JP2003168429A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶化度の低い炭素質を被覆層とする被覆黒
鉛粒子を負極活物質として用いた非水電解質二次電池の
大電流放電特性やサイクル特性を改善する。 【解決手段】 Ｌｃ値が１５０Å以上，ｄ値が３．３８
Å以下の黒鉛を主材とし、この表面に結晶化度の低い炭
素質が被覆された被覆黒鉛粒子であって、波長５１４５
Åのアルゴンレーザーラマン分光測定における１３６０
ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ₁₃₆₀）と１５８０ｃｍ^-1付
近のピーク強度（Ｉ₁₅₈₀）の比〔Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀ 〕が
０．１７以上０．２３以下であり、１５８０ｃｍ^-1付近
のピークの半値幅が１９以上２８以下であることにより
特徴付けられる被覆黒鉛粒子と共に、比表面積が１０ｍ
²／ｇ以上の導電性炭素粉末を前記被覆黒鉛粒子に対し
て１質量部以上１０質量部以下の割合で含む負極を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンを
吸蔵・放出することのできる黒鉛を負極活物質とする非
水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオンを吸蔵・放出することの
できる黒鉛を負極活物質とする非水電解質二次電池は、
エネルギー密度が高く高起電力であるので、携帯電子機
器の駆動電源として普及している。このような非水電解
質二次電池の一層の高容量化を図るためには、リチウム
イオンをより多く吸蔵放出できる負極活物質を用いる必
要がある。

【０００３】黒鉛などの結晶化度の高い炭素材料は、リ
チウムイオンの吸蔵放出量が大きいので、非水電解質二
次電池用の負極活物質として有用であるが、黒鉛は、電
解液に濡れにくい、電解液と反応し易い、充放電により
結晶構造が破壊され易い等の性質を有するため、実際の
電池においては、その高い発電能力を十分に引き出すこ
とができにくい。

【０００４】そこで、特開平４−３６８７７８号公報や
特開平１０−２８４０８０号公報、特開２０００−３０
６５８２号公報などにおいては、黒鉛等の表面を非晶質
炭素で覆った非晶質炭素被覆黒鉛を負極活物質として用
いる技術が提案されている。これらの技術によると電解
液との濡れ性や反応性等を改善できるので、非水電解質
二次電池の充放電効率を向上させることができる。

【０００５】しかし、非晶質炭素は導電性が低いので、
これらの技術を適用すると、非晶質炭素を被覆してない
黒鉛を用いた電池に比較し、大電流放電特性が低下し、
またサイクル劣化に伴う容量低下が大きくなるという新
たな問題を生じる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解消し、充放電効率に優れ且つ大電流放電特性やサイ
クル特性にも優れた非水電解質二次電池を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めの、本発明は次のように構成されている。Ｌｃ値が１
５０Å以上，ｄ値が３．３８Å以下の黒鉛を主材とし、
前記黒鉛に炭素質が被覆された被覆黒鉛粒子を負極活物
質とする負極と、リチウムを吸蔵・放出可能な材料を正
極活物質とする正極と、非水電解液と、を有する非水電
解質二次電池であって、前記被覆黒鉛粒子は、波長５１
４５Åのアルゴンレーザーラマン分光測定における１３
６０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ₁₃₆₀）と１５８０ｃｍ
^-1付近のピーク強度（Ｉ₁₅₈₀）の比〔Ｉ₁₃₆₀／
Ｉ₁₅₈₀ 〕が０．１７以上０．２３以下であり、１５８
０ｃｍ^-1付近のピークの半値幅が１９以上２８以下であ
ることにより特徴付けられ、前記負極は、前記被覆黒鉛
粒子と共に、前記被覆黒鉛粒子に対し１質量部以上１０
質量部以下の割合で添加された、比表面積が１０ｍ²／
ｇ以上の炭素粒子を含むことを特徴とする。

