KR101640937B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 이 리튬 이차 전지는 양극의 단위 면적당 전지 용량이 3.3 내지 2.8mAh/cm2이고, 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 폴리머, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 폴리머는 화학식 1의 제1 모노머와 하기 화학식 2 내지 7로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 제2 모노머가 85 : 15 내지 50 : 50 중량비로 중합된 것이다.
[화학식 1]
A-U-B
[화학식 2]
CH2=CL1-C(=O)-O-M
[화학식 3]
CH2=CL1-O-M
[화학식 4]
CH2=CL1-O-C(=O)-M
[화학식 5]
CH2=CH-CH2-O-M
[화학식 6]
CH2=CH-S(=O)2-M
[화학식 7]
CH2=CL1-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-O-M
상기 화학식 1 내지 7에서, 각 치환기의 정의는 상세한 설명에 기재된 바와 같다.
겔폴리머전해질,리튬이차전지,폴리에스테르폴리올

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 기재는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬-전이금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는 탄소(결정질 또는 비정질) 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 금속 캔 또는 금속 라미네이트형의 파우치 등의 전지 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 각형의 이차 전지를 제조하게 된다.
전지 용기로 캔을 사용하는 것에 비하여 파우치를 사용하는 것이 형상 자유도 및 용량 증대의 장점이 있으나, 외부의 물리적 충격에 의해 쉽게 변형이 이루어지며 손상되기 쉽고, 고온 방치시 쉽게 부푸는 단점이 있다. 특히 이러한 단점은 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지보다 액상 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지에서 더 크게 발생되므로 전지 용기를 파우치로 사용하는 전지에서는 폴리머 전해질 리튬 이차 전지가 주로 적용되고 있다.
폴리머 전해질 리튬 이차 전지는 내누액성, 안전성, 고온 안정성 등의 장점이 있고, 외부의 물리적 충격에 대해서도 어느 정도 견딜 수 있는 장점이 있다. 그러나 여전히 외부의 물리적 충격에 대한 안전성을 높이기 위해 전지의 물리적 강도를 높일 경우 내부 저항의 증가로 인해 전지 성능이 열화될 수 있다.
본 발명의 일 구체예는 외부의 물리적 충격에도 잘 견딜 수 있고, 고용량화가 가능하고 전지 성능이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 양극의 단위 면적당 전지 용량이 3.3 내지 2.8mAh/cm2이고, 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 폴리머, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 하기 폴리머는 화학식 1의 제1 모노머와 하기 화학식 2 내지 7로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 제2 모노머가 85 : 15 내지 50 : 50 중량비로 중합된 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
A-U-B
상기 화학식 1에서 U는 폴리에스테르폴리올의 잔기로서, 이 폴리에스테르폴리올은 말단에 2개 이상, 6개 이하의 OH기를 갖는 하나 이상의 알콜 유도체와 하나 이상의 디카르복실산 유도체와의 축합 반응에 의해 생성되는 중량 평균 분자량 100-10,000,000의 물질이며,
A 및 B는 서로 동일하거나 상이하며, CH2=CR-C(=O)-, CH2=CR-O-CH2-, CH2=CR-, CH2=CR-O-C(=O)-, CH2=CR-CH2-, CH2=CR-CH2-O-, CH2=CH-S(=O)2- 또는 CH2=CR-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-이고, R은 H, C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본이다.)
[화학식 2]
CH2=CL1-C(=O)-O-M
[화학식 3]
CH2=CL1-O-M
[화학식 4]
CH2=CL1-O-C(=O)-M
[화학식 5]
CH2=CH-CH2-O-M
[화학식 6]
CH2=CH-S(=O)2-M
[화학식 7]
CH2=CL1-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-O-M
(상기 화학식 2 내지 7에서, L1은 H, C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본이고, M은 C1 내지 C20의 하이드로카본, C1 내지 C20의 할로겐화 하이드로카본, C6 내지 C20의 방향족 하이드로카본 또는 C1 내지 C60의 할로겐화 방향족 하이드로카본이다.)
