JP2010033889A - Method of manufacturing water-resistant conductor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐水性導電体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a water-resistant conductor.
ナノ炭素材料であるカーボンナノチューブ、酸性基を有する水溶性導電性ポリマー、溶媒からなる組成物、及び該組成物から製造される複合体（導電体）が示されている（特許文献１）。この組成物及び複合体は、水溶性導電性ポリマーを共存させることにより、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを水、有機溶剤、含水有機溶媒等の溶媒に分散化あるいは可溶化することができ、長期保存安定性に優れる。 A carbon nanotube which is a nanocarbon material, a water-soluble conductive polymer having an acidic group, a composition comprising a solvent, and a composite (conductor) produced from the composition are disclosed (Patent Document 1). In the composition and composite, by coexisting a water-soluble conductive polymer, the carbon nanotubes are dispersed or solubilized in a solvent such as water, an organic solvent, or a water-containing organic solvent without impairing the characteristics of the carbon nanotubes themselves. It is excellent in long-term storage stability.
酸性基を有する水溶性導電性ポリマーが共存しているカーボンナノチューブ含有組成物は、導電性、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法で基材に塗布、被覆して導電体（導電性高分子膜）を形成することができる。
しかし、この水溶性導電性ポリマーは、酸性基の親水性作用により水に対して高い溶解性を有しており、形成後の導電体の耐水性が不十分となることがあった。そのため、得られた導電体は、特に耐水性を必要とする用途には適用できなかった。 However, this water-soluble conductive polymer has high solubility in water due to the hydrophilic action of the acidic group, and the water resistance of the formed conductor may be insufficient. Therefore, the obtained conductor cannot be applied to applications that require water resistance.
そこで、特許文献１では、前記組成物にさらにシランカップリング剤を添加することにより、該シランカップリング剤と水溶性導電性ポリマーの酸性基とを反応させ、そしてシランカップリング剤同士による加水分解により架橋構造を形成させることで、導電体に耐水性を付与している。しかし、この方法では、シランカップリング剤の添加によって膜物性が低下する等の影響が生じるおそれがあり、用途が制限されるという課題があった。 Therefore, in Patent Document 1, by further adding a silane coupling agent to the composition, the silane coupling agent reacts with the acidic group of the water-soluble conductive polymer, and hydrolysis by the silane coupling agents is performed. By forming a cross-linked structure, the water resistance is imparted to the conductor. However, in this method, there is a possibility that the addition of the silane coupling agent may cause an effect such as a decrease in film physical properties, and there is a problem that the use is limited.
一方、フッ素樹脂等の高分子化合物を用いた塗料の中には、塗膜形成時に３００℃以上の高温処理で焼成することによって、塗膜の強度、透明性を向上させるものがある。しかし、このような塗膜に導電性を付与するために、前記塗料に界面活性剤や導電性ポリマー等の有機系導電性材料を配合しても、塗膜の高温処理によりそれら有機系導電性材料の分解、劣化が生じ、導電性を付与することができない。
以上のような理由から、優れた耐水性と導電性を兼ね備えた導電体が望まれている。
On the other hand, some paints using a polymer compound such as a fluororesin improve the strength and transparency of the coating film by baking at a high temperature treatment of 300 ° C. or higher when forming the coating film. However, in order to impart conductivity to such a coating film, even if an organic conductive material such as a surfactant or a conductive polymer is added to the coating material, the organic conductive material is treated by high-temperature treatment of the coating film. Degradation and deterioration of the material occur, and conductivity cannot be imparted.
For the above reasons, a conductor having excellent water resistance and conductivity is desired.
そこで本発明では、カーボンナノチューブ等のナノ炭素材料自体の特性を損なうことなく、優れた耐水性と導電性を兼ね備えた耐水性導電体の製造方法を目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a water-resistant conductor having both excellent water resistance and conductivity without impairing the properties of the nanocarbon material itself such as carbon nanotubes.
本発明の耐水性導電体の製造方法は、酸性基（ａ）を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含有するナノ炭素材料含有組成物を、基材の少なくとも一方の面上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、該塗膜形成工程の後に、前記酸性基（ａ）が脱離するように前記塗膜を加熱する脱離工程とを含む方法である。 The method for producing a water-resistant conductor of the present invention comprises a nanocarbon material-containing composition containing a water-soluble conductive polymer (A) having an acidic group (a), a nanocarbon material (B) and a solvent (C). A coating film forming step of coating on at least one surface of the substrate to form a coating film, and after the coating film forming step, heating the coating film so that the acidic group (a) is desorbed A desorption step.
また、本発明の耐水性導電体の製造方法は、前記ナノ炭素材料含有組成物に、さらに塩基性化合物（Ｄ）を含有させることが好ましい。
また、前記ナノ炭素材料含有組成物に、さらに高分子化合物（Ｅ）を含有させることが好ましい。
また、前記ナノ炭素材料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）であることが好ましい。
Moreover, it is preferable that the manufacturing method of the water-resistant conductor of this invention makes the said nano carbon material containing composition further contain a basic compound (D).
The nanocarbon material-containing composition preferably further contains a polymer compound (E).
Moreover, it is preferable that the said nano carbon material (B) is a carbon nanotube (B1).
本発明の製造方法は、カーボンナノチューブ等のナノ炭素材料自体の特性を損なわずに、優れた耐水性と導電性を兼ね備えた耐水性導電体を製造することができる。 The production method of the present invention can produce a water-resistant conductor having both excellent water resistance and conductivity without impairing the properties of the nanocarbon material itself such as carbon nanotubes.
本発明の製造方法は、スルホン酸基及び／又はカルボキシ基からなる酸性基（ａ）を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含有するナノ炭素材料含有組成物（以下、単に「組成物」ということがある。）を用いて、基材上に優れた耐水性及び導電性を有する導電体を形成する方法である。 The production method of the present invention includes a water-soluble conductive polymer (A) having an acidic group (a) composed of a sulfonic acid group and / or a carboxy group, a nanocarbon material containing a nanocarbon material (B) and a solvent (C). This is a method of forming a conductor having excellent water resistance and conductivity on a substrate using a containing composition (hereinafter, sometimes simply referred to as “composition”).
＜ナノ炭素材料含有組成物＞
［水溶性導電性ポリマー（Ａ）］
水溶性導電性ポリマー（Ａ）は、スルホン酸基及び／又はカルボキシ基からなる酸性基（ａ）を有する導電性ポリマーである。水溶性導電性ポリマー（Ａ）は、ナノ炭素材料（Ｂ）の溶解性・分散性を向上させ、安定なナノ炭素材料含有組成物とすることで、結果として得られる耐水性導電体の強度、硬度等の物性や導電性等を更に向上させる役割を果たす。
<Nanocarbon material-containing composition>
[Water-soluble conductive polymer (A)]
The water-soluble conductive polymer (A) is a conductive polymer having an acidic group (a) composed of a sulfonic acid group and / or a carboxy group. The water-soluble conductive polymer (A) improves the solubility and dispersibility of the nanocarbon material (B), and makes a stable nanocarbon material-containing composition, resulting in the strength of the resulting water-resistant conductor, It plays a role of further improving physical properties such as hardness and conductivity.
本発明における水溶性導電性ポリマー（Ａ）としては、フェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレン等を繰り返し単位として含むπ共役系高分子を用いることができる。この中でも、特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、イソチアナフテンを含む骨格を有する導電性ポリマーであることが好ましい。 As the water-soluble conductive polymer (A) in the present invention, a π-conjugated polymer containing phenylene vinylene, vinylene, thienylene, pyrrolylene, phenylene, iminophenylene, isothianaphthene, furylene, carbazolylene or the like as a repeating unit is used. it can. Among these, a conductive polymer having a skeleton containing thienylene, pyrrolylene, iminophenylene, phenylene vinylene, carbazolylene, and isothianaphthene is particularly preferable.
水溶性導電性ポリマー（Ａ）は、溶解性、導電性、成膜性等の観点から、酸性基（ａ）を有するπ共役系の水溶性導電性ポリマーあるいはその塩として用いることができ、前者として用いることが好ましい。ここで、酸性基（ａ）を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）としては、π共役系高分子の骨格又は該高分子中の窒素原子上に、酸性基（ａ）、酸性基（ａ）で置換されたアルキル基、又は酸性基（ａ）で置換された、エーテル結合を含むアルキル基を有している導電性ポリマーが挙げられる。 The water-soluble conductive polymer (A) can be used as a π-conjugated water-soluble conductive polymer having an acidic group (a) or a salt thereof from the viewpoint of solubility, conductivity, film-forming property, etc. It is preferable to use as. Here, as the water-soluble conductive polymer (A) having an acidic group (a), an acidic group (a) or an acidic group (a) is formed on a skeleton of a π-conjugated polymer or a nitrogen atom in the polymer. And a conductive polymer having an alkyl group having an ether bond and an alkyl group substituted with an acidic group (a).
また、水溶性導電性ポリマー（Ａ）の塩としては、水溶性導電性ポリマー（Ａ）とアンモニウム塩類及び／又はアミン類と反応させることにより、酸性基（ａ）をスルホン酸基のアンモニウム塩（−ＳＯ３ −Ｍ＋）及び／又はカルボキシ基のアンモニウム塩（−ＣＯＯ−Ｍ＋）としたものを用いることができる。ここで、前記アンモニウム塩のアンモニウムイオン（Ｍ＋）は、下記一般式（１）で示されるものである。 In addition, as a salt of the water-soluble conductive polymer (A), by reacting the water-soluble conductive polymer (A) with ammonium salts and / or amines, an acidic group (a) is converted to an ammonium salt of a sulfonic acid group ( -SO 3 - M +) and / or ammonium salt of a carboxyl group (-COO - can be used with a M +). Here, the ammonium ion (M + ) of the ammonium salt is represented by the following general formula (1).
