etc.
カチオン系界面活性剤：第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウムおよびこれらの塩等。 Cationic surfactant: primary to tertiary fatty amine, quaternary ammonium, tetraalkylammonium, trialkylbenzylammoniumalkylpyridinium, 2-alkyl-1-alkyl-1-hydroxyethylimidazolinium, N, N-dialkyl Morpholinium, polyethylene polyamine fatty acid amide, urea condensate of polyethylene polyamine fatty acid amide, quaternary ammonium of urea condensate of polyethylene polyamine fatty acid amide, and salts thereof.
両性界面活性剤：ベタイン類（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等）、アミノカルボン酸類（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩等）等。 Amphoteric surfactants: Betaines (N, N-dimethyl-N-alkyl-N-carboxymethyl ammonium betaine, N, N, N-trialkyl-N-sulfoalkylene ammonium betaine, N, N-dialkyl-N, N -Bispolyoxyethylene ammonium sulfate betaine, 2-alkyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazolinium betaine, etc.), aminocarboxylic acids (N, N-dialkylaminoalkylene carboxylate, etc.) and the like.
非イオン系界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド等。 Nonionic surfactant: polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene alkyl ether, polyhydric alcohol Fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylenated castor oil, fatty acid diethanolamide, polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid partial ester, tri Alkylamine oxide and the like.
フッ素系界面活性剤：フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等。
ここで、アルキル基としては、炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１８のアルキル基がより好ましい。
界面活性剤は、２種以上を併用してもよい。
Fluorosurfactant: fluoroalkyl carboxylic acid, perfluoroalkyl carboxylic acid, perfluoroalkyl benzene sulfonic acid, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol and the like.
Here, as an alkyl group, a C1-C24 alkyl group is preferable and a C3-C18 alkyl group is more preferable.
Two or more surfactants may be used in combination.
＜シランカップリング剤（ｊ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物がシランカップリング剤（ｊ）を含有することにより、塗膜の耐水性が著しく向上する。
シランカップリング剤（ｊ）は、下記式（１８）で示される。
<Silane coupling agent (j)>
When the carbon nanotube-containing composition of the present invention contains the silane coupling agent (j), the water resistance of the coating film is remarkably improved.
The silane coupling agent (j) is represented by the following formula (18).
（式（１８）中、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４は各々独立に、Ｈ、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基、ハロゲン基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘは、 (In the formula (18), R 42 , R 43 and R 44 are each independently H, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, X is a group selected from the group consisting of an amino group, an acetyl group, a phenyl group, and a halogen group.
であり、ｌおよびｍは０〜６の数であり、Ｙは、水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基およびエポキシシクロヘキシル基よりなる群から選ばれた基である。） And l and m are numbers from 0 to 6, and Y is a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, an epoxy group, and an epoxycyclohexyl group. )
エポキシ基を有するシランカップリング剤（ｊ）としては、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アミノ基を有するシランカップリング剤（ｊ）としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロポキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
チオール基を有するシランカップリング剤（ｊ）としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
水酸基を有するシランカップリング剤（ｊ）としてはβ−ヒドロキシエトキシエチルトリエトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシシクロヘキシル基を有するシランカップリング剤（ｊ）としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
Examples of the silane coupling agent (j) having an epoxy group include γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltriethoxysilane, and the like.
Examples of the silane coupling agent (j) having an amino group include γ-aminopropyltriethoxysilane, β-aminoethyltrimethoxysilane, γ-aminopropoxypropyltrimethoxysilane and the like.
Examples of the silane coupling agent (j) having a thiol group include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and β-mercaptoethylmethyldimethoxysilane.
Examples of the silane coupling agent (j) having a hydroxyl group include β-hydroxyethoxyethyltriethoxysilane and γ-hydroxypropyltrimethoxysilane.
Examples of the silane coupling agent (j) having an epoxycyclohexyl group include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
＜安定剤（ｋ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物が安定剤（ｋ）を含有することにより、塗膜の経時的な黄変を抑制できる。
安定剤（ｋ）としては、酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。
安定剤（ｋ）としては、下記の市販品が挙げられる。
<Stabilizer (k)>
When the carbon nanotube-containing composition of the present invention contains the stabilizer (k), yellowing of the coating film over time can be suppressed.
Examples of the stabilizer (k) include an antioxidant and a light stabilizer.
Examples of the stabilizer (k) include the following commercially available products.
住友化学社製：スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６等。
旭電化工業社製：アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０ＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０等。
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製：チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９２等。
Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Sumilizer BHT, Summarizer S, Summarizer BP-76, Summarizer MDP-S, Summarizer GM, Summarizer BBM-S, Summarizer WX-R, Summarizer NW, Summarizer BP-179, Summarizer BP-101, Summarizer GA- 80, Sumilizer TNP, Summarizer TPP-R, Summarizer P-16, etc.
Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60 AO-70, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-330, ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP -8, ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP-36, ADK STAB HP-10, ADK STAB 2112, ADK STAB 260, ADK STAB 522A, ADK STAB 329K, ADK STAB 1500, ADK STAB C, ADK STAB 135A, ADK STAB 3010 and the like.
Ciba Specialty Chemicals: Tinuvin 770, Tinuvin 765, Tinuvin 144, Tinuvin 622, Tinuvin 111, Tinuvin 123, Tinuvin 292, etc.
＜カーボンナノチューブ含有組成物＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、溶媒（ｄ）を含有することにより、溶解性、分散性、塗布性、操作性等が向上する。溶媒（ｄ）を用いる場合の組成比は、下記の通りである。
<Carbon nanotube-containing composition>
By containing the solvent (d), the carbon nanotube-containing composition of the present invention improves solubility, dispersibility, coatability, operability and the like. The composition ratio in the case of using the solvent (d) is as follows.
導電性ポリマー（ａ）の割合は、溶媒（ｄ）１００質量部に対して０．００１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜３０質量部がより好ましい。導電性ポリマー（ａ）が０．００１質量部未満では、導電性が劣ったり、カーボンナノチューブ（ｂ）の可溶化または分散化の効率が低くなったりする。導電性ポリマー（ａ）が５０質量部を超えると、導電性はピークに達して大きく増加しないし、高粘度化して、カーボンナノチューブ（ｂ）の可溶化または分散化の効率が低くなったりする。 0.001-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of solvent (d), and, as for the ratio of a conductive polymer (a), 0.01-30 mass parts is more preferable. When the conductive polymer (a) is less than 0.001 part by mass, the conductivity is inferior and the efficiency of solubilization or dispersion of the carbon nanotube (b) is lowered. When the amount of the conductive polymer (a) exceeds 50 parts by mass, the conductivity reaches a peak and does not increase greatly, and the viscosity is increased, so that the efficiency of solubilization or dispersion of the carbon nanotube (b) is lowered.