상기 음극 활물질은 탄소계로서, 결정질 탄소일 수 있고, 보다 구체적인 예로는 천연 흑연일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 전지 강도가 우수하고 고용량을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 양극, 음극 및 폴리머 전해질을 포함하며, 전지 용량이 3.3 내지 2.8mAh/cm2인 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 전지 용량은 3.10 내지 2.8mAh/cm2일 수도 있다. 전지 용량이 상기 범위에 포함되는 경우, 우수한 전지강도 특성을 유지하면서 충방전시 측정되는 실제 충방전 용량과 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 전지 용량이란 전지의 충방전 용량(mAh)을 양극 면적(cm2)으로 나눈 값, 즉 양극의 단위 면적당 전지 용량을 의미한다.
상기 폴리머 전해질은 하기 화학식 1의 제1 모노머와 하기 화학식 2 내지 7로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 제2 모노머가 85 : 15 내지 50 : 50 중량비로 중합된 폴리머를 포함한다. 이때, 상기 제1 모노머와 제2 모노머의 혼합비는 75 : 20 내지 60 : 40 중량비일 수도 있다. 상기 제1 모노머와 제2 모노머의 중량비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 전지 강도 및 사이클 수명 특성이 저하될 수 있다.
[화학식 1]
A-U-B
상기 화학식 1에서 U는 폴리에스테르폴리올의 잔기로서, 이 폴리에스테르폴리올은 말단에 2개 이상, 6개 이하의 OH기를 갖는 하나 이상의 알콜 유도체와 하나 이상의 디카르복실산 유도체와의 축합 반응에 의해 생성되는 분자량 100-10,000,000의 물질이며,
A 및 B는 서로 동일하거나 상이하며, CH2=CR-C(=O)-, CH2=CR-O-CH2-, CH2=CR-, CH2=CR-O-C(=O)-, CH2=CR-CH2-, CH2=CR-CH2-O-, CH2=CH-S(=O)2- 또는 CH2=CR-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-이고, R은 H, C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본이다. A 및 B는 또한, 서로 동일하거나 상이하며, CH2=CR- C(=O)-, CH2=CR-, CH2=CR-CH2-, CH2=CH-S(=O)2- 또는 CH2=CR-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-일 수 있고, 보다 구체적으로는 CH2=CR-C(=O)-, CH2=CR-, CH2=CH-S(=O)2- 또는 CH2=CR-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-일 수도 있다.
상기 화학식 1의 모노머는 중량 평균 분자량이 16000 내지 20000일 수 있다.
[화학식 2]
CH2=CL1-C(=O)-O-M
[화학식 3]
CH2=CL1-O-M
[화학식 4]
CH2=CL1-O-C(=O)-M
[화학식 5]
CH2=CH-CH2-O-M
[화학식 6]
CH2=CH-S(=O)2-M
[화학식 7]
CH2=CL1-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-O-M
상기 화학식 2 내지 7에서, L1은 H, C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 C6 내 지 C10의 방향족 하이드로카본이고, M은 C1 내지 C20의 하이드로카본, C1 내지 C20의 할로겐화 하이드로카본, C6 내지 C20의 방향족 하이드로카본 또는 C1 내지 C60의 할로겐화 방향족 하이드로카본이다.
상기 제2 모노머로는 상기 화학식 2를 보다 적절하게 사용할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 폴리에스테르폴리올을 형성하는 알콜 유도체의 예로는 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 알칸 디올(alkane diol), 에톡실레이티드 알칸 디올(ethoxylated alkanediol), 프로폭실레이티드 알칸디올(propoxylated alkane diol), 트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 디트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 디펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨, 비스페놀 A, 에톡실레이티드 비스페놀 A 또는 프로폭실레이티드 비스페놀 A를 들 수 있다.
상기 디카르복실산 유도체로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산(suberic acid), 아젤란산(azelaic acid), 세바크산(sebacic acid), 데칸 디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 제1 모노머의 구체적인 예로는 하기 화학식 8a의 제1 반복단위, 하기 화학식 8b의 제2 반복 단위 및 하기 화학식 8c의 제3 반복 단위 중 적 어도 하나를 포함하면서, 양 말단은 A 및 B(A 및 B는 상기 정의와 동일함)를 들 수 있다. 이때, 제1 반복 단위, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위 중 적어도 둘을 포함하는 경우, 이 반복단위들은 규칙적으로 정렬되어 있을 수도 있고, 랜덤하게 정렬되어 있을 수도 있다.
