JP2005222933A - リチウム電池用負極材及びリチウム電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 比表面積1m2/g以上の炭素系負極活物質、スチレン−ブタジエンゴムからなる結着材、及び繊維径1〜1000nmの炭素繊維を含有することを特徴とするリチウム電池用負極材、及びその負極材を用いたリチウム電池。炭素繊維の含有量は0.05〜20質量%であり、スチレンブタジエンゴムからなる結着材の含有量は0.1〜6.0質量%。カルボキシメチルセルロース等の増粘剤を0.3〜3質量%含み得る。
【選択図】 なし
Description
また、導電助剤として、従来のアセチレンブラックのようなカーボンブラックに比較し、高導電性で電極強度にも効果のある気相成長炭素繊維が多く使われるようになっている。例えば、特開平4−155776号公報(特許文献1)、特開平4−237971号公報(特許文献2)等では黒鉛負極に気相成長炭素繊維を添加することにより、電極抵抗を下げ、電池の負荷特性を改善したり、電極の強度を上げ、電極の耐膨張収縮性を上げ、リチウム二次電池のサイクル寿命を向上させている。
しかしながら、気相成長炭素繊維は疎水性であるため結着材としては有機溶媒分散系のPVDFとの組み合わせで用いられており、水系分散液であるSBRとの併用は行われていない。
すなわち、本発明は、以下のリチウム電池用負極材、その製造方法及び用途等を提供するものである。
[2]スチレンブタジエンゴムが平均粒径10〜500nmの微粒子である前記1に記載のリチウム電池用負極材。
[3]炭素系負極活物質、結着材及び炭素繊維の合計量に対して、炭素繊維の含有量が0.05〜20質量%であり、スチレンブタジエンゴムからなる結着材の含有量が0.1〜6.0質量%である前記1または2に記載のリチウム電池用負極材。
[4]さらに増粘剤を含む前記1乃至3のいずれかに記載のリチウム電池用負極材。
[5]増粘剤の含有量が、炭素系負極活物質、結着材、炭素繊維及び増粘剤の合計量に対して、0.1〜4質量%である前記4に記載のリチウム電池用負極材。
[6]増粘剤がカルボキシメチルセルロースである前記4に記載のリチウム電池用負極材。
[7]25℃での負極の比抵抗が0.5Ωcm以下である前記1乃至6のいずれかに記載のリチウム電池用負極材。
[8]炭素繊維が、2000℃以上で熱処理された黒鉛系炭素繊維である前記1乃至7のいずれかに記載のリチウム電池用負極材。
[9]炭素繊維が、酸化処理により表面に含酸素官能基が導入された黒鉛系炭素繊維である前記1乃至7のいずれかに記載のリチウム電池用負極材。
[10]炭素繊維が、ホウ素を0.1〜100000ppm含有する黒鉛系炭素繊維である前記1乃至7のいずれかに記載のリチウム電池用負極材。
[11]黒鉛系炭素繊維のX線回折法による(002)面の平均面間隔d002が、0.344nm以下である前記8に記載のリチウム電池用負極材。
[12]炭素繊維が内部に中空構造を有するものである前記1乃至11のいずれかに記載のリチウム電池用負極材。
[13]炭素繊維が分岐状炭素繊維を含む前記1乃至12のいずれかに記載のリチウム電池用負極材。
[14]炭素系負極活物質がSiを含む前記1乃至13のいずれかに記載のリチウム電池用負極材。
[15]炭素系負極活物質が非黒鉛系炭素材料であり、負極活物質、結着材、及び導電助剤からなる合剤層の密度が1.5g/cm3以上である前記1乃至14のいずれかに記載のリチウム電池用負極材。
[16]電極成形前の炭素系負極活物質が、以下の要件を満足する炭素質粒子である前記1乃至15のいずれかに記載のリチウム電池用負極材:
(1)フロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度が0.70〜0.99、
(2)レーザー回折法による平均粒子径が1〜50μm。
[17]炭素系負極活物質が50質量%以上の黒鉛炭素系材料を含む前記1乃至16のいずれかに記載のリチウム電池用負極材。
[18]黒鉛系材料がホウ素を含む前記17に記載のリチウム電池用負極材。
[19]電極活物質の電極成形前の炭素系負極活物質が、以下の要件を満足する黒鉛粒子を50質量%以上含む炭素質粒子である前記1乃至18のいずれかに記載のリチウム電池用負極材:
(1)フロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度が0.70〜0.99、
(2)レーザー回折法による平均粒子径が1〜50μm。
[20]黒鉛系炭素材料が、以下の要件を満足する黒鉛粒子を50質量%以上含む炭素質粒子である前記17に記載のリチウム電池用負極材:
(1)X線回折測定での(002)面のC0が0.6900nm以下、La(a軸方向の結晶子サイズ)>100nm、Lc(c軸方向の結晶子サイズ)>100nm、
(2)比表面積が1.0〜10m2/g、
(3)真密度が2.20g/cm3以上、
(4)レーザーラマンR値(レーザーラマンスペクトルによる1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度比)が0.01〜0.9。
[21]負極活物質、結着材、及び導電助剤からなる合剤層の密度が1.7g/cm3以上である前記15に記載のリチウム電池用負極材。
[22]増粘剤水溶液中に繊維径1〜1000nmの炭素繊維、比表面積1m2/g以上の炭素系負極活物質を分散してなる炭素繊維/活物質分散液に、スチレンブタジエンゴム水系分散液を添加し、撹拌混合することを特徴とするリチウム電池用負極材用組成物の製造方法。