水溶性導電性ポリマー（Ａ）としては、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平０１−３０１７１４号公報、特開平０５−５０４１５３号公報、特開平０５−５０３９５３号公報、特開平０４−３２８４８号公報、特開平０４−３２８１８１号公報、特開平０６−１４５３８６号公報、特開平０６−５６９８７号公報、特開平０５−２２６２３８号公報、特開平０５−１７８９８９号公報、特開平０６−２９３８２８号公報、特開平０７−１１８５２４号公報、特開平０６−３２８４５号公報、特開平０６−８７９４９号公報、特開平０６−２５６５１６号公報、特開平０７−４１７５６号公報、特開平０７−４８４３６号公報、特開平０４−２６８３３１号公報、特開平０９−５９３７６号公報、特開２０００−１７２３８４号公報、特開平０６−４９１８３号公報、特開平１０−６０１０８号公報に示された水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。 Examples of the water-soluble conductive polymer (A) include JP-A 61-197633, JP-A 63-39916, JP-A 01-301714, JP-A 05-504153, and JP-A 05-503953. No. 4, No. 04-32848, No. 04-328181, No. 06-145386, No. 06-56987, No. 05-226238, No. 05-17889 JP-A-06-293828, JP-A-07-118524, JP-A-06-32845, JP-A-06-87949, JP-A-06-256516, JP-A-07-41756, Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 07-48436, 04-268331, 09-59376, 2 00-172384, JP-A No. 06-49183, JP-was disclosed in JP-A-10-60108 water-soluble electroconductive polymer is preferably used.
また、好ましい水溶性導電性ポリマー（Ａ）としては、下記一般式（２）〜（１０）から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する導電性ポリマーが挙げられる。 Further, as a preferable water-soluble conductive polymer (A), at least one or more repeating units selected from the following general formulas (2) to (10) are contained in an amount of 20 to 100% in the total number of repeating units of the whole polymer. A conductive polymer.
また、その他の好ましい水溶性導電性ポリマー（Ａ）として、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフェートが挙げられる。この水溶性導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸が付加されている構造を有している。また、酸性基（ａ）のアンモニウム塩を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）としては、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸アンモニウム又は置換アンモニウム塩を用いることもできる。この水溶性導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸アンモニウム塩基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩が付加されている構造を有している。
これらの水溶性導電性ポリマー（Ａ）の具体例としては、３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｍ）をトルエンスルホン酸鉄（バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｃ）等の酸化剤で重合することにより製造されるポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の付加体、あるいはこの付加体にアミン類又はアンモニアと反応させたものが挙げられる。また、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（バイエル社製）、又はＢａｙｔｒｏｎ Ｐとアミン類及び／又はアンモニウム類とを反応させて得られたものが挙げられる。
Another preferred water-soluble conductive polymer (A) is polyethylene dioxythiophene polystyrene sulfate. This water-soluble conductive polymer has a structure in which polystyrene sulfonic acid is added as a dopant, although no sulfonic acid group is introduced into the skeleton of the conductive polymer. Moreover, as the water-soluble conductive polymer (A) having an ammonium salt of an acidic group (a), polyethylenedioxythiophene polystyrene sulfonate ammonium or substituted ammonium salt can also be used. This water-soluble conductive polymer has a structure in which ammonium sulfonate is not introduced into the skeleton of the conductive polymer, but polystyrene sulfonate ammonium salt is added as a dopant.
As specific examples of these water-soluble conductive polymers (A), 3,4-ethylenedioxythiophene (Baytron M manufactured by Bayer) is polymerized with an oxidizing agent such as iron toluenesulfonate (Baytron C manufactured by Bayer). And an adduct of polyethylenedioxythiophene and polystyrene sulfonic acid produced by the above, or a product obtained by reacting this adduct with amines or ammonia. Moreover, what was obtained by reacting Baytron P (manufactured by Bayer) or Baytron P with amines and / or ammoniums can be used.
また、これらの他の好ましい水溶性導電性ポリマー（Ａ）のなかでも、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含むものがより好ましい。 Among these other preferable water-soluble conductive polymers (A), those containing 20 to 100% of the repeating unit represented by the following general formula (11) in the total number of repeating units of the whole polymer are more preferable. preferable.
前記水溶性導電性ポリマー（Ａ）のなかでも、有機溶媒、含水有機溶媒等の溶媒への溶解性が非常に良好である点から、ポリマーの繰り返し単位の総数に対する酸性基（ａ）を有する繰り返し単位の含有量が５０％以上のものが好ましい。酸性基（ａ）を有する繰り返し単位の含有量は、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、１００％であることが特に好ましい。 Among the water-soluble conductive polymers (A), a repeating group having an acidic group (a) with respect to the total number of repeating units of the polymer, because the solubility in a solvent such as an organic solvent or a water-containing organic solvent is very good. The unit content is preferably 50% or more. The content of the repeating unit having an acidic group (a) is more preferably 70% or more, further preferably 90% or more, and particularly preferably 100%.
また、芳香環に付加している置換基は、導電性及び溶解性の点から、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基が好ましく、特に、電子供与性を有するアルコキシ基が好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましい水溶性導電性ポリマー（Ａ）を下記一般式（１２）に示す。 The substituent added to the aromatic ring is preferably an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen group from the viewpoint of conductivity and solubility, and particularly preferably an alkoxy group having an electron donating property. Among these combinations, the most preferable water-soluble conductive polymer (A) is represented by the following general formula (12).
Ｒ８０〜Ｒ８３としては、中でも、導電性が高い点で、スルホン酸基並びにスルホン酸基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩が好ましい。
Among them, R 80 to R 83 are preferably sulfonic acid groups and alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts of sulfonic acid groups in terms of high conductivity.
本発明における水溶性導電性ポリマー（Ａ）は、化学重合又は電解重合等の各種合成法により得ることができる。例えば、本発明者らが提案した特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成方法が適用できる。すなわち、下記一般式（１３）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩からなる群から選ばれる１つの化合物を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより水溶性導電性ポリマー（Ａ）を得ることができる。 The water-soluble conductive polymer (A) in the present invention can be obtained by various synthetic methods such as chemical polymerization or electrolytic polymerization. For example, the synthesis methods described in JP-A-7-196791 and JP-A-7-324132 proposed by the present inventors can be applied. That is, one compound selected from the group consisting of an acidic group-substituted aniline represented by the following general formula (13), an alkali metal salt thereof, an ammonium salt, and a substituted ammonium salt is oxidized with an oxidizing agent in a solution containing a basic compound. A water-soluble conductive polymer (A) can be obtained by polymerization.
特に好ましい水溶性導電性ポリマー（Ａ）は、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られる水溶性導電性ポリマーである。 A particularly preferred water-soluble conductive polymer (A) can be obtained by polymerizing an alkoxy group-substituted aminobenzenesulfonic acid, its alkali metal salt, ammonium salt, or substituted ammonium salt with an oxidizing agent in a solution containing a basic compound. It is a water-soluble conductive polymer.
また、水溶性導電性ポリマー（Ａ）から、スルホン酸基のアンモニウム塩及び／又はカルボキシ基のアンモニウム塩を有する水溶性導電性ポリマーを合成する簡便な方法としては、下記一般式（１４）で示されるアンモニウム塩類及び／又は下記一般式（１５）で示されるアミン類と水溶性導電性ポリマー（Ａ）とを、溶液中で反応させる方法が挙げられる。 A simple method for synthesizing a water-soluble conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxy group from the water-soluble conductive polymer (A) is represented by the following general formula (14). And a method in which an amine represented by the following general formula (15) and the water-soluble conductive polymer (A) are reacted in a solution.
アンモニウム塩類としては、塩化ベンザルコニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルジエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム等のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムが好ましい。 Examples of ammonium salts include alkyldimethylbenzylammonium halides such as benzalkonium chloride and trimethylbenzylammonium chloride, alkyldiethylbenzylammonium halides such as alkyldiethylbenzylammonium chloride and triethylbenzylammonium bromide, and trioctylmethylammonium chloride. Preferred are tetraalkylammonium halides and trimethylbenzylammonium hydroxide.
また、アミン類としては、ベンジルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジ−ｎ−プロピルアニリン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアニリン等のアニリン類が好ましい。 Examples of amines include benzylamine, tri-n-octylamine, di-n-octylamine, 2-ethylhexylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, aniline, dimethylaniline, diethylaniline, di- Anilines such as n-propylaniline and di-iso-propylaniline are preferred.
水溶性導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリエチレングリコール換算で、２，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、３，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、５，０００〜５００，０００であることが特に好ましい。水溶性導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が２，０００以上であれば、十分な膜強度、成膜性、導電性が得られやすい。また、水溶性導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が３，０００，０００以下であれば、優れた溶解性が得られやすい。 The mass average molecular weight of the water-soluble conductive polymer (A) is preferably 2,000 to 3,000,000 in terms of polyethylene glycol of gel permeation chromatography (GPC), and 3,000 to 1,000,000. 000 is more preferable, and 5,000 to 500,000 is particularly preferable. When the water-soluble conductive polymer (A) has a mass average molecular weight of 2,000 or more, sufficient film strength, film formability, and conductivity are easily obtained. Moreover, if the water-soluble conductive polymer (A) has a mass average molecular weight of 3,000,000 or less, excellent solubility is easily obtained.