[화학식 8a]
Figure 112009069968809-pat00001
[화학식 8b]
Figure 112009069968809-pat00002
[화학식 8c]
Figure 112009069968809-pat00003
상기 화학식 8a 내지 8c에서,
X, Y 및 Z는 서로 동일하거나 상이하며, 폴리에스테르폴리올을 제조하는데 사용된 알콜 유도체로부터 유도되는 잔기로서, 그 예로 서로 동일하거나 상이하며, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 알칸 디올(alkane diol), 에톡실레이티드 알칸 디올(ethoxylated alkanediol), 프로폭실레이티드 알칸디올(propoxylated alkane diol), 트리메틸올 프로판, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 디트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 디펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨, 비스페놀 A, 에톡실레이티드 비스페놀 A 또는 프로폭실레이티드 비스페놀 A로부터 유도되는 잔기일 수 있다.
x, y 및 z는 서로 동일하거나 상이하며, 1 내지 20의 정수이다.
상기 제1 반복 단위, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰수를 각각 l, m 및 n이라고 하면, 이들의 값은 각각 0 또는 1 이상의 값을 가질 수 있다. 또한, l, m 및 n은 목적하는 제1 모노머의 분자량에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 목적하는 제1 모노머의 수평균 분자량 6,000 내지 8,000과, 중량평균 분자량 16,000 내지 19,000을 고려한 l, m 및 n값은 각각 약 1 내지 35일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질은 일반적으로 액체 전해액으로 사용되는 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자 연수임), LiCl, LiI 또는 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R10-CN(R10은 탄소수 2 내지 20의 직쇄 상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 보다 우수하게 나타날 수 있다. 특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 비수성 유기용매로 카보네이트계 용매를 사용할 수 있고, 또한 에틸렌 카보네이트와에틸메틸 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 비수성 유기용매로 사용하면, 유기용매의 유전율이 좋고, 점도가 낮아져서, 전극 내부로의 전해액 함침성이 좋아지고, 실제 측정 충방전 용량 및 전지 강도가 향상될 수 있다. 이때, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트의 혼합 비율은 10 : 90 내지 50 : 50 부피비일 수 있다.
본 발명의 일 예로서, 상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 9의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112009069968809-pat00004
(상기 화학식 9에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나, 상이하며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 대표적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 조합 을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 10의 에틸렌 카보네이트계 화합물과 같은 카보네이트계 첨가제를 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 10]
Figure 112009069968809-pat00005
(상기 화학식 10에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리머 전해질은 상기 제1 모노머와 제2 모노머 를 중합하여 제조되는 것으로서, 이때 중합 개시제를 사용하여 중합 반응을 실시할 수 있다. 즉, 제1 모노머, 제2 모노머, 중합 개시제, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 폴리머 전해질 조성물을 중합시켜 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리머 전해질을 제조할 수 있다.
이러한 중합 개시제로는 모노머의 중합을 용이하게 개시할 수 있으면서 전지 성능을 열화시키지 않는 물질이면 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 유기 과산화물 또는 아조계 화합물을 하나 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물로는 디(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-3-메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 1,6-비스(t-부틸 퍼옥시카보닐옥시)헥산, 디에티렌 글리콜-비스(t-부틸 퍼옥시 카보네이트) 등의 퍼옥시 디카보네이트류; 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류; 퍼헥실 피발레이트(Perhexyl pivalate), t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트(t-hexylperoxy pivalate), t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티 레이트, t-아밀퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디-부틸퍼옥시 트리메틸 아디페이트등의 퍼옥시 에스테르류를 사용할 수 있다. 상기 아조계 화합물로는 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 1,1'-아조-비스(시아노사이클로-헥산)을 사용할 수 있다.
상기 중합 반응에서 중합 개시제의 함량은 모노머의 중합 반응을 야기할 수 있는 함량으로 존재하면 충분하며, 일반적으로 제1 모노머, 제2 모노머, 리튬염 및 비수성 유기 용매의 전체 중량(프리겔 중량이라고 함) 대비 50 내지 1000ppm으로 존재하는 것이 적당하다. 또한, 중합 개시제는 제1 모노머, 제2 모노머, 리튬염 및 비수성 유기 용매의 전체 중량 대비 200 내지 400ppm으로 존재할 수도 있다. 중합 개시제 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 제조된 폴리머 전해질에 부산물로 잔류하여 가스 발생(예: 퍼옥사이드계 화합물: CO2 가스, 아조계 화합물: N2 가스 발생)을 야기하는 등의 부반응을 야기하지 않으면서 적절한 중합도를 갖는 폴리머 전해질을 제조할 수 있다.