カーボンナノチューブ（ｂ）の割合は、溶媒（ｄ）１００質量部に対して０．０００１〜２０質量部が好ましく、０．００１〜１０質量部がより好ましい。カーボンナノチューブ（ｂ）が０．０００１質量部未満では、導電性等のカーボンナノチューブ（ｂ）による性能が低下する。カーボンナノチューブ（ｂ）が２０質量部を超えると、カーボンナノチューブ（ｂ）の可溶化または分散化の効率が低下する。 0.0001-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of solvent (d), and, as for the ratio of a carbon nanotube (b), 0.001-10 mass parts is more preferable. When the carbon nanotube (b) is less than 0.0001 part by mass, the performance of the carbon nanotube (b) such as conductivity is lowered. When the carbon nanotube (b) exceeds 20 parts by mass, the efficiency of solubilization or dispersion of the carbon nanotube (b) decreases.
導電性粒状物質（ｃ）の割合は、溶媒（ｄ）１００質量部に対して０．０００１〜５０質量部が好ましく、０．００１〜３０質量部がより好ましい。導電性粒状物質（ｃ）が０．０００１質量部未満では、カーボンナノチューブ（ｂ）が塗膜中に分散して効率よい導通パスが形成されないため、導電性、透明性は低下することはないが向上はしない。導電性粒状物質（ｃ）が５０質量部を超えると、カーボンナノチューブ（ｂ）および導電性粒状物質（ｃ）の可溶化または分散化の効率が低下する。 0.0001-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of solvent (d), and, as for the ratio of electroconductive granular material (c), 0.001-30 mass parts is more preferable. When the conductive granular material (c) is less than 0.0001 parts by mass, the carbon nanotubes (b) are dispersed in the coating film and an efficient conduction path is not formed, so that the conductivity and transparency are not lowered. There is no improvement. When the conductive granular material (c) exceeds 50 parts by mass, the efficiency of solubilization or dispersion of the carbon nanotubes (b) and the conductive granular material (c) decreases.
塩基性化合物（ｅ）の割合は、溶媒（ｄ）１００質量部に対して０．００００１〜１０質量部が好ましく、０．００００５〜５質量部がより好ましい。塩基性化合物（ｅ）が該範囲にあるとき、導電性ポリマー（ａ）の溶解性がよくなり、カーボンナノチューブ（ｂ）の溶媒（ｄ）への可溶化または分散化が促進され、導電性が向上する。 As for the ratio of a basic compound (e), 0.00001-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of solvent (d), and 0.00005-5 mass parts is more preferable. When the basic compound (e) is within this range, the solubility of the conductive polymer (a) is improved, solubilization or dispersion of the carbon nanotube (b) in the solvent (d) is promoted, and the conductivity is improved. improves.
高分子化合物（ｆ）割合は、溶媒（ｄ）１００質量部に対して０．１〜４００質量部が好ましく、０．５〜３００質量部がより好ましい。高分子化合物（ｆ）が０．１質量部以上であれば、成膜性、成形性、強度がより向上する。高分子化合物（ｆ）が４００質量部以下であれば、導電性ポリマー（ａ）やカーボンナノチューブ（ｂ）の溶解性の低下が少なく、高い導電性が維持される。 The proportion of the polymer compound (f) is preferably 0.1 to 400 parts by mass, more preferably 0.5 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent (d). When the polymer compound (f) is 0.1 part by mass or more, the film formability, moldability, and strength are further improved. When the polymer compound (f) is 400 parts by mass or less, the solubility of the conductive polymer (a) and the carbon nanotube (b) is hardly decreased, and high conductivity is maintained.
多官能（メタ）アクリレート（ｇ）と溶媒（ｄ）との質量比（溶媒（ｄ）／多官能（メタ）アクリレート（ｇ））は、９９／１〜１／９９が好ましい。 The mass ratio of the polyfunctional (meth) acrylate (g) and the solvent (d) (solvent (d) / polyfunctional (meth) acrylate (g)) is preferably 99/1 to 1/99.
重合開始剤（ｈ）の割合は、多官能（メタ）アクリレート（ｇ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましい。０．００１質量部以上であれば、硬化性が良好となる。重合開始剤（ｈ）が２０質量部以下であれば、耐黄変性が良好となる。 As for the ratio of a polymerization initiator (h), 0.001-20 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of polyfunctional (meth) acrylate (g), and 0.01-10 mass parts is more preferable. If it is 0.001 mass part or more, curability will become favorable. When the polymerization initiator (h) is 20 parts by mass or less, yellowing resistance is improved.
界面活性剤（ｉ）の割合は、溶媒（ｄ）１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。界面活性剤（ｉ）が１０質量部を超えると、塗布性は向上するが、導電性が劣る等の現象が生じるとともに、カーボンナノチューブ（ｂ）の可溶化または分散化の効率が低下する。 0.0001-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of solvent (d), and, as for the ratio of surfactant (i), 0.01-5 mass parts is more preferable. When the surfactant (i) exceeds 10 parts by mass, the coatability is improved, but a phenomenon such as inferior conductivity occurs, and the efficiency of solubilization or dispersion of the carbon nanotube (b) decreases.
シランカップリング剤（ｊ）の割合は、溶媒（ｄ）１００質量部に対して０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部がより好ましい。シランカップリング剤（ｊ）が０．００１質量部未満では、耐水性および／または耐溶媒性の向上幅が比較的小さい。シランカップリング剤（ｊ）が２０質量部を超えると、溶解性、平坦性、透明性および導電性が悪化することがある。 0.001-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of solvent (d), and, as for the ratio of a silane coupling agent (j), 0.01-15 mass parts is more preferable. When the silane coupling agent (j) is less than 0.001 part by mass, the improvement range of water resistance and / or solvent resistance is relatively small. When the silane coupling agent (j) exceeds 20 parts by mass, the solubility, flatness, transparency and conductivity may be deteriorated.
安定剤（ｋ）の割合は、導電性ポリマー（ａ）、カーボンナノチューブ（ｂ）、導電性粒状物質（ｃ）および溶媒（ｄ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜２質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。 The proportion of the stabilizer (k) is 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the conductive polymer (a), the carbon nanotube (b), the conductive granular material (c) and the solvent (d). Is preferable, and 0.01-1 mass part is more preferable.
