JP2008037919A - Composition comprising carbon nanotube and composite composed of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ドープ状態の導電性ポリマーにより予め表面を被覆したカーボンナノチューブ含有組成物とそれから得られる塗膜を有する複合体に関する。 The present invention relates to a composite having a carbon nanotube-containing composition whose surface is previously coated with a conductive polymer in a doped state and a coating film obtained therefrom.
カーボンナノチューブが１９９１年に飯島等によってはじめて発見されて以来（非特許文献１）、その物性評価、機能解明が行われており、その応用に関する研究開発も盛んに実施されている。しかしながら、カーボンナノチューブは、絡まった状態で製造されるため、取り扱いが非常に煩雑になるという問題がある。樹脂や溶液に混合した場合は、カーボンナノチューブはさらに凝集し、カーボンナノチューブ本来の特性が発揮できないという問題もある。 Since carbon nanotubes were first discovered by Iijima et al. In 1991 (Non-Patent Document 1), their physical properties have been evaluated and their functions have been elucidated, and research and development relating to their applications have been actively conducted. However, since carbon nanotubes are manufactured in an entangled state, there is a problem that handling becomes very complicated. When mixed in a resin or solution, the carbon nanotubes further agglomerate, and there is a problem that the original characteristics of the carbon nanotubes cannot be exhibited.
この為、カーボンナノチューブを物理的に処理したり、化学的に修飾したりして、溶媒や樹脂に均一に分散又は溶解する試みがなされている。 For this reason, attempts have been made to uniformly disperse or dissolve carbon nanotubes in a solvent or resin by physically treating or chemically modifying carbon nanotubes.
例えば、単層カーボンナノチューブを強酸中で超音波処理することにより単層カーボンナノチューブを短く切断して分散する方法が提案されている（非特許文献２）。しかしながら、強酸中で処理を実施するため、操作が煩雑となり、工業的には適した方法ではなく、その分散化の効果も十分とはいえない。 For example, a method has been proposed in which single-walled carbon nanotubes are ultrasonically treated in a strong acid to cut and disperse the single-walled carbon nanotubes shortly (Non-Patent Document 2). However, since the treatment is carried out in a strong acid, the operation becomes complicated, and it is not an industrially suitable method, and the dispersion effect is not sufficient.
そこで、上記提案のように切断された単層カーボンナノチューブは、その両末端が開いており、カルボキシル基等の含酸素官能基で終端されていることに着目し、カルボキシル基を酸塩化物にした後、アミン化合物と反応させ長鎖アルキル基を導入し、溶媒に可溶化することが提案されている（非特許文献３）。しかしながら、本方法では単層カーボンナノチューブに共有結合によって長鎖アルキル基を導入しているため、カーボンナノチューブのグラフェンシート構造の損傷やカーボンナノチューブ自体の特性に影響を与えるなどの問題点が残されている。 Therefore, paying attention to the fact that the single-walled carbon nanotubes cut as proposed above are open at both ends and terminated with an oxygen-containing functional group such as a carboxyl group, the carboxyl group is converted to an acid chloride. Subsequently, it has been proposed to react with an amine compound to introduce a long-chain alkyl group and solubilize in a solvent (Non-patent Document 3). However, in this method, long-chain alkyl groups are introduced into single-walled carbon nanotubes by covalent bonds, which leaves problems such as damage to the graphene sheet structure of carbon nanotubes and the characteristics of carbon nanotubes themselves. Yes.
他の試みとしては、ピレン分子が強い相互作用によってカーボンナノチューブ表面上に吸着することを利用して、ピレン分子にアンモニウムイオンを含有する置換基を導入し、これを単層カーボンナノチューブとともに水中で超音波処理し、単層カーボンナノチューブに非共有結合的に吸着させることにより水溶性の単層カーボンナノチューブを製造する方法が報告されている（非特許文献４）。この方法によれば、非共有結合型の化学修飾のためグラフェンシートの損傷などは抑制されるが、非導電性のピレン化合物が存在するため、カーボンナノチューブの導電性能を低下させるという課題がある。 Another attempt is to introduce a substituent containing ammonium ions into the pyrene molecule by utilizing the fact that the pyrene molecule is adsorbed on the surface of the carbon nanotube by a strong interaction. A method for producing water-soluble single-walled carbon nanotubes by sonication and non-covalently adsorbing the single-walled carbon nanotubes has been reported (Non-Patent Document 4). According to this method, damage to the graphene sheet or the like is suppressed due to non-covalent chemical modification, but there is a problem that the conductive performance of the carbon nanotube is lowered because of the non-conductive pyrene compound.
汎用の界面活性剤やポリマー系分散剤を使用して、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを水、有機溶剤等の各種溶剤に分散化あるいは可溶化して分散液を得る方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。該分散液は溶液状態ではカーボンナノチューブが安定に分散しているとの記載があるが、該分散液から形成される塗膜や複合体中での導電性能などカーボンナノチューブの特性の発現は充分でなく、未だ分散状態は不完全である。 There is a method to obtain a dispersion by dispersing or solubilizing carbon nanotubes in various solvents such as water and organic solvents without impairing the characteristics of the carbon nanotubes themselves, using general-purpose surfactants and polymer dispersants. It has been proposed (Patent Document 1, Patent Document 2). Although there is a description that the carbon nanotubes are stably dispersed in the dispersion in the solution state, the carbon nanotube characteristics such as the coating performance and the conductive performance in the composite formed from the dispersion are sufficient. The dispersion state is still incomplete.
また、カーボンナノチューブ、導電性ポリマー、溶媒からなる組成物、及びそれから製造される複合体が提案されている（特許文献３）。該組成物及び複合体は導電性ポリマーを共存させることでカーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを水、有機溶剤、含水有機溶媒等の溶媒に分散化あるいは可溶化し、長期保存安定性に優れると報告されている。導電性ポリマーが共存したカーボンナノチューブ組成物は、導電性、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法で基材へ塗布、被覆可能であるが、使用する導電性ポリマー由来の着色によって、無色透明が要求される材料への応用は難しいと言う使用上の制限があった。 In addition, a composition comprising a carbon nanotube, a conductive polymer and a solvent, and a composite produced therefrom have been proposed (Patent Document 3). The composition and composite can coexist with a conductive polymer to disperse or solubilize carbon nanotubes in a solvent such as water, organic solvent, water-containing organic solvent, etc. without damaging the properties of the carbon nanotube itself, and stable for long-term storage It is reported to be excellent. A carbon nanotube composition in which a conductive polymer coexists is excellent in conductivity, film formability, and moldability, and can be applied and coated on a substrate by a simple method. There was a limitation in use that application to materials requiring transparency was difficult.
さらに、ポリ−３−ヘキシルチオフェン等の共役系重合体、カーボンナノチューブ、溶媒からなる組成物からろ別によって共役系重合体が結着したカーボンナノチューブを取得する方法が提案されている（特許文献４、５）。これらの方法に用いられている共役系重合体は絶縁物であり絶縁物をカーボンナノチューブに結着させるためカーボンナノチューブ本来の導電性特性を阻害するという課題がある。導電性を付与するためにはドーピング処理が必要であるが、ドーピング状態の共役系重合体は非常に溶媒に対する溶解性が低いため用いることは出来ない。また、これらの絶縁性の共役系重合体でさえ、溶解にはクロロホルム等の塩素系溶剤が必要となり操作上、安全性、環境性に課題がある。
本発明の目的は、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを分散化あるいは可溶化することが可能であり、長期保存においてもカーボンナノチューブが分離、凝集せず、導電性、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法で基材へ塗布、被覆可能で、しかもその塗膜が無色透明性、耐水性、耐候性、機械強度、耐擦傷性及び硬度に優れているカーボンナノチューブ含有組成物、及びそれから得られる塗膜を有する複合体を提供することにある。 The object of the present invention is to disperse or solubilize carbon nanotubes without impairing the characteristics of the carbon nanotubes themselves, and the carbon nanotubes do not separate and aggregate even during long-term storage, and are conductive and film-forming. Carbon nanotube-containing composition that is excellent in moldability, can be applied to and coated on a substrate by a simple method, and the coating film has excellent colorless transparency, water resistance, weather resistance, mechanical strength, scratch resistance and hardness It is to provide a composite having a product and a coating film obtained therefrom.
本発明者は、これらの課題を解決するため鋭意研究をした結果、ドーピング状態の導電性ポリマーにより予め表面を被覆したカーボンナノチューブが非常に有効であり、更に該カーボンナノチューブを分散した多官能（メタ）アクリレート及び／又は溶媒を加えた組成物を重合開始剤等で硬化すること、あるいは該カーボンナノチューブ、溶媒と高分子化合物の組成物から塗膜を形成することにより、無色透明性、耐水性、耐候性、機械強度、耐擦傷性及び硬度に優れている塗膜を形成できることを見出だし、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventor has found that carbon nanotubes whose surfaces have been previously coated with a conductive polymer in a doped state are very effective. ) By curing a composition containing an acrylate and / or solvent with a polymerization initiator or the like, or by forming a coating film from the composition of the carbon nanotube, solvent and polymer compound, colorless transparency, water resistance, It has been found that a coating film excellent in weather resistance, mechanical strength, scratch resistance and hardness can be formed, and the present invention has been achieved.
本発明の第１は、ドープ状態の導電性ポリマーにより予め表面を被覆したカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物に関する。 The first aspect of the present invention relates to a carbon nanotube-containing composition containing carbon nanotubes whose surface is previously coated with a conductive polymer in a doped state.
また、本発明の第１では、さらに、多官能（メタ）アクリレート、および重合開始剤を含有することができる。本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、更に溶媒を含有することで分散性、導電性等を向上することができる。 In the first aspect of the present invention, a polyfunctional (meth) acrylate and a polymerization initiator can be further contained. The carbon nanotube-containing composition of the present invention can further improve dispersibility, conductivity and the like by further containing a solvent.
本発明の第１の発明は更に、高分子化合物を含有することで塗膜の強度、基材への密着性、塗布性等が向上することができる。また、本発明では、ドープ状態の導電性ポリマーとしてスルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する導電性ポリマー、及びスルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーから選ばれた少なくとも一種の導電性ポリマーを用いると特に好ましい効果を発現する。 The first invention of the present invention can further improve the strength of the coating film, the adhesion to the substrate, the coating property and the like by containing a polymer compound. In the present invention, the conductive polymer in the doped state is selected from a conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group, and a conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxyl group. In particular, when at least one conductive polymer is used, a particularly preferable effect is exhibited.
本発明の第２は、基材の少なくとも一つの面上に、前記カーボンナノチューブ含有組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射及び／または常温で放置若しくは加熱処理して形成した塗膜を有する複合体に関する。 A second aspect of the present invention has a coating film formed by coating the carbon nanotube-containing composition on at least one surface of a base material, irradiating with active energy rays and / or leaving or heating at room temperature. Concerning the complex.
本発明で用いられるドープ状態の導電性ポリマーにより予め表面を被覆したカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを分散化あるいは可溶化することが可能であり、長期保存においてもカーボンナノチューブが分離、凝集しない。本発明のカーボンナノチューブ含有組成物によれば、該組成物を基材に塗工し、活性エネルギー線を照射及び／または加熱処理することにより、極めて短時間で塗膜を形成することが出来る。そしてカーボンナノチューブ自体の特性を充分発揮させて、湿度依存性がなく導電性、成膜性に優れた塗膜を得ることができる。しかも、その塗膜は、無色透明性、耐水性、耐候性、機械強度、耐擦傷性及び硬度に優れている。 The carbon nanotubes whose surfaces are coated in advance with the conductive polymer in the doped state used in the present invention can disperse or solubilize the carbon nanotubes without impairing the characteristics of the carbon nanotubes themselves, and can be used for long-term storage. Carbon nanotubes do not separate and aggregate. According to the carbon nanotube-containing composition of the present invention, a coating film can be formed in a very short time by applying the composition to a substrate and irradiating and / or heat-treating active energy rays. And the characteristic of carbon nanotube itself is fully exhibited, and the coating film which is excellent in electroconductivity and film formability without humidity dependence can be obtained. Moreover, the coating film is excellent in colorless transparency, water resistance, weather resistance, mechanical strength, scratch resistance and hardness.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
＜導電性ポリマー＞
本発明ではドープ状態の導電性ポリマーにより予め表面を被覆したカーボンナノチューブを用いることにより、カーボンナノチューブの溶解性・分散性が向上し、長期間保存安定なカーボンナノチューブ含有組成物が得られ、その結果、塗膜の透明性、強度、硬度等の物性や導電性などを更に向上させることが出来る。本発明で使用されるドープ状態の導電性ポリマーは、フェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレン等を繰り返し単位として含むπ共役系高分子で、ドーピング処理を施したもの或いは自己ドープ性のものである。この中でも特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、イソチアナフテンを含む骨格を有するドープ状態の導電性ポリマーが好ましく用いられる。
<Conductive polymer>
In the present invention, by using carbon nanotubes whose surfaces are coated with a conductive polymer in a doped state, the solubility and dispersibility of carbon nanotubes are improved, and a carbon nanotube-containing composition that is stable for long-term storage is obtained. Further, physical properties such as transparency, strength and hardness of the coating film and conductivity can be further improved. The doped conductive polymer used in the present invention is a π-conjugated polymer containing phenylene vinylene, vinylene, thienylene, pyrrolylene, phenylene, iminophenylene, isothianaphthene, furylene, carbazolylene, etc. as a repeating unit, and is subjected to a doping treatment. Or a self-doping material. Among these, a conductive polymer in a doped state having a skeleton containing thienylene, pyrrolylene, iminophenylene, phenylene vinylene, carbazolylene, and isothianaphthene is particularly preferably used.
