JP5195749B2 - リチウムイオン二次電池電極用スラリーの製造方法 - Google Patents
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Description
1質量%の水溶液粘度が100〜2,000mPa・sであるカルボキシメチルセルロース(A)
1質量%の水溶液粘度が前記カルボキシメチルセルロース(A)より2,000mPa・s以上高いカルボキシメチルセルロース(B)
(工程1)前記カルボキシメチルセルロース(A)を水に溶解し、水溶液(A’)を調製する工程
(工程2)前記水溶液(A’)と前記電極活物質とを混合し、混合物(A’’)を調製する工程
(工程3)前記混合物(A’’)に前記カルボキシメチルセルロース(B)と結着剤を混合する工程
(工程1’)前記カルボキシメチルセルロース(B)を水に溶解し、水溶液(B’)を調製する工程
前記水溶液(A’)の濃度が0.5〜4.0質量%であることが好ましい。
前記電極活物質100質量部に対し、前記カルボキシメチルセルロース(A)の使用量が0.1〜1.0質量部であることが好ましい。
前記カルボキシメチルセルロース(A)及び(B)のエーテル化度が0.5〜1.6であることが好ましい。
前記カルボキシメチルセルロース(A)及び(B)の平均重合度が300〜2,000であることが好ましい。
本発明の第二によれば、前記電極用スラリーの製造方法で製造された電極用スラリーが提供される。
本発明の第三によれば、前記電極用スラリーを集電体に塗布し、次いで水を除去して電極活物質層を形成させてなる電極が提供される。
本発明の第四によれば、前記電極を用いてなるリチウムイオン二次電池が提供される。
本発明の電極用スラリーは、電極活物質、カルボキシメチルセルロース、結着剤および水を含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリーであり、正極および負極のいずれにも用いることが出来る。
本発明で用いる電極活物質は、電解質中で電位をかける事により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであれば良く、無機化合物でも有機化合物でも用いることが出来る。
正極用の電極活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeVO4、LixNiyCozMnwO2(ただし、x+y+z+w=2である)などのリチウム含有複合金属酸化物;LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4などのリチウム含有複合金属オキソ酸化物塩;TiS2、TiS3、非晶質MoS3などの遷移金属硫化物;Cu2V2O3、非晶質V2O‐P2O5、MoO3、V2O5、V6O13などの遷移金属酸化物;および、これらの化合物中の遷移金属の一部を他の金属で置換した化合物などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ‐p‐フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。また、これらの表面の一部または全面に、炭素材料や無機化合物を被覆させたものも用いられる。
これらのうち、高い容量を得やすく、高温で安定であり、リチウムイオンを挿入放出に伴う体積変化が小さく電極厚み変化率を小さくし易いという点から、正極活物質としてリチウム含有複合金属酸化物およびリチウム含有複合金属オキソ酸化物、負極活物質としては炭素材料が好ましく、人造黒鉛、天然黒鉛、表面を炭素質で改質した天然黒鉛などのグラファイト構造を有する炭素材料がさらに好ましい。
本発明の電極用スラリー中の電極活物質の量は、通常、電極用スラリーの40〜80質量%である。電極活物質量がこの範囲であると、集電体への塗工に適した電極用スラリーが調整でき、電極活物質の集電体からの脱落もなく、充分な機能を有する電極が製造可能である。
本発明で用いる水としては、イオン交換樹脂で処理された水(イオン交換水)および逆浸透膜浄水システムにより処理された水(超純水)などが挙げられる。
水の電気伝導率は、0.5mS/m以下の水を用いることが好ましい。これを超える場合、カルボキシメチルセルロースの活物質への吸着量の変化などにより、スラリー中の活物質の分散性を悪化させ、電極の均一性を低下させるなどの影響が出る。
カルボキシメチルセルロースは、セルロースと水酸化ナトリウムなどの塩基を反応させた後、次いでモノクロル酢酸などを反応させ、セルロースの水酸基を部分的にカルボキシメチル基で置換(エーテル化)して得られるアニオン系水溶性高分子である。構造単位(無水グルコース)当りのエーテル化された水酸基個数をエーテル化度という。エーテル化度が1までのカルボキシメチルセルロースは下記一般式(1)および(2)の構造を有する。