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物には、必要に応じて、可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤、導電性ポリマー（ａ）以外の熱可塑性ポリマー、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、帯電防止剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等の公知の各種物質を添加してもよい。 The carbon nanotube-containing composition of the present invention includes, as necessary, a plasticizer, a dispersant, a coating surface modifier, a fluidity modifier, an ultraviolet absorber, a storage stabilizer, an adhesion aid, a thickener, and conductivity. Add various known substances such as thermoplastic polymer other than polymer (a), slip agent, leveling agent, UV absorber, polymerization inhibitor, antistatic agent, inorganic filler, organic filler, surface-organic-treated inorganic filler, etc. May be.
また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物には、その導電性をさらに向上させるために、導電性物質を添加してもよい。導電性物質としては、炭素繊維、導電性カーボンブラック、黒鉛等の炭素系物質等が挙げられる Moreover, in order to further improve the electroconductivity, you may add an electroconductive substance to the carbon nanotube containing composition of this invention. Examples of the conductive material include carbon-based materials such as carbon fiber, conductive carbon black, and graphite.
＜カーボンナノチューブ含有組成物の調製方法＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、導電性ポリマー（ａ）、カーボンナノチューブ（ｂ）、導電性粒状物質（ｃ）、溶媒（ｄ）、必要に応じて塩基性化合物（ｅ）、高分子化合物（ｆ）、多官能（メタ）アクリレート（ｇ）、重合開始剤（ｈ）、他の成分を混合することによって調製できる。
<Method for preparing carbon nanotube-containing composition>
The carbon nanotube-containing composition of the present invention comprises a conductive polymer (a), a carbon nanotube (b), a conductive particulate material (c), a solvent (d), a basic compound (e) as necessary, and a polymer compound. It can be prepared by mixing (f), polyfunctional (meth) acrylate (g), polymerization initiator (h), and other components.
混合の際には、撹拌装置または混練装置（超音波発振機、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサー等）を用いることが好ましい。
混合の際には、導電性ポリマー（ａ）、カーボンナノチューブ（ｂ）、導電性粒状物質（ｃ）、溶媒（ｄ）、必要に応じて他の成分を混合した後、これに超音波照射処理を施すことが好ましく、超音波照射処理とホモジナイザー処理とを併用した超音波ホモジナイザー処理を施すことが特に好ましい。
In mixing, it is preferable to use a stirring device or a kneading device (an ultrasonic oscillator, a homogenizer, a spiral mixer, a planetary mixer, a disperser, a hybrid mixer, etc.).
In mixing, the conductive polymer (a), the carbon nanotube (b), the conductive granular material (c), the solvent (d), and other components as necessary are mixed and then subjected to ultrasonic irradiation treatment. It is preferable to apply an ultrasonic homogenizer treatment using a combination of ultrasonic irradiation treatment and homogenizer treatment.
超音波照射処理の条件（超音波の強度、処理時間等）は、カーボンナノチューブ（ｂ）および導電性粒状物質（ｃ）を溶媒（ｄ）中に均一に分散または溶解させる条件であればよい。
超音波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位底面積当たり０．１〜１００ワット／ｃｍ２が好ましく、０．３〜６０ワット／ｃｍ２がより好ましい。発振周波数は、１０〜２００ｋＨｚが好ましく、２０〜１００ｋＨｚがより好ましい。
The conditions for the ultrasonic irradiation treatment (ultrasonic wave intensity, treatment time, etc.) may be any conditions that allow the carbon nanotubes (b) and the conductive particulate material (c) to be uniformly dispersed or dissolved in the solvent (d).
The rated output in the ultrasonic oscillator is preferably 0.1 to 100 watt / cm 2 per unit bottom area of the ultrasonic oscillator, and more preferably 0.3 to 60 watt / cm 2 . The oscillation frequency is preferably 10 to 200 kHz, and more preferably 20 to 100 kHz.
超音波照射処理時間は、１分〜４８時間が好ましく、５分〜４８時間がより好ましい。
超音波照射処理を行う際のカーボンナノチューブ含有組成物の温度は、分散性の向上の観点から、６０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。
超音波照射処理の後、ボール型混練装置（ボールミル、ビーズミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等）を用いて、さらに分散または溶解を徹底化することが好ましい。
The ultrasonic irradiation treatment time is preferably 1 minute to 48 hours, and more preferably 5 minutes to 48 hours.
The temperature of the carbon nanotube-containing composition during the ultrasonic irradiation treatment is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, from the viewpoint of improving dispersibility.
After the ultrasonic irradiation treatment, it is preferable to further thoroughly disperse or dissolve using a ball type kneader (ball mill, bead mill, vibration mill, sand mill, roll mill, etc.).
混合の際には、すべての成分を一括添加してもよく、溶媒（ｄ）の一部を用いて高濃度のカーボンナノチューブ含有組成物を調製した後、残りの溶媒（ｄ）で所定の濃度に希釈してもよい。また、２種以上の溶媒（ｄ）を併用する場合、溶媒（ｄ）の一部の種類を用いて高濃度のカーボンナノチューブ含有組成物を調製した後、残りの種類の溶媒（ｄ）で希釈してもよい。 At the time of mixing, all the components may be added at once, and after preparing a high concentration carbon nanotube-containing composition using a part of the solvent (d), the remaining solvent (d) has a predetermined concentration. It may be diluted. When two or more kinds of solvents (d) are used in combination, a high concentration carbon nanotube-containing composition is prepared using a part of the solvent (d) and then diluted with the remaining kinds of the solvent (d). May be.
＜複合体＞
本発明の複合体は、基材の少なくとも一つの面上に、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物からなる塗膜を有するものである。
<Composite>
The composite of the present invention has a coating film comprising the carbon nanotube-containing composition of the present invention on at least one surface of a substrate.
基材の材料としては、高分子化合物（プラスチック、エラストマー等）、木材、紙材、セラミックス、繊維（天然繊維、合成繊維、炭素繊維等）、ガラス等が挙げられる。
基材の形状としては、材料が高分子化合物の場合、フィルム、発泡体、多孔質膜等の各種成形体が挙げられる。材料が繊維の場合、織布、不織布、炭素繊維紙等が挙げられる。材料がガラスの場合、板等が挙げられる。
Examples of the material for the substrate include polymer compounds (plastics, elastomers, etc.), wood, paper materials, ceramics, fibers (natural fibers, synthetic fibers, carbon fibers, etc.), glass and the like.
Examples of the shape of the substrate include various molded products such as a film, a foam, and a porous film when the material is a polymer compound. When the material is fiber, woven fabric, non-woven fabric, carbon fiber paper and the like can be mentioned. A plate etc. are mentioned when material is glass.