[23]炭素繊維/活物質分散液が、増粘剤水溶液に繊維径1〜1000nmの炭素繊維を添加、撹拌して炭素繊維を分散させた後、比表面積1m2/g以上の炭素系負極活物質を添加し、撹拌混合することにより調製されるものである前記22に記載のリチウム電池用負極材用組成物の製造方法。
[24]炭素繊維/活物質分散液が、増粘剤水溶液に繊維径1〜1000nmの炭素繊維を添加、撹拌して炭素繊維を分散させた後、比表面積1m2/g以上の炭素系負極活物質を添加し、撹拌混合後、さらに増粘剤水溶液により調製されるものである前記22に記載のリチウム電池用負極材用組成物の製造方法。
[25]炭素繊維/活物質分散液が、増粘剤水溶液に比表面積1m2/g以上の炭素系負極活物質を添加し、撹拌混合後、繊維径1〜1000nmの炭素繊維を添加、撹拌して炭素繊維を分散させることにより調製されるものである前記22に記載のリチウム電池用負極材用組成物の製造方法。
[26]炭素繊維/活物質分散液が、比表面積1m2/g以上の炭素系負極活物質と繊維径1〜1000nmの炭素繊維を乾式撹拌し炭素繊維を分散させた後、増粘剤水溶液を添加、撹拌混合することにより調製されるものである前記22に記載のリチウム電池用負極材用組成物の製造方法。
[27]増粘剤水溶液中の増粘剤の濃度が0.3〜5質量%であり、スチレンブタジエンゴム水系分散液中のスチレンブタジエンゴムの濃度が10〜60質量%である前記22乃至26のいずれかに記載のリチウム電池用負極材用組成物の製造方法。
[28]増粘剤がカルボキシメチルセルロースである前記22乃至27のいずれかに記載のリチウム電池用負極材用組成物の製造方法。
[29]前記22乃至28のいずれかに記載の方法で得られるリチウム電池用負極材用組成物。
[30]増粘剤水溶液に繊維径1〜1000nmの炭素繊維が分散したリチウム電池用負極材組成物。
[31]増粘剤水溶液中の増粘剤の濃度が0.3〜5質量%であり、組成物全体に占める炭素繊維の割合が0.1〜10質量%である前記30に記載のリチウム電池用負極材組成物。
[32]増粘剤がカルボキシメチルセルロースである前記30または31に記載のリチウム電池用負極材組成物。
[33]前記29に記載のリチウム電池用負極材用組成物を金属集電体箔上に塗布し、乾燥後、加圧成形してなる前記1乃至21のいずれかに記載のリチウム電池用負極材。
[34]金属集電体箔が厚み1〜50μmの銅箔または銅合金箔である前記33に記載のリチウム電池用負極材。
[35]前記1乃至21、33及び34のいずれかに記載のリチウム電池用負極材を構成要素として含むリチウム電池。
[36]前記1乃至21、33及び34のいずれかに記載のリチウム電池用負極材を構成要素として含むリチウム二次電池。
[37]非水系電解質を用い、前記非水系電解質の非水系溶媒として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種を用いる前記36に記載のリチウム二次電池。
以下、本発明を詳細に説明する。
一般的に炭素系負極材は平均粒子径数〜数十μmの炭素系負極活物質粉末を結着材、導電助剤と湿式で混合し、それを金属集電体箔上に均一に塗布、乾燥後、加圧成形することにより得られる。
導電助剤としては従来、主にアセチレンブラック等のカーボンブラック粉末が用いられてきたが、炭素繊維のようなアスペクト比の高い導電助剤の方が、電極全体にネットワークを形成することができ、電極全体の導電性という観点から少ない添加量で導電性を高めることができる。一般にカーボンブラックは炭素系負極活物質、結着材、及び導電助剤の合計量に対して5質量%程度必要であるのに対し、気相成長炭素繊維のようなアスペクト比の大きい導電繊維は3質量%以下、例えば1質量%でも十分に効果を発揮する。また、前述したように最近は炭素系電極活物質のエネルギー密度が限界に近づいており、体積あたりのエネルギー密度を上げるために、電極を高密度化する試みがなされているが、従来のカーボンブラック系導電助剤では高密度化時の成形(高圧プレス)により変形し、電極中の導電パスや電解液浸透パスを阻害してしまう。一方、炭素繊維は圧力に対して変形しにくく、高密度電極においても、導電パスネットワーク及び電解液浸透パスを維持し、また、電極反応時に膨張収縮が起こっても、繊維によるネットワークにより電極強度を維持しており、高密度電極においても高容量で高速充放電性能の良好な炭素系負極材が得られる。
このような機能を顕現するには添加する炭素繊維自身が導電性に優れ、また導電パスを増やすためにできるだけ繊維径は細く、繊維長は長いことが好ましい。そのような観点から添加する導電繊維としては導電性で強靱で微細な炭素繊維を用いる必要がある。
本発明のリチウム電池用負極材に使用する炭素繊維の繊維径は、太過ぎると電極内の空隙が大きくなり過ぎ電極密度を高くできないため好ましくない。現在Liイオン電池やLiポリマー電池に使用されている炭素系電極活物質粒子の平均粒子径は数〜数十μm程度であるため、炭素繊維の繊維径は最大でも1μm程度である。また繊維径が細過ぎると活物質粒子間に埋没し、電極内のネットワークを形成できず、また活物質間の空隙生成が不能となるため好ましくなく、最小でも1〜数nm程度の繊維径が必要である。以上の理由から本発明のリチウム電池用負極材に使用することのできる炭素繊維の繊維径は1〜1000nmの範囲であり、好ましくは10〜500nmの範囲である。平均繊維径でいえば、5〜500nmの範囲が好ましく、10〜200nmの範囲がより好ましい。