水溶性導電性ポリマー（Ａ）は、そのままでも使用できるが、公知の方法の酸によるドーピング処理方法を実施して、外部ドーパントを付与したものを用いてもよい。例えば、酸性溶液中に、水溶性導電性ポリマー（Ａ）を含む導電体を浸漬させる等の処理によりドーピング処理を行うことができる。
ドーピング処理に用いる酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体等の有機酸；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体等の高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液が挙げられる。これらの無機酸、有機酸、高分子酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
The water-soluble conductive polymer (A) can be used as it is, but a water-soluble conductive polymer (A) to which an external dopant is added by performing a known acid doping treatment method may be used. For example, the doping treatment can be performed by a treatment such as immersing a conductor containing the water-soluble conductive polymer (A) in an acidic solution.
Specifically, the acidic solution used for the doping treatment includes inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid; organic acids such as p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzoic acid, and derivatives having these skeletons; polystyrene sulfonic acid , Polyvinyl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid, polyvinyl sulfuric acid and aqueous solutions containing polymer acids such as derivatives having these skeletons, or water-organic solvent mixed solutions. These inorganic acids, organic acids, and polymer acids may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used in an arbitrary ratio.
［ナノ炭素材料（Ｂ）］
本発明におけるナノ炭素材料（Ｂ）は、ナノサイズの大きさを有する炭素材料であれば特に限定されない。ナノ炭素材料（Ｂ）としては、例えば、フラーレン、金属内包フラーレン、玉葱状フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、ピーポッド、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらの中でも実用上は、導電性、透明性の点から、カーボンナノチューブ（Ｂ１）が好ましい。
[Nanocarbon material (B)]
The nanocarbon material (B) in the present invention is not particularly limited as long as it is a carbon material having a nanosize size. Examples of the nanocarbon material (B) include fullerene, metal-encapsulated fullerene, onion-like fullerene, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanofiber, peapod, vapor grown carbon (VGCF), graphite, graphene, carbon nanoparticle, kettle Examples include chain black. Among these, carbon nanotubes (B1) are preferable from the viewpoint of conductivity and transparency in practical use.
カーボンナノチューブ（Ｂ１）は、特に限定されず、通常のカーボンナノチューブを用いることができ、例えば、単層カーボンナノチューブ、何層かが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったもの等を用いることができる。 The carbon nanotube (B1) is not particularly limited, and normal carbon nanotubes can be used. For example, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes in which several layers are concentrically overlapped, and those in a coil shape Etc. can be used.
また、カーボンナノチューブ（Ｂ１）としては、厚さ数原子の層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒が、単層あるいは複数個入れ子構造になったもので、ｎｍオーダーの外径の極めて微小な物質が挙げられる。その他、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーンやその頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質等も用いることができる。 Further, as the carbon nanotube (B1), a cylinder in which a graphite-like carbon atom surface of a layer of several atoms is rounded has a single layer or a plurality of nested structures, and has an extremely small outer diameter on the order of nm. Substances. In addition, a carbon nanohorn having a shape in which one side of the carbon nanotube is closed, a cup-shaped nanocarbon material having a hole in the head thereof, or the like can also be used.
本発明におけるカーボンナノチューブ（Ｂ１）の製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、気相流動法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。 The method for producing the carbon nanotube (B1) in the present invention is not particularly limited. Specifically, catalytic hydrogen reduction of carbon dioxide, arc discharge method, laser evaporation method, CVD method, vapor phase growth method, gas phase flow method, carbon monoxide is reacted with iron catalyst at high temperature and high pressure in the gas phase. Examples include HiPco method for growth.
カーボンナノチューブ（Ｂ１）としては、これらの製造方法によって得られる単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブであることが好ましく、各種機能をより発現しやすい点から、更に洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブであることがより好ましい。 The carbon nanotubes (B1) are preferably single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes obtained by these production methods. From the viewpoint of more easily expressing various functions, a cleaning method, a centrifugal separation method, a filtration method, The carbon nanotubes are more preferably purified by various purification methods such as an oxidation method and a chromatographic method.
また、ナノ炭素材料（Ｂ）としては、前述の材料を、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置等を用いて粉砕しているものや、化学的、物理的処理によって短く切断されているものを用いることもできる。 In addition, as the nanocarbon material (B), the above-mentioned material is pulverized using a ball-type kneading apparatus such as a ball mill, a vibration mill, a sand mill, a roll mill, or the like, or cut short by chemical or physical treatment. What has been used can also be used.
［溶媒（Ｃ）］
本発明における溶媒（Ｃ）は、水溶性導電性ポリマー（Ａ）及びナノ炭素材料（Ｂ）の分散性をより向上させ、塗工性、操作性等を向上させる役割を果たす。溶媒（Ｃ）は、ナノ炭素材料（Ｂ）を溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、水溶性導電性ポリマー（Ａ）を溶解又は分散するものが好ましい。
[Solvent (C)]
The solvent (C) in the present invention plays a role of further improving the dispersibility of the water-soluble conductive polymer (A) and the nanocarbon material (B), and improving the coatability and operability. The solvent (C) is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the nanocarbon material (B), but preferably dissolves or disperses the water-soluble conductive polymer (A).
溶媒（Ｃ）としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；ジメチルスルオキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類等；アニリン、Ｎ−メチルアニリン等のアニリン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｍ−クレゾール、アセトニトリル、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノールが好ましい。
なかでも、水溶性導電性ポリマー（Ａ）の溶解性、ナノ炭素材料（Ｂ）の分散性の点から、水又は含水有機溶剤がより好ましい。
Examples of the solvent (C) include alcohols such as water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol and butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone and diacetone alcohol; ethyl acetate and n acetate -Esters such as butyl, isobutyl acetate, n-amyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; ethylene glycols such as ethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether; propylene glycol, propylene Glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol propyl ether Propylene glycols such as propylene glycol monomethyl ether acetate; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone; dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, ethyl lactate, Hydroxyesters such as methyl β-methoxyisobutyrate and methyl α-hydroxyisobutyrate; anilines such as aniline and N-methylaniline, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, m-cresol, acetonitrile, tetrahydro Furan, 1,4-dioxane, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and methoxypropanol are preferred.
Especially, water or a water-containing organic solvent is more preferable from the viewpoint of the solubility of the water-soluble conductive polymer (A) and the dispersibility of the nanocarbon material (B).
［塩基性化合物（Ｄ）］
本発明におけるナノ炭素材料含有組成物は、前述の水溶性導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）以外に、塩基性化合物（Ｄ）を含有させることが好ましい。塩基性化合物（Ｄ）は、ナノ炭素材料含有組成物に添加することで、構成成分である水溶性導電性ポリマー（Ａ）を脱ドープし、組成物中への溶解性をより向上させる役割を果たす。また、遊離の酸性基（ａ）と塩を形成することにより水溶性導電性ポリマー（Ａ）の組成物への溶解が特段に向上させるとともに、ナノ炭素材料（Ｂ）の組成物への可溶化あるいは分散化を促進させる。
[Basic compound (D)]
The nanocarbon material-containing composition in the present invention preferably contains a basic compound (D) in addition to the water-soluble conductive polymer (A), nanocarbon material (B), and solvent (C) described above. By adding the basic compound (D) to the nanocarbon material-containing composition, the basic compound (D) plays a role of dedoping the water-soluble conductive polymer (A) as a constituent component and further improving the solubility in the composition. Fulfill. Further, by forming a salt with the free acidic group (a), the dissolution of the water-soluble conductive polymer (A) in the composition is particularly improved, and the solubilization of the nanocarbon material (B) in the composition is also achieved. Or it promotes dispersion.
塩基性化合物（Ｄ）は、特に限定されないが、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類、アンモニウム塩類、無機塩基が好ましい。
アンモニア及び脂式アミン類の構造式を下記一般式（１６）に示す。また、アンモニウム塩類の構造式を下記一般式（１７）に示す。
The basic compound (D) is not particularly limited, but ammonia, aliphatic amines, cyclic saturated amines, cyclic unsaturated amines, ammonium salts, and inorganic bases are preferable.
The structural formula of ammonia and fatty amines is shown in the following general formula (16). The structural formula of ammonium salts is shown in the following general formula (17).
環式飽和アミン類としては、ピペリジン、ピロリジン、モリホリン、ピペラジン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物が好ましい。
環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物が好ましい。
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物塩が好ましい。
As the cyclic saturated amines, piperidine, pyrrolidine, morpholine, piperazine, derivatives having these skeletons, and ammonium hydroxide compounds thereof are preferable.
As the cyclic unsaturated amines, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, quinoline, isoquinoline, pyrroline, derivatives having these skeletons, and ammonium hydroxide compounds thereof are preferable.
As the inorganic base, hydroxide salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are preferable.
塩基性化合物（Ｄ）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、アミン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより、得られる耐水性導電体の導電性をさらに向上させることができる。具体的には、ＮＨ３／（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ３／（ＮＨ４）ＨＣＯ３、ＮＨ３／ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、ＮＨ３／（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ｎ（ＣＨ３）３／ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）３／（ＮＨ４）２ＳＯ４等の併用が挙げられる。また、これらの混合比（質量比）は任意の割合とすることができるが、アミン類／アンモニウム塩類＝１／１０〜１０／１であることが好ましい。 As for the basic compound (D), only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. For example, the conductivity of the resulting water-resistant conductor can be further improved by using a mixture of amines and ammonium salts. Specifically, NH 3 / (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 3 / (NH 4 ) HCO 3 , NH 3 / CH 3 COONH 4 , NH 3 / (NH 4 ) 2 SO 4 , N (CH 3 ) 3 / CH 3 COONH 4 , N (CH 3 ) 3 / (NH 4 ) 2 SO 4, etc. may be used in combination. Further, the mixing ratio (mass ratio) of these can be any ratio, but is preferably amines / ammonium salts = 1/10 to 10/1.