【０００８】上記構成の非水電解質二次電池は、波長５
１４５Åのアルゴンレーザーラマン分光測定における１
３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ₁₃₆₀）と１５８０ｃ
ｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ₁₅₈₀）の比〔Ｉ₁₃₆₀／Ｉ
₁₅₈₀ 〕が０．１７以上０．２３以下であり、１５８０
ｃｍ^-1付近のピークの半値幅が１９以上２８以下である
ことにより特徴付けられる被覆黒鉛粒子を負極活物質と
するが、このような被覆黒鉛粒子は、核となる黒鉛が前
記黒鉛よりも結晶化度の低い炭素質で覆われているので
電解液との濡れ性がよいとともに、電解液に対する副次
的な反応性が低い。また黒鉛構造の崩壊も抑制される。

【０００９】また、上記構成の負極は、上述の被覆黒鉛
粒子とともに、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上の炭素粒子
が被覆黒鉛粒子に対して１質量部以上１０質量部以下の
割合で添加され構成されているが、比表面積が１０ｍ²
／ｇ以上の炭素粒子は、負極内にあって良好な導電パス
を形成し被覆黒鉛粒子相互間の導電性を確保する。よっ
て、黒鉛表面をこれよりも結晶化度の低い炭素質で被覆
することによるマイナス要因（導電性の低下）を補うこ
とができ、黒鉛の優れたリチウムイオン吸蔵放出能力
（充放電効率）を十分に生かすことができる。この結
果、上記構成によると、充放電効率に優れ且つ大電流放
電特性やサイクル特性にも優れた非水電解質二次電池を
実現することができる。

【００１０】なお、上述のような被覆黒鉛粒子の比表面
積は１０ｍ²／ｇより小さい。したがってこれに添加さ
れる導電性炭素材料は、被覆黒鉛粒子とは性状が異なる
ものである。

【００１１】上記構成は、更に次のようにすることがで
きる。すなわち、前記導電性炭素粉末の比表面積を、１
０ｍ²／ｇ以上、５０ｍ²／ｇ以下とすることができる。
また前記導電性炭素粉末として、気相成長炭素繊維を用
いることができる。また、この気相成長炭素繊維の比抵
抗を、０．２ｍΩ・ｃｍ以上、０．３ｍΩ・ｃｍ以下と
することができる。また、この気相成長炭素繊維の平均
直径を、０．１μｍ以上、０．３μｍ以下であるとする
ことができる。また、この気相成長炭素繊維の平均繊維
長を、１０μｍ以上、３０μｍ以下とすることができ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】実施例に基づいて本発明の実施の
形態を説明する。

【００１３】《第一実施例群》 （実施例１−１〜１−３） 〈正極板の作製〉平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ_２粉末
（正極活物質）と，人造黒鉛粉末（導電剤）とを質量比
９：１で混合して正極合剤となし、この正極合剤と、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニ
リデンを５質量％溶かした結着剤溶液とを、固形分の質
量比で９５：５となるように混練して正極活物質スラリ
ーを調製した。

【００１４】上記正極活物質スラリーをドクターブレー
ド法により正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に
塗布し乾燥して、それぞれの面に厚さ１００μｍの正極
活物質層を形成した。次いでこのものを圧縮して活物質
の充填密度が３．４ｇ／ｃｍ ³の電極板を作製した、こ
の後、この正極板を所望の大きさに切断し、更に１５０
℃２時間の真空乾燥を行い、電池用の正極板を完成させ
た。

【００１５】〈負極板の作製〉リン片状の天然黒鉛（ｄ
₀₀₂値：３．３５６Å，Ｌｃ値：１０００Å、平均粒
径：２０μｍ）に石油ピッチ（軟化点：２５０℃）を混
合して加熱しながら良く混練し、不活性雰囲気中で約１
０００℃・２時間の焼成を行った。この後焼成物を粉砕
し分級して平均粒径２０μｍの被覆黒鉛粒子を作製し
た。

【００１６】この被覆黒鉛粒子は、混練する前の天然黒
鉛量と混練後の被覆黒鉛量との質量変化からして、天然
黒鉛の表面に約３％量（天然黒鉛に対する％）の炭素質
成分が被覆されているものと考えられた。また、この被
覆黒鉛粒子について、波長５１４５Åのアルゴンレーザ
ーラマン分光法でスペクトルを測定したところ、１３６
０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ₁₃₆₀）に対する１５８０
ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ₁₅₈₀）の比（Ｉ₁₃₆₀／Ｉ
₁₅₈₀）が０．２０であり、１５８０ｃｍ^-1付近のピーク
の半値幅が２３であった。このことから、この被覆黒鉛
粒子は、天然黒鉛の表面に約３％量の非晶質炭素質成分
が被覆されたものであると考えられた。