炭素繊維の結晶化度(いわゆる黒鉛化度)は高い方が望ましい。一般的に炭素材料の黒鉛化度が高いほど、層状構造が発達し、より硬くなり、また導電性も向上し、前述したようにリチウム電池用炭素系負極材の使用に適している。炭素材料を黒鉛化するには一般的に高温で処理すればよく、その場合の処理温度としては、用いる炭素繊維によっても異なるが、2000℃以上が好ましく、2500℃以上がさらに好ましい。また、この場合、黒鉛化度を促進させる働きのある黒鉛化助触媒であるホウ素やSiなどを熱処理前に添加しておくことが有効である。助触媒の添加量は特に限定されないが、添加量が少なすぎると効果がでず、多すぎると不純物として残るため好ましくない。好ましい添加量は0.1〜100000ppmであり、さらに好ましくは10〜50000ppmである。
炭素繊維の繊維長は特に限定されない。前述したように繊維長は長いほど電極内の導電性、電極の強度、電解液保液性が増し好ましいが、長すぎると、電極内の繊維分散性が損なわれるため好ましくない。好ましい平均繊維長の範囲は、用いる炭素繊維の種類や繊維径によっても異なるが、0.5〜100μmであり、1〜50μmのものがさらに好ましい。この平均繊維長の好ましい範囲を平均アスペクト比(繊維径に対する繊維長の割合)で示すと、5〜50000の範囲であり、10〜15000の範囲がさらに好ましい。
本発明で用いる炭素繊維の製造方法は特に限定されない。例えば紡糸法等で高分子を繊維状にし、不活性雰囲気中で熱処理する方法や、触媒存在下、高温で有機化合物を反応させる気相成長法などが挙げられる。気相成長法で得られる炭素繊維(気相法炭素繊維)は結晶成長方向は繊維軸に平行であり、黒鉛構造の繊維長方向の結晶性が高くなりやすく、比較的、短繊維径、高導電性、高強度の炭素繊維が得られる。
気相法炭素繊維が分岐状繊維を多く含む場合は、効率よくネットワークを形成することができ、高い電子伝導性や熱伝導性を得やすい。また、活物質を包むように分散することができ、電極の強度を高め、粒子間の接触も良好に保てる。
炭素繊維の含有量は、炭素系負極活物質、結着材、炭素繊維及び所望により配合する増粘剤の合計量に対して、0.05〜20質量%の範囲がよく、好ましくは0.1〜15質量%、より好ましくは0.5〜10質量%である。含有量が20質量%を超えると、電極中の活物質比率が小さくなるため、電気容量が小さくなる。添加量が0.05質量%未満では本発明のリチウム電池用炭素系負極材に対する電気抵抗減や電解液浸透性向上等の効果が現れない。含有量をこの範囲に調整するには、製法において同比率となるように添加することにより行なうことができる。
炭素繊維は、電極中での分散状態を制御するために表面処理したものも用いることができる。表面処理の方法は特に限定されないが、酸化処理により含酸素官能基を導入し親水性にしたものや、フッ化処理やシリコン処理により疎水性にしたものが挙げられる。また、フェノール樹脂等のコーティングやメカノケミカル処理等も挙げられる。表面処理しすぎると、炭素繊維の導電性や強度を著しく損なうことになるため、適度な処理が必要である。酸化処理は、例えば、炭素繊維を空気中で、500℃、1時間程度加熱することにより行なうことができる。この処理により炭素繊維の親水性度が向上する。
本発明においては、結着材としてのスチレンブタジエンゴムは水系分散液として使用されることが多いため、親水性の表面を有する、酸化処理された炭素繊維が好ましい。
本発明のリチウム電池用炭素系負極材の電極結着材にはSBRが使用される。SBRは、これまで主に用いられてきたPVDF等のフッ素樹脂系結着材に比べて使用量を少なくすることができ、また電極活物質との混合は水分散液が用いられるためPVDFのような有機溶媒系に比べて防爆設備が不要であるなど電極製造工程が簡易化される長所がある。また、SBRを結着材として使用した電極は、SBRのガラス転移点(Tg)が一般的に低いため、低温特性、高速充放電特性に優れる。
炭素系負極活物質とは、炭素を含み、電気化学的にイオンを吸蔵、放出できるものである。
本発明では、電極の結着材としてSBR、好ましくはSBRの水系分散液を用いるため、炭素系負極活物質の比表面積はできるだけ高い方が濡れ性が改善され、扱いやすく、電極強度や電解液保持性にも有利である。具体的には、BET法で測定される比表面積(BET比表面積)で1m2/g以上のものを用いる。しかし、比表面積があまり高すぎると、電解液と副反応を起こしやすい。好ましいBET比表面積の範囲としては、1.0〜7.0m2/gであり、さらに好ましくは1.5〜6.0m2/gである。
非黒鉛系炭素材料とは、黒鉛の三次元的結晶規則性を有しない炭素材料であり、乱層構造炭素材料、非晶質炭素材料がこれに含まれ、例えばガラス状炭素や、熱処理温度が低いために結晶化の進んでいない炭素材料も含まれる。
黒鉛系炭素材料とは、黒鉛の三次元的結晶規則性を有する炭素材料であり、天然に産出する天然黒鉛、易黒鉛化性炭素材料を熱処理して得られる人造黒鉛がこれに含まれ、鉄融体中から黒鉛が再析出して得られるキッシュ黒鉛も含まれる。
また、「主成分とするもの」とは全体の50質量%以上、好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上をその材料が占めることを意味する。
これら非黒鉛系炭素材料はできるだけ円形度が高い球状のものが電極シートを作成する場合の取扱いや電池に用いる場合の電解液との副反応が抑えられ好ましい。
好ましい円形度は、フロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度として0.70〜0.99である。
これら非黒鉛系炭素材料の平均粒子径は目的とする電極シート形状によって異なり、特に限定されないが、一般的には、レーザー回折法による平均粒子径が1〜50μmの範囲で用いられる。