［高分子化合物（Ｅ）］
また、本発明におけるナノ炭素材料含有組成物は、さらに高分子化合物（Ｅ）を含有させることが好ましい。高分子化合物（Ｅ）を含有させることにより、耐水性導電体の基材密着性、強度を更に向上させることができる。
高分子化合物（Ｅ）としては、本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物に溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール類；ポリアクリルアマイド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアマイド）、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアマイド類；ポリビニルピロリドン類、ポリスチレンスルホン酸及びそのソーダ塩類、セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂及びこれらの共重合体等が用いられる。
これらの高分子化合物（Ｅ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
[Polymer Compound (E)]
Moreover, it is preferable that the nanocarbon material-containing composition in the present invention further contains a polymer compound (E). By including the polymer compound (E), the substrate adhesion and strength of the water-resistant conductor can be further improved.
The polymer compound (E) is not particularly limited as long as it can be dissolved or dispersed in the carbon nanotube-containing composition in the present invention. For example, polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, and polyvinyl butyral; polyacrylamide , Polyacrylamides such as poly (Nt-butyl acrylamide), polyacrylamide methylpropane sulfonic acid; polyvinylpyrrolidones, polystyrene sulfonic acid and its soda salts, cellulose, alkyd resin, melamine resin, urea resin, phenol Resin, epoxy resin, polybutadiene resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl ester resin, urea resin, polyimide resin, maleic acid resin, polycarbonate resin, vinyl acetate resin, chlorinated polyethylene Resins, chlorinated polypropylene resins, styrene resins, acryl / styrene copolymer resin, a vinyl acetate / acrylic copolymer resin, polyester resin, styrene / maleic acid copolymer resins, fluorine resins and copolymers thereof and the like can be used.
These high molecular compounds (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
これら高分子化合物（Ｅ）の中でも、水溶性導電性ポリマー（Ａ）としてスルホン酸基のアンモニウム塩及び／又はカルボキシ基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーを用いる場合は、溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点から、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂が好ましく、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂のうちの１種又は２種以上を混合して使用することが特に好ましい。 Among these polymer compounds (E), when a conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxy group is used as the water-soluble conductive polymer (A), solubility in a solvent, composition Alkyd resin, melamine resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, polybutadiene resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl ester resin, urea resin, polyimide resin, maleic acid resin, polycarbonate Resin, vinyl acetate resin, styrene resin, acrylic / styrene copolymer resin, vinyl acetate / acrylic copolymer resin, polyester resin, styrene / maleic acid copolymer resin are preferable, phenol resin, epoxy resin, polybutadiene resin, acrylic resin, urethane Resin, acrylic / steel Copolymer resin, vinyl acetate / acrylic copolymer resin, it is particularly preferred to use a mixture of one or more of the polyester resin.
また、アンモニウム塩を形成させていない酸性基（ａ）を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）を用いる場合は、水溶性高分子化合物又は水系でエマルジョンを形成する高分子化合物の溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点から、アニオン基を有する高分子化合物が好ましく、水系アクリル樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系ウレタン樹脂、水系塩素化ポリオレフィン樹脂及び四フッ化エチレン樹脂等の水系フッ素樹脂のうちの１種又は２種以上を混合して使用することがより好ましい。 In the case of using the water-soluble conductive polymer (A) having an acidic group (a) that does not form an ammonium salt, the solubility of the water-soluble polymer compound or the polymer compound that forms an emulsion in an aqueous system in a solvent. In view of the stability and conductivity of the composition, a polymer compound having an anion group is preferable, and water-based fluorine such as water-based acrylic resin, water-based polyester resin, water-based urethane resin, water-based chlorinated polyolefin resin, and tetrafluoroethylene resin. It is more preferable to use a mixture of one or more of the resins.
［界面活性剤（Ｆ）］
また、本発明におけるナノ炭素材料含有組成物には、界面活性剤（Ｆ）を含有させてもよい。界面活性剤（Ｆ）を含有させることにより、ナノ炭素材料（Ｂ）の可溶化あるいは分散化をさらに促進させるとともに、塗膜の平坦性、塗工性及び導電性等が向上する。
[Surfactant (F)]
Further, the nanocarbon material-containing composition in the present invention may contain a surfactant (F). By containing the surfactant (F), solubilization or dispersion of the nanocarbon material (B) is further promoted, and the flatness, coating property, conductivity and the like of the coating film are improved.
界面活性剤（Ｆ）としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びこれらの塩等のアニオン系界面活性剤；第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウム及びこれらの塩等のカチオン系界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩等のアミノカルボン酸類等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド等の非イオン系界面活性剤；及びフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。ここで、アルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。
これらの界面活性剤（Ｆ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the surfactant (F) include alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylcarboxylic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid, α-olefinsulfonic acid, dialkylsulfosuccinic acid, α-sulfonated fatty acid, N-methyl-N- Oleyl taurine, petroleum sulfonic acid, alkyl sulfuric acid, sulfated oil, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfuric acid, alkyl phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphoric acid , Anionic surfactants such as naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensates and their salts; primary to tertiary fatty amines, quaternary ammoniums, tetraalkylammoniums, trialkylbenzylammonium alkyls Rupyridinium, 2-alkyl-1-alkyl-1-hydroxyethylimidazolinium, N, N-dialkylmorpholinium, polyethylene polyamine fatty acid amide, urea condensate of polyethylene polyamine fatty acid amide, urea condensate of polyethylene polyamine fatty acid amide Cationic surfactants such as quaternary ammonium and salts thereof; N, N-dimethyl-N-alkyl-N-carboxymethylammonium betaine, N, N, N-trialkyl-N-sulfoalkylene ammonium betaine, Betaines such as N, N-dialkyl-N, N-bispolyoxyethylene ammonium sulfate betaine, 2-alkyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazolinium betaine, N, N-dialkylaminoalkylene Amphoteric surfactants such as aminocarboxylic acids such as phosphates; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene-poly Oxypropylene alkyl ether, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylenated castor oil, fatty acid diethanolamide, polyoxyethylene alkylamine, Non-ionic surfactants such as triethanolamine fatty acid partial esters and trialkylamine oxides; and fluoroalkylcarboxylic acids, perfluoro Rukirukarubon acid, perfluoro benzene sulfonic acid, fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol. Here, the alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, and more preferably 3 to 18 carbon atoms.
These surfactants (F) may be used alone or in combination of two or more.
［粒状物質（Ｇ）］
また、本発明におけるナノ炭素材料含有組成物には、粒状物質（Ｇ）を含有させてもよい。粒状物質（Ｇ）を含有させることにより、耐水性導電体の導電性をさらに向上させることができる。
粒状物質（Ｇ）は、導電性を有する粒子状の物質であれば特に限定されず、例えば、有機系粒子、無機系粒子、セラミックス系粒子、金属酸化物粒子、金属粒子、染料、顔料等が挙げられる。
具体的には、アクリル系等の樹脂粒子、シリカ、コロイダルシリカ、板状アルミナ、繊維状アルミナ、ジルコニア、スピネル、タルク、ムライト、コージエライト、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化銅、酸化ホルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、フッ化グネシウム、酸化スズ、酸化インジウム、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモ酸亜鉛、五酸化アンチモン、金、銀、銅、ニッケル等の金属粒子、ヘマタイト、コバルトブルー、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、マグネタイト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、チタン酸バリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
[Particulate matter (G)]
Further, the nanocarbon material-containing composition in the present invention may contain a particulate substance (G). By containing the particulate material (G), the conductivity of the water-resistant conductor can be further improved.
The particulate material (G) is not particularly limited as long as it is a particulate material having conductivity, and examples thereof include organic particles, inorganic particles, ceramic particles, metal oxide particles, metal particles, dyes, and pigments. Can be mentioned.
Specifically, acrylic resin particles, silica, colloidal silica, plate-like alumina, fibrous alumina, zirconia, spinel, talc, mullite, cordierite, silicon carbide, aluminum oxide, titanium oxide, yttrium oxide, cerium oxide, Samarium oxide, lanthanum oxide, terbium oxide, europium oxide, neodymium oxide, zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, copper oxide, holmium oxide, bismuth oxide, cobalt oxide, gnesium fluoride, tin oxide, indium oxide, tin oxide containing antimony (ATO), tin-containing indium oxide (ITO), zinc antimonate, antimony pentoxide, gold, silver, copper, nickel and other metal particles, hematite, cobalt blue, cobalt violet, cobalt green, magnetite, Mn-Zn ferrite Ni-Zn ferrite, barium titanate, and magnesium hydroxide.