【００１７】上記被覆黒鉛粒子と、固形分４８％のスチ
レン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンと
を水に分散させ、導電性炭素粉末として気相成長炭素繊
維（平均繊維径０．１５μｍ、平均繊維長２０μｍ、比
表面積１３ｍ²／ｇ）を上記被覆黒鉛粒子の質量に対し
て、１質量％（Ｓ１）、５質量％（Ｓ２）、１０質量％
（Ｓ３）となるように添加し、更に増粘剤であるカルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）を適量加えてＳ１〜Ｓ
３の負極活物質スラリーを作製した。この負極活物質ス
ラリーは、乾燥後の固形分質量組成比が，黒鉛（導電剤
量除く）：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：３： ２となるよ
うに調製された。

【００１８】上記Ｓ１−１〜Ｓ１−３スラリーをドクタ
ーブレード法により負極集電体としての銅箔の両面に、
各面の活物質層厚さが１００μｍとなるように塗布し、
乾燥した後、充填密度が１．６ｇ／ｃｃとなるように圧
縮し電極板となした。なお、充填密度は、気泡痕が認め
られた活物質層部分を除いて測定した値である。この電
極板を所望の大きさに切断し、１１０℃で２時間真空乾
燥して本発明電池用の負極板Ｓ１〜Ｓ３を作製した。

【００１９】ここで、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖ
ａｐｏｒ−Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒｓ）
とは、水素等をキャリアガスとして用いベンゼンなどの
炭化水素系の蒸気を１０００℃以上に加熱した反応炉内
に送り込み，鉄微粒子などを触媒として基板上に繊維を
成長させる方法で作られた炭素繊維をいう。

【００２０】また、導電性炭素粉末である気相成長炭素
繊維の比表面積は窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定し、
繊維径および繊維長は、顕微鏡下で測定した値の平均値
である。また、黒鉛粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒
度分布測定装置（島津製作所製；ＳＡＬＤ−２０００
Ｊ）を用いて測定した値である。

【００２１】〈非水電解液〉非水電解液としては、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）を体積比５０／５０で混合し、この混合溶媒にＬ
ｉＰＦ₆を１モル／リットル濃度に溶かした溶液を用い
た。

【００２２】〈セパレータ〉セパレータとしては、ポリ
プロピレン製の微多孔膜を用いた。

【００２３】〈電池の組み立て〉上記正極板と負極板Ａ
１〜Ａ３とを両者の間にセパレータを介在させて捲回し
渦巻電極体となし、これを金属製円筒缶に収納した後、
上記非水電解液を注液し、第一実施例群にかかる実施例
１−１〜１−３の円筒型非水電解質二次電池（ＡＡサイ
ズ，放電容量：６００ｍＡｈ）を作製した。なお、実施
例１−１〜１−３の各々は、負極への導電性炭素粉末
（気相成長炭素繊維）の添加量が相違しており、各々の
被覆黒鉛粒子に対する導電性炭素粉末の添加量は、実施
例１が１％、実施例２が５％、実施例３が１０％であ
る。

【００２４】（比較例１−１〜１−２）負極中の被覆黒
鉛粒子に対する気相成長炭素繊維の添加量を０％（比較
例１−１）または１２％（比較例１−２）としたこと以
外については、実施例１−１〜１−３と同様にして比較
例１−１〜１−２にかかる非水電解質二次電池を作製し
た。