これら非黒鉛系炭素材料を用いる負極材の嵩密度については、炭素系活物質の真密度が様々であり、特に限定されないが、一般には非黒鉛系炭素材料の真密度は1.9g/cm3以上であり、負極活物質、結着材、及び導電助剤からなる合剤層の密度(電極嵩密度)は1.5g/cm3以上、さらには1.7g/cm3以上のものが好ましい。
この黒鉛系活物質材料もできるだけ円形度が高いものが好ましく、フロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度が0.70〜0.99、レーザー回折法による平均粒子径が1〜50μm程度のものが用いられる。
黒鉛系材料はできるだけ結晶性が高いことが好ましく、X線回折測定での002面のC0が0.6900nm(d002=0.3450nm)以下であり、La(a軸方向の結晶子サイズ)が100nmより大きく、Lc(c軸方向の結晶子サイズ)も100nmより大きいことが好ましい。また、レーザーラマンR値は0.01〜0.9(R値:レーザーラマンスペクトルによる1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度比)が好ましく、真密度は2.20g/cm3以上が好ましい。
4−1.炭素系負極活物質/電極結着材/炭素繊維を含む負極材用組成物
リチウム電池用炭素系負極材は、一般には、炭素系負極活物質と電極結着材、場合によってはカーボンブラックや黒鉛微粉等の他の導電助剤を加え、湿式または乾式で所定の比率で混合後、Cu等の金属集電体上に塗布後、乾燥、プレスすることにより製造される。しかしながら、本発明のリチウム電池用炭素系負極材では、アスペクト比の大きい炭素繊維を添加するために、これまでの一般的な方法では炭素繊維を均一に分散することができない。また、電極結着材としてSBR水分散液を用いるため、疎水性の炭素繊維、特に黒鉛化した炭素繊維を十分に分散させることができない。
この方法は、炭素繊維を水系溶液に予め十分に分散させた後、SBR水分散液を添加し、その際の撹拌混合を簡単に行なうことを意図した方法である。SBR結着材添加後の撹拌混合に時間をかけると、一度分散した炭素繊維が再度凝集することがあり、その結果、電極比抵抗が増加したり、電解液浸透性が低下したりし、電池性能を悪化させる。炭素繊維が再度凝集する理由としては、後から添加した結着材と増粘剤水溶液との親和性が高いため、増粘剤中に分散していた疎水性の炭素繊維が増粘剤から徐々に分離していくためと考えられる。具体的な方法としては、例えば以下の(A)〜(D)の方法がある。
(B) 増粘剤水溶液に炭素繊維を添加、撹拌して炭素繊維を十分に分散させた後、炭素系負極活物質及び所望により他の炭素系粉末導電助剤を添加し、撹拌混合後、増粘剤水溶液を添加して粘度調整をし、SBR水分散液を添加し、比較的短時間で撹拌混合する方法。
(C) 増粘剤水溶液に炭素系負極活物質及び所望により他の炭素系粉末導電助剤を添加し、撹拌混合し、次いで炭素繊維を添加、撹拌して炭素繊維を十分に分散させた後に、SBR水分散液を添加し、比較的短時間で撹拌混合する方法。
(D) 炭素系負極活物質粉末と炭素繊維及び所望により他の炭素系粉末導電助剤とを乾式撹拌して、炭素繊維を十分に分散させた後、増粘剤水溶液を添加し撹拌混合し、次いでSBR水分散液を添加し、比較的短時間で撹拌混合する方法。
上記方法の中では、炭素繊維の分散が比較的容易な(A)及び(B)が特に好ましい。その場合の炭素繊維の添加は、炭素繊維の占める割合が炭素系負極活物質、結着材、及び導電助剤の合計量に対して0.1〜10質量%となるように行なうことが好ましい。
増粘剤としては、例えばポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリアクリルアミド類、ポリN−ビニルアミド類、ポリN−ビニルピロリドン類等が挙げられるが、これらの中でも、ポリエチレングリコール類、カルボキシメチルセルロース(CMC)等のセルロース類等が好ましく、カルボキシメチルセルロース(CMC)が特に好ましい。増粘剤の配合量は、増粘剤の種類によるので一概に言えないが、通常、炭素系負極活物質、結着材、炭素繊維及び増粘剤の合計量に対して、0.1〜4質量%が好ましく、0.3〜3質量%がより好ましい。また、増粘剤は水溶液として用いることが好ましい。増粘剤水溶液中の増粘剤の濃度は、粘度として室温で50〜5000mPa・s、好ましくは100〜3000mPa・sとできる濃度であり、通常0.3〜5質量%の範囲が好ましい。
以下好ましい増粘剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)化合物を例に挙げて説明する。
CMC化合物の分子量等の物性は特に限定されず、使用する炭素繊維や負極活物質の種類によって異なるが、CMC化合物は電池反応に関与せず、多すぎると電極中の負極活物質割合が小さくなるため添加量はできるだけ少ない方がよい。またCMC化合物水溶液中のCMC化合物濃度も増粘剤の効果が発揮できる範囲でできるだけ低い方がよい。好ましいCMC化合物の配合量は炭素系負極活物質、結着材、炭素繊維及びCMC化合物の合計量に対して、0.1〜4.0質量%であり、さらに好ましくは0.3〜3質量%である。CMC化合物は0.3〜5質量%、好ましくは1質量%程度の水溶液として使用し、その場合の粘度は室温で50〜5000mPa・sであり、100〜3000mPa・sが好ましい。
各々の材料の種類や組成比、組み合わせ等で電極内の分散状態が異なり、電極抵抗、吸液性等に影響してくるので、最適な組成及び濃度条件を選択する必要がある。
上述の方法で得た負極材組成物を集電体箔に塗布することにより、本発明のリチウム電池用のシート状負極材を作製できる。