これら粒状物質（Ｇ）の中でも、より導電性に優れる点から、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジム、酸化亜鉛、酸化チタン、フッ化マグネシウム、酸化スズ、酸化インジウム、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモ酸亜鉛、五酸化アンチモン、金、銀、銅、ニッケル等の金属粒子が好ましい。
また、溶媒（Ｃ）に対する分散性に優れる点で、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモ酸亜鉛、五酸化アンチモン、金、銀、銅、ニッケル等の金属粒子が好ましい。
Among these granular substances (G), yttrium oxide, cerium oxide, samarium oxide, lanthanum oxide, terbium oxide, europium oxide, neodymium oxide, zinc oxide, titanium oxide, magnesium fluoride, tin oxide are more excellent in conductivity. Metal particles such as indium oxide, antimony-containing tin oxide (ATO), tin-containing indium oxide (ITO), zinc antimoate, antimony pentoxide, gold, silver, copper, and nickel are preferable.
In addition, zinc oxide, tin oxide, indium oxide, antimony-containing tin oxide (ATO), tin-containing indium oxide (ITO), zinc antimonate, antimony pentoxide, gold, silver are excellent in dispersibility in the solvent (C). Metal particles such as copper and nickel are preferred.
また、本発明におけるナノ炭素材料含有組成物には、必要に応じて、さらに可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤、前記水溶性導電性ポリマー（Ａ）以外の熱可塑性ポリマー、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、帯電防止剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等の公知の各種物質を含有させてもよい。
また、耐水性導電体の導電性をさらに向上させるために、ナノ炭素材料含有組成物に導電性物質を含有させることもできる。該導電性物質としては、炭素繊維、導電性カーボンブラック、黒鉛等の炭素系物質等が挙げられる。
In addition, the nanocarbon material-containing composition in the present invention may further include a plasticizer, a dispersant, a coating surface modifier, a fluidity modifier, an ultraviolet absorber, a storage stabilizer, an adhesion aid, a thickening agent, if necessary. Agents, thermoplastic polymers other than the water-soluble conductive polymer (A), slip agents, leveling agents, UV absorbers, polymerization inhibitors, antistatic agents, inorganic fillers, organic fillers, surface organically treated inorganic fillers, etc. Various known substances may be included.
Moreover, in order to further improve the electrical conductivity of the water-resistant conductor, the nanocarbon material-containing composition may contain a conductive substance. Examples of the conductive material include carbon-based materials such as carbon fiber, conductive carbon black, and graphite.
本発明におけるナノ炭素材料含有組成物は、以上説明したような水溶性導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含有する組成物であり、必要に応じて、塩基性化合物（Ｄ）、高分子化合物（Ｅ）、界面活性剤（Ｆ）、粒状物質（Ｇ）を含有させることができる。
以下、これらの組成比について説明する。
The nanocarbon material-containing composition in the present invention is a composition containing the water-soluble conductive polymer (A), the nanocarbon material (B), and the solvent (C) as described above. A basic compound (D), a polymer compound (E), a surfactant (F), and a particulate substance (G) can be contained.
Hereinafter, these composition ratios will be described.
水溶性導電性ポリマー（Ａ）と溶媒（Ｃ）との使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、水溶性導電性ポリマー（Ａ）が０．００１〜５０質量部であることが好ましく、０．０１〜３０質量部であることがより好ましい。水溶性導電性ポリマー（Ａ）が０．００１質量部以上であれば、十分な導電性が得られやすく、ナノ炭素材料（Ｂ）の可溶化あるいは分散化の効率がより向上する。また、水溶性導電性ポリマー（Ａ）が５０質量部以下であれば、高粘度化によるナノ炭素材料（Ｂ）の可溶化あるいは分散化の効率の低下を抑制しやすい。また、水溶性導電性ポリマー（Ａ）が５０質量部を超えても導電性はそれ以上大きく増加することはない。 The use ratio of the water-soluble conductive polymer (A) and the solvent (C) is such that the water-soluble conductive polymer (A) is 0.001 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent (C). Preferably, it is 0.01-30 mass parts. If water-soluble conductive polymer (A) is 0.001 mass part or more, sufficient electroconductivity will be easy to be obtained and the efficiency of solubilization or dispersion | distribution of nanocarbon material (B) will improve more. Moreover, if water-soluble conductive polymer (A) is 50 mass parts or less, it will be easy to suppress the fall of the efficiency of solubilization or dispersion | distribution of nanocarbon material (B) by high viscosity. Further, even when the water-soluble conductive polymer (A) exceeds 50 parts by mass, the conductivity does not increase any more.
ナノ炭素材料（Ｂ）と溶媒（Ｃ）の使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、ナノ炭素材料（Ｂ）が０．０００１〜２０質量部であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることがより好ましい。ナノ炭素材料（Ｂ）が０．０００１質量部以上であれば、導電性等のナノ炭素材料（Ｂ）による性能が十分に得られやすい。また、ナノ炭素材料（Ｂ）が２０質量部以下であれば、ナノ炭素材料（Ｂ）の可溶化あるいは分散化の効率が低下することを抑制しやすい。 The use ratio of the nanocarbon material (B) and the solvent (C) is preferably such that the nanocarbon material (B) is 0.0001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent (C). More preferably, it is 10 mass parts. When the nanocarbon material (B) is 0.0001 part by mass or more, the performance of the nanocarbon material (B) such as conductivity is easily obtained. Moreover, if nanocarbon material (B) is 20 mass parts or less, it will be easy to suppress that the efficiency of solubilization or dispersion | distribution of nanocarbon material (B) falls.
塩基性化合物（Ｄ）と溶媒（Ｃ）の使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、塩基性化合物（Ｄ）が０．００００１〜１０質量部であることが好ましく、０．００００５〜５質量部であることがより好ましい。塩基性化合物（Ｄ）が０．００００１質量部以上であれば、水溶性導電性ポリマー（Ａ）の溶解性が高くなり、ナノ炭素材料（Ｂ）の溶媒（Ｃ）への可溶化あるいは分散化が促進され、耐水性導電体の導電性がより向上する。また、塩基性化合物（Ｄ）が１０質量部を超えると、水溶性導電性ポリマーの導電性が低下するおそれがある。 The use ratio of the basic compound (D) and the solvent (C) is preferably 0.00001 to 10 parts by mass of the basic compound (D) with respect to 100 parts by mass of the solvent (C). More preferably, it is -5 mass parts. When the basic compound (D) is 0.00001 part by mass or more, the solubility of the water-soluble conductive polymer (A) is increased, and the nanocarbon material (B) is solubilized or dispersed in the solvent (C). Is promoted, and the conductivity of the water-resistant conductor is further improved. Moreover, when a basic compound (D) exceeds 10 mass parts, there exists a possibility that the electroconductivity of a water-soluble conductive polymer may fall.
高分子化合物（Ｅ）と溶媒（Ｃ）の使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、高分子化合物（Ｅ）が０．１〜４００質量部であることが好ましく、０．５〜３００質量部であることがより好ましい。高分子化合物（Ｅ）が０．１質量部以上であれば、成膜性、成形性、強度がより向上する。また、高分子化合物（Ｅ）が４００質量部以下であれば、水溶性導電性ポリマー（Ａ）やナノ炭素材料（Ｂ）の溶解性の低下が少なく、優れた導電性を維持しやすい。 The use ratio of the polymer compound (E) and the solvent (C) is preferably 0.1 to 400 parts by mass of the polymer compound (E) with respect to 100 parts by mass of the solvent (C). More preferably, it is -300 mass parts. When the polymer compound (E) is 0.1 part by mass or more, the film formability, moldability, and strength are further improved. Further, when the polymer compound (E) is 400 parts by mass or less, the solubility of the water-soluble conductive polymer (A) and the nanocarbon material (B) is hardly decreased, and excellent conductivity is easily maintained.
界面活性剤（Ｆ）と溶媒（Ｃ）の使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、界面活性剤（Ｆ）が０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましい。界面活性剤（Ｆ）が０．０００１質量部以上であれば、塗工性、導電性、ナノ炭素材料（Ｂ）の可溶化あるいは分散化がより向上する。また、界面活性剤（Ｆ）が１０質量部を超えると、塗工性は向上するが、導電性が劣る等の現象が生じるとともに、ナノ炭素材料（Ｂ）の可溶化あるいは分散化の効率が低下するおそれがある。 The use ratio of the surfactant (F) and the solvent (C) is preferably 0.0001 to 10 parts by mass of the surfactant (F) with respect to 100 parts by mass of the solvent (C). More preferably, it is -5 mass parts. When the surfactant (F) is 0.0001 part by mass or more, the coating property, conductivity, and solubilization or dispersion of the nanocarbon material (B) are further improved. When the surfactant (F) exceeds 10 parts by mass, the coating property is improved, but a phenomenon such as poor conductivity occurs, and the efficiency of solubilization or dispersion of the nanocarbon material (B) is improved. May decrease.
粒状物質（Ｇ）と溶媒（Ｃ）の使用割合は、溶媒（Ｃ）１００質量部に対して、粒状物質（Ｇ）が０．０００１〜５０質量部であることが好ましく、０．００１〜３０質量部であることがより好ましい。粒状物質（Ｇ）が０．０００１質量部以上であれば、耐水性導電体中のナノ炭素材料（Ｂ）に効率良く導通パスを形成しやすく、導電性、透明性を向上させやすい。また、粒状物質（Ｇ）が５０質量部以下であれば、ナノ炭素材料（Ｂ）及び粒状物質（Ｇ）の可溶化あるいは分散化の効率の低下を抑制しやすい。 The usage ratio of the particulate material (G) and the solvent (C) is preferably 0.0001 to 50 parts by mass of the particulate material (G) with respect to 100 parts by mass of the solvent (C). More preferably, it is part by mass. When the particulate material (G) is 0.0001 part by mass or more, it is easy to efficiently form a conduction path in the nanocarbon material (B) in the water-resistant conductor, and the conductivity and transparency are easily improved. Moreover, if a granular material (G) is 50 mass parts or less, it will be easy to suppress the fall of the efficiency of solubilization or dispersion | distribution of a nanocarbon material (B) and a granular material (G).
