JP4689261B2 - Carbon nanotube-containing composition, composite having coating film made thereof, and method for producing them - Google Patents
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本発明は、カーボンナノチューブ含有組成物、これからなる塗膜を有する複合体、それらの製造方法、カーボンナノチューブ含有組成物を用いたカーボンナノチューブの物性評価方法、カーボンナノチューブ含有組成物から得られるカーボンナノチューブ含有高分子材料、及びカーボンナノチューブ含有高分子材料から得られるカーボンナノチューブ含有炭素材料に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube-containing composition, a composite having a coating film comprising the same, a method for producing the same, a method for evaluating properties of carbon nanotubes using the carbon nanotube-containing composition, and a carbon nanotube-containing composition obtained from the carbon nanotube-containing composition The present invention relates to a polymer material, and a carbon nanotube-containing carbon material obtained from a carbon nanotube-containing polymer material.
カーボンナノチューブが１９９１年に飯島等によってはじめて発見されて以来（Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１））（非特許文献１）、その物性評価、機能解明が行われており、その応用に関する研究開発も盛んに実施されている。しかしながら、カーボンナノチューブは、絡まった状態で製造されるため、取り扱いが非常に煩雑になるという問題がある。樹脂や溶液に混合した場合は、カーボンナノチューブはさらに凝集し、カーボンナノチューブ本来の特性が発揮できないという問題もある。 Since carbon nanotubes were first discovered by Iijima et al. In 1991 (S. Iijima, Nature, 354, 56 (1991)) (Non-Patent Document 1), their physical properties were evaluated and their functions were elucidated. Research and development is also actively conducted. However, since carbon nanotubes are manufactured in an entangled state, there is a problem that handling becomes very complicated. When mixed in a resin or solution, the carbon nanotubes further agglomerate, and there is a problem that the original characteristics of the carbon nanotubes cannot be exhibited.
この為、カーボンナノチューブを物理的に処理したり、化学的に修飾したりして、溶媒や樹脂に均一に分散又は溶解する試みがなされている。
例えば、単層カーボンナノチューブを強酸中で超音波処理することにより単層カーボンナノチューブを短く切断して分散する方法が提案されている（Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８０，１２５３（１９９８））（非特許文献２）。しかしながら、強酸中で処理を実施するため、操作が煩雑となり、工業的には適した方法ではなく、その分散化の効果も十分とはいえない。
For this reason, attempts have been made to uniformly disperse or dissolve carbon nanotubes in a solvent or resin by physically treating or chemically modifying carbon nanotubes.
For example, a method has been proposed in which single-walled carbon nanotubes are sonicated in a strong acid to cut and disperse the single-walled carbon nanotubes (RE Smalley et al., Science, 280, 1253 (1998)). (Non-patent document 2). However, since the treatment is carried out in a strong acid, the operation becomes complicated, and it is not an industrially suitable method, and the dispersion effect is not sufficient.
そこで、上記提案のように切断された単層カーボンナノチューブは、その両末端が開いており、カルボン酸基等の含酸素官能基で終端されていることに着目し、カルボン酸基を酸塩化物にした後、アミン化合物と反応させ長鎖アルキル基を導入し、溶媒に可溶化することが提案されている（Ｊ．Ｃｈｅｎ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８２，９５（１９９８））（非特許文献３）。しかしながら、本方法では単層カーボンナノチューブに共有結合によって長鎖アルキル基を導入しているため、カーボンナノチューブのグラフェンシート構造の損傷やカーボンナノチューブ自体の特性に影響を与えるなどの問題点が残されている。 Therefore, the single-walled carbon nanotubes cut as proposed above are open at both ends and terminated with an oxygen-containing functional group such as a carboxylic acid group, and the carboxylic acid group is converted into an acid chloride. Then, it is proposed to react with an amine compound to introduce a long-chain alkyl group and solubilize in a solvent (J. Chen et al., Science, 282, 95 (1998)) (Non-patent Document 3). However, in this method, long-chain alkyl groups are introduced into single-walled carbon nanotubes by covalent bonds, which leaves problems such as damage to the graphene sheet structure of carbon nanotubes and the characteristics of carbon nanotubes themselves. Yes.
他の試みとしては、ピレン分子が強い相互作用によってカーボンナノチューブ表面上に吸着することを利用して、ピレン分子にアンモニウムイオンを含有する置換基を導入し、これを単層カーボンナノチューブとともに水中で超音波処理し、単層カーボンナノチューブに非共有結合的に吸着させることにより水溶性の単層カーボンナノチューブを製造する方法が報告されている（Ｎａｋａｊｉｍａ等，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，６３８（２００２））（非特許文献４）。この方法によれば、非共有結合型の化学修飾のためグラフェンシートの損傷などは抑制されるが、非導電性のピレン化合物が存在するため、カーボンナノチューブの導電性能を低下させるという課題がある。 Another attempt is to introduce a substituent containing ammonium ions into the pyrene molecule by utilizing the fact that the pyrene molecule is adsorbed on the surface of the carbon nanotube by a strong interaction. A method for producing water-soluble single-walled carbon nanotubes by sonication and non-covalently adsorbing to single-walled carbon nanotubes has been reported (Nakajima et al., Chem. Lett., 638 (2002)). Patent Document 4). According to this method, damage to the graphene sheet or the like is suppressed due to non-covalent chemical modification, but there is a problem that the conductive performance of the carbon nanotube is lowered because of the non-conductive pyrene compound.
こうした中、カーボンナノチューブを高分子化合物に含有させ、高分子化合物にカーボンナノチューブの機能を付与する試みも多数実施されている。例えば、高分子化合物としてポリアクリロニトリルを用いた例がある（Ｍ．Ｍａｔｓｕｏ等，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，５３，３３８１，（２００４））（非特許文献５）。さらに、該文献ではカーボンナノチューブ含有ポリアクリロニトリルフィルムを焼成し、炭素フィルムを得ている。しかしながら、該文献記載の方法では、カーボンナノチューブの分散が不十分であり、カーボンナノチューブの効果が十分発揮できない場合があった。
よって、本発明の目的は、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを水、有機溶剤、含水有機溶媒等の溶媒に分散化あるいは可溶化することが可能であり、長期保存においてもカーボンナノチューブが分離、凝集せず、導電性、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法で基材へ塗布、被覆可能で、しかもその塗膜が耐水性、耐候性、機械強度及び硬度に優れているカーボンナノチューブ含有組成物、これからなる塗膜を有する複合体、及びそれらの製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to disperse or solubilize carbon nanotubes in a solvent such as water, an organic solvent, or a water-containing organic solvent without impairing the characteristics of the carbon nanotubes themselves. Nanotubes do not separate and agglomerate, have excellent electrical conductivity, film formability, and moldability, and can be applied and coated on a substrate by a simple method, and the coating film has excellent water resistance, weather resistance, mechanical strength, and hardness. An object of the present invention is to provide a carbon nanotube-containing composition, a composite having a coating film comprising the same, and a method for producing them.
また、本発明の目的は、カーボンナノチューブ自体の導電性、凝集の度合い、バンドル化の度合い、溶媒への分散化あるいは可溶化等を簡易に評価することができるカーボンナノチューブの物性評価方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、導電性、耐水性、耐候性、機械強度及び硬度に優れるカーボンナノチューブ含有高分子材料及びカーボンナノチューブ含有炭素材料を提供することにある。
Another object of the present invention is to provide a carbon nanotube physical property evaluation method that can easily evaluate the conductivity, the degree of aggregation, the degree of bundling, the dispersion or solubilization in a solvent, and the like of the carbon nanotube itself. There is.
Another object of the present invention is to provide a carbon nanotube-containing polymer material and a carbon nanotube-containing carbon material that are excellent in conductivity, water resistance, weather resistance, mechanical strength and hardness.
本発明者は、これらの課題を解決するため鋭意研究をした結果、スルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーを共存させることにより、カーボンナノチューブが溶媒に分散化あるいは可溶化することを見出して、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventor has dispersed carbon nanotubes in a solvent by coexisting a conductive polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group. As a result, the present invention has been found.
すなわち、本発明の第１は、スルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマー（ａ）、有機溶媒または含水有機溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有することを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物である。
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、さらに高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）、シランカップリング剤（ｇ）及び／またはコロイダルシリカ（ｈ）を含有することで、その性能の向上をはかることができる。
That is, the first of the present invention includes a conductive polymer (a) having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group, an organic solvent or a water-containing organic solvent (b), and a carbon nanotube (c). It is a carbon nanotube containing composition characterized by containing.
The carbon nanotube-containing composition of the present invention further contains a polymer compound (d), a basic compound (e), a surfactant (f), a silane coupling agent (g) and / or colloidal silica (h). As a result, the performance can be improved.
本発明の第２は、スルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマー（ａ）、有機溶媒または含水有機溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を混合し、超音波を照射することを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法である。 In the second aspect of the present invention, a conductive polymer (a) having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group, an organic solvent or a water-containing organic solvent (b), and a carbon nanotube (c) are mixed. And a method for producing a carbon nanotube-containing composition characterized by irradiating ultrasonic waves.
本発明の第３は、基材の少なくとも一つの面上に、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物からなる塗膜を有することを特徴とする複合体である。
本発明の第４は、基材の少なくとも一つの面上に、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物を塗工し、常温で放置あるいは加熱処理を行って塗膜を形成することを特徴とする複合体の製造方法である。
3rd of this invention is a composite_body | complex characterized by having the coating film which consists of a carbon nanotube containing composition of this invention on the at least 1 surface of a base material.
A fourth aspect of the present invention is a composite comprising: coating a carbon nanotube-containing composition of the present invention on at least one surface of a substrate; and forming a coating film by standing or heating at room temperature It is a manufacturing method of a body.
また、本発明の第５は、基材の少なくとも一つの面上に、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物を塗工し、常温で放置あるいは加熱処理を行って塗膜を形成し、該塗膜の物性を評価することを特徴とするカーボンナノチューブの物性評価方法である。
また、本発明の第６は、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物を脱溶媒してなるカーボンナノチューブ含有高分子材料である。
また、本発明の第７は、本発明のカーボンナノチューブ含有高分子材料を焼成してなるカーボンナノチューブ含有炭素材料である。
The fifth aspect of the present invention is the coating of the carbon nanotube-containing composition of the present invention on at least one surface of a substrate, which is allowed to stand at room temperature or heat-treated to form a coating film. This is a method for evaluating the physical properties of carbon nanotubes.
The sixth aspect of the present invention is a carbon nanotube-containing polymer material obtained by removing the solvent from the carbon nanotube-containing composition of the present invention.
A seventh aspect of the present invention is a carbon nanotube-containing carbon material obtained by firing the carbon nanotube-containing polymer material of the present invention.
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブが有機溶剤、含水有機溶媒及び水に分散化あるいは可溶化することが可能であり、長期保存においても分離、凝集しない。また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物によれば、該組成物を基材に塗工することで、スルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマー（ａ）及びカーボンナノチューブ（ｃ）自体の特性を発揮させて、導電性、成膜性に優れ、かつ導電性が湿度に依存しない塗膜を得ることができる。しかも、その塗膜は、耐水性、耐候性、機械強度及び硬度に優れている。 The carbon nanotube-containing composition of the present invention allows the carbon nanotubes to be dispersed or solubilized in an organic solvent, a water-containing organic solvent, and water without impairing the properties of the carbon nanotube itself, and can be separated even in long-term storage. Does not aggregate. In addition, according to the carbon nanotube-containing composition of the present invention, the conductive polymer (a) having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group by applying the composition to a substrate. In addition, by exhibiting the characteristics of the carbon nanotube (c) itself, it is possible to obtain a coating film which is excellent in conductivity and film formability and whose conductivity does not depend on humidity. Moreover, the coating film is excellent in water resistance, weather resistance, mechanical strength and hardness.
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法によれば、超音波処理によって効率よくカーボンナノチューブ（ｃ）を溶媒（ｂ）に分散化あるいは可溶化することができる。
本発明の複合体は、導電性に優れ、かつ表面は耐水性、耐候性、機械強度及び硬度に優れる。
本発明のカーボンナノチューブの物性評価方法によれば、カーボンナノチューブ自体の導電性、凝集の度合い、バンドル化の度合い、溶媒への分散化あるいは可溶化等を簡易に評価することが可能である。
本発明のカーボンナノチューブ含有高分子材料は、導電性、耐水性、耐候性、機械強度及び硬度に優れる。
本発明のカーボンナノチューブ含有炭素材料は、導電性、耐水性、耐候性、機械強度及び硬度に優れる。
According to the method for producing a carbon nanotube-containing composition of the present invention, the carbon nanotube (c) can be efficiently dispersed or solubilized in the solvent (b) by ultrasonic treatment.
The composite of the present invention is excellent in conductivity, and the surface is excellent in water resistance, weather resistance, mechanical strength and hardness.