高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、これらのエラストマー等が挙げられる。 High molecular compounds include polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polystyrene, ABS resin, AS resin, methacrylic resin, polybutadiene, polycarbonate, polyarylate, polyvinylidene fluoride, polyester, polyamide, polyimide, polyaramid, polyphenylene sulfide, polyether ether Examples include ketone, polyphenylene ether, polyether nitrile, polyamide imide, polyether sulfone, polysulfone, polyether imide, polybutylene terephthalate, polyurethane, and elastomers thereof.
高分子化合物のフィルムは、少なくともその一つの面上に塗膜を形成させるため、該塗膜の密着性を向上させる目的で、その表面にコロナ表面処理またはプラズマ処理を施すことが好ましい。 Since the polymer compound film forms a coating film on at least one surface thereof, the surface is preferably subjected to corona surface treatment or plasma treatment for the purpose of improving the adhesion of the coating film.
塗膜の膜厚は、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましい。 The film thickness of the coating film is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.1 to 50 μm.
＜複合体の製造方法＞
本発明の複合体の製造方法は、下記の工程を経て製造される。
（ｘ）基材の少なくとも一つの面上に、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物を塗工する工程。
（ｙ）塗工された組成物に、活性エネルギー線を照射するおよび／または常温で放置するもしくは加熱処理することによって塗膜を形成する工程。
（ｚ）必要に応じて、塗膜に、酸によるドーピング処理を施す工程。
<Method for producing composite>
The manufacturing method of the composite_body | complex of this invention is manufactured through the following process.
(X) A step of coating the carbon nanotube-containing composition of the present invention on at least one surface of the substrate.
(Y) A step of forming a coating film by irradiating the applied composition with active energy rays and / or leaving it at room temperature or subjecting it to a heat treatment.
(Z) A step of performing a doping treatment with an acid on the coating film as necessary.
工程（ｘ）：
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、通常の塗工法によって基材の表面に塗工される。
塗工法としては、塗布法、噴霧法（スプレーコート法等）、浸漬法（ディップ法）等が挙げられる。
塗布法に用いる塗布手段としては、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等が挙げられる。
スプレーコート法に用いるスプレーとしては、エアスプレー、エアレススプレー等が挙げられる。
Step (x):
The carbon nanotube-containing composition of the present invention is applied to the surface of a substrate by a normal coating method.
Examples of the coating method include a coating method, a spraying method (spray coating method, etc.), a dipping method (dip method), and the like.
As the coating means used in the coating method, a gravure coater, roll coater, curtain flow coater, spin coater, bar coater, reverse coater, kiss coater, fan ten coater, rod coater, air doctor coater, knife coater, blade coater, cast coater, A screen coater etc. are mentioned.
Examples of the spray used in the spray coating method include air spray and airless spray.
工程（ｙ）：
塗膜形成方法としては、短時間で塗膜を形成できることから、活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。
活性エネルギー線を照射する際の雰囲気は、空気でもよく、不活性ガス（窒素、アルゴン等）でもよい。
活性エネルギー線としては、紫外線、α線、β線、γ線等が挙げられ、汎用性に優れる点から、紫外線が好ましい。
Step (y):
As the coating film forming method, a method of irradiating an active energy ray is preferable because the coating film can be formed in a short time.
The atmosphere when irradiating the active energy rays may be air or an inert gas (nitrogen, argon, etc.).
Examples of the active energy ray include ultraviolet rays, α rays, β rays, γ rays, and the like, and ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of excellent versatility.
紫外線の発生源としては、実用性、経済性の観点から、紫外線ランプが好ましい。
紫外線ランプとしては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。また、無電極ＵＶランプシステムを用いてもよい。
As a source of ultraviolet rays, an ultraviolet lamp is preferable from the viewpoints of practicality and economy.
Examples of the ultraviolet lamp include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp. Further, an electrodeless UV lamp system may be used.
塗膜は、塗工された組成物を常温で放置するもしくは加熱処理することでも形成できる。組成物が多官能（メタ）アクリレート（ｇ）に加え、高分子化合物（ｆ）、塩基性化合物（ｅ）、導電性ポリマー（ａ）を含有する場合、これらとの架橋反応がさらに促進され、耐水性をより短時間で付与でき、また残留する溶媒（ｄ）の量をより減らすことができ、導電性がさらに向上する。
加熱処理温度は、２０〜２５０℃が好ましく、４０〜２００℃がより好ましい。温度が２５０℃より高いと、導電性ポリマー（ａ）自体が分解してしまい、導電性が著しく低下することがある。
The coating film can also be formed by leaving the coated composition at room temperature or heat treatment. When the composition contains, in addition to the polyfunctional (meth) acrylate (g), the polymer compound (f), the basic compound (e), and the conductive polymer (a), the crosslinking reaction with these is further promoted, Water resistance can be imparted in a shorter time, and the amount of the remaining solvent (d) can be further reduced, and the conductivity is further improved.
20-250 degreeC is preferable and, as for heat processing temperature, 40-200 degreeC is more preferable. When temperature is higher than 250 degreeC, electroconductive polymer (a) itself will decompose | disassemble and electroconductivity may fall remarkably.
工程（ｚ）：
本発明の複合体は、このままでも優れた導電性を有するものであるが、塗膜を形成した後に、酸によるドーピング処理を施し、次いで常温で放置または加熱処理することにより、さらに導電性を向上させることができる。
Step (z):
The composite of the present invention still has excellent conductivity, but after forming a coating film, it is subjected to a doping treatment with an acid, and then left standing or heated at room temperature to further improve the conductivity. Can be made.
ドーピング処理の方法としては、酸性溶液中に複合体を浸漬させる方法等が挙げられる。酸性溶液としては、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸等）、有機酸（ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸、これらの骨格を有する誘導体等）、高分子酸（ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸、これらの骨格を有する誘導体等）を含む水溶液もしくは含水有機溶媒の溶液である。これらの無機酸、有機酸、高分子酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。 Examples of the doping treatment method include a method of immersing the complex in an acidic solution. Acidic solutions include inorganic acids (hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.), organic acids (p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzoic acid, derivatives having these skeletons, etc.), polymeric acids (polystyrene sulfonic acid, polyvinyl An aqueous solution or a water-containing organic solvent solution containing sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid, polyvinylsulfuric acid, derivatives having these skeletons, and the like. These inorganic acids, organic acids, and polymer acids may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used in an arbitrary ratio.