組成物の集電体箔への塗布は、公知の方法により実施できるが、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。
集電体としては、現在のLiイオン電池では銅箔が用いられているが、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔、チタン箔及びそれらの合金箔、カーボンシートなど公知の材料が使用できる。これらの中では、強度、電気化学安定性、コスト等の面から、銅箔や銅合金箔が好ましい。
本発明で用いられる集電体箔の厚みに特に制限はないが、薄すぎると強度が低下し、シート状負極材の強度や塗布時の取扱い性に問題が生じる。また、厚すぎると、電池構成体中の集電体箔の質量、体積の割合が高くなり、電池のエネルギー密度が低下し、さらに電池作製時のシート状電極が堅くなり、捲回に支障をきたす。従って集電体箔の厚みは、0.5〜100μmが好ましく、1〜50μmが特に好ましい。
これら塗布した電極シートを公知の方法で乾燥後、ロールプレス、加圧プレス等公知の方法で所望の厚み、密度に成形する。
上述した方法で得られる本発明のリチウム電池用炭素系負極材は、炭素繊維が良好に分散して存在するため、電極としての比抵抗が低い。電極比抵抗が低いほど電池充放電での電流密度を高くすることができ、高速充放電が可能になる。また、電極比抵抗が低いということは、炭素繊維のネットワークが十分に広がっており、電極強度が増していることになり、電池の充放電サイクル寿命が長くなる。
本発明負極材の電極比抵抗は、25℃で0.5Ωcm以下、さらには0.3Ωcm以下を示す。
本発明のリチウム電池用負極材をコバルト酸リチウム等の各種正極材と組み合わせることにより、高性能のリチウム電池を作製できる。特に本発明のリチウム電池用負極材は、現在、市場で伸びているLiイオン電池やLiポリマー電池等の高エネルギー密度非水系二次電池へのニーズが大きい。
以下、本発明負極材を用いたLiイオン電池及びLiポリマー電池の製造方法について説明するが、電池の製造法はこれらに限定されるものではない。
コバルト酸リチウム等のコバルト系酸化物、マンガン酸リチウム等のマンガン系酸化物、ニッケル酸リチウム等のニッケル系酸化物及びこれらの複合酸化物や混合物等が現在、Liイオン電池の正極活物質材料として用いられている。
本発明のリチウム電池の正極シートの作製法は、特に限定されない。一般的にはコバルト酸リチウム等の正極活物質と電極結着材、場合によってはカーボンブラックや黒鉛微粉等の導電助剤、または本発明のリチウム電池用炭素系負極材に用いるような炭素繊維を加え、湿式または乾式で所定の比率で混合し、Al等の集電体上に塗布後、乾燥、プレスすることにより作製することができる。
正極材での電極結着材の使用量は、正極活物質を100質量部とした場合、0.5〜20質量部が適当であるが、特に1〜15質量部程度が好ましい。
本発明の非水系電解質としては、電解質塩を非水系溶媒に溶解してなる非水系電解液、高分子固体電解質を非水系溶媒で膨潤させてなる非水系ポリマー電解質など公知のものが使用できる。
上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。
炭素材料の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置FPIA−2100(シスメックス(株)製)を用いて以下のように測定した。
測定用試料は106μmのフィルターを通して微細なゴミを取り除いて精製した。その試料0.1gを20mlのイオン交換水中に添加し、陰・非イオン界面活性剤0.1〜0.5質量%加えることによって均一に分散させ、測定用試料分散液を調製した。分散は、超音波洗浄機UT−105S(シャープマニファクチャリングシステム(株)製)を用い、5分間処理することにより行った。
測定原理等の概略は、「粉体と工業」,VOL.32,No.2,2000、特開平8−136439号公報(米国特許第5,721,433号)などに記載されているが、具体的には以下の通りである。
測定試料の分散液がフラットで透明なフローセル(厚み約200μm)の流路を通過したときにストロボ光が1/30秒間隔で照射され、CCDカメラで撮像される。その静止画像を一定枚数撮像し画像解析し、下記式によって算出した。
円形度=(円相当径から求めた円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
円相当径とは実際に撮像された粒子の周囲長さと同じ投影面積を持つ真円の直径であり、この円相当径から求めた円の周囲長を実際に撮像された粒子の周囲長で割った値である。例えば真円で1、形状が複雑になるほど小さい値となる。平均円形度は、測定された粒子個々に円形度の平均値である。
レーザー回析散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックHRA(日機装(株)製)を用いて測定した。
比表面積測定装置NOVA−1200(ユアサアイオニクス(株)製)を用いて、一般的な比表面積の測定方法であるBET法により測定した。
方法A:
室温で、撹拌羽根付き万能ミキサー(T.K.ハイビスミックス,特殊機化工業(株)製)中で1質量%CMC水溶液(ダイセル化学工業(株)製、ダイセル2200)に炭素繊維を所定の比率で添加し、回転速度25rpmで30分撹拌し分散した後に、所定量の炭素系負極活物質粉末を添加し、30分撹拌混合した。その後40質量%SBR水分散液(日本ゼオン(株)製、BM400B)を添加、15分撹拌混合し、炭素系負極材用組成物を得た。
40質量%SBR水分散液(日本ゼオン(株)製、BM400B)を添加後、100分撹拌混合した以外は方法Aと同様の方法で、炭素系負極材用組成物を得た。