エーテル化度は通常0.4〜1.7であり、0.5〜1.6が好ましく、0.55〜1.5がさらに好ましい。エーテル化度がこの範囲であると、得られる電極用スラリーの作業性が良好であり、結着性も良好である。
上記一般式(2)におけるXはNa、NH4、Li、KおよびHのものが好ましい。また、Xの異なる構造を複数種類有していても良い。Xがこれらである場合、電極活物質の分散性が良好であり、電極用スラリーの作業性も良好となる。
本発明におけるカルボキシメチルセルロースの1質量%水溶液の粘度(以下、単に「水溶液粘度」という。)は、JIS Z8803:1991に準じて単一円筒型回転粘度計(25℃、回転数=60rpm、スピンドル形状:No.4)により測定開始後1分の値をいう。
水溶液粘度は、通常、平均重合度で調整する。平均重合度が高いと水溶液粘度は高くなる。
カルボキシメチルセルロース(A)は、水溶液粘度が100〜2,000mPa・sのものであり、本発明の製造法において、工程1で水溶液(A’)に調製され、カルボキシメチルセルロース(B)より先に電極活物質と混合されるものである。水溶液(A’)の濃度は、0.5〜4.0質量%が好ましく、0.5〜3.0質量%がさらに好ましい。水溶液粘度および水溶液の濃度がこの範囲であると、電極活物質との混合が容易であり、また得られる電極用スラリーの安定性も良好となる。
カルボキシメチルセルロース(A)の使用量は、電極活物質100質量部に対して0.1〜1.0質量部が好ましく、0.2〜0.8質量部がさらに好ましい。使用量がこの範囲であると得られる電極用スラリーの安定性が良好となり、電極の均質性も良好となる。
カルボキシメチルセルロース(B)は、水溶液粘度が前記カルボキシメチルセルロース(A)より2,000mPa・s以上高いものであり、本発明の製造法においてカルボキシメチルセルロース(A)より後に電極活物質と混合されるものである。
カルボキシメチルセルロース(B)の水溶液粘度は前記カルボキシメチルセルロース(A)より3,000mPa・s以上高いものがさらに好ましく、4,000mPa・s以上高いものが特に好ましい。カルボキシメチルセルロース(B)の水溶液粘度の上限値は、12,000mPa・sである。水溶液粘度がこの範囲であると、電極活物質層と集電体との結着性が良好となる。
カルボキシメチルセルロース(B)は、通常、カルボキシメチルセルロース(A)と同様に水溶液として調製して使用することが好ましい。
カルボキシメチルセルロース(B)の水溶液の濃度は、0.5〜2.0質量%が好ましく、0.5〜1.5質量%がさらに好ましい。濃度がこの範囲にあると、水溶液の調整および取り扱いが容易である。
また、カルボキシメチルセルロース(B)の使用量は、電極活物質100質量部に対して固形分で0.2〜1.5質量部が好ましく、0.2〜1.0質量部がさらに好ましい。使用量がこの範囲であると電極スラリーの作業性が良好となり、得られる電極の強度も良好となる。
本発明で用いる結着剤は、通常、重合体ラテックスであり、例えば、SB系ラテックス、アクリル系ラテックス、NBR系ラテックス、フッ素系ラテックス、シリコン系ラテックスなどが挙げられる。電極活物質との結着性および得られる電極の強度や柔軟性に優れるため、SB系ラテックス、アクリル系ラテックス、およびNBR系ラテックスが好ましく、SB系ラテックスおよびアクリル系ラテックスがさらに好ましい。
SB系ラテックスは、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体の重合体、またはさらにこれらと共重合可能な単量体を含む重合体の水系分散液であり、重合体としてはアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸などの極性単量体を含むものが好ましい。
アクリル系ラテックスは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルなどのアクリル酸誘導体およびメタクリル酸エステルなどのメタクリル酸誘導体からなる群より選ばれる単量体を含む重合体、またはさらにこれらと共重合可能な単量体を含む重合体の水系分散液であり、重合体としてはアクリル酸、メタクリル酸またはアクリロニトリルなどの極性単量体を含むものが好ましい。
NBR系ラテックスは、アクリルニトリル単量体と共役ジエン単量体の重合体、またはさらにこれらと共重合可能な単量体を含む重合体の水系分散液であり、重合体としてはエチレン性不飽和カルボン酸を含むものが好ましい。
正極用結着剤としては、充電における耐酸化性に優れるため、重合体主鎖に不飽和結合を有しない飽和型重合体の分散体であるアクリル系ラテックスが好ましい。
また、負極用結着剤としては、耐還元性に優れ、強い結着力が得られため、SB系ラテックスやNBR系ラテックスが好ましい。
該重合体ラテックスの固形分濃度は、通常15〜70質量%であり、20〜65質量%が好ましく、30〜60質量%がさらに好ましい。固形分濃度がこの範囲であると電極用スラリー製造における作業性が良好である。