［ナノ炭素材料含有組成物の製造方法］
本発明においては、溶媒（Ｃ）を用いることにより、分散性と塗工性に優れたナノ炭素材料含有組成物が得られるため、高性能な耐水性導電体を製造することができる。
本発明におけるナノ炭素材料含有組成物の必須成分である水溶性導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、及び、必要に応じて塩基性化合物（Ｄ）、高分子化合物（Ｅ）、界面活性剤（Ｆ）、粒状物質（Ｇ）等を混合する際には、超音波、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサー等の撹拌又は混練装置が用いられる。なかでも、水溶性導電性ポリマー（Ａ）、ナノ炭素材料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、あるいは更に他の成分を混合し、これに超音波を照射することが好ましく、この際、超音波照射とホモジナイザーを併用（超音波ホモジナイザー）して処理をすることが特に好ましい。
[Method for producing nanocarbon material-containing composition]
In the present invention, by using the solvent (C), a nanocarbon material-containing composition excellent in dispersibility and coatability can be obtained, so that a high-performance water-resistant conductor can be produced.
Water-soluble conductive polymer (A), nanocarbon material (B), solvent (C), and, if necessary, basic compound (D), polymer, which are essential components of the composition containing nanocarbon material in the present invention When mixing the compound (E), the surfactant (F), the particulate substance (G), etc., an agitation or kneading device such as an ultrasonic wave, a homogenizer, a spiral mixer, a planetary mixer, a disperser, or a hybrid mixer is used. It is done. Among them, it is preferable to mix the water-soluble conductive polymer (A), the nanocarbon material (B), the solvent (C), or other components, and irradiate with ultrasonic waves. It is particularly preferable to perform the treatment using a combination of a homogenizer and an ultrasonic homogenizer.
超音波照射処理の条件は、特に限定されるものではなく、ナノ炭素材料（Ｂ）又は粒状物質（Ｇ）を溶媒（Ｃ）中に均一に分散あるいは溶解させるのに十分な超音波の強度と処理時間であればよい。例えば、超音波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位底面積当たり０．１〜５００ワット／ｃｍ２が好ましい。発振周波数は、１０〜２００ｋＨｚが好ましく、２０〜１００ｋＨｚがより好ましい。また、超音波照射処理の時間は、１分〜４８時間が好ましく、５分〜４８時間がより好ましい。また、超音波照射処理を行う際のナノ炭素材料含有組成物の温度は、分散性向上の点から、６０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。
また、この超音波照射処理の後、さらにボールミル、ビーズミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置を用いて分散あるいは溶解を徹底化することが好ましい。
The conditions for the ultrasonic irradiation treatment are not particularly limited, and the ultrasonic intensity is sufficient to uniformly disperse or dissolve the nanocarbon material (B) or the particulate matter (G) in the solvent (C). Any processing time may be used. For example, the rated output of the ultrasonic oscillator is preferably 0.1 to 500 watts / cm 2 per unit bottom area of the ultrasonic oscillator. The oscillation frequency is preferably 10 to 200 kHz, and more preferably 20 to 100 kHz. In addition, the time for the ultrasonic irradiation treatment is preferably 1 minute to 48 hours, and more preferably 5 minutes to 48 hours. Moreover, the temperature of the nanocarbon material-containing composition when performing the ultrasonic irradiation treatment is preferably 60 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or less, from the viewpoint of improving dispersibility.
Moreover, it is preferable to thoroughly disperse or dissolve after the ultrasonic irradiation treatment using a ball kneader such as a ball mill, a bead mill, a vibration mill, a sand mill, or a roll mill.
所定の構成成分を混合する際には、すべての成分を一括添加してもよいし、溶媒（Ｃ）のうち、その少量を用いて、濃厚なナノ炭素材料含有組成物を調製した後、残りの溶媒（Ｃ）で所定の濃度に希釈してもよい。また、溶媒（Ｃ）を２種類以上混合して用いる場合には、使用する溶媒（Ｃ）のうち１成分以上を用いて、濃厚なナノ炭素材料含有組成物を調製し、その後、その他の溶媒（Ｃ）成分で希釈してもよい。 When mixing predetermined components, all the components may be added at once, or after preparing a concentrated nanocarbon material-containing composition using a small amount of the solvent (C), the remaining components The solvent (C) may be diluted to a predetermined concentration. When two or more kinds of solvents (C) are used in combination, a concentrated nanocarbon material-containing composition is prepared using one or more components of the solvent (C) to be used, and then other solvents are used. (C) You may dilute with a component.
＜耐水性導電体の製造方法＞
本発明の耐水性導電体の製造方法は、前述のナノ炭素材料含有組成物を基材の少なくとも一方の面上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、該塗膜形成工程の後に、水溶性導電性ポリマー（Ａ）の酸性基（ａ）が脱離するように前記塗膜を加熱する脱離工程とを含む方法である。
<Method for producing water-resistant conductor>
The method for producing a water-resistant conductor of the present invention includes a coating film forming step of coating the above-mentioned nanocarbon material-containing composition on at least one surface of a substrate to form a coating film, and the coating film forming step. And a desorption step of heating the coating film so that the acidic group (a) of the water-soluble conductive polymer (A) is desorbed.
本発明の製造方法に用いることのできる基材としては、高分子化合物、プラスチック、木材、紙材、セラミックス、繊維、不織布、炭素繊維、炭素繊維紙、及びこれらのフィルム、発泡体、多孔質膜、エラストマー、そしてガラス板等が挙げられる。 Examples of the base material that can be used in the production method of the present invention include polymer compounds, plastics, wood, paper materials, ceramics, fibers, nonwoven fabrics, carbon fibers, carbon fiber paper, and films, foams, and porous films. , Elastomer, and glass plate.
高分子化合物、プラスチック及びフィルムの具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、これらのフィルム、発泡体及びエラストマー等が挙げられる。
これらのフィルムは、少なくともその一つの面上に硬化塗膜を形成させ、かつ該硬化塗膜の密着性を向上させる目的で、その表面にコロナ表面処理又はプラズマ処理が施されていることが好ましい。
Specific examples of the polymer compound, plastic and film include, for example, polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polystyrene, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, AS (acrylonitrile-styrene) resin, methacrylic resin, polybutadiene, polycarbonate, Polyarylate, polyvinylidene fluoride, polyester, polyamide, polyimide, polyaramide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyphenylene ether, polyether nitrile, polyamide imide, polyether sulfone, polysulfone, polyether imide, polybutylene terephthalate, polyurethane, These films, foams, elastomers and the like can be mentioned.
These films are preferably subjected to corona surface treatment or plasma treatment on the surface for the purpose of forming a cured coating film on at least one surface and improving the adhesion of the cured coating film. .
［塗膜形成工程］
基材にナノ炭素材料含有組成物を塗工して塗膜を形成する方法は、所望の塗膜を形成でできる方法であればよく、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、エアスプレー、エアレススプレー等のスプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を用いられる。
[Coating film forming process]
The method for forming the coating film by applying the nanocarbon material-containing composition to the substrate may be any method that can form a desired coating film, such as a gravure coater, roll coater, curtain flow coater, spin coater. Application methods such as bar coater, reverse coater, kiss coater, phantom coater, rod coater, air doctor coater, knife coater, blade coater, cast coater, screen coater, spraying methods such as spray coating such as air spray, airless spray, etc. A dipping method such as dipping is used.
塗膜の膜厚は、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜５０μｍであることがより好ましい。
塗膜の膜厚が０．０１μｍ以上であれば、優れた耐水性と導電性を有する耐水性導電体が得られやすい。また、塗膜の膜厚が１００μｍ以下であれば、塗膜の柔軟性が保持される。
The film thickness of the coating film is preferably from 0.01 to 100 μm, more preferably from 0.1 to 50 μm.
If the film thickness of the coating film is 0.01 μm or more, a water-resistant conductor having excellent water resistance and conductivity is easily obtained. Moreover, if the film thickness of a coating film is 100 micrometers or less, the softness | flexibility of a coating film is hold | maintained.
［脱離工程］
本発明の製造方法では、基材上にナノ炭素材料含有組成物による塗膜を形成した後、該塗膜を加熱することにより水溶性導電性ポリマー（Ａ）が有するスルホン酸基及び／又はカルボキシ基からなる酸性基（ａ）を脱離させる。基材上に形成した塗膜の加熱処理条件は、以下の加熱処理条件（１）〜（４）のいずれかを使用することができる。
加熱処理条件１：１５０℃以上２００℃未満の温度範囲にて１０分以上加熱する。
加熱処理条件２：２００℃以上２３０℃未満の温度範囲にて５分以上加熱する。
加熱処理条件３：２３０℃以上２６０℃未満の温度範囲にて４０秒以上加熱する。
加熱処理条件４：２６０℃以上５００℃未満の温度範囲にて１０秒以上加熱する。
[Desorption process]
In the production method of the present invention, a sulfonic acid group and / or carboxy of the water-soluble conductive polymer (A) is formed by forming a coating film with a nanocarbon material-containing composition on a substrate and then heating the coating film. The acidic group (a) consisting of a group is eliminated. Any of the following heat treatment conditions (1) to (4) can be used as the heat treatment conditions for the coating film formed on the substrate.
Heat treatment condition 1: Heat in a temperature range of 150 ° C. or higher and lower than 200 ° C. for 10 minutes or longer.