According to the carbon nanotube physical property evaluation method of the present invention, it is possible to easily evaluate the conductivity, the degree of aggregation, the degree of bundling, the dispersion in a solvent, or the solubilization of the carbon nanotube itself.
The carbon nanotube-containing polymer material of the present invention is excellent in conductivity, water resistance, weather resistance, mechanical strength and hardness.
The carbon nanotube-containing carbon material of the present invention is excellent in conductivity, water resistance, weather resistance, mechanical strength and hardness.
以下、本発明について詳細に説明する。
＜導電性ポリマー（ａ）＞
本発明における導電性ポリマー（ａ）は、スルホン酸基のアンモニウム塩（−ＳＯ3 -Ｍ+ ）及び／またはカルボン酸基のアンモニウム塩（−ＣＯＯ-Ｍ+）を有するπ共役系高分子である。ここで、前記アンモニウム塩のアンモニウムイオン（Ｍ+ ）は、下記式（１）で示されるものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Conductive polymer (a)>
Conductive polymers (a) of the present invention, the ammonium salts of sulfonic acid groups are π-conjugated polymers having a - - (M + -COO) ( -SO 3 M +) and / or ammonium salt of a carboxylic acid group . Here, the ammonium ion (M + ) of the ammonium salt is represented by the following formula (1).
（式（１）中、Ｒ48〜Ｒ51は各々独立に水素、炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基、フェニル基、ベンジル基、−Ｒ135 ＯＨ、−ＣＯＮＨ2 または−ＮＨ2 であり、Ｒ48〜Ｒ51のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基であり、Ｒ135 は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。） (In the formula (1), R 48 to R 51 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group, phenyl group, benzyl group, —R 135 OH, —CONH 2 or —NH 2 . Yes, at least one of R 48 to R 51 is a group having 5 or more carbon atoms, and R 135 is an alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms.)
また、π共役系高分子とは、フェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレン等を繰り返し単位として含むものである。
スルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有するπ共役系高分子は、単なるπ共役系高分子に比べ、主に有機溶剤等への溶媒への溶解性が特段に向上し、導電性、成膜性にも優れる。
The π-conjugated polymer includes phenylene vinylene, vinylene, thienylene, pyrrolylene, phenylene, iminophenylene, isothianaphthene, furylene, carbazolylene and the like as a repeating unit.
The π-conjugated polymer having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group has a particularly improved solubility in a solvent mainly in an organic solvent compared to a simple π-conjugated polymer. In addition, it is excellent in conductivity and film formability.
導電性ポリマー（ａ）としては、具体的には、無置換及び置換されたフェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン及びカルバゾリレンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を繰り返し単位として含むπ共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、スルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボン酸基のアンモニウム塩、あるいはスルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボン酸基のアンモニウム塩で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有している導電性ポリマーが挙げられる。この中でも特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、イソチアナフテンを含む骨格を有する導電性ポリマーが好ましく用いられる。 Specifically, the conductive polymer (a) is at least one selected from the group consisting of unsubstituted and substituted phenylene vinylene, vinylene, thienylene, pyrrolylene, phenylene, iminophenylene, isothianaphthene, furylene and carbazolylene. On the skeleton of a π-conjugated polymer containing more than one species as a repeating unit or a nitrogen atom in the polymer, an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group, or an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or Alternatively, a conductive polymer having an alkyl group substituted with an ammonium salt of a carboxylic acid group or an alkyl group containing an ether bond can be given. Among these, a conductive polymer having a skeleton containing thienylene, pyrrolylene, iminophenylene, phenylene vinylene, carbazolylene, and isothianaphthene is particularly preferably used.
好ましい導電性ポリマー（ａ）は、下記式（３）〜（１１）から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する導電性ポリマーである。 A preferable conductive polymer (a) is a conductive polymer containing 20 to 100% of at least one repeating unit selected from the following formulas (3) to (11) in the total number of repeating units of the whole polymer. .
（式（３）中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ1 、Ｒ2 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+からなる群より選ばれた基である。） (In formula (3), R 1 and R 2 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 − M + , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 − M +, -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35 , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion, R 35 is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R 1, at least one of R 2 is -SO 3 - M +, -R 35 SO 3 - M +, -COO - M +, - A group selected from the group consisting of R 35 COO − M + .)
（式（４）中、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ3 、Ｒ4 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+からなる群より選ばれた基である。） (In the formula (4), R 3 and R 4 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 − M + , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 − M +, -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35 , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion, R 35 is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R 3, at least one of R 4 is -SO 3 - M +, -R 35 SO 3 - M +, -COO - M +, - A group selected from the group consisting of R 35 COO − M + .)
（式（５）中、Ｒ5 〜Ｒ8 は各々独立にＨ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ5 〜Ｒ8 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+からなる群より選ばれた基である。） (In the formula (5), R 5 to R 8 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 − M + , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 − M +. , -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, - O -, -SR 35, -OR 35 , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, - Selected from the group consisting of CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion, R 35 is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R 5 at least one of to R 8 are -SO 3 - M +, -R 35 SO 3 - M +, -COO - M +, -R 35 is a group selected from the group consisting of COO − M + .)
（式（６）中、Ｒ9 〜Ｒ13は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ9 〜Ｒ13のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+からなる群より選ばれた基である。） (In the formula (6), R 9 to R 13 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 − M + , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 − M +, -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35 , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion, R 35 is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R 9 to R at least one of 13 -SO 3 - M +, -R 35 SO 3 - M +, -COO - M +, R 35 COO - is a group selected from the group consisting of M +).
（式（７）中、Ｒ14は、−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ83ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+及び−Ｒ83ＣＯＯ-Ｍ+からなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ83は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。） (In the formula (7), R 14 is selected from the group consisting of —SO 3 − M + , —R 83 SO 3 − M + , —COO − M + and —R 83 COO − M + , M + is an ammonium ion, and R 83 is an alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms.)
（式（８）中、Ｒ52〜Ｒ57は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ52〜Ｒ57のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+からなる群より選ばれた基であり、Ｈｔは、ＮＲ82、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選ばれたヘテロ原子基であり、Ｒ82は水素及び炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、もしくは置換、非置換のアリール基を表し、Ｒ52〜Ｒ57の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよく、このように形成される環状結合鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよく、ｎはヘテロ環と置換基Ｒ53〜Ｒ56を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。） (In the formula (8), R 52 to R 57 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 − M + , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 − M +, -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35 , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion, R 35 is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R at least one of 52 to R 57 is -SO 3 - M +, -R 35 SO 3 - M +, -COO - M + -R 35 COO - a group selected from the group consisting of M +, Ht is, NR 82, S, O, a heteroatom group selected from the group consisting of Se and Te, R 82 is hydrogen and carbon Represents a linear or branched alkyl group of 1 to 24 or a substituted or unsubstituted aryl group, and the hydrocarbon chains of R 52 to R 57 are bonded to each other at an arbitrary position and substituted by such a group; May form a divalent chain that forms a cyclic structure of at least one 3- to 7-membered saturated or unsaturated hydrocarbon together with the carbon atom in which the cyclic bond chain thus formed contains carbonyl, It may contain an ether, ester, amide, sulfide, sulfinyl, sulfonyl, or imino bond at any position, and n represents the number of condensed rings sandwiched between a heterocycle and a benzene ring having substituents R 53 to R 56. , 0 or 1-3 Is an integer.)
（式（９）中、Ｒ58〜Ｒ66は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ58〜Ｒ66のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+からなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ58及びＲ59を有するベンゼン環と置換基Ｒ61〜Ｒ64を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。） (In the formula (9), R 58 to R 66 are independently H, —SO 3 − , —SO 3 − M + , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 − M +, -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35 , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion, R 35 is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R at least one of 58 to R 66 is -SO 3 - M +, -R 35 SO 3 - M +, -COO - M + -R 35 COO - is a group selected from the group consisting of M +, n is a fused ring sandwiched between a benzene ring having a substituent R 61 to R 64 and the benzene ring having a substituent R 58 and R 59 Represents a number and is an integer of 0 or 1-3.)
（式（１０）中、Ｒ67〜Ｒ76は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ67〜Ｒ76のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+からなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ67〜Ｒ69を有するベンゼン環とベンゾキノン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。） (In the formula (10), R 67 to R 76 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 − M + , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 − M +, -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35 , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion, R 35 is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R at least one of 67 to R 76 is -SO 3 - M +, -R 35 SO 3 - M +, -COO - M + , —R 35 COO − M + , wherein n represents the number of condensed rings sandwiched between the benzene ring having the substituents R 67 to R 69 and the benzoquinone ring, and 0 or 1 It is an integer of 3.)
（式（１１）中、Ｒ77〜Ｒ81は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ77〜Ｒ81のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+からなる群より選ばれた基であり、Ｘa-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｐはドープ率であり、その値は０．００１〜１である。） (In the formula (11), R 77 to R 81 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 − M + , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 − M +, -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35 , -OCOR 35, -NO 2, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, Selected from the group consisting of —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion, R 35 is an alkyl, aryl or aralkyl group or alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R at least one of 77 to R 81 is -SO 3 - M +, -R 35 SO 3 - M +, -COO - M + , -R 35 COO - a group selected from the group consisting of M +, X a- is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, 1-3 valences consisting of borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methanesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, trifluoroacetate ion, and trifluoromethanesulfonate ion Is an anion selected from the group of anions, a represents the valence of X, is an integer of 1 to 3, p is the doping rate, and the value is 0.001 to 1. is there.)
また、好ましい導電性ポリマー（ａ）として、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸アンモニウムまたは／及び置換アンモニウムも用いられる。この導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸基のアンモニウム塩は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩が付与している構造を有している。このポリマーは、３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｍ）をトルエンスルホン酸鉄（バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｃ）などの酸化剤で重合することにより製造されるポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフェートをアミン類または／及びアンモニウム類と反応させることにより製造することが可能である。また、このポリマーは、バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐとアミン類または／及びアンモニウム類とを反応させることにより製造することが可能である。 Moreover, polyethylenedioxythiophene polystyrene sulfonate ammonium and / or substituted ammonium are also used as a preferable conductive polymer (a). This conductive polymer has a structure in which an ammonium salt of a sulfonic acid group is not introduced into the skeleton of the conductive polymer, but an ammonium salt of polystyrene sulfonate is added as a dopant. This polymer is a polyethylenedioxythiophene polystyrene sulfate produced by polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene (Baytron M manufactured by Bayer) with an oxidizing agent such as iron sulfonate (Baytron C manufactured by Bayer). Can be produced by reacting with amines or / and ammoniums. The polymer can be produced by reacting Baytron P manufactured by Bayer and amines and / or ammoniums.
以上の導電性ポリマー（ａ）のうち、下記式（１２）で表される繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含む導電性ポリマーが更に好ましく用いられる。 Among the above conductive polymers (a), a conductive polymer containing 20 to 100% of the repeating units represented by the following formula (12) in the total number of repeating units of the whole polymer is more preferably used.
（式（１２）中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ15〜Ｒ32のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+からなる群より選ばれた基である。） (In the formula (12), y represents an arbitrary number of 0 <y <1, and R 15 to R 32 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 − M + , —SO 3 H, -R 35 SO 3 -, -R 35 SO 3 - M +, -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, - N (R 35 ) 2 , —NHCOR 35 , —OH, —O − , —SR 35 , —OR 35 , —OCOR 35 , —NO 2 , —COO − M + , —COOH, —R 35 COOH, —R 35 COO − M + , —COOR 35 , —COR 35 , —CHO and —CN, wherein M + is an ammonium ion and R 35 is alkyl having 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group or an alkylene, arylene or aralkylene group, at least one of -SO 3 of R 15 ~R 32 - M +, -R 3 5 is a group selected from the group consisting of SO 3 − M + , —COO − M + , and —R 35 COO − M + .)
ここで、ポリマーの繰り返し単位の総数に対するスルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する繰り返し単位の含有量が５０％以上の導電性ポリマーは、有機溶媒、含水有機溶媒等の溶媒への溶解性が非常に良好なため、好ましく用いられる。スルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する繰り返し単位の含有量は、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。 Here, the conductive polymer in which the content of the repeating unit having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group with respect to the total number of repeating units of the polymer is 50% or more is an organic solvent, a water-containing organic solvent, or the like. Since the solubility in a solvent is very good, it is preferably used. The content of the repeating unit having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group is more preferably 70% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 100%.
また、芳香環に付加する置換基は、導電性及び溶解性の面からアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が好ましく、特にアルコキシ基を有する導電性ポリマーが最も好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましい水溶性導電性ポリマーを下記式（１３）に示す。 In addition, the substituent added to the aromatic ring is preferably an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group or the like from the viewpoint of conductivity and solubility, and particularly preferably a conductive polymer having an alkoxy group. Among these combinations, the most preferable water-soluble conductive polymer is represented by the following formula (13).