本発明で用いるドープ状態の導電性ポリマー（以下、単に「導電性ポリマー」と表記することもある。）の中でも、溶解性、導電性、製膜性などの観点からスルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有するπ共役系の水溶性導電性ポリマーあるいはその塩が好ましく用いられ、特に、スルホン酸基のアンモニウム塩（−ＳＯ3 -Ｍ+ ）及び／またはカルボキシル基のアンモニウム塩（−ＣＯＯ-Ｍ+ ）を有するπ共役系高分子が好適に用いられる。ここで、スルホン酸基（のアンモニウム塩）及び／またはカルボキシル基（のアンモニウム塩）を有する導電性ポリマーとは、π共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、スルホン酸基（のアンモニウム塩）及び／またはカルボキシル基（のアンモニウム塩）、あるいはスルホン酸基（のアンモニウム塩）及び／またはカルボキシル基（のアンモニウム塩）で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有している導電性ポリマーが挙げられる。ここで、前記アンモニウム塩のアンモニウムイオン（Ｍ+ ）は、下記一般式（２）で示されるものである。
（式（２）中、Ｒ４８〜Ｒ５１は各々独立に水素、炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基、フェニル基、ベンジル基、Ｒ35ＯＨ、ＣＯＮＨ２またはＮＨ２であり、Ｒ４８〜Ｒ５１うのうち少なくとも一つが炭素数５以上の基である。なお、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。）
スルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとしては、例えば、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平０１−３０１７１４号公報、特開平０５−５０４１５３号公報、特開平０５−５０３９５３号公報、特開平０４−３２８４８号公報、特開平０４−３２８１８１号公報、特開平０６−１４５３８６号公報、特開平０６−５６９８７号公報、特開平０５−２２６２３８号公報、特開平０５−１７８９８９号公報、特開平０６−２９３８２８号公報、特開平０７−１１８５２４号公報、特開平０６−３２８４５号公報、特開平０６−８７９４９号公報、特開平０６−２５６５１６号公報、特開平０７−４１７５６号公報、特開平０７−４８４３６号公報、特開平０４−２６８３３１号公報、特開平０９−５９３７６号公報、特開２０００−１７２３８４号公報、特開平０６−４９１８３号公報、特開平１０−６０１０８号公報に示された水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。
(In the formula (2), R 48 to R 51 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group, phenyl group, benzyl group, R 35 OH, CONH 2 or NH 2 ; At least one of 48 to R 51 is a group having 5 or more carbon atoms, and R 35 is an alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms.
Examples of the water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid and / or a carboxyl group include, for example, JP-A-61-197633, JP-A-63-39916, JP-A-01-301714, JP-A-05-504153. JP, 05-503953, JP 04-32848, JP 04-328181, JP 06-145386, JP 06-56987, JP 05-226238. JP, 05-178890, JP 06-293828, JP 07-118524, JP 06-32845, JP 06-87949, JP 06-256516, Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 07-41756, 07-48436, 04-26833 JP, Hei 09-59376, JP 2000-172384, JP-A No. 06-49183, JP-was disclosed in JP-A-10-60108 water-soluble electroconductive polymer is preferably used.
また、スルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーは、アンモニウム塩類及び／またはアミン類と反応させることにより、本発明に用いられるスルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーを合成する際の原料としても用いることができる。 In addition, the water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid and / or a carboxyl group is reacted with an ammonium salt and / or an amine to produce an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxyl group used in the present invention. It can also be used as a raw material when synthesizing a conductive polymer having.
好ましいスルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーあるいはスルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーは、下記一般式（３）〜（１１）から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する導電性ポリマーである。
（式（３）中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+ 、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ1 、Ｒ2 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+ 、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+ からなる群より選ばれた基である。）
（式（４）中、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+ 、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ3 、Ｒ4 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+ 、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+ からなる群より選ばれた基である。）
（式（５）中、Ｒ5 〜Ｒ8 は各々独立にＨ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+ 、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ5 〜Ｒ8 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+ 、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+ からなる群より選ばれた基である。）
（式（６）中、Ｒ9 〜Ｒ13は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+ 、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ9 〜Ｒ13のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+ 、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+ からなる群より選ばれた基である。）
（式（７）中、Ｒ14は、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ83ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+ 及び−Ｒ83ＣＯＯ-Ｍ+ からなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ83は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。）
（式（８）中、Ｒ52〜Ｒ57は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+ 、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ52〜Ｒ57のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+ 、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+ からなる群より選ばれた基であり、Ｈｔは、ＮＲ82、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選ばれたヘテロ原子基であり、Ｒ82は水素及び炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、もしくは置換、非置換のアリール基を表し、Ｒ52〜Ｒ57の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよく、このように形成される環状結合鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよく、ｎはヘテロ環と置換基Ｒ53〜Ｒ56を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
（式（９）中、Ｒ58〜Ｒ66は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+ 、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ58〜Ｒ66のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+ 、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+ からなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ58及びＲ59を有するベンゼン環と置換基Ｒ61〜Ｒ64を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
（式（１０）中、Ｒ67〜Ｒ76は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+ 、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ67〜Ｒ76のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+ 、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+ からなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ67〜Ｒ69を有するベンゼン環とベンゾキノン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
（式（１１）中、Ｒ77〜Ｒ81は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+ 、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ77〜Ｒ81のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+ 、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+ からなる群より選ばれた基であり、Ｘa-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｐはドープ率であり、その値は０．００１〜１である。）
その他の好ましいスルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとして、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフェートも用いられる。この水溶性導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸が付与している構造を有している。
(In the formula (11), R 77 to R 81 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 − M + , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 − M +, -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35 , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion, R 35 is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R at least one of 77 to R 81 is -SO 3 -, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 S 3 H, -COOH, -R 35 COOH , and -SO 3 - M +, -R 35 SO 3 - + M, -COO - M +, -R 35 COO - with M + selected from the group consisting of the groups Xa- is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, And at least one anion selected from the group of 1 to 3 anions consisting of propionate ions, methanesulfonate ions, p-toluenesulfonate ions, trifluoroacetate ions, and trifluoromethanesulfonate ions, Represents the ionic valence of X, is an integer of 1 to 3, p is the doping rate, and the value is 0.001 to 1.)
Polyethylene dioxythiophene polystyrene sulfate is also used as another preferable water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid and / or carboxyl group. This water-soluble conductive polymer has a structure in which polystyrene sulfonic acid is added as a dopant, although no sulfonic acid group is introduced into the skeleton of the conductive polymer.
また、好ましいスルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーとして、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸アンモニウムまたは置換アンモニウム塩も用いられる。この導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸アンモニウム塩基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩が付加している構造を有している。これらのポリマーは、３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｍ）をトルエンスルホン酸鉄（バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｃ）などの酸化剤で重合することにより製造されるポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の付加体或いはこの付加体をアミン類またはアンモニアと反応させることにより製造することが可能である。また、このポリマーは、バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ ＰまたはＢａｙｔｒｏｎ Ｐとアミン類及び／またはアンモニウム類とを反応させることにより製造することも可能である。 In addition, as a conductive polymer having a preferable ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxyl group, polyethylene dioxythiophene polystyrene sulfonate ammonium salt or substituted ammonium salt is also used. This conductive polymer has a structure in which ammonium sulfonate group is not introduced into the skeleton of the conductive polymer, but polystyrene sulfonate ammonium salt is added as a dopant. These polymers are polyethylene dioxythiophene and polystyrene produced by polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene (Baytron M manufactured by Bayer) with an oxidizing agent such as iron toluenesulfonate (Baytron C manufactured by Bayer). It can be produced by reacting an adduct of sulfonic acid or this adduct with amines or ammonia. This polymer can also be produced by reacting Baytron P or Baytron P manufactured by Bayer with amines and / or ammoniums.
以上のスルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーのうち、下記一般式（１２）で表される繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含む導電性ポリマーが更に好ましく用いられる。
（式（１２）中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+ 、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ15〜Ｒ32のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+ 、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+ からなる群より選ばれた基である。）
ここで、ポリマーの繰り返し単位の総数に対するスルホン酸基及び／またはカルボキシル基あるいはスルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する繰り返し単位の含有量が５０％以上の導電性ポリマーは、有機溶媒、含水有機溶媒等の溶媒への溶解性が非常に良好なため、好ましく用いられる。スルホン酸基及び／またはカルボキシル基あるいはスルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する繰り返し単位の含有量は、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
(In the formula (12), y represents an arbitrary number of 0 <y <1, and R 15 to R 32 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 − M + , —SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M +, -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, - N (R 35 ) 2 , —NHCOR 35 , —OH, —O − , —SR 35 , —OR 35 , —OCOR 35 , —NO 2 , —COO − M + , —COOH, —R 35 COOH, —R 35 COO − M + , —COOR 35 , —COR 35 , —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion and R 35 is alkyl having 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group or an alkylene, arylene or aralkylene group, at least one of -SO 3 of R 15 to R 32 -, -SO 3 , -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 H, -COOH, -R 35 COOH, and -SO 3 - M +, -R 35 SO 3 - + M, -COO - M +, -R 35 COO - it is a group selected from the group consisting of M +).
Here, the conductive polymer having a repeating unit content of 50% or more having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group or an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxyl group with respect to the total number of repeating units of the polymer, It is preferably used because it has very good solubility in solvents such as organic solvents and hydrous organic solvents. The content of the repeating unit having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group or an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxyl group is more preferably 70% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 100. %.
また、芳香環に付加する置換基は、導電性及び溶解性の面からアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が好ましく、特にアルコキシ基を有する導電性ポリマーが最も好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましい水溶性導電性ポリマーを下記一般式（１３）に示す。
（式（１３）中、Ｒ33は、スルホン酸基、カルボキシル基、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、そのうち少なくとも一つがスルホン酸基、カルボキシル基、及びスルホン酸基のアンモニウム塩、カルボキシル基のアンモニウム塩からなる群より選ばれた基であり、Ｒ34は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し３以上である。）
本発明における導電性ポリマーとしては、化学重合または電解重合などの各種合成法によって得られるポリマーを用いることができる。例えば、本発明者らが提案した特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成方法が適用される。すなわち、下記一般式（１４）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの化合物を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた導電性ポリマーである。
As the conductive polymer in the present invention, polymers obtained by various synthetic methods such as chemical polymerization or electrolytic polymerization can be used. For example, the synthesis methods described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-196791 and 7-324132 proposed by the present inventors are applied. That is, one compound selected from the group consisting of an acidic group-substituted aniline represented by the following general formula (14), an alkali metal salt thereof, an ammonium salt, and a substituted ammonium salt is oxidized in a solution containing a basic compound. It is the conductive polymer obtained by making it superpose | polymerize by.
（式（１４）中、Ｒ36〜Ｒ41は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＣＯＯ-Ｍ+ 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+ 、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ36〜Ｒ41のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、及び−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+ 、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+ からなる群より選ばれた基である。）
特に好ましい導電性ポリマーとしては、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた導電性ポリマーが用いられる。
(In the formula (14), R 36 to R 41 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 − M + , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 − M +, -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35 , -OCOR 35, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, -CHO and - Selected from the group consisting of CN, wherein M + is an ammonium ion, R 35 is an alkyl, aryl or aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an alkylene, arylene or aralkylene group, and R 36 to R 41 out at least one of -SO 3 -, -SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 H, -CO H, -R 35 COOH, and -SO 3 - + M, -R 35 SO 3 - + M, -COO - M +, -R 35 COO - is a group selected from the group consisting of M +).
As a particularly preferred conductive polymer, a conductive polymer obtained by polymerizing an alkoxy group-substituted aminobenzenesulfonic acid, its alkali metal salt, ammonium salt, or substituted ammonium salt with a oxidizing agent in a solution containing a basic compound. Is used.
また、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーから、スルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する水溶性導電性ポリマーの合成方法としては、下記一般式（１５）で示されるアンモニウム塩類及び／または下記一般式（１６）で示されるアミン類とスルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとを、溶液中で反応させることにより目的とする導電性ポリマーが容易に得られる。
（式（１５）中、Ｒ１４８〜Ｒ１５１は各々独立に水素、Ｒ35ＯＨ、炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはフェニル基、ベンジル基、ＣＯＮＨ２またはＮＨ２であり、かつＲ１４８〜Ｒ１５１のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基であり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｘｋ Ｚ- は水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アミド硫酸イオン、亜硫酸イオン、ホスフィン酸イオン、リン酸イオン、ピロリン酸イオン、トリポリリン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、吉草酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン、酪酸イオン、蟻酸イオン、トリメチル酢酸イオン、ブロモ酢酸イオン、乳酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオン、マロン酸イオン、アスコルビン酸イオン、アニス酸イオン、アントラニル酸イオン、安息香酸イオン、ケイ皮酸イオン、フェニル酢酸イオン、フタル酸イオン、アニリンスルホン酸イオン、チオカルボン酸イオン、メチルスルフィン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンを示す。また、ＺはＸｋのイオン価数であり、１〜３の整数を示し、ｊは１〜３の整数を示す。）
（式（１６）中、Ｒ１４５〜Ｒ１４７は各々独立に水素、炭素数１〜２４（Ｃ１〜Ｃ２４）のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいは、フェニル基、ベンジル基、Ｒ35ＯＨ、ＣＯＮＨ２またはＮＨ２であり、かつＲ１４５〜Ｒ１４７のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基である。なお、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。）
好ましいアンモニウム塩類としては塩化ベンザルコニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等のハロゲン化化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルジエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム等のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムが用いられる。
(In the formula (16), R 145 to R 147 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 24 carbon atoms (C 1 to C 24 ), aryl or aralkyl group, phenyl group, benzyl group, R 35 OH, CONH. 2 or NH 2 and at least one of R 145 to R 147 is a group having 5 or more carbon atoms, and R 35 is an alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms.)
Preferred ammonium salts include halogenated alkyldimethylbenzylammonium chlorides such as benzalkonium chloride and trimethylbenzylammonium chloride, alkyldiethylbenzylammonium halides such as alkyldiethylbenzylammonium chloride and triethylbenzylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride and the like. The tetraalkylammonium halides and trimethylbenzylammonium hydroxide are used.
また、好ましいアミン類としては、ベンジルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジ−ｎ−プロピルアニリン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアニリン等のアニリン類が用いられる。 Preferred amines include benzylamine, tri-n-octylamine, di-n-octylamine, 2-ethylhexylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, aniline, dimethylaniline, diethylaniline, di- Anilines such as n-propylaniline and di-iso-propylaniline are used.
本発明における導電性ポリマーとしては、その質量平均分子量が、ＧＰＣのポリエチレングリコール換算で、２０００以上、３００万以下のものが導電性、成膜性及び膜強度に優れており好ましく用いられ、質量平均分子量３０００以上、１００万以下のものがより好ましく、５０００以上、５０万以下のものが最も好ましい。 As the conductive polymer in the present invention, those having a mass average molecular weight of 2000 to 3 million in terms of GPC polyethylene glycol are excellent in conductivity, film formability and film strength and are preferably used. Those having a molecular weight of 3,000 to 1,000,000 are more preferred, and those having a molecular weight of 5,000 to 500,000 are most preferred.
スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーは、自己ドープ状態のためそのままでも使用できるが、公知の方法によって酸によるドーピング処理方法を実施して、外部ドーパントを付与したものを用いることができる。例えば、酸性溶液中に、導電性ポリマーを含む導電体を浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。ドーピング処理に用いる酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。 The water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group can be used as it is because it is in a self-doping state, but it is used by applying a doping treatment method with an acid by a known method and adding an external dopant. be able to. For example, the doping treatment can be performed by performing a treatment such as immersing a conductor containing a conductive polymer in an acidic solution. Specifically, the acidic solution used for the doping treatment includes inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid; organic acids such as p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzoic acid, and derivatives having these skeletons; polystyrene sulfonic acid An aqueous solution containing a polymer acid such as polyvinyl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid, polyvinyl sulfuric acid and derivatives having these skeletons, or a mixed solution of water and an organic solvent. These inorganic acids, organic acids, and polymer acids may be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
＜カーボンナノチューブ＞
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、特に限定されるものではなく、通常のカーボンナノチューブ、すなわち、単層カーボンナノチューブ、何層かが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったもの等を用いることができる。
<Carbon nanotube>
The carbon nanotubes used in the present invention are not particularly limited, and are ordinary carbon nanotubes, that is, single-walled carbon nanotubes, multi-layered carbon nanotubes in which several layers are concentrically overlapped, and those in a coil shape Etc. can be used.
カーボンナノチューブについて更に詳しく説明すると、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒が、単層あるいは複数個入れ子構造になったものであり、ｎｍオーダーの外径の極めて微小な物質が例示される。また、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーンやその頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質なども用いることができる。 The carbon nanotube will be described in more detail. A cylinder with rounded graphite-like carbon atoms with a thickness of several atomic layers has a single-layer structure or a plurality of nested structures. Illustrated. Further, carbon nanohorns having a shape in which one side of the carbon nanotube is closed, a cup-shaped nanocarbon material having a hole in the head thereof, and the like can also be used.
また、カーボンナノチューブの類縁体であるフラーレン、金属内包フラーレン、玉葱状フラーレン、カーボンナノファイバー、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、ピーポッド、カーボンナノ粒子なども同様に用いることができる。 Further, fullerenes, metal-encapsulated fullerenes, onion-like fullerenes, carbon nanofibers, vapor grown carbon (VGCF), peapods, carbon nanoparticles, and the like, which are analogs of carbon nanotubes, can also be used.
本発明に用いられるカーボンナノチューブの製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、気相流動法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。 The method for producing the carbon nanotube used in the present invention is not particularly limited. Specifically, catalytic hydrogen reduction of carbon dioxide, arc discharge method, laser evaporation method, CVD method, vapor phase growth method, gas phase flow method, carbon monoxide is reacted with iron catalyst at high temperature and high pressure in the gas phase. Examples include HiPco method for growth.
これらの製造方法によって得られるカーボンナノチューブとしては、好ましくは単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブであり、更に洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現することから、より好ましく用いられる。 The carbon nanotubes obtained by these production methods are preferably single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes, and further by various purification methods such as washing methods, centrifugal separation methods, filtration methods, oxidation methods, chromatographic methods, Higher purity carbon nanotubes are more preferably used because they exhibit various functions sufficiently.
また、カーボンナノチューブとしては、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置等を用いて粉砕したものや、化学的、物理的処理によって短く切断されたものも用いることができる。 Further, as the carbon nanotube, those pulverized using a ball-type kneading apparatus such as a ball mill, a vibration mill, a sand mill, or a roll mill, or those cut short by chemical or physical treatment can be used.
＜溶媒＞
本発明のドープ状態の導電性ポリマーにより予め表面を被覆したカーボンナノチューブ（以下、「被覆したカーボンナノチューブ」と表記することもある。）の製造時には溶媒が用いられる。また、カーボンナノチューブ含有組成物は構成成分として溶媒を含むことによりカーボンナノチューブの分散性がより向上し、塗布性、操作性なども向上する。溶媒は、カーボンナノチューブを溶解または分散するものであれば特に限定されないが、導電性ポリマー、多官能（メタ）アクリレート及び重合開始剤を溶解または分散するものであれば更に好ましい。
<Solvent>
A solvent is used in the production of carbon nanotubes whose surfaces have been previously coated with the doped conductive polymer of the present invention (hereinafter also referred to as “coated carbon nanotubes”). Further, the carbon nanotube-containing composition contains a solvent as a constituent component, whereby the dispersibility of the carbon nanotubes is further improved, and the coating property, operability and the like are also improved. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves or disperses carbon nanotubes, but more preferably it can dissolve or disperse the conductive polymer, polyfunctional (meth) acrylate and polymerization initiator.
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、 Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；ジメチルスルオキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類等；アニリン、Ｎ−メチルアニリン等のアニリン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｍ−クレゾール、アセトニトリル、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノールが好ましく用いられる。 Examples of the solvent include alcohols such as water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, and butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diacetone alcohol; ethyl acetate, n-butyl acetate, Esters such as isobutyl acetate, n-amyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; ethylene glycols such as ethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether; propylene glycol, propylene glycol methyl ether , Propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol propyl ether, Propylene glycols such as pyrene glycol monomethyl ether acetate; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone; dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, ethyl lactate, β -Hydroxyesters such as methyl methoxyisobutyrate and methyl α-hydroxyisobutyrate; anilines such as aniline and N-methylaniline, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, m-cresol, acetonitrile, tetrahydrofuran 1,4-dioxane, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and methoxypropanol are preferably used.
導電性ポリマーとしてスルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有するドープ状態の導電性ポリマーを用いる場合の好ましい溶媒としては、導電性ポリマーの溶解性、カーボンナノチューブの分散性の点で、有機溶媒または含水有機溶剤が好ましく用いられる。 As a preferable solvent in the case of using a conductive polymer in a doped state having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxyl group as the conductive polymer, from the viewpoint of the solubility of the conductive polymer and the dispersibility of the carbon nanotubes. An organic solvent or a water-containing organic solvent is preferably used.
また、導電性ポリマーとしてスルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーを用いる場合の好ましい溶媒としては、導電性ポリマーの溶解性、カーボンナノチューブの分散性の点で、溶媒としては、水または含水有機溶剤が好ましく用いられる。 In addition, as a preferable solvent when a water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid and / or carboxyl group is used as the conductive polymer, the solvent is water from the viewpoint of the solubility of the conductive polymer and the dispersibility of the carbon nanotubes. Alternatively, a water-containing organic solvent is preferably used.
＜多官能（メタ）アクリレート＞
本発明で使用される多官能（メタ）アクリレートは、二つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有し、カーボンナノチューブ溶解または分散するものであれば特に限定されないが、導電性ポリマーを溶解または分散するものであれば更に好ましい。具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、等の３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート類；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類；
分子中に少なくとも３個のエポキシ基を含有する化合物に、（メタ）アクリル酸を反応させて得たエポキシポリ（メタ）アクリレート類等の分子中に少なくとも３個のエポキシ基を含有する化合物類；
有機ジイソシアネート化合物の１種単独又は２種以上の混合物に、分子中に１個又は２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの１種単独又は２種以上の混合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレート類；
アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、アミドジオール、スピログリコール化合物等の１種又は２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基に、分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び1個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させたウレタン（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
<Multifunctional (meth) acrylate>
The polyfunctional (meth) acrylate used in the present invention is not particularly limited as long as it contains two or more (meth) acryloyloxy groups and dissolves or disperses carbon nanotubes, but dissolves or disperses a conductive polymer. If it does, it is still more preferable. Specific examples include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. , Nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, polyethoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, polypropoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) ) Acrylate, polyethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, polypropoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, polyester Xylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, polypropoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenoxyfluoreneethanol di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, hydroxypivalin Di (meth) acrylate of ε-caprolactone adduct of acid neopentyl glycol (n + m = 2 to 5), di (meth) acrylate of γ-butyrolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate (n + m = 2 to 5), Di (meth) acrylate of caprolactone adduct of neopentyl glycol (n + m = 2 to 5), di (meth) acrylate of caprolactone adduct of butylene glycol (n + m = 2 to 5), cyclohexane Di (meth) acrylate of caprolactone adduct of methanol (n + m = 2 to 5), caprolactone adduct of dicyclopentanediol (n + m = 2 to 5), caprolactone adduct of bisphenol A (n + m = 2-5) di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A caprolactone adduct (n + m = 2-5) di (meth) acrylate, bisphenol F caprolactone adduct (n + m = 2-5) di (meth) ) Acrylate, bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (2-acryloyloxypropyl) hydroxypropyl isocyanurate, bis (2-acryloyloxybutyl) hydroxybutyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxyethyl) ) Hydroxyethyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxypropyl) hydroxypropyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxybutyl) di (meth) acrylic acid esters such as hydroxybutyl isocyanurate;
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trisethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated Pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone modified Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, modified aliphatic hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms Methylolpropane triacrylate, C2-C5 aliphatic hydrocarbon-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, C2-C5 aliphatic hydrocarbon-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, Tris (2- ( (Meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (2- (meth) acryloyloxypropyl) isocyanurate, tris (2- (meth) acryloyloxybutyl) isocyanurate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) -2 -Trifunctional or higher functional groups such as hydroxyethyl isocyanurate, bis (2- (meth) acryloyloxypropyl) -2-hydroxyethyl isocyanurate, bis (2- (meth) acryloyloxybutyl) -2-hydroxyethyl isocyanurate Functional (meth) acrylic acid esters;
Polyester (meth) acrylates obtained by reaction with polyhydric alcohols such as ethylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol and (meth) acrylic acid or derivatives thereof;
Epoxy (meth) acrylates obtained by reacting bisphenol type epoxy resin obtained by condensation reaction of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A and epichlorohydrin with (meth) acrylic acid or a derivative thereof;
Compounds containing at least three epoxy groups in the molecule, such as epoxy poly (meth) acrylates obtained by reacting a compound containing at least three epoxy groups in the molecule with (meth) acrylic acid;
One kind of organic diisocyanate compound or a mixture of two or more kinds of hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester having one or more (meth) acryloyloxy groups and one hydroxy group in the molecule Urethane (meth) acrylates obtained by reacting one kind alone or a mixture of two or more kinds;
Urethane obtained by adding an organic diisocyanate compound to the hydroxyl group of an alcohol composed of one or a mixture of two or more of alkanediol, polyether diol, polybutadiene diol, polyester diol, polycarbonate diol, amide diol, spiroglycol compound, etc. Urethane (meth) acrylates in which the isocyanate group of the prepolymer is reacted with one (meth) acryloyloxy group and one hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester having one hydroxy group in the molecule. It is done.
これらの多官能（メタ）アクリレートは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。また、これらの多官能（メタ）アクリレートと併用して、（メタ）アクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の単官能（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルアミド類；スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸やそれらの塩等のスルホン酸基含有ビニルモノマー類など他のビニルモノマーの１種以上を用いることもできる。 These polyfunctional (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more. Also, in combination with these polyfunctional (meth) acrylates, monofunctional (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and butyl methacrylate; vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl butyrate and divinyl adipate Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and phenyl vinyl ether; acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, Nt-butyl Acrylamides such as acrylamide, acryloylmorpholine, hydroxyethylacrylamide, methylenebisacrylamide, etc .; N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-bi N-vinyl amides such as lucaprolactam; one or more of other vinyl monomers such as styrene sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and sulfonic acid group-containing vinyl monomers such as salts thereof It can also be used.
＜重合開始剤＞
本発明で使用する重合開始剤は、カーボンナノチューブ含有組成物の構成成分や用途に応じて光重合開始剤または熱重合開始剤を使用することが出来る。
<Polymerization initiator>
As the polymerization initiator used in the present invention, a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator can be used in accordance with the constituent components and applications of the carbon nanotube-containing composition.
光重合開始剤は、本発明の組成物に、活性エネルギー線による重合促進効果を付与する成分である。光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。 A photoinitiator is a component which provides the composition of this invention with the polymerization promotion effect by an active energy ray. Specific examples of the photopolymerization initiator include, for example, benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophene, methylorthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, Benzoin isobutyl ether, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Tanone-1, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6 -Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, methylbenzoylformate, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one, Examples include 2-benzyl-2-dimethylamino-4-morpholinobutyrophenone and 2- (dimethylamino) -2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one.
これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。 These can be used alone or in combination of two or more.
更に、本発明の組成物には、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を配合してもよい。 Furthermore, the composition of the present invention may contain a known photosensitizing agent such as methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, amyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminoacetophenone, as necessary. A sensitizer may be blended.
熱重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。 Examples of the thermal polymerization initiator include thermal polymerization initiators such as azo compounds and organic peroxides.
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等が挙げられる。 Specific examples of the azo compound include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl, , 4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl) )]-Propionamide} and the like.
有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。 Specific examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide and lauroyl peroxide.
熱重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 A thermal polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
また、重合開始剤は、被覆したカーボンナノチューブ、および多官能（メタ）アクリレート更に必要により溶媒からなるカーボンナノチューブ含有組成物に当初から混合しておくこともできるし、また、使用前に混合することもでき、混合時期は使用目的、状況に応じて適宜選択できる。 In addition, the polymerization initiator can be mixed from the beginning to the carbon nanotube-containing composition comprising coated carbon nanotubes and polyfunctional (meth) acrylate and, if necessary, a solvent, and can be mixed before use. The mixing time can be appropriately selected according to the purpose of use and the situation.