【００２５】〈電池特性試験〉上記した各電池につい
て、雰囲気温度２５℃において、充電電流１Ｃ（６００
ｍＡ）で４．１Ｖまで充電した後，４．１Ｖの定電圧充
電（１０ｍＡ ｃｕｔ）で充電を行い、その後、１Ｃま
たは２Ｃ（１２００ｍＡ）で２．７５Ｖまで放電し、こ
のときの放電容量を測定した。また、大電流放電特性を
調べるため、放電電流１Ｃにおける放電容量と２Ｃにお
ける放電容量の比を測定した。また、１Ｃで充放電を３
００サイクル行い、初期の放電容量に対する３００サイ
クル後の放電容量比率を測定した。更に、これらの電池
に使用した各負極板の比抵抗を、直流四端子法により測
定した。これらの結果を表１に示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１において、導電性炭素粉末の添加量が
増加するに従って電極の比抵抗が顕著に小さくなり、こ
れに伴って２Ｃ／１Ｃ放電容量比（大電流放電特性）や
３００サイクル容量比（サイクル特性）が大きくなる傾
向が認められた。但し、負極活物質に対する導電性炭素
粉末の添加量が１２質量％（比較例１−２）となると、
１〜１０質量％の場合（実施例１−１〜１−３）よりも
サイクル特性が悪くなる傾向が認められた。

【００２８】以上の結果から、被覆黒鉛粒子からなる負
極活物質に対して導電性炭素粉末を１〜１０質量％の割
合で添加し、より好ましくは５〜１０質量％添加する
と、電池の大電流放電特性とサイクル特性の双方を顕著
に改善できることが判る。

【００２９】なお、導電性炭素粉末の添加によりこのよ
うな効果が得られるのは、導電性炭素粉末が負極活物質
粒子の間に存在して、活物質粒子相互間の導電パスとし
て作用する結果、負極板全域で円滑かつムラなく電気化
学反応が進行するためであると考えられ。他方、導電性
炭素粉末の添加量が１２質量％の比較例１−２におい
て、電池のサイクル容量比が低下したのは、導電性炭素
粉末自体もリチウムイオンの吸蔵・放出に関与してお
り、導電性炭素粉末自体のこの能力もサイクル劣化する
ので、相対的に導電性炭素粉末の割合が大きい比較例１
−２においては、導電性炭素粉末自体の劣化が電池のサ
イクル容量比の低下として現出したものと考えられる。

【００３０】《第二実施例群》第二実施例群において
は、導電性炭素粉末である気相成長炭素繊維の諸特性の
違いが、電池の大電流放電特性およびサイクル特性に及
ぼす影響を調べた。

【００３１】（実施例２−１）導電性炭素粉末として、
平均繊維径０．３μｍ、平均繊維長３０μｍ、繊維比抵
抗０．３ｍΩ・ｃｍ、繊維比表面積１０ｍ²／ｇである
気相成長炭素繊維を用い、これを前記被覆黒鉛粒子に対
し５質量％添加して負極板を作製したこと以外は、上記
実施例１−１〜１−３と同様にして実施例２−１の電池
を作製した。この電池の負極の比抵抗は、１２ｍΩ・ｃ
ｍであった。

【００３２】上記繊維比抵抗は、炭素繊維の集合物１ｇ
を５０Ｋｇ／ｃｍ^２で加圧しプレート状とし、負極の比
抵抗の場合と同様にして直流四端子法で測定した。

【００３３】（実施例２−２）導電性炭素粉末として、
平均繊維径０．１５μｍ、平均繊維長２０μｍ、繊維比
抵抗０．３ｍΩ・ｃｍ、繊維比表面積１３ｍ²／ｇであ
る気相成長炭素繊維を用い、これを前記被覆黒鉛粒子に
対し５質量％添加して負極板を作製したこと以外は、上
記実施例１−１〜１−３と同様にして実施例２−２の電
池を作製した。この電池の負極の比抵抗は、１０ｍΩ・
ｃｍであった。なお、この電池は、上記実施例１−２と
同一内容である。

【００３４】（実施例２−３）導電性炭素粉末として、
平均繊維径０．１μｍ、平均繊維長１０μｍ、繊維比抵
抗０．２ｍΩ・ｃｍ、繊維比表面積５０ｍ²／ｇである
気相成長炭素繊維を用い、これを前記被覆黒鉛粒子に対
し５質量％添加して負極板を作製したこと以外は、上記
実施例１−１〜１−３と同様にして実施例２−３の電池
を作製した。この電池の負極板の比抵抗は、７ｍΩ・ｃ
ｍであった。