以上説明した本発明のカーボンナノチューブ含有組成物にあっては、カーボンナノチューブ（ｂ）および導電性粒状物質（ｃ）を導電性ポリマー（ａ）とともに溶媒（ｄ）に加えているため、カーボンナノチューブ（ｂ）および導電性粒状物質（ｃ）自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブ（ｂ）および導電性粒状物質（ｃ）を溶媒（ｄ）に分散化または可溶化でき、長期保存においても分離、凝集しない。この理由は、下記のように考えられる。
導電性ポリマー（ａ）がカーボンナノチューブ（ｂ）および導電性粒状物質（ｃ）に吸着またはらせん状にラッピングすることにより、カーボンナノチューブ（ｂ）および導電性粒状物質（ｃ）が導電性ポリマー（ａ）とともに分散化あるいは可溶化している。
In the carbon nanotube-containing composition of the present invention described above, the carbon nanotube (b) and the conductive particulate material (c) are added to the solvent (d) together with the conductive polymer (a). The carbon nanotubes (b) and the conductive particulate material (c) can be dispersed or solubilized in the solvent (d) without impairing the properties of b) and the conductive particulate material (c) itself, and separated even in long-term storage. Does not aggregate. The reason is considered as follows.
The conductive polymer (a) is adsorbed or helically wrapped on the carbon nanotubes (b) and the conductive particulate material (c), whereby the carbon nanotubes (b) and the conductive particulate material (c) are converted into the conductive polymer (a ) And solubilized or solubilized.
また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物にあっては、導電性ポリマー（ａ）とカーボンナノチューブ（ｂ）および導電性粒状物質（ｃ）とが分散または溶解しているため、導電性、成膜性、成形性に優れ、しかもその塗膜が導電性、透明性の他に、耐水性、耐候性、機械強度、熱伝導性、耐擦傷性および硬度に優れている。 In the carbon nanotube-containing composition of the present invention, since the conductive polymer (a), the carbon nanotube (b), and the conductive granular material (c) are dispersed or dissolved, the conductivity, film formation In addition to conductivity and transparency, the coating film is excellent in water resistance, weather resistance, mechanical strength, thermal conductivity, scratch resistance and hardness.
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
カーボンナノチューブとしては、ＣＮＴ社製、ＣＶＤ法により製造された多層カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと記す）を用いた。
スズ含有酸化インジウム粒子としては、富士チタン工業社製、商品名：ｔｙｐｅ Ｂ−（Ｈ）、粒子径：３０ｎｍ（以下、ＩＴＯ粒子１と記す）、または富士チタン工業社製、商品名：ｔｙｐｅ Ｂ−（Ｎ）、粒径３０ｎｍ（以下、ＩＴＯ粒子２と記す）を用いた。
アンチモン酸化物粒子としては、日産化学社製、商品名：水分散アンチモン複酸化物コロイド「セルナックスＣＸ−Ｚ３３０Ｈ−Ｆ２」、固形分２０質量％、粒径１５ｎｍを用いた。
水系アクリル樹脂エマルジョンとしては、三菱レイヨン社製、商品名：ダイヤナールＭＸ−１８４５、樹脂分４０質量％を用いた。
超音波ホモジナイザー処理は、ＳＯＮＩＣ社製、ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌを用い、定格出力：３０ワット／ｃｍ２、発振周波数：２０ｋＨｚの条件で実施した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, a following example does not limit the scope of the present invention.
As the carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube (hereinafter referred to as CNT) manufactured by CNT and manufactured by a CVD method was used.
As tin-containing indium oxide particles, manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd., trade name: type B- (H), particle diameter: 30 nm (hereinafter referred to as ITO particle 1), or manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd., trade name: type B -(N), a particle size of 30 nm (hereinafter referred to as ITO particles 2) was used.
As antimony oxide particles, a product name: water-dispersed antimony double oxide colloid “Selnax CX-Z330H-F2”,
As the water-based acrylic resin emulsion, Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Dianal MX-1845, resin content 40% by mass was used.
The ultrasonic homogenizer treatment was performed under the conditions of rated output: 30 watts / cm 2 and oscillation frequency: 20 kHz using a vibra cell manufactured by SONIC.
＜導電性ポリマーの製造＞
（製造例１）
水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）の合成：
２−アミノアニソール−４−スルホン酸の１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウムの１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに攪拌した後、反応生成物を濾別洗浄、乾燥し、水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）（ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン））の粉末１５ｇを得た。水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）の体積抵抗値は、９．０Ω・ｃｍであった。
<Manufacture of conductive polymer>
(Production Example 1)
Synthesis of water-soluble conductive polymer (A-1):
100 mmol of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid was stirred and dissolved in a 4 mol / L triethylamine aqueous solution at 25 ° C., and a 100 mmol aqueous solution of ammonium peroxodisulfate was added dropwise thereto. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and then the reaction product was filtered, washed and dried, and then the water-soluble conductive polymer (A-1) (poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4- 15 g of iminophenylene)) powder was obtained. The volume resistance value of the water-soluble conductive polymer (A-1) was 9.0 Ω · cm.
（製造例２）
水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）と塩化ベンザルコニウムとの反応によって得られる導電性ポリマー（Ａ−２）：
水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）の５ｇを水の９５ｇに攪拌溶解し、水溶性導電性ポリマー水溶液を調製した。得られた水溶性導電性ポリマー水溶液に、塩化ベンザルコニウムの１０ｇを水の９５に攪拌溶解した塩化ベンザルコニウム水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１時間さらに攪拌した後、反応生成物を濾別洗浄、乾燥し、スルホン酸アンモニウム塩基を有する導電性ポリマー（Ａ−２）の１０ｇを得た。
(Production Example 2)
Conductive polymer (A-2) obtained by reaction of water-soluble conductive polymer (A-1) and benzalkonium chloride:
5 g of the water-soluble conductive polymer (A-1) was stirred and dissolved in 95 g of water to prepare a water-soluble conductive polymer aqueous solution. Benzalkonium chloride aqueous solution obtained by stirring and dissolving 10 g of benzalkonium chloride in 95 of water was dropped into the obtained aqueous solution of the water-soluble conductive polymer. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 1 hour, and then the reaction product was filtered, washed and dried to obtain 10 g of a conductive polymer (A-2) having an ammonium sulfonate group.