Heat treatment condition 2: Heat in a temperature range of 200 ° C. or higher and lower than 230 ° C. for 5 minutes or longer.
Heat treatment condition 3: Heat in a temperature range of 230 ° C. or higher and lower than 260 ° C. for 40 seconds or longer.
Heat treatment condition 4: Heat in a temperature range of 260 ° C. or higher and lower than 500 ° C. for 10 seconds or longer.
加熱温度が１５０℃未満であると、水溶性導電ポリマー（Ａ）の酸性基（ａ）が脱離し難く、十分な耐水性を付与することができない。また、加熱温度が５００℃を超えると、導電性は低下しないが、塗膜を形成している水溶性導電ポリマー（Ａ）自体が焼却されてしまい、ナノ炭素材料（Ｂ）を保持するための塗膜強度が脆弱になったり、塗膜自体が消失したりすることで耐水性が低下する傾向にある。
加熱温度は、短時間で耐水性が付与され、他の配合物（有機物）への影響（劣化）が少ない点、及び短時間での耐水性導電体の製造が可能であり生産性が高い点から２６０℃以上が好ましい。
When the heating temperature is less than 150 ° C., the acidic group (a) of the water-soluble conductive polymer (A) is difficult to desorb, and sufficient water resistance cannot be imparted. Moreover, when heating temperature exceeds 500 degreeC, although electroconductivity does not fall, water-soluble conductive polymer (A) itself which has formed the coating film will be incinerated, and nanocarbon material (B) for hold | maintaining Water resistance tends to decrease due to the coating film strength becoming weak or the coating film itself disappearing.
The heating temperature provides water resistance in a short time, has little influence (deterioration) on other compounds (organic substances), and can produce a water-resistant conductor in a short time and has high productivity. To 260 ° C. or higher is preferable.
また、加熱時間は、加熱温度によって異なるが、１５０℃以上２００℃未満の温度範囲では１０分以上であり、１５〜６０分であることが好ましい。２００℃以上２３０℃未満の温度範囲では、５分以上であり、１０〜３０分であることが好ましい。２３０℃以上２６０℃未満の温度範囲では、４０秒以上であり、１〜１５分であることが好ましい。２６０℃以上５００℃未満の温度範囲では、１０秒以上であり、２０秒〜５分であることが好ましい。それぞれの条件で加熱時間が所定時間未満であると、水溶性導電ポリマー（Ａ）の酸性基（ａ）が十分に脱離せず、十分な耐水性を付与することができない。 Moreover, although heating time changes with heating temperature, in the temperature range 150 degreeC or more and less than 200 degreeC, it is 10 minutes or more, and it is preferable that it is 15-60 minutes. In a temperature range of 200 ° C. or higher and lower than 230 ° C., it is 5 minutes or longer, and preferably 10 to 30 minutes. In a temperature range of 230 ° C. or higher and lower than 260 ° C., it is 40 seconds or longer, and preferably 1 to 15 minutes. In a temperature range of 260 ° C. or higher and lower than 500 ° C., it is 10 seconds or longer, and preferably 20 seconds to 5 minutes. If the heating time is less than the predetermined time under each condition, the acidic group (a) of the water-soluble conductive polymer (A) is not sufficiently detached and sufficient water resistance cannot be imparted.
加熱処理方法は、基材をホットプレート等により直接加熱する方法が好ましい。また、熱風乾燥、真空乾燥、赤外線乾燥等により加熱処理を行ってもよい。 The heat treatment method is preferably a method in which the substrate is directly heated by a hot plate or the like. Further, the heat treatment may be performed by hot air drying, vacuum drying, infrared drying, or the like.
本発明の製造方法は、前述の塗膜形成工程及び脱離工程以外の工程を含んでいてもよい。例えば、塗膜形成工程の後に、酸によりドーピング処理を行い、次いで常温で放置あるいは加熱処理を施し、その後に脱離工程を行ってもよい。この酸によるドーピング処理により、耐久性導電体の導電性をさらに向上させることができる。 The production method of the present invention may include steps other than the above-described coating film forming step and desorption step. For example, after the coating film forming step, a doping treatment may be performed with an acid, followed by standing at room temperature or a heat treatment, and then a desorption step. By this acid doping treatment, the conductivity of the durable conductor can be further improved.
酸によるドーピング処理方法は、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、酸性溶液中に導電体を浸漬させる等の処理によりドーピング処理を行うことができる。酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体等の有機酸や、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体等の高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。なお、これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。 The doping treatment method using an acid is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the doping process can be performed by a process such as immersing a conductor in an acidic solution. Specifically, the acidic solution includes inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzoic acid and derivatives having these skeletons, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl It is an aqueous solution containing a polymer acid such as sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid, polyvinylsulfuric acid and derivatives having these skeletons, or a mixed solution of water-organic solvent. In addition, these inorganic acids, organic acids, and polymer acids may be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
以上説明した本発明の製造方法は、優れた耐水性と導電性を兼ね備えた耐水性導電体を製造することができる。そのため、得られる耐水性導電体の性能の湿度依存性が小さい。
これは、脱離工程における加熱処理によって水溶性導電性ポリマー（Ａ）が不溶化することにより耐水性が付与され、一方で水溶性導電性ポリマー（Ａ）自体の導電性は低下するが、耐熱性の高いナノ炭素材料（Ｂ）の特性が損なわれないため十分な導電性が発現するためであると推定される。
The production method of the present invention described above can produce a water-resistant conductor having both excellent water resistance and conductivity. Therefore, the humidity dependency of the performance of the obtained water-resistant conductor is small.
This is because water resistance is imparted by insolubilization of the water-soluble conductive polymer (A) by heat treatment in the desorption process, while the conductivity of the water-soluble conductive polymer (A) itself is lowered, but heat resistance It is presumed that sufficient conductivity is exhibited because the characteristics of the nanocarbon material (B) having a high thickness are not impaired.
また、本発明の製造方法では、酸性基（ａ）を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）を用いているため、水溶性導電性ポリマーの溶解性、塗膜の成膜性、耐水性導電体の導電性に優れている。
また、ナノ炭素材料（Ｂ）としてカーボンナノチューブ（Ｂ１）を用いることによって、導電性ネットワークを形成しやすく導電性、透明性をより向上させることができる。
Moreover, in the manufacturing method of this invention, since the water-soluble conductive polymer (A) which has an acidic group (a) is used, the solubility of a water-soluble conductive polymer, the film-forming property of a coating film, a water-resistant conductor Excellent electrical conductivity.
Moreover, by using the carbon nanotube (B1) as the nanocarbon material (B), it is easy to form a conductive network, and the conductivity and transparency can be further improved.
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
（製造例１）水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）の合成：
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液４０ｍＬに攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に、反応生成物を濾別洗浄後、乾燥し、ポリマー粉末（水溶性導電性ポリマー（Ａ−１））１５ｇを得た。この水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）の体積抵抗値は９．０Ω・ｃｍであった。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by the following description.
(Production Example 1) Water-soluble conductive polymer (A-1)
Synthesis of poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene):
100 mmol of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid was stirred and dissolved in 40 mL of a 4 mol / L triethylamine aqueous solution at 25 ° C., and an aqueous solution of 100 mmol of ammonium peroxodisulfate was added dropwise thereto. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and then the reaction product was filtered, washed and dried to obtain 15 g of polymer powder (water-soluble conductive polymer (A-1)). The volume resistance value of this water-soluble conductive polymer (A-1) was 9.0 Ω · cm.
ナノ炭素材料（Ｂ）は、以下に示すものを使用した。
カーボンナノチューブ（Ｂ１−１）：ナノシル社によりＣＶＤ法（化学的気相成長法）にて製造された多層カーボンナノチューブ「商品名：ＮＣ７０００」。
ナノ炭素材料（Ｂ２−１）：ライオン社製の導電性カーボン「商品名：カーボンＥＣＰ」。
以下、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と略記することもある。
The nanocarbon material (B) used was as follows.
Carbon nanotube (B1-1): Multi-walled carbon nanotube “trade name: NC7000” manufactured by Nanosil Corporation by CVD (chemical vapor deposition method).
Nano carbon material (B2-1): Conductive carbon “trade name: Carbon ECP” manufactured by Lion Corporation.
Hereinafter, the carbon nanotube may be abbreviated as “CNT”.
＜ナノ炭素材料含有組成物＞
（製造例２）組成物１〜６
表１に示す組成で前記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）、ナノ炭素材料（Ｂ）、塩基性化合物（Ｄ）および高分子化合物（Ｅ）を、溶媒（Ｃ）である水１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を１時間実施し、組成物１〜６を調製した。
<Nanocarbon material-containing composition>
(Production Example 2) Compositions 1-6
Water 100, which is a solvent (C), containing the conductive polymer (A-1), nanocarbon material (B), basic compound (D), and polymer compound (E) of Production Example 1 having the composition shown in Table 1. The mixture was mixed with parts by mass at room temperature, and subjected to ultrasonic homogenizer treatment (vibra cell 20 kHz, manufactured by SONIC) for 1 hour to prepare compositions 1 to 6.
（実施例１〜１２）
表２に示す組成物をガラス基板上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコートＮｏ．５）にて塗布して塗膜を形成後（初期塗膜）、ホットプレート上で表２に示す加熱条件下で加熱処理して導電体を作成した。
(Examples 1-12)
An appropriate amount of the composition shown in Table 2 is dropped on a glass substrate, applied by a bar coating method (Bar Coat No. 5) to form a coating film (initial coating film), and then heated as shown in Table 2 on a hot plate. A conductor was prepared by heat treatment under conditions.