40質量%SBR水分散液(日本ゼオン(株)製、BM400B)を添加後、150分撹拌混合した以外は方法Aと同様の方法で、炭素系負極材用組成物を得た。
室温で、撹拌羽根付き万能ミキサー(T.K.ハイビスミックス,特殊機化工業(株)製)中で1質量%のCMC水溶液(ダイセル化学工業(株)製、ダイセル2200)に炭素繊維を所定の比率で添加し、回転速度25rpmで30分撹拌し分散した後に、所定量の炭素系負極活物質粉末を添加し、30分撹拌混合した。さらに粘度調整として同様の1質量%CMC水溶液を所定量添加し、その後40質量%SBR水系分散液(日本ゼオン(株)製、BM400B)を添加、15分撹拌混合し、炭素系負極材用組成物を得た。
室温で、撹拌羽根付き万能ミキサー(T.K.ハイビスミックス,特殊機化工業(株)製)中で1質量%のCMC水溶液(ダイセル化学工業(株)製、ダイセル2200)に炭素系負極活物質粉末を所定の比率で添加し、回転速度25rpmで30分撹拌混合後、所定量の炭素繊維を添加し、30分撹拌し分散した後に、40質量%SBR水系分散液(日本ゼオン(株)製、BM400B)を添加、15分撹拌混合し、炭素系負極材用組成物を得た。
羽根付き卓上高速ミキサー(IKAミキサー)中で炭素系負極活物質粉末と炭素繊維を所定の比率で、10000rpmで1分を2回乾式撹拌混合した。この混合物を撹拌羽根付き万能ミキサー(T.K.ハイビスミックス,特殊機化工業(株)製)に移し、1質量%のCMC水溶液(ダイセル化学工業(株)製、ダイセル2200)を所定量添加し、室温で30分撹拌混合後、40質量%SBR水系分散液(日本ゼオン(株)製、BM400B)を添加、15分撹拌混合し、炭素系負極材用組成物を得た。
室温、撹拌羽根付き万能ミキサー(T.K.ハイビスミックス,特殊機化工業(株)製)中で1質量%CMC水溶液(ダイセル化学工業(株)製、ダイセル2200)に、所定量の炭素系負極活物質粉末を添加し、30分撹拌混合した。その後40質量%SBR水系分散液(日本ゼオン(株)製、BM400B)を添加、15分撹拌混合し、炭素系負極材用組成物を得た。
(1)炭素系負極シートの製造
上記の方法で作成した炭素系負極材用組成物を日本製箔(株)製圧延銅箔(18μm)上にドクターブレードを用いて所定の厚みに塗布した。これを120℃、1時間真空乾燥し、18mmφに打ち抜いた。さらに、打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して1×103〜3×103kg/cm2となるようにプレスし、約100μmで、所望の電極密度(1.6g/cm3または1.8g/cm3)とした。
その後、真空乾燥器で120℃、12時間乾燥し、電池評価用炭素系負極シートとした。
正極活物質LiCoO2、電気化学工業(株)製アセチレンブラック、昭和電工(株)製気相法黒鉛繊維を93:1:2(質量比)で乾式で羽根付き卓上高速ミキサー(IKミキサー)で10000rpmで1分×2回混合した正極混合物に呉羽化学工業(株)製KFポリマーL1320(ポリビニリデンフルオライド(PVDF)を12質量%含有したN−メチルピロリドン(NMP)溶液)を正極混合物とPVDFの質量比が96:4になるように加え、プラネタリーミキサーにて混練し、正極材組成物を得た。
正極材組成物にNMPをさらに加え、粘度を調整した後、昭和電工(株)製圧延Al箔(25μm)上でドクターブレードを用いて所定の厚みに塗布した。これを120℃、1時間真空乾燥し、18mmφに打ち抜いた。さらに、打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して1×103kg/cm2となるようにプレスし、約100μmで、電極密度3.3g/cm3とした。
その後、真空乾燥器で120℃、12時間乾燥し、評価用電極とした。
各種負極シート(18mmφ)上に25℃の大気中で、各種電解液とほぼ同等の粘度を有し、揮発性の低いプロピレンカーボネート(PCと略す。)を電解液としてマイクロシリンジで3μl適下し、PCが電極内に浸透する時間を比較した(各水準で3回の平均値)。
各種負極シートについて4探針法で体積固有抵抗値(25℃)を測定した。
露点−80℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下、下記のようにして三極セルを作製した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル(内径約18mm)内において、上記(1)で作製した銅箔付き負極シート、上記(3)で作製したAl箔付き正極シートをセパレータ(ポリプロピレン製マイクロポ−ラスフィルム(セルガ−ド2400)、25μm)で挟み込んで積層した。さらにリファレンス用の金属リチウム箔(50μm)を同様に積層した。これに電解液を加えて試験用セルとした。
EC系:EC(エチレンカーボネート)8質量部及びDEC(ジエチルカーボネート)12質量部の混合品で、電解質としてLiPF6を1モル/リットル溶解した。
電流密度0.6mA/cm2(0.3C相当)で定電流低電圧充放電試験を行った。
充電レストポテンシャルから4.2Vまで0.6mA/cm2でCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行った。次に4.2VでCV(コンスタントボルト:定電圧)充電に切り替え、電流値が25.4μAに低下した時点で停止させた。
放電は0.6mA/cm2(0.3C相当)でCC放電を行い、電圧2.7Vでカットオフした。
<負極活物質>
SCMG−1:昭和電工(株)製球状黒鉛粒子、