이러한 폴리머 전해질 조성물을 이용한 리튬 이차 전지 제조는, 통상의 방법으로 제조된 양극 및 음극을 포함하는 전극군을 전지 케이스에 삽입한 후, 이 케이스에 고분자 전해질 조성물을 주액한 뒤, 경화시키는 공정으로 제조한다. 상기 경화 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 공정이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 경화 공정에서 고분자 전해질 조성물에 포함되어 있는 제1 및 제2 모노머가 중합 개시제에 의해 중합 반응이 개시되어, 폴리머를 형성하므로, 최종 전지에는 폴리머 형태의 전해질이 존재하게 된다. 상기 전지 케이스는 금속 캔 형태 또는 금속 라미네이트의 파우치 형태 모두 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 음극은 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 그 예로는 탄소계 음극 활물질일 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 예로는 결정질 탄소를 들 수 있고, 보다 구체적인 예로는 천연 흑연을 들 수 있다. 음극 활물질로 천연 흑연을 사용하는 경우 경제적이며, 전지의 충방전 용량을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 음극은 바인더를 포함한다.
상기 바인더는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합일 수 있다. 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 것이 실제 측정 충방전 용량을 보다 향상시킬 수 있고, 음극 제조가 용이하며, 환경 오염 문제를 야기하지 않는 장점이 있다.
상기 비수용성 바인더로는 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 음극은 도전성을 보다 향상시키기 위하여 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 도전재로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체를 포함하며, 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체 적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LifMn1- gXgPO4(0.90 ≤ f ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2 LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고, X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; T는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트 중에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 및 음극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 용매로는 리튬 이차 전지의 활물질 조성물 제조시 활물질, 도전재 및 바인더를 잘 분산시킬 수 있는 일반적으로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 또한 음극의 경우 바인더로 수용성 바인더를 사용하면 용매로 물을 사용할 수도 있다.
상술한 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 형상은 원통형, 각형, 파우치(라미네이트형) 등 어떠한 형상도 가능하다. 리튬 이차 전지의 일 예를 도 1에 나타내었다. 도 1은 음극(2), 양극(3), 이 음극(2) 및 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 상기 양극(3) 및 상기 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액과, 전지 용기(5)와, 전기 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있는 리튬 이온 전지(1)를 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
하기 화학식 8a의 제1 반복 단위, 하기 화학식 8b의 제2 반복 단위 및 하기화학식 8c의 제3 반복 단위를 포함하면서, 양 말단이 A 및 B(A는 CH2=CR-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-(R은 CH3)이고, B는 CH2=CR-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-(R은 CH3)임)인 제1 모노머(중량 평균 분자량 약 18,000)와 하기 화학식 2a의 제2 모노머(헥실아크릴레이트)를 75 : 25 중량%의 혼합비로 포함하는 모노머 7 중량%, 1.3M LiPF6가 용 해된 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)(30 : 20 : 50 부피%)의 혼합 용액 93 중량%를 혼합하였다.
[화학식 8a]
Figure 112009069968809-pat00006
[화학식 8b]
Figure 112009069968809-pat00007
[화학식 8c]
Figure 112009069968809-pat00008
(상기 화학식 8a, 8b 및 8c에서, X, Y 및 Z는 각각 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리메틸올프로판으로부터 유도되는 잔기이다.)
[화학식 2a]
Figure 112009069968809-pat00009
얻어진 혼합 용액에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 아조계 중합 개시제를 프리-겔 중량 대비 350ppm의 양으로 첨가하고 용해하여 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
상기 폴리머 전해질 조성물 2.7g을 양극, 음극 및 세퍼레이터로 제조된 전지 조립체에 주액하고, 16시간 동안 에이징하였다. 얻어진 생성물을 진공상태에서 실링 후 70℃ 오븐에서 2시간 30분 동안 가열하여 라미네이트형 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 가열 공정시 중합 반응이 일어나, 리튬 이차 전지 내에 폴리머 전해질이 제조되었다.