＜高分子化合物＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物において、高分子化合物を添加することにより塗膜の基材密着性、塗布性、強度は更に向上する。本発明に用いることができる高分子化合物は、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物に溶解または分散可能であれば特に限定されるものではなく、具体的にはポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類；ポリアクリルアマイド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアマイド）、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸などのポリアクリルアマイド類；ポリビニルピロリドン類、ポリスチレンスルホン酸及びそのソーダ塩類、セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂及びこれらの共重合体などが用いられる。また、これらの高分子化合物（ｆ）は２種以上を任意の割合で混合したものであってもよい。
<Polymer compound>
In the carbon nanotube-containing composition of the present invention, addition of a polymer compound further improves the substrate adhesion, coatability and strength of the coating film. The polymer compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can be dissolved or dispersed in the carbon nanotube-containing composition of the present invention, and specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, etc. Polyvinyl alcohols; polyacrylamides such as polyacrylamide, poly (Nt-butylacrylamide), polyacrylamide methylpropanesulfonic acid; polyvinylpyrrolidones, polystyrenesulfonic acid and its soda salts, cellulose, alkyd resin, Melamine resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, polybutadiene resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl ester resin, urea resin, polyimide resin, maleic acid resin, polycarbonate resin, vinyl acetate Fat, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, styrene resin, acrylic / styrene copolymer resin, vinyl acetate / acrylic copolymer resin, polyester resin, styrene / maleic acid copolymer resin, fluororesin, and copolymers thereof Is used. Further, these polymer compounds (f) may be a mixture of two or more of them in an arbitrary ratio.
これら高分子化合物の中でも、導電性ポリマーとしてスルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボキシル基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーを用いる場合は、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂が溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点で、好ましく用いられ、その中でも特に好ましくはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂のうちの１種または２種以上を使用することが 溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点で、好ましい。 Among these polymer compounds, when using a conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxyl group as a conductive polymer, an alkyd resin, a melamine resin, a urea resin, a phenol resin, an epoxy resin, Polybutadiene resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl ester resin, urea resin, polyimide resin, maleic acid resin, polycarbonate resin, vinyl acetate resin, styrene resin, acrylic / styrene copolymer resin, vinyl acetate / acrylic copolymer resin, polyester resin Styrene / maleic acid copolymer resin is preferably used in terms of solubility in a solvent, stability of the composition, and conductivity, and among them, phenol resin, epoxy resin, polybutadiene resin, acrylic resin, urethane resin are particularly preferable. , It is preferable to use one or more of cryl / styrene copolymer resin, vinyl acetate / acrylic copolymer resin, and polyester resin in terms of solubility in a solvent, stability of the composition, and conductivity. .
これら高分子化合物の中でも、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーを用いる場合は、水溶性高分子化合物または水系でエマルジョンを形成する高分子化合物が溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点で、好ましく用いられ、特に好ましくはアニオン基を有する高分子化合物が用いられる。また、その中でも、水系アクリル樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系ウレタン樹脂および水系塩素化ポリオレフィン樹脂のうちの１種または２種以上を使用することが好ましい。 Among these polymer compounds, when a water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group is used, the water-soluble polymer compound or the polymer compound that forms an emulsion in an aqueous system is soluble in the solvent, composition It is preferably used from the viewpoint of stability of the product and conductivity, and a polymer compound having an anionic group is particularly preferably used. Among them, it is preferable to use one or more of water-based acrylic resin, water-based polyester resin, water-based urethane resin, and water-based chlorinated polyolefin resin.
＜塩基性化合物＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物に塩基性化合物を添加することにより構成成分である導電性ポリマーを脱ドープし、組成物注への溶解をより向上させることができる。また、遊離のスルホン酸基及びカルボキシル基と塩を形成することにより組成物への溶解が特段に向上するとともに、カーボンナノチューブの組成物への可溶化あるいは分散化が促進される。
<Basic compound>
By adding a basic compound to the carbon nanotube-containing composition of the present invention, the conductive polymer as a constituent component can be dedoped, and dissolution in the composition can be further improved. Further, by forming a salt with free sulfonic acid groups and carboxyl groups, dissolution in the composition is particularly improved, and solubilization or dispersion of the carbon nanotubes in the composition is promoted.
塩基性化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類やアンモニウム塩類、無機塩基などが好ましく用いられる。 Although it does not specifically limit as a basic compound, For example, ammonia, an aliphatic amine, cyclic saturated amines, cyclic unsaturated amines, ammonium salts, an inorganic base, etc. are used preferably.
塩基性化合物として用いられるアミン類の構造式を下記一般式（１７）に示す。
（式（１７）中、Ｒ２４５〜Ｒ２４７は各々互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＯＨ 、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＯＮＨ2 またはＮＨ2 を表す。）
塩基性化合物として用いられるアンモニウム塩類の構造式を下記式（１８）に示す。
The structural formula of ammonium salts used as the basic compound is shown in the following formula (18).
（式（１８）中、Ｒ２４８〜Ｒ２５１は各々互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＯＨ 、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＯＮＨ2 またはＮＨ2 を表し、Ｘ- はＯＨ- 、１／２・ＳＯ4 2-、ＮＯ3 -、１／２ＣＯ3 2-、ＨＣＯ3 -、１／２・（ＣＯＯ）2 2-、またはＲ’ＣＯＯ- を表し、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基である。）
環式飽和アミン類としては、ピペリジン、ピロリジン、モリホリン、ピペラジン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが好ましく用いられる。
(In the formula (18), the R 248 to R 251 are each independently of one another, represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, CH 2 OH, CH 2 CH 2 OH, a CONH 2 or NH 2, X - is OH − , 1/2 · SO 4 2− , NO 3 − , 1 / 2CO 3 2− , HCO 3 − , 1/2 · (COO) 2 2− , or R′COO − , where R ′ represents carbon (It is a C 1-3 alkyl group.)
As cyclic saturated amines, piperidine, pyrrolidine, morpholine, piperazine, derivatives having these skeletons, and ammonium hydroxide compounds thereof are preferably used.
環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが好ましく用いられる。 As the cyclic unsaturated amines, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, quinoline, isoquinoline, pyrroline, derivatives having these skeletons, and ammonium hydroxide compounds thereof are preferably used.
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物塩が好ましく用いられる。 As the inorganic base, hydroxide salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are preferably used.
塩基性化合物は２種以上を用いても良い。例えば、アミン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより更に導電性を向上させることができる。具体的には、ＮＨ3 ／（ＮＨ4）2ＣＯ3 、ＮＨ3 ／（ＮＨ4）ＨＣＯ3、ＮＨ3 ／ＣＨ3ＣＯＯＮＨ4 、ＮＨ3 ／（ＮＨ4）2ＳＯ4 、Ｎ（ＣＨ3）3／ＣＨ3ＣＯＯＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）3／（ＮＨ4）2ＳＯ4 などが挙げられる。またこれらの比は任意の割合で用いることができるが、アミン類／アンモニウム塩類＝１／１０〜１０／０が好ましい。 Two or more basic compounds may be used. For example, the conductivity can be further improved by using a mixture of amines and ammonium salts. Specifically, NH 3 / (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 3 / (NH 4 ) HCO 3 , NH 3 / CH 3 COONH 4 , NH 3 / (NH 4 ) 2 SO 4 , N (CH 3 ) 3 / CH 3 COONH 4 , N (CH 3 ) 3 / (NH 4 ) 2 SO 4 and the like. Moreover, although these ratios can be used in arbitrary ratios, amines / ammonium salts = 1/10 to 10/0 are preferable.
＜界面活性剤＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、界面活性剤を加えると更に可溶化あるは分散化が促進するとともに、平坦性、塗布性及び導電性などが向上する。
<Surfactant>
When a surfactant is added to the carbon nanotube-containing composition of the present invention, further solubilization or dispersion is promoted, and flatness, coating property, conductivity, and the like are improved.
界面活性剤の具体例としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの塩などのアニオン系界面活性剤；第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウムおよびこれらの塩などのカチオン系界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類などの両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドなどの非イオン系界面活性剤；およびフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤が用いられる。ここで、アルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。なお、界面活性剤は二種以上用いても何らさしつかえない。 Specific examples of the surfactant include alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylcarboxylic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid, α-olefinsulfonic acid, dialkylsulfosuccinic acid, α-sulfonated fatty acid, N-methyl-N-oleyl taurine. , Petroleum sulfonic acid, alkyl sulfuric acid, sulfated oil, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfuric acid, alkyl phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphoric acid, naphthalene Anionic surfactants such as sulfonic acid formaldehyde condensates and their salts; primary to tertiary fatty amines, quaternary ammonium, tetraalkylammonium, trialkylbenzylammonium alkyl Of pyridinium, 2-alkyl-1-alkyl-1-hydroxyethylimidazolinium, N, N-dialkylmorpholinium, polyethylene polyamine fatty acid amide, polyethylene polyamine fatty acid amide urea condensate, polyethylene polyamine fatty acid amide urea condensate Cationic surfactants such as quaternary ammonium and salts thereof; N, N-dimethyl-N-alkyl-N-carboxymethylammonium betaine, N, N, N-trialkyl-N-sulfoalkylene ammonium betaine, N , N-dialkyl-N, N-bispolyoxyethyleneammonium sulfate betaine, betaines such as 2-alkyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazolinium betaine, N, N-dialkylaminoalkylene Amphoteric surfactants such as aminocarboxylic acids such as rubonic acid salts; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene-poly Oxypropylene alkyl ether, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylenated castor oil, fatty acid diethanolamide, polyoxyethylene alkylamine, Non-ionic surfactants such as triethanolamine fatty acid partial esters, trialkylamine oxides; and fluoroalkylcarboxylic acids, Perfluoroalkyl carboxylic acids, perfluoroalkyl benzene sulfonic acids, fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol is used. Here, the alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, and more preferably 3 to 18 carbon atoms. In addition, even if it uses 2 or more types of surfactant, it does not matter at all.
＜シランカップリング剤＞
本発明においては、カーボンナノチューブ含有組成物に、シランカップリング剤を併用することができる。シランカップリング剤を併用したカーボンナノチューブ含有硬化性組成物から得られる塗膜の耐水性は著しく向上する。シランカップリング剤としては、下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤が用いられる。
In the present invention, a silane coupling agent can be used in combination with the carbon nanotube-containing composition. The water resistance of the coating film obtained from the carbon nanotube-containing curable composition combined with the silane coupling agent is remarkably improved. As the silane coupling agent, a silane coupling agent represented by the following general formula (1) is used.
（式（１）中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は各々独立に、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基、ハロゲン基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘは、
を示し、ｌ及びｍは０〜６までの数であり、Ｙは、水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基及びエポキシシクロヘキシル基よりなる群から選ばれた基である。）
具体的に、エポキシ基を持つものとしては、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
1 and m are numbers from 0 to 6, and Y is a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, an epoxy group, and an epoxycyclohexyl group. )
Specifically, those having an epoxy group include γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltriethoxysilane, and the like.
アミノ基を持つものとしては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロポキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of those having an amino group include γ-aminopropyltriethoxysilane, β-aminoethyltrimethoxysilane, and γ-aminopropoxypropyltrimethoxysilane.
チオール基を持つものとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of those having a thiol group include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and β-mercaptoethylmethyldimethoxysilane.
水酸基を持つものとしてはβ−ヒドロキシエトキシエチルトリエトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of those having a hydroxyl group include β-hydroxyethoxyethyltriethoxysilane and γ-hydroxypropyltrimethoxysilane.
エポキシシクロヘキシル基を持つものとしては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of those having an epoxycyclohexyl group include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
＜コロイダルシリカ＞
本発明においては、カーボンナノチューブ含有組成物に、更にコロイダルシリカを併用することができる。コロイダルシリカを併用したカーボンナノチューブ含有硬化性組成物から得られる塗膜は、表面硬度や耐候性が著しく向上する。
<Colloidal silica>
In the present invention, colloidal silica can be used in combination with the carbon nanotube-containing composition. The coating film obtained from the carbon nanotube-containing curable composition used in combination with colloidal silica is remarkably improved in surface hardness and weather resistance.
本発明で使用されるコロイダルシリカは、特に限定されないが、水、有機溶剤または水と有機溶剤との混合溶媒に分散されているものが好ましく用いられる。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類等が好ましく用いられる。 Although colloidal silica used by this invention is not specifically limited, What is disperse | distributed to the mixed solvent of water, an organic solvent, or water and an organic solvent is used preferably. Examples of the organic solvent include, but are not limited to, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, butanol, and pentanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ethylene glycol, Ethylene glycols such as ethylene glycol methyl ether and ethylene glycol mono-n-propyl ether; propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether and propylene glycol propyl ether are preferably used. .
また、コロイダルシリカとしては、粒子径が１ｎｍ〜３００ｎｍのものが好ましく用いられ、より好ましくは１ｎｍ〜１５０ｎｍ、特に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲のものが用いられる。ここで粒子径が大きすぎると硬度が不足し、またコロイダルシリカ自体の溶液安定性も低下してしまうことがある。 Further, as colloidal silica, those having a particle diameter of 1 nm to 300 nm are preferably used, those having a particle diameter in the range of 1 nm to 150 nm, particularly preferably 1 nm to 50 nm are used. If the particle size is too large, the hardness may be insufficient and the solution stability of the colloidal silica itself may be lowered.
＜酸化防止剤や光安定剤等の安定剤＞
本発明においては、カーボンナノチューブ含有組成物に酸化防止剤や光安定剤等の安定剤を配合することができる。酸化防止剤や光安定剤等の安定剤を併用したカーボンナノチューブ含有硬化性組成物から得られる硬化塗膜は経時的な塗膜の黄変を防ぐことができる。この具体例としては、例えば、住友化学（株）製スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６、旭電化工業（株）製アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０ＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９２等の市販されている各種安定剤が挙げられる。
＜ドープ状態の導電性ポリマーにより表面を被覆したカーボンナノチューブおよびその製造方法＞
本発明のドープ状態の導電性ポリマーにより表面を被覆したカーボンナノチューブ（被覆したカーボンナノチューブ）は、導電性ポリマー、カーボンナノチューブおよび溶媒からなるカーボンナノチューブ含有混合物を調製し、これからカーボンナノチューブを分離することにより得ることが出来る。
<Stabilizers such as antioxidants and light stabilizers>
In the present invention, a stabilizer such as an antioxidant or a light stabilizer can be added to the carbon nanotube-containing composition. A cured coating film obtained from a curable composition containing carbon nanotubes in combination with a stabilizer such as an antioxidant or a light stabilizer can prevent yellowing of the coating film over time. Specific examples of this include, for example, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumitizer BHT, Summarizer S, Summarizer BP-76, Summarizer MDP-S, Summarizer GM, Summarizer BBM-S, Summarizer WX-R, Summarizer NW, Summarizer BP-179 , Sumilyzer BP-101, Sumilyzer GA-80, Sumilyzer TNP, Sumilyzer TPP-R, Sumilyzer P-16, Adeka Stub AO-20, Adeka Stub AO-30, Adeka Stub AO-40, Adeka Stub AO-50 by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. , ADK STAB AO-60AO-70, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-330, ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP-36, ADK STAB P-10, ADK STAB 2112, ADK STAB 260, ADK STAB 522A, ADK STAB 329K, ADK STAB 1500, ADK STAB C, ADK STAB 135A, ADK STAB 3010, CHIBIN SPECIALITY CHEMICALS CO., LTD. And various commercially available stabilizers such as Tinuvin 123 and Tinuvin 292.