平均粒径:24.5μm、 平均円形度:0.93、
X線C0:0.6716nm、 Lc:459nm、
ラマンR値:0.05、
比表面積:1.2m2/g、 真密度:2.17g/cm3
平均粒径:19.0μm、 平均円形度:0.91、
X線C0:0.6716nm、 Lc:489nm、
ラマンR値:0.06、
比表面積:2.5m2/g、 真密度:2.17g/cm3
平均粒径:20.1μm、 平均円形度:0.85、
X線C0:0.6716nm、 Lc:420nm、
ラマンR値:0.10、
比表面積:3.2m2/g、 真密度:2.20g/cm3
平均粒径17.4μm、 平均円形度0.88、
X線C0:0.6732nm、 Lc:82.0nm、
ラマンR値:0.15、
比表面積:1.3m2/g、 真密度:2.15g/cm3
平均粒径16.6μm、 平均円形度0.94、
X線C0:0.6729nm、 Lc:84.4nm、
ラマンR値:0.12、
比表面積:1.1m2/g、 真密度:2.19g/cm3
平均粒径24.0μm、 平均円形度0.85、
X線C0:0.6717nm、 Lc:283.5nm、
ラマンR値:0.23、
比表面積:4.6m2/g、 真密度:2.27g/cm3
LiCoO2:日本化学工業(株)製、平均粒径28.9μm、平均円形度0.96
VG :気相成長黒鉛繊維、
平均繊維径(SEM画像解析より):150nm、
平均繊維長(SEM画像解析より):8μm、
平均アスペクト比:60、
分岐度(SEM画像解析より):0.1%、
X線C0:0.6767nm、Lc:48.0nm
平均繊維径(SEM画像解析より):150nm、
平均繊維長(SEM画像解析より):8μm、
平均アスペクト比:65、
分岐度(SEM画像解析より):0.1%、
X線C0:0.6992nm、Lc:3.0nm
平均繊維径(SEM画像解析より):150nm、
平均繊維長(SEM画像解析より):8μm、
平均アスペクト比:60、
分岐度(SEM画像解析より):0.1%、
X線C0:0.6757nm、Lc:72.0nm
平均繊維径(SEM画像解析より):150nm、
平均繊維長(SEM画像解析より):5μm、
平均アスペクト比:37、
分岐度(SEM画像解析より):0.1%、
X線C0:0.6769nm、Lc:47.0nm
平均繊維径(SEM画像解析より):150nm、
平均繊維長(SEM画像解析より):8μm、
平均アスペクト比:55、
分岐度(SEM画像解析より):0.1%、
X線C0:0.6769nm、Lc:42.0nm
平均繊維径(SEM画像解析より):80nm、
平均繊維長(SEM画像解析より):6μm、
平均アスペクト比:90、
分岐度(SEM画像解析より):0.1%、
X線C0:0.6801nm、Lc:35.0nm
平均繊維径(SEM画像解析より):20nm、
平均繊維長(SEM画像解析より):6μm、
平均アスペクト比:150、
分岐度(SEM画像解析より):0.1%、
X線C0:0.6898nm、Lc:30.0nm
BM−400B:日本ゼオン(株)製40質量%水系分散液、ガラス転移点−5℃(DSCより)、平均粒径120nm。
表1(表1−1:負極材密度1.6g/cm3,表1−2:負極材密度1.8g/cm3)に示す組成及び方法により、炭素系負極材を作製し、電極比抵抗及び電解液浸透速度を測定した。次に、上記の正極材と組み合わせてLiイオン電池試験セルを作製し、負極容量密度と(充放電)サイクル特性を測定評価した。結果を表1に併せて示す。
表1から明らかなように、(A)〜(D)及び(A−2)〜(A−3)の方法で調製した負極材用組成物から作製した負極は、炭素繊維未添加品に比較して電解液浸透性が改善され、電池としたときのサイクル特性が向上している。特に(A)〜(D)の方法を用いた場合には、電極比抵抗、電解液浸透性及び容量密度のいずれもが改善し、電池としたときのサイクル特性も大幅に向上していることが分かる。また、混合方法としては(A)=(B)>(C)>(D)の順で効果があった。
Claims (37)
- 比表面積1m2/g以上の炭素系負極活物質、スチレンブタジエンゴムからなる結着材、及び繊維径1〜1000nmの炭素繊維を含有することを特徴とするリチウム電池用負極材。
- スチレンブタジエンゴムが平均粒径10〜500nmの微粒子である請求項1に記載のリチウム電池用負極材。
- 炭素系負極活物質、結着材及び炭素繊維の合計量に対して、炭素繊維の含有量が0.05〜20質量%であり、スチレンブタジエンゴムからなる結着材の含有量が0.1〜6.0質量%である請求項1または2に記載のリチウム電池用負極材。
- さらに増粘剤を含む請求項1乃至3のいずれかに記載のリチウム電池用負極材。
- 増粘剤の含有量が、炭素系負極活物質、結着材、炭素繊維及び増粘剤の合計量に対して、0.1〜4質量%である請求項4に記載のリチウム電池用負極材。
- 増粘剤がカルボキシメチルセルロースである請求項4に記載のリチウム電池用負極材。
- 25℃での負極の比抵抗が0.5Ωcm以下である請求項1乃至6のいずれかに記載のリチウム電池用負極材。
- 炭素繊維が、2000℃以上で熱処理された黒鉛系炭素繊維である請求項1乃至7のいずれかに記載のリチウム電池用負極材。
- 炭素繊維が、酸化処理により表面に含酸素官能基が導入された黒鉛系炭素繊維である請求項1乃至7のいずれかに記載のリチウム電池用負極材。
- 炭素繊維が、ホウ素を0.1〜100000ppm含有する黒鉛系炭素繊維である請求項1乃至7のいずれかに記載のリチウム電池用負極材。
- 黒鉛系炭素繊維のX線回折法による(002)面の平均面間隔d002が、0.344nm以下である請求項8に記載のリチウム電池用負極材。