（製造例３）
導電性ポリマー（Ａ−３）（脱ドープ状態のポリアニリン）の合成：
アニリンの１００ｍｍｏｌを２５℃で１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウムの１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに攪拌した後、反応生成物を濾別洗浄、乾燥し、重合体粉末８ｇを得た。得られたドープ状態の重合体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、１．０Ω・ｃｍ以下であった。該重合体を２５℃で１時間、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水中で分散攪拌した後、濾別洗浄、乾燥し、脱ドープ状態の導電性ポリマー（Ａ−３）の粉末５ｇを得た。
(Production Example 3)
Synthesis of Conductive Polymer (A-3) (Dedoped Polyaniline):
100 mmol of aniline was stirred and dissolved in a 1 mol / L sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C., and a 100 mmol aqueous solution of ammonium peroxodisulfate was added dropwise thereto. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and then the reaction product was separated by washing and dried to obtain 8 g of polymer powder. The obtained polymer in a dope state was subjected to pressure molding with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 1.0 Ω · cm or less. . The polymer was dispersed and stirred in 1 mol / L ammonia water for 1 hour at 25 ° C., then washed by filtration and dried to obtain 5 g of a powder of conductive polymer (A-3) in a dedope state.
＜硬化性組成物＞
（調製例１）
硬化性組成物１の調製：
ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬社製、商品名：カヤラッドＤＰＨＡ）の５質量部、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート（サートマー社製、商品名：ＳＲ−６１０）の５質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュア１８４）の０．５質量部を、エタノールの１０質量部に室温にて混合し、硬化性組成物１を調製した。
<Curable composition>
(Preparation Example 1)
Preparation of curable composition 1:
5 parts by mass of dipentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: Kayrad DPHA), 5 parts by mass of polyethylene glycol 600 diacrylate (trade name: SR-610, manufactured by Sartomer), 1-hydroxycyclohexylphenyl A curable composition 1 was prepared by mixing 0.5 parts by mass of a ketone (Ciba Specialty Chemicals, trade name: Irgacure 184) with 10 parts by mass of ethanol at room temperature.
＜カーボンナノチューブ含有組成物＞
（実施例１）
カーボンナノチューブ含有組成物１：
製造例１の水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）の１質量部、ＣＮＴの０．１質量部、ＩＴＯ粒子１の５質量部を、水の１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理を１時間施し、カーボンナノチューブ含有組成物１を調製した。
<Carbon nanotube-containing composition>
Example 1
Carbon nanotube-containing composition 1:
1 part by mass of the water-soluble conductive polymer (A-1) of Production Example 1, 0.1 part by mass of CNT, and 5 parts by mass of ITO particles 1 are mixed with 100 parts by mass of water at room temperature, and ultrasonic waves are obtained. The homogenizer process was performed for 1 hour and the carbon nanotube containing composition 1 was prepared.
（実施例２）
カーボンナノチューブ含有組成物２：
製造例１の水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）の１質量部、ＣＮＴの０．１質量部、ＩＴＯ粒子１の１０質量部を、水の１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理を１時間施し、カーボンナノチューブ含有組成物２を調製した。
(Example 2)
Carbon nanotube-containing composition 2:
1 part by mass of the water-soluble conductive polymer (A-1) of Production Example 1, 0.1 part by mass of CNT, and 10 parts by mass of ITO particles 1 are mixed with 100 parts by mass of water at room temperature, and ultrasonic waves are mixed. The homogenizer process was performed for 1 hour and the carbon nanotube containing composition 2 was prepared.
（実施例３）
カーボンナノチューブ含有組成物３：
製造例２の導電性ポリマー（Ａ−２）の１質量部、ＣＮＴの０．１質量部、ＩＴＯ粒子１の１０質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理を１時間施し、カーボンナノチューブ含有組成物３を調製した。
(Example 3)
Carbon nanotube-containing composition 3:
1 part by mass of the conductive polymer (A-2) of Production Example 2, 0.1 part by mass of CNT, and 10 parts by mass of ITO particles 1 were mixed with 100 parts by mass of N, N-dimethylacetamide at room temperature. Then, an ultrasonic homogenizer treatment was applied for 1 hour to prepare a carbon nanotube-containing composition 3.
（調製例２）
カーボンナノチューブ含有組成物４：
製造例１の水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）の１質量部、ＣＮＴの１質量部、ＩＴＯ粒子１の５質量部を水１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を１時間施し、カーボンナノチューブ含有組成物４を調製した。
(Preparation Example 2)
Carbon nanotube-containing composition 4:
1 part by mass of the water-soluble conductive polymer (A-1) of Production Example 1, 1 part by mass of CNT, and 5 parts by mass of ITO particles 1 were mixed with 100 parts by mass of water at room temperature, followed by ultrasonic homogenizer treatment (SONIC).
（実施例４）
カーボンナノチューブ含有組成物５：
カーボンナノチューブ含有組成物４の５質量部、硬化性組成物１の２０．５質量部を混合、撹拌し、カーボンナノチューブ含有組成物５を調製した。
Example 4
Carbon nanotube-containing composition 5:
5 parts by mass of the carbon nanotube-containing composition 4 and 20.5 parts by mass of the curable composition 1 were mixed and stirred to prepare a carbon nanotube-containing composition 5.
（実施例５）
カーボンナノチューブ含有組成物６：
製造例１の水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）の１．０質量部、ＣＮＴの０．５質量部、ＩＴＯ粒子２の１０質量部、水系アクリル樹脂エマルジョンの２２．５質量部を、水−メタノール（１／１質量比）混合液の１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理を１時間施し、カーボンナノチューブ含有組成物６を調製した。
(Example 5)
Carbon nanotube-containing composition 6:
1.0 part by mass of the water-soluble conductive polymer (A-1) of Production Example 1, 0.5 part by mass of CNT, 10 parts by mass of ITO particles 2 and 22.5 parts by mass of the aqueous acrylic resin emulsion -It mixed with 100 mass parts of methanol (1/1 mass ratio) liquid mixture at room temperature, the ultrasonic homogenizer process was performed for 1 hour, and the carbon nanotube containing composition 6 was prepared.
（実施例６）
カーボンナノチューブ含有組成物１３：
製造例１の水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）の１質量部、ＣＮＴの０．１質量部、アンチモン酸化物粒子の５質量部を、水の１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理を１時間実施し、カーボンナノチューブ含有組成物１３を調製した。
(Example 6)
Carbon nanotube-containing composition 13:
1 part by mass of the water-soluble conductive polymer (A-1) of Production Example 1, 0.1 part by mass of CNT, and 5 parts by mass of antimony oxide particles were mixed with 100 parts by mass of water at room temperature. A sonic homogenizer treatment was performed for 1 hour to prepare a carbon nanotube-containing composition 13.