該重合体ラテックスの使用量は、通常、電極活物質100質量部に対して固形分で0.1〜10質量部であり、0.5〜8質量部が好ましい。使用量がこの範囲であると得られる電極の強度および柔軟性が良好となる。
電極用スラリーは、下記工程1、工程2及び工程3により調整される。
(工程1)前記カルボキシメチルセルロース(A)を水に溶解し、水溶液(A’)を調製する工程
(工程2)前記水溶液(A’)と前記電極活物質とを混合し、混合物(A’’)を調製する工程
(工程3)前記混合物(A’’)に前記カルボキシメチルセルロース(B)と結着剤を混合する工程
工程2では、水溶液粘度が100〜2,000mPa・sのカルボキシメチルセルロース(A)を使用する。この粘度範囲のカルボキシメチルセルロースは、活物質の分散性には優れるが、活物質および集電体に対する結着力が低い。したがって、この粘度範囲のカルボキシメチルセルロースのみを使用して製造した電極を用いた電池は、充放電を繰り返すと電極活物質層と集電体の剥がれなどにより、電池内部抵抗が増大し容量維持率が低下する恐れがある。
工程1は、カルボキシメチルセルロース(A)を水に溶解し、水溶液(A’)を調製する工程である。水溶液(A’)の調製方法としては、羽根式撹拌機などの混合装置を用いる方法などが挙げられる。
(工程2)
工程2は、工程1で得られた水溶液(A’)と電極活物質とを混合し、混合物(A’’)を調製する工程である。水溶液(A)と電極活物質とを混合する方法としては、特に限定されないが、通常は、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどの混合機を用いて混合する。混合時間は特に限定されないが、JIS K5600−2−5:1999に準拠したゲージ(粒ゲージ)により測定される凝集物の粒子径が100μm以下となるまで混合することが好ましい。
凝集物の粒子径が100μmより大きいと、得られる電池を充放電した際、活物質の膨張・収縮に伴うひずみが発生し電極の集電体から電極活物質層が剥離したり、電池内部抵抗が増大することにより容量維持率が低下したりするという問題が起こり易くなる。
工程3は、工程2で得られた混合物(A’’)に前記カルボキシメチルセルロース(B)と結着剤を混合する工程である。
カルボキシメチルセルロース(B)および結着剤は添加・混合前に水溶液として調製されることが好ましい。
カルボキシメチルセルロース(B)の水溶液または結着剤の水溶液を、工程2において添加・混合すると工程2に要する時間が長くなる、得られる電極スラリーが不安定となるなどの問題を生じる。
カルボキシメチルセルロース(B)の水溶液または結着剤の水溶液を、工程2よりも前に電極活物質と混合すると、混合に長時間要する、得られる電極スラリーが不安定となるなどの問題を生じ、さらに電極活物質層と集電体との結着性も低下する。
カルボキシメチルセルロース(B)および結着剤は、同時に添加・混合しても良いし、それぞれ別々に添加・混合しても良い。別々に添加・混合する場合は、どちらを先にしても良い。カルボキシメチルセルロース(B)を混合した後に、結着剤を混合する方法が好ましい。混合方法は工程2と同様で良い。
本発明の電極用スラリーは、導電材を含有してもよい。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、電池の放電レート特性を改善することができる。導電材の使用量は、電極活物質100質量部に対して通常0〜20質量部、好ましくは1〜10質量部である。
本発明の電極用スラリーは、前記カルボキシメチルセルロース以外の増粘剤を含有してもよい。増粘剤としては、例えばエチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。
本発明の電極は、本発明の電極用スラリーを塗布、乾燥(水を除去)してなる電極活物質層および集電体を有する電極である。本発明の電極の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記電極用スラリーを集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布、加熱乾燥して電極活物質層を形成する方法である。電極用スラリーを集電体へ塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、(遠)赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常5〜30分であり、乾燥温度は通常40〜180℃である。
さらに、硬化性の重合体を結着剤として用いた場合は、硬化させることが好ましい。
本発明で用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、非水電解質二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ0.001〜0.5mm程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電極を正極および負極の少なくとも一方の電極として具えてなるリチウムイオン二次電池である。本発明の効果をより良好に奏するためには、正極あるいは負極のいずれか一方の厚い方に用いることが好ましく、正極および負極の両方に用いていることがさらに好ましい。