<Carbon nanotube whose surface is coated with a conductive polymer in a doped state and its production method>
The carbon nanotube whose surface is coated with the doped conductive polymer of the present invention (coated carbon nanotube) is prepared by preparing a carbon nanotube-containing mixture comprising a conductive polymer, a carbon nanotube and a solvent, and separating the carbon nanotube from the mixture. Can be obtained.
あるいは、脱ドープ状態の導電性ポリマー、カーボンナノチューブおよび溶媒からなるカーボンナノチューブ含有混合物を調製し、これからカーボンナノチューブを分離後、公知の方法によって酸によるドーピング処理方法を実施して、外部ドーパントを付与したものを用いることができる。例えば、酸性溶液中に、脱ドープ状態の導電性ポリマーが被覆されたカーボンナノチューブを浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。ドーピング処理に用いる酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。 Alternatively, a carbon nanotube-containing mixture comprising a dedoped conductive polymer, carbon nanotubes and a solvent is prepared, and after carbon nanotubes are separated therefrom, an acid doping treatment method is performed by a known method to give an external dopant. Things can be used. For example, the doping process can be performed by performing a process such as immersing the carbon nanotube coated with the conductive polymer in the dedope state in an acidic solution. Specifically, the acidic solution used for the doping treatment includes inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid; organic acids such as p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzoic acid, and derivatives having these skeletons; polystyrene sulfonic acid An aqueous solution containing a polymer acid such as polyvinyl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid, polyvinyl sulfuric acid and derivatives having these skeletons, or a mixed solution of water and an organic solvent. These inorganic acids, organic acids, and polymer acids may be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
分離の方法は、カーボンナノチューブ含有混合物からろ別、遠心分離する方法やカーボンナノチューブ含有混合物を濃縮または凍結乾燥して溶媒を除去したものを導電性ポリマーが溶解可能な溶媒にて洗浄する方法等が有効である。 Separation methods include a method of filtering and centrifuging from a carbon nanotube-containing mixture, a method of concentrating or lyophilizing the carbon nanotube-containing mixture and removing the solvent with a solvent in which a conductive polymer can be dissolved, and the like. It is valid.
ここでカーボンナノチューブに被覆する導電性ポリマー以外の余分な導電性ポリマーを洗浄等によって除去することにより、導電性ポリマー配合の充分な効果を維持したまま、過剰な導電性ポリマーによる悪影響を防ぎ、塗膜の無色透明性の向上などの新たな効果が発現する。 Here, by removing excess conductive polymer other than the conductive polymer coated on the carbon nanotubes by washing or the like, while maintaining the sufficient effect of blending the conductive polymer, the adverse effect due to the excessive conductive polymer is prevented and the coating is performed. New effects such as improvement of colorless and transparent film are exhibited.
本発明の「ドープ状態の導電性ポリマーで予め表面を被覆したカーボンナノチューブ」における、被覆とは、カーボンナノチューブの表面の一部または全部に導電性ポリマーが付着していることであり、その被覆率は用途や目的により任意に選ぶことができる。 The coating in the “carbon nanotubes whose surface has been previously coated with the conductive polymer in the doped state” of the present invention is that the conductive polymer is attached to a part or all of the surface of the carbon nanotubes, and the covering ratio is Can be arbitrarily selected according to the application and purpose.
カーボンナノチューブ含有混合物における導電性ポリマーと溶媒の使用割合は、溶媒１００質量部に対して導電性ポリマーが０．００１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３０質量部である。導電性ポリマーが０．００１質量部未満では、導電性が劣ったり、カーボンナノチューブの可溶化あるは分散化の効率が低くなったりする。一方、５０質量部を超えると高粘度化して、カーボンナノチューブへの被覆の効率が低くなったりする。 The proportion of the conductive polymer and the solvent used in the carbon nanotube-containing mixture is preferably 0.001 to 50 parts by mass, more preferably 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent. is there. When the conductive polymer is less than 0.001 part by mass, the conductivity is inferior, the solubilization of the carbon nanotubes, or the efficiency of dispersion becomes low. On the other hand, when the amount exceeds 50 parts by mass, the viscosity is increased and the efficiency of coating the carbon nanotubes is lowered.
前記カーボンナノチューブと溶媒の使用割合は、溶媒１００質量部に対してカーボンナノチューブが０．０００１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部である。カーボンナノチューブが２０質量部を超えると、カーボンナノチューブの可溶化あるは分散化の効率が低下するため導電性ポリマーの被覆効率も低下する。 The use ratio of the carbon nanotube and the solvent is preferably 0.0001 to 20 parts by mass, more preferably 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent. If the carbon nanotubes exceed 20 parts by mass, the efficiency of solubilization or dispersion of the carbon nanotubes decreases, and the coating efficiency of the conductive polymer also decreases.
カーボンナノチューブ含有混合物は、これらの構成成分を混合する際、超音波、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサーなどの撹拌又は混練装置が用いられる。特に、導電性ポリマー、溶媒およびカーボンナノチューブを混合し、これに超音波を照射することが好ましく、この際、超音波照射とホモジナイザーを併用（超音波ホモジナイザー）して処理をすることが好ましい。 When the carbon nanotube-containing mixture is mixed with these components, stirring or kneading devices such as ultrasonic waves, homogenizers, spiral mixers, planetary mixers, dispersers, and hybrid mixers are used. In particular, it is preferable to mix a conductive polymer, a solvent, and carbon nanotubes and irradiate them with ultrasonic waves. At this time, it is preferable to perform treatment by using ultrasonic irradiation and a homogenizer in combination (ultrasonic homogenizer).
超音波照射処理の条件は、特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブを溶媒中に均一に分散あるいは溶解させるだけの十分な超音波の強度と処理時間があればよい。例えば、超音波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位底面積当たり０．１〜２．０ワット／ｃｍ2 が好ましく 、より好ましくは０．３〜１．５ワット／ｃｍ2 の範囲であり、発振周波数は、１０〜２００ＫＨｚが好ましく、より好ましくは２０〜１００ＫＨｚの範囲である。また、超音波照射処理の時間は、１分〜４８時間が好ましく、より好ましくは５分から４８時間である。この後、更にボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置を用いて分散あるいは溶解を徹底化することが望ましい。 The conditions for the ultrasonic irradiation treatment are not particularly limited, but it is sufficient if the ultrasonic wave intensity and the processing time are sufficient to uniformly disperse or dissolve the carbon nanotubes in the solvent. For example, the rated output in the ultrasonic oscillator is preferably 0.1 to 2.0 watt / cm 2 per unit bottom area of the ultrasonic oscillator, more preferably in the range of 0.3 to 1.5 watt / cm 2 . The oscillation frequency is preferably 10 to 200 KHz, more preferably 20 to 100 KHz. Further, the time of the ultrasonic irradiation treatment is preferably 1 minute to 48 hours, more preferably 5 minutes to 48 hours. After this, it is desirable to further thoroughly disperse or dissolve using a ball-type kneader such as a ball mill, a vibration mill, a sand mill, or a roll mill.
かくしてカーボンナノチューブ含有混合物より分離されて得られるドープ状態の導電性ポリマーが被覆されたカーボンナノチューブは、溶媒に対して分散剤を用いることなく分散化あるいは可溶化が可能であり、長期保存においても分離、凝集しない。この理由ははっきりわかっていないが、導電性ポリマーがカーボンナノチューブに吸着もしくはらせん状にラッピングすることにより被覆してカーボンナノチューブが分散化あるいは可溶化しているものと推測される。 Thus, carbon nanotubes coated with a conductive polymer in a doped state obtained by separation from a carbon nanotube-containing mixture can be dispersed or solubilized in a solvent without using a dispersant, and can be separated even during long-term storage. Does not agglomerate. The reason for this is not clearly understood, but it is presumed that the carbon nanotubes are dispersed or solubilized by coating the conductive polymer by adsorbing or spirally wrapping the carbon nanotubes.
カーボンナノチューブに対する導電性ポリマーの吸着量は、導電性ポリマーの濃度により異なり、濃度が高いほど被覆率も高い傾向を示す。 The amount of the conductive polymer adsorbed on the carbon nanotubes varies depending on the concentration of the conductive polymer, and the higher the concentration, the higher the coverage.
＜カーボンナノチューブ含有組成物＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の好ましい構成成分組成比は、多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、被覆したカーボンナノチューブ０．０００１〜４０質量部（特に好ましくは０．００１〜２０質量部）、重合開始剤０．００１〜２０質量部（特に好ましくは０．０５〜１０質量部）、導電性ポリマー０．００１〜５０質量部（特に好ましくは０．０１〜３０質量部）である。
<Carbon nanotube-containing composition>
The preferred component composition ratio of the carbon nanotube-containing composition of the present invention is 0.0001 to 40 parts by mass of coated carbon nanotubes (particularly preferably 0.001 to 20 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of polyfunctional (meth) acrylate. Part), a polymerization initiator 0.001 to 20 parts by mass (particularly preferably 0.05 to 10 parts by mass), and a conductive polymer 0.001 to 50 parts by mass (particularly preferably 0.01 to 30 parts by mass). .
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は構成成分として溶媒を用いることにより溶解性・分散性、塗布性、操作性などが向上するが、溶媒を用いる場合の組成比は以下の通りである。 The carbon nanotube-containing composition of the present invention is improved in solubility / dispersibility, coatability, operability, and the like by using a solvent as a constituent component, but the composition ratio in the case of using a solvent is as follows.
被覆したカーボンナノチューブと溶媒の使用割合は、溶媒１００質量部に対して被覆したカーボンナノチューブが０．０００１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部である。被覆したカーボンナノチューブが０．０００１質量部未満では、導電性等のカーボンナノチューブによる性能が低下する。一方、２０質量部を超えると、被覆したカーボンナノチューブの可溶化あるは分散化の効率が低下する。 The usage ratio of the coated carbon nanotube and the solvent is preferably 0.0001 to 20 parts by mass, more preferably 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent. When the coated carbon nanotube is less than 0.0001 part by mass, the performance of the carbon nanotube such as conductivity is lowered. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by mass, the efficiency of solubilization or dispersion of the coated carbon nanotubes decreases.
多官能（メタ）アクリレートと溶媒の使用割合は、溶媒１００質量部に対して多官能（メタ）アクリレートが１〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００質量部である。多官能（メタ）アクリレートが１質量部以上では、塗工した際に硬化塗膜の物性が向上する。一方、５００質量部以下では、カーボンナノチューブの分散性の観点から好ましい。 As for the usage-amount of a polyfunctional (meth) acrylate and a solvent, it is preferable that polyfunctional (meth) acrylate is 1-500 mass parts with respect to 100 mass parts of solvents, More preferably, it is 10-300 mass parts. When the polyfunctional (meth) acrylate is 1 part by mass or more, the physical properties of the cured coating film are improved when it is applied. On the other hand, the amount of 500 parts by mass or less is preferable from the viewpoint of dispersibility of the carbon nanotubes.
重合開始剤の使用割合は、構成成分である溶媒及び被覆したカーボンナノチューブの合計量１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．０１〜１０質量部の範囲で配合することがより好ましい。重合開始剤の配合量は、硬化性の観点から０．００１質量部以上であることが好ましく、耐黄変性の観点から１０質量部以下の範囲であることが好ましい。 The use ratio of the polymerization initiator is preferably blended in the range of 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the solvent and the coated carbon nanotubes, which are 0.01 to 10 parts by mass. It is more preferable to mix in the range of parts. The blending amount of the polymerization initiator is preferably 0.001 part by mass or more from the viewpoint of curability, and is preferably in the range of 10 parts by mass or less from the viewpoint of yellowing resistance.
高分子化合物と溶媒の使用割合は、溶媒１００質量部に対して高分子化合物が０．１〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３００質量部である。高分子化合物が０．１質量部以上であれば成膜性、成形性、強度がより向上し、一方、４００質量部以下の時はカーボンナノチューブの溶解性、分散性の低下が少なく、高い導電性が維持される。 The use ratio of the polymer compound and the solvent is preferably 0.1 to 400 parts by mass, more preferably 0.5 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent. When the polymer compound is 0.1 part by mass or more, the film formability, moldability, and strength are further improved. On the other hand, when the polymer compound is 400 parts by mass or less, the solubility and dispersibility of the carbon nanotubes are little and high conductivity Sex is maintained.
塩基性化合物と溶媒の使用割合は、溶媒１００質量部に対して塩基性化合物が０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。塩基性化合物がこの範囲にあるとき、水溶性導電性ポリマーの溶解性が良くなり、カーボンナノチューブの溶媒への可溶化あるいは分散化が促進され、導電性が向上する。 The use ratio of the basic compound and the solvent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent. When the basic compound is within this range, the solubility of the water-soluble conductive polymer is improved, solubilization or dispersion of the carbon nanotube in the solvent is promoted, and the conductivity is improved.
界面活性剤と溶媒の使用割合は、溶媒１００質量部に対して界面活性剤が０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部である。界面活性剤が１０質量部を超えると、塗布性は向上するが、導電性が劣るなどの現象が生じるとともに、カーボンナノチューブの可溶化あるいは分散化の効率が低下する。 It is preferable that surfactant is 0.0001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of solvent, More preferably, it is 0.01-5 mass parts about the usage-amount of surfactant and a solvent. When the surfactant exceeds 10 parts by mass, the coating property is improved, but a phenomenon such as inferior conductivity occurs, and the efficiency of solubilization or dispersion of the carbon nanotubes decreases.
シランカップリング剤と溶媒の使用割合は、溶媒１００質量部に対してシランカップリング剤が０．００１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量部である。シランカップリング剤０．００１質量部未満では、耐水性及び／または耐溶剤性の向上幅が比較的小さく、一方、２０質量部を超えると溶解性、平坦性、透明性、及び導電性が悪化することがある。 The usage ratio of the silane coupling agent and the solvent is preferably 0.001 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent. If the silane coupling agent is less than 0.001 part by mass, the improvement in water resistance and / or solvent resistance is relatively small. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, the solubility, flatness, transparency, and conductivity deteriorate. There are things to do.