（式（１３）中、Ｒ33は、スルホン酸基、カルボキシル基、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、そのうち少なくとも一つがスルホン酸基のアンモニウム塩、カルボン酸基のアンモニウム塩からなる群より選ばれた基であり、Ｒ34は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し３以上である。） (In the formula (13), R 33 is one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, and alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts thereof, at least one of which is a sulfonic acid group. R 34 is a group selected from the group consisting of an ammonium salt of a group and an ammonium salt of a carboxylic acid group, and R 34 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group. Group, sec-butyl group, tert-butyl group, dodecyl group, tetracosyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, heptoxy group, hexoxy group, Selected from the group consisting of octoxy group, dodecoxy group, tetracosoxy group, fluoro group, chloro group and bromo group One of a group, X is 0 <show any number of X <1, n is 3 or more indicates a polymerization degree.)
本発明における導電性ポリマー（ａ）としては、化学重合または電解重合などの各種合成法によって得られるポリマーを用いることができる。例えば、下記式（１４）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの化合物を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた導電性ポリマーである。 As the conductive polymer (a) in the present invention, polymers obtained by various synthetic methods such as chemical polymerization or electrolytic polymerization can be used. For example, one compound selected from the group consisting of an acidic group-substituted aniline represented by the following formula (14), an alkali metal salt thereof, an ammonium salt, and a substituted ammonium salt is oxidized with an oxidizing agent in a solution containing a basic compound. This is a conductive polymer obtained by polymerization.
（式（１４）中、Ｒ36〜Ｒ41は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｍ+ はアンモニウムイオンであり、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ36〜Ｒ41のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−Ｒ35ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＣＯＯ-Ｍ+、−Ｒ35ＣＯＯ-Ｍ+からなる群より選ばれた基である。） (In the formula (14), R 36 to R 41 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 − M + , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 − M +, -R 35 SO 3 H, -OCH 3, -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35 , -OCOR 35, -COO - M +, -COOH, -R 35 COOH, -R 35 COO - M +, -COOR 35, -COR 35, -CHO and - Selected from the group consisting of CN, wherein M + is an ammonium ion, R 35 is an alkyl, aryl or aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an alkylene, arylene or aralkylene group, and R 36 to R 41 out at least one of -SO 3 - M +, -R 35 SO 3 - M +, -COO - M +, -R 35 CO - it is a group selected from the group consisting of M +).
また、好ましい導電性ポリマー（ａ）としては、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩からなる群より選ばれ、そのうち少なくとも一つがスルホン酸基置換アニリンのアンモニウム塩、カルボン酸基置換アニリンのアンモニウム塩である化合物を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた導電性ポリマーが用いられる。 Further, the preferred conductive polymer (a) is selected from the group consisting of alkoxy group-substituted aminobenzenesulfonic acid, its alkali metal salt, ammonium salt, and substituted ammonium salt, at least one of which is an ammonium salt of sulfonic acid group-substituted aniline A conductive polymer obtained by polymerizing a compound which is an ammonium salt of a carboxylic acid group-substituted aniline with an oxidizing agent in a solution containing a basic compound is used.
また、特に好ましい導電性ポリマー（ａ）としては、下記式（１５）で示されるアンモニウム塩類及び／または下記式（１６）で示されるアミン類と、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとを、溶液中で反応させることにより得られた導電性ポリマーが用いられる。 Moreover, as a particularly preferable conductive polymer (a), an aqueous solution having an ammonium salt represented by the following formula (15) and / or an amine represented by the following formula (16), and a sulfonic acid group and / or a carboxyl group. A conductive polymer obtained by reacting a conductive polymer in a solution is used.
（式（１５）中、Ｒ148〜Ｒ151は各々独立に水素、−Ｒ135 ＯＨ、炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基、フェニル基、ベンジル基、−ＣＯＮＨ2 または−ＮＨ2 あり、かつＲ148〜Ｒ151のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基であり、Ｒ135 は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｘk z- は水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アミド硫酸イオン、亜硫酸イオン、ホスフィン酸イオン、リン酸イオン、ピロリン酸イオン、トリポリリン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、吉草酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン、酪酸イオン、蟻酸イオン、トリメチル酢酸イオン、ブロモ酢酸イオン、乳酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオン、マロン酸イオン、アスコルビン酸イオン、アニス酸イオン、アントラニル酸イオン、安息香酸イオン、ケイ皮酸イオン、フェニル酢酸イオン、フタル酸イオン、アニリンスルホン酸イオン、チオカルボン酸イオン、メチルスルフィン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンを示し、ｚはＸk のイオン価数であり、１〜３の整数を示し、ｊは１〜３の整数を示す。） (In the formula (15), R 148 to R 151 are each independently hydrogen, —R 135 OH, C 1-24 alkyl, aryl or aralkyl group, phenyl group, benzyl group, —CONH 2 or —NH 2 . And at least one of R 148 to R 151 is a group having 5 or more carbon atoms, R 135 is an alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and X k z− is a hydroxide ion, chlorine Ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, amide sulfate ion, sulfite ion, phosphinate ion, phosphate ion, pyrophosphate ion, tripolyphosphate ion, borofluoride ion, perfluoride ion Chlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methanesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, Yoshi Acid ion, dodecylbenzenesulfonate ion, camphorsulfonate ion, butyrate ion, formate ion, trimethylacetate ion, bromoacetate ion, lactate ion, citrate ion, succinate ion, oxalate ion, tartrate ion, fumarate ion, Maleate ion, malonate ion, ascorbate ion, anisate ion, anthranilate ion, benzoate ion, cinnamic acid ion, phenylacetate ion, phthalate ion, aniline sulfonate ion, thiocarboxylate ion, methylsulfinate ion , A trifluoroacetate ion, and a trifluoromethanesulfonate ion, at least one anion selected from the group of 1 to 3 anions, z is the valence of X k , Represents an integer, j represents an integer of 1 to 3 .)
（式（１６）中、Ｒ145〜Ｒ147は各々独立に水素、炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基、フェニル基、ベンジル基、−Ｒ135 ＯＨ、−ＣＯＮＨ2 または−ＮＨ2 であり、かつＲ145〜Ｒ147のうち少なくとも一つが炭素数５以上の基であり、Ｒ135 は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。） (In the formula (16), R 145 to R 147 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group, phenyl group, benzyl group, —R 135 OH, —CONH 2 or —NH 2 . And at least one of R 145 to R 147 is a group having 5 or more carbon atoms, and R 135 is an alkylene, arylene or aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms.)
好ましいアンモニウム塩類としては、塩化ベンザルコニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジメチルベンジルアンモニウム；塩化アルキルジエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジエチルベンジルアンモニウム；塩化トリオクチルメチルアンモニウム等のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム；水酸化トリメチルベンジルアンモニウムが用いられる。 Preferred ammonium salts include alkyldimethylbenzylammonium halides such as benzalkonium chloride and trimethylbenzylammonium chloride; alkyldiethylbenzylammonium halides such as alkyldiethylbenzylammonium chloride and triethylbenzylammonium bromide; trioctylmethylammonium chloride and the like Tetraalkylammonium halides; trimethylbenzylammonium hydroxide is used.
また、好ましいアミン類としては、ベンジルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジ−ｎ−プロピルアニリン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアニリン等類が用いられる。 Preferred amines include benzylamine, tri-n-octylamine, di-n-octylamine, 2-ethylhexylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, aniline, dimethylaniline, diethylaniline, di- -N-propylaniline, di-iso-propylaniline and the like are used.
本発明の導電性ポリマー（ａ）の原料となるスルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーは、溶媒への溶解性、導電性、成膜性の点で好適に用いられる。
スルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとしては、例えば、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平０１−３０１７１４号公報、特開平０５−５０４１５３号公報、特開平０５−５０３９５３号公報、特開平０４−３２８４８号公報、特開平０４−３２８１８１号公報、特開平０６−１４５３８６号公報、特開平０６−５６９８７号公報、特開平０５−２２６２３８号公報、特開平０５−１７８９８９号公報、特開平０６−２９３８２８号公報、特開平０７−１１８５２４号公報、特開平０６−３２８４５号公報、特開平０６−８７９４９号公報、特開平０６−２５６５１６号公報、特開平０７−４１７５６号公報、特開平０７−４８４３６号公報、特開平０４−２６８３３１号公報、特開平０９−５９３７６号公報、特開２０００−１７２３８４号公報、特開平０６−４９１８３号公報、特開平１０−６０１０８号公報に示された水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。
The water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid and / or a carboxyl group, which is a raw material for the conductive polymer (a) of the present invention, is preferably used in terms of solubility in a solvent, conductivity, and film formability.
Examples of the water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid and / or a carboxyl group include, for example, JP-A-61-197633, JP-A-63-39916, JP-A-01-301714, JP-A-05-504153. JP, 05-503953, JP 04-32848, JP 04-328181, JP 06-145386, JP 06-56987, JP 05-226238. JP, 05-178890, JP 06-293828, JP 07-118524, JP 06-32845, JP 06-87949, JP 06-256516, Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 07-41756, 07-48436, 04-26833 JP, Hei 09-59376, JP 2000-172384, JP-A No. 06-49183, JP-was disclosed in JP-A-10-60108 water-soluble electroconductive polymer is preferably used.
スルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとしては、具体的には、無置換及び置換されたフェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン及びカルバゾリレンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を繰り返し単位として含むπ共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基、あるいはスルホン酸基及び／またはカルボキシル基で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有している水溶性導電性ポリマーが挙げられる。この中でも特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、イソチアナフテンを含む骨格を有する水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。 Specific examples of the water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid and / or a carboxyl group include unsubstituted and substituted phenylene vinylene, vinylene, thienylene, pyrrolylene, phenylene, iminophenylene, isothianaphthene, furylene, and carbazolylene. A sulfonic acid group and / or carboxyl group, or a sulfonic acid group and / or carboxyl on a skeleton of a π-conjugated polymer containing at least one selected from the group consisting of repeating units as a repeating unit or a nitrogen atom in the polymer And a water-soluble conductive polymer having an alkyl group substituted with a group or an alkyl group containing an ether bond. Among these, water-soluble conductive polymers having a skeleton containing thienylene, pyrrolylene, iminophenylene, phenylene vinylene, carbazolylene, and isothianaphthene are particularly preferably used.
好ましいスルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーは、下記式（１７）の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する水溶性導電性ポリマーである。 A preferred water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group is a water-soluble conductive polymer containing 20 to 100% of the repeating unit of the following formula (17) in the total number of repeating units of the whole polymer. .
（式（１７）中、Ｒ177〜Ｒ181は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ177〜Ｒ181のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、Ｘa-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｐはドープ率であり、その値は０〜１である。） (In the formula (17), R 177 to R 181 are each independently H, —SO 3 — , —SO 3 H, —R 35 SO 3 — , —R 35 SO 3 H, —OCH 3 , —CH 3. , -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, -NO 2, -COOH, -R 35 COOH , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO, and -CN, wherein, R 35 is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Alternatively, it is an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R 177 to R 181 is —SO 3 − , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 H, —COOH and —R. 35 is a group selected from the group consisting of COOH, X a- is chloride, bromide, Arsenic ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, borofluoride ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, acetate ion, propionate ion, methanesulfonate ion, p-toluene At least one anion selected from the group of 1 to 3 anions consisting of a sulfonate ion, a trifluoroacetate ion, and a trifluoromethanesulfonate ion, a represents the ion valence of X, and 1 to 3 And p is the doping rate, and the value is 0 to 1.)
以上のスルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーのうち、下記式（１８）で表される繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含む水溶性導電性ポリマーが更に好ましく用いられる。 Among the above water-soluble conductive polymers having a sulfonic acid and / or carboxyl group, the water-soluble conductive polymer contains 20 to 100% of the repeating units represented by the following formula (18) in the total number of repeating units of the whole polymer. A polymer is more preferably used.
（式（１８）中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ115〜Ｒ132は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ115〜Ｒ132のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。） (In the formula (18), y represents an arbitrary number of 0 <y <1, and R 115 to R 132 each independently represents H, —SO 3 − , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , -R 35 SO 3 H, -OCH 3 , -CH 3, -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, -NO 2, -COOH, -R 35 COOH, -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO, and -CN, wherein, R 35 is an alkyl, aryl or aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an alkylene, arylene or aralkylene group, and at least one of R 115 to R 132 is —SO 3 − , —SO 3 H, —R 35 SO 3 — , -R 35 SO 3 H, -COOH and -R 35 COOH.
ここで、ポリマーの繰り返し単位の総数に対するスルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量が５０％以上の水溶性導電性ポリマーは、水、含水有機溶媒等の溶媒への溶解性が非常に良好なため、好ましく用いられる。スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。 Here, the water-soluble conductive polymer having a content of repeating units having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group with respect to the total number of repeating units of the polymer of 50% or more has solubility in a solvent such as water or a water-containing organic solvent. Since it is very good, it is preferably used. The content of the repeating unit having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group is more preferably 70% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 100%.