【００３５】（比較例２−１）導電性炭素粉末として、
平均繊維径２μｍ、平均繊維長１００μｍ、繊維比抵抗
５０ｍΩ・ｃｍ、繊維比表面積３ｍ²／ｇである気相成
長炭素繊維を用い、これを前記被覆黒鉛粒子に対し５質
量％添加して負極板を作製したこと以外は、上記実施例
１−１〜１−３と同様にして比較例２−１の電池を作製
した。この比較例電池の負極板の比抵抗は、５０ｍΩ・
ｃｍであった。

【００３６】（比較例２−２）導電性炭素粉末として、
平均繊維径１．５μｍ、平均繊維長５０μｍ、繊維比抵
抗１５ｍΩ・ｃｍ、繊維比表面積７ｍ²／ｇである気相
成長炭素繊維を用い、これを前記被覆黒鉛粒子に対し５
質量％添加して負極板を作製したこと以外は、上記実施
例１−１〜１−３と同様にして比較例２−２の電池を作
製した。この比較例電池の負極板の比抵抗は、４０ｍΩ
・ｃｍであった。

【００３７】以上で作製した各電池について、上記実施
例１−１〜１−３の場合と同様にして２Ｃ／１Ｃ放電容
量比および３００サイクル後容量比を測定した。この結
果を表２に一覧表示した。

【００３８】

【表２】

【００３９】表２において、気相成長炭素繊維（導電性
炭素粉末）の比表面積と電池特性の関係を見ると、気相
成長炭素繊維の比表面積が１０ｍ²／ｇ以上である実施
例２−１〜２−３は、比表面積が１０ｍ²／ｇ未満の比
較例２−１、２−２における場合よりも大電流放電特性
およびサイクル特性が顕著に優れていた。この結果か
ら、気相成長炭素繊維の比表面積は１０ｍ²／ｇ以上と
する必要があることが判る。また、同質の繊維において
は、その比表面積の大小は概ね繊維径の大小に直結して
いる。したがって、表２の結果は、平均繊維径が０．３
μｍ以下の炭素繊維であると大電流放電特性やサイクル
特性を顕著に向上させることができることを意味してい
る。

【００４０】また、表２の結果より、少なくとも平均繊
維径が０．３μｍ以下、０．１μｍ以上で、かつ平均繊
維長が３０μｍ以下、１０μｍ以上の炭素繊維であると
確実に上記電池特性を改善できることが判る。

【００４１】なお、導電性炭素粉末の比表面積が電池特
性に影響を与える理由は次のように考えられる。比表面
積が小さい粉末は、径の大きな粒子で組成されているの
で、単位質量当たりの粒子数（粉末個数）が少なくなる
が、比表面積が１０ｍ²／ｇより小さい粉末であると、
負極活物質である被覆黒鉛粒子と導電性炭素粉末との接
触点が過少になり、負極内で十分な導電パスを形成でき
なくなる。このため比表面積が１０ｍ²／ｇ未満の導電
性粉末を添加しても十分な作用効果が得られない。他
方、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であると、良好な導電
パスが形成されると共に、電解液の浸透性をも向上する
ため、顕著に電池特性が改善されるものと考えられる。

【００４２】《第三実施例群》第三実施例群において
は、被覆黒鉛粒子を作製する際の焼結温度を１５００
℃、１３００℃、１１００℃、１０００℃、９００℃、
７００℃に変え、No.Ａ〜Ｇの７通りの被覆黒鉛粒子を
作製した。このNo.Ａ〜Ｇ粒子のＩ₁₃₆₀ ／Ｉ₁₅₈₀を第一
実施例群の場合と同様に測定するとともに、これらの被
覆黒鉛粒子を用いて上記実施例１−２と同様にして実施
例３−１〜３−３、及び比較例３−１〜３−４を作製し
た。また、上記No.Ａ〜Ｇの被覆黒鉛粒子のみを用い、
導電性炭素粉末を添加しない比較例３−５〜３−１１を
作製した。そして、これらの電池の負極比抵抗と３００
サイクル後容量比（サイクル特性）を調べた。これらの
諸条件と結果を表３に一覧表示した。