（比較例１〜７）
表２に示す種類のナノ炭素材料含有組成物又は導電性組成物をガラス基板上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコートＮｏ．５）にて塗布して塗膜を形成後、ホットプレート上で、表２に示す加熱条件下で加熱処理して導電体を作成した。
(Comparative Examples 1-7)
An appropriate amount of a nanocarbon material-containing composition or a conductive composition shown in Table 2 is dropped on a glass substrate, applied by a bar coating method (bar coating No. 5) to form a coating film, and then on a hot plate Thus, a conductor was prepared by heat treatment under the heating conditions shown in Table 2.
＜評価方法＞
実施例及び比較例において、初期塗膜について表面抵抗値を測定し、次いで２５℃の水に３時間浸漬し、以下の耐水性評価を行なった。また、加熱処理後の導電体が形成されたガラス基板について、２５℃の水に３時間浸漬し、耐水性評価及び表面抵抗値、全光線透過率、ヘイズの測定を行った。
<Evaluation method>
In Examples and Comparative Examples, the surface resistance value of the initial coating film was measured, then immersed in water at 25 ° C. for 3 hours, and the following water resistance evaluation was performed. Moreover, about the glass substrate in which the conductor after heat processing was formed, it immersed in 25 degreeC water for 3 hours, and measured water resistance evaluation, surface resistance value, total light transmittance, and haze.
（耐水性評価）
○：目視観察で塗膜（導電体）が完全に残り、水に塗膜（導電体）に由来する溶出（着色）が認められない。
△：目視観察で塗膜（導電体）が一部溶解し、水に塗膜（導電体）に由来する溶出（着色）が認められる。
×：目視観察で塗膜（導電体）が完全に溶解し、水に塗膜（導電体）に由来する溶出（着色）が認められる。
(Water resistance evaluation)
○: The coating film (conductor) remains completely by visual observation, and no elution (coloring) derived from the coating film (conductor) is observed in water.
Δ: A part of the coating film (conductor) is dissolved by visual observation, and elution (coloring) derived from the coating film (conductor) is observed in water.
X: The coating film (conductor) is completely dissolved by visual observation, and elution (coloring) derived from the coating film (conductor) is observed in water.
（表面抵抗値）
２３±２℃、５０±５％ＲＨ（相対湿度）の条件下で、表面抵抗値の測定には、表面抵抗値が１０８Ω以上の場合は二探針法（電極間距離：２０ｍｍ）を用い、表面抵抗値が１０７Ω以下の場合は四探針法（各電極間距離：５ｍｍ）を用いた。
(Surface resistance value)
23 ± 2 ° C., under the conditions of 50 ± 5% RH (relative humidity), the measurement of surface resistance, when the surface resistance value is not less than 10 8 Omega two-probe method (distance between electrodes: 20 mm) to When the surface resistance value was 10 7 Ω or less, the four-probe method (distance between each electrode: 5 mm) was used.
（塗膜面外観）
目視により塗膜（導電体）の状態を観察した。
○：均一な塗膜（導電体）が形成された。
×：ナノ炭素材料（ＣＮＴ（Ｂ１−１）又はナノ炭素材料（Ｂ２−１））が不均一に存在する塗膜（導電体）が観察された。
(Coating surface appearance)
The state of the coating film (conductor) was observed visually.
A: A uniform coating film (conductor) was formed.
X: The coating film (conductor) in which the nanocarbon material (CNT (B1-1) or nanocarbon material (B2-1)) exists nonuniformly was observed.
（全光線透過率及びヘイズ）
全光線透過率（％）及びヘイズ（％）は、ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００（日本電色製）により、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して２０℃で測定した。
実施例及び比較例における耐水性評価及び各測定結果を表２に示す。ただし、表２中の「＊１」は導電体が溶解してしまい測定できなかったことを意味し、「＊２」は塗膜が焼却されてしまい測定できなかったことを意味している。
(Total light transmittance and haze)
The total light transmittance (%) and haze (%) were measured at 20 ° C. according to JIS K7105 using HAZEMETER NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku).
Table 2 shows the water resistance evaluation and each measurement result in Examples and Comparative Examples. However, “* 1” in Table 2 means that the conductor was dissolved and could not be measured, and “* 2” means that the film was incinerated and could not be measured.
表２に示すように、本発明の製造方法により製造した実施例１〜１２の耐水性導電体は、表面抵抗値が低く導電性に優れており、かつ耐水性にも優れていた。
また、実施例１〜８と実施例１２の比較から、ナノ炭素材料（Ｂ）としてＣＮＴ（Ｂ１−１）を用いることにより、導電性及び透明性により優れた耐水性導電体が得られることがわかった。
As shown in Table 2, the water-resistant conductors of Examples 1 to 12 produced by the production method of the present invention had a low surface resistance value and excellent conductivity, and also excellent water resistance.
In addition, from the comparison between Examples 1 to 8 and Example 12, the use of CNT (B1-1) as the nanocarbon material (B) can provide a water-resistant conductor that is superior in conductivity and transparency. all right.
一方、加熱温度は１５０度以上２００℃未満の範囲内であるが、加熱時間が十分でない比較例１及び２では、酸性基（ａ）が十分に脱離しないため、耐水性が低かった。また、加熱温度は２３０℃以上２６０℃未満の範囲内であるが、加熱時間が十分でない比較例３も同様に、酸性基（ａ）が十分に脱離しないため、耐水性が低かった。
また、加熱温度が５００℃を超える比較例４では、塗膜が焼却されてしまい、耐水性導電体を形成することができなかった。
また、ナノ炭素材料（Ｂ）を用いなかった比較例５では、優れた耐水性が得られるものの、表面抵抗値が高く導電性が著しく低かった。また、同様にナノ炭素材料（Ｂ）を用いず、加熱温度が低い比較例６では、酸性基（ａ）が十分に脱離せず耐水性が低かった。
また、加熱温度は１５０度以上２００℃未満の範囲内であるが、加熱時間が十分でない比較例７では、実施例１１に比べて耐水性が劣っており、かつ導電性及び透明性も劣っていた。
On the other hand, although the heating temperature is in the range of 150 ° C. or higher and lower than 200 ° C., in Comparative Examples 1 and 2 in which the heating time is not sufficient, the acidic group (a) is not sufficiently eliminated, and thus the water resistance is low. Moreover, although the heating temperature is in the range of 230 ° C. or more and less than 260 ° C., Comparative Example 3 in which the heating time is not sufficient similarly has low water resistance because the acidic group (a) is not sufficiently eliminated.
Moreover, in the comparative example 4 whose heating temperature exceeds 500 degreeC, the coating film was incinerated and the water-resistant conductor could not be formed.
In Comparative Example 5 in which the nanocarbon material (B) was not used, although excellent water resistance was obtained, the surface resistance value was high and the conductivity was remarkably low. Similarly, in Comparative Example 6 in which the nanocarbon material (B) was not used and the heating temperature was low, the acidic group (a) was not sufficiently detached and the water resistance was low.
The heating temperature is in the range of 150 ° C. or more and less than 200 ° C., but in Comparative Example 7 where the heating time is not sufficient, the water resistance is inferior to Example 11 and the conductivity and transparency are also inferior. It was.
本発明の耐水性導電体は、コンデンサー、電池、燃料電池、太陽電池及びその高分子電解質膜、電極層、触媒層、ガス拡散層、ガス拡散電極層、セパレーター、各層間のバッファ層、低ＥＳＲ（等価直列抵抗）化材等の部材、ＥＭＩシールド（電波障害シールド）、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、紡糸用材料、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能力向上、半導体、電器電子部品等の工業用包装材料、オーバーヘッドプロジェクタ用フィルム、スライドフィルム等の電子写真記録材料等の帯電防止フィルム、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ用テープ、フロッピィディスク等の磁気記録用テープの帯電防止、電子デバイスのＬＳＩ配線、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）の電子銃（源）及び電極、水素貯蔵剤、更に透明タッチパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等の入力及び表示デバイス表面の帯電防止や透明電極、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する発光材料、バッファ材料、電子輸送材料、正孔輸送材料及び蛍光材料、熱転写シート、転写シート、熱転写受像シート、受像シートとして利用することができるため有用である。 The water-resistant conductor of the present invention includes a capacitor, a battery, a fuel cell, a solar cell and its polymer electrolyte membrane, an electrode layer, a catalyst layer, a gas diffusion layer, a gas diffusion electrode layer, a separator, a buffer layer between each layer, a low ESR. (Equivalent series resistance) material, EMI shield (radio wave interference shield), chemical sensor, display element, nonlinear material, anticorrosive, adhesive, fiber, spinning material, antistatic paint, anticorrosion paint, electrodeposition paint , Plating primer, conductive primer for electrostatic coating, anti-corrosion, improvement of battery storage capacity, industrial packaging materials such as semiconductors and electronic parts, electrophotographic recording materials such as overhead projector films and slide films Antistatic, electronic devices for magnetic recording tape such as film, audio tape, video tape, computer tape, floppy disk LSI wiring, field emission display (FED) electron gun (source) and electrode, hydrogen storage agent, transparent touch panel, electroluminescence display, liquid crystal display, etc. It is useful because it can be used as a light emitting material, a buffer material, an electron transport material, a hole transport material and a fluorescent material, a thermal transfer sheet, a transfer sheet, a thermal transfer image receiving sheet and an image receiving sheet for forming an organic electroluminescence element.
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