また、芳香環に付加する置換基は、導電性及び溶解性の面からアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が好ましく、特にアルコキシ基を有する水溶性導電性ポリマーが最も好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましい水溶性導電性ポリマーを下記式（１９）に示す。 In addition, the substituent added to the aromatic ring is preferably an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group or the like from the viewpoint of conductivity and solubility, and particularly preferably a water-soluble conductive polymer having an alkoxy group. Among these combinations, the most preferable water-soluble conductive polymer is represented by the following formula (19).
（式（１９）中、Ｒ133 は、スルホン酸基、カルボキシル基、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｒ134 は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し３以上である。） (In the formula (19), R 133 is a sulfonic acid group, a carboxyl group, and one group selected from the group consisting of alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts thereof, and R 134 is a methyl group. , Ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, dodecyl group, tetracosyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group A group selected from the group consisting of iso-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, heptoxy group, hexoxy group, octoxy group, dodecoxy group, tetracosoxy group, fluoro group, chloro group and bromo group X represents an arbitrary number of 0 <X <1, and n represents the degree of polymerization and is 3 or more.)
本発明における水溶性導電性ポリマーとしては、化学重合または電解重合などの各種合成法によって得られるポリマーを用いることができる。例えば、本発明者らが提案した特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成方法が適用される。すなわち、下記式（２０）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／または置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーである。 As the water-soluble conductive polymer in the present invention, polymers obtained by various synthetic methods such as chemical polymerization or electrolytic polymerization can be used. For example, the synthesis methods described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-196791 and 7-324132 proposed by the present inventors are applied. That is, an aqueous solution obtained by polymerizing an acidic group-substituted aniline represented by the following formula (20), its alkali metal salt, ammonium salt and / or substituted ammonium salt with an oxidizing agent in a solution containing a basic compound. Conductive polymer.
（式（２０）中、Ｒ136〜Ｒ141は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ- 、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ136〜Ｒ141のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。） (In the formula (20), R 136 to R 141 are each independently H, —SO 3 − , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 H, —OCH 3 , —CH 3. , -C 2 H 5, -F, -Cl, -Br, -I, -N (R 35) 2, -NHCOR 35, -OH, -O -, -SR 35, -OR 35, -OCOR 35, -NO 2, -COOH, -R 35 COOH , -COOR 35, -COR 35, selected from the group consisting of -CHO, and -CN, wherein, R 35 is alkyl of 1 to 24 carbon atoms, aryl or aralkyl group Alternatively, it is an alkylene, arylene, or aralkylene group, and at least one of R 136 to R 141 is —SO 3 − , —SO 3 H, —R 35 SO 3 − , —R 35 SO 3 H, —COOH, and —R 35. A group selected from the group consisting of COOH.)
特に好ましい水溶性導電性ポリマーとしては、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／または置換アンモニウム塩を塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーが用いられる。 A particularly preferable water-soluble conductive polymer was obtained by polymerizing an alkoxy group-substituted aminobenzenesulfonic acid, an alkali metal salt, an ammonium salt and / or a substituted ammonium salt thereof with an oxidizing agent in a solution containing a basic compound. A water-soluble conductive polymer is used.
本発明における導電性ポリマー（ａ）としては、その質量平均分子量が、ＧＰＣのポリエチレングリコール換算で、２０００以上、３００万以下のものが導電性、成膜性及び膜強度に優れており好ましく用いられ、質量平均分子量３０００以上、１００万以下のものがより好ましく、５０００以上、５０万以下のものが最も好ましい。 As the conductive polymer (a) in the present invention, those having a mass average molecular weight of 2000 to 3 million in terms of GPC polyethylene glycol are excellent in conductivity, film formability and film strength, and are preferably used. Further, those having a mass average molecular weight of 3000 or more and 1,000,000 or less are more preferable, and those having a mass average molecular weight of 5,000 or more and 500,000 or less are most preferable.
導電性ポリマー（ａ）はこのままでも使用できるが、公知の方法によって酸によるドーピング処理方法を実施して、外部ドーパントを付与したものを用いることができる。例えば、酸性溶液中に、導電性ポリマー（ａ）を含む導電体を浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。ドーピング処理に用いる酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。 Although the conductive polymer (a) can be used as it is, a polymer to which an external dopant is added by performing a doping treatment method using an acid by a known method can be used. For example, the doping treatment can be performed by a treatment such as immersing a conductor containing the conductive polymer (a) in an acidic solution. Specifically, the acidic solution used for the doping treatment includes inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid; organic acids such as p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzoic acid, and derivatives having these skeletons; polystyrene sulfonic acid An aqueous solution containing a polymer acid such as polyvinyl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid, polyvinyl sulfuric acid and derivatives having these skeletons, or a mixed solution of water and an organic solvent. These inorganic acids, organic acids, and polymer acids may be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
＜溶媒（ｂ）＞
本発明の必須構成成分である溶媒（ｂ）は、導電性ポリマー（ａ）、カーボンナノチューブ（ｃ）、高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）、シランカップリング剤（ｇ）、及びコロイダルシリカ（ｈ）を溶解または分散するものであれば特に限定されない。溶媒（ｂ）としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、 Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；ジメチルスルオキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類等；アニリン、Ｎ−メチルアニリン等のアニリン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｍ−クレゾール、アセトニトリル、テトラハイドロフランが好ましく用いられる。
<Solvent (b)>
The solvent (b), which is an essential component of the present invention, comprises a conductive polymer (a), a carbon nanotube (c), a polymer compound (d), a basic compound (e), a surfactant (f), a silane cup. It will not specifically limit if a ring agent (g) and colloidal silica (h) are melt | dissolved or disperse | distributed. Examples of the solvent (b) include water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, butanol and other alcohols; acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone and other ketones; ethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene Ethylene glycols such as glycol mono-n-propyl ether; propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol propyl ether; N, N-dimethylformamide, N, N Amides such as dimethylacetamide; pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone; dimethyl Hydroxyesters such as rusulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, ethyl lactate, methyl β-methoxyisobutyrate and methyl α-hydroxyisobutyrate; anilines such as aniline and N-methylaniline, benzene, toluene, xylene and the like Aromatic hydrocarbons, m-cresol, acetonitrile and tetrahydrofuran are preferably used.
導電性ポリマー（ａ）の溶解性、カーボンナノチューブ（ｃ）の分散性の点で、溶媒（ｂ）としては、有機溶媒または含水有機溶剤が好ましく用いられる。 From the viewpoint of the solubility of the conductive polymer (a) and the dispersibility of the carbon nanotube (c), an organic solvent or a water-containing organic solvent is preferably used as the solvent (b).
＜カーボンナノチューブ（ｃ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物のもう一つの必須構成成分であるカーボンナノチューブ（ｃ）は、特に限定されるものではなく、カーボンナノチューブ（ｃ）としては、単層カーボンナノチューブ、何層かが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったものを用いることができる。
<Carbon nanotube (c)>
The carbon nanotube (c), which is another essential component of the carbon nanotube-containing composition of the present invention, is not particularly limited, and the carbon nanotube (c) may be a single-walled carbon nanotube or several layers concentrically. Multi-walled carbon nanotubes overlapped in the form of a coil, or those in the form of a coil can be used.
カーボンナノチューブ（ｃ）について更に詳しく説明すると、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒が、複数個入れ子構造になったものであり、ｎｍオーダーの外径が極めて微小な物質が例示される。また、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーンやその頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質なども用いることができる。
また、カーボンナノチューブ（ｃ）の類縁体であるフラーレン、カーボンナノファイバーなども用いることができる。
The carbon nanotube (c) will be described in more detail. A plurality of cylinders each having a thickness of several atomic layers with a rounded graphite-like carbon atom surface formed into a nested structure. Illustrated. Further, carbon nanohorns having a shape in which one side of the carbon nanotube is closed, a cup-shaped nanocarbon material having a hole in the head thereof, and the like can also be used.
In addition, fullerene, carbon nanofiber, and the like, which are analogs of carbon nanotube (c), can also be used.
本発明におけるカーボンナノチューブ（ｃ）の製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。
以上の製造方法によって得られるカーボンナノチューブ（ｃ）としては、好ましくは単層カーボンナノチューブであり、更に洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現することから、好ましく用いられる。
The method for producing the carbon nanotube (c) in the present invention is not particularly limited. Specifically, catalytic hydrogen reduction of carbon dioxide, arc discharge method, laser evaporation method, CVD method, vapor phase growth method, HiPco method in which carbon monoxide is reacted with an iron catalyst at high temperature and high pressure to grow in the gas phase, etc. Is mentioned.
The carbon nanotube (c) obtained by the above production method is preferably a single-walled carbon nanotube, and moreover, by various purification methods such as a washing method, a centrifugal separation method, a filtration method, an oxidation method, and a chromatographic method, Highly purified carbon nanotubes are preferably used because they exhibit various functions sufficiently.
また、カーボンナノチューブ（ｃ）としては、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置等を用いて粉砕しているものや、化学的、物理的処理によって短く切断されているものも用いることができる。 Further, as the carbon nanotube (c), those which are pulverized using a ball-type kneading apparatus such as a ball mill, a vibration mill, a sand mill and a roll mill, and those which are cut short by chemical and physical treatment are used. be able to.
＜高分子化合物（ｄ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物において、高分子化合物（ｄ）を用いることにより塗膜の基材密着性、強度は更に向上する。
本発明における高分子化合物（ｄ）としては、本発明に用いる溶媒（ｂ）に溶解または分散（エマルション形成）可能であれば特に限定されるものではなく、具体的にはポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類；ポリアクリルアマイド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアマイド）、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸などのポリアクリルアマイド類；ポリビニルピロリドン類、ポリスチレンスルホン酸及びそのソーダ塩類、セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂、セルロース、ポリアクリロニトリル、ピッチ及びこれらの共重合体などが用いられる。また、これらの高分子化合物（ｄ）は２種以上を任意の割合で混合したものであってもよい。
<Polymer compound (d)>
In the carbon nanotube-containing composition of the present invention, the use of the polymer compound (d) further improves the substrate adhesion and strength of the coating film.
The polymer compound (d) in the present invention is not particularly limited as long as it can be dissolved or dispersed (emulsion formation) in the solvent (b) used in the present invention. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, Polyvinyl alcohols such as polyvinyl butyral; polyacrylamides such as polyacrylamide, poly (Nt-butylacrylamide), polyacrylamide methylpropanesulfonic acid; polyvinylpyrrolidones, polystyrene sulfonic acid and its soda salts, cellulose , Alkyd resin, melamine resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, polybutadiene resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl ester resin, urea resin, polyimide resin, maleic acid resin, polycarbonate resin, acetic acid Nyl resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, styrene resin, acrylic / styrene copolymer resin, vinyl acetate / acrylic copolymer resin, polyester resin, styrene / maleic acid copolymer resin, fluorine resin, cellulose, polyacrylonitrile, Pitch and copolymers thereof are used. Further, these polymer compounds (d) may be a mixture of two or more of them in an arbitrary ratio.
これら高分子化合物（ｄ）の中でも、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂が溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点で、好ましく用いられ、その中でも特に好ましくはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂のうちの１種または２種以上を混合して使用することが好ましい。
また、最終的にカーボンナノチューブ含有炭素材料を得る場合は、セルロース、ポリアクリロニトリル、ピッチ及びこれらの共重合体が、焼成のしやすさの点で好ましい。
Among these polymer compounds (d), alkyd resin, melamine resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, polybutadiene resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl ester resin, urea resin, polyimide resin, maleic acid resin, polycarbonate resin , Vinyl acetate resin, styrene resin, acrylic / styrene copolymer resin, vinyl acetate / acrylic copolymer resin, polyester resin, styrene / maleic acid copolymer resin are soluble in solvent, composition stability, conductivity Among them, one or two of phenol resin, epoxy resin, polybutadiene resin, acrylic resin, urethane resin, acrylic / styrene copolymer resin, vinyl acetate / acrylic copolymer resin, and polyester resin are particularly preferable. Use a mixture of seeds or more Door is preferable.
In the case of finally obtaining a carbon nanotube-containing carbon material, cellulose, polyacrylonitrile, pitch and copolymers thereof are preferable in terms of easiness of firing.
＜塩基性化合物（ｅ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物を構成する塩基性化合物（ｅ）は、カーボンナノチューブ含有組成物中に添加することにより導電性ポリマー（ａ）を脱ドープし、溶媒（ｂ）への溶解性をより向上させる効果がある。また、フリーのスルホン酸基及びカルボキシル基と塩を形成することにより溶媒への溶解性が特段に向上するとともに、カーボンナノチューブ（ｃ）の溶媒（ｂ）への可溶化あるいは分散化が促進される。
<Basic compound (e)>
The basic compound (e) constituting the carbon nanotube-containing composition of the present invention is added to the carbon nanotube-containing composition to dedope the conductive polymer (a), and has a solubility in the solvent (b). There is an effect of further improvement. Further, by forming a salt with a free sulfonic acid group and a carboxyl group, the solubility in a solvent is particularly improved, and the solubilization or dispersion of the carbon nanotube (c) in the solvent (b) is promoted. .