（実施例７）
カーボンナノチューブ含有組成物１４：
製造例３の導電性ポリマー（Ａ−３）の０．３質量部、ＣＮＴの０．０５質量部、ＩＴＯ粒子１の５質量部を、Ｎ−メチルピロリドンの１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理を１時間施し、カーボンナノチューブ含有組成物１４を調製した。
(Example 7)
Carbon nanotube-containing composition 14:
0.3 part by mass of the conductive polymer (A-3) of Production Example 3, 0.05 part by mass of CNT, and 5 parts by mass of ITO particles 1 were mixed with 100 parts by mass of N-methylpyrrolidone at room temperature. Then, an ultrasonic homogenizer treatment was applied for 1 hour to prepare a carbon nanotube-containing composition 14.
（比較例１）
カーボンナノチューブ含有組成物７：
製造例１の水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）の１質量部、ＣＮＴの０．１質量部を、水の１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理を１時間施し、カーボンナノチューブ含有組成物７を調製した。
(Comparative Example 1)
Carbon nanotube-containing composition 7:
1 part by mass of the water-soluble conductive polymer (A-1) of Production Example 1 and 0.1 part by mass of CNT are mixed with 100 parts by mass of water at room temperature, subjected to ultrasonic homogenizer treatment for 1 hour, and carbon. A nanotube-containing composition 7 was prepared.
（比較例２）
カーボンナノチューブ含有組成物８：
製造例２の導電性ポリマー（Ａ−２）の１質量部、ＣＮＴの０．１質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理を１時間施し、カーボンナノチューブ含有組成物８を調製した。
(Comparative Example 2)
Carbon nanotube-containing composition 8:
1 part by mass of the conductive polymer (A-2) of Production Example 2 and 0.1 part by mass of CNT were mixed with 100 parts by mass of N, N-dimethylacetamide at room temperature, followed by ultrasonic homogenizer treatment for 1 hour. And a carbon nanotube-containing composition 8 was prepared.
（調製例３）
カーボンナノチューブ含有組成物９：
製造例１の水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）の１質量部、ＣＮＴの１質量部を水の１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理を１時間施し、カーボンナノチューブ含有組成物９を調製した。
(Preparation Example 3)
Carbon nanotube-containing composition 9:
1 part by mass of the water-soluble conductive polymer (A-1) of Production Example 1 and 1 part by mass of CNT are mixed with 100 parts by mass of water at room temperature, and subjected to ultrasonic homogenizer treatment for 1 hour to contain a carbon nanotube-containing composition Product 9 was prepared.
（比較例３）
カーボンナノチューブ含有組成物１０：
カーボンナノチューブ含有組成物９の５質量部、硬化性組成物１の２０．５質量部を混合、撹拌し、カーボンナノチューブ含有組成物１０を調製した。
(Comparative Example 3)
Carbon nanotube-containing composition 10:
5 parts by mass of the carbon nanotube-containing composition 9 and 20.5 parts by mass of the curable composition 1 were mixed and stirred to prepare a carbon nanotube-containing composition 10.
（比較例４）
カーボンナノチューブ含有組成物１１：
製造例１の水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）の１．０質量部、ＣＮＴの０．５質量部、水系アクリル樹脂エマルジョンの２２．５質量部を、水の１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理を１時間施し、カーボンナノチューブ含有組成物１１を調製した。
(Comparative Example 4)
Carbon nanotube-containing composition 11:
1.0 part by mass of the water-soluble conductive polymer (A-1) of Production Example 1, 0.5 part by mass of CNT, and 22.5 parts by mass of the aqueous acrylic resin emulsion were added to 100 parts by mass of water at room temperature. The mixture was mixed and subjected to an ultrasonic homogenizer treatment for 1 hour to prepare a carbon nanotube-containing composition 11.
（比較例５）
カーボンナノチューブ含有組成物１２：
ＣＮＴの０．５質量部、ＩＴＯ粒子１の１０質量部、水系アクリル樹脂エマルジョンの２２．５質量部を、水の１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理を１時間施し、カーボンナノチューブ含有組成物１２を調製した。
(Comparative Example 5)
Carbon nanotube-containing composition 12:
0.5 parts by mass of CNT, 10 parts by mass of ITO particles 1, and 22.5 parts by mass of an aqueous acrylic resin emulsion are mixed with 100 parts by mass of water at room temperature, and subjected to ultrasonic homogenizer treatment for 1 hour, and carbon. A nanotube-containing composition 12 was prepared.
＜評価方法＞
（実施例４および比較例３）
カーボンナノチューブ含有組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、商品名：Ａ−４１００）上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーター♯１０）にて塗布し、乾燥機で１００℃、約１分間乾燥した。次いで高圧水銀灯（オーク製作所社製、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）にて紫外線を約３０秒間、約１０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、塗膜を形成し、外観観察後、表面抵抗値、全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
<Evaluation method>
(Example 4 and Comparative Example 3)
An appropriate amount of the carbon nanotube-containing composition is dropped on a polyethylene terephthalate film (trade name: A-4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), applied by a bar coating method (bar coater # 10), and dried at 100 ° C. for about 1 Dried for minutes. Next, ultraviolet rays were irradiated with a high pressure mercury lamp (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., ultraviolet irradiation device, handy UV-1200, QRU-2161 type) for about 30 seconds to form about 1000 mJ / cm 2 to form a coating film. Resistance value and total light transmittance were measured. The results are shown in Table 1.
（実施例１〜３、５、６および比較例１〜２、４〜５）
カーボンナノチューブ含有組成物をガラス基板上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーター♯５）にて塗布し、乾燥機で８０℃、５分間乾燥させ、塗膜を形成し、外観観察後、表面抵抗値、全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
(Examples 1-3, 5, 6 and Comparative Examples 1-2, 4-5)
An appropriate amount of a carbon nanotube-containing composition is dropped on a glass substrate, applied by a bar coating method (bar coater # 5), dried at 80 ° C. for 5 minutes with a dryer, a coating film is formed, the appearance is observed, and the surface Resistance value and total light transmittance were measured. The results are shown in Table 1.
（実施例７）
カーボンナノチューブ含有組成物１４をガラス基板に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーター♯５）にて塗布し、乾燥機で１５０℃、５分間乾燥させ、塗膜を形成した後に、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中に５分間浸漬後、乾燥機で８０℃、５分間乾燥後させ、外観観察後、表面抵抗値、全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
(Example 7)
An appropriate amount of the carbon nanotube-containing composition 14 was dropped on a glass substrate, applied by a bar coating method (bar coater # 5), dried at 150 ° C. for 5 minutes with a dryer, and after forming a coating film, 1 mol / L After immersing in an aqueous sulfuric acid solution for 5 minutes, it was dried at 80 ° C. for 5 minutes with a dryer, and after observing the appearance, the surface resistance value and the total light transmittance were measured. The results are shown in Table 1.