상기 양극으로는 LiCoO2 양극 활물질, 아세틸렌 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 96 : 2 : 2 중량%의 비율로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고 이 슬러리를Al 포일 전류 집전체에 도포하고 프레싱하는 통상의 방법으로 제조하였다. 이때, 양극 합제 밀도를 조절하여 리튬 이차 전지의 양극의 단위면적당 전지 용량은 3.15mAh/cm2이 되도록 하였다.
상기 음극은 천연 흑연, 스티렌 부타디엔 러버 바인더 및 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 도포하고 프레싱하는 통상의 방법으로 제조하였다. 상기 천연 흑연과 스티렌 부타디엔 러버 바인더의 혼합 비율은 97 : 3 중량%이었고, 상기 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제의 사용량은 상기 스티렌 부타디엔 러버 바인더 100 중량부에 대하여 1 중량부로 하였다.
상기 공정으로 제조된 리튬 이차 전지의 양극의 단위면적당 전지 용량은 3.15mAh/cm2이며, 1C 보증 용량이 1200mAh(용량 평가 실험시 보증되는 용량)이 되게 하였다.
(실시예 2)
제1 모노머와 제2 모노머를 71 : 29 중량%로 혼합한 모노머를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
제1 모노머와 제2 모노머를 68 : 32 중량%로 혼합한 모노머를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
제1 모노머와 제2 모노머를 64 : 36 중량%로 혼합한 모노머를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
제1 모노머와 제2 모노머를 61 : 39 중량%로 혼합한 모노머를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
제1 모노머와 제2 모노머를 57 : 43 중량%로 혼합한 모노머를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
제1 모노머와 제2 모노머를 54 : 46 중량%로 혼합한 모노머를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
제1 모노머와 제2 모노머를 50 : 50 중량%로 혼합한 모노머를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트(30 : 20 : 50 부피%)의 혼합 용액 93 중량% 대신에, 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트(30 : 70 부피%)의 혼합 용액 93 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 10)
양극 합제 밀도를 양극의 단위 면적당 전지 용량이 2.90mA/cm2이 되도록 조절하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하여 양극의 단위 면적당 전지 용량이 2.90mA/cm2인 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 11)
제1 모노머와 제2 모노머를 71 : 29 중량%로 혼합한 모노머를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 12)
제1 모노머와 제2 모노머를 68 : 32 중량%로 혼합한 모노머를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 13)
제1 모노머와 제2 모노머를 64 : 36 중량%로 혼합한 모노머를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 14)
제1 모노머와 제2 모노머를 61 : 39 중량%로 혼합한 모노머를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 15)
양극 합제 밀도를 양극의 단위 면적당 전지 용량이 3.30mA/cm2이 되도록 조절하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하여 양극의 단위 면적당 전지 용량이 3.30mAh/cm2인 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 16)
양극 합제 밀도를 양극의 단위 면적당 전지 용량이 2.80mA/cm2이 되도록 조절하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하여 양극의 단위 면적당 전지 용량이 2.80mAh/cm2인 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
제1 모노머와 제2 모노머를 100 : 0 중량%로 혼합한 모노머를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
양극 합제 밀도를 양극의 단위 면적당 전지 용량이 2.60mA/cm2이 되도록 조절하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하여 양극의 단위 면적당 전지 용량이 2.60mAh/cm2인 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
양극 합제 밀도를 양극의 단위 면적당 전지 용량이 3.30mA/cm2이 되도록 조절하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하여 양극의 단위 면적당 전지 용량이 3.30mAh/cm2인 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 3의 방법으로 제조된 리튬 전지를 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였다.
* 강도 평가(상온)
전지 0.2C 충전 속도로 4.2V, 20mAh 컷-오프 충전하고 0.2C 방전 속도로 2.75V 컷-오프 방전한 후, 1C/36분의 조건으로 정전류 충전한 뒤, 이 전지를 UTM(Iniversal Test Machine, "Instron")을 이용하여 3 포인트 벤딩 모드(3 point bending mode)로 평가하였다. 평가 방법은 길이 방향으로 5mm/분의 속도로 3mm까지 벤딩시킬 때 최대로 가해지는 힘(Maximum Load(N))으로 평가하였다. 전지를 거치시키는 거치대 간의 거리(span length)는 전지 폭(너비) 방향의 길이에 대해 좌우 각각 3mm씩 뺀 값으로 하였다.