コロイダルシリカと溶媒の使用割合は、溶媒１００質量部に対してコロイダルシリカが０．００１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５０質量部である。コロイダルシリカが０．００１質量部以上であれば、耐水性、耐侯性及び硬度の向上幅が大きくなる。一方、１００質量部を超えると溶解性、平坦性、透明性、及び導電性が悪化することがある。 As for the use ratio of colloidal silica and a solvent, it is preferable that colloidal silica is 0.001-100 mass parts with respect to 100 mass parts of solvent, More preferably, it is 0.01-50 mass parts. If colloidal silica is 0.001 mass part or more, the improvement width of water resistance, weather resistance, and hardness will become large. On the other hand, when it exceeds 100 parts by mass, the solubility, flatness, transparency, and conductivity may be deteriorated.
酸化防止剤や光安定剤の安定剤の配合量は特に限定されないが、構成成分である溶媒及び被覆したカーボンナノチューブの合計量１００質量部に対して、０．００１〜２質量部の範囲で配合することが好ましく、０．０１〜１質量部の範囲で配合することがより好ましい。 The blending amount of the antioxidant and the stabilizer of the light stabilizer is not particularly limited, but is blended in the range of 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the solvent and the coated carbon nanotube as constituent components. It is preferable to blend in the range of 0.01 to 1 part by mass.
更に本発明のカーボンナノチューブ含有組成物には、必要に応じて、可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤、前記導電性ポリマー（ａ）以外の熱可塑性ポリマー、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、帯電防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等の公知の各種物質を添加して用いることができる。 Furthermore, the carbon nanotube-containing composition of the present invention includes, as necessary, a plasticizer, a dispersant, a coating surface modifier, a fluidity modifier, an ultraviolet absorber, a storage stabilizer, an adhesion aid, a thickener, Known thermoplastic polymers other than the conductive polymer (a), slip agents, leveling agents, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, antistatic agents, dyes, pigments, inorganic fillers, organic fillers, surface-organized inorganic fillers, etc. These various substances can be added and used.
また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物には、その導電性を更に向上させるために導電性物質を含有させることができる。導電性物質としては、導電性ポリマー、炭素繊維、導電性カーボンブラック、黒鉛等の炭素系物質、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、銀、ニッケル、銅等の金属が挙げられる
＜カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の好ましい構成成分である被覆したカーボンナノチューブ、多官能（メタ）アクリレート、重合開始剤、及び必要によりその他の構成成分を混合する際、超音波、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサーなどの撹拌又は混練装置が用いられる。特に、分散性と塗布性の良いカーボンナノチューブ含有組成物を得て、高性能な複合体を得ようとした場合、溶媒の併用が効果的である。この場合は、溶媒、被覆したカーボンナノチューブ、あるいは更に他の成分を混合し、これに超音波を照射することが好ましく、この際、超音波照射とホモジナイザーを併用（超音波ホモジナイザー）して処理をすることが特に好ましい。
In addition, the carbon nanotube-containing composition of the present invention can contain a conductive substance in order to further improve its conductivity. Examples of the conductive material include conductive polymers, carbon fibers, conductive carbon black, carbon-based materials such as graphite, metal oxides such as tin oxide and zinc oxide, and metals such as silver, nickel and copper <carbon nanotubes Production Method of Containing Composition>
When mixing the coated carbon nanotubes, polyfunctional (meth) acrylate, polymerization initiator, and other components as necessary, which are preferable components of the carbon nanotube-containing composition of the present invention, ultrasonic, homogenizer, spiral mixer, A stirring or kneading apparatus such as a planetary mixer, a disperser, or a hybrid mixer is used. In particular, when a carbon nanotube-containing composition having good dispersibility and coatability is obtained to obtain a high-performance composite, the combined use of a solvent is effective. In this case, it is preferable to mix a solvent, coated carbon nanotubes, or other components and irradiate this with ultrasonic waves. At this time, the ultrasonic irradiation and a homogenizer are used in combination (ultrasonic homogenizer). It is particularly preferable to do this.
超音波照射処理の条件は、特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブを溶媒中に均一に分散あるいは溶解させるだけの十分な超音波の強度と処理時間があればよい。例えば、超音波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位底面積当たり０．１〜２．０ワット／ｃｍ2 が好ましく 、より好ましくは０．３〜１．５ワット／ｃｍ2 の範囲であり、発振周波数は、１０〜２００ＫＨｚが好ましく、より好ましくは２０〜１００ＫＨｚの範囲である。また、超音波照射処理の時間は、１分〜４８時間が好ましく、より好ましくは５分から４８時間である。この後、更にボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置を用いて分散あるいは溶解を徹底化することが望ましい。 The conditions for the ultrasonic irradiation treatment are not particularly limited, but it is sufficient if the ultrasonic wave intensity and the processing time are sufficient to uniformly disperse or dissolve the carbon nanotubes in the solvent. For example, the rated output in the ultrasonic oscillator is preferably 0.1 to 2.0 watt / cm 2 per unit bottom area of the ultrasonic oscillator, more preferably in the range of 0.3 to 1.5 watt / cm 2 . The oscillation frequency is preferably 10 to 200 KHz, more preferably 20 to 100 KHz. Further, the time of the ultrasonic irradiation treatment is preferably 1 minute to 48 hours, more preferably 5 minutes to 48 hours. After this, it is desirable to further thoroughly disperse or dissolve using a ball-type kneader such as a ball mill, a vibration mill, a sand mill, or a roll mill.
所定の構成成分を混合する際には、すべての成分を一括添加してもよいし、例えば溶媒を使用する場合には、使用する溶媒のうち、その少量を用いて、濃厚なカーボンナノチューブ含有組成物を調製した後、所定の濃度に希釈しても良い。また、溶媒を２種類以上用いる場合には、使用する溶媒のうち１成分以上を用いて、濃厚なカーボンナノチューブ含有組成物を調製し、その後、その他の溶媒成分で希釈しても良い。 When mixing predetermined constituents, all the components may be added at once. For example, when a solvent is used, a small amount of the solvent used is used to add a rich carbon nanotube-containing composition. After preparing the product, it may be diluted to a predetermined concentration. Moreover, when using two or more types of solvents, a thick carbon nanotube-containing composition may be prepared using one or more components of the solvent to be used, and then diluted with other solvent components.
また、超音波照射処理を行う際のカーボンナノチューブ含有硬化性組成物の温度は、分散性向上の点から、６０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。 In addition, the temperature of the carbon nanotube-containing curable composition during the ultrasonic irradiation treatment is preferably 60 ° C. or less, and more preferably 40 ° C. or less, from the viewpoint of improving dispersibility.
＜複合体＞
本発明において、カーボンナノチューブ含有組成物を塗工し硬化塗膜を形成する基材としては、高分子化合物、プラスチック、木材、紙材、セラミックス、繊維、不織布、炭素繊維、炭素繊維紙、及びこれらのフィルム、発泡体、多孔質膜、エラストマー、そしてガラス板などが用いられる。
<Composite>
In the present invention, the base material on which the carbon nanotube-containing composition is applied to form a cured coating film includes a polymer compound, plastic, wood, paper material, ceramics, fiber, nonwoven fabric, carbon fiber, carbon fiber paper, and these Films, foams, porous membranes, elastomers, glass plates and the like are used.
例えば、高分子化合物、プラスチック及びフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、これらのフィルム、発泡体及びエラストマーなどが挙げられる。これらのフィルムは、少なくともその一つの面上に硬化塗膜を形成させるため、該硬化塗膜の密着性を向上させる目的で、その表面をコロナ表面処理またはプラズマ処理することが好ましい。 For example, as polymer compounds, plastics and films, polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polystyrene, ABS resin, AS resin, methacrylic resin, polybutadiene, polycarbonate, polyarylate, polyvinylidene fluoride, polyester, polyamide, polyimide, polyaramid, Examples include polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyphenylene ether, polyether nitrile, polyamide imide, polyether sulfone, polysulfone, polyether imide, polybutylene terephthalate, polyurethane, these films, foams and elastomers. Since these films form a cured coating film on at least one surface thereof, the surface is preferably subjected to corona surface treatment or plasma treatment for the purpose of improving the adhesion of the cured coating film.
本発明における（硬化）塗膜は、一般の塗工に用いられる方法によって基材の表面に形成される。例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、エアスプレー、エアレススプレー等のスプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等が用いられる。 The (cured) coating film in the present invention is formed on the surface of the substrate by a method used for general coating. For example, gravure coater, roll coater, curtain flow coater, spin coater, bar coater, reverse coater, kiss coater, phanten coater, rod coater, air doctor coater, knife coater, blade coater, cast coater, screen coater, etc. Spraying methods such as spray coating such as air spray and airless spray, and dipping methods such as dipping are used.
＜複合体の製造方法＞
基材の表面にカーボンナノチューブ含有組成物を塗工した後は、活性エネルギー線を照射してもよいし、常温で放置あるいは加熱処理を行って硬化塗膜を形成することができる。加熱せずに短時間で硬化させることができることから、活性エネルギー線を用いて硬化させることが好ましい。
<Method for producing composite>
After the carbon nanotube-containing composition is applied to the surface of the substrate, it may be irradiated with active energy rays, or a cured coating film can be formed by standing or heating treatment at room temperature. Since it can be cured in a short time without heating, it is preferable to cure using active energy rays.
本発明の組成物は、活性エネルギー線及び／又は熱により硬化させることが可能であるが、加熱せずに短時間で硬化させることができることから、活性エネルギー線を用いて硬化させることが好ましい。ここでいう活性エネルギー線とは、特に限定されるものではなく、例えばα，β及びγ線等が挙げられる。その中でも、汎用性に優れることから紫外線を用いることが好ましい。 Although the composition of the present invention can be cured by active energy rays and / or heat, it can be cured in a short time without heating, and therefore it is preferably cured using active energy rays. The active energy ray here is not particularly limited, and examples thereof include α, β and γ rays. Among them, it is preferable to use ultraviolet rays because of excellent versatility.
また、活性エネルギー線の照射雰囲気下は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。 In addition, the irradiation atmosphere of active energy rays may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
ここで用いる紫外線の発生源としては特に限定されないが、実用性、経済性の面から一般に使用されている紫外線ランプを用いることが好ましい。 The generation source of ultraviolet rays used here is not particularly limited, but it is preferable to use a commonly used ultraviolet lamp from the viewpoint of practicality and economy.
紫外線ランプの具体例としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。また、無電極ＵＶランプシステムを用いてもよい。 Specific examples of the ultraviolet lamp include, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp. Further, an electrodeless UV lamp system may be used.
一方、塗膜を常温で放置するか、あるいは塗膜を加熱処理することでも塗膜を形成することが出来る。加熱処理により多官能（メタ）アクリレート、更には高分子化合物、塩基性化合物が含まれる場合には、それらとの架橋反応が更に促進して、耐水性をより短時間で付与でき、また残留する溶媒の量をより低下することができ、導電性がさらに向上するため好ましい。加熱処理温度は、２０℃以上、２５０℃以下が好ましく、特に４０℃〜２００℃の加熱が好ましい。２５０℃より高いと被覆した導電性ポリマー自体が分解してしまい導電性が低下することがある。 On the other hand, the coating film can be formed by leaving the coating film at room temperature or by heat-treating the coating film. When polyfunctional (meth) acrylates, polymer compounds, and basic compounds are included by heat treatment, the crosslinking reaction with them is further promoted, and water resistance can be imparted in a shorter time, and remains. It is preferable because the amount of the solvent can be further reduced and the conductivity is further improved. The heat treatment temperature is preferably 20 ° C. or more and 250 ° C. or less, and particularly preferably heating at 40 ° C. to 200 ° C. When the temperature is higher than 250 ° C., the coated conductive polymer itself may be decomposed to lower the conductivity.
塗膜の膜厚は、０．０１〜１００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。 The film thickness of the coating film is preferably in the range of 0.01 to 100 μm, more preferably in the range of 0.1 to 50 μm.
本発明の複合体は、このままでも優れた導電性を有するものであるが、基材の少なくとも一つの面上に、カーボンナノチューブ含有組成物を塗工して塗膜を形成した後に、酸によりドーピング処理を行い、次いで常温で放置あるいは加熱処理をすることにより、さらに導電性を向上させることができる。 Although the composite of the present invention still has excellent conductivity, it is doped with an acid after coating the carbon nanotube-containing composition on at least one surface of the substrate to form a coating film. The conductivity can be further improved by performing the treatment and then leaving it at room temperature or performing a heat treatment.
酸によるドーピング処理方法は、特に限定されるものではなく公知の方法を用いることができる。例えば、酸性溶液中に導電体を浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸や、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。なお、これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。 The doping treatment method using an acid is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the doping process can be performed by performing a process such as immersing a conductor in an acidic solution. Specifically, the acidic solution includes inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzoic acid and derivatives having these skeletons, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl It is an aqueous solution containing a polymer acid such as sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid, polyvinylsulfuric acid and derivatives having these skeletons, or a mixed solution of water and an organic solvent. In addition, these inorganic acids, organic acids, and polymer acids may be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
以上説明した本発明のカーボンナノチューブ含有組成物にあっては、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブが溶媒に分散化あるいは可溶化することが可能であり、長期保存においても分離、凝集しない。また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物より形成される（硬化）塗膜は、導電性、成膜性、成形性に優れ、しかもその塗膜が透明性、耐水性、耐候性、機械強度及び硬度に優れている。 In the carbon nanotube-containing composition of the present invention described above, the carbon nanotubes can be dispersed or solubilized in a solvent without impairing the characteristics of the carbon nanotube itself, and can be separated and agglomerated even during long-term storage. do not do. In addition, the (cured) coating film formed from the carbon nanotube-containing composition of the present invention has excellent conductivity, film formability, and moldability, and the coating film has transparency, water resistance, weather resistance, mechanical strength and Excellent hardness.
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。なお、原料のカーボンナノチューブは、ＩＬＪＩＮ社製、ＣＶＤ法により製造された多層カーボンナノチューブを使用した（以下、カーボンナノチューブをＣＮＴと略記することもある。）。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, a following example does not limit the scope of the present invention. In addition, the multi-wall carbon nanotube manufactured by ILJIN company and the CVD method was used for the carbon nanotube of a raw material (Hereinafter, a carbon nanotube may be abbreviated as CNT.).