【００４３】なお、導電性炭素粉末としては、平均繊維
径０．１５μｍ、平均繊維長２０μｍ、繊維比抵抗０．
３ｍΩ・ｃｍ、繊維比表面積１３ｍ²／ｇである気相成
長炭素繊維を用い、これを前記被覆黒鉛粒子に対し５質
量％添加した。

【００４４】

【表３】

【００４５】表３において、高温で焼成を行った被覆粒
子Ａ（１５００℃）およびＢ（１３００℃）について
は、導電性炭素粉末を添加しない電池についても３００
サイクル後容量比が比較的大きく、５質量％添加のもの
と大差なかった。これは高温で焼成された被覆黒鉛粒子
は被覆層の結晶化度が高いため、負極中に導電性炭素粉
末を添加しなくとも被覆黒鉛粒子のみで良好な導電性が
確保できるためである。他方、低温で焼成を行った被覆
粒子Ｆ（７００℃）およびＧ（５００℃）については、
未添加における負極比抵抗が大きいが、導電性炭素粉末
を添加しても十分な改善が得られず、３００サイクル後
容量比が小さかった。これは、焼成温度が７００℃以下
になると、炭化が不十分となり被覆層の導電性が過小と
なるため、導電性炭素粉末を添加したとしてももはや十
分な導電性が確保できなくなるためであると考えられ
た。

【００４６】これに対し焼成温度が１１００℃〜９００
℃の被覆粒子Ｃ〜Ｅについては、導電性炭素粉末の添加
効果が顕著に発揮された。すなわち、３００サイクル後
容量比が５８〜４７（無添加時）から８５〜８０（５質
量％添加時）に向上した。ここで、Ｌｃ値が１５０Å以
上，ｄ値が３．３８Å以下の黒鉛を主材とする被覆黒鉛
粒子の被覆層の結晶化度は、Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀ と１５８
０ｃｍ^-1付近のピークの半値幅で規定でき、表３に示す
結果から、Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀ ＝０．１７〜０．２３、１
５８０ｃｍ^-1におけるピーク半値幅＝１９〜２８で特徴
づけられる被覆黒鉛粒子である場合において、導電性炭
素粉末の添加が顕著に有効であることが判る。

【００４７】なお、アルゴンレーザーラマン分光測定に
おける波長１５８０ｃｍ^-1付近の吸収ピークは、グラフ
ァイト構造に起因するピークであり、波長１３６０ｃｍ
^-1付近の吸収ピークは、グラファイト構造の乱れから生
じるピークと考えられ、これらのピーク比の大きさは被
覆炭素材料層の結晶化度の大きさを表している。

【００４８】（その他の事項）本発明おいて使用できる
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート，プロ
ピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレン
カーボネート，シクロペンタノン，スルホラン，３−メ
チルスルホラン，２，４−ジメチルスルホラン，３−メ
チル−１，３−オキサゾリジン−２−オン，γ−ブチロ
ラクトン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネー
ト，エチルメチルカーボネート，メチルプロピルカーボ
ネート，ブチルメチルカーボネート，エチルプロピルカ
ーボネート，ブチルエチルカーボネート，ジプロピルカ
ーボネート，１，２−ジメトキシエタン，テトラヒドロ
フラン，２−メチルテトラヒドロフラン，１，３−ジオ
キソラン，酢酸メチル，酢酸エチル等が挙げられ、これ
らは単独または２種類以上を混合して用いることができ
る。

【００４９】また、本発明において使用できる非水電解
液用の溶質としては、例えばＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌ
ｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，
ＬｉＯＳＯ₂（ＣＦ₂）₃ＣＦ₃，ＬｉＣｌＯ₄などが挙げ
られる。

【００５０】更に、ポリマー電解質、ポリマー電解質に
非水電解液を含浸させたようなゲル状電解質、固体電解
質も用いることができる。

【００５１】また、正極活物質としては、例えばマンガ
ン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ニオブを少なく
とも一種含む金属酸化物などが挙げられる。