本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liは好適に用いられる。これらは、単独、または2種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常1質量%以上、好ましくは5質量%以上、また通常は30質量%以下、好ましくは20質量%以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、電池の充電特性、放電特性が低下する。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
実施例及び比較例中の試験は以下の方法で行った。
<水溶液粘度>
カルボキシメチルセルロース1質量部をイオン交換水99質量部に溶解し、測定サンプルを調整した。これをJIS Z8803:1991に準じて単一円筒形回転粘度計(25℃、回転数=60rpm、スピンドル形状:4)により測定し、測定開始後1分の値を求め、水溶液粘度とした。
エーテル化度(置換度)は、以下の方法および式により求められる。
まず、試料0.5〜0.7gを精密にはかり、磁製ルツボ内で灰化する。冷却後、得られた灰化物を500mlビーカーに移し、水約250ml 、さらにピペットでN/10硫酸35mlを加えて30分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸をN/10水酸化カリウムで逆滴定して、次式から置換度を算出する。
A=(a×f−b×f1)/ 試料(g)−アルカリ度(または+酸度)
置換度=162×A/(10000−80A)
A:試料1g中の結合アルカリ金属イオンに消費されたN/10硫酸のml
a:N/10硫酸の使用ml
f:N/10硫酸の力価係数
b:N/10水酸化カリウムの滴定ml
f1:N/10水酸化カリウムの力価係数
なお、アルカリ度(または酸度)は、以下の方法および式により求められる。
試料約1gを200mlの水に溶解させ、これにN/10硫酸5mlを加え、10分間煮沸した後、冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、N/10水酸化カリウムで滴定する。このときの滴定量をSmlとする。同時に空試験を行い、そのときの滴定量をBmlとし、次式からアルカリ度(または酸度)を求める。(B−S)×f値がプラス値の場合はアルカリ度が得られ、マイナスの場合は酸度が得られる。
アルカリ度(酸度)=(B−S)×f/試料(g)
f:N/10水酸化カリウムの力価係数
カルボキシメチルセルロースの平均重合度は、粘度法を用いて測定した値である。粘度法は、Staudingerの粘度則に基づいて下記算出式:
{η}= Km×P×α
により求められる。式中、Pは平均重合度、{η}は粘度、Kmおよびαは定数である。0.1NのNaClを溶媒としてウベローデ粘度計を用いて極限粘度を求め、平均重合度を算出した。
電極スラリーをJIS K5600−2−5:1999に準拠したゲージ(粒ゲージ)により次のように求めた。ゲージ上に観察される筋の発生点のうち3番目に大きい粒度を測定する。測定を6回行い、測定された最大値を粒度とした。粒度が小さいほど分散性が良好であることを示す。
<電極の表面粗さRa>
電極の表面粗さRaは次の方法で評価した。電極を10mm×50mmの短冊に裁断し、試料片を5枚作製した。測定はJIS B0651:2001(ISO 3274:1996)に準拠した触針式表面粗さ測定機(触針先端の半径=0.5μm)で行った。JIS B0601:2001(ISO 4287:1997)に準じ、得られた輪郭曲線より、算術平均粗さRaを測定した。5枚の試料片で測定を行い、平均値を算出した。表面粗さRaが小さいほど、電極の表面が平滑であり、電気容量のばらつきが小さいことを示す。
電極を幅2.5cm×長さ10cmの矩形に切って試験片とし、電極活物質層面を上にして固定する。試験片の電極活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを50mm/分の速度で180°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を10回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とした。ピール強度が大きいほど活物質層の集電体への結着力が大きいことを示す。
(負極試験)
本発明の電極を負極とするときの評価は次のようにして行った。