＜導電性ポリマーの製造＞
（製造例１、水溶性導電性ポリマー（Ａ−１））
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）の合成：
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、ポリマー粉末１５ｇを得た。この導電性ポリマー（Ａ−１）の体積抵抗値は９．０Ω・ｃｍであった。
<Manufacture of conductive polymer>
(Production Example 1, water-soluble conductive polymer (A-1))
Synthesis of poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene):
100 mmol of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid was stirred and dissolved in a 4 mol / L triethylamine aqueous solution at 25 ° C., and an aqueous solution of 100 mmol ammonium peroxodisulfate was added dropwise thereto. After completion of the dropping, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and then the reaction product was filtered, washed and dried to obtain 15 g of polymer powder. The volume resistance value of this conductive polymer (A-1) was 9.0 Ω · cm.
（製造例２、水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）と塩化ベンザルコニウムとの反応によって得られる導電性ポリマー（Ａ−２））
水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）５ｇを水９５ｇに攪拌溶解し、水溶性導電性ポリマー水溶液を調製した。得られた水溶性導電性ポリマー水溶液に塩化ベンザルコニウム １０ｇを水９５に攪拌溶解した塩化ベンザルコニウム水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、スルホン酸アンモニウム塩基を有する導電性ポリマー（Ａ−２）１０ｇを得た。
(Production Example 2, conductive polymer (A-2) obtained by reaction of water-soluble conductive polymer (A-1) and benzalkonium chloride)
5 g of water-soluble conductive polymer (A-1) was stirred and dissolved in 95 g of water to prepare a water-soluble conductive polymer aqueous solution. Benzalkonium chloride aqueous solution obtained by stirring and dissolving 10 g of benzalkonium chloride in water 95 was added dropwise to the obtained aqueous solution of the water-soluble conductive polymer. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 1 hour, and then the reaction product was filtered, washed, and dried to obtain 10 g of a conductive polymer (A-2) having an ammonium sulfonate group.
＜ドープ状態の導電性ポリマーが表面に被覆されたカーボンナノチューブの製造＞
（製造例３、カーボンナノチューブ（Ｂ−１））
カーボンナノチューブ ０．０１ｇを水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）水溶液（１ｗｔ％）１０ｇに室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を５分間実施した後、更に２時間攪拌し、カーボンナノチューブ含有混合物を調製した。この混合物からろ紙（桐山製作所製 Ｎｏ．５Ｃ）を用いた吸引濾過によりカーボンナノチューブを濾別し水で洗浄後真空乾燥しカーボンナノチューブ（Ｂ−１）７ｍｇを得た。熱分析測定結果より得られたカーボンナノチューブ（Ｂ−１）中の被覆された導電性ポリマー（Ａ−１）の重量は７．７ｗｔ％であった。
<Manufacture of carbon nanotubes coated with a conductive polymer in a doped state>
(Production Example 3, carbon nanotube (B-1))
After 0.01 g of carbon nanotubes were mixed with 10 g of aqueous solution (1 wt%) of water-soluble conductive polymer (A-1) at room temperature, ultrasonic homogenizer treatment (Vibra cell 20 kHz, manufactured by SONIC) was performed for 5 minutes, and then 2 The mixture was stirred for a time to prepare a carbon nanotube-containing mixture. From this mixture, carbon nanotubes were separated by suction filtration using filter paper (Kiriyama Seisakusho No. 5C), washed with water, and then vacuum dried to obtain 7 mg of carbon nanotubes (B-1). The weight of the coated conductive polymer (A-1) in the carbon nanotube (B-1) obtained from the thermal analysis measurement result was 7.7 wt%.
（製造例４、カーボンナノチューブ（Ｂ−２））
カーボンナノチューブ ０．０１ｇを水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）水溶液（５ｗｔ％）１０ｇに室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を５分間実施した後、更に２時間攪拌し、カーボンナノチューブ含有混合物を調製した。この混合物からろ紙（桐山製作所製 Ｎｏ．５Ｃ）を用いた吸引濾過によりカーボンナノチューブを濾別し水で洗浄後真空乾燥しカーボンナノチューブ（Ｂ−２）８ｍｇを得た。熱分析測定結果より得られたカーボンナノチューブ（Ｂ−２）中の被覆された導電性ポリマー（Ａ−１）の重量は１３ｗｔ％であった。
(Production Example 4, carbon nanotube (B-2))
After 0.01 g of carbon nanotubes were mixed with 10 g of an aqueous solution (A-1) aqueous solution (5 wt%) at room temperature and subjected to ultrasonic homogenizer treatment (Vibra cell 20 kHz, manufactured by SONIC) for 5 minutes, further 2 The mixture was stirred for a time to prepare a carbon nanotube-containing mixture. From this mixture, carbon nanotubes were separated by suction filtration using filter paper (Kiriyama Seisakusho No. 5C), washed with water, and then vacuum dried to obtain 8 mg of carbon nanotubes (B-2). The weight of the coated conductive polymer (A-1) in the carbon nanotube (B-2) obtained from the thermal analysis measurement result was 13 wt%.
（製造例５、カーボンナノチューブ（Ｂ−３））
カーボンナノチューブ ０．０１ｇを水溶性導電性ポリマー（Ａ−２）のジメチルアセトアミド溶液（１ｗｔ％）１０ｇに室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を５分間実施した後、更に２時間攪拌し、カーボンナノチューブ含有混合物を調製した。この混合物からろ紙（桐山製作所製 Ｎｏ．５Ｃ）を用いた吸引濾過によりカーボンナノチューブを濾別しジメチルアセトアミドで洗浄後真空乾燥しカーボンナノチューブ（Ｂ−３）７ｍｇを得た。熱分析測定結果より得られたカーボンナノチューブ（Ｂ−３）中の被覆された導電性ポリマー（Ａ−１）の重量は１１ｗｔ％であった。
(Production Example 5, carbon nanotube (B-3))
After 0.01 g of carbon nanotubes were mixed with 10 g of a dimethylacetamide solution (1 wt%) of a water-soluble conductive polymer (A-2) at room temperature and subjected to ultrasonic homogenizer treatment (Vibra cell 20 kHz manufactured by SONIC) for 5 minutes. The mixture was further stirred for 2 hours to prepare a carbon nanotube-containing mixture. From this mixture, carbon nanotubes were separated by suction filtration using a filter paper (Kiriyama Seisakusho No. 5C), washed with dimethylacetamide, and then dried in vacuo to obtain 7 mg of carbon nanotubes (B-3). The weight of the coated conductive polymer (A-1) in the carbon nanotube (B-3) obtained from the thermal analysis measurement result was 11 wt%.
（製造例６、カーボンナノチューブ（Ｂ−４））
アニリン１００ｍｍｏｌを２５℃で１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末８ｇを得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、１．０Ｓ／ｃｍ以下であった。この重合体を２５℃で１時間で１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水中で分散攪拌した後に濾別洗浄後乾燥し、脱ドープ状態の重合体粉末５ｇを得た。
(Production Example 6, carbon nanotube (B-4))
100 mmol of aniline was stirred and dissolved in a 1 mol / L aqueous sulfuric acid solution at 25 ° C., and an aqueous solution of 100 mmol ammonium peroxodisulfate was added dropwise thereto. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and then the reaction product was filtered, washed and dried to obtain 8 g of polymer powder. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 1.0 S / cm or less. The polymer was dispersed and stirred in 1 mol / L ammonia water at 25 ° C. for 1 hour, filtered, washed and dried to obtain 5 g of dedoped polymer powder.
カーボンナノチューブ ０．０１ｇを脱ドープ状態の導電性ポリマー（ポリアニリン）のジメチルアセトアミド溶液（０．５ｗｔ％）１０ｇに室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を５分間実施した後、更に２時間攪拌し、カーボンナノチューブ含有混合物を調製した。この混合物からろ紙（桐山製作所製 Ｎｏ．５Ｃ）を用いた吸引濾過によりカーボンナノチューブを濾別しジメチルアセトアミドで洗浄した。得られた脱ドープ状態の導電性ポリマーが被覆したカーボンナノチューブを、１Ｍ 硫酸水溶液中に添加して２時間室温にて攪拌した後、この混合物からろ紙（桐山製作所製 Ｎｏ．５Ｃ）を用いた吸引濾過によりカーボンナノチューブを濾別し１Ｍ 硫酸水溶液、次いで純水にて洗浄後、真空乾燥しカーボンナノチューブ（Ｂ−４）７ｍｇを得た。熱分析測定結果より得られたカーボンナノチューブ（Ｂ−４）中の被覆されたドープ状態の導電性ポリマー（ポリアニリン）の重量は７．２ｗｔ％であった。 0.01 g of carbon nanotubes are mixed with 10 g of a dimethylacetamide solution (0.5 wt%) of a conductive polymer (polyaniline) in a dedope state at room temperature, and subjected to ultrasonic homogenizer treatment (Vibra cell 20 kHz manufactured by SONIC) for 5 minutes. After that, the mixture was further stirred for 2 hours to prepare a carbon nanotube-containing mixture. The carbon nanotubes were separated from the mixture by suction filtration using filter paper (Kiriyama Seisakusho No. 5C) and washed with dimethylacetamide. The obtained carbon nanotubes coated with the undoped conductive polymer were added to 1M aqueous sulfuric acid solution and stirred for 2 hours at room temperature, and then suction from the mixture using a filter paper (Kiriyama Seisakusho No. 5C). The carbon nanotubes were separated by filtration, washed with 1M sulfuric acid aqueous solution and then with pure water, and then vacuum dried to obtain 7 mg of carbon nanotubes (B-4). The weight of the coated conductive polymer (polyaniline) in the carbon nanotube (B-4) obtained from the thermal analysis measurement result was 7.2 wt%.
＜脱ドープ状態の導電性ポリマー（ポリアニリン）が表面に被覆されたカーボンナノチューブの製造＞
（製造例７、カーボンナノチューブ（Ｂ−５））
アニリン１００ｍｍｏｌを２５℃で１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末８ｇを得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、１．０Ｓ／ｃｍ以下であった。この重合体を２５℃で１時間で１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水中で分散攪拌した後に濾別洗浄後乾燥し、脱ドープ状態の重合体粉末５ｇを得た。
<Manufacture of carbon nanotube whose surface is coated with a conductive polymer (polyaniline) in a dedope state>
(Production Example 7, carbon nanotube (B-5))
100 mmol of aniline was stirred and dissolved in a 1 mol / L aqueous sulfuric acid solution at 25 ° C., and an aqueous solution of 100 mmol ammonium peroxodisulfate was added dropwise thereto. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and then the reaction product was filtered, washed and dried to obtain 8 g of polymer powder. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method, which was 1.0 S / cm or less. The polymer was dispersed and stirred in 1 mol / L ammonia water at 25 ° C. for 1 hour, filtered, washed and dried to obtain 5 g of dedoped polymer powder.
カーボンナノチューブ ０．０１ｇを脱ドープ状態の導電性ポリマー（ポリアニリン）のジメチルアセトアミド溶液（０．５ｗｔ％）１０ｇに室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を５分間実施した後、更に２時間攪拌し、カーボンナノチューブ含有混合物を調製した。この混合物からろ紙（桐山製作所製 Ｎｏ．５Ｃ）を用いた吸引濾過によりカーボンナノチューブを濾別しジメチルアセトアミドで洗浄後真空乾燥しカーボンナノチューブ（Ｂ−４）７ｍｇを得た。熱分析測定結果より得られたカーボンナノチューブ（Ｂ−４）中の被覆された脱ドープ状態の導電性ポリマー（ポリアニリン）の重量は５．８ｗｔ％であった。 0.01 g of carbon nanotubes are mixed with 10 g of a dimethylacetamide solution (0.5 wt%) of a conductive polymer (polyaniline) in a dedope state at room temperature, and subjected to ultrasonic homogenizer treatment (Vibra cell 20 kHz manufactured by SONIC) for 5 minutes. After that, the mixture was further stirred for 2 hours to prepare a carbon nanotube-containing mixture. From this mixture, carbon nanotubes were separated by suction filtration using filter paper (Kiriyama Seisakusho No. 5C), washed with dimethylacetamide, and then vacuum dried to obtain 7 mg of carbon nanotubes (B-4). The weight of the coated undoped conductive polymer (polyaniline) in the carbon nanotube (B-4) obtained from the thermal analysis measurement result was 5.8 wt%.
＜硬化性組成物＞
硬化性組成物１：
ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬(株)製、商品商品名；カヤラッドＤＰＨＡ）５質量部、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート（サートマー社製、商品名SR-610）５質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア１８４）０．５質量部をエタノール１０質量部に室温にて混合し、硬化性組成物１を調製した。
＜カーボンナノチューブ含有組成物＞
（実施例１）：カーボンナノチューブ含有組成物１：
上記製造例３のカーボンナノチューブ（Ｂ−１）１．０質量部を水１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を１時間実施し、カーボンナノチューブ含有組成物１を調製した。
<Curable composition>
Curable composition 1:
5 parts by mass of dipentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: Kayrad DPHA), 5 parts by weight of polyethylene glycol 600 diacrylate (trade name SR-610, manufactured by Sartomer), 1-hydroxycyclohexylphenyl A curable composition 1 was prepared by mixing 0.5 parts by mass of ketone (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: Irgacure 184) with 10 parts by mass of ethanol at room temperature.
<Carbon nanotube-containing composition>
(Example 1): Carbon nanotube-containing composition 1:
1.0 part by mass of the carbon nanotube (B-1) of Production Example 3 was mixed with 100 parts by mass of water at room temperature, and subjected to ultrasonic homogenizer treatment (Vibra cell 20 kHz, manufactured by SONIC) for 1 hour. Composition 1 was prepared.