* 용량 평가
전지를 다음 ① 내지 ③의 조건으로 1회씩 충방전을 실시하여, ③ 조건 충방전 후, 즉, 총 3 사이클 째의 방전 용량을 측정하였다.
① 0.2C 충전 속도로 4.2V/20mA 컷오프 조건으로 충전 후 0.2C 방전속도로 2.75V까지 방전
② 0.5C 충전 속도로 4.2V/20mA 컷오프 조건으로 충전 후 0.2C 방전속도로 2.75V까지 방전
③ 0.5C 충전 속도로 4.2V/0.1C 컷오프 조건으로 충전 후 0.5C 방전속도로 3V까지 방전
* 상온(25℃) 사이클 수명 특성
1C 충전속도로 4.2V/0.1C 컷오프 조건으로 충전 후 1C 방전조건으로 3V까지 방전하는 충방전 공정을 동일 조건으로 300회 반복하였다. 300회 충방전 사이클 때 방전 용량을 1200mAh로 나눈 %값을 사이클 수명 효율로 나타내었다.
상기 방법으로 측정된 충방전 용량, 전지 강도 및 상온 사이클 수명 효율을 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 EC는 에틸렌 카보네이트, EMC는 에틸메틸카보네이트를, DEC는 디에틸 카보네이트를 의미한다.
제1 및 제2 모노머 혼합비 단위면적당 전지용량
(mAh/cm2)
 비수성
유기용매
 전지용량
(mAh)
 전지강도(N)
 사이클 수명 효율(%)
제1 모노머
(중량%)		 제2 모노머
(중량%)
실시예 1 75 25 3.15 EC/EMC/DEC 1249 221 -
실시예 2 71 29 3.15 EC/EMC/DEC 1251 229 -
실시예 3 68 32 3.15 EC/EMC/DEC 1256 244 -
실시예 4 64 36 3.15 EC/EMC/DEC 1254 236 -
실시예 5 61 39 3.15 EC/EMC/DEC 1243 196 -
실시예 6 57 43 3.15 EC/EMC/DEC 1240 184 -
실시예 7 54 46 3.15 EC/EMC/DEC 1225 173 -
실시예 8 50 50 3.15 EC/EMC/DEC 1218 158 -
실시예 9 75 25 3.15 EC/EMC 1255 278 81
실시예 10 75 25 2.90 EC/EMC 1286 254 94
실시예 11 71 29 2.90 EC/EMC 1289 271 94
실시예 12 68 32 2.90 EC/EMC 1285 250 -
실시예 13 64 36 2.90 EC/EMC 1285 237 -
실시예 14 61 39 2.90 EC/EMC 1283 210 -
실시예 15 75 25 3.30 EC/EMC 1247 262 78
실시예 16 75 25 2.80 EC/EMC 1287 250 94
비교예 1 100 0 2.90 EC/EMC 1162 153 -
비교예 2 75 25 2.60 EC/EMC 1164 155 94
비교예 3 75 25 3.40 EC/EMC 1232 269 63
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 양극의 단위 면적당 전지 용량이 3.15mAh/cm2의 경우 제1 모노머와 제2 모노머의 혼합 비율이 68 : 32 중량%인 실시예 3에서 전지 강도가 최대값을 나타내었고, 비수성 유기용매 조성이 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 30 : 70 부피%인 경우 전지 강도 값이 증가하였다.
또한 제1 모노머 및 제2 모노머 비율이 동일하고 비수성 유기용매 조성이 동일한 실시예 9 및 10을 비교하면 양극의 단위 면적당 전지 용량이 2.90mA/cm2로 실시예 9보다 작은 실시예 10의 전지 용량이 오히려 증가하였고, 전지 수명 또한 더 향상됨을 알 수 있다.