負極を直径15mmの円盤状に切り抜き、この負極の活物質層面側に直径18mm、厚さ25μmの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター、正極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器(直径20mm、高さ1.8mm、ステンレス鋼厚さ0.25mm)中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ0.2mmのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径20mm、厚さ約2mmのリチウムイオンコイン電池を作製した。
なお、電解液としてはエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とをEC:DEC=1:2(20℃での容積比)で混合してなる混合溶媒にLiPF6を1モル/リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
得られたコイン電池を25℃で充放電レートを0.1Cとし、定電流法で、1.2Vに充電し、0Vまで放電する充放電を各5回繰り返し、その都度電池容量を測定した。1回めの充電容量に対する放電容量の割合を百分率で示し初期効率とした。繰り返し測定した放電容量の平均値を放電容量(mAh/g:活物質当たり)とした。
また、同様にサイクル試験を行い、5サイクル目の放電容量に対する50サイクル目の放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とした。この値が大きいほど放電容量減が少なく、良い結果である。
(正極試験)
本発明の電極を正極とするときの評価は次のようにして行った。
負極を金属リチウムとして、負極試験と同様にコイン電池を作製した。
4.2Vに充電し、3Vまで放電する以外は負極試験と同様にして、初期効率、放電容量および容量維持率を求めた。
攪拌機付き5MPa耐圧オートクレーブに、スチレン39質量部、1,3−ブタジエン50質量部、アクリロニトリル10質量部、架橋剤としてジビニルベンゼン1質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2質量部、イオン交換水150質量部、重合開始剤として過硫酸カリウム1質量部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が99.0%になった時点で冷却し反応を止め、固形分濃度41%のSB系ラテックス(結着剤L)を得た。
攪拌機付き5MPa耐圧オートクレーブに、アクリル酸2−エチルヘキシル80質量部、アクリル酸5質量部、アクリロニトリル14質量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート1質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3質量部、イオン交換水150質量部、重合開始剤として過硫酸カリウム3質量部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が98.0%になった時点で冷却し反応を止め、固形分濃度41%のアクリル系ラテックス(結着剤M)を得た。
<負極用スラリーの製造>
カルボキシメチルセルロース(A)として、溶液粘度が200mPa・sであるカルボキシメチルセルロース(第一工業製薬社製「セロゲンWSC」)を用い、1質量%水溶液(A1’)を調整した。また、カルボキシメチルセルロース(B)として、溶液粘度が8,000mPa・sであるカルボキシメチルセルロース(第一工業製薬社製「セロゲンBSH−12」)を用い、1質量%水溶液(B1’)を調整した。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに活物質として平均粒子径24.5μmの人造黒鉛100質量部を入れ、これに上記水溶液(A1’)80質量部を加え、イオン交換水で固形分濃度53.5質量%に調整した後、25℃で60分混合した。次に、これに水溶液(B1’)20質量部を加え、イオン交換水で固形分濃度44質量%に調整した後、さらに25℃で15分混合した。次に、製造例1で得た結着剤L 2.9質量部を入れ、さらに10分混合した。これを減圧下で脱泡処理して艶のある流動性の良い電極用スラリーを得た。電極用スラリーの粒度の評価結果を表1に示す。
この電極用スラリーをドクターブレードで厚さ18μmの銅箔上に乾燥後の膜厚が100μm程度になるように塗布し、50℃で20分乾燥後、110℃で20分加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延した後、60℃、0.1kPaで12時間乾燥処理させて、厚さ90μmの負極用電極を得た。電極の表面粗さRaおよび電極のピール強度の評価結果を表1に示す。得られた負極用電極を用いたコイン電池の電池特性を表1に示す。