塩基性化合物（ｅ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類やアンモニウム塩類、無機塩基などが好ましく用いられる。
塩基性化合物（ｅ）として用いられるアミン類の構造式を下記式（２１）に示す。
The basic compound (e) is not particularly limited, but, for example, ammonia, fatty amines, cyclic saturated amines, cyclic unsaturated amines and ammonium salts, inorganic bases and the like are preferably used. .
The structural formula of amines used as the basic compound (e) is shown in the following formula (21).
（式（２１）中、Ｒ245〜Ｒ247は各々互いに独立に、水素、炭素数１〜４（Ｃ1 〜Ｃ4 ）のアルキル基、−ＣＨ2ＯＨ 、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＮＨ2 または−ＮＨ2 を表す。）
塩基性化合物（ｅ）として用いられるアンモニウム塩類の構造式を下記式（２２）に示す。
(In the formula (21), R 245 to R 247 are independently of each other hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (C 1 to C 4 ), —CH 2 OH, —CH 2 CH 2 OH, —CONH. It represents 2 or -NH 2.)
The structural formula of ammonium salts used as the basic compound (e) is shown in the following formula (22).
（式（２２）中、Ｒ248〜Ｒ251は各々互いに独立に、水素、炭素数１〜４（Ｃ1 〜Ｃ4 ）のアルキル基、−ＣＨ2ＯＨ 、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＮＨ2 または−ＮＨ2 を表し、Ｘ- はＯＨ- 、１／２・ＳＯ4 2-、ＮＯ3 -、１／２ＣＯ3 2-、ＨＣＯ3 -、１／２・（ＣＯＯ）2 2-、またはＲ’ＣＯＯ- を表し、Ｒ’は炭素数１〜３（Ｃ1 〜Ｃ3 ）のアルキル基である。） (In the formula (22), R 248 to R 251 are independently of each other hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (C 1 to C 4 ), —CH 2 OH, —CH 2 CH 2 OH, —CONH. 2 or —NH 2 , and X − is OH − , 1/2 · SO 4 2− , NO 3 − , 1 / 2CO 3 2− , HCO 3 − , 1/2 · (COO) 2 2− , or R'COO - represents, R 'is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (C 1 ~C 3)).
環式飽和アミン類としては、ピペリジン、ピロリジン、モリホリン、ピペラジン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが好ましく用いられる。
環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが好ましく用いられる。
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物塩が好ましく用いられる。
As cyclic saturated amines, piperidine, pyrrolidine, morpholine, piperazine, derivatives having these skeletons, and ammonium hydroxide compounds thereof are preferably used.
As the cyclic unsaturated amines, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, quinoline, isoquinoline, pyrroline, derivatives having these skeletons, and ammonium hydroxide compounds thereof are preferably used.
As the inorganic base, hydroxide salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are preferably used.
塩基性化合物（ｅ）は２種以上を混合して用いても良い。例えば、アミン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより更に導電性を向上させることができる。具体的には、ＮＨ3 ／（ＮＨ4）2ＣＯ3 、ＮＨ3 ／（ＮＨ4）ＨＣＯ3、ＮＨ3 ／ＣＨ3ＣＯＯＮＨ4 、ＮＨ3 ／（ＮＨ4）2ＳＯ4 、Ｎ（ＣＨ3）3／ＣＨ3ＣＯＯＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）3／（ＮＨ4）2ＳＯ4 などが挙げられる。またこれらの混合比は任意の割合で用いることができるが、アミン類／アンモニウム塩類＝１／１０〜１０／０が好ましい。 Two or more basic compounds (e) may be mixed and used. For example, the conductivity can be further improved by using a mixture of amines and ammonium salts. Specifically, NH 3 / (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 3 / (NH 4 ) HCO 3 , NH 3 / CH 3 COONH 4 , NH 3 / (NH 4 ) 2 SO 4 , N (CH 3 ) 3 / CH 3 COONH 4 , N (CH 3 ) 3 / (NH 4 ) 2 SO 4 and the like. These mixing ratios can be used at an arbitrary ratio, but amines / ammonium salts = 1/10 to 10/0 are preferable.
＜界面活性剤（ｆ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、前記導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、カーボンナノチューブ（ｃ）、高分子化合物（ｄ）及び塩基性化合物（ｅ）のみでもカーボンナノチューブ（ｃ）が可溶化あるは分散化して、長期保存においても分離や凝集せず、性能の良い膜を形成することが可能であるが、界面活性剤（ｆ）を加えると更に可溶化あるは分散化が促進するとともに、平坦性、塗布性及び導電性などが向上する。
<Surfactant (f)>
In the carbon nanotube-containing composition of the present invention, the carbon nanotube (c) can be obtained by using only the conductive polymer (a), the solvent (b), the carbon nanotube (c), the polymer compound (d), and the basic compound (e). It can be solubilized or dispersed to form a membrane with good performance without separation or aggregation even during long-term storage, but the addition of surfactant (f) further promotes solubilization or dispersion. In addition, the flatness, coating property, conductivity, etc. are improved.
界面活性剤（ｆ）の具体例としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの塩などのアニオン系界面活性剤；第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウムおよびこれらの塩などのカチオン系界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類などの両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドなどの非イオン系界面活性剤；およびフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤が用いられる。ここで、アルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。なお、界面活性剤は二種以上用いても何らさしつかえない。 Specific examples of the surfactant (f) include alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylcarboxylic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid, α-olefinsulfonic acid, dialkylsulfosuccinic acid, α-sulfonated fatty acid, N-methyl-N. -Oleyl taurine, petroleum sulfonic acid, alkyl sulfuric acid, sulfated oil, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfuric acid, alkyl phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphorus Anionic surfactants such as acids, naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensates and their salts; primary to tertiary fatty amines, quaternary ammoniums, tetraalkylammoniums, trialkylbenzylammonium amines Rualkylpyridinium, 2-alkyl-1-alkyl-1-hydroxyethylimidazolinium, N, N-dialkylmorpholinium, polyethylene polyamine fatty acid amide, urea condensate of polyethylene polyamine fatty acid amide, urea condensate of polyethylene polyamine fatty acid amide Cationic surfactants such as quaternary ammonium and salts thereof; N, N-dimethyl-N-alkyl-N-carboxymethylammonium betaine, N, N, N-trialkyl-N-sulfoalkylene ammonium betaine, Betaines such as N, N-dialkyl-N, N-bispolyoxyethyleneammonium sulfate betaine, 2-alkyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazolinium betaine, N, N-dialkylaminoal Amphoteric surfactants such as aminocarboxylic acids such as lencarboxylate; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene-poly Oxypropylene alkyl ether, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylenated castor oil, fatty acid diethanolamide, polyoxyethylene alkylamine, Non-ionic surfactants such as triethanolamine fatty acid partial esters, trialkylamine oxides; and fluoroalkylcarbo Acid, perfluoroalkyl carboxylic acids, perfluoroalkyl benzene sulfonic acids, fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol is used. Here, the alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, and more preferably 3 to 18 carbon atoms. In addition, even if it uses 2 or more types of surfactant, it does not matter at all.
＜シランカップリング剤（ｇ）＞
本発明においては、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、カーボンナノチューブ（ｃ）、高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）の成分を含むカーボンナノチューブ含有組成物に、更にシランカップリング剤（ｇ）を併用することができる。シランカップリング剤（ｇ）を併用したカーボンナノチューブ含有組成物から得られる塗膜の耐水性は著しく向上する。シランカップリング剤（ｇ）としては、下記式（２）で示されるシランカップリング剤（ｇ）が用いられる。
<Silane coupling agent (g)>
In the present invention, a carbon nanotube containing component of a conductive polymer (a), a solvent (b), a carbon nanotube (c), a polymer compound (d), a basic compound (e), and a surfactant (f) A silane coupling agent (g) can be used in combination with the composition. The water resistance of the coating film obtained from the carbon nanotube-containing composition combined with the silane coupling agent (g) is significantly improved. As the silane coupling agent (g), a silane coupling agent (g) represented by the following formula (2) is used.
（式（２）中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は各々独立に、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基、ハロゲン基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘは、 (In the formula (2), R 42 , R 43 and R 44 are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, X is a group selected from the group consisting of an amino group, an acetyl group, a phenyl group, and a halogen group.
を示し、ｌ及びｍは０〜６までの数であり、Ｙは、水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基及びエポキシシクロヘキシル基よりなる群から選ばれた基である。） 1 and m are numbers from 0 to 6, and Y is a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, an epoxy group, and an epoxycyclohexyl group. )
具体的に、エポキシ基を持つものとしては、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アミノ基を持つものとしては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロポキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
チオール基を持つものとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
水酸基を持つものとしてはβ−ヒドロキシエトキシエチルトリエトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシシクロヘキシル基を持つものとしては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
Specifically, those having an epoxy group include γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltriethoxysilane, and the like.
Examples of those having an amino group include γ-aminopropyltriethoxysilane, β-aminoethyltrimethoxysilane, and γ-aminopropoxypropyltrimethoxysilane.
Examples of those having a thiol group include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and β-mercaptoethylmethyldimethoxysilane.
Examples of those having a hydroxyl group include β-hydroxyethoxyethyltriethoxysilane and γ-hydroxypropyltrimethoxysilane.
Examples of those having an epoxycyclohexyl group include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
＜コロイダルシリカ（ｈ）＞
本発明においては、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、カーボンナノチューブ（ｃ）、高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）、シランカップリング剤（ｇ）の成分を含む架橋性カーボンナノチューブ含有組成物に、更にコロイダルシリカ（ｈ）を併用することができる。コロイダルシリカ（ｈ）を併用したカーボンナノチューブ含有組成物から得られる塗膜は、表面硬度や耐候性が著しく向上する。
<Colloidal silica (h)>
In the present invention, the conductive polymer (a), the solvent (b), the carbon nanotube (c), the polymer compound (d), the basic compound (e), the surfactant (f), the silane coupling agent (g The colloidal silica (h) can be further used in combination with the crosslinkable carbon nanotube-containing composition containing the component (1). The surface hardness and weather resistance of the coating film obtained from the carbon nanotube-containing composition combined with colloidal silica (h) are remarkably improved.
本発明におけるコロイダルシリカ（ｈ）は、特に限定されないが、水、有機溶剤または水と有機溶剤との混合溶媒に分散されているものが好ましく用いられる。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類等が好ましく用いられる。 Although colloidal silica (h) in this invention is not specifically limited, What is disperse | distributed to the mixed solvent of water, an organic solvent, or water and an organic solvent is used preferably. Examples of the organic solvent include, but are not limited to, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, butanol, and pentanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ethylene glycol, Ethylene glycols such as ethylene glycol methyl ether and ethylene glycol mono-n-propyl ether; propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether and propylene glycol propyl ether are preferably used. .
また、コロイダルシリカ（ｈ）としては、粒子径が１ｎｍ〜３００ｎｍのものが用いられ、好ましくは１ｎｍ〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲のものが用いられる。ここで粒子径が大きすぎると硬度が不足し、またコロイダルシリカ自体の溶液安定性も低下してしまう。 Further, as the colloidal silica (h), those having a particle diameter of 1 nm to 300 nm are used, preferably those having a particle diameter of 1 nm to 150 nm, more preferably 1 nm to 50 nm. If the particle size is too large, the hardness is insufficient and the solution stability of the colloidal silica itself is also lowered.
＜カーボンナノチューブ含有組成物＞
前記導電性ポリマー（ａ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対して導電性ポリマー（ａ）が０．００１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３０質量部である。導電性ポリマー（ａ）が０．００１質量部未満では、導電性が劣ったり、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるは分散化の効率が低くなったりする。一方、５０質量部を超えると導電性はピークに達して大きく増加しないし、高粘度化して、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるは分散化の効率が低くなったりする。
<Carbon nanotube-containing composition>
The use ratio of the conductive polymer (a) and the solvent (b) is preferably 0.001 to 50 parts by mass of the conductive polymer (a) with respect to 100 parts by mass of the solvent (b), more preferably. 0.01 to 30 parts by mass. When the conductive polymer (a) is less than 0.001 part by mass, the conductivity is inferior, and the carbon nanotube (c) is solubilized or dispersed efficiently. On the other hand, when it exceeds 50 parts by mass, the conductivity reaches a peak and does not increase greatly, and the viscosity increases, so that the efficiency of solubilization or dispersion of the carbon nanotube (c) is lowered.