양극의 단위 면적당 전지 용량을 증가시킨 경우, 전지의 내부 저항이 증가하게 되며, 특히 내부 저항 증가는 0.5C 또는 1C와 같이 고율 충방전시 더욱 심해져, 충전시 음극 표면에 리튬이 석출될 수 있다. 이런 이유로 오히려 전지용량 및 사이클 수명 특성이 저하될 수 있다. 이는 양극의 단위 면적당 전지 용량을 3.40mAh/cm2로 증가시킨 비교예 3의 경우 전지 용량이 실시예 10 내지 16에 비하여 오히려 열화되었고, 또한 현저하게 낮은 사이클 수명 특성을 나타내는 것으로부터 명백하게 알 수 있다.
이에 양극의 단위 면적당 전지 용량을 적절한 범위로 조절해야하나, 비교예 1과 같이 제1 모노머만 사용한 경우에는 전지 용량이 낮고 또한 전지 강도가 현저하게 낮은 결과가 얻어졌다.
또한, 제1 모노머와 제2 모노머를 적절하게 혼합하여 사용하더라도, 양극의 단위 면적당 전지 용량이 2.60mAh/cm2으로 너무 낮은 경우에는 전지 용량 및 전지 강도가 열화됨을 알 수 있다.
즉, 양극의 단위 면적당 전지 용량을 조절하고 제1 모노머 및 제2 모노머를 적절한 혼합비로 사용할 경우 얻을 수 있는 전지 물성 효과는 이 특성들을 모두 만족해야 얻을 수 있음을 명백하게 알 수 있다.
상기 표 1에 나타낸 것과 같이 전류밀도가 2.90mA/cm2이고, 제1 및 제2 모노머 비율이 71:29 중량%인 실시예 11의 전지가 전지 강도, 용량 및 사이클 수명 효율의 종합적인 면에서 가장 우수한 값을 나타내었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 개략적인 구조를 나타낸 도면.

Claims (9)

  1. 양극의 단위 면적당 전지 용량이 3.3 내지 2.8mAh/cm2이고,
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 및
    폴리머, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 고분자 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    하기 폴리머는 화학식 1의 제1 모노머와 하기 화학식 2 내지 7로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 제2 모노머가 85 : 15 내지 50 : 50 중량비로 중합된 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    A-U-B
    (상기 화학식 1에서 U는 폴리에스테르폴리올의 잔기이고,
    A 및 B는 서로 동일하거나 상이하며, CH2=CR-C(=O)-, CH2=CR-O-CH2-, CH2=CR-, CH2=CR-O-C(=O)-, CH2=CR-CH2-, CH2=CR-CH2-O-, CH2=CH-S(=O)2- 또는 CH2=CR-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-이고, R은 H, C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본이다.)
    [화학식 2]
    CH2=CL1-C(=O)-O-M
    [화학식 3]
    CH2=CL1-O-M
    [화학식 4]
    CH2=CL1-O-C(=O)-M
    [화학식 5]
    CH2=CH-CH2-O-M
    [화학식 6]
    CH2=CH-S(=O)2-M
    [화학식 7]
    CH2=CL1-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-O-M
    (상기 화학식 2 내지 7에서, L1은 H, C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본이고, M은 C1 내지 C20의 하이드로카본, C1 내지 C20의 할로겐화 하이드로카본, C6 내지 C20의 방향족 하이드로카본 또는 C1 내지 C60의 할로겐화 방향족 하이드로카본이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 U는 하기 화학식 8a의 제1 반복단위, 하기 화학식 8b의 제2 반복 단위 및 하기 화학식 8c의 제3 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 8a]
    Figure 112009069968809-pat00010
    [화학식 8b]
    Figure 112009069968809-pat00011
    [화학식 8c]
    Figure 112009069968809-pat00012
    (상기 화학식 8a 내지 8c에서,
    X, Y 및 Z는 서로 동일하거나 상이하며, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 알칸 디올(alkane diol), 에톡실레이티드 알칸 디올(ethoxylated alkanediol), 프로폭실레이티드 알칸디올(propoxylated alkane diol), 트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 디트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 디펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨, 비스페놀 A, 에톡실레이티드 비스페놀 A 또는 프로폭실레이티드 비스페놀 A로부터 유도되는 잔기이고,
    x, y 및 z는 서로 동일하거나 상이하며, 1 내지 20의 정수임)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 모노머와 제2 모노머의 혼합비는 75 : 25 내지 60 : 40 중량비인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 모노머는 상기 화학식 2인 리튬 이차 전지.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 수용성 바인더인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
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