（実施例２）：カーボンナノチューブ含有組成物２：
上記製造例５のカーボンナノチューブ（Ｂ−３）０．５質量部をジメチルアセトアミド１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を１時間実施し、カーボンナノチューブ含有組成物２を調製した。
（実施例３）：カーボンナノチューブ含有組成物３
カーボンナノチューブ含有組成物１ ５質量部、硬化性組成物１ ２０．５質量部を混合・撹拌し、カーボンナノチューブ含有組成物３を調製した。
（実施例４）：カーボンナノチューブ含有組成物４
カーボンナノチューブ含有組成物１ ０．５質量部、硬化性組成物１ ２０．５質量部を混合・撹拌し、カーボンナノチューブ含有組成物４を調製した。
（実施例５）：カーボンナノチューブ含有組成物５
カーボンナノチューブ含有組成物２ ５質量部、硬化性組成物１ ２０．５質量部を混合・撹拌し、カーボンナノチューブ含有組成物５を調製した。
（実施例６）：カーボンナノチューブ含有組成物６：
上記製造例３のカーボンナノチューブ（Ｂ−１）０．５質量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイヤナールＭＸ−１８４５」（三菱レイヨン社製、樹脂分４０質量％）２２．５質量部を水１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を１時間実施し、カーボンナノチューブ含有組成物６を調製した。
(Example 2): Carbon nanotube-containing composition 2:
0.5 part by mass of the carbon nanotube (B-3) of Production Example 5 was mixed with 100 parts by mass of dimethylacetamide at room temperature, and subjected to ultrasonic homogenizer treatment (vibra cell 20 kHz manufactured by SONIC) for 1 hour. Containing composition 2 was prepared.
(Example 3): Carbon nanotube-containing composition 3
5 parts by mass of the carbon nanotube-containing composition 1 and 20.5 parts by mass of the curable composition 1 were mixed and stirred to prepare a carbon nanotube-containing composition 3.
(Example 4): Carbon nanotube-containing composition 4
A carbon nanotube-containing composition 4 was prepared by mixing and stirring 0.5 part by mass of the carbon nanotube-containing composition 1 and 20.5 parts by mass of the curable composition 1.
Example 5: Carbon nanotube-containing composition 5
5 parts by mass of the carbon nanotube-containing composition 2 and 20.5 parts by mass of the curable composition 1 were mixed and stirred to prepare a carbon nanotube-containing composition 5.
(Example 6): Carbon nanotube-containing composition 6:
0.5 part by mass of the carbon nanotube (B-1) of Production Example 3 above, 22.5 parts by mass of acrylic resin “Dianar MX-1845” (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., resin content 40% by mass) which is an aqueous emulsion 100 mass parts was mixed at room temperature, the ultrasonic homogenizer process (Vibra cell 20kHz by SONIC) was implemented for 1 hour, and the carbon nanotube containing composition 6 was prepared.
カーボンナノチューブ含有組成物７：
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）１．０質量部、カーボンナノチューブ１．０質量部を水１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を１時間実施し、カーボンナノチューブ含有組成物７を調製した。
Carbon nanotube-containing composition 7:
1.0 part by mass of the conductive polymer (A-1) of Production Example 1 and 1.0 part by mass of the carbon nanotube are mixed with 100 parts by mass of water at room temperature, and subjected to ultrasonic homogenizer treatment (vibra cell 20 kHz manufactured by SONIC). Was carried out for 1 hour to prepare a carbon nanotube-containing composition 7.
カーボンナノチューブ含有組成物８：
上記製造例２の導電性ポリマー（Ａ−２）１．０質量部、カーボンナノチューブ０．５質量部をジメチルアセトアミド１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を１時間実施し、カーボンナノチューブ含有組成物８を調製した。
Carbon nanotube-containing composition 8:
1.0 part by mass of the conductive polymer (A-2) of Production Example 2 and 0.5 part by mass of the carbon nanotube were mixed with 100 parts by mass of dimethylacetamide at room temperature, followed by ultrasonic homogenizer treatment (vibra cell 20 kHz manufactured by SONIC). ) Was carried out for 1 hour to prepare a carbon nanotube-containing composition 8.
（比較例１）：カーボンナノチューブ含有組成物９
カーボンナノチューブ含有組成物７ ５質量部、硬化性組成物１ ２０．５質量部を混合・撹拌し、カーボンナノチューブ含有組成物９を調製した。
（比較例２）：カーボンナノチューブ含有組成物１０
カーボンナノチューブ含有組成物７ ０．５質量部、硬化性組成物１ ２０．５質量部を混合・撹拌し、カーボンナノチューブ含有組成物１０を調製した。
（比較例３）：カーボンナノチューブ含有組成物１１
カーボンナノチューブ含有組成８ ５質量部、硬化性組成物１ ２０．５質量部を混合・撹拌し、カーボンナノチューブ含有組成物１１を調製した。
（比較例４）：カーボンナノチューブ含有組成物１２：
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）１．０質量部、カーボンナノチューブ０．５質量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイヤナールＭＸ−１８４５」（三菱レイヨン社製、樹脂分４０質量％）２２．５質量部を水１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を１時間実施し、カーボンナノチューブ含有組成物１２を調製した。
(Comparative Example 1): Carbon nanotube-containing composition 9
5 parts by mass of the carbon nanotube-containing composition 7 and 20.5 parts by mass of the curable composition 1 were mixed and stirred to prepare a carbon nanotube-containing composition 9.
(Comparative Example 2): Carbon nanotube-containing composition 10
A carbon nanotube-containing composition 10 was prepared by mixing and stirring 0.5 part by mass of the carbon nanotube-containing composition 7 and 20.5 parts by mass of the curable composition 1.
(Comparative Example 3): Carbon nanotube-containing composition 11
Carbon nanotube-containing composition 11 was prepared by mixing and stirring 5 mass parts of carbon nanotube-containing composition 8 and 20.5 parts by mass of curable composition 1.
(Comparative Example 4): Carbon nanotube-containing composition 12:
1.0 part by mass of conductive polymer (A-1) of Production Example 1 above, 0.5 part by mass of carbon nanotube, acrylic resin “Dianar MX-1845” which is an aqueous emulsion (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., resin part 40 mass) %) 22.5 parts by mass of water was mixed with 100 parts by mass of water at room temperature, and subjected to ultrasonic homogenizer treatment (vibra cell 20 kHz, manufactured by SONIC) for 1 hour to prepare a carbon nanotube-containing composition 12.
（比較例５）：カーボンナノチューブ含有組成物１３
カーボンナノチューブ含有組成物３ ５質量部、硬化性組成物１ ２０．５質量部を混合・撹拌し、カーボンナノチューブ含有組成物１３を調製した。
（比較例６）：カーボンナノチューブ含有組成物１５：
上記製造例７のカーボンナノチューブ（Ｂ−５）０．５質量部をジメチルアセトアミド１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を１時間実施し、カーボンナノチューブ含有組成物１４を調製した。
(Comparative Example 5): Carbon nanotube-containing composition 13
Carbon nanotube-containing composition 13 was prepared by mixing and stirring 5 parts by mass of carbon nanotube-containing composition 3 and 20.5 parts by mass of curable composition 1.
(Comparative Example 6): Carbon nanotube-containing composition 15:
0.5 parts by mass of the carbon nanotube (B-5) of Production Example 7 was mixed with 100 parts by mass of dimethylacetamide at room temperature, and subjected to ultrasonic homogenizer treatment (vibra cell 20 kHz, manufactured by SONIC) for 1 hour. Containing composition 14 was prepared.
上記カーボンナノチューブ含有組成物１４ ５質量部、硬化性組成物１ ２０．５質量部を混合・撹拌し、カーボンナノチューブ含有組成物１５を調製した。
（実施例７）：カーボンナノチューブ含有組成物１７：
上記製造例６のカーボンナノチューブ（Ｂ−４）０．５質量部をジメチルアセトアミド１００質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ｋＨｚ）を１時間実施し、カーボンナノチューブ含有組成物１６を調製した。
上記カーボンナノチューブ含有組成物１６ ５質量部、硬化性組成物１ ２０．５質量部を混合・撹拌し、カーボンナノチューブ含有組成物１７を調製した。
＜評価方法＞
実施例３〜５、７及び比較例１〜３、５、６
カーボンナノチューブ含有組成物をＰＥＴフィルム（東洋紡社製：商品名 Ａ−４１００）上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーター♯１０）にて塗布し、乾燥機で１００℃、約１分間乾燥した。次いで高圧水銀灯（（株）オーク製作所、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）にて紫外線を約３０秒間、約１０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、塗膜を形成し、外観観察後、表面抵抗値、全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
5 parts by mass of the carbon nanotube-containing composition 14 and 20.5 parts by mass of the curable composition 1 were mixed and stirred to prepare a carbon nanotube-containing composition 15.
(Example 7): Carbon nanotube-containing composition 17:
0.5 parts by mass of the carbon nanotube (B-4) of Production Example 6 above was mixed with 100 parts by mass of dimethylacetamide at room temperature, and subjected to ultrasonic homogenizer treatment (Vibra cell 20 kHz, manufactured by SONIC) for 1 hour. Containing composition 16 was prepared.
The carbon nanotube-containing composition 17 was prepared by mixing and stirring 5 parts by mass of the carbon nanotube-containing composition 16 and 20.5 parts by mass of the curable composition 1.
<Evaluation method>
Examples 3-5, 7 and Comparative Examples 1-3, 5, 6
An appropriate amount of the carbon nanotube-containing composition is dropped on a PET film (product name: A-4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), applied by the bar coating method (bar coater # 10), and dried at 100 ° C. for about 1 minute by a dryer. . Next, a high pressure mercury lamp (Oak Manufacturing Co., Ltd., ultraviolet irradiation device, handy UV-1200, QRU-2161 type) was irradiated with ultraviolet rays for about 30 seconds for about 1000 mJ / cm 2 to form a coating film. The surface resistance value and the total light transmittance were measured. The results are shown in Table 1.
実施例６及び比較例４
カーボンナノチューブ含有組成物をＰＥＴフィルム（東洋紡社製：商品名 Ａ−４１００）上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーター♯１０）にて塗布し、乾燥機で８０℃で５分間乾燥させ、塗膜を形成し、外観観察後、表面抵抗値、全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
Example 6 and Comparative Example 4
An appropriate amount of the carbon nanotube-containing composition is dropped on a PET film (product name: A-4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), applied by the bar coating method (bar coater # 10), and dried at 80 ° C. for 5 minutes with a dryer. After forming the coating film and observing the appearance, the surface resistance value and the total light transmittance were measured. The results are shown in Table 1.
（溶液状態の目視観察）
実施例及び比較例で得られたカーボンナノチューブ含有組成物の溶液状態を分散処理直後、及び1日静置後に目視でで観察した。
(Visual observation of solution state)
The solution states of the carbon nanotube-containing compositions obtained in the examples and comparative examples were visually observed immediately after the dispersion treatment and after standing for 1 day.
○：溶液状態で目視上均一な組成物。
×：溶液状態で目視上不均一な組成物。
○: A visually uniform composition in a solution state.
X: A visually non-uniform composition in a solution state.
（表面抵抗値）
２３±２℃、５０±５％ＲＨの条件下で表面抵抗値の測定には、表面抵抗値が１０８Ω以上の場合は二探針法（電極間距離：２０ｍｍ）を用い、表面抵抗値が１０７Ω以下の場合は四探針法（各電極間距離：５ｍｍ）を用いた。
(Surface resistance value)
When measuring the surface resistance under the conditions of 23 ± 2 ° C and 50 ± 5% RH, use the two-probe method (distance between electrodes: 20 mm) when the surface resistance is 10 8 Ω or more. Was 10 7 Ω or less, a four-probe method (distance between each electrode: 5 mm) was used.
（塗膜面外観）
目視により塗膜の状態を観察した。
(Coating surface appearance)
The state of the coating film was observed visually.
○：均一な塗膜が形成された。
×：カーボンナノチューブが不均一に存在する塗膜が観察された。
○: A uniform coating film was formed.
X: A coating film in which carbon nanotubes exist non-uniformly was observed.
（全光線透過率） ：全光線透過率（％）は日本電色製ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００により測定した。 (Total light transmittance): The total light transmittance (%) was measured by Nippon Denshoku HAZEMETER NDH2000.
（色調）
目視により塗膜の色調を観察した。
The color tone of the coating film was observed visually.
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、塗布、スプレー、キャスト、ディップ等の簡便な塗工手法を用いることにより各種帯電防止剤、コンデンサー、電池、燃料電池及びその高分子電解質膜、電極層、触媒層、ガス拡散層、ガス拡散電極層、セパレーターなどの部材、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、紡糸用材料、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能力向上などの用途に適用可能である。 The carbon nanotube-containing composition of the present invention can be applied to various antistatic agents, capacitors, batteries, fuel cells and their polymer electrolyte membranes, electrode layers, catalysts by using simple coating techniques such as coating, spraying, casting, and dipping. Layer, gas diffusion layer, gas diffusion electrode layer, separator, etc., EMI shield, chemical sensor, display element, nonlinear material, anticorrosive, adhesive, fiber, spinning material, antistatic paint, anticorrosion paint, electrodeposition paint It can be applied to applications such as plating primer, conductive primer for electrostatic coating, anticorrosion, and improvement of battery storage capacity.
また、本発明の複合体は、半導体、電器電子部品などの工業用包装材料、液晶等のフラットパネルディスプレイパネル等の光学部品の表面保護フィルム、オーバーヘッドプロジェクタ用フィルム、スライドフィルムなどの電子写真記録材料等の帯電防止フィルム、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ用テープ、フロッピィディスクなどの磁気記録用テープの帯電防止、電子デバイスのＬＳＩ配線、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）の電子銃（源）及び電極、水素貯蔵剤、更に透明タッチパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイなどの入力及び表示デバイス表面の帯電防止や透明電極、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する発光材料、バッファ材料、電子輸送材料、正孔輸送材料及び蛍光材料、熱転写シート、転写シート、熱転写受像シート、受像シートとして利用される。
In addition, the composite of the present invention includes an industrial packaging material such as a semiconductor and an electric / electronic component, a surface protection film for an optical component such as a flat panel display panel such as a liquid crystal, an electrophotographic recording material such as an overhead projector film and a slide film. Anti-static film, audio tape, video tape, computer tape, floppy disk and other magnetic recording tapes, electronic device LSI wiring, field emission display (FED) electron gun (source) and electrodes , Hydrogen storage agent, transparent touch panel, electroluminescence display, liquid crystal display, etc. Input and display device surface antistatic and transparent electrode, light emitting material forming organic electroluminescence element, buffer material, electron transport material, hole transport Material and a fluorescent material, a thermal transfer sheet, transfer sheet, the thermal transfer image-receiving sheet is used as a receiving sheet.
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