前記カーボンナノチューブ（ｃ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対してカーボンナノチューブ（ｃ）が０．０００１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部である。カーボンナノチューブ（ｃ）が０．０００１質量部未満では、導電性等のカーボンナノチューブ（ｃ）による性能が低下する。一方、２０質量部を超えると、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるは分散化の効率が低下する。 The use ratio of the carbon nanotube (c) and the solvent (b) is preferably 0.0001 to 20 parts by mass, more preferably 0.001 to 20 parts by mass of the carbon nanotube (c) with respect to 100 parts by mass of the solvent (b). 001 to 10 parts by mass. When the carbon nanotube (c) is less than 0.0001 part by mass, the performance due to the carbon nanotube (c) such as conductivity is lowered. On the other hand, when it exceeds 20 parts by mass, the efficiency of solubilization or dispersion of the carbon nanotube (c) is lowered.
前記高分子化合物（ｄ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対して高分子化合物（ｄ）が０．１〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３００質量部である。高分子化合物（ｄ）が０．１質量部以上であれば成膜性、成形性、強度がより向上し、一方、４００質量部以下の時、導電性ポリマー（ａ）やカーボンナノチューブ（ｃ）の溶解性の低下が少なく、高い導電性が維持される。 The use ratio of the polymer compound (d) and the solvent (b) is preferably 0.1 to 400 parts by mass of the polymer compound (d), more preferably 100 parts by mass of the solvent (b). 0.5 to 300 parts by mass. When the polymer compound (d) is 0.1 part by mass or more, the film formability, moldability, and strength are further improved. On the other hand, when the polymer compound (d) is 400 parts by mass or less, the conductive polymer (a) and the carbon nanotube (c) There is little decrease in solubility, and high conductivity is maintained.
前記塩基性化合物（ｅ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対して塩基性化合物（ｅ）が０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。塩基性化合物（ｅ）がこの範囲にあるとき、水溶性導電性ポリマーの溶解性が良くなり、カーボンナノチューブ（ｃ）の溶媒（ｂ）への可溶化あるいは分散化が促進され、導電性が向上する。 The use ratio of the basic compound (e) and the solvent (b) is preferably 0.1 to 10 parts by mass of the basic compound (e), more preferably 100 parts by mass of the solvent (b). 0.1 to 5 parts by mass. When the basic compound (e) is in this range, the solubility of the water-soluble conductive polymer is improved, solubilization or dispersion of the carbon nanotube (c) in the solvent (b) is promoted, and the conductivity is improved. To do.
前記界面活性剤（ｆ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対して界面活性剤（ｆ）が０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部である。界面活性剤（ｆ）が１０質量部を超えると、塗布性は向上するが、導電性が劣るなどの現象が生じるとともに、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるいは分散化の効率が低下する。 The use ratio of the surfactant (f) and the solvent (b) is preferably such that the surfactant (f) is 0.0001 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the solvent (b). 0.01 to 5 parts by mass. When the surfactant (f) exceeds 10 parts by mass, the coatability is improved, but a phenomenon such as inferior conductivity occurs, and the efficiency of solubilization or dispersion of the carbon nanotube (c) decreases.
前記シランカップリング剤（ｇ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対してシランカップリング剤（ｇ）が０．００１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量部である。シランカップリング剤（ｇ）０．００１質量部未満では、耐水性及び／または耐溶剤性の向上幅が比較的小さく、一方、２０質量部を超えると溶解性、平坦性、透明性、及び導電性が悪化することがある。 The use ratio of the silane coupling agent (g) and the solvent (b) is preferably 0.001 to 20 parts by mass of the silane coupling agent (g) with respect to 100 parts by mass of the solvent (b). Preferably it is 0.01-15 mass parts. When the silane coupling agent (g) is less than 0.001 part by mass, the improvement in water resistance and / or solvent resistance is relatively small. On the other hand, when it exceeds 20 parts by mass, solubility, flatness, transparency, and conductivity are increased. Sexuality may worsen.
前記コロイダルシリカ（ｈ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対してコロイダルシリカ（ｈ）が０．００１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５０質量部である。コロイダルシリカ（ｈ）が０．００１質量部以上であれば、耐水性、耐侯性及び硬度の向上幅が大きくなる。一方、１００質量部を超えると溶解性、平坦性、透明性、及び導電性が悪化することがある。 The use ratio of the colloidal silica (h) and the solvent (b) is preferably 0.001 to 100 parts by mass, more preferably 0.001 to 100 parts by mass of the colloidal silica (h) with respect to 100 parts by mass of the solvent (b). 01 to 50 parts by mass. If colloidal silica (h) is 0.001 mass part or more, the improvement width of water resistance, weather resistance, and hardness will become large. On the other hand, when it exceeds 100 parts by mass, the solubility, flatness, transparency, and conductivity may be deteriorated.
更に本発明のカーボンナノチューブ含有組成物には、必要に応じて、可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤などの公知の各種物質を添加して用いることができる。 Furthermore, the carbon nanotube-containing composition of the present invention can be added to a plasticizer, a dispersant, a coating surface modifier, a fluidity modifier, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a storage stabilizer, an adhesion aid, an increase agent, if necessary. Various known substances such as a sticking agent can be added and used.
また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物には、その導電性を更に向上させるために導電性物質を含有させることができる。導電性物質としては、炭素繊維、導電性カーボンブラック、黒鉛等の炭素系物質、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、銀、ニッケル、銅等の金属が挙げられる In addition, the carbon nanotube-containing composition of the present invention can contain a conductive substance in order to further improve its conductivity. Examples of the conductive material include carbon-based materials such as carbon fiber, conductive carbon black, and graphite, metal oxides such as tin oxide and zinc oxide, and metals such as silver, nickel, and copper.
＜カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法＞
これらの構成成分を混合する際、超音波、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサーなどの撹拌又は混練装置が用いられる。特に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、カーボンナノチューブ（ｃ）、および他の成分を混合し、これに超音波を照射することが好ましく、この際、超音波照射とホモジナイザーを併用（超音波ホモジナイザー）して処理をすることが好ましい。
<Method for producing carbon nanotube-containing composition>
When mixing these components, stirring or kneading devices such as ultrasonic waves, homogenizers, spiral mixers, planetary mixers, dispersers, and hybrid mixers are used. In particular, it is preferable to mix the conductive polymer (a), the solvent (b), the carbon nanotube (c), and other components and irradiate this with ultrasonic waves. In this case, ultrasonic irradiation and a homogenizer are used in combination ( It is preferable to carry out the treatment using an ultrasonic homogenizer.
超音波照射処理の条件は、特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブ（ｃ）を溶媒（ｂ）中に均一に分散あるいは溶解させるだけの十分な超音波の強度と処理時間があればよい。例えば、超音波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位底面積当たり０．１〜２．０ワット／ｃｍ2 が好ましく 、より好ましくは０．３〜１．５ワット／ｃｍ2 の範囲であり、発振周波数は、１０〜２００ＫＨｚが好ましく、より好ましくは２０〜１００ＫＨｚの範囲である。また、超音波照射処理の時間は、１分〜４８時間が好ましく、より好ましくは５分から４８時間である。この後、更にボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置を用いて分散あるいは溶解を徹底化することが望ましい。 The conditions for the ultrasonic irradiation treatment are not particularly limited, but it is sufficient if the ultrasonic wave intensity and the processing time are sufficient to uniformly disperse or dissolve the carbon nanotube (c) in the solvent (b). . For example, the rated output in the ultrasonic oscillator is preferably 0.1 to 2.0 watt / cm 2 per unit bottom area of the ultrasonic oscillator, more preferably in the range of 0.3 to 1.5 watt / cm 2 . The oscillation frequency is preferably 10 to 200 KHz, more preferably 20 to 100 KHz. Further, the time of the ultrasonic irradiation treatment is preferably 1 minute to 48 hours, more preferably 5 minutes to 48 hours. After this, it is desirable to further thoroughly disperse or dissolve using a ball-type kneader such as a ball mill, a vibration mill, a sand mill, or a roll mill.
＜複合体＞
本発明において、カーボンナノチューブ含有組成物を塗工し塗膜を形成する基材としては、高分子化合物、プラスチック、木材、紙材、セラミックス、繊維、不織布、炭素繊維、炭素繊維紙、及びこれらのフィルム、発泡体、多孔質膜、エラストマー、そしてガラス板などが用いられる。
例えば、高分子化合物、プラスチック及びフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、これらのフィルム、発泡体及びエラストマーなどが挙げられる。これらのフィルムは、少なくともその一つの面上に塗膜を形成させるため、該塗膜の密着性を向上させる目的で、その表面をコロナ表面処理またはプラズマ処理することが好ましい。
<Composite>
In the present invention, the base material on which the carbon nanotube-containing composition is applied to form a coating film includes a polymer compound, plastic, wood, paper material, ceramics, fiber, nonwoven fabric, carbon fiber, carbon fiber paper, and these Films, foams, porous membranes, elastomers, glass plates and the like are used.
For example, as polymer compounds, plastics and films, polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polystyrene, ABS resin, AS resin, methacrylic resin, polybutadiene, polycarbonate, polyarylate, polyvinylidene fluoride, polyester, polyamide, polyimide, polyaramid, Examples include polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyphenylene ether, polyether nitrile, polyamide imide, polyether sulfone, polysulfone, polyether imide, polybutylene terephthalate, polyurethane, these films, foams and elastomers. Since these films form a coating film on at least one surface thereof, the surface is preferably subjected to corona surface treatment or plasma treatment for the purpose of improving the adhesion of the coating film.
本発明における塗膜は、一般の塗工に用いられる方法によって基材の表面に形成される。例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、エアスプレー、エアレススプレー等のスプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等が用いられる。 The coating film in this invention is formed in the surface of a base material by the method used for general coating. For example, gravure coater, roll coater, curtain flow coater, spin coater, bar coater, reverse coater, kiss coater, phanten coater, rod coater, air doctor coater, knife coater, blade coater, cast coater, screen coater, etc. Spraying methods such as spray coating such as air spray and airless spray, and dipping methods such as dipping are used.
基材の表面にカーボンナノチューブ含有組成物を塗工した後は、常温で放置することもできるが、塗膜を加熱処理することもできる。加熱処理によりカーボンナノチューブ（ｃ）、高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）と、導電性ポリマー（ａ）との架橋反応が更に促進して、耐水性をより短時間で付与でき、また残留する溶媒（ｂ）の量をより低下することができ、導電性がさらに向上するため好ましい。加熱処理温度は、２０℃以上、２５０℃以下が好ましく、特に４０℃〜２００℃の加熱が好ましい。２５０℃より高いと導電性ポリマー（ａ）自体が分解してしまい導電性が著しく低下することがある。 After coating the carbon nanotube-containing composition on the surface of the substrate, it can be left at room temperature, but the coating film can also be heat-treated. By the heat treatment, the crosslinking reaction between the carbon nanotube (c), the polymer compound (d), the basic compound (e), and the conductive polymer (a) is further promoted, and water resistance can be imparted in a shorter time. Moreover, since the quantity of the solvent (b) which remains can be reduced more and electroconductivity improves further, it is preferable. The heat treatment temperature is preferably 20 ° C. or more and 250 ° C. or less, and particularly preferably heating at 40 ° C. to 200 ° C. When the temperature is higher than 250 ° C., the conductive polymer (a) itself is decomposed, and the conductivity may be remarkably lowered.
塗膜の膜厚は、０．０１〜１００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。
本発明の複合体は、このままでも優れた導電性を有するものであるが、基材の少なくとも一つの面上に、カーボンナノチューブ含有組成物を塗工して塗膜を形成した後に、酸によりドーピング処理を行い、次いで常温で放置あるいは加熱処理をすることにより、さらに導電性を向上させることができる。
酸によるドーピング処理方法は、特に限定されるものではなく公知の方法を用いることができる。例えば、酸性溶液中に導電体を浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸や、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。なお、これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
The film thickness of the coating film is preferably in the range of 0.01 to 100 μm, more preferably in the range of 0.1 to 50 μm.
Although the composite of the present invention still has excellent conductivity, it is doped with an acid after coating the carbon nanotube-containing composition on at least one surface of the substrate to form a coating film. The conductivity can be further improved by performing the treatment and then leaving it at room temperature or performing a heat treatment.
The doping treatment method using an acid is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the doping process can be performed by performing a process such as immersing a conductor in an acidic solution. Specifically, the acidic solution includes inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzoic acid and derivatives having these skeletons, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl It is an aqueous solution containing a polymer acid such as sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid, polyvinylsulfuric acid and derivatives having these skeletons, or a mixed solution of water and an organic solvent. In addition, these inorganic acids, organic acids, and polymer acids may be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
＜カーボンナノチューブ含有高分子材料＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物から溶媒（ｂ）を脱溶媒することで、カーボンナノチューブ含有高分子材料を得ることができる。脱溶媒の方法としては、加熱雰囲気で溶媒（ｂ）を蒸発させる乾式法、非溶媒と接触させる湿式法、一旦空気中でさらした後非溶媒と接触させる乾湿式法が挙げられる。脱溶媒時に用いる型、口金等の形状を選択することで、繊維、フィルム、パルプ等、様々な形状のカーボンナノチューブ含有高分子材料を得ることができる。
<Carbon nanotube-containing polymer material>
By removing the solvent (b) from the carbon nanotube-containing composition of the present invention, a carbon nanotube-containing polymer material can be obtained. Examples of the solvent removal method include a dry method in which the solvent (b) is evaporated in a heated atmosphere, a wet method in which the solvent (b) is contacted with a non-solvent, and a dry wet method in which the solvent (b) is contacted with a non-solvent after being once exposed to air. By selecting the shape of the mold, die, etc. used at the time of solvent removal, carbon nanotube-containing polymer materials having various shapes such as fibers, films, pulps and the like can be obtained.