カルボキシメチルセルロース(A)およびカルボキシメチルセルロース(B)の水溶液を表1に示したように変更した外は実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
<正極用スラリーの製造>
カルボキシメチルセルロース(A)として、溶液粘度が1200mPa・sであるカルボキシメチルセルロース(第一工業製薬社製「セロゲン3H」)を用い、2質量%水溶液(A3’)を調整した。また、カルボキシメチルセルロース(B)として、溶液粘度が8,000mPa・sであるカルボキシメチルセルロース(第一工業製薬社製「セロゲンBSH−12」)を用い、1質量%水溶液(B3’)を調整した。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに活物質として平均粒子径10μmのLiCoO2 100質量部、アセチレンブラック 2.5質量部を入れ、これに上記水溶液(A3’)30質量部を加え、25℃で60分混合した。次に、これに水溶液(B3’)20質量部を加え、さらに25℃で15分混合した。次に、製造例2で得た結着剤M 3.1質量部を入れ、さらに10分混合した。これを減圧下で脱泡処理して艶のある流動性の良い電極用スラリーを得た。電極用スラリーの粒度の評価結果を表1に示す。
この電極用スラリーをドクターブレードで厚さ20μmのアルミニウム箔上に乾燥後の膜厚が110μm程度になるように塗布し、50℃で20分乾燥後、110℃で20分乾燥させた。次に電極活物質層の密度が3.6×103kg/m3、となるようにロールプレスでプレスさせた。次いで、60℃、0.1kPaで12時間乾燥処理させて、厚さ90μmの正極用電極を得た。電極の表面粗さRaおよび電極のピール強度の評価結果を表1に示す。得られた正極用電極を用いたコイン電池の電池特性を表1に示す。
カルボキシメチルセルロース(A)およびカルボキシメチルセルロース(B)の水溶液を表1に示したように変更した外は実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例2)
カルボキシメチルセルロース(A)の水溶液を表1に示したように変更し、カルボキシメチルセルロース(B)を用いなかった外は実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例3)
カルボキシメチルセルロース(B)の水溶液を表1に示したように変更し、カルボキシメチルセルロース(A)を用いなかった外は実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
Claims (9)
- 電極活物質、カルボキシメチルセルロース、結着剤および水を含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリーを製造する方法において、前記カルボキシメチルセルロースが下記カルボキシメチルセルロース(A)および(B)を有し、かつ、下記工程(1)〜(3)を有することを特徴とする電極用スラリーの製造方法。
1質量%水溶液の粘度が100〜2,000mPa・sであるカルボキシメチルセルロース(A)
1質量%水溶液の粘度が前記カルボキシメチルセルロース(A)より2,000mPa・s以上高いカルボキシメチルセルロース(B)
(工程1)前記カルボキシメチルセルロース(A)を水に溶解し、水溶液(A’)を調製する工程
(工程2)前記水溶液(A’)と前記電極活物質とを混合し、混合物(A’’)を調製する工程
(工程3)前記混合物(A’’)に前記カルボキシメチルセルロース(B)と結着剤を混合する工程 - さらに(工程3)の前に、下記工程(1’)を有することを特徴とする請求項1記載の電極用スラリーの製造方法。
(工程1’)前記カルボキシメチルセルロース(B)を水に溶解し、水溶液(B’)を調製する工程 - 前記水溶液(A’)の濃度が0.5〜4.0質量%であることを特徴とする請求項1または2記載の電極用スラリーの製造方法。
- 前記電極活物質100質量部に対し、前記カルボキシメチルセルロース(A)の使用量が0.1〜1.0質量部であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極用スラリーの製造方法。
- 前記カルボキシメチルセルロース(A)及び(B)のエーテル化度が0.5〜1.6である請求項1〜4のいずれか1項に記載の電極用スラリーの製造方法。
- 前記カルボキシメチルセルロース(A)及び(B)の平均重合度が300〜2,000である請求項1〜5のいずれか1項に記載の電極用スラリーの製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の電極用スラリーの製造方法で製造された電極用スラリー。
- 請求項7記載の電極用スラリーを集電体に塗布し、次いで水を除去して電極活物質層を形成させてなる電極。
- 請求項8記載の電極を用いてなるリチウムイオン二次電池。
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