（溶液状態の目視観察）
実施例および比較例で得られたカーボンナノチューブ含有組成物の溶液状態を、分散処理直後および１日静置後に目視で観察した。
○：溶液状態で目視上均一な組成物。
×：溶液状態で目視上不均一な組成物。
(Visual observation of solution state)
The solution states of the carbon nanotube-containing compositions obtained in the examples and comparative examples were visually observed immediately after the dispersion treatment and after standing for 1 day.
○: A visually uniform composition in a solution state.
X: A visually non-uniform composition in a solution state.
（表面抵抗値）
表面抵抗値の測定は、２３±２℃、５０±５％ＲＨの条件下で、表面抵抗値が１０８Ω以上の場合は二探針法（電極間距離：２０ｍｍ）を用い、表面抵抗値が１０７Ω以下の場合は四探針法（各電極間距離：５ｍｍ）を用いて行った。
(Surface resistance value)
The surface resistance is measured under the conditions of 23 ± 2 ° C and 50 ± 5% RH. If the surface resistance is 10 8 Ω or more, the two-probe method (distance between electrodes: 20 mm) is used. Was 10 7 Ω or less, the four probe method (distance between each electrode: 5 mm) was used.
（塗膜面外観）
目視により塗膜の状態を観察した。
○：均一な塗膜が形成された。
×：カーボンナノチューブが不均一に存在する塗膜が観察された。
(Coating surface appearance)
The state of the coating film was observed visually.
○: A uniform coating film was formed.
X: A coating film in which carbon nanotubes exist non-uniformly was observed.
（全光線透過率）
全光線透過率（％）の測定は、日本電色社製、ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００を用いて行った。
(Total light transmittance)
Measurement of the total light transmittance (%) was performed using a HAZEMETER NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.
（塗膜のレーザー顕微鏡観察）
カーボンナノチューブ含有組成物１（実施例１）からなる塗膜を有する複合体について、塗膜中のＣＮＴの分散状態を観察した。具体的には、１００倍油浸レンズ（開口数：１．４、Ｐｌａｎ−ＡＰＯＣＨＲＯＭＡＴ）、屈折率１．５１８の調整液（カールツァイス社製、Ｉｍｍｅｒｓｏｌ ５１８Ｆ）および画像取得用レーザーとして波長４５８ｎｍのアルゴンレーザーを用い、共焦点レーザー顕微鏡（カールツァイス社製、ＬＳＭ５ ＰＡＳＣＡＬ Ａｘｉｏｐｌａｎ２ ｉｍａｇｉｎｇ）によって、塗膜最表層から基材界面まで０．１μｍのピッチで、１０００倍の画像を取得し、該画像を合成し、拡張フォーカス像を作成して、塗膜中のＣＮＴの分散状態を観察した。
(Laser microscope observation of coating film)
About the composite_body | complex which has a coating film which consists of a carbon nanotube containing composition 1 (Example 1), the dispersion state of CNT in a coating film was observed. Specifically, a 100 × oil immersion lens (numerical aperture: 1.4, Plan-APOCHROMAT), an adjustment liquid with a refractive index of 1.518 (Immersol 518F, manufactured by Carl Zeiss), and argon with a wavelength of 458 nm as an image acquisition laser. Using a laser, a confocal laser microscope (manufactured by Carl Zeiss, LSM5 PASCAL Axioplan2 imaging) was used to obtain a 1000 × image at a pitch of 0.1 μm from the outermost layer of the coating to the substrate interface, and the images were synthesized. Then, an extended focus image was created, and the dispersion state of CNT in the coating film was observed.
図１は、共焦点レーザー顕微鏡で複合体の塗膜を観察した画像である。塗膜中でＣＮＴとＩＴＯ粒子１とが相分離構造｛海（ＩＴＯ粒子１）−島（ＣＮＴ）構造｝を形成しており、ＣＮＴの微凝集によって導電性ネットワーク構造が形成されていることが観察された。 FIG. 1 is an image obtained by observing a coating film of a composite with a confocal laser microscope. CNT and ITO particles 1 in the coating film form a phase separation structure {sea (ITO particle 1) -island (CNT) structure}, and a conductive network structure is formed by fine aggregation of CNTs. Observed.
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、コンデンサー、電池、燃料電池の部材（高分子電解質膜、電極層、触媒層、ガス拡散層、ガス拡散電極層、セパレーター等）、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、紡糸用材料、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマ、静電塗装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能力向上、工業用包装材料（半導体用、電器電子部品用等）、電子写真記録材料（オーバーヘッドプロジェクタ用フィルム、スライドフィルム等）等の帯電防止フィルム、磁気記録媒体（オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ用テープ、フロッピィディスク等）の帯電防止、電子デバイスのＬＳＩ配線、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）の電子銃（源）および電極、水素貯蔵剤、入力および表示デバイス（透明タッチパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等）の表面の帯電防止および透明電極、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する材料（発光材料、バッファ材料、電子輸送材料、正孔輸送材料および蛍光材料）、熱転写シート、転写シート、熱転写受像シート、受像シート、近赤外吸収材料、熱線カット材料等に利用できる。 The carbon nanotube-containing composition of the present invention is a capacitor, battery, fuel cell member (polymer electrolyte membrane, electrode layer, catalyst layer, gas diffusion layer, gas diffusion electrode layer, separator, etc.), EMI shield, chemical sensor, display Element, Nonlinear Material, Anticorrosive, Adhesive, Fiber, Spinning Material, Antistatic Paint, Anticorrosion Paint, Electrodeposition Paint, Plating Primer, Conductive Primer for Electrostatic Coating, Electrocorrosion, Battery Storage Capacity Improvement, Industrial Antistatic films such as packaging materials (for semiconductors, electrical and electronic parts), electrophotographic recording materials (overhead projector films, slide films, etc.), magnetic recording media (audio tapes, video tapes, computer tapes, floppy disks, etc.) ) Anti-static, electronic device LSI wiring, field emission display (FE) ) Electron gun (source) and electrode, hydrogen storage agent, input and display device (transparent touch panel, electroluminescence display, liquid crystal display, etc.) surface antistatic and transparent electrode, material forming organic electroluminescence element (light emitting material) , Buffer materials, electron transport materials, hole transport materials and fluorescent materials), thermal transfer sheets, transfer sheets, thermal transfer image receiving sheets, image receiving sheets, near-infrared absorbing materials, heat ray cutting materials, and the like.
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