＜カーボンナノチューブ含有炭素材料＞
カーボンナノチューブ含有高分子材料を焼成することで、カーボンナノチューブ含有炭素材料を得ることができる。前駆体となるカーボンナノチューブ含有高分子材料の形状を選択することで、繊維、フィルム、パルプ等、種々の形状のカーボンナノチューブ含有炭素材料を得ることができる。
<Carbon nanotube-containing carbon material>
By baking the carbon nanotube-containing polymer material, the carbon nanotube-containing carbon material can be obtained. By selecting the shape of the carbon nanotube-containing polymer material to be a precursor, carbon nanotube-containing carbon materials having various shapes such as fibers, films, and pulps can be obtained.
以上説明した本発明のカーボンナノチューブ含有組成物にあっては、カーボンナノチューブ（ｃ）をスルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマー（ａ）とともに溶剤（ｂ）に加えているので、カーボンナノチューブ（ｃ）自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブ（ｃ）が溶媒（ｂ）に分散化あるいは可溶化することが可能であり、長期保存においても分離、凝集しない。この理由ははっきりわかっていないが、導電性ポリマー（ａ）がカーボンナノチューブ（ｃ）に吸着もしくはらせん状にラッピングすることにより、カーボンナノチューブ（ｃ）が導電性ポリマー（ａ）とともに分散化あるいは可溶化してるものと推測される。
また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物にあっては、導電性ポリマー（ａ）とカーボンナノチューブ（ｃ）とを併用しているので、導電性、成膜性、成形性に優れている。
In the carbon nanotube-containing composition of the present invention described above, the carbon nanotube (c) is mixed with the solvent (b) together with the conductive polymer (a) having an ammonium salt of a sulfonic acid group and / or an ammonium salt of a carboxylic acid group. Therefore, the carbon nanotube (c) can be dispersed or solubilized in the solvent (b) without impairing the properties of the carbon nanotube (c) itself, and will not separate or aggregate even in long-term storage. . Although the reason for this is not clearly understood, the carbon nanotube (c) is dispersed or solubilized together with the conductive polymer (a) by adsorbing or spirally wrapping the conductive polymer (a) on the carbon nanotube (c). It is speculated that
Moreover, in the carbon nanotube containing composition of this invention, since the conductive polymer (a) and the carbon nanotube (c) are used together, it is excellent in electroconductivity, film formability, and moldability.
＜カーボンナノチューブの物性評価方法＞
基材の少なくとも一つの面上に、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物を塗工し、常温で放置あるいは加熱処理を行って塗膜を形成した後、塗膜の導電性を公知の方法で測定することによって使用したカーボンナノチューブ自体の導電性、凝集の度合い、バンドル化の度合い、溶媒への分散化あるいは可溶化等を簡易に評価することが可能である。
<Method for evaluating properties of carbon nanotube>
After coating the carbon nanotube-containing composition of the present invention on at least one surface of the substrate and forming a coating film by standing at room temperature or heat treatment, the conductivity of the coating film is measured by a known method. By doing so, it is possible to easily evaluate the conductivity, the degree of aggregation, the degree of bundling, the dispersion or solubilization in a solvent, etc. of the carbon nanotube itself used.
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, a following example does not limit the scope of the present invention.
＜スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーの製造＞
（製造例１、水溶性導電性ポリマー（Ａ−１））
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）の合成：
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、ポリマー粉末１５ｇを得た。この水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）の体積抵抗値は９．０Ω・ｃｍであった。
<Production of water-soluble conductive polymer having sulfonic acid group and / or carboxyl group>
(Production Example 1, water-soluble conductive polymer (A-1))
Synthesis of poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene):
100 mmol of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid was stirred and dissolved in a 4 mol / L triethylamine aqueous solution at 25 ° C., and an aqueous solution of 100 mmol ammonium peroxodisulfate was added dropwise thereto. After completion of the dropping, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and then the reaction product was filtered, washed and dried to obtain 15 g of polymer powder. The volume resistance value of this water-soluble conductive polymer (A-1) was 9.0 Ω · cm.
（製造例２、水溶性導電性ポリマー（Ａ−２））
ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン）の合成：
ｍ−アミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリメチルアミン水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、ポリマー粉末１０ｇを得られた。この水溶性導電性ポリマー（Ａ−２）の体積抵抗値は１２．０Ω・ｃｍであった。
(Production Example 2, water-soluble conductive polymer (A-2))
Synthesis of poly (2-sulfo-1,4-iminophenylene):
100 mmol of m-aminobenzene sulfonic acid was stirred and dissolved in a 4 mol / L trimethylamine aqueous solution at 25 ° C., and an aqueous solution of 100 mmol ammonium peroxodisulfate was added dropwise thereto. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and then the reaction product was filtered, washed, and dried to obtain 10 g of polymer powder. The volume resistance value of this water-soluble conductive polymer (A-2) was 12.0 Ω · cm.
（製造例３、水溶性導電性ポリマー（Ａ−３））
スルホン化ポリアニリンの合成：
ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン）を既知の方法「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９９１），１１３，２６６５−２６６６」に従って合成した。得られた重合体のスルホン酸含有量は、芳香環に対して５２％であった。また、この水溶性導電性ポリマー（Ａ−３）の体積抵抗値は５０Ω・ｃｍであった。
(Production Example 3, water-soluble conductive polymer (A-3))
Synthesis of sulfonated polyaniline:
Poly (2-sulfo-1,4-iminophenylene) was synthesized according to a known method “J. Am. Chem. Soc., (1991), 113, 2665-2666”. The resulting polymer had a sulfonic acid content of 52% with respect to the aromatic ring. Moreover, the volume resistance value of this water-soluble conductive polymer (A-3) was 50 Ω · cm.
＜スルホン酸基のアンモニウム塩及び／またはカルボン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーの製造＞
（製造例４、水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）と塩化ベンザルコニウムとの反応によって得られる導電性ポリマー（Ａ−４））
水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）５ｇを水９５ｇに攪拌溶解し、水溶性導電性ポリマー水溶液を調製した。得られた水溶性導電性ポリマー水溶液に塩化ベンザルコニウム １０ｇを水９５ｇに攪拌溶解した塩化ベンザルコニウム水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、スルホン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマー（Ａ−４）１０ｇを得た。
<Production of conductive polymer having ammonium salt of sulfonic acid group and / or ammonium salt of carboxylic acid group>
(Production Example 4, conductive polymer (A-4) obtained by reaction of water-soluble conductive polymer (A-1) and benzalkonium chloride)
5 g of water-soluble conductive polymer (A-1) was stirred and dissolved in 95 g of water to prepare a water-soluble conductive polymer aqueous solution. Benzalkonium chloride aqueous solution obtained by stirring and dissolving 10 g of benzalkonium chloride in 95 g of water was added dropwise to the obtained water-soluble conductive polymer aqueous solution. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 1 hour, and then the reaction product was filtered, washed and dried to obtain 10 g of a conductive polymer (A-4) having an ammonium salt of a sulfonic acid group.
（製造例５、水溶性導電性ポリマー（Ａ−２）と塩化ベンザルコニウムとの反応によって得られる導電性ポリマー（Ａ−５））
水溶性導電性ポリマー（Ａ−２）５ｇを水９５ｇに攪拌溶解し、水溶性導電性ポリマー水溶液を調製した。得られた水溶性導電性ポリマー水溶液に塩化ベンザルコニウム １０ｇを水９５ｇに攪拌溶解した塩化ベンザルコニウム水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、スルホン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマー（Ａ−５）８ｇを得た。
(Production Example 5, conductive polymer (A-5) obtained by reaction of water-soluble conductive polymer (A-2) and benzalkonium chloride)
5 g of water-soluble conductive polymer (A-2) was stirred and dissolved in 95 g of water to prepare a water-soluble conductive polymer aqueous solution. Benzalkonium chloride aqueous solution obtained by stirring and dissolving 10 g of benzalkonium chloride in 95 g of water was added dropwise to the obtained water-soluble conductive polymer aqueous solution. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 1 hour, and then the reaction product was filtered, washed and dried to obtain 8 g of a conductive polymer (A-5) having an ammonium salt of a sulfonic acid group.
（製造例６、水溶性導電性ポリマー（Ａ−３）とトリ−ｎ−オクチルアミンとの反応によって得られる導電性ポリマー（Ａ−６））
水溶性導電性ポリマー（Ａ−３）５ｇを水９５ｇに攪拌溶解し、水溶性導電性ポリマー水溶液を調製した。得られた水溶性導電性ポリマー水溶液にトリ−ｎ−オクチルアミン １０ｇを水９５ｇに攪拌溶解したトリ−ｎ−オクチルアミン水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１時間更に攪拌した後に、未反応物を減圧留去した後、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、スルホン酸基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマー（Ａ−６）６ｇを得た。
(Production Example 6, conductive polymer (A-6) obtained by reaction of water-soluble conductive polymer (A-3) and tri-n-octylamine)
5 g of water-soluble conductive polymer (A-3) was stirred and dissolved in 95 g of water to prepare a water-soluble conductive polymer aqueous solution. A tri-n-octylamine aqueous solution in which 10 g of tri-n-octylamine was dissolved in 95 g of water with stirring was added dropwise to the resulting aqueous water-soluble conductive polymer aqueous solution. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 1 hour, and then the unreacted product was distilled off under reduced pressure. The reaction product was filtered, washed and dried, and a conductive polymer (A-6 having an ammonium salt of a sulfonic acid group). ) 6 g was obtained.
＜カーボンナノチューブ含有組成物の調製＞
（実施例１）カーボンナノチューブ含有組成物１：
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−４）１質量部、カーボンナノチューブ（ＩＬＪＩＮ社製、ＣＶＤ法により製造された多層カーボンナノチューブ）０．４質量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物１を調製した。
<Preparation of carbon nanotube-containing composition>
(Example 1) Carbon nanotube-containing composition 1:
1 part by mass of the conductive polymer (A-4) of Production Example 1 and 0.4 parts by mass of carbon nanotubes (multi-walled carbon nanotubes manufactured by ILJIN, manufactured by the CVD method) are added to 100 parts by mass of N, N-dimethylacetamide. A carbon nanotube-containing composition 1 was prepared by mixing at room temperature.
（実施例２）カーボンナノチューブ含有組成物２：
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−４）５質量部、カーボンナノチューブ０．４質量部、ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、質量平均分子量１００００）２０質量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物２を調製した。
(Example 2) Carbon nanotube-containing composition 2:
5 parts by mass of the conductive polymer (A-4) of Production Example 1 above, 0.4 parts by mass of carbon nanotubes, and 20 parts by mass of polymethyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., mass average molecular weight 10,000) were added to N, N-dimethylacetamide 100. A carbon nanotube-containing composition 2 was prepared by mixing with mass parts at room temperature.
（実施例３）カーボンナノチューブ含有組成物３：
上記製造例２の導電性ポリマー（Ａ−５）３質量部、カーボンナノチューブ０．１質量部、トリエチルアミン１質量部をＮ−メチルピロリドン１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物３を調製した。
(Example 3) Carbon nanotube-containing composition 3:
The carbon nanotube-containing composition 3 obtained by mixing 3 parts by mass of the conductive polymer (A-5) of Production Example 2 above, 0.1 part by mass of carbon nanotubes, and 1 part by mass of triethylamine with 100 parts by mass of N-methylpyrrolidone at room temperature. Was prepared.
（実施例４）カーボンナノチューブ含有組成物４：
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−４）１質量部、カーボンナノチューブ０．２質量部、トリエチルアミン１質量部、ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、質量平均分子量１００００）１０質量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物４を調製した。
(Example 4) Carbon nanotube-containing composition 4:
1 part by mass of the conductive polymer (A-4) of Production Example 1 above, 0.2 part by mass of carbon nanotubes, 1 part by mass of triethylamine, 10 parts by mass of polymethyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., mass average molecular weight 10,000) is N, A carbon nanotube-containing composition 4 was prepared by mixing with 100 parts by mass of N-dimethylacetamide at room temperature.
（実施例５）カーボンナノチューブ含有組成物５：
上記製造例３の導電性ポリマー（Ａ−６）１質量部、カーボンナノチューブ０．４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５質量部を、水／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド混合溶媒（質量比１／９）１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物５を調製した。
(Example 5) Carbon nanotube-containing composition 5:
1 part by mass of the conductive polymer (A-6) of Production Example 3 above, 0.4 part by mass of the carbon nanotube, and 0.5 part by mass of dodecylbenzenesulfonic acid were mixed with a water / N, N-dimethylformamide mixed solvent (mass ratio 1). / 9) Carbon nanotube-containing composition 5 was prepared by mixing with 100 parts by mass at room temperature.