【００５２】また、負極用結着剤としては、例えばスチ
レン−ブタジエン共重合体，メチル（メタ）アクリレー
ト，エチル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アク
リレート，（メタ）アクリロニトリル，ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン
酸エステル，さらに，アクリル酸，メタクリル酸，イタ
コン酸，フマル酸，マレイン酸等のエチレン性不飽和カ
ルボン酸などが挙げられる。

【００５３】また、負極用増粘剤としては、例えばカル
ボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ヒドロキ
シメチルセルロース，エチルセルロース，ポリビニルア
ルコール，ポリアクリル酸（塩），酸化スターチ，リン
酸化スターチ，カゼインなどが挙げられる。

【００５４】また、本発明においては、被覆黒鉛粒子の
主材として実施例で使用したリン片状天然黒鉛に代えて
人造黒鉛を用いることもでき、こられの黒鉛の形状は特
に限定されない。例えば球状、棒状、繊維状、板状など
どのような形状でもよい。

【００５５】また、導電性炭素粉末としては、気相成長
炭素繊維が好ましいものの、これに限定されるものでは
ない。例えば黒鉛粉末や、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック等の粒状炭素系物質をも使用することがで
きる。

【００５６】

【発明の効果】以上で説明したように、結晶化度の低い
炭素質を被覆層とする被覆黒鉛粒子を負極活物質として
用いると、電池の高容量化を図ることができるが、その
一方で、大電流放電特性やサイクル特性が低下するとい
うデメリットを生じる。本発明によるとこのようなデメ
リットを改善でき、被覆黒鉛粒子の長所を引き出すこと
ができる。したがって、本発明によると、大電流放電特
性やサイクル特性に優れた高容量な非水電解質二次電池
を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 昌利 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ06 AK02 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ08 DJ15 DJ17 EJ04 HJ01 HJ04 HJ05 HJ07 HJ13 HJ20 5H050 AA07 AA08 AA12 BA17 CA02 CA08 CB08 DA03 DA09 DA10 EA00 EA09 FA00 FA16 FA18 FA19 GA02 GA10 GA22 HA01 HA04 HA05 HA07 HA13 HA17

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌｃ値が１５０Å以上，ｄ値が３．３８
   Å以下の黒鉛を主材とし、前記黒鉛に前記黒鉛よりも結
   晶化度の低い炭素質が被覆された被覆黒鉛粒子を負極活
   物質とする負極と、リチウムを吸蔵・放出可能な材料を
   正極活物質とする正極と、電解質塩と有機溶媒とを含む
   非水電解液と、を有する非水電解質二次電池であって、 前記被覆黒鉛粒子は、波長５１４５Åのアルゴンレーザ
   ーラマン分光測定における１３６０ｃｍ^-1付近のピーク
   強度（Ｉ₁₃₆₀）と１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ
   ₁₅₈₀）の比〔Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀ 〕が０．１７以上０．２
   ３以下であり、１５８０ｃｍ^-1付近のピークの半値幅が
   １９以上２８以下であることにより特徴付けられ、 前記負極は、前記被覆黒鉛粒子と共に、前記被覆黒鉛粒
   子に対し１質量部以上１０質量部以下の割合で添加され
   た比表面積が１０ｍ²／ｇ以上の導電性炭素粉末を含
   む、非水電解質二次電池。
2. 【請求項２】 請求項１において、 前記導電性炭素粉末の比表面積が、１０ｍ²／ｇ以上、
   ５０ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二
   次電池。
3. 【請求項３】 請求項１または２において、 前記導電性炭素粉末が、気相成長炭素繊維であることを
   特徴とする非水電解質二次電池。
4. 【請求項４】 請求項３において、 前記気相成長炭素繊維の比抵抗が、０．２ｍΩ・ｃｍ以
   上、０．３ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする非水
   電解質二次電池。
5. 【請求項５】 請求項３または４において、 前記気相成長炭素繊維の平均直径が０．１μｍ以上、
   ０．３μｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次
   電池。
6. 【請求項６】 請求項３、４または５において、 前記気相成長炭素繊維の平均繊維長が１０μｍ以上、３
   ０μｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電
   池。