- 炭素繊維が内部に中空構造を有するものである請求項1乃至11のいずれかに記載のリチウム電池用負極材。
- 炭素繊維が分岐状炭素繊維を含む請求項1乃至12のいずれかに記載のリチウム電池用負極材。
- 炭素系負極活物質がSiを含む請求項1乃至13のいずれかに記載のリチウム電池用負極材。
- 炭素系負極活物質が非黒鉛系炭素材料であり、負極活物質、結着材、及び導電助剤からなる合剤層の密度が1.5g/cm3以上である請求項1乃至14のいずれかに記載のリチウム電池用負極材。
- 電極成形前の炭素系負極活物質が、以下の要件を満足する炭素質粒子である請求項1乃至15のいずれかに記載のリチウム電池用負極材:
(1)フロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度が0.70〜0.99、
(2)レーザー回折法による平均粒子径が1〜50μm。 - 炭素系負極活物質が50質量%以上の黒鉛炭素系材料を含む請求項1乃至16のいずれかに記載のリチウム電池用負極材。
- 黒鉛系材料がホウ素を含む請求項17に記載のリチウム電池用負極材。
- 電極活物質の電極成形前の炭素系負極活物質が、以下の要件を満足する黒鉛粒子を50質量%以上含む炭素質粒子である請求項1乃至18のいずれかに記載のリチウム電池用負極材:
(1)フロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度が0.70〜0.99、
(2)レーザー回折法による平均粒子径が1〜50μm。 - 黒鉛系炭素材料が、以下の要件を満足する黒鉛粒子を50質量%以上含む炭素質粒子である請求項17に記載のリチウム電池用負極材:
(1)X線回折測定での(002)面のC0が0.6900nm以下、La(a軸方向の結晶子サイズ)>100nm、Lc(c軸方向の結晶子サイズ)>100nm、
(2)比表面積が1.0〜10m2/g、
(3)真密度が2.20g/cm3以上、
(4)レーザーラマンR値(レーザーラマンスペクトルによる1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度比)が0.01〜0.9。 - 負極活物質、結着材、及び導電助剤からなる合剤層の密度が1.7g/cm3以上である請求項15に記載のリチウム電池用負極材。
- 増粘剤水溶液中に繊維径1〜1000nmの炭素繊維、比表面積1m2/g以上の炭素系負極活物質を分散してなる炭素繊維/活物質分散液に、スチレンブタジエンゴム水系分散液を添加し、撹拌混合することを特徴とするリチウム電池用負極材用組成物の製造方法。
- 炭素繊維/活物質分散液が、増粘剤水溶液に繊維径1〜1000nmの炭素繊維を添加、撹拌して炭素繊維を分散させた後、比表面積1m2/g以上の炭素系負極活物質を添加し、撹拌混合することにより調製されるものである請求項22に記載のリチウム電池用負極材用組成物の製造方法。
- 炭素繊維/活物質分散液が、増粘剤水溶液に繊維径1〜1000nmの炭素繊維を添加、撹拌して炭素繊維を分散させた後、比表面積1m2/g以上の炭素系負極活物質を添加し、撹拌混合後、さらに増粘剤水溶液により調製されるものである請求項22に記載のリチウム電池用負極材用組成物の製造方法。
- 炭素繊維/活物質分散液が、増粘剤水溶液に比表面積1m2/g以上の炭素系負極活物質を添加し、撹拌混合後、繊維径1〜1000nmの炭素繊維を添加、撹拌して炭素繊維を分散させることにより調製されるものである請求項22に記載のリチウム電池用負極材用組成物の製造方法。
- 炭素繊維/活物質分散液が、比表面積1m2/g以上の炭素系負極活物質と繊維径1〜1000nmの炭素繊維を乾式撹拌し炭素繊維を分散させた後、増粘剤水溶液を添加、撹拌混合することにより調製されるものである請求項22に記載のリチウム電池用負極材用組成物の製造方法。
- 増粘剤水溶液中の増粘剤の濃度が0.3〜5質量%であり、スチレンブタジエンゴム水系分散液中のスチレンブタジエンゴムの濃度が10〜60質量%である請求項22乃至26のいずれかに記載のリチウム電池用負極材用組成物の製造方法。
- 増粘剤がカルボキシメチルセルロースである請求項22乃至27のいずれかに記載のリチウム電池用負極材用組成物の製造方法。
- 請求項22乃至28のいずれかに記載の方法で得られるリチウム電池用負極材用組成物。
- 増粘剤水溶液に繊維径1〜1000nmの炭素繊維が分散したリチウム電池用負極材組成物。
- 増粘剤水溶液中の増粘剤の濃度が0.3〜5質量%であり、組成物全体に占める炭素繊維の割合が0.1〜10質量%である請求項30に記載のリチウム電池用負極材組成物。
- 増粘剤がカルボキシメチルセルロースである請求項30または31に記載のリチウム電池用負極材組成物。
- 請求項29に記載のリチウム電池用負極材用組成物を金属集電体箔上に塗布し、乾燥後、加圧成形してなる請求項1乃至21のいずれかに記載のリチウム電池用負極材。
- 金属集電体箔が厚み1〜50μmの銅箔または銅合金箔である請求項33に記載のリチウム電池用負極材。
- 請求項1乃至21、33及び34のいずれかに記載のリチウム電池用負極材を構成要素として含むリチウム電池。
- 請求項1乃至21、33及び34のいずれかに記載のリチウム電池用負極材を構成要素として含むリチウム二次電池。
- 非水系電解質を用い、前記非水系電解質の非水系溶媒として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種を用いる請求項36に記載のリチウム二次電池。
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