（実施例６）カーボンナノチューブ含有組成物６：
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−４）３質量部、カーボンナノチューブ０．４質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物６を調製した。
(Example 6) Carbon nanotube-containing composition 6:
3 parts by mass of the conductive polymer (A-4) of Production Example 1 above, 0.4 parts by mass of carbon nanotubes, and 0.5 parts by mass of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane were added to 100 parts by mass of N, N-dimethylformamide. A carbon nanotube-containing composition 6 was prepared by mixing at room temperature.
（実施例７）カーボンナノチューブ含有組成物７：
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−４）１質量部、カーボンナノチューブ０．４質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、コロイダルシリカ（粒子径：１０ｎｍ）５質量部、ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、質量平均分子量１００００）１０質量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物７を調製した。
(Example 7) Carbon nanotube-containing composition 7:
1 part by mass of the conductive polymer (A-4) of Production Example 1 above, 0.4 part by mass of carbon nanotubes, 0.5 part by mass of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 5 parts by mass of colloidal silica (particle diameter: 10 nm) The carbon nanotube-containing composition 7 was prepared by mixing 10 parts by mass of polymethyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., mass average molecular weight 10,000) with 100 parts by mass of N, N-dimethylacetamide at room temperature.
（比較例１）カーボンナノチューブ含有組成物８：
カーボンナノチューブ０．１質量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物８を調製した。
(Comparative Example 1) Carbon nanotube-containing composition 8:
Carbon nanotube-containing composition 8 was prepared by mixing 0.1 part by mass of carbon nanotubes with 100 parts by mass of N, N-dimethylacetamide at room temperature.
（比較例２）カーボンナノチューブ含有組成物９：
カーボンナノチューブ０．１質量部、アンモニア１質量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物９を調製した。
(Comparative Example 2) Carbon nanotube-containing composition 9:
Carbon nanotube-containing composition 9 was prepared by mixing 0.1 part by mass of carbon nanotubes and 1 part by mass of ammonia with 100 parts by mass of N, N-dimethylacetamide at room temperature.
（比較例３）カーボンナノチューブ含有組成物１０：
カーボンナノチューブ０．１質量部、ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、質量平均分子量１００００）２０質量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物１０を調製した。
(Comparative Example 3) Carbon nanotube-containing composition 10:
A carbon nanotube-containing composition 10 is prepared by mixing 0.1 part by mass of carbon nanotubes and 20 parts by mass of polymethyl methacrylate (Mitsubishi Rayon, mass average molecular weight 10,000) with 100 parts by mass of N, N-dimethylacetamide at room temperature. did.
（比較例４）導電性組成物１：
上記製造例４の導電性ポリマー（Ａ−４）１質量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００質量部に室温にて混合して導電性組成物１を調製した。
（比較例５）導電性組成物２：
上記製造例１の水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）１質量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００質量部に室温にて混合して導電性組成物２を調製した。
(Comparative Example 4) Conductive composition 1:
The conductive composition 1 was prepared by mixing 1 part by mass of the conductive polymer (A-4) of Production Example 4 with 100 parts by mass of N, N-dimethylacetamide at room temperature.
(Comparative Example 5) Conductive composition 2:
A conductive composition 2 was prepared by mixing 1 part by mass of the water-soluble conductive polymer (A-1) of Production Example 1 with 100 parts by mass of N, N-dimethylacetamide at room temperature.
＜評価方法＞
（超音波処理なし）
上記カーボンナノチューブ含有組成物１〜１０、導電性組成物１、２の状態を目視で観察した後、該組成物をガラス基板にバーコーター法（バーコートＮｏ．５使用）により塗布し、１５０℃で５分間乾燥させ、塗膜を形成し、外観観察後、表面抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
（超音波処理あり）
上記カーボンナノチューブ含有組成物１〜１０、導電性組成物１、２に超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣＳ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ＫＨｚ）を１時間実施し、状態を目視で観察した後、該組成物をガラス基板にバーコーター法（バーコートＮｏ．５使用）により塗布し、１５０℃で５分間乾燥させ、塗膜を形成し、外観観察後、表面抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
<Evaluation method>
(No sonication)
After visually observing the states of the carbon nanotube-containing compositions 1 to 10 and the conductive compositions 1 and 2, the composition was applied to a glass substrate by a bar coater method (using bar coat No. 5), and 150 ° C. And dried for 5 minutes to form a coating film, and after observing the appearance, the surface resistance value was measured. The results are shown in Table 1.
(With ultrasonic treatment)
The carbon nanotube-containing compositions 1 to 10 and the conductive compositions 1 and 2 were subjected to ultrasonic homogenizer treatment (Vibra cell 20 kHz, manufactured by SONICS) for 1 hour, and the state was visually observed. The film was applied to the film by the bar coater method (using bar coat No. 5), dried at 150 ° C. for 5 minutes to form a coating film, and the surface resistance was measured after observation of the appearance. The results are shown in Table 1.
（溶液状態）
カーボンナノチューブ含有組成物の調製後、２４時間経過した溶液状態を目視により観察した。
○：均一に分散あるいは溶解。
×：不均一に分散。
（表面抵抗値）
２５℃、１５％ＲＨの条件下で表面抵抗値の測定には、表面抵抗値が１０8 Ω以上の場合は二探針法（電極間距離：２０ｍｍ）を用い、表面抵抗値が１０7 Ω以下の場合は四探針法（各電極間距離：５ｍｍ）を用いた。
（塗膜面外観）
目視により塗膜の状態を観察した。
○：均一な塗膜が形成された。
×：カーボンナノチューブが不均一に存在する塗膜が観察された。
(Solution state)
After the preparation of the carbon nanotube-containing composition, the solution state after 24 hours was visually observed.
○: Uniformly dispersed or dissolved.
X: Unevenly dispersed.
(Surface resistance value)
For measurement of the surface resistance value under the conditions of 25 ° C. and 15% RH, when the surface resistance value is 10 8 Ω or more, the two-probe method (distance between electrodes: 20 mm) is used, and the surface resistance value is 10 7 Ω. In the following cases, the four-probe method (distance between each electrode: 5 mm) was used.
(Coating surface appearance)
The state of the coating film was observed visually.
○: A uniform coating film was formed.
X: A coating film in which carbon nanotubes exist non-uniformly was observed.
（実施例８）カーボンナノチューブ含有高分子材料：
導電性ポリマー（Ａ−４）２．５質量部、カーボンナノチューブ０．７５質量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００質量部に室温にて混合後、超音波ホモジナイザー処理（ＳＯＮＩＣＳ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ２０ＫＨｚ）を１時間実施し、カーボンナノファイバーが均一に分散したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。これに、アクリロニトリル系重合体（アクリロニトリル単位９６質量％、アクリルアミド単位３質量％、メタクリル酸単位１質量％、極限粘度〔η〕は１．７）を溶解させ、組成物の固形分が２０質量％であるカーボンナノチューブ含有組成物を得た。これを厚さが５１μｍになるようにガラス板にキャストし、直ちに３０℃、６５質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド水溶液に浸漬し凝固させた。この凝固フィルムを収縮しないように固定し、８０℃温水中で洗浄を行い、続いて、空気中１８０℃で１分乾燥し、厚さ２０μｍのカーボンナノチューブ含有ポリアクリロニトリル系フィルムを得た。表面抵抗値は７．０×１０6 Ωであった。
(Example 8) Carbon nanotube-containing polymer material:
After mixing 2.5 parts by mass of conductive polymer (A-4) and 0.75 parts by mass of carbon nanotubes with 100 parts by mass of N, N-dimethylacetamide at room temperature, ultrasonic homogenizer treatment (vibra cell 20 kHz, manufactured by SONICS) Was carried out for 1 hour to obtain an N, N-dimethylacetamide solution in which carbon nanofibers were uniformly dispersed. Acrylonitrile-based polymer (96% by mass of acrylonitrile unit, 3% by mass of acrylamide unit, 1% by mass of methacrylic acid unit, intrinsic viscosity [η] is 1.7) is dissolved in this, and the solid content of the composition is 20% by mass. A carbon nanotube-containing composition was obtained. This was cast on a glass plate so as to have a thickness of 51 μm, and immediately immersed in a 65 mass% N, N-dimethylacetamide aqueous solution at 30 ° C. to be solidified. The coagulated film was fixed so as not to shrink, washed in 80 ° C. warm water, and subsequently dried in air at 180 ° C. for 1 minute to obtain a carbon nanotube-containing polyacrylonitrile-based film having a thickness of 20 μm. The surface resistance value was 7.0 × 10 6 Ω.
（実施例９）カーボンナノチューブ含有炭素材料：
実施例８で得られたカーボンナノチューブ含有ポリアクリロニトリル系フィルムを収縮しないように固定し、空気中２００℃で加熱処理し、引き続き窒素中で最終的に最高温度２０００℃で処理し、厚さ１５μｍのカーボンナノチューブ含有炭素フィルムを得た。
(Example 9) Carbon nanotube-containing carbon material:
The carbon nanotube-containing polyacrylonitrile-based film obtained in Example 8 was fixed so as not to shrink, heat-treated at 200 ° C. in air, and finally treated at a maximum temperature of 2000 ° C. in nitrogen, having a thickness of 15 μm. A carbon nanotube-containing carbon film was obtained.
（比較例６）
カーボンナノチューブを含有させないこと以外は実施例８と同様にして厚さ２０μｍのポリアクリロニトリル系フィルムを得た。表面抵抗値は２．７×１０13Ωであった。
(Comparative Example 6)
A polyacrylonitrile-based film having a thickness of 20 μm was obtained in the same manner as in Example 8 except that no carbon nanotube was contained. The surface resistance value was 2.7 × 10 13 Ω.
（比較例７）
比較例６のポリアクリロニトリル系フィルムを実施例９と同じ条件で焼成し、厚さ１５μｍの炭素フィルムを得た。非常にもろいものであった。
(Comparative Example 7)
The polyacrylonitrile film of Comparative Example 6 was baked under the same conditions as in Example 9 to obtain a carbon film having a thickness of 15 μm. It was very fragile.
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、塗布、スプレー、キャスト、ディップ等の簡便な塗工手法を用いることにより各種帯電防止剤、コンデンサー、電池、燃料電池及びその高分子電解質膜、電極層、触媒層、ガス拡散層、ガス拡散電極層、セパレーターなどの部材、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、紡糸用材料、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能力向上などの用途に適用可能である。
また、本発明の複合体は、半導体、電器電子部品などの工業用包装材料、オーバーヘッドプロジェクタ用フィルム、スライドフィルムなどの電子写真記録材料等の帯電防止フィルム、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ用テープ、フロッピィディスクなどの磁気記録用テープの帯電防止、電子デバイスのＬＳＩ配線、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）の電子銃（源）及び電極、水素貯蔵剤、更に透明タッチパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイなどの入力及び表示デバイス表面の帯電防止や透明電極、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する発光材料、バッファ材料、電子輸送材料、正孔輸送材料及び蛍光材料、熱転写シート、転写シート、熱転写受像シート、受像シートとして利用される。
The carbon nanotube-containing composition of the present invention can be applied to various antistatic agents, capacitors, batteries, fuel cells and their polymer electrolyte membranes, electrode layers, catalysts by using simple coating techniques such as coating, spraying, casting, and dipping. Layer, gas diffusion layer, gas diffusion electrode layer, separator, etc., EMI shield, chemical sensor, display element, nonlinear material, anticorrosive, adhesive, fiber, spinning material, antistatic paint, anticorrosion paint, electrodeposition paint It can be applied to applications such as plating primer, conductive primer for electrostatic coating, anticorrosion, and improvement of battery storage capacity.
Further, the composite of the present invention is an anti-static film such as an industrial packaging material such as a semiconductor or an electric electronic component, an electrophotographic recording material such as an overhead projector film or a slide film, an audio tape, a video tape, a computer tape, Prevention of electrification of magnetic recording tapes such as floppy disks, LSI wiring of electronic devices, electron guns (sources) and electrodes of field emission displays (FEDs), hydrogen storage agents, transparent touch panels, electroluminescence displays, liquid crystal displays, etc. Input and display device surface antistatic, transparent electrode, light emitting material forming organic electroluminescence element, buffer material, electron transport material, hole transport material and fluorescent material, thermal transfer sheet, transfer sheet, thermal transfer image receiving sheet, image receiving sheet It is used as a.
Claims (12)
前記アンモニウム塩のアンモニウムイオンが、下記式（１）で示されるものであることを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物。
The carbon nanotube-containing composition, wherein the ammonium ion of the ammonium salt is represented by the following formula (1).
A carbon material containing carbon nanotubes obtained by firing the polymer material containing carbon nanotubes according to